結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
【課題】微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。
【解決手段】一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である結晶性ポリマー微孔性膜とする。
【解決手段】一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である結晶性ポリマー微孔性膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１等参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２等参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３等参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
また、特許文献５には、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を下回る温度で１軸に伸長し、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上回る温度までそのテープの温度を高めることによって、その伸長されたテープをアモルファス固定し、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上回る温度で元の伸長方向に直角な方向に伸長する工程からなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品の製造方法が提案されている。この提案によれば、濾過流量を高くすることができる。しかし、前記提案では、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少なくなる（即ち濾過寿命が短い）という課題がある。
【０００４】
また、特許文献６には、未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾配を形成させる半焼成工程を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法が提案されている。この提案によれば、非対称構造の微孔により多段濾過が可能となり、微孔性膜の濾過寿命を長くするこができる。しかし、この提案では、濾過流量を高めた微孔性膜を作製することができないという課題がある。更に半焼成工程による結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法では、ある程度の膜厚がなければ膜に温度勾配を形成できず、薄膜化することは困難であるのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特表平１１−５１５０３６号公報
【特許文献６】特開平２００７−３３２３４２号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、
前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 微細構造が、一方の面から厚み方向に膜の厚み全体の９０％以内の領域である前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 膜厚が５０μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
該半焼成フィルムを一軸方向に延伸する第１の延伸工程と、
該第１の延伸後のフィルムを前記非対称加熱工程における加熱と同等又はそれ以上の温度で加熱して焼結する焼結工程と、
該焼結後のフィルムを前記一軸方向と直交する方向に延伸する第２の延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞ 焼結工程における加熱が３５０℃以上の温度である前記＜５＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞ 加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞ 電磁波が赤外線である前記＜７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
【０００８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜においては、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長いため工業的に多量の液体などを濾過するのに適している。
【０００９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、該半焼成フィルムを一軸方向に延伸する第１の延伸工程と、該第１の延伸後のフィルムを前記非対称加熱工程における加熱と同等又はそれ以上の温度で加熱して焼結する焼結工程と、該焼結後のフィルムを前記第１の延伸と直交する方向に延伸する第２の延伸工程とを含んでいる。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、本発明の前記微孔性膜を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量でかつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である。
【００１３】
＜微孔性膜の第１の特徴＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の特徴として、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化する。
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きい。即ち、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面と他方の面の平均孔径の比（一方の面／他方の面）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１４】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００１５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの態様を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００１６】
第１の態様でいう「一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に一方の面からの厚み方向の距離ｄ（一方の面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。一方の面（ｄ＝０）から他方の面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００１７】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の一方の面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の一方の面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の他方の面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、膜の一方の面から他方の面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００１８】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、膜の一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きくて、一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ、単層構造であるものが好ましい。このような微孔性膜であれば、平均口径の大きい面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２０】
＜微孔性膜の第２の特徴＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第２の特徴として、一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である。
【００２１】
前記結節とは、複数のフィブリルがつながっている一次粒子のかたまりであって、該かたまりの径がフィブリル径より太く、径が０．１μｍ以上のものを意味する。
前記フィブリルとは、融着した２つの粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間に紡ぎ出される繊維を意味する。
【００２２】
前記結節のアスペクト比とは、結節の長さ／幅の平均値を意味する。アスペクト比（長さ／幅）は、２５以上であり、５０以上が好ましい。前記アスペクト比（長さ／幅）が２５未満であると、膜厚に大きく関与する結節部分の延伸効果が不足するため、厚膜となり、流量が悪化することがある。ここで、図２Ｂにおいて、Ｃが結節の長さを示し、Ｄが結節の幅を示す。結節の「長さ」と「幅」は、例えば表面写真撮影（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡、レーザ顕微鏡など）により測定することができる。
【００２３】
また、フィブリル／結節の面積比は、９９：１〜７５：２５が好ましく、９９：１〜８５：１５がより好ましい。フィブリル／結節の面積比が（７５：２５）未満であると、結節が多いため、流量不足となることがあり、（９９：１）を超えると、孔数が多すぎて、その結果孔径が小さくなりすぎることがある。
前記フィブリル／結節の面積比は、以下の方法で測定することができる。多孔膜表面の写真を走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型又は日立Ｅ１０３０型)で撮影する(ＳＥＭ写真、倍率１０００倍〜５０００倍)。この写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像と繊維のみからなる像を得る。結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求めた(総面積を総周長の１／２で割る)。フィブリルと結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求めることができる。
【００２４】
前記微細構造は、一方の面から厚み方向に厚み全体の９０％以内の領域であることが好ましく、８０％以内がより好ましい。前記微細構造が一方の面から厚み方向に厚み全体の９０％を超えると、緻密層が薄くなりすぎて捕捉性が悪化することがある。
【００２５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。前記膜厚が５０μｍを超えると、流量が不足することがある。前記膜厚は、例えば１０００分の１ｍｍダイヤルシックネスゲージ（テクロック社製、品番ＳＭ１２０１）を用いて測定することができ、膜内の任意の５箇所を測定し、その平均値を「膜厚」とした。
【００２６】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２７】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２８】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００２９】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００３０】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度又は融点が、４０℃〜４００℃であることが好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００３１】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、第１の延伸工程と、焼結工程と、第２の延伸工程とを含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３２】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
前記結晶性ポリマーフィルム作製は、結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することにより行われる。
前記結晶性ポリマーとしては、上述したものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、例えばエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３３】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。前記圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。
その後、フィルムを加熱乾燥することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未加熱フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度としては、特に制限はなく、用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。結晶性ポリマーとして、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。
前記加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後工程での延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３４】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその加熱体の融点以上であり、かつ、その未加熱体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
本発明において、結晶性ポリマーの未加熱体とは、非対称加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの加熱体とは、未加熱体の融点以上の温度で加熱処理したものを意味する。
前記結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマーの未加熱体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記加熱体の融点及び未加熱体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、加熱体の融点が約３２４℃で未加熱体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００３５】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、フィルムの厚み方向の温度勾配としては、表面と裏面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
前記加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）結晶性ポリマーフィルムに熱風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルムに熱媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルムを加熱部材に接触させる方法、（４）結晶性ポリマーフィルムに電磁波を照射する方法、などが挙げられる。
【００３６】
前記（１）の熱風を吹き付ける方法としては、気体を加熱できる装置を用いる方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばヒートガン、ダクトヒーターなどが挙げられる。これらの中でも、ダクトヒーター特に好ましい。また、熱風の温度としては３５０℃以上が好ましく、３６０℃であることが特に好ましい。
【００３７】
前記（２）の熱媒に接触させる方法としては、例えば加熱水蒸気、溶融塩、溶融金属などを熱媒として用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、加熱水蒸気を熱媒として用いる方法が特に好ましい。また、前記熱媒の温度としては３５０℃以上が好ましく、３６０℃が特に好ましい。
【００３８】
前記（３）の加熱部材としては、例えば加熱板、加熱ロールなどが挙げられ、加熱ロールが特に好ましい。前記加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、１５秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３９】
前記（４）電磁波としては、例えばＸ線、ガンマ線、電子線、マイクロ波、赤外線などが挙げられ、これらの中でも、表層の加熱に適する点から赤外線が特に好ましい。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
本発明においては、未加熱フィルムの表面と裏面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、１５秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００４０】
前記非対称加熱工程における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの一方の面を赤外線照射により加熱する場合には、フィルムの一方と他方の面で濃度勾配を保持するため、一方の面の加熱と同時に他方の面を冷却することが好ましい。
前記他方の面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、フィルムの加熱面に冷却物を接触させる方法は、接触物表面が遠赤外線により加熱されるため好ましくない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの前記他方の面を間欠的に加熱及び冷却し、前記一方の面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００４１】
−焼結工程−
前記焼結工程は、第１の延伸後のフィルムを非対称加熱工程における加熱と同等、又はそれ以上の温度で加熱して焼結する工程である。
前記焼結工程は、３５０℃以上の温度で加熱することが好ましく、３５０℃〜３９０℃で加熱することがより好ましい。前記焼結工程における加熱が３９０℃を超えると、フィブリルの切断や融着が生じるおそれがある。
前記焼結する方法としては、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）結晶性ポリマーフィルムに熱風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルムに熱媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルムを加熱部材に接触させる方法、（４）結晶性ポリマーフィルムに電磁波を照射する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、（３）加熱部材に接触させる方法、（４）電磁波を照射する方法が特に好ましい。
【００４２】
−第１の延伸工程と第２の延伸工程−
第１の延伸工程は、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する工程であり、第２の延伸工程は、焼結後のフィルムを前記一軸方向と直交する方向に延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向又は幅方向について行う。前記第１の延伸工程においては、図面１Ａ及び図面２ＡのＡに示す長手方向について行うのが好ましく、前記第２の延伸工程においては、図面１Ｂ及び図面２ＢのＢに示す幅方向について行うのが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、３倍〜１００倍が好ましく、５倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３９０℃がより好ましく、２５０℃〜３８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜２５０倍が好ましく、７５倍〜２００倍がより好ましく、１００倍〜１５０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００４４】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００４５】
本発明の濾過用フィルタは、差圧１００ｋＰａとして濾過を行った時に、少なくとも５０Ｌ／ｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、濾過膜をひだ折りするプリーツ型、濾過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状の濾過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、濾過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化した濾過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントを濾過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００４６】
ここで、図７はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密濾過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密濾過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密濾過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。濾過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００４７】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図８及び図９に示す。
図８はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密濾過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密濾過膜２は２枚のサポート３、５によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア９の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー８があり、精密濾過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート６、下部エンドプレート７により、精密濾過膜がシールされている。
図９は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１２はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング１０を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア１１を通過し、フィルターエレメントコア９の集液口から集められ、液出口ノズル１６から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１９で液密に熱融着される。
【００４８】
図８は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図７〜９は精密濾過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００４９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００５０】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２２質量部を加えた。これを図１０に示すように敷き詰め、加圧し、密度１．３３ｋｇ／ｍ３の予備成形体１１０とした（図１１参照）。
【００５３】
−未焼成フィルムの作製−
作製した予備成形体１１０を、図１２に示すようなペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状にペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１５０μｍ、平均幅１５０ｍｍ、密度１．５５ｋｇ／ｍ３のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００５４】
−半焼成フィルム１の作製（ロール加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを３４５℃に加熱したスチールロール（由利ロール株式会社製 「誘導発熱方式高温高速カレンダー機（由利ロール株式会社内に設置）」に搭載の誘導発熱金属ロール）で１分間加熱して、半焼成フィルム１を作製した。このとき用いたロールの定常状態（０．１秒間隔の温度測定において１０秒間の温度バラツキが1℃以内である状態）での幅方向の温度分布を赤外線サーモグラフィーにより測定したところ、最大温度部位と最小温度部位との温度差は１．０℃であった。
【００５５】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半焼成フィルム１を２７０℃にて長手方向（図２ＡにおけるＡ方向）に１３倍にロール間延伸し（第１の延伸工程）、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３４５℃に加熱したスチールロールで１分間加熱した。図２Ａは、第１の延伸工程を示す模式図である。図５Ａは、第１の延伸工程後の膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真（キーエンス社製、レーザ顕微鏡 ＶＫ８７００）である。その後、ダクトヒータによる加熱ゾーンを用いてフィルムを３８０℃で１分間加熱した（焼結工程）。その後、フィルムの両端をクリップで挟み、３７５℃で幅方向（図２ＢにおけるＢ方向）に５倍に延伸した（第２の延伸工程）。図２Ｂは、第２の延伸工程を示す模式図である。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。図５Ｂは、膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図６は、膜の加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図５Ｂから新たなフィブリル化はなく、結節が延び、アスペクト比は大きくなったことが分った。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の７０％までが微細構造であった。
【００５６】
（実施例２）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００５７】
−半焼成フィルム２の作製（赤外線加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一方の面を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半焼成フィルム２を作製した。
【００５８】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半焼成フィルム２を２７０℃にて長手方向（図２ＡにおけるＡ方向）に１３倍にロール間延伸し（第１の延伸工程）、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３４５℃で１分間加熱した。その後、ハロゲンヒーターを用いてフィルムを３８０℃で１分間加熱した後（焼結工程）、両端をクリップで挟み、３７５℃で幅方向（図２ＢにおけるＢ方向）に５倍に延伸した（第２の延伸工程）。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の７０％までが微細構造であった。
【００５９】
（比較例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００６０】
−半焼成フィルム２の作製（赤外線加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一方の面を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半焼成フィルム２を作製した。
【００６１】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半焼成フィルム２を２７０℃にて長手方向（図１ＡにおけるＡ方向）に１３倍にロール間延伸し（第１の延伸工程）、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０４℃で１分間加熱した。図１Ａは、第１の延伸工程を示す模式図である。図３Ａは、第１の延伸工程後の膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。次に、フィルムの両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向（図１ＢにおけるＢ方向）に５倍に延伸した（第２の延伸工程）。図１Ｂは、第２の延伸工程を示す模式図である。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。図３Ｂは、膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図４は、膜の加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図３Ｂから新たなフィブリル化が起こり、アスペクト比も小さくなったことが分った。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の０％までが微細構造であった。
【００６２】
（比較例２）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１において、未焼成フィルムに半焼成処理（非対称加熱処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の１００％が微細構造であった。
【００６３】
（比較例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１において、第一の延伸と第二の延伸の間の焼結工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の０％が微細構造であった。
【００６４】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして、結節のアスペクト比及びフィブリル／結節の面積比を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
＜結節のアスペクト比＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の結節の長さ及び幅をレーザ顕微鏡（キーエンス社製、レーザ顕微鏡 ＶＫ８７００）を用い、任意の５視野における、結節の長さ／幅を求めその平均値をアスペクト比とした。結果を表１に示す。
【００６６】
＜フィブリル／結節の面積比＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜のフィブリル及び結節について走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型又は日立Ｅ１０３０型)で撮影した(ＳＥＭ写真、倍率１０００倍〜５０００倍)。この写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像を得た。次に、結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求めた(総面積を総周長の１／２で割る)。フィブリルと結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、該微孔性膜の加熱されていない表面の平均孔径が加熱されている裏面の平均孔径よりも大きく、かつ表面から裏面に向かって平均孔径が連続的に変化しているか否かを確認するため、以下のようにして、フィルム厚み（膜厚）、及びＰ１／Ｐ２の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜フィルムの厚み（膜厚）＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の厚み（膜厚）を１０００分の１ｍｍダイヤルシックネスゲージ（テクロック社製、ＳＭ１２０１）により測定した。任意の５箇所を測定し、その平均値を求め膜厚とした。
【００６９】
＜Ｐ１／Ｐ２の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２を求めた。
ここで、前記微孔性膜の平均孔径は、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜濾過寿命テスト＞
濾過寿命の測定は、多分散粒径のラテックス分散液を用い、実質的に目詰まりするまでの濾過量（Ｌ／ｍ２）で評価した。本発明における「実質的に目詰まりする」とは、一定濾過圧において、初期流量の１／２まで流量が低下した時点と定義する。本測定で用いるラテックス分散液に用いるラテックスの種類は、膜の孔径によって適宜選択される。選択の条件としては、濾過後の液に含まれる粒子が１ｐｐｍ以下であり、かつラテックスの平均粒径と膜の孔径の比が１／５〜５であった。分散媒としてはイソプロパノールを用い、濃度としては１００ｐｐｍで行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜流量テスト＞
流量測定は、ＪＩＳ Ｋ３８３１に従い以下の条件で行った。試験方法の種類は「加圧濾過試験方法」を用い、サンプルは直径１３ｍｍの円形に切り出し、ステンレス製のホルダーにセットして測定を行った。試験液としてはイソプロパノールを用い、圧力１００ｋＰａにおいて１００ｍＬの試験液を濾過するのに要した時間を測り、流量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２）を算出した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例３）
−フィルターカートリッジ化−
実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を以下の構成のように積層し、ひだ幅１２．５ｍｍにプリーツ（プリーツ幅＝２２０ｍｍ）し、その２３０山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端１５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
−構成−
１次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
１次側 不織布 三井化学株式会社製シンテックス（ＰＫ−４０４Ｎ）
厚み：０．１５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
ろ材 実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜
厚み：約０．０５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
２次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
本発明の実施例３のフィルターカートリッジは、本発明の実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜を用いているため、耐溶剤性に優れている。また、結晶性ポリマー微孔性膜の孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の延伸工程を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第２の延伸工程を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、第１の延伸工程を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、焼結後の第２の延伸工程を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例１の第１の延伸工程後における膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１の第１の延伸工程後における膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図８】図８は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図９】図９は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図１０】図１０は、結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の一例を示す図である。
【図１１】図１１は、予備成形体の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 結節
２ フィブリル
３ 一次側サポート
４ 精密濾過膜
５ 二次側サポート
６ 上部エンドプレート
７ 下部エンドプレート
８ フィルターエレメントカバー
９ フィルターエレメントコア
１０ Ｏリング
１１ フィルターメディア
１２ フィルターエレメント
１３ ハウジングカバー
１４ ハウジングベース
１５ 液入口ノズル
１６ 液出口ノズル
１７ エアーベント
１８ ドレン
１９ 溶着部
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密濾過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ、１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口
１０９ 下金型
１１０ 予備成形体
１１１ ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１等参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２等参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３等参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
また、特許文献５には、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を下回る温度で１軸に伸長し、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上回る温度までそのテープの温度を高めることによって、その伸長されたテープをアモルファス固定し、ポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上回る温度で元の伸長方向に直角な方向に伸長する工程からなる多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品の製造方法が提案されている。この提案によれば、濾過流量を高くすることができる。しかし、前記提案では、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少なくなる（即ち濾過寿命が短い）という課題がある。
【０００４】
また、特許文献６には、未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾配を形成させる半焼成工程を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法が提案されている。この提案によれば、非対称構造の微孔により多段濾過が可能となり、微孔性膜の濾過寿命を長くするこができる。しかし、この提案では、濾過流量を高めた微孔性膜を作製することができないという課題がある。更に半焼成工程による結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法では、ある程度の膜厚がなければ膜に温度勾配を形成できず、薄膜化することは困難であるのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特表平１１−５１５０３６号公報
【特許文献６】特開平２００７−３３２３４２号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量で、かつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、
前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 微細構造が、一方の面から厚み方向に膜の厚み全体の９０％以内の領域である前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 膜厚が５０μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
該半焼成フィルムを一軸方向に延伸する第１の延伸工程と、
該第１の延伸後のフィルムを前記非対称加熱工程における加熱と同等又はそれ以上の温度で加熱して焼結する焼結工程と、
該焼結後のフィルムを前記一軸方向と直交する方向に延伸する第２の延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞ 焼結工程における加熱が３５０℃以上の温度である前記＜５＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞ 加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞ 電磁波が赤外線である前記＜７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
【０００８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜においては、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長いため工業的に多量の液体などを濾過するのに適している。
【０００９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、該半焼成フィルムを一軸方向に延伸する第１の延伸工程と、該第１の延伸後のフィルムを前記非対称加熱工程における加熱と同等又はそれ以上の温度で加熱して焼結する焼結工程と、該焼結後のフィルムを前記第１の延伸と直交する方向に延伸する第２の延伸工程とを含んでいる。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、本発明の前記微孔性膜を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、高流量でかつ濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である。
【００１３】
＜微孔性膜の第１の特徴＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の特徴として、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化する。
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きい。即ち、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面と他方の面の平均孔径の比（一方の面／他方の面）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１４】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００１５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの態様を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００１６】
第１の態様でいう「一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に一方の面からの厚み方向の距離ｄ（一方の面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。一方の面（ｄ＝０）から他方の面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００１７】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の一方の面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の一方の面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の他方の面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、膜の一方の面から他方の面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００１８】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、膜の一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きくて、一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ、単層構造であるものが好ましい。このような微孔性膜であれば、平均口径の大きい面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２０】
＜微孔性膜の第２の特徴＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第２の特徴として、一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上である。
【００２１】
前記結節とは、複数のフィブリルがつながっている一次粒子のかたまりであって、該かたまりの径がフィブリル径より太く、径が０．１μｍ以上のものを意味する。
前記フィブリルとは、融着した２つの粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間に紡ぎ出される繊維を意味する。
【００２２】
前記結節のアスペクト比とは、結節の長さ／幅の平均値を意味する。アスペクト比（長さ／幅）は、２５以上であり、５０以上が好ましい。前記アスペクト比（長さ／幅）が２５未満であると、膜厚に大きく関与する結節部分の延伸効果が不足するため、厚膜となり、流量が悪化することがある。ここで、図２Ｂにおいて、Ｃが結節の長さを示し、Ｄが結節の幅を示す。結節の「長さ」と「幅」は、例えば表面写真撮影（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡、レーザ顕微鏡など）により測定することができる。
【００２３】
また、フィブリル／結節の面積比は、９９：１〜７５：２５が好ましく、９９：１〜８５：１５がより好ましい。フィブリル／結節の面積比が（７５：２５）未満であると、結節が多いため、流量不足となることがあり、（９９：１）を超えると、孔数が多すぎて、その結果孔径が小さくなりすぎることがある。
前記フィブリル／結節の面積比は、以下の方法で測定することができる。多孔膜表面の写真を走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型又は日立Ｅ１０３０型)で撮影する(ＳＥＭ写真、倍率１０００倍〜５０００倍)。この写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像と繊維のみからなる像を得る。結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求めた(総面積を総周長の１／２で割る)。フィブリルと結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求めることができる。
【００２４】
前記微細構造は、一方の面から厚み方向に厚み全体の９０％以内の領域であることが好ましく、８０％以内がより好ましい。前記微細構造が一方の面から厚み方向に厚み全体の９０％を超えると、緻密層が薄くなりすぎて捕捉性が悪化することがある。
【００２５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。前記膜厚が５０μｍを超えると、流量が不足することがある。前記膜厚は、例えば１０００分の１ｍｍダイヤルシックネスゲージ（テクロック社製、品番ＳＭ１２０１）を用いて測定することができ、膜内の任意の５箇所を測定し、その平均値を「膜厚」とした。
【００２６】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２７】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２８】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００２９】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００３０】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度又は融点が、４０℃〜４００℃であることが好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００３１】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、第１の延伸工程と、焼結工程と、第２の延伸工程とを含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３２】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
前記結晶性ポリマーフィルム作製は、結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することにより行われる。
前記結晶性ポリマーとしては、上述したものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、例えばエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３３】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。前記圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。
その後、フィルムを加熱乾燥することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未加熱フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度としては、特に制限はなく、用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。結晶性ポリマーとして、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。
前記加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後工程での延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３４】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその加熱体の融点以上であり、かつ、その未加熱体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
本発明において、結晶性ポリマーの未加熱体とは、非対称加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの加熱体とは、未加熱体の融点以上の温度で加熱処理したものを意味する。
前記結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマーの未加熱体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記加熱体の融点及び未加熱体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、加熱体の融点が約３２４℃で未加熱体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００３５】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、フィルムの厚み方向の温度勾配としては、表面と裏面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
前記加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）結晶性ポリマーフィルムに熱風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルムに熱媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルムを加熱部材に接触させる方法、（４）結晶性ポリマーフィルムに電磁波を照射する方法、などが挙げられる。
【００３６】
前記（１）の熱風を吹き付ける方法としては、気体を加熱できる装置を用いる方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばヒートガン、ダクトヒーターなどが挙げられる。これらの中でも、ダクトヒーター特に好ましい。また、熱風の温度としては３５０℃以上が好ましく、３６０℃であることが特に好ましい。
【００３７】
前記（２）の熱媒に接触させる方法としては、例えば加熱水蒸気、溶融塩、溶融金属などを熱媒として用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、加熱水蒸気を熱媒として用いる方法が特に好ましい。また、前記熱媒の温度としては３５０℃以上が好ましく、３６０℃が特に好ましい。
【００３８】
前記（３）の加熱部材としては、例えば加熱板、加熱ロールなどが挙げられ、加熱ロールが特に好ましい。前記加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、１５秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３９】
前記（４）電磁波としては、例えばＸ線、ガンマ線、電子線、マイクロ波、赤外線などが挙げられ、これらの中でも、表層の加熱に適する点から赤外線が特に好ましい。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
本発明においては、未加熱フィルムの表面と裏面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、１５秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００４０】
前記非対称加熱工程における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの一方の面を赤外線照射により加熱する場合には、フィルムの一方と他方の面で濃度勾配を保持するため、一方の面の加熱と同時に他方の面を冷却することが好ましい。
前記他方の面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、フィルムの加熱面に冷却物を接触させる方法は、接触物表面が遠赤外線により加熱されるため好ましくない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの前記他方の面を間欠的に加熱及び冷却し、前記一方の面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００４１】
−焼結工程−
前記焼結工程は、第１の延伸後のフィルムを非対称加熱工程における加熱と同等、又はそれ以上の温度で加熱して焼結する工程である。
前記焼結工程は、３５０℃以上の温度で加熱することが好ましく、３５０℃〜３９０℃で加熱することがより好ましい。前記焼結工程における加熱が３９０℃を超えると、フィブリルの切断や融着が生じるおそれがある。
前記焼結する方法としては、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）結晶性ポリマーフィルムに熱風を吹き付ける方法、（２）結晶性ポリマーフィルムに熱媒に接触させる方法、（３）結晶性ポリマーフィルムを加熱部材に接触させる方法、（４）結晶性ポリマーフィルムに電磁波を照射する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、（３）加熱部材に接触させる方法、（４）電磁波を照射する方法が特に好ましい。
【００４２】
−第１の延伸工程と第２の延伸工程−
第１の延伸工程は、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する工程であり、第２の延伸工程は、焼結後のフィルムを前記一軸方向と直交する方向に延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向又は幅方向について行う。前記第１の延伸工程においては、図面１Ａ及び図面２ＡのＡに示す長手方向について行うのが好ましく、前記第２の延伸工程においては、図面１Ｂ及び図面２ＢのＢに示す幅方向について行うのが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、３倍〜１００倍が好ましく、５倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３９０℃がより好ましく、２５０℃〜３８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜２５０倍が好ましく、７５倍〜２００倍がより好ましく、１００倍〜１５０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００４４】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００４５】
本発明の濾過用フィルタは、差圧１００ｋＰａとして濾過を行った時に、少なくとも５０Ｌ／ｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、濾過膜をひだ折りするプリーツ型、濾過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状の濾過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、濾過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化した濾過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントを濾過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００４６】
ここで、図７はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密濾過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密濾過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密濾過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。濾過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００４７】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図８及び図９に示す。
図８はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密濾過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密濾過膜２は２枚のサポート３、５によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア９の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー８があり、精密濾過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート６、下部エンドプレート７により、精密濾過膜がシールされている。
図９は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１２はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング１０を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア１１を通過し、フィルターエレメントコア９の集液口から集められ、液出口ノズル１６から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１９で液密に熱融着される。
【００４８】
図８は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図７〜９は精密濾過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００４９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００５０】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２２質量部を加えた。これを図１０に示すように敷き詰め、加圧し、密度１．３３ｋｇ／ｍ３の予備成形体１１０とした（図１１参照）。
【００５３】
−未焼成フィルムの作製−
作製した予備成形体１１０を、図１２に示すようなペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状にペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１５０μｍ、平均幅１５０ｍｍ、密度１．５５ｋｇ／ｍ３のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００５４】
−半焼成フィルム１の作製（ロール加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを３４５℃に加熱したスチールロール（由利ロール株式会社製 「誘導発熱方式高温高速カレンダー機（由利ロール株式会社内に設置）」に搭載の誘導発熱金属ロール）で１分間加熱して、半焼成フィルム１を作製した。このとき用いたロールの定常状態（０．１秒間隔の温度測定において１０秒間の温度バラツキが1℃以内である状態）での幅方向の温度分布を赤外線サーモグラフィーにより測定したところ、最大温度部位と最小温度部位との温度差は１．０℃であった。
【００５５】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半焼成フィルム１を２７０℃にて長手方向（図２ＡにおけるＡ方向）に１３倍にロール間延伸し（第１の延伸工程）、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３４５℃に加熱したスチールロールで１分間加熱した。図２Ａは、第１の延伸工程を示す模式図である。図５Ａは、第１の延伸工程後の膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真（キーエンス社製、レーザ顕微鏡 ＶＫ８７００）である。その後、ダクトヒータによる加熱ゾーンを用いてフィルムを３８０℃で１分間加熱した（焼結工程）。その後、フィルムの両端をクリップで挟み、３７５℃で幅方向（図２ＢにおけるＢ方向）に５倍に延伸した（第２の延伸工程）。図２Ｂは、第２の延伸工程を示す模式図である。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。図５Ｂは、膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図６は、膜の加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図５Ｂから新たなフィブリル化はなく、結節が延び、アスペクト比は大きくなったことが分った。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の７０％までが微細構造であった。
【００５６】
（実施例２）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００５７】
−半焼成フィルム２の作製（赤外線加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一方の面を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半焼成フィルム２を作製した。
【００５８】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半焼成フィルム２を２７０℃にて長手方向（図２ＡにおけるＡ方向）に１３倍にロール間延伸し（第１の延伸工程）、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３４５℃で１分間加熱した。その後、ハロゲンヒーターを用いてフィルムを３８０℃で１分間加熱した後（焼結工程）、両端をクリップで挟み、３７５℃で幅方向（図２ＢにおけるＢ方向）に５倍に延伸した（第２の延伸工程）。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の７０％までが微細構造であった。
【００５９】
（比較例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
【００６０】
−半焼成フィルム２の作製（赤外線加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一方の面を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半焼成フィルム２を作製した。
【００６１】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半焼成フィルム２を２７０℃にて長手方向（図１ＡにおけるＡ方向）に１３倍にロール間延伸し（第１の延伸工程）、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０４℃で１分間加熱した。図１Ａは、第１の延伸工程を示す模式図である。図３Ａは、第１の延伸工程後の膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。次に、フィルムの両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向（図１ＢにおけるＢ方向）に５倍に延伸した（第２の延伸工程）。図１Ｂは、第２の延伸工程を示す模式図である。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。図３Ｂは、膜の非加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図４は、膜の加熱面を示すレーザ顕微鏡写真である。図３Ｂから新たなフィブリル化が起こり、アスペクト比も小さくなったことが分った。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の０％までが微細構造であった。
【００６２】
（比較例２）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１において、未焼成フィルムに半焼成処理（非対称加熱処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の１００％が微細構造であった。
【００６３】
（比較例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１において、第一の延伸と第二の延伸の間の焼結工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られた微孔性膜の断面のレーザ顕微鏡写真より、一方の面（非加熱面）から厚み方向に厚み全体の０％が微細構造であった。
【００６４】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして、結節のアスペクト比及びフィブリル／結節の面積比を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
＜結節のアスペクト比＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の結節の長さ及び幅をレーザ顕微鏡（キーエンス社製、レーザ顕微鏡 ＶＫ８７００）を用い、任意の５視野における、結節の長さ／幅を求めその平均値をアスペクト比とした。結果を表１に示す。
【００６６】
＜フィブリル／結節の面積比＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜のフィブリル及び結節について走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型又は日立Ｅ１０３０型)で撮影した(ＳＥＭ写真、倍率１０００倍〜５０００倍)。この写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像を得た。次に、結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求めた(総面積を総周長の１／２で割る)。フィブリルと結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、該微孔性膜の加熱されていない表面の平均孔径が加熱されている裏面の平均孔径よりも大きく、かつ表面から裏面に向かって平均孔径が連続的に変化しているか否かを確認するため、以下のようにして、フィルム厚み（膜厚）、及びＰ１／Ｐ２の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜フィルムの厚み（膜厚）＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の厚み（膜厚）を１０００分の１ｍｍダイヤルシックネスゲージ（テクロック社製、ＳＭ１２０１）により測定した。任意の５箇所を測定し、その平均値を求め膜厚とした。
【００６９】
＜Ｐ１／Ｐ２の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２を求めた。
ここで、前記微孔性膜の平均孔径は、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜濾過寿命テスト＞
濾過寿命の測定は、多分散粒径のラテックス分散液を用い、実質的に目詰まりするまでの濾過量（Ｌ／ｍ２）で評価した。本発明における「実質的に目詰まりする」とは、一定濾過圧において、初期流量の１／２まで流量が低下した時点と定義する。本測定で用いるラテックス分散液に用いるラテックスの種類は、膜の孔径によって適宜選択される。選択の条件としては、濾過後の液に含まれる粒子が１ｐｐｍ以下であり、かつラテックスの平均粒径と膜の孔径の比が１／５〜５であった。分散媒としてはイソプロパノールを用い、濃度としては１００ｐｐｍで行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜流量テスト＞
流量測定は、ＪＩＳ Ｋ３８３１に従い以下の条件で行った。試験方法の種類は「加圧濾過試験方法」を用い、サンプルは直径１３ｍｍの円形に切り出し、ステンレス製のホルダーにセットして測定を行った。試験液としてはイソプロパノールを用い、圧力１００ｋＰａにおいて１００ｍＬの試験液を濾過するのに要した時間を測り、流量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２）を算出した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例３）
−フィルターカートリッジ化−
実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を以下の構成のように積層し、ひだ幅１２．５ｍｍにプリーツ（プリーツ幅＝２２０ｍｍ）し、その２３０山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端１５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
−構成−
１次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
１次側 不織布 三井化学株式会社製シンテックス（ＰＫ−４０４Ｎ）
厚み：０．１５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
ろ材 実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜
厚み：約０．０５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
２次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
本発明の実施例３のフィルターカートリッジは、本発明の実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜を用いているため、耐溶剤性に優れている。また、結晶性ポリマー微孔性膜の孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の延伸工程を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第２の延伸工程を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、第１の延伸工程を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、焼結後の第２の延伸工程を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例１の第１の延伸工程後における膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１の第１の延伸工程後における膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１で得られた結晶性ポリマー微孔性膜の加熱面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図８】図８は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図９】図９は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図１０】図１０は、結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の一例を示す図である。
【図１１】図１１は、予備成形体の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 結節
２ フィブリル
３ 一次側サポート
４ 精密濾過膜
５ 二次側サポート
６ 上部エンドプレート
７ 下部エンドプレート
８ フィルターエレメントカバー
９ フィルターエレメントコア
１０ Ｏリング
１１ フィルターメディア
１２ フィルターエレメント
１３ ハウジングカバー
１４ ハウジングベース
１５ 液入口ノズル
１６ 液出口ノズル
１７ エアーベント
１８ ドレン
１９ 溶着部
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密濾過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ、１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口
１０９ 下金型
１１０ 予備成形体
１１１ ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、
前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
微細構造が、一方の面から厚み方向に膜の厚み全体の９０％以内の領域である請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
膜厚が５０μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
該半焼成フィルムを一軸方向に延伸する第１の延伸工程と、
該第１の延伸後のフィルムを前記非対称加熱工程における加熱と同等又はそれ以上の温度で加熱して焼結する焼結工程と、
該焼結後のフィルムを前記一軸方向と直交する方向に延伸する第２の延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
焼結工程における加熱が３５０℃以上の温度である請求項５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である請求項５から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
電磁波が赤外線である請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項５から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１】
一方の面の平均孔径が他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ該一方の面から他方の面に向けて平均孔径が連続的に変化してなり、
前記一方の面側がフィブリルによって相互に接続された一連の結節からなる微細構造を有し、該結節のアスペクト比（長さ／幅）が２５以上であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
微細構造が、一方の面から厚み方向に膜の厚み全体の９０％以内の領域である請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
膜厚が５０μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
該半焼成フィルムを一軸方向に延伸する第１の延伸工程と、
該第１の延伸後のフィルムを前記非対称加熱工程における加熱と同等又はそれ以上の温度で加熱して焼結する焼結工程と、
該焼結後のフィルムを前記一軸方向と直交する方向に延伸する第２の延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
焼結工程における加熱が３５０℃以上の温度である請求項５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
加熱が、結晶性ポリマーフィルムへの電磁波照射である請求項５から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
電磁波が赤外線である請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項５から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−５８０２４（Ｐ２０１０−５８０２４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５１６４（Ｐ２００８−２２５１６４）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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