結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
【課題】耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。
【解決手段】結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、ビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆され、前記ビニル化合物が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物である結晶性ポリマー微孔性膜である。
【解決手段】結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、ビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆され、前記ビニル化合物が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物である結晶性ポリマー微孔性膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。
【０００４】
例えば、目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって平均孔径が徐々に小さくなる非対称孔膜が提案されている。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている（特許文献５参照）。この提案によると、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率良く微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
【０００５】
非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、例えば、特許文献６では、非対称孔構造の結晶性ポリマーの微孔性膜の露出表面を、過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸、レーザー照射、化学的エッチングなどで親水化処理することが提案されている。
しかし、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜においては、加熱面、非加熱面、及びその内部を有し、それぞれの部位における結晶性ポリマーの結晶化度が異なることから、前記提案の親水化処理方法では、膜全体に対する一律の親水化ができず、親水化処理を行おうとすると、結晶化度に応じた条件ごとに何回かに分けて親水化処理を行う必要があり、効率が悪いものである。また、作製された親水化処理膜の親水性も十分満足できるものではなかった。更に、紫外線レーザー及びＡｒＦレーザーを照射して親水化処理する方法では、紫外線レーザー及びＡｒＦレーザーの照射により、膜を傷つけることがあり、膜強度を劣化させてしまうという問題もあった。
【０００６】
また、水軟化への用途で通常使用される圧力において、高流束を示し、低圧で操作しても分離性を保持する膜として、膜断面での不均一分布を有する非対称膜が提案されている（特許文献７参照）。この非対称膜は、微多孔質膜基材の孔に、官能基を有するポリマー又は重合成モノマー及び架橋剤の溶液を充填し、その後、溶媒の一部を蒸発させ、架橋又は重合及び架橋を進行させて形成される。しかしながら、この非対称膜の性能は、前記プロセス中の蒸発時間に依存し、短すぎると、流束は高いが除去率は低くなり、また長すぎると流束が増加し、かつ除去率も低下する。これらの影響の原因は明らかでなく、絶対的な蒸発時間は、除去される溶媒の揮発性、温度、気流などに依存するため、安定して非対称膜を得ることができない点で問題であった。
【０００７】
したがって耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開２００７−３３２３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１９４１２号公報
【特許文献７】特開２００４−５３４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、ビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆され、
前記ビニル化合物が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性である。
＜２＞ ビニル化合物を重合させてなる前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞ 露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす前記＜７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜９＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面に、少なくとも一つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物を付与し、該ビニル化合物を重合させる親水化処理工程と、
前記ビニル化合物の一部に、少なくとも一つの官能性化合物を付加反応させる付加反応処理工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を更に含む前記＜９＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞ ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１５＞ 延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１６＞ 延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１８＞ プリーツ状に加工成形される前記＜１７＞に記載の濾過用フィルタである。
＜１９＞ 第１の面をフィルタの濾過面とする前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ハウジングに組み込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例２におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆されている。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、親水化処理工程と、付加反応処理工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更に、非対称加熱工程、延伸工程、結晶性ポリマーフィルム作製工程などのその他の工程を含む。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の結晶性ポリマーの微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムを、後述するように、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物で被覆し、親水化処理してなる。
また、前記結晶性ポリマーからなるフィルムは、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸したものであることが好ましい。
この場合、前記第１の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第２の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第１の面から第２の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第１の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第２の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１５】
＜結晶性ポリマー＞
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品性や扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００１７】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００１８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有することが好ましい。即ち、非加熱面（第１の面）の平均孔径が加熱面（第２の面）の平均孔径よりも大きいことが好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１９】
ここで、前記平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも株式会社日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮り、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。
【００２０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて、更に非加熱面（第１の面）から加熱面（第２の面）に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００２１】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００２２】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００２３】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率良く微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物で被覆され（親水化処理）、更に少なくとも一つの官能性化合物により被覆されている（付加反応処理）。
ここで、前記露出表面には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００２７】
＜ビニル化合物＞
前記ビニル化合物とは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する化合物である。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、前記ビニル化合物は、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有する。
【００２８】
前記ビニル化合物が有する官能性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、これら誘導体基などが挙げられる。
これらの中でも、前記ビニル化合物は、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基を有することが官能性化合物との反応性がよく、反応後にできる結合部位の耐酸、耐アルカリ性が高いという点で好ましい。
【００２９】
このような、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン、アリルアミン、ビニルベンジルアミン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アリルグリシジルエーテルは、官能性化合物と付加反応できる点で、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性を付与できる点で、好ましい。
ただし、前記ビニル化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体でないことが好ましい。
【００３０】
＜官能性化合物＞
前記官能性化合物としては、少なくとも一つがイオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種を有し、かつ、少なくとも一つが前記ビニル化合物との反応性基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
−イオン交換基−
前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
前記イオン交換基としては、金属イオンとイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基などが挙げられる。
【００３２】
前記イオン交換基を有する化合物の具体例としては、スルホン酸基を有するタウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸や、リン酸基を有するホスホリルエタノールアミン、４級アンモニウム塩基を有するコリン（ＴＣＩ社製）などが挙げられる。
【００３３】
−キレート基−
前記キレート基は、金属イオン等をキレート（配位）結合により捕捉する官能基である。
前記キレート基としては、金属イオンとキレート（配位）結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体（ＮＴＡ）基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、１，４，７−トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子などが挙げられる。
【００３４】
前記キレート基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多官能性カルボン酸含有化合物などが挙げられる。
前記多官能性カルボン酸含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩などが挙げられる。
前記キレート基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（株式会社同仁化学研究所製）などが挙げられる。
【００３５】
−ビニル化合物との反応性基−
前記ビニル化合物との反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、カルボキシル基、若しくはこれらの誘導体基などが挙げられる。これらの中でも、前記反応性基は、アミノ基、ヒドロキシル基、若しくはこれらの誘導体基が好ましい。
【００３６】
前記反応性基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（株式会社同仁化学研究所製）、タウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン、コリン（ＴＣＩ社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物の被覆率としては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が被覆されていれば、特に制限はなく、前記結晶性ポリマー微孔性膜の表面積などに応じて適宜調整することができ、例えば、特開平８−２８３４４７号公報に記載の方法を用いることができる。即ち、前記表面積は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率と相関関係を有し、気孔率との関係で前記ビニル化合物及び前記官能性化合物の被覆率の最適化を図ることができ、具体的には、下記式（１）及び下記式（２）を用いて算出することができる。
前記気孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上が好ましく、６０％〜９５％がより好ましい。前記気孔率が６０％未満であると、親水性が低くなり、前記結晶性ポリマー微孔性膜において所望の透過流量を得ることができないことがあり、９５％を超えると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の強度が落ちることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率が低いほど、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物の被覆率が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、被覆率が多くなるが、その範囲は、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲内にあればよい。
前記被覆率が、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲より少ないと、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、前記範囲より大きいと、目詰まりを起こすことがある。
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５ ・・・式（１）
Ｄ＝（前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物の塗布重量／結晶性ポリマー微孔性膜重量）×１００ ・・・式（２）
（前記式（１）中、「Ｃ」は、結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率（％）を表す。）
【００３８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、その露出表面が前記少なくとも前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物で被覆されていることは、前記結晶性ポリマー微孔性膜をメタノール、水、ＤＭＦ等の溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー等を用いて測定及び解析することで確認することができる。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜を溶媒に抽出することができない場合には、膜ごと細かく切り刻み、ＫＢｒとまぶした状態で、ＩＲにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー等で測定及び解析することで確認することができる。
【００３９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物で被覆されているので、親水性を付与できると共に、非対称膜において顕著な非対称構造を形成し得、更なる濾過寿命の向上が図れる。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆した結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きくなる顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図５Ａに示すように、露出表面に前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆させてなるポリマーを被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
図５Ｂに示すように、露出表面に前記ビニル化合物及び前記官能性化合物を被覆させてなるポリマーを被覆後（親水化処理後）の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たすことが好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．００５がより好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．０１が更に好ましい。前記（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）が１以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
【００４０】
＜親水性組成物＞
結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部に前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆する際、前記ビニル化合物及び前記官能性化合物は、親水性組成物として付与されてもよい。
前記親水性組成物は、少なくとも前記ビニル化合物を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記官能性化合物は、前記ビニル化合物と同時に付与してもよく、前記結晶性ポリマー微孔性膜を前記ビニル化合物で被覆した後に付与してもよい。
【００４１】
−ビニル化合物−
前記親水性組成物における前記ビニル化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０２質量％〜１７．５質量％がより好ましく、０．０３質量％〜１５質量％が特に好ましい。
０．０１質量％未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができないことがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させることがある。
【００４２】
−官能性化合物−
前記親水性組成物における前記官能性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．００３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。該含有量が０．００１質量％未満であると、効率的にイオン捕捉ができないことがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させることがある。
【００４３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、光増感剤、酸化防止剤、溶剤などが挙げられる。
前記親水性組成物における前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
−−光重合開始剤−−
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、前記ビニル化合物が重合されてなることが好ましく、前記重合が光重合により行われる場合、前記光重合に用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３α−アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド系誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、チバ・ジャパン株式会社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９等）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３等）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ等）などが挙げられる。
これらの光開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、重合を開始するものである。
【００４６】
−−熱重合開始剤−−
前記重合が熱重合により行われる場合、前記熱重合に用いられる熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、三新化学工業株式会社から市販されているＳＩシリーズ（例えばＳＩ−１００等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記熱重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、三新化学工業株式会社から市販されているＳＩシリーズ（例えばＳＩ−１００等）などが挙げられる。
【００４８】
−−光増感剤−−
前記結晶性ポリマー微孔性膜に前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆させる際、前記光増感剤を併用することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。
【００４９】
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記光増感剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ(登録商標)ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販品として、ジブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００５２】
−−溶剤−−
前記親水性組成物に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、親水化処理工程と、付加反応処理工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更に、非対称加熱工程、延伸工程、結晶性ポリマーフィルム作製工程などのその他の工程を含む。
【００５４】
＜＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞＞
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２，５００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、３，０００，０００〜８，０００，０００がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ（ダイキン工業株式会社製）などが好適に挙げられる。
【００５５】
フィルムを調製する方法としては、前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延する方法が好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているアイソパー（エッソ石油株式会社製）などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００５６】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５０ｍ／分間の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、テトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００５７】
＜＜非対称加熱工程＞＞
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量などにより変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。したがって、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば、３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと、融点約３４５℃のものとが混在している状態である。
【００５８】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱などの種々の方法が使用できる。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射する方法が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００６０】
前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は、「実用遠赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
【００６１】
本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じたりすることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００６２】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と、非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であるが、４５秒間〜９０秒間が好ましく、６０秒間〜８０秒間がより好ましい。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００６３】
＜＜延伸工程＞＞
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００６４】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００６５】
＜＜親水化処理工程＞＞
前記親水化処理工程は、フィルムの露出表面に、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する工程である。前記ビニル化合物は、少なくとも前記ビニル化合物を含む前記親水性組成物として付与されることが好ましい。
【００６６】
前記親水化処理工程において、少なくとも前記ビニル化合物を含む親水性組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記延伸後のフィルムを、前記ビニル化合物を含む親水性組成物に浸漬する方法、前記延伸後のフィルムを、前記ビニル化合物を含む親水性組成物で塗布する方法などが挙げられる。
前記親水化処理工程を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法によれば、紫外線レーザー、ＡｒＦレーザーの照射処理、化学エッチング処理などを行うことなく親水化処理することができ、効率的に親水性の前記結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができ、かつ親水性、濾過流量、及び濾過寿命に優れた結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができる。
【００６７】
次に、前記ビニル化合物含む親水性組成物を付与（浸漬乃至塗布）後のフィルムを加熱処理又は紫外線照射処理することにより、前記ビニル化合物を重合させることが好ましい。
前記少なくともビニル化合物を含む親水性組成物が、前記熱重合開始剤を含有する場合には、加熱処理により、前記親水性組成物を重合させて、フィルムの露出表面にポリマーが被覆される。
【００６８】
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、７０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜１２０分間が好ましく、１分間〜１００分間がより好ましく、１分間〜８０分間が特に好ましい。
【００６９】
前記少なくとも前記ビニル化合物を含む親水性組成物が、前記光重合開始剤を含有する場合には、紫外線照射処理により、前記親水性組成物を重合させて、フィルムの露出表面にポリマーが被覆される。
前記紫外線照射処理の照度条件としては、１．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２〜１．０×１０５ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２〜５．０×１０４ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００７０】
−付加反応処理工程−
前記付加反応工程は、前記ビニル化合物の一部に、前記官能性化合物を付加反応させる工程である。
【００７１】
前記付加反応処理工程において、前記ビニル化合物の一部に前記官能性化合物を付加反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）フィルムを、少なくとも前記ビニル化合物及び前記官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ビニル化合物の重合と、前記ビニル化合物と前記官能性化合物との付加反応とを同時に引き起こす方法、（ｉｉ）フィルムを、少なくとも前記ビニル化合物及び前記官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、低温アニールして、前記ビニル化合物の一部と前記官能性化合物とを付加反応させ、アニール温度を高温にして前記ビニル化合物を重合する方法（付加反応と重合との逐次反応）、（ｉｉｉ）フィルムを、少なくとも前記ビニル化合物を含む溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ビニル化合物を重合し、更に前記官能性化合物を含む溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ビニル化合物と前記官能性化合物とを付加反応させる方法（重合と付加反応との逐次反応）などが挙げられる。
【００７２】
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がより好ましく、５０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、０．５分間〜３００分間が好ましく、０．７５分間〜２００分間がより好ましく、１分間〜１００分間が特に好ましい。
【００７３】
−官能性化合物の膜固定−
結晶性ポリマー微孔性膜の孔壁面に前記ビニル化合物を被覆させ、重合させることで固定化するため、前記官能性化合物が、前記ビニル化合物が有する不飽和性基及び官能性基の少なくともいずれかに付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開２００５−１３１４８２に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。
【００７４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れるため、その用途としては、特に制限はなく、様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れる結晶性ポリマー微孔性膜を簡単に製造可能であり、また、該結晶性ポリマー微孔性膜が非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜である場合であっても、安定して非対称孔を形成することができる点で有利である。
【００７６】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率良く微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００７７】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００７８】
ここで、図１は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００７９】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【００８０】
図２は、下部エンドプレート５と、ハウジングベース１２とのシールを、Ｏリング８を介して行う例を示しているが、下部エンドプレート５と、ハウジングベース１２とのシールは、熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベース１２と、ハウジングカバー１１とのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜図３は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明は、これらの図に限定されるわけではない。
【００８１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高く長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００８２】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１）の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分間の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【００８５】
次に、得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。
【００８６】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げた延伸フィルムを、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。
【００８７】
（実施例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜（２）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
【００８８】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製：対称膜）を１０分間浸漬し、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
【００８９】
（実施例３）
−結晶性ポリマー微孔性膜（３）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
【００９０】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）０．５質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．０１質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、３質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
【００９１】
（実施例４）
−結晶性ポリマー微孔性膜（４）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
【００９２】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）３．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．０３質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１０質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
【００９３】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜（５）の作製−
実施例１において、親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（５）を作製した。
【００９４】
（比較例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜（６）の作製−
実施例２において、親水化処理を行わない以外は、実施例２と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（６）を作製した。
【００９５】
（比較例３）
−結晶性ポリマー微孔性膜（７）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（７）を作製した。
【００９６】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（７）を作製した。
【００９７】
（比較例４）
−結晶性ポリマー微孔性膜（８）の作製−
実施例２において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例２と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（８）を作製した。
【００９８】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製：対称膜）を１０分間浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（８）を作製した。
【００９９】
（比較例５）
−結晶性ポリマー微孔性膜（９）の製造−
実施例１における親水化処理に代えて下記の親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（９）を作製した。
【０１００】
−親水化処理−
濃度０．０３質量％の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた前記延伸フィルムを浸漬し(液温:４０℃)、２０時間後に引き上げた該微孔性膜の上方から、フルエンス２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ２の条件下で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射して、過酸化水素水による親水化処理を行った。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（９）を製造した。
【０１０１】
（比較例６）
−結晶性ポリマー微孔性膜の製造（１０）−
実施例１における親水化処理に代えて下記の親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（１０）を作製した。
【０１０２】
−親水化処理−
濃度０．１７９質量％のメチルエチルケトン水溶液中に、予めエタノールを含浸させた前記延伸フィルムを浸漬し(液温:４０℃)、２０時間後に引き上げた該微孔性膜の上方から、フルエンス２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ２の条件下で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射して、過酸化水素水による親水化処理を行った。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１０）を製造した。
【０１０３】
＜平均孔径の測定、及び孔の形状評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６における各結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも株式会社日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮り、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について１００個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
【０１０４】
結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面における孔部形状の容易な理解のために、模式図を用いて説明する。
図４Ａは、実施例２における、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ａにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ１とし、第２の面における平均孔径をｄ２としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。
図４Ｂは、実施例２における、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ｂにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ１’とし、第２の面における平均孔径をｄ２’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１’とｄ２’との比（ｄ１’／ｄ２’）は、１．０であった。
したがって実施例２における（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。このように非対称加熱処理を行っていない実施例２の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物の被覆（親水化処理）前後での比（ｄ１／ｄ２）と比（ｄ１’／ｄ２’）とに変化がないことが分かった。
【０１０５】
次に、図５Ａは、実施例１における、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ａにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３とし、第２の面における平均孔径をｄ４としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３とｄ４との比（ｄ３／ｄ４）は、１５であった。
図５Ｂは、実施例１におけるビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ｂにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’とし、第２の面における平均孔径をｄ４’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３’とｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）は、１５．９あった。
したがって実施例１における（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）は、１．０６であった。
【０１０６】
この実施例１におけるビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後の結晶性ポリマー微孔性膜の比（ｄ３’／ｄ４’）と、実施例１におけるビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前の結晶性ポリマー微孔性膜における比（ｄ３／ｄ４）との比較から、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物の被覆（親水化処理）により、第１の面（非加熱面）における平均孔径と、第２の面（加熱面）における平均孔径との比を大きくとることができることが分かった。
この結果は、ＳＥＭ像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー微孔性膜５０の平均孔径が第１の面から第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を用いた親水化処理後における親水性の被覆部５５の厚みが、第１の面から第２の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆させてなる結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例１における結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第１の面における平均孔径と、第２の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命（濾過流量）を大幅に改善できることが明らかになった。
【０１０７】
同様に、実施例３では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５．３となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０２であった。
同様に、実施例４では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１６．５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．１であった。
同様に、比較例１では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例２では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例３では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５．６となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０４であった。
同様に、比較例４では、ｄ１／ｄ２＝１．０の対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１．０となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例５では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例６では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１０８】
＜親水性の評価＞
次に、作製した実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜について、親水性を評価した。
各結晶性ポリマー微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考にして評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
初期親水性は、高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるかどうかについて、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
Ａ：即時に吸収した
Ｂ：自然に吸収した
Ｃ：加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少した
Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は、多孔性フッ素樹脂材料に特有である
【０１０９】
＜濾過テスト＞
実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜４は、親水性が高く、比較例１〜６は親水性が全くないことがわかった。また、濾過テストにおいては、比較例１〜２及び５〜６のＰＴＦＥ微孔性膜は、親水性がなく、測定不能であった。
これより、実施例１〜４の結晶性ポリマー微孔性膜は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要で、かつ９０ｍＬ／ｃｍ２以上濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることがわかった。
【０１１１】
＜耐水性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６の結晶性ポリマー微孔性膜に対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１〜４及び比較例１〜６における結晶性ポリマー微孔性膜に対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜耐酸性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ塩酸水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜耐アルカリ性の評価＞
耐アルカリ性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜を、メタノールに１時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
表２中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
表２の結果から、実施例１〜４は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れることがわかった。これに対し、比較例１〜２は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性がなく、測定不能であった。比較例３〜４は、酸又はアルカリによりエポキシ基が開環し、ヒドロキシル基が露出されるため、比較例１〜２と比べて若干親水性が高くなり、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性が向上したものの、実施例１〜４と比較して劣るものであった。また、従来の親水化処理方法である比較例５〜６も、実施例１〜４と比較して劣るものであった。
【０１１６】
（実施例５）
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例１で作製した結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着した。円筒の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
作製した本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率良く微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 一次側サポート
２ 精密ろ過膜
３ 二次側サポート
４ 上部エンドプレート
５ 下部エンドプレート
６ フィルターエレメントカバー
７ フィルターエレメントコア
８ Ｏリング
９ フィルターメディア
１０ フィルターエレメント
１１ ハウジングカバー
１２ ハウジングベース
１３ 液入口ノズル
１４ 液出口ノズル
１５ エアーベント
１６ ドレン
１７ 溶着部
４０ 対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
４５、５５ ビニル化合物と官能性化合物との反応物による被覆部
５０ 非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密ろ過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ、１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。
【０００４】
例えば、目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって平均孔径が徐々に小さくなる非対称孔膜が提案されている。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている（特許文献５参照）。この提案によると、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率良く微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
【０００５】
非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、例えば、特許文献６では、非対称孔構造の結晶性ポリマーの微孔性膜の露出表面を、過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸、レーザー照射、化学的エッチングなどで親水化処理することが提案されている。
しかし、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜においては、加熱面、非加熱面、及びその内部を有し、それぞれの部位における結晶性ポリマーの結晶化度が異なることから、前記提案の親水化処理方法では、膜全体に対する一律の親水化ができず、親水化処理を行おうとすると、結晶化度に応じた条件ごとに何回かに分けて親水化処理を行う必要があり、効率が悪いものである。また、作製された親水化処理膜の親水性も十分満足できるものではなかった。更に、紫外線レーザー及びＡｒＦレーザーを照射して親水化処理する方法では、紫外線レーザー及びＡｒＦレーザーの照射により、膜を傷つけることがあり、膜強度を劣化させてしまうという問題もあった。
【０００６】
また、水軟化への用途で通常使用される圧力において、高流束を示し、低圧で操作しても分離性を保持する膜として、膜断面での不均一分布を有する非対称膜が提案されている（特許文献７参照）。この非対称膜は、微多孔質膜基材の孔に、官能基を有するポリマー又は重合成モノマー及び架橋剤の溶液を充填し、その後、溶媒の一部を蒸発させ、架橋又は重合及び架橋を進行させて形成される。しかしながら、この非対称膜の性能は、前記プロセス中の蒸発時間に依存し、短すぎると、流束は高いが除去率は低くなり、また長すぎると流束が増加し、かつ除去率も低下する。これらの影響の原因は明らかでなく、絶対的な蒸発時間は、除去される溶媒の揮発性、温度、気流などに依存するため、安定して非対称膜を得ることができない点で問題であった。
【０００７】
したがって耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開２００７−３３２３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１９４１２号公報
【特許文献７】特開２００４−５３４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、ビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆され、
前記ビニル化合物が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性である。
＜２＞ ビニル化合物を重合させてなる前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞ 露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす前記＜７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜９＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面に、少なくとも一つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物を付与し、該ビニル化合物を重合させる親水化処理工程と、
前記ビニル化合物の一部に、少なくとも一つの官能性化合物を付加反応させる付加反応処理工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を更に含む前記＜９＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞ ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１５＞ 延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１６＞ 延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１８＞ プリーツ状に加工成形される前記＜１７＞に記載の濾過用フィルタである。
＜１９＞ 第１の面をフィルタの濾過面とする前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ハウジングに組み込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例２におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１におけるビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆されている。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、親水化処理工程と、付加反応処理工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更に、非対称加熱工程、延伸工程、結晶性ポリマーフィルム作製工程などのその他の工程を含む。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の結晶性ポリマーの微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムを、後述するように、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物で被覆し、親水化処理してなる。
また、前記結晶性ポリマーからなるフィルムは、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸したものであることが好ましい。
この場合、前記第１の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第２の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第１の面から第２の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第１の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第２の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１５】
＜結晶性ポリマー＞
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品性や扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００１７】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００１８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有することが好ましい。即ち、非加熱面（第１の面）の平均孔径が加熱面（第２の面）の平均孔径よりも大きいことが好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１９】
ここで、前記平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも株式会社日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮り、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。
【００２０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて、更に非加熱面（第１の面）から加熱面（第２の面）に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００２１】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００２２】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００２３】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率良く微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物で被覆され（親水化処理）、更に少なくとも一つの官能性化合物により被覆されている（付加反応処理）。
ここで、前記露出表面には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００２７】
＜ビニル化合物＞
前記ビニル化合物とは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する化合物である。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、前記ビニル化合物は、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有する。
【００２８】
前記ビニル化合物が有する官能性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、これら誘導体基などが挙げられる。
これらの中でも、前記ビニル化合物は、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基を有することが官能性化合物との反応性がよく、反応後にできる結合部位の耐酸、耐アルカリ性が高いという点で好ましい。
【００２９】
このような、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン、アリルアミン、ビニルベンジルアミン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アリルグリシジルエーテルは、官能性化合物と付加反応できる点で、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性を付与できる点で、好ましい。
ただし、前記ビニル化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体でないことが好ましい。
【００３０】
＜官能性化合物＞
前記官能性化合物としては、少なくとも一つがイオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種を有し、かつ、少なくとも一つが前記ビニル化合物との反応性基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
−イオン交換基−
前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
前記イオン交換基としては、金属イオンとイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基などが挙げられる。
【００３２】
前記イオン交換基を有する化合物の具体例としては、スルホン酸基を有するタウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸や、リン酸基を有するホスホリルエタノールアミン、４級アンモニウム塩基を有するコリン（ＴＣＩ社製）などが挙げられる。
【００３３】
−キレート基−
前記キレート基は、金属イオン等をキレート（配位）結合により捕捉する官能基である。
前記キレート基としては、金属イオンとキレート（配位）結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体（ＮＴＡ）基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、１，４，７−トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子などが挙げられる。
【００３４】
前記キレート基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多官能性カルボン酸含有化合物などが挙げられる。
前記多官能性カルボン酸含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩などが挙げられる。
前記キレート基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（株式会社同仁化学研究所製）などが挙げられる。
【００３５】
−ビニル化合物との反応性基−
前記ビニル化合物との反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、カルボキシル基、若しくはこれらの誘導体基などが挙げられる。これらの中でも、前記反応性基は、アミノ基、ヒドロキシル基、若しくはこれらの誘導体基が好ましい。
【００３６】
前記反応性基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（株式会社同仁化学研究所製）、タウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン、コリン（ＴＣＩ社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物の被覆率としては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が被覆されていれば、特に制限はなく、前記結晶性ポリマー微孔性膜の表面積などに応じて適宜調整することができ、例えば、特開平８−２８３４４７号公報に記載の方法を用いることができる。即ち、前記表面積は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率と相関関係を有し、気孔率との関係で前記ビニル化合物及び前記官能性化合物の被覆率の最適化を図ることができ、具体的には、下記式（１）及び下記式（２）を用いて算出することができる。
前記気孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上が好ましく、６０％〜９５％がより好ましい。前記気孔率が６０％未満であると、親水性が低くなり、前記結晶性ポリマー微孔性膜において所望の透過流量を得ることができないことがあり、９５％を超えると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の強度が落ちることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率が低いほど、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物の被覆率が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、被覆率が多くなるが、その範囲は、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲内にあればよい。
前記被覆率が、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲より少ないと、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、前記範囲より大きいと、目詰まりを起こすことがある。
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５ ・・・式（１）
Ｄ＝（前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物の塗布重量／結晶性ポリマー微孔性膜重量）×１００ ・・・式（２）
（前記式（１）中、「Ｃ」は、結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率（％）を表す。）
【００３８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、その露出表面が前記少なくとも前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物で被覆されていることは、前記結晶性ポリマー微孔性膜をメタノール、水、ＤＭＦ等の溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー等を用いて測定及び解析することで確認することができる。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜を溶媒に抽出することができない場合には、膜ごと細かく切り刻み、ＫＢｒとまぶした状態で、ＩＲにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー等で測定及び解析することで確認することができる。
【００３９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物で被覆されているので、親水性を付与できると共に、非対称膜において顕著な非対称構造を形成し得、更なる濾過寿命の向上が図れる。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆した結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きくなる顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図５Ａに示すように、露出表面に前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆させてなるポリマーを被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
図５Ｂに示すように、露出表面に前記ビニル化合物及び前記官能性化合物を被覆させてなるポリマーを被覆後（親水化処理後）の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たすことが好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．００５がより好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．０１が更に好ましい。前記（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）が１以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
【００４０】
＜親水性組成物＞
結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部に前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆する際、前記ビニル化合物及び前記官能性化合物は、親水性組成物として付与されてもよい。
前記親水性組成物は、少なくとも前記ビニル化合物を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記官能性化合物は、前記ビニル化合物と同時に付与してもよく、前記結晶性ポリマー微孔性膜を前記ビニル化合物で被覆した後に付与してもよい。
【００４１】
−ビニル化合物−
前記親水性組成物における前記ビニル化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０２質量％〜１７．５質量％がより好ましく、０．０３質量％〜１５質量％が特に好ましい。
０．０１質量％未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができないことがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させることがある。
【００４２】
−官能性化合物−
前記親水性組成物における前記官能性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．００３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。該含有量が０．００１質量％未満であると、効率的にイオン捕捉ができないことがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させることがある。
【００４３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、光増感剤、酸化防止剤、溶剤などが挙げられる。
前記親水性組成物における前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
−−光重合開始剤−−
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、前記ビニル化合物が重合されてなることが好ましく、前記重合が光重合により行われる場合、前記光重合に用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３α−アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド系誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、チバ・ジャパン株式会社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９等）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３等）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ等）などが挙げられる。
これらの光開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、重合を開始するものである。
【００４６】
−−熱重合開始剤−−
前記重合が熱重合により行われる場合、前記熱重合に用いられる熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、三新化学工業株式会社から市販されているＳＩシリーズ（例えばＳＩ−１００等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記熱重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、三新化学工業株式会社から市販されているＳＩシリーズ（例えばＳＩ−１００等）などが挙げられる。
【００４８】
−−光増感剤−−
前記結晶性ポリマー微孔性膜に前記ビニル化合物と、前記官能性化合物との反応物を被覆させる際、前記光増感剤を併用することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。
【００４９】
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記光増感剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ(登録商標)ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販品として、ジブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００５２】
−−溶剤−−
前記親水性組成物に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、親水化処理工程と、付加反応処理工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更に、非対称加熱工程、延伸工程、結晶性ポリマーフィルム作製工程などのその他の工程を含む。
【００５４】
＜＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞＞
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２，５００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、３，０００，０００〜８，０００，０００がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ（ダイキン工業株式会社製）などが好適に挙げられる。
【００５５】
フィルムを調製する方法としては、前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延する方法が好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているアイソパー（エッソ石油株式会社製）などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００５６】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５０ｍ／分間の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、テトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００５７】
＜＜非対称加熱工程＞＞
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量などにより変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。したがって、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば、３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと、融点約３４５℃のものとが混在している状態である。
【００５８】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱などの種々の方法が使用できる。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射する方法が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００６０】
前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は、「実用遠赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
【００６１】
本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じたりすることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００６２】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と、非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であるが、４５秒間〜９０秒間が好ましく、６０秒間〜８０秒間がより好ましい。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００６３】
＜＜延伸工程＞＞
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００６４】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００６５】
＜＜親水化処理工程＞＞
前記親水化処理工程は、フィルムの露出表面に、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する工程である。前記ビニル化合物は、少なくとも前記ビニル化合物を含む前記親水性組成物として付与されることが好ましい。
【００６６】
前記親水化処理工程において、少なくとも前記ビニル化合物を含む親水性組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記延伸後のフィルムを、前記ビニル化合物を含む親水性組成物に浸漬する方法、前記延伸後のフィルムを、前記ビニル化合物を含む親水性組成物で塗布する方法などが挙げられる。
前記親水化処理工程を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法によれば、紫外線レーザー、ＡｒＦレーザーの照射処理、化学エッチング処理などを行うことなく親水化処理することができ、効率的に親水性の前記結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができ、かつ親水性、濾過流量、及び濾過寿命に優れた結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができる。
【００６７】
次に、前記ビニル化合物含む親水性組成物を付与（浸漬乃至塗布）後のフィルムを加熱処理又は紫外線照射処理することにより、前記ビニル化合物を重合させることが好ましい。
前記少なくともビニル化合物を含む親水性組成物が、前記熱重合開始剤を含有する場合には、加熱処理により、前記親水性組成物を重合させて、フィルムの露出表面にポリマーが被覆される。
【００６８】
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、７０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜１２０分間が好ましく、１分間〜１００分間がより好ましく、１分間〜８０分間が特に好ましい。
【００６９】
前記少なくとも前記ビニル化合物を含む親水性組成物が、前記光重合開始剤を含有する場合には、紫外線照射処理により、前記親水性組成物を重合させて、フィルムの露出表面にポリマーが被覆される。
前記紫外線照射処理の照度条件としては、１．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２〜１．０×１０５ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２〜５．０×１０４ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００７０】
−付加反応処理工程−
前記付加反応工程は、前記ビニル化合物の一部に、前記官能性化合物を付加反応させる工程である。
【００７１】
前記付加反応処理工程において、前記ビニル化合物の一部に前記官能性化合物を付加反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）フィルムを、少なくとも前記ビニル化合物及び前記官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ビニル化合物の重合と、前記ビニル化合物と前記官能性化合物との付加反応とを同時に引き起こす方法、（ｉｉ）フィルムを、少なくとも前記ビニル化合物及び前記官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、低温アニールして、前記ビニル化合物の一部と前記官能性化合物とを付加反応させ、アニール温度を高温にして前記ビニル化合物を重合する方法（付加反応と重合との逐次反応）、（ｉｉｉ）フィルムを、少なくとも前記ビニル化合物を含む溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ビニル化合物を重合し、更に前記官能性化合物を含む溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ビニル化合物と前記官能性化合物とを付加反応させる方法（重合と付加反応との逐次反応）などが挙げられる。
【００７２】
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がより好ましく、５０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、０．５分間〜３００分間が好ましく、０．７５分間〜２００分間がより好ましく、１分間〜１００分間が特に好ましい。
【００７３】
−官能性化合物の膜固定−
結晶性ポリマー微孔性膜の孔壁面に前記ビニル化合物を被覆させ、重合させることで固定化するため、前記官能性化合物が、前記ビニル化合物が有する不飽和性基及び官能性基の少なくともいずれかに付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開２００５−１３１４８２に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。
【００７４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れるため、その用途としては、特に制限はなく、様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れる結晶性ポリマー微孔性膜を簡単に製造可能であり、また、該結晶性ポリマー微孔性膜が非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜である場合であっても、安定して非対称孔を形成することができる点で有利である。
【００７６】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率良く微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００７７】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００７８】
ここで、図１は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００７９】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【００８０】
図２は、下部エンドプレート５と、ハウジングベース１２とのシールを、Ｏリング８を介して行う例を示しているが、下部エンドプレート５と、ハウジングベース１２とのシールは、熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベース１２と、ハウジングカバー１１とのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜図３は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明は、これらの図に限定されるわけではない。
【００８１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高く長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００８２】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１）の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分間の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【００８５】
次に、得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。
【００８６】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げた延伸フィルムを、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。
【００８７】
（実施例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜（２）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
【００８８】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製：対称膜）を１０分間浸漬し、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
【００８９】
（実施例３）
−結晶性ポリマー微孔性膜（３）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
【００９０】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）０．５質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．０１質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、３質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
【００９１】
（実施例４）
−結晶性ポリマー微孔性膜（４）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
【００９２】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）３．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．０３質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１０質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
【００９３】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜（５）の作製−
実施例１において、親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（５）を作製した。
【００９４】
（比較例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜（６）の作製−
実施例２において、親水化処理を行わない以外は、実施例２と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（６）を作製した。
【００９５】
（比較例３）
−結晶性ポリマー微孔性膜（７）の作製−
実施例１において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（７）を作製した。
【００９６】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、前記延伸フィルムを１０分間浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（７）を作製した。
【００９７】
（比較例４）
−結晶性ポリマー微孔性膜（８）の作製−
実施例２において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例２と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（８）を作製した。
【００９８】
−親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製：対称膜）を１０分間浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（８）を作製した。
【００９９】
（比較例５）
−結晶性ポリマー微孔性膜（９）の製造−
実施例１における親水化処理に代えて下記の親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（９）を作製した。
【０１００】
−親水化処理−
濃度０．０３質量％の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた前記延伸フィルムを浸漬し(液温:４０℃)、２０時間後に引き上げた該微孔性膜の上方から、フルエンス２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ２の条件下で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射して、過酸化水素水による親水化処理を行った。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（９）を製造した。
【０１０１】
（比較例６）
−結晶性ポリマー微孔性膜の製造（１０）−
実施例１における親水化処理に代えて下記の親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（１０）を作製した。
【０１０２】
−親水化処理−
濃度０．１７９質量％のメチルエチルケトン水溶液中に、予めエタノールを含浸させた前記延伸フィルムを浸漬し(液温:４０℃)、２０時間後に引き上げた該微孔性膜の上方から、フルエンス２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ２の条件下で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射して、過酸化水素水による親水化処理を行った。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１０）を製造した。
【０１０３】
＜平均孔径の測定、及び孔の形状評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６における各結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも株式会社日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮り、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について１００個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
【０１０４】
結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面における孔部形状の容易な理解のために、模式図を用いて説明する。
図４Ａは、実施例２における、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ａにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ１とし、第２の面における平均孔径をｄ２としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。
図４Ｂは、実施例２における、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ｂにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ１’とし、第２の面における平均孔径をｄ２’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１’とｄ２’との比（ｄ１’／ｄ２’）は、１．０であった。
したがって実施例２における（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。このように非対称加熱処理を行っていない実施例２の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物の被覆（親水化処理）前後での比（ｄ１／ｄ２）と比（ｄ１’／ｄ２’）とに変化がないことが分かった。
【０１０５】
次に、図５Ａは、実施例１における、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ａにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３とし、第２の面における平均孔径をｄ４としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３とｄ４との比（ｄ３／ｄ４）は、１５であった。
図５Ｂは、実施例１におけるビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ｂにおける、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’とし、第２の面における平均孔径をｄ４’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３’とｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）は、１５．９あった。
したがって実施例１における（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）は、１．０６であった。
【０１０６】
この実施例１におけるビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆した後の結晶性ポリマー微孔性膜の比（ｄ３’／ｄ４’）と、実施例１におけるビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆する前の結晶性ポリマー微孔性膜における比（ｄ３／ｄ４）との比較から、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物の被覆（親水化処理）により、第１の面（非加熱面）における平均孔径と、第２の面（加熱面）における平均孔径との比を大きくとることができることが分かった。
この結果は、ＳＥＭ像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー微孔性膜５０の平均孔径が第１の面から第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を用いた親水化処理後における親水性の被覆部５５の厚みが、第１の面から第２の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、ビニル化合物と、官能性化合物との反応物を被覆させてなる結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例１における結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第１の面における平均孔径と、第２の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命（濾過流量）を大幅に改善できることが明らかになった。
【０１０７】
同様に、実施例３では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５．３となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０２であった。
同様に、実施例４では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１６．５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．１であった。
同様に、比較例１では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例２では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例３では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５．６となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０４であった。
同様に、比較例４では、ｄ１／ｄ２＝１．０の対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１．０となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例５では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
同様に、比較例６では、ｄ１／ｄ２＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ１’／ｄ２’＝１５となり、（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）＝１．０であった。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１０８】
＜親水性の評価＞
次に、作製した実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜について、親水性を評価した。
各結晶性ポリマー微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考にして評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
初期親水性は、高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるかどうかについて、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
Ａ：即時に吸収した
Ｂ：自然に吸収した
Ｃ：加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少した
Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は、多孔性フッ素樹脂材料に特有である
【０１０９】
＜濾過テスト＞
実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜４は、親水性が高く、比較例１〜６は親水性が全くないことがわかった。また、濾過テストにおいては、比較例１〜２及び５〜６のＰＴＦＥ微孔性膜は、親水性がなく、測定不能であった。
これより、実施例１〜４の結晶性ポリマー微孔性膜は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要で、かつ９０ｍＬ／ｃｍ２以上濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることがわかった。
【０１１１】
＜耐水性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６の結晶性ポリマー微孔性膜に対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１〜４及び比較例１〜６における結晶性ポリマー微孔性膜に対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜耐酸性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ塩酸水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜耐アルカリ性の評価＞
耐アルカリ性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜６の各結晶性ポリマー微孔性膜を、メタノールに１時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
表２中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
表２の結果から、実施例１〜４は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性に優れることがわかった。これに対し、比較例１〜２は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性がなく、測定不能であった。比較例３〜４は、酸又はアルカリによりエポキシ基が開環し、ヒドロキシル基が露出されるため、比較例１〜２と比べて若干親水性が高くなり、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性が向上したものの、実施例１〜４と比較して劣るものであった。また、従来の親水化処理方法である比較例５〜６も、実施例１〜４と比較して劣るものであった。
【０１１６】
（実施例５）
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例１で作製した結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着した。円筒の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
作製した本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率良く微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 一次側サポート
２ 精密ろ過膜
３ 二次側サポート
４ 上部エンドプレート
５ 下部エンドプレート
６ フィルターエレメントカバー
７ フィルターエレメントコア
８ Ｏリング
９ フィルターメディア
１０ フィルターエレメント
１１ ハウジングカバー
１２ ハウジングベース
１３ 液入口ノズル
１４ 液出口ノズル
１５ エアーベント
１６ ドレン
１７ 溶着部
４０ 対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
４５、５５ ビニル化合物と官能性化合物との反応物による被覆部
５０ 非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密ろ過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ、１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、ビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆され、
前記ビニル化合物が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
ビニル化合物を重合させてなる請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項８】
露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項９】
結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面に、少なくとも一つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物を付与し、該ビニル化合物を重合させる親水化処理工程と、
前記ビニル化合物の一部に、少なくとも一つの官能性化合物を付加反応させる付加反応処理工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を更に含む請求項９に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項９から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である請求項９から１１のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項９から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である請求項９から１３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１６】
プリーツ状に加工成形される請求項１５に記載の濾過用フィルタ。
【請求項１７】
第１の面をフィルタの濾過面とする請求項１５から１６のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項１】
結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、ビニル化合物と、少なくとも一つの官能性化合物との反応物により被覆され、
前記ビニル化合物が、少なくとも一つの不飽和性基を有し、かつ、少なくとも一つの官能性基を有するビニル化合物であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
ビニル化合物を重合させてなる請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項８】
露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
露出表面にビニル化合物と官能性化合物との反応物を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項９】
結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面に、少なくとも一つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物を付与し、該ビニル化合物を重合させる親水化処理工程と、
前記ビニル化合物の一部に、少なくとも一つの官能性化合物を付加反応させる付加反応処理工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を更に含む請求項９に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
ビニル化合物の官能性基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項９から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
官能性化合物の少なくとも一つは、イオン交換基、キレート基、及びこれらの誘導体基のいずれかを有し、かつ、少なくとも一つは、ビニル化合物との反応性基を有する化合物である請求項９から１１のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
官能性化合物のビニル化合物との反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びこれら誘導体基から選択される少なくとも１種である請求項９から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である請求項９から１３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１６】
プリーツ状に加工成形される請求項１５に記載の濾過用フィルタ。
【請求項１７】
第１の面をフィルタの濾過面とする請求項１５から１６のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０４５１６（Ｐ２０１１−１０４５１６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１９９６（Ｐ２００９−２６１９９６）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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