結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜
【課題】 水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金を提供することを目的とする。
【解決手段】 複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）なる組成を有する複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金である。
【解決手段】 複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）なる組成を有する複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバ、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。したがって、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
【０００３】
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。したがって、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００４】
前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ４にＨ２Ｏを加えた反応系において、次式（１）〜（３）の反応式に従って大量の水素が発生する。
【０００５】
（化１）
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２ ［ガス化反応（吸熱反応）］（１）
【０００７】
（化２）
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２ ［シフト反応（発熱反応）］（２）
【０００９】
（１）＋（２）＝（３）
【００１０】
（化３）
【００１１】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋４Ｈ２ ［吸熱反応］（３）
【００１２】
反応は、化１と化２に従って起こり、最終的には化３の反応が生じることになる。反応系内には、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。すなわち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【００１３】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法がある。これらの中で、膜分離法が実用化されている。膜分離法は、膜を透過するガスの速度の違いを利用するものであり、膜としては高分子膜や金属膜が利用されている。
【００１４】
高分子膜による膜分離法では、細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素の分離・精製がなされる。この膜分離法では、高純度の水素は得られないが、システムの大型化が可能であるという特徴がある。
【００１５】
一方、金属膜では高分子膜にある細孔は存在せず、水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数との影響が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。したがって、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【００１６】
水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
ところで、現在、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
【００１８】
水素透過合金は、水素吸蔵合金と同様に「水素を吸蔵する」という特性を有することが不可欠である。しかし、それぞれの材料に要求される材料特性は表１に示すように全く異なり、水素吸蔵合金の開発指針に基づいて実現することはできない。
【表１】
【００１９】
水素吸蔵合金は、水素を繰り返し容易に吸蔵放出できる合金である。水素吸蔵量が増大しても水素圧力が一定となる、つまり圧力プラトーが生じる原理を利用している。圧力プラトーはギブスの相律によって説明されるように、金属に水素が固溶した状態（以下水素固溶体とする）と水素化物が共存すると生じる。水素化物が生成しなければ、圧力プラトーが生成しないため水素吸蔵合金として効率的に使用することはできない。
【００２０】
水素化物は例外なく脆いが、それは水素吸蔵合金には障害とはならず、むしろ利点である。例えば、水素吸蔵前の合金が脆くても何ら問題ない。何故ならば、水素吸蔵により合金は容易に自己粉砕し、水素と反応する比表面積の増大により水素吸蔵・放出速度が大になり、水素吸蔵合金として好都合だからである。
【００２１】
また、水素吸蔵合金は粉末状で用い、板状または膜状で使用されることはない。使用温度が上昇、または水素圧力が低下すると水素化物生成が困難になり、水素吸蔵合金としての特性が低下するので、室温〜１５０℃での温度かつ０．５ＭＰａ以上の水素下での使用が求められている。
【００２２】
一方、水素透過合金は、水素分子（Ｈ２）が金属表面で水素原子（Ｈ）に解離して金属中に進入して、吸蔵されるところまでは水素吸蔵合金と同じである。
【００２３】
しかし、水素透過合金では不純物を含んだ水素を高圧側とし、金属膜を透過して精製された水素を低圧側として、合金の両側に圧力差、つまり水素の濃度勾配を生じさせ、それを水素透過の駆動力としている。合金の両面に圧力差をつけることが必須であるから、粉末状態での使用は不可能であり、板または膜として使用される。
【００２４】
材料は水素を吸蔵すると一般に脆くなる性質がある。水素固溶体ではあまり脆くはならないが、水素化物が生成すると決定的に脆くなり、自己粉砕が生じる。そのため、水素透過合金では水素化物の生成を絶対に避けなければならない。また、温度が低下、または水素圧力が上昇すると水素化物の生成が容易になるため、水素透過合金は２００℃（４７３Ｋ）以上での温度かつ０．５ＭＰａ以下の水素下で使用される。
【００２５】
以上のように、両材料の合金設計の考え方は１８０度異なり、水素吸蔵合金を水素透過合金として使用することは不可能であり、またその逆も同様である。水素透過合金では水素吸蔵前に延性を示し、しかも水素吸蔵前に水素化物が生成しないようにしなければならない。
【００２６】
一般に、水素透過材料は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、単位時間、単位面積当たりに合金膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）と水素透過係数Φ（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）との間には次式で示す関係がある。
【００２７】
（数１）
【００２８】
Ｊ＝Φ（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）／Ｌ
【００２９】
上式中、Ｐｕ及びＰｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側及び下流側の水素圧力であり、Ｌは水素透過合金膜の厚さ（ｍ）である。
【００３０】
水素透過量Ｊを増大させるには、水素透過係数Φの大きい合金を用いることの他に、薄い膜をより高い圧力差をつけて使用すればよい。そのため、合金膜の機械的性質が優れていることが不可欠である。何故ならば、如何に水素透過係数が大きい材料であろうと、水素脆化により破壊するなら水素透過合金膜として実現することはできないからである。純Ｐｄより１００倍以上水素透過係数が高い純Ｎｂが水素透過合金膜として使用されない理由は、Ｎｂの耐水素脆性が低いからである。現在、水素透過合金の最大の開発課題は、如何に水素脆化を抑制するかである。
【００３１】
水素透過合金膜は、例えば、Ｖ，Ｎｂ，ＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏとの合金が適していることが知られている（例えば特許文献２参照）。この文献での合金設計指針は、水素透過性能の優れたＶ，Ｎｂ、Ｔａに水素吸蔵能のあるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆと触媒作用のあるＮｉ，Ｃｏから水素透過合金を作製しようとするものである。しかし、この文献には、水素透過性のみならず水素脆化については全く記述がない。また、このような指針に基いて合金を作製しても、水素脆化により合金は破壊するため、水素透過合金としては使用できない。
【００３２】
また、同様の文献（特許文献３参照）にもＮｂ系水素透過合金について記載されているが、その水素透過特性はＰｄのそれより低下している。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素固溶量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【００３３】
さらに、水素脆化を抑制するために、合金の構造をアモルファス化することが知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化がより低温で起こる。
【００３４】
このような問題を解決するために、合金の複相化が効果的であることが提案されている（例えば非特許文献１参照）。材料の諸特性は合金の組織に強く影響を受けるが、組織は合金組成に強く依存する。したがって、材料の特性について議論する場合は、合金組成、組織と特性の関係を明示しなければ意味がない。ところが、この文献では合金組成については特定されていない。また、合金組成、組織、特性の関係について何ら言及されておらず、実施不可能である。
【特許文献１】特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報（段落００１４）
【特許文献３】特開２０００−４２０１７号公報（段落０００５、０００９）
【特許文献４】特開２００４−１５９５０３号公報（段落０００６）
【非特許文献１】橋邦彦ら、「Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の水素透過特性」、日本金属学会概要、ＶＯＬ１３３、Ｐ．４２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
このようなことから、合金組成、組織、水素透過性の関係について明らかにし、水素透過性と耐水素脆化性とを異なる相に担わせ、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金の実現が要望されている。
【００３６】
そこで、本発明は、水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
上記課題は、本発明者らが、合金における水素透過性と耐水素脆化性との役割を、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合、すなわち、複相合金により解決できることを見いだしたことにより解決できた。
【００３８】
本発明の複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金、複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金および複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とする。
【００３９】
複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金においては、Ｃｏを固溶したＴｉＮｂ相（以下ＴｉＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＣｏＴｉ相（以下ＣｏＴｉ相と記す）との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４０】
前記Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなることを特徴とする。ｘが２０原子％以下であると水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。また、ｘが５０原子％以上であると水素透過係数が極めて小さくなるあるいは鋳造状態で脆性を示すため、水素透過合金として適さない。一方、ｙが上記範囲を外れると鋳造状態で脆性を示すため水素透過合金として使用することはできない。
【００４１】
また、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金においては、Ｎｉを固溶したＺｒＮｂ相（以下ＺｒＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＮｉＺｒ相（以下ＮｉＺｒ相と記す）との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４２】
前記Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金がＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、２０＜ｙ＜５５原子％である）からなることを特徴とする。ｘおよびｙが上記範囲を外れると、鋳造状態で脆性を示す、あるいは水素脆化が顕著になるため水素透過合金として使用することはできない。好ましくは、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金である。
【００４３】
さらに、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金においては、前記複合相が、Ｃｏを固溶したＺｒＮｂ相（以下ＺｒＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＣｏＺｒ相（以下ＣｏＺｒ相と記す）との共晶（ＣｏＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４４】
前記Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金がＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、１５＜ｙ＜５０原子％である）からなることを特徴とする。ｘおよびｙが上記範囲を外れると、鋳造状態で脆性を示す、あるいは水素脆化が顕著になるため水素透過合金として使用することはできない。好ましくは、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金である。
【００４５】
本発明の前記合金から作製された金属膜（合金膜）は、その厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。
【００４６】
前記金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にさらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜が形成され、このＰｄ膜又はＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。このように合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。
【発明の効果】
【００４７】
本究明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複相合金、例えば特定の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系複相合金およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、４７３Ｋ以上で優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。ここで、添付図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００４９】
本発明者らは、多数の金属の３元系状態図について種々検討した結果、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金が複相合金となることから水素透過用金属膜として有用である可能性を見いだし、水素透過実験により確かめた。
【００５０】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５１】
すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）とすることにより、ＣｏＴｉ相とＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＴｉＮｂとからなる複相合金材或いはこの共晶と初晶ＣｏＴｉとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５２】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等以上の水素透過性を示す。
【００５３】
本発明はまた、水素透過金属膜としてＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５４】
すなわち、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成をＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、２０＜ｙ＜５５原子％である）、好ましくは、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成とすることにより、ＮｉＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＺｒＮｂとからなる複相合金材或いはこの共晶と初晶ＮｉＺｒとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５５】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜以上の水素透過性を示す。
【００５６】
さらに本発明は、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５７】
すなわち、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、１５＜ｙ＜５０原子％である）、好ましくは、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成とすることにより、ＣｏＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶（ＣｏＺｒ+ＺｒＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＺｒＮｂとからなる複相合金材或いはこの共晶と初晶ＣｏＺｒとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５８】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等の水素透過性を示す。
【００５９】
本発明の複相合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比ベ１／４〜１／８の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。
【００６０】
本発明の合金材の作製方法は特に限定されないが、原料金属を所定の組成になるように配合後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の電気炉中溶解、真空中の電子ビーム溶解、又はレーザ加熱溶解等の溶解法等により作製される。
【００６１】
または、上記溶解法により作製した合金を粉砕後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインディングを施した合金粉末、あるいはそれぞれの原料金属粉末を所定の組成になるように配合後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングを施した粉末等を固化成型する粉末冶金法等により作製される。
【００６２】
多数の組成についての実験結果から、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金については図１に示す点Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれた破線内のものが有用である。Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金については図２に示す点Ａ，Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線内のものが有用である。Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金については図３に示す点Ａ，Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線内のものが有用である。図１〜３の■印は鋳造状態で脆化することを示し、◆印は水素透過測定時に脆化するものを示し、また、破線領域外の△印は延性は優れているが水素透過係数が小さいものを示し、これらは全て水素透過用合金膜には適していない。
【００６３】
水素透過用金属膜の厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば横械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、合金膜の厚さは０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００６４】
これら合金材を水素透過用金属膜として利用するためには、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側にそれぞれ、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６５】
水素の解離と再結合のために、これら合金膜の両側にＰｄ又はＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパックリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。
【００６６】
以下、本究明の実施例及び比較例を説明する。
【００６７】
（実施例１）
【００６８】
ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材の組成がｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるように、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合した。この配合物をアーク溶解炉に装填し、真空引きを行った。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後、３６ｍｍＨｇのアルゴンガスを導入しアーク溶解を行った。均一な合金を作製するため、溶解後の鋳塊を反転し再溶解を行った。鋳塊の反転−再溶解は６回行った。このようにして得られた鋳塊から、放電加工により直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤を切り出し、測定試料とした。
【００６９】
試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、試料の微小構造観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、結晶構造解析にはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。化学組成はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により決定した。相の体積占有率は、パブリック・ドメインＮＩＨイメージプログラムを使って、マッキントッシュ・コンピュータにより算出した。
【００７０】
上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、４×１０−３Ｐａまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化皮膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。
【００７１】
水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ被覆した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま３０分保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側及び上流側に、それぞれ０．１及び０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）はマスフローメータを用いて測定した。
【００７２】
数式１に示されるように、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。
【００７３】
上記したようにして得られたＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で図４に示す。図４には比較のために、純Ｐｄの結果も示してある。両試料とも温度の下降に従って水素透過係数が減少した。減少の仕方は、Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の方が純Ｐｄよりも大きかった。しかし、６７３ＫでのＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の水素透過係数は、２．６４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄのそれの１．６倍程度であった。
【００７４】
鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＸ線回折パターン解析から、この合金材は、Ｂ２型−ＣｏＴｉとｂｃｃ−ＴｉＮｂからなっていた。
【００７５】
鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真を図５に示す。この合金は、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されているのが分かる。
【００７６】
以上のように、共晶から構成される複相合金は、優れた水素透過係数、すなわち水素透過特性を示すことが分かり、水素透過用金属膜として使用できた。
【００７７】
（実施例２）
【００７８】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図６に示す。この合金材は、主に初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていることが分かる。白色相である初晶ＴｉＮｂは、共晶に囲まれており、その体積比は２１体積％であった。ＥＤＳ分析の結果より、初晶ＴｉＮｂ相の組成はＣｏ４Ｔｉ１４Ｎｂ８２であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．８９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７９】
（実施例３）
【００８０】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｔｉ４０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．２０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８１】
上記実施例１〜３から、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材における水素透過機構及び耐水素脆化機構は次のように推測される。Ｃｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材での水素透過経路は共晶によって実現されていると考えられる。言い換えれば、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）が本複相合金の水素透過に主に寄与していると言える。そのため、共晶のみから構成されたＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金で最も高い水素透過係数が得られたと考えられる。また、水素を透過しないＣｏＴｉ相も共晶が存在すると水素透過が可能となる。初晶ＴｉＮｂと同一組成であるＣｏ４Ｔｉ１４Ｎｂ８２合金は水素化されると脆化し、そして崩壊してしまうが、Ｃｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材においては水素化された後でも初期の形状が保たれる。これは、共晶組織がＴｉＮｂの体積膨脹を抑え、その結果ＴｉＮｂの水素脆化を阻止したためと考えられる。すなわち、共晶組織はＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材における水素脆化の抑制の主な役割も果たしている。
【００８２】
以上のことから、共晶は３元Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材において水素透過の役割を示すと共に、ＴｉＮｂ相の水素脆化を減じ、機械的特性を保持すると結論づけられる。
【００８３】
（実施例４）
【００８４】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ４０Ｎｂ３０合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．５４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８５】
（実施例５）
【００８６】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ３５Ｎｂ３５合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．２２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８７】
（実施例６）
【００８８】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝２０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ２０Ｎｂ５０合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．５４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８９】
（実施例７）
【００９０】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｔｉ３０Ｎｂ３０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．２９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９１】
（実施例８）
【００９２】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝５０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ５０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．１４×１０−８（ｍｏｌＨ２（ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５））であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９３】
（実施例９）
【００９４】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝５０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｔｉ５０Ｎｂ１０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．４５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９５】
以上の実施例１〜９までの、鋳造状態のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図１に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで囲まれた破線領域内（すなわち、水素透過Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＣｏＴｉ相とＴｉＮｂ相との共晶状態が現れ、初晶がＣｏＴｉ相、ＴｉＮｂ相のいずれであっても良好な水素透過特性、耐水素脆性が得られる。
【００９６】
（実施例１０）
【００９７】
ＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材は、Ｎｉ（純度９９・９％）、Ｚｒ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合後、実施例１と同様に合金試料を作製した。ただし、ｘ＝４５原子％、ｙ＝４５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金材のＳＥＭ写真を図７に示す。この合金材は、主に初晶ＮｉＺｒと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていることが分かる。暗灰色相である初晶ＮｉＺｒは共晶に囲まれており、その体積比は１６体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．３５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９８】
（実施例１１）
【００９９】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４０Ｚｒ４０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は１８体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．７３×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１００】
（実施例１２）
【０１０１】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ３５Ｚｒ３５Ｎｂ３０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は２７体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は３．５９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１０２】
（実施例１３）
【０１０３】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図８に示す。この合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていることが分かり、その体積比は４０体積％であった。図９にこの合金の水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で示す。図９には比較のために、純Ｐｄの結果も示してある。両試料とも温度の下降に従って水素透過係数が減少した。減少の仕方は、Ｎｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材の方が純Ｐｄよりも大きかった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は４．６４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄのそれの２．９倍であった。
【０１０４】
（実施例１４）
【０１０５】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝２９原子％、ｙ＝２９原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２９Ｚｒ２９Ｎｂ４２合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４２体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は５．０１×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１０６】
（実施例１５）
【０１０７】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝２８原子％、ｙ＝２８原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２８Ｚｒ２８Ｎｂ４４合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４５体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は５．２１×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１０８】
（実施例１６）
【０１０９】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝２７原子％、ｙ＝２７原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２７Ｚｒ２７Ｎｂ４６合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４６体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は６．０６×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１１０】
上記実施例１１〜１６から、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材における水素透過機構は次のように推測される。合金中のＮｂ濃度が増加すると、それに応じて初晶ＺｒＮｂ相の体積比および水素透過係数も増加する。初晶ＺｒＮｂ相の体積分率と水素透過係数の関係を見ると、図１０に示すように、水素透過係数は初晶ＺｒＮｂ相の体積率に比例することが分かる。したがって、初晶ＺｒＮｂ相は合金の水素透過に寄与していると考えられる。
【０１１１】
実施例１０のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金ではＮｉＺｒ相が初晶として生成していた。一方、実施例１１のＮｉ４０Ｚｒ４０Ｎｂ２０合金ではＺｒＮｂ相が初晶として生成していた。つまり、両合金では生成する初晶の種類が異なっている。したがって、これら２種の合金組成の間に、初晶が生成せず、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）のみから構成される合金組成が存在するはずである。実施例１０〜１６の結果より、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）合金も水素透過が可能と考えられる。図１０の直線を初晶ＺｒＮｂ体積分率が０になるように外挿すると、初晶ＺｒＮｂ相が存在しない状態、つまり共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）でも１．０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）程度の水素透過能を有すると推定できる。したがって、本合金系では、共晶も水素透過に寄与していると言える。
【０１１２】
また、ＮｉＺｒ単相であるＮｉ５０Ｚｒ５０合金は鋳造状態で脆性を示すが、実施例１０で示したＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金には共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）が形成され、水素透過が可能となった。また、実施例１３で示したＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金の初晶ＺｒＮｂと同一の組成であるＮｉ３Ｚｒ８Ｎｂ８９合金は水素脆化により破壊するが、ＺｒＮｂ相に共晶が形成されると、水素脆性が抑制され水素透過が可能となる。したがって、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）は合金の耐水素脆性の抑制にも寄与していると考えられる。共晶が存在していれば、初晶がＮｉＺｒ相でもＺｒＮｂ相のいずれでも水素透過が可能になる。
【０１１３】
以上の実施例１０〜１６までの、鋳造状態のＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図２に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内（すなわち、水素透過Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＮｉＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶状態が現れ、初晶がＮｉＺｒ相、ＺｒＮｂ相のいずれであっても良好な水素透過特性、耐水素脆性が得られる。
【０１１４】
（実施例１７）
【０１１５】
ＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材は、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｚｒ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合後、実施例１と同様に合金試料を作製した。ただし、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図１１に示す。この合金材は、灰色相である初晶ＺｒＮｂが共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）に囲まれていることが分かる。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．３９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１１６】
（実施例１８）
【０１１７】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３５Ｚｒ３５Ｎｂ３０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．０３×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１１８】
（実施例１９）
【０１１９】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｚｒ３０Ｎｂ３０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．６２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２０】
（実施例２０）
【０１２１】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｚｒ３５Ｎｂ２５合金材は、共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）のみから構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．６６×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２２】
（実施例２１）
【０１２３】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｚｒ４０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＣｏＺｒと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４６体積％であった。６７３Ｋでの水素透過係数は１．２４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２４】
（実施例２２）
【０１２５】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４５原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４５Ｚｒ４０Ｎｂ１５合金材は、初晶ＣｏＺｒと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．２０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２６】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系においても、実施例２０で示したように、共晶のみから構成されるＣｏ４０Ｚｒ３５Ｎｂ２５合金が水素を透過することから、共晶は水素透過に寄与していると言える。共晶が含まれていれば、実施例１７で示したように、ＺｒＮｂ相が初晶として生成していても、実施例２１で示したようにＣｏＺｒ相が初晶として生成していても、いずれの場合も水素透過が可能となる。ただし、合金中のＮｂ量を多くし、ＺｒＮｂ相の体積率が増大すると、水素透過係数が高くなる傾向が見られることから、本合金系においては、ＺｒＮｂ相が共晶以上に水素透過に寄与していると考えられる。
【０１２７】
以上の実施例１７〜２２までの、鋳造状態のＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図３に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内（すなわち、水素透過Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＣｏＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶状態が現れ、初晶がＮｉＺｒ相、ＺｒＮｂ相のいずれであっても良好な水素透過特性、耐水素脆性が得られる。
【０１２８】
（比較例１）
【０１２９】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝３０、ｙ＝６０；ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝４０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝５０、ｙ＝２０になるようにして、５種の試料を作製した。
【０１３０】
得られた各Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この５種の試料は、図１の同領域外に△印で示してある。これら全ての試料の６７３Ｋでの水素透過係数は１０−１０（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）程度で小さく、水素透過用金属膜には適していなかった。
【０１３１】
（比較例２）
【０１３２】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝６０；ｘ＝２０、ｙ＝５０；ｘ＝２０、ｙ＝４０；ｘ＝２０、ｙ＝３０になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図１において◆印で示してある。
【０１３３】
得られた鋳造状態の４種のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材のうち、Ｃｏ２０Ｔｉ６０Ｎｂ３０合金は、ＴｉＮｂ相、ＣｏＴｉ相からなっているが、水素吸蔵により脆化が生じた例である。ＴｉＮｂ量は約４０体積％であり、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の量は制限されている。ＴｉＮｂ相は、多量の水素を吸蔵すると脆化するため、耐水素脆化性に乏しくなる。したがって、これらの合金材は、水素透過用金属膜としては使用できなかった。
【０１３４】
以上から、鋳造状態の脆性及び水素吸蔵後の脆性を抑止するためには、初晶ＴｉＮｂの量を少なくする必要がある。
【０１３５】
（比較例３）
【０１３６】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝３０、ｙ＝７０；ｘ＝４０、ｙ＝６０；ｘ＝６０、ｙ＝４０；ｘ＝７０、ｙ＝３０；ｘ＝６０、ｙ＝３０；ｘ＝６０、ｙ＝２０になるようにして、６種の試料を作製した。これら６種の試料は、図１において■印で示してある。
【０１３７】
得られた鋳造状態の７種のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材のうち、Ｃｏ６０Ｔｉ２０Ｎｂ２０合金は初晶Ｃｏ２Ｎｂおよび共晶（Ｃｏ２Ｎｂ＋ＣｏＴｉ）からなっており、鋳造状態で脆性であった例である。実施例２と同じ初晶＋共晶であっても脆いＣｏ２Ｎｂが多量に含まれているため、鋳造状態で脆く、水素透過用金属膜としては使用できなかった。他６種のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金も、脆いＣｏ２Ｎｂ、Ｃｏ２Ｔｉ或いはＣｏ６Ｎｂ７金属間化合物を多く含み、鋳造状態で脆性であるため、水素透過測定が不可能のものであり、水素精製用金属膜としては使用できなかった。
【０１３８】
（比較例４）
【０１３９】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１０と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝３０；ｘ＝２５、ｙ＝２５；ｘ＝３０、ｙ＝２０；ｘ＝４０、ｙ＝３０になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図２において◆印で示してある。
【０１４０】
得られた鋳造状態の４種のＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は、水素吸蔵により脆化が生じた例である。これらの合金材は、水素透過合金膜としては使用できなかった。特に、Ｎｉ２５Ｚｒ２５Ｎｂ５０合金中の初晶ＺｒＮｂの体積率は５０体積％であり、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）の量は制限されている。ＺｒＮｂ相は、多量の水素を吸蔵すると脆化するため、耐水素脆化性に乏しくなる。以上から、水素吸蔵後の脆性を抑止するためには、初晶ＺｒＮｂの量を少なくする必要がある。
【０１４１】
（比較例５）
【０１４２】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１０と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝４０；ｘ＝３０、ｙ＝５０；ｘ＝３０、ｙ＝４０；ｘ＝４０、ｙ＝６０；ｘ＝４０、ｙ＝５０；ｘ＝４０、ｙ＝２０；ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝４０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝５０、ｙ＝２０になるようにして、１０種の試料を作製した。これら１０種の試料は、図２において■印で示してある。
【０１４３】
得られた鋳造状態の１０種のＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は、鋳造状態で脆性を示す合金である。これらの合金はＮｉＺｒ相、ＺｒＮｂ相以外に、脆い金属間化合物が多量に生成していたため、水素透過試験が不可能であり、水素透過合金としては使用できなかった。
【０１４４】
（比較例６）
【０１４５】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１７と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝４０になるようにして、２種の試料を作製した。
【０１４６】
得られた各Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材は、その組成が図３における水素精製用複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この２種の試料は、図３の同領域外に△印で示してある。これら全ての試料の６７３Ｋでの水素透過係数は１０−１０（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）程度で小さく、水素透過用金属膜には適していなかった。
【０１４７】
（比較例７）
【０１４８】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１７と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝３０；ｘ＝３０、ｙ＝４０；ｘ＝３０、ｙ＝２０；ｘ＝４０、ｙ＝５０になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図３において◆印で示してある。
【０１４９】
得られた鋳造状態の４種のＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は、水素吸蔵により脆化が生じたものである。これらの合金材は、水素透過用金属膜としては使用できなかった。
【０１５０】
（比較例８）
【０１５１】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝５０；ｘ＝２０、ｙ＝４０；ｘ＝３０、ｙ＝６０；ｘ＝３０、ｙ＝５０；ｘ＝４０、ｙ＝６０；ｘ＝４０、ｙ＝２０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝５０、ｙ＝２０；ｘ＝６０、ｙ＝４０；ｘ＝６０、ｙ＝３０；ｘ＝６０、ｙ＝２０になるようにして、１１種の試料を作製した。これら１１種の試料は、図３において■印で示してある。
【０１５２】
得られた鋳造状態の１１種のＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は鋳造状態で脆性であったものである。これらの合金はＣｏＺｒ相、ＺｒＮｂ相以外に、脆い金属間化合物が多量に生成していたため、水素透過試験が不可能であり、水素透過合金としては使用できなかった。
【０１５３】
以上より、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｚｒ−ＮｂおよびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂのいずれの系においても、共晶のみから構成される合金、あるいは初晶と共晶が共存する合金から、水素透過特性と耐水素脆性を兼ね備えた水素透過合金を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金である特定の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系結晶質複相合金を用いることにより、優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバ、薬品等の製造分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１〜９で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図２】本発明の水素透過用複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１０〜１６で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図３】本発明の水素透過用複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１７〜２２で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図４】実施例１における鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材及び比較用純Ｐｄの水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１における鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２における鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１０における鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金材のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１３における鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１３における鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材及び比較用純Ｐｄの水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１１〜１６で得られたＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の初晶ＺｒＮｂ相の体積分率と水素透過性の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１７における鋳造状態のＣｏ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバ、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。したがって、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
【０００３】
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。したがって、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００４】
前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ４にＨ２Ｏを加えた反応系において、次式（１）〜（３）の反応式に従って大量の水素が発生する。
【０００５】
（化１）
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２ ［ガス化反応（吸熱反応）］（１）
【０００７】
（化２）
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２ ［シフト反応（発熱反応）］（２）
【０００９】
（１）＋（２）＝（３）
【００１０】
（化３）
【００１１】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋４Ｈ２ ［吸熱反応］（３）
【００１２】
反応は、化１と化２に従って起こり、最終的には化３の反応が生じることになる。反応系内には、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。すなわち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【００１３】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法がある。これらの中で、膜分離法が実用化されている。膜分離法は、膜を透過するガスの速度の違いを利用するものであり、膜としては高分子膜や金属膜が利用されている。
【００１４】
高分子膜による膜分離法では、細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素の分離・精製がなされる。この膜分離法では、高純度の水素は得られないが、システムの大型化が可能であるという特徴がある。
【００１５】
一方、金属膜では高分子膜にある細孔は存在せず、水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数との影響が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。したがって、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【００１６】
水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
ところで、現在、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
【００１８】
水素透過合金は、水素吸蔵合金と同様に「水素を吸蔵する」という特性を有することが不可欠である。しかし、それぞれの材料に要求される材料特性は表１に示すように全く異なり、水素吸蔵合金の開発指針に基づいて実現することはできない。
【表１】
【００１９】
水素吸蔵合金は、水素を繰り返し容易に吸蔵放出できる合金である。水素吸蔵量が増大しても水素圧力が一定となる、つまり圧力プラトーが生じる原理を利用している。圧力プラトーはギブスの相律によって説明されるように、金属に水素が固溶した状態（以下水素固溶体とする）と水素化物が共存すると生じる。水素化物が生成しなければ、圧力プラトーが生成しないため水素吸蔵合金として効率的に使用することはできない。
【００２０】
水素化物は例外なく脆いが、それは水素吸蔵合金には障害とはならず、むしろ利点である。例えば、水素吸蔵前の合金が脆くても何ら問題ない。何故ならば、水素吸蔵により合金は容易に自己粉砕し、水素と反応する比表面積の増大により水素吸蔵・放出速度が大になり、水素吸蔵合金として好都合だからである。
【００２１】
また、水素吸蔵合金は粉末状で用い、板状または膜状で使用されることはない。使用温度が上昇、または水素圧力が低下すると水素化物生成が困難になり、水素吸蔵合金としての特性が低下するので、室温〜１５０℃での温度かつ０．５ＭＰａ以上の水素下での使用が求められている。
【００２２】
一方、水素透過合金は、水素分子（Ｈ２）が金属表面で水素原子（Ｈ）に解離して金属中に進入して、吸蔵されるところまでは水素吸蔵合金と同じである。
【００２３】
しかし、水素透過合金では不純物を含んだ水素を高圧側とし、金属膜を透過して精製された水素を低圧側として、合金の両側に圧力差、つまり水素の濃度勾配を生じさせ、それを水素透過の駆動力としている。合金の両面に圧力差をつけることが必須であるから、粉末状態での使用は不可能であり、板または膜として使用される。
【００２４】
材料は水素を吸蔵すると一般に脆くなる性質がある。水素固溶体ではあまり脆くはならないが、水素化物が生成すると決定的に脆くなり、自己粉砕が生じる。そのため、水素透過合金では水素化物の生成を絶対に避けなければならない。また、温度が低下、または水素圧力が上昇すると水素化物の生成が容易になるため、水素透過合金は２００℃（４７３Ｋ）以上での温度かつ０．５ＭＰａ以下の水素下で使用される。
【００２５】
以上のように、両材料の合金設計の考え方は１８０度異なり、水素吸蔵合金を水素透過合金として使用することは不可能であり、またその逆も同様である。水素透過合金では水素吸蔵前に延性を示し、しかも水素吸蔵前に水素化物が生成しないようにしなければならない。
【００２６】
一般に、水素透過材料は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、単位時間、単位面積当たりに合金膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）と水素透過係数Φ（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）との間には次式で示す関係がある。
【００２７】
（数１）
【００２８】
Ｊ＝Φ（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）／Ｌ
【００２９】
上式中、Ｐｕ及びＰｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側及び下流側の水素圧力であり、Ｌは水素透過合金膜の厚さ（ｍ）である。
【００３０】
水素透過量Ｊを増大させるには、水素透過係数Φの大きい合金を用いることの他に、薄い膜をより高い圧力差をつけて使用すればよい。そのため、合金膜の機械的性質が優れていることが不可欠である。何故ならば、如何に水素透過係数が大きい材料であろうと、水素脆化により破壊するなら水素透過合金膜として実現することはできないからである。純Ｐｄより１００倍以上水素透過係数が高い純Ｎｂが水素透過合金膜として使用されない理由は、Ｎｂの耐水素脆性が低いからである。現在、水素透過合金の最大の開発課題は、如何に水素脆化を抑制するかである。
【００３１】
水素透過合金膜は、例えば、Ｖ，Ｎｂ，ＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏとの合金が適していることが知られている（例えば特許文献２参照）。この文献での合金設計指針は、水素透過性能の優れたＶ，Ｎｂ、Ｔａに水素吸蔵能のあるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆと触媒作用のあるＮｉ，Ｃｏから水素透過合金を作製しようとするものである。しかし、この文献には、水素透過性のみならず水素脆化については全く記述がない。また、このような指針に基いて合金を作製しても、水素脆化により合金は破壊するため、水素透過合金としては使用できない。
【００３２】
また、同様の文献（特許文献３参照）にもＮｂ系水素透過合金について記載されているが、その水素透過特性はＰｄのそれより低下している。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素固溶量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【００３３】
さらに、水素脆化を抑制するために、合金の構造をアモルファス化することが知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化がより低温で起こる。
【００３４】
このような問題を解決するために、合金の複相化が効果的であることが提案されている（例えば非特許文献１参照）。材料の諸特性は合金の組織に強く影響を受けるが、組織は合金組成に強く依存する。したがって、材料の特性について議論する場合は、合金組成、組織と特性の関係を明示しなければ意味がない。ところが、この文献では合金組成については特定されていない。また、合金組成、組織、特性の関係について何ら言及されておらず、実施不可能である。
【特許文献１】特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報（段落００１４）
【特許文献３】特開２０００−４２０１７号公報（段落０００５、０００９）
【特許文献４】特開２００４−１５９５０３号公報（段落０００６）
【非特許文献１】橋邦彦ら、「Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の水素透過特性」、日本金属学会概要、ＶＯＬ１３３、Ｐ．４２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
このようなことから、合金組成、組織、水素透過性の関係について明らかにし、水素透過性と耐水素脆化性とを異なる相に担わせ、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金の実現が要望されている。
【００３６】
そこで、本発明は、水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
上記課題は、本発明者らが、合金における水素透過性と耐水素脆化性との役割を、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合、すなわち、複相合金により解決できることを見いだしたことにより解決できた。
【００３８】
本発明の複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金、複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金および複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とする。
【００３９】
複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金においては、Ｃｏを固溶したＴｉＮｂ相（以下ＴｉＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＣｏＴｉ相（以下ＣｏＴｉ相と記す）との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４０】
前記Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなることを特徴とする。ｘが２０原子％以下であると水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。また、ｘが５０原子％以上であると水素透過係数が極めて小さくなるあるいは鋳造状態で脆性を示すため、水素透過合金として適さない。一方、ｙが上記範囲を外れると鋳造状態で脆性を示すため水素透過合金として使用することはできない。
【００４１】
また、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金においては、Ｎｉを固溶したＺｒＮｂ相（以下ＺｒＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＮｉＺｒ相（以下ＮｉＺｒ相と記す）との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４２】
前記Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金がＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、２０＜ｙ＜５５原子％である）からなることを特徴とする。ｘおよびｙが上記範囲を外れると、鋳造状態で脆性を示す、あるいは水素脆化が顕著になるため水素透過合金として使用することはできない。好ましくは、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金である。
【００４３】
さらに、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金においては、前記複合相が、Ｃｏを固溶したＺｒＮｂ相（以下ＺｒＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＣｏＺｒ相（以下ＣｏＺｒ相と記す）との共晶（ＣｏＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４４】
前記Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金がＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、１５＜ｙ＜５０原子％である）からなることを特徴とする。ｘおよびｙが上記範囲を外れると、鋳造状態で脆性を示す、あるいは水素脆化が顕著になるため水素透過合金として使用することはできない。好ましくは、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金である。
【００４５】
本発明の前記合金から作製された金属膜（合金膜）は、その厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。
【００４６】
前記金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にさらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜が形成され、このＰｄ膜又はＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。このように合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。
【発明の効果】
【００４７】
本究明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複相合金、例えば特定の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系複相合金およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、４７３Ｋ以上で優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。ここで、添付図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００４９】
本発明者らは、多数の金属の３元系状態図について種々検討した結果、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金が複相合金となることから水素透過用金属膜として有用である可能性を見いだし、水素透過実験により確かめた。
【００５０】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５１】
すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）とすることにより、ＣｏＴｉ相とＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＴｉＮｂとからなる複相合金材或いはこの共晶と初晶ＣｏＴｉとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５２】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等以上の水素透過性を示す。
【００５３】
本発明はまた、水素透過金属膜としてＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５４】
すなわち、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成をＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、２０＜ｙ＜５５原子％である）、好ましくは、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成とすることにより、ＮｉＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＺｒＮｂとからなる複相合金材或いはこの共晶と初晶ＮｉＺｒとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５５】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜以上の水素透過性を示す。
【００５６】
さらに本発明は、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５７】
すなわち、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、１５＜ｙ＜５０原子％である）、好ましくは、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成とすることにより、ＣｏＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶（ＣｏＺｒ+ＺｒＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＺｒＮｂとからなる複相合金材或いはこの共晶と初晶ＣｏＺｒとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５８】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等の水素透過性を示す。
【００５９】
本発明の複相合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比ベ１／４〜１／８の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。
【００６０】
本発明の合金材の作製方法は特に限定されないが、原料金属を所定の組成になるように配合後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の電気炉中溶解、真空中の電子ビーム溶解、又はレーザ加熱溶解等の溶解法等により作製される。
【００６１】
または、上記溶解法により作製した合金を粉砕後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインディングを施した合金粉末、あるいはそれぞれの原料金属粉末を所定の組成になるように配合後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングを施した粉末等を固化成型する粉末冶金法等により作製される。
【００６２】
多数の組成についての実験結果から、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金については図１に示す点Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれた破線内のものが有用である。Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金については図２に示す点Ａ，Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線内のものが有用である。Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金については図３に示す点Ａ，Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線内のものが有用である。図１〜３の■印は鋳造状態で脆化することを示し、◆印は水素透過測定時に脆化するものを示し、また、破線領域外の△印は延性は優れているが水素透過係数が小さいものを示し、これらは全て水素透過用合金膜には適していない。
【００６３】
水素透過用金属膜の厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば横械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、合金膜の厚さは０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００６４】
これら合金材を水素透過用金属膜として利用するためには、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側にそれぞれ、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６５】
水素の解離と再結合のために、これら合金膜の両側にＰｄ又はＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパックリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。
【００６６】
以下、本究明の実施例及び比較例を説明する。
【００６７】
（実施例１）
【００６８】
ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材の組成がｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるように、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合した。この配合物をアーク溶解炉に装填し、真空引きを行った。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後、３６ｍｍＨｇのアルゴンガスを導入しアーク溶解を行った。均一な合金を作製するため、溶解後の鋳塊を反転し再溶解を行った。鋳塊の反転−再溶解は６回行った。このようにして得られた鋳塊から、放電加工により直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤を切り出し、測定試料とした。
【００６９】
試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、試料の微小構造観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、結晶構造解析にはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。化学組成はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により決定した。相の体積占有率は、パブリック・ドメインＮＩＨイメージプログラムを使って、マッキントッシュ・コンピュータにより算出した。
【００７０】
上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、４×１０−３Ｐａまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化皮膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。
【００７１】
水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ被覆した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま３０分保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側及び上流側に、それぞれ０．１及び０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）はマスフローメータを用いて測定した。
【００７２】
数式１に示されるように、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。
【００７３】
上記したようにして得られたＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で図４に示す。図４には比較のために、純Ｐｄの結果も示してある。両試料とも温度の下降に従って水素透過係数が減少した。減少の仕方は、Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の方が純Ｐｄよりも大きかった。しかし、６７３ＫでのＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の水素透過係数は、２．６４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄのそれの１．６倍程度であった。
【００７４】
鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＸ線回折パターン解析から、この合金材は、Ｂ２型−ＣｏＴｉとｂｃｃ−ＴｉＮｂからなっていた。
【００７５】
鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真を図５に示す。この合金は、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されているのが分かる。
【００７６】
以上のように、共晶から構成される複相合金は、優れた水素透過係数、すなわち水素透過特性を示すことが分かり、水素透過用金属膜として使用できた。
【００７７】
（実施例２）
【００７８】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図６に示す。この合金材は、主に初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていることが分かる。白色相である初晶ＴｉＮｂは、共晶に囲まれており、その体積比は２１体積％であった。ＥＤＳ分析の結果より、初晶ＴｉＮｂ相の組成はＣｏ４Ｔｉ１４Ｎｂ８２であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．８９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７９】
（実施例３）
【００８０】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｔｉ４０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．２０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８１】
上記実施例１〜３から、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材における水素透過機構及び耐水素脆化機構は次のように推測される。Ｃｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材での水素透過経路は共晶によって実現されていると考えられる。言い換えれば、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）が本複相合金の水素透過に主に寄与していると言える。そのため、共晶のみから構成されたＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金で最も高い水素透過係数が得られたと考えられる。また、水素を透過しないＣｏＴｉ相も共晶が存在すると水素透過が可能となる。初晶ＴｉＮｂと同一組成であるＣｏ４Ｔｉ１４Ｎｂ８２合金は水素化されると脆化し、そして崩壊してしまうが、Ｃｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材においては水素化された後でも初期の形状が保たれる。これは、共晶組織がＴｉＮｂの体積膨脹を抑え、その結果ＴｉＮｂの水素脆化を阻止したためと考えられる。すなわち、共晶組織はＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材における水素脆化の抑制の主な役割も果たしている。
【００８２】
以上のことから、共晶は３元Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材において水素透過の役割を示すと共に、ＴｉＮｂ相の水素脆化を減じ、機械的特性を保持すると結論づけられる。
【００８３】
（実施例４）
【００８４】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ４０Ｎｂ３０合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．５４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８５】
（実施例５）
【００８６】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ３５Ｎｂ３５合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．２２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８７】
（実施例６）
【００８８】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝２０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ２０Ｎｂ５０合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．５４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８９】
（実施例７）
【００９０】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｔｉ３０Ｎｂ３０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．２９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９１】
（実施例８）
【００９２】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝５０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ５０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．１４×１０−８（ｍｏｌＨ２（ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５））であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９３】
（実施例９）
【００９４】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝５０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｔｉ５０Ｎｂ１０合金材は、初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．４５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９５】
以上の実施例１〜９までの、鋳造状態のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図１に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで囲まれた破線領域内（すなわち、水素透過Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＣｏＴｉ相とＴｉＮｂ相との共晶状態が現れ、初晶がＣｏＴｉ相、ＴｉＮｂ相のいずれであっても良好な水素透過特性、耐水素脆性が得られる。
【００９６】
（実施例１０）
【００９７】
ＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材は、Ｎｉ（純度９９・９％）、Ｚｒ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合後、実施例１と同様に合金試料を作製した。ただし、ｘ＝４５原子％、ｙ＝４５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金材のＳＥＭ写真を図７に示す。この合金材は、主に初晶ＮｉＺｒと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていることが分かる。暗灰色相である初晶ＮｉＺｒは共晶に囲まれており、その体積比は１６体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．３５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００９８】
（実施例１１）
【００９９】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４０Ｚｒ４０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は１８体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．７３×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１００】
（実施例１２）
【０１０１】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ３５Ｚｒ３５Ｎｂ３０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は２７体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は３．５９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１０２】
（実施例１３）
【０１０３】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図８に示す。この合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていることが分かり、その体積比は４０体積％であった。図９にこの合金の水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で示す。図９には比較のために、純Ｐｄの結果も示してある。両試料とも温度の下降に従って水素透過係数が減少した。減少の仕方は、Ｎｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材の方が純Ｐｄよりも大きかった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は４．６４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄのそれの２．９倍であった。
【０１０４】
（実施例１４）
【０１０５】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝２９原子％、ｙ＝２９原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２９Ｚｒ２９Ｎｂ４２合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４２体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は５．０１×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１０６】
（実施例１５）
【０１０７】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝２８原子％、ｙ＝２８原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２８Ｚｒ２８Ｎｂ４４合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４５体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は５．２１×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１０８】
（実施例１６）
【０１０９】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１０と同様にした。ただし、ｘ＝２７原子％、ｙ＝２７原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２７Ｚｒ２７Ｎｂ４６合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４６体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は６．０６×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１１０】
上記実施例１１〜１６から、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材における水素透過機構は次のように推測される。合金中のＮｂ濃度が増加すると、それに応じて初晶ＺｒＮｂ相の体積比および水素透過係数も増加する。初晶ＺｒＮｂ相の体積分率と水素透過係数の関係を見ると、図１０に示すように、水素透過係数は初晶ＺｒＮｂ相の体積率に比例することが分かる。したがって、初晶ＺｒＮｂ相は合金の水素透過に寄与していると考えられる。
【０１１１】
実施例１０のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金ではＮｉＺｒ相が初晶として生成していた。一方、実施例１１のＮｉ４０Ｚｒ４０Ｎｂ２０合金ではＺｒＮｂ相が初晶として生成していた。つまり、両合金では生成する初晶の種類が異なっている。したがって、これら２種の合金組成の間に、初晶が生成せず、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）のみから構成される合金組成が存在するはずである。実施例１０〜１６の結果より、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）合金も水素透過が可能と考えられる。図１０の直線を初晶ＺｒＮｂ体積分率が０になるように外挿すると、初晶ＺｒＮｂ相が存在しない状態、つまり共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）でも１．０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）程度の水素透過能を有すると推定できる。したがって、本合金系では、共晶も水素透過に寄与していると言える。
【０１１２】
また、ＮｉＺｒ単相であるＮｉ５０Ｚｒ５０合金は鋳造状態で脆性を示すが、実施例１０で示したＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金には共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）が形成され、水素透過が可能となった。また、実施例１３で示したＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金の初晶ＺｒＮｂと同一の組成であるＮｉ３Ｚｒ８Ｎｂ８９合金は水素脆化により破壊するが、ＺｒＮｂ相に共晶が形成されると、水素脆性が抑制され水素透過が可能となる。したがって、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）は合金の耐水素脆性の抑制にも寄与していると考えられる。共晶が存在していれば、初晶がＮｉＺｒ相でもＺｒＮｂ相のいずれでも水素透過が可能になる。
【０１１３】
以上の実施例１０〜１６までの、鋳造状態のＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図２に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内（すなわち、水素透過Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＮｉＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶状態が現れ、初晶がＮｉＺｒ相、ＺｒＮｂ相のいずれであっても良好な水素透過特性、耐水素脆性が得られる。
【０１１４】
（実施例１７）
【０１１５】
ＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材は、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｚｒ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合後、実施例１と同様に合金試料を作製した。ただし、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図１１に示す。この合金材は、灰色相である初晶ＺｒＮｂが共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）に囲まれていることが分かる。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．３９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１１６】
（実施例１８）
【０１１７】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ３５Ｚｒ３５Ｎｂ３０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．０３×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１１８】
（実施例１９）
【０１１９】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｚｒ３０Ｎｂ３０合金材は、初晶ＺｒＮｂと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．６２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２０】
（実施例２０）
【０１２１】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｚｒ３５Ｎｂ２５合金材は、共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）のみから構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．６６×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２２】
（実施例２１）
【０１２３】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４０Ｚｒ４０Ｎｂ２０合金材は、初晶ＣｏＺｒと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されており、その体積比は４６体積％であった。６７３Ｋでの水素透過係数は１．２４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２４】
（実施例２２）
【０１２５】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１７と同様にした。ただし、ｘ＝４５原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ４５Ｚｒ４０Ｎｂ１５合金材は、初晶ＣｏＺｒと共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．２０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【０１２６】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系においても、実施例２０で示したように、共晶のみから構成されるＣｏ４０Ｚｒ３５Ｎｂ２５合金が水素を透過することから、共晶は水素透過に寄与していると言える。共晶が含まれていれば、実施例１７で示したように、ＺｒＮｂ相が初晶として生成していても、実施例２１で示したようにＣｏＺｒ相が初晶として生成していても、いずれの場合も水素透過が可能となる。ただし、合金中のＮｂ量を多くし、ＺｒＮｂ相の体積率が増大すると、水素透過係数が高くなる傾向が見られることから、本合金系においては、ＺｒＮｂ相が共晶以上に水素透過に寄与していると考えられる。
【０１２７】
以上の実施例１７〜２２までの、鋳造状態のＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図３に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内（すなわち、水素透過Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＣｏＺｒ相とＺｒＮｂ相との共晶状態が現れ、初晶がＮｉＺｒ相、ＺｒＮｂ相のいずれであっても良好な水素透過特性、耐水素脆性が得られる。
【０１２８】
（比較例１）
【０１２９】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝３０、ｙ＝６０；ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝４０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝５０、ｙ＝２０になるようにして、５種の試料を作製した。
【０１３０】
得られた各Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この５種の試料は、図１の同領域外に△印で示してある。これら全ての試料の６７３Ｋでの水素透過係数は１０−１０（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）程度で小さく、水素透過用金属膜には適していなかった。
【０１３１】
（比較例２）
【０１３２】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝６０；ｘ＝２０、ｙ＝５０；ｘ＝２０、ｙ＝４０；ｘ＝２０、ｙ＝３０になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図１において◆印で示してある。
【０１３３】
得られた鋳造状態の４種のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材のうち、Ｃｏ２０Ｔｉ６０Ｎｂ３０合金は、ＴｉＮｂ相、ＣｏＴｉ相からなっているが、水素吸蔵により脆化が生じた例である。ＴｉＮｂ量は約４０体積％であり、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の量は制限されている。ＴｉＮｂ相は、多量の水素を吸蔵すると脆化するため、耐水素脆化性に乏しくなる。したがって、これらの合金材は、水素透過用金属膜としては使用できなかった。
【０１３４】
以上から、鋳造状態の脆性及び水素吸蔵後の脆性を抑止するためには、初晶ＴｉＮｂの量を少なくする必要がある。
【０１３５】
（比較例３）
【０１３６】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝３０、ｙ＝７０；ｘ＝４０、ｙ＝６０；ｘ＝６０、ｙ＝４０；ｘ＝７０、ｙ＝３０；ｘ＝６０、ｙ＝３０；ｘ＝６０、ｙ＝２０になるようにして、６種の試料を作製した。これら６種の試料は、図１において■印で示してある。
【０１３７】
得られた鋳造状態の７種のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材のうち、Ｃｏ６０Ｔｉ２０Ｎｂ２０合金は初晶Ｃｏ２Ｎｂおよび共晶（Ｃｏ２Ｎｂ＋ＣｏＴｉ）からなっており、鋳造状態で脆性であった例である。実施例２と同じ初晶＋共晶であっても脆いＣｏ２Ｎｂが多量に含まれているため、鋳造状態で脆く、水素透過用金属膜としては使用できなかった。他６種のＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金も、脆いＣｏ２Ｎｂ、Ｃｏ２Ｔｉ或いはＣｏ６Ｎｂ７金属間化合物を多く含み、鋳造状態で脆性であるため、水素透過測定が不可能のものであり、水素精製用金属膜としては使用できなかった。
【０１３８】
（比較例４）
【０１３９】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１０と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝３０；ｘ＝２５、ｙ＝２５；ｘ＝３０、ｙ＝２０；ｘ＝４０、ｙ＝３０になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図２において◆印で示してある。
【０１４０】
得られた鋳造状態の４種のＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は、水素吸蔵により脆化が生じた例である。これらの合金材は、水素透過合金膜としては使用できなかった。特に、Ｎｉ２５Ｚｒ２５Ｎｂ５０合金中の初晶ＺｒＮｂの体積率は５０体積％であり、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）の量は制限されている。ＺｒＮｂ相は、多量の水素を吸蔵すると脆化するため、耐水素脆化性に乏しくなる。以上から、水素吸蔵後の脆性を抑止するためには、初晶ＺｒＮｂの量を少なくする必要がある。
【０１４１】
（比較例５）
【０１４２】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１０と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝４０；ｘ＝３０、ｙ＝５０；ｘ＝３０、ｙ＝４０；ｘ＝４０、ｙ＝６０；ｘ＝４０、ｙ＝５０；ｘ＝４０、ｙ＝２０；ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝４０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝５０、ｙ＝２０になるようにして、１０種の試料を作製した。これら１０種の試料は、図２において■印で示してある。
【０１４３】
得られた鋳造状態の１０種のＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は、鋳造状態で脆性を示す合金である。これらの合金はＮｉＺｒ相、ＺｒＮｂ相以外に、脆い金属間化合物が多量に生成していたため、水素透過試験が不可能であり、水素透過合金としては使用できなかった。
【０１４４】
（比較例６）
【０１４５】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１７と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝４０になるようにして、２種の試料を作製した。
【０１４６】
得られた各Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金材は、その組成が図３における水素精製用複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この２種の試料は、図３の同領域外に△印で示してある。これら全ての試料の６７３Ｋでの水素透過係数は１０−１０（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）程度で小さく、水素透過用金属膜には適していなかった。
【０１４７】
（比較例７）
【０１４８】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１７と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝３０；ｘ＝３０、ｙ＝４０；ｘ＝３０、ｙ＝２０；ｘ＝４０、ｙ＝５０になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図３において◆印で示してある。
【０１４９】
得られた鋳造状態の４種のＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は、水素吸蔵により脆化が生じたものである。これらの合金材は、水素透過用金属膜としては使用できなかった。
【０１５０】
（比較例８）
【０１５１】
Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２０、ｙ＝５０；ｘ＝２０、ｙ＝４０；ｘ＝３０、ｙ＝６０；ｘ＝３０、ｙ＝５０；ｘ＝４０、ｙ＝６０；ｘ＝４０、ｙ＝２０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝５０、ｙ＝２０；ｘ＝６０、ｙ＝４０；ｘ＝６０、ｙ＝３０；ｘ＝６０、ｙ＝２０になるようにして、１１種の試料を作製した。これら１１種の試料は、図３において■印で示してある。
【０１５２】
得られた鋳造状態の１１種のＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ合金材は鋳造状態で脆性であったものである。これらの合金はＣｏＺｒ相、ＺｒＮｂ相以外に、脆い金属間化合物が多量に生成していたため、水素透過試験が不可能であり、水素透過合金としては使用できなかった。
【０１５３】
以上より、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｚｒ−ＮｂおよびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂのいずれの系においても、共晶のみから構成される合金、あるいは初晶と共晶が共存する合金から、水素透過特性と耐水素脆性を兼ね備えた水素透過合金を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金である特定の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系結晶質複相合金を用いることにより、優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバ、薬品等の製造分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１〜９で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図２】本発明の水素透過用複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１０〜１６で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図３】本発明の水素透過用複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１７〜２２で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図４】実施例１における鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材及び比較用純Ｐｄの水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１における鋳造状態のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２における鋳造状態のＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１０における鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｎｂ１０合金材のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１３における鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１３における鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材及び比較用純Ｐｄの水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１１〜１６で得られたＮｉ−Ｚｒ−Ｎｂ合金の初晶ＺｒＮｂ相の体積分率と水素透過性の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１７における鋳造状態のＣｏ３０Ｚｒ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）なる組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、２０＜ｙ＜５５原子％である）なる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項３】
請求項２記載の結晶質複相水素透過合金において、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項４】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＺｒ相とＣｏを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＣｏＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、１５＜ｙ＜５０原子％である）なる組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項５】
請求項４記載の結晶質複相水素透過合金において、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の結晶質複相水素透過合金を用いた合金膜であって、当該合金膜は厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【請求項７】
請求項６記載の結晶質複相水素透過合金膜において、当該合金膜の表面の水素を流す側と水素を取り出す側との両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ５０Ｔｉ５０，Ｃｏ５０Ｔｉ１０Ｎｂ４０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０，Ｃｏ２０Ｔｉ６０Ｎｂ２０およびＣｏ４０Ｔｉ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５，Ｎｉ５５Ｚｒ４５，Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項３】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＺｒ相とＣｏを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＣｏＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶質複相水素透過合金を用いた合金膜であって、当該合金膜は厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【請求項５】
請求項４記載の結晶質複相水素透過合金膜において、当該合金膜の表面の水素を流す側と取り出す側との両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）なる組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＮｉｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、２０＜ｙ＜５５原子％である）なる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項３】
請求項２記載の結晶質複相水素透過合金において、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項４】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＺｒ相とＣｏを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＣｏＺｒ+ＺｒＮｂ）構造、初相として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＣｏＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏｘＺｒｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５５原子％、１５＜ｙ＜５０原子％である）なる組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項５】
請求項４記載の結晶質複相水素透過合金において、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）に囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の結晶質複相水素透過合金を用いた合金膜であって、当該合金膜は厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【請求項７】
請求項６記載の結晶質複相水素透過合金膜において、当該合金膜の表面の水素を流す側と水素を取り出す側との両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＣｏＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ５０Ｔｉ５０，Ｃｏ５０Ｔｉ１０Ｎｂ４０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０，Ｃｏ２０Ｔｉ６０Ｎｂ２０およびＣｏ４０Ｔｉ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５，Ｎｉ５５Ｚｒ４５，Ｎｉ３０Ｚｒ２０Ｎｂ５０およびＮｉ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項３】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＺｒ相とＣｏを固溶したＺｒＮｂ相との共晶（ＣｏＺｒ＋ＺｒＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＺｒＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＣｏＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ４０Ｚｒ５０Ｎｂ１０、Ｃｏ５５Ｚｒ３５Ｎｂ１０、Ｃｏ３５Ｚｒ１５Ｎｂ５０およびＣｏ２０Ｚｒ３０Ｎｂ５０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶質複相水素透過合金を用いた合金膜であって、当該合金膜は厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【請求項５】
請求項４記載の結晶質複相水素透過合金膜において、当該合金膜の表面の水素を流す側と取り出す側との両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−１１８０３５（Ｐ２００６−１１８０３５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５９２４（Ｐ２００５−８５９２４）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【特許番号】特許第３７４９９５２号（Ｐ３７４９９５２）
【特許公報発行日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月３０日社団法人日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要集（２００４年秋期大会）」４４４頁に発表
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．マッキントッシュ
【出願人】（５０４２３８８０６）国立大学法人北見工業大学 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【特許番号】特許第３７４９９５２号（Ｐ３７４９９５２）
【特許公報発行日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月３０日社団法人日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要集（２００４年秋期大会）」４４４頁に発表
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．マッキントッシュ
【出願人】（５０４２３８８０６）国立大学法人北見工業大学 (80)
【Ｆターム（参考）】
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