絶縁塗料、絶縁電線、及びコイル
【課題】高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線の絶縁皮膜の原料となる絶縁塗料、その絶縁電線、及びその絶縁電線を用いて形成されるコイルを提供する。
【解決手段】本発明の一態様において、有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂と、を含み、前記ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される、絶縁塗料を提供する。
【解決手段】本発明の一態様において、有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂と、を含み、前記ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される、絶縁塗料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料、絶縁電線、及びコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
モータなどの電気機器を構成するコイルには、導体上に絶縁塗料を塗布し、焼付けして絶縁皮膜を形成することにより得られる絶縁電線が使用されている。この絶縁塗料は、一般に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の極性溶媒に溶解することにより得られる。
【０００３】
特に、ポリイミド絶縁塗料は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との主に２成分の反応から得られるポリイミド樹脂からなる。中でも、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いるものが最もよく知られている。
【０００４】
なお、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料の製造は、例えば二段階合成法や高温溶液重合法、イソシアネート法を用いる一段階合成法が知られているが、簡便な方法であることから、一般的には二段か合成法が用いられている。
【０００５】
ところで、近年、モータなどの電気機器は、小型・軽量で高出力なものが望まれていることから、インバータ制御によって駆動されるものが増えつつある。しかし、電気機器がインバータ制御によって駆動される場合、コイルを構成する絶縁電線に部分放電が発生するリスクがインバータサージにより高まる。そのため、コイルに使用される絶縁電線に対して部分放電に対する耐性の強化が種々検討されている。
【０００６】
この部分放電に対する耐性を向上させる方法として、絶縁皮膜の誘電率を低下させて絶縁電線間の電界（線間に存在する空気層に加わる電界）を緩和して部分放電を発生しにくくし、耐性を向上させる方法などがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一方、モータなどの電気機器では、高出力化のために電圧を昇圧させて使用する傾向にある。このため、コイルを構成する絶縁電線には、従来よりも大きい電流が流れることになり、この大電流化によって多くの熱が発生する環境下で絶縁電線は使用されることになる。
【０００８】
また、絶縁電線の占積率を向上させるために、絶縁電線をより密に配線することが検討されているが、占積率を向上させると発生した熱が逃げ難い、つまり放熱性が悪くなってしまう。
【０００９】
このような環境下で使用される絶縁電線は、高温の熱が加わったとしても、絶縁皮膜が劣化し、亀裂などが発生しないように、長期にわたって保たれる十分な耐熱性（耐熱劣化性）が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来の絶縁電線では、耐熱劣化性を向上させようとすると、部分放電開始電圧が低くなるという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的の一つは、高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線の絶縁皮膜の原料となる絶縁塗料、その絶縁電線、及びその絶縁電線を用いて形成されるコイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂と、を含み、前記ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される、絶縁塗料が提供される。
【００１４】
（２）上記絶縁塗料において、前記ジアミン成分は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）及びビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンの少なくともいずれか一方を含んでもよい。
【００１５】
（３）上記絶縁塗料において、前記ポリイミド樹脂は、分子中に脂肪族炭化水素を含有しなくてもよい。
【００１６】
（４）上記絶縁塗料において、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のうちのいずれか１種以上を含んでもよい。
【００１７】
（５）また、本発明の他の態様によれば、前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の絶縁塗料を用いて形成されたポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜と、を含む絶縁電線が提供される。
【００１８】
（６）上記（５）に記載の絶縁皮膜は、部分放電開始電圧が１０００Ｖｐよりも大きい絶縁電線が提供される。
【００１９】
（７）また、本発明の他の態様によれば、上記（５）又は（６）に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイルが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線の絶縁皮膜の原料となる絶縁塗料、その絶縁電線、及びその絶縁電線を用いて形成されるコイルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［実施の形態］
本発明者等は、耐熱劣化性と部分放電開始電圧との関係を鋭意検討した結果、分子中の連結基に脂肪族炭化水素が存在すると、その脂肪族炭化水素の部分が熱によって消失してしまい、消失した部分が熱劣化の原因となってしまうことを見出した。そこで、特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを使用したポリイミド樹脂を用いることにより、長期的な耐熱劣化性と高い部分放電開始電圧との両方を備える絶縁皮膜を得ることに成功した。
【００２３】
（絶縁塗料）
本実施の形態の絶縁塗料は、有機溶剤と、有機溶剤に溶解した分子中にポリイミド樹脂とを含む。ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される。
【００２４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分が脂肪族基を含まないため、脂肪族炭化水素の消失に起因する熱劣化が抑えられ、絶縁塗料から形成される絶縁皮膜に長期にわたって熱が加えられても熱劣化が生じ難い。また、脂肪族炭化水素の消失に伴う分子量低下による絶縁皮膜の機械的特性の低下や皮膜割れを抑えることができる。
【００２５】
また、ジアミン成分として繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含むジアミンを使用することで、モノマーの分子量が大きくなり、分子骨格中の繰返し単位当たりのイミド基（極性基）の存在割合を低下させることができる。このため、誘電率が低く、高い部分放電開始電圧を有する絶縁皮膜を絶縁塗料から形成することが出来る。
【００２６】
なお、本発明のポリイミド樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２５０００以上であることが好ましい。
【００２７】
本実施の形態の有機溶剤としては、ポリイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等、が用いられる。複数種の溶剤を併用してよいし、希釈して用いてもよい。但し、ポリイミド樹脂の溶解性を低下させる恐れがある場合は考慮する必要がある。
【００２８】
ジアミン成分は、低誘電率化の観点から、分子量が大きく、繰返し単位当たりのイミド基濃度が低いものが好ましい。本実施の形態のジアミン成分としては、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分が用いられる。
【００２９】
特に、ジアミン成分は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）及びビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。これら２つを併用する場合は、配合割合に制限はなく、例えばモル比率で「１／９９以上９９／１以下」の範囲の割合で配合することができる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等が用いられる。複数種のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００３１】
（絶縁電線）
図１は、本実施の形態に係る絶縁電線１の断面の一例を表す。本実施の形態に係る絶縁電線１は、導体１０と、導体１０を被覆する絶縁皮膜１１とを有する。
【００３２】
導体１０は、銅等の導電材料からなる導体線である。銅としては、無酸素銅や低酸素銅などが主に用いられる。また、導体１０は、多層構造を有してもよく、例えば、銅線の表面にニッケル等の金属めっきを施したものであってもよい。導体１０の断面形状は、例えば、丸形状、又は四角形状である。
【００３３】
絶縁皮膜１１は、導体１０上、又は導体１０上の密着層等の他の皮膜上に、本実施の形態の絶縁塗料を塗布し、焼付けることにより形成される。
【００３４】
絶縁電線１は、絶縁皮膜１１上に、潤滑性を付与するための潤滑付与層や耐傷性を付与する耐傷性付与層、可とう性付与層、密着性付与層などを有してもよい。
【００３５】
また、絶縁電線１を用いて、例えばモータや発電機等の電気機器を構成するコイルを形成することができる。
【００３６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態の絶縁塗料は、ジアミン成分が脂肪族基を含まず、テトラカルボン酸二無水物成分が連結基として脂肪族炭化水素を含まないため、分子中の連結基に脂肪族炭化水素が存在しない。そのため、この絶縁塗料を用いて、高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線を形成することができる。また、その絶縁電線を用いてコイルを形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例１、２及び比較例に示す条件で絶縁塗料を作製し、それぞれの絶縁塗料を用いて絶縁電線の絶縁皮膜を作製した。その後、それぞれの絶縁電線に対して、部分放電開始電圧の測定、耐熱劣化試験、及びガラス転移温度測定を行った。
【００３８】
（実施例１）
ジアミン成分として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を６２８．１ｇ用いた。また、テトラカルボン酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３７１．９ｇ用いた。ここで、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）は、繰り返し単位に４つの芳香環を含み、脂肪族基を含まない。
【００３９】
（実施例２）
ジアミン成分として、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）を６６４．８ｇ用いた。また、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３３５．２ｇ用いた。ここで、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンは、繰り返し単位に４つの芳香環を含み、脂肪族基を含まない。
【００４０】
（比較例）
ジアミン成分として、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を３５９ｇ用いた。また、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット無水物（ＰＭＤＡ）を３９１．２ｇ用いた。ここで、４，４−ジアミノジフェニルエーテルは、繰り返し単位に２つの芳香環を含み、脂肪族基を含まない。
【００４１】
〔絶縁塗料の作製〕
攪拌棒、窒素流入管を取り付けたフラスコ内で、ジアミン成分と、溶剤としての３０００ｇのＮＭＰを配合し、室温下、回転数１００ｒｐｍで攪拌し、ジアミン成分を溶解させた。次に、酸成分としての、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分をフラスコ内に添加し、回転数１００ｒｐｍ、窒素雰囲気下で２４時間攪拌し、ポリイミド樹脂絶縁塗料を得た。ここで、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分は等モル量用いた。
【００４２】
〔絶縁電線の作製〕
作製したポリイミド樹脂絶縁塗料を直径０．８ｍｍの導体上に塗布、焼付けを繰り返すことにより、厚さ５０μｍの絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得た。
【００４３】
〔部分放電開始電圧測定〕
ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠する試験方法により、絶縁電線を対より（ツイストペア）にしたサンプルを作製した。次に、サンプルの端部から１０ｍｍの位置まで絶縁皮膜を削って端末処理部を形成した。次に、端末処理部に電極を接続し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で５０Ｈｚの電圧を印加した。
【００４４】
その後、１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧し、絶縁電線に１００ｐＣの放電が１秒間に５０回発生するときの電圧値を求めた。これを３回繰返し、３つの電圧値の平均値を部分放電開始電圧とした。測定の結果、部分放電開始電圧が１０００Ｖｐよりも大きいものを合格とした。
【００４５】
〔耐熱劣化試験〕
作製した絶縁電線を２２０℃の恒温槽に投入し、１０００時間加熱した。加熱後の絶縁電線について、絶縁皮膜に割れが生じないものを耐熱劣化試験に合格（○）とし、割れが生じた場合を不合格（×）とした。
【００４６】
〔ガラス転移温度測定〕
２００μｍギャップのアプリケータを用いて、ガラス板上に上記の絶縁塗料を塗布し、１００℃で３０分間焼成して絶縁フィルムを形成した。次に、絶縁フィルムをガラス板から剥離し、端部を鉄製枠にカプトンテープで固定した。次に、絶縁フィルムを２００℃で３０分間、さらに３００℃で３０分間焼成した後、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断した。
【００４７】
次に、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００）を用いて、室温から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０Ｈｚ振動時の貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の低下する変曲点での温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４８】
実施例１、２及び比較例の絶縁電線についての評価及び測定の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示されるとおり、実施例１、２に係る絶縁電線は、長期にわたって耐熱劣化性が優れると共に、高い部分放電開始電圧を有する。一方、比較例に係る絶縁電線は、長期にわたって耐熱劣化性が優れるものの、部分放電開始電圧が実施例１、２に係る絶縁電線よりも低い。
【００５１】
これらの結果は、絶縁塗料に含まれるジアミン成分の違いにより現れていると考えられる。実施例１、２に係るジアミン成分である４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンは、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を有するという、上記実施の形態のジアミン成分の条件を満たす。一方、比較例に係るジアミン成分である４，４−ジアミノジフェニルエーテルは、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を有さず、上記実施の形態のジアミン成分の条件を満たさない。
【００５２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００５３】
１ 絶縁電線
１０ 導体
１１ 絶縁皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料、絶縁電線、及びコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
モータなどの電気機器を構成するコイルには、導体上に絶縁塗料を塗布し、焼付けして絶縁皮膜を形成することにより得られる絶縁電線が使用されている。この絶縁塗料は、一般に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の極性溶媒に溶解することにより得られる。
【０００３】
特に、ポリイミド絶縁塗料は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との主に２成分の反応から得られるポリイミド樹脂からなる。中でも、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いるものが最もよく知られている。
【０００４】
なお、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料の製造は、例えば二段階合成法や高温溶液重合法、イソシアネート法を用いる一段階合成法が知られているが、簡便な方法であることから、一般的には二段か合成法が用いられている。
【０００５】
ところで、近年、モータなどの電気機器は、小型・軽量で高出力なものが望まれていることから、インバータ制御によって駆動されるものが増えつつある。しかし、電気機器がインバータ制御によって駆動される場合、コイルを構成する絶縁電線に部分放電が発生するリスクがインバータサージにより高まる。そのため、コイルに使用される絶縁電線に対して部分放電に対する耐性の強化が種々検討されている。
【０００６】
この部分放電に対する耐性を向上させる方法として、絶縁皮膜の誘電率を低下させて絶縁電線間の電界（線間に存在する空気層に加わる電界）を緩和して部分放電を発生しにくくし、耐性を向上させる方法などがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一方、モータなどの電気機器では、高出力化のために電圧を昇圧させて使用する傾向にある。このため、コイルを構成する絶縁電線には、従来よりも大きい電流が流れることになり、この大電流化によって多くの熱が発生する環境下で絶縁電線は使用されることになる。
【０００８】
また、絶縁電線の占積率を向上させるために、絶縁電線をより密に配線することが検討されているが、占積率を向上させると発生した熱が逃げ難い、つまり放熱性が悪くなってしまう。
【０００９】
このような環境下で使用される絶縁電線は、高温の熱が加わったとしても、絶縁皮膜が劣化し、亀裂などが発生しないように、長期にわたって保たれる十分な耐熱性（耐熱劣化性）が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来の絶縁電線では、耐熱劣化性を向上させようとすると、部分放電開始電圧が低くなるという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的の一つは、高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線の絶縁皮膜の原料となる絶縁塗料、その絶縁電線、及びその絶縁電線を用いて形成されるコイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂と、を含み、前記ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される、絶縁塗料が提供される。
【００１４】
（２）上記絶縁塗料において、前記ジアミン成分は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）及びビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンの少なくともいずれか一方を含んでもよい。
【００１５】
（３）上記絶縁塗料において、前記ポリイミド樹脂は、分子中に脂肪族炭化水素を含有しなくてもよい。
【００１６】
（４）上記絶縁塗料において、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のうちのいずれか１種以上を含んでもよい。
【００１７】
（５）また、本発明の他の態様によれば、前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の絶縁塗料を用いて形成されたポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜と、を含む絶縁電線が提供される。
【００１８】
（６）上記（５）に記載の絶縁皮膜は、部分放電開始電圧が１０００Ｖｐよりも大きい絶縁電線が提供される。
【００１９】
（７）また、本発明の他の態様によれば、上記（５）又は（６）に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイルが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線の絶縁皮膜の原料となる絶縁塗料、その絶縁電線、及びその絶縁電線を用いて形成されるコイルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［実施の形態］
本発明者等は、耐熱劣化性と部分放電開始電圧との関係を鋭意検討した結果、分子中の連結基に脂肪族炭化水素が存在すると、その脂肪族炭化水素の部分が熱によって消失してしまい、消失した部分が熱劣化の原因となってしまうことを見出した。そこで、特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを使用したポリイミド樹脂を用いることにより、長期的な耐熱劣化性と高い部分放電開始電圧との両方を備える絶縁皮膜を得ることに成功した。
【００２３】
（絶縁塗料）
本実施の形態の絶縁塗料は、有機溶剤と、有機溶剤に溶解した分子中にポリイミド樹脂とを含む。ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される。
【００２４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分が脂肪族基を含まないため、脂肪族炭化水素の消失に起因する熱劣化が抑えられ、絶縁塗料から形成される絶縁皮膜に長期にわたって熱が加えられても熱劣化が生じ難い。また、脂肪族炭化水素の消失に伴う分子量低下による絶縁皮膜の機械的特性の低下や皮膜割れを抑えることができる。
【００２５】
また、ジアミン成分として繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含むジアミンを使用することで、モノマーの分子量が大きくなり、分子骨格中の繰返し単位当たりのイミド基（極性基）の存在割合を低下させることができる。このため、誘電率が低く、高い部分放電開始電圧を有する絶縁皮膜を絶縁塗料から形成することが出来る。
【００２６】
なお、本発明のポリイミド樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２５０００以上であることが好ましい。
【００２７】
本実施の形態の有機溶剤としては、ポリイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等、が用いられる。複数種の溶剤を併用してよいし、希釈して用いてもよい。但し、ポリイミド樹脂の溶解性を低下させる恐れがある場合は考慮する必要がある。
【００２８】
ジアミン成分は、低誘電率化の観点から、分子量が大きく、繰返し単位当たりのイミド基濃度が低いものが好ましい。本実施の形態のジアミン成分としては、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分が用いられる。
【００２９】
特に、ジアミン成分は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）及びビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。これら２つを併用する場合は、配合割合に制限はなく、例えばモル比率で「１／９９以上９９／１以下」の範囲の割合で配合することができる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等が用いられる。複数種のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００３１】
（絶縁電線）
図１は、本実施の形態に係る絶縁電線１の断面の一例を表す。本実施の形態に係る絶縁電線１は、導体１０と、導体１０を被覆する絶縁皮膜１１とを有する。
【００３２】
導体１０は、銅等の導電材料からなる導体線である。銅としては、無酸素銅や低酸素銅などが主に用いられる。また、導体１０は、多層構造を有してもよく、例えば、銅線の表面にニッケル等の金属めっきを施したものであってもよい。導体１０の断面形状は、例えば、丸形状、又は四角形状である。
【００３３】
絶縁皮膜１１は、導体１０上、又は導体１０上の密着層等の他の皮膜上に、本実施の形態の絶縁塗料を塗布し、焼付けることにより形成される。
【００３４】
絶縁電線１は、絶縁皮膜１１上に、潤滑性を付与するための潤滑付与層や耐傷性を付与する耐傷性付与層、可とう性付与層、密着性付与層などを有してもよい。
【００３５】
また、絶縁電線１を用いて、例えばモータや発電機等の電気機器を構成するコイルを形成することができる。
【００３６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態の絶縁塗料は、ジアミン成分が脂肪族基を含まず、テトラカルボン酸二無水物成分が連結基として脂肪族炭化水素を含まないため、分子中の連結基に脂肪族炭化水素が存在しない。そのため、この絶縁塗料を用いて、高い部分放電開始電圧と、長期的な高い耐熱劣化性とを有する絶縁電線を形成することができる。また、その絶縁電線を用いてコイルを形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例１、２及び比較例に示す条件で絶縁塗料を作製し、それぞれの絶縁塗料を用いて絶縁電線の絶縁皮膜を作製した。その後、それぞれの絶縁電線に対して、部分放電開始電圧の測定、耐熱劣化試験、及びガラス転移温度測定を行った。
【００３８】
（実施例１）
ジアミン成分として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を６２８．１ｇ用いた。また、テトラカルボン酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３７１．９ｇ用いた。ここで、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）は、繰り返し単位に４つの芳香環を含み、脂肪族基を含まない。
【００３９】
（実施例２）
ジアミン成分として、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）を６６４．８ｇ用いた。また、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３３５．２ｇ用いた。ここで、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンは、繰り返し単位に４つの芳香環を含み、脂肪族基を含まない。
【００４０】
（比較例）
ジアミン成分として、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を３５９ｇ用いた。また、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット無水物（ＰＭＤＡ）を３９１．２ｇ用いた。ここで、４，４−ジアミノジフェニルエーテルは、繰り返し単位に２つの芳香環を含み、脂肪族基を含まない。
【００４１】
〔絶縁塗料の作製〕
攪拌棒、窒素流入管を取り付けたフラスコ内で、ジアミン成分と、溶剤としての３０００ｇのＮＭＰを配合し、室温下、回転数１００ｒｐｍで攪拌し、ジアミン成分を溶解させた。次に、酸成分としての、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分をフラスコ内に添加し、回転数１００ｒｐｍ、窒素雰囲気下で２４時間攪拌し、ポリイミド樹脂絶縁塗料を得た。ここで、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分は等モル量用いた。
【００４２】
〔絶縁電線の作製〕
作製したポリイミド樹脂絶縁塗料を直径０．８ｍｍの導体上に塗布、焼付けを繰り返すことにより、厚さ５０μｍの絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得た。
【００４３】
〔部分放電開始電圧測定〕
ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠する試験方法により、絶縁電線を対より（ツイストペア）にしたサンプルを作製した。次に、サンプルの端部から１０ｍｍの位置まで絶縁皮膜を削って端末処理部を形成した。次に、端末処理部に電極を接続し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で５０Ｈｚの電圧を印加した。
【００４４】
その後、１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧し、絶縁電線に１００ｐＣの放電が１秒間に５０回発生するときの電圧値を求めた。これを３回繰返し、３つの電圧値の平均値を部分放電開始電圧とした。測定の結果、部分放電開始電圧が１０００Ｖｐよりも大きいものを合格とした。
【００４５】
〔耐熱劣化試験〕
作製した絶縁電線を２２０℃の恒温槽に投入し、１０００時間加熱した。加熱後の絶縁電線について、絶縁皮膜に割れが生じないものを耐熱劣化試験に合格（○）とし、割れが生じた場合を不合格（×）とした。
【００４６】
〔ガラス転移温度測定〕
２００μｍギャップのアプリケータを用いて、ガラス板上に上記の絶縁塗料を塗布し、１００℃で３０分間焼成して絶縁フィルムを形成した。次に、絶縁フィルムをガラス板から剥離し、端部を鉄製枠にカプトンテープで固定した。次に、絶縁フィルムを２００℃で３０分間、さらに３００℃で３０分間焼成した後、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断した。
【００４７】
次に、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００）を用いて、室温から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０Ｈｚ振動時の貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の低下する変曲点での温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４８】
実施例１、２及び比較例の絶縁電線についての評価及び測定の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示されるとおり、実施例１、２に係る絶縁電線は、長期にわたって耐熱劣化性が優れると共に、高い部分放電開始電圧を有する。一方、比較例に係る絶縁電線は、長期にわたって耐熱劣化性が優れるものの、部分放電開始電圧が実施例１、２に係る絶縁電線よりも低い。
【００５１】
これらの結果は、絶縁塗料に含まれるジアミン成分の違いにより現れていると考えられる。実施例１、２に係るジアミン成分である４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンは、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を有するという、上記実施の形態のジアミン成分の条件を満たす。一方、比較例に係るジアミン成分である４，４−ジアミノジフェニルエーテルは、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を有さず、上記実施の形態のジアミン成分の条件を満たさない。
【００５２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００５３】
１ 絶縁電線
１０ 導体
１１ 絶縁皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、
前記有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂と、
を含み、
前記ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される、絶縁塗料。
【請求項２】
前記ジアミン成分は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）及びビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンの少なくともいずれか一方を含む、
請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂は、分子中に脂肪族炭化水素を含有しない、
請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のうちのいずれか１種以上を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
【請求項５】
導体と、
前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁塗料を用いて形成されたポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜と、
を含む絶縁電線。
【請求項６】
前記絶縁皮膜は、部分放電開始電圧が１０００Ｖｐよりも大きい請求項５に記載の絶縁電線。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイル。
【請求項１】
有機溶剤と、
前記有機溶剤に溶解したポリイミド樹脂と、
を含み、
前記ポリイミド樹脂は、繰り返し単位に３つ以上の芳香環を含み、脂肪族基を含有しないジアミン成分と、分子量が２００以上であり、連結基として脂肪族炭化水素を含まないテトラカルボン酸二無水物成分との反応により生成される、絶縁塗料。
【請求項２】
前記ジアミン成分は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）及びビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンの少なくともいずれか一方を含む、
請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂は、分子中に脂肪族炭化水素を含有しない、
請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のうちのいずれか１種以上を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
【請求項５】
導体と、
前記導体上、又は前記導体上の他の皮膜上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁塗料を用いて形成されたポリイミド樹脂からなる絶縁皮膜と、
を含む絶縁電線。
【請求項６】
前記絶縁皮膜は、部分放電開始電圧が１０００Ｖｐよりも大きい請求項５に記載の絶縁電線。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の絶縁電線を用いて形成されたコイル。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０３９４３（Ｐ２０１３−１０３９４３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６１６６（Ｐ２０１１−２４６１６６）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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