絶縁性放熱フィルム及びその製造方法
【課題】少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、機械的特性に優れる絶縁性放熱フィルムを提供する。
【解決手段】有機粒子２、絶縁性と熱伝導性とを有する無機フィラー３及び架橋ゴム４含む絶縁性放熱フィルム１において、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率を、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上に調整する。前記有機粒子の平均粒径は５〜５０μｍ程度であり、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上であってもよい。前記有機粒子と前記無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して４０〜６０重量％程度であり、かつ熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。前記無機フィラーの形状が板状であってもよく、特に、窒化ホウ素であってもよい。
【解決手段】有機粒子２、絶縁性と熱伝導性とを有する無機フィラー３及び架橋ゴム４含む絶縁性放熱フィルム１において、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率を、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上に調整する。前記有機粒子の平均粒径は５〜５０μｍ程度であり、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上であってもよい。前記有機粒子と前記無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して４０〜６０重量％程度であり、かつ熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。前記無機フィラーの形状が板状であってもよく、特に、窒化ホウ素であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性及び熱伝導性を有し、電気・電子機器などに利用される絶縁性放熱フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品などのエレクトリックデバイスの発熱部材（例えば、パーソナルコンピュータのＣＰＵなど）から発生する熱を逃すため、前記発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムを介在させている。この熱伝導性フィルムは、マトリックス樹脂（バインダー樹脂）と熱伝導性無機フィラーとからなるが、バインダー樹脂は金属材料などの無機物に比べて熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機フィラーをバインダー樹脂に対して高い割合で配合することにより、熱伝導性フィルムの熱伝導性を向上させる試みがなされている。さらに、エレクトリックデバイスは、電気回路などに対する障害などを防止する観点などから、絶縁性を有するのが好ましく、前記無機フィラーとしては、絶縁性無機フィラーが利用されている。しかし、このような熱伝導性フィルムでは、熱伝導性を向上させるために、無機フィラーの割合を増加させると、フィルムの機械的特性や成形性が低下する。特に、絶縁性無機フィラーとしては、窒化ホウ素が汎用されているが、窒化ホウ素は、板状の粒子形態であるため、熱成形すると成形における樹脂の流動方向に板面が平行になるように配列する。さらに、窒化ホウ素自身も、面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が極めて低いことが知られている。そのため、窒化ホウ素を用いた放熱シートでは、面方向の熱伝導性が高いものの、厚み方向の熱伝導性は低い。特に、パーソナルコンピュータのＣＰＵの場合には、ＣＰＵと放熱シートは積層されて電子部品の中に設置され、シートの厚み方向に熱を逃す必要があるため、窒化ホウ素の面方向がシートの面方向に配列したシートは、このような用途には向かない。そこで、これらの特性を充足するための複合材料として、各種の複合材料が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５７−４２９２１号公報（特許文献１）には、窒化ホウ素粉末７０〜８０重量％を合成ゴム中に不均一に分散したシートであって、窒化ホウ素粉末の最低含量部分が５〜６０重量％である合成ゴム絶縁シートが開示されている。この文献には、合成ゴムとして、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンプロピレン系ゴム、フッ素ゴムが記載され、シリコーンゴムが好ましいと記載されている。
【０００４】
しかし、このシートでは、熱伝導性を高めるために、窒化ホウ素の割合を増加させると、シートの機械的特性が低下する。また、このシートでは、機械的特性を低下させることなく、熱伝導性を向上させるために、低含量の窒化ホウ素を含むシートに、さらに窒化ホウ素を圧着充填させており、構造が複雑であり、生産性も低い。
【０００５】
特開平３−１５１６５８号公報（特許文献２）には、マトリックス樹脂中に熱伝導性フィラーが分布している放熱シートであって、前記熱伝導性フィラーが厚み方向に直立状態で配向している放熱シートが開示されている。この文献には、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、マトリックス樹脂としてはシリコーンゴム、ポリオレフィンエラストマーが記載され、実施例ではシリコーンゴムが使用されている。さらに、この放熱シートは、押出成形して得られたシートを熱伝導性フィラーが厚み方向に直立状態で配向する方向にスライスする方法や、予めマトリックス樹脂で熱伝導性フィラーを被覆した後、圧縮用金型で圧縮する方法により得られる。
【０００６】
しかし、このシートでは、熱伝導性フィラーを特定の方向に配向させるための工程が煩雑であり、生産性が低い。
【０００７】
特開平３−２００３９７号公報（特許文献３）には、マトリックス樹脂中に、板状熱伝導性フィラーと粒状熱伝導性フィラーの２種類の熱伝導性フィラーが分布した放熱シートであって、板状熱伝導性フィラーが、それ自体の板面を放熱シートの長手方向に沿わせた状態でかつ厚み方向に多段状に分布し、前記粒状熱伝導性フィラーが、多段状に分布した前記板状熱伝導性フィラーの層間を中心に分配している放熱シートが開示されている。この文献には、板状熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、粒状熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムが記載されている。さらに、マトリックス樹脂としては、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が例示され、実施例では、シリコーンゴムが使用されている。
【０００８】
しかし、この放熱シートでは、板状フィラーの窒化ホウ素に加えて、粒状フィラーの窒化アルミニウムを組み合わせることにより、厚み方向の熱伝導性が改良されてはいるものの、無機フィラーの割合が多いため、シートの機械的特性や成形性が十分でなく、薄肉化が困難である。
【０００９】
さらに、これらのシートにおいて、ゴム成分として、シリコーンゴムを用いると、低分子シロキサンや環状シロキサン成分などの低沸点成分の揮発により電子機器の接点不良などの障害が起こり易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５７−４２９２１号公報（特許請求の範囲、第２頁４欄４０行〜第５欄１行、実施例）
【特許文献２】特開平３−１５１６５８号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄６〜８行、実施例）
【特許文献３】特開平３−２００３９７号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄６〜１０行、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、柔軟性などの機械的特性に優れる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、板状無機フィラーを用いても、簡便な方法で厚み方向において熱伝導性を向上できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、有機粒子とこの有機粒子の平均粒径以下の粒径を有する絶縁性及び熱伝導性を有する無機フィラーと架橋ゴムとを組み合わせることにより、絶縁性放熱フィルムにおける柔軟性などの機械的特性を向上できるとともに、少量の無機フィラーであっても熱伝導性も向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含み、かつ前記無機フィラーが絶縁性及び熱伝導性を有する絶縁性放熱フィルムであって、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上である。前記有機粒子の平均粒径は５〜５０μｍ程度であり、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上であってもよい。前記有機粒子と前記無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５程度であってもよい。前記架橋ゴムと前記有機粒子との割合（重量比）は、２／１〜１／２程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、架橋ゴム（未架橋ゴム及び架橋剤の合計）１００重量部に対して１００〜５００重量部程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して４０〜６０重量％程度であり、かつ前記無機フィラーの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。前記架橋ゴムは非シリコーン系ゴムであってもよく、例えば、液状ゴム（特にヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有するジエン系ゴム）及び架橋剤（特にポリイソシアネート）の架橋体で形成されていてもよい。前記無機フィラーは、板状であってもよく、特に、窒化ホウ素であってもよい。前記有機粒子はポリアミド系粒子及び／又は架橋熱可塑性樹脂粒子であってもよい。本発明の絶縁性放熱フィルムは、無機フィラーが互いに接触して有機粒子間に局在化した状態で、架橋ゴムにより固定化されていてもよい。
【００１７】
本発明には、有機粒子と、無機フィラーと、未架橋ゴムとを含む組成物の膜を形成した後、前記未架橋ゴムを架橋する前記絶縁性放熱フィルムの製造方法も含まれる。この方法において、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて前記組成物を調製してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、有機粒子と、この有機粒子の平均粒径以下の粒径を有する絶縁性及び熱伝導性を有する無機フィラーと、架橋ゴムとを組み合わせることにより、少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、絶縁性放熱フィルムにおける柔軟性の機械的特性を向上できる。特に、柔軟性に優れるため、デバイスの凹凸構造に対する追従性に優れており、幅広い用途に使用できる。また、少量の無機フィラーで高い熱伝導性を実現できるとともに、架橋ゴムが高い弾性を有するため、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる。特に、柔軟性に優れるため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であり、工業的な価値が高い。また、板状無機フィラーを用いても、簡便な方法で厚み方向において熱伝導性を向上できる。さらに、架橋ゴムとして、非シリコーン系ゴムを用いると、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の絶縁性放熱フィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［絶縁性放熱フィルム］
本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含む。本発明の絶縁性放熱フィルムにおいて、前記無機フィラーは、絶縁性及び熱伝導性を有しており、フィルム中で有機粒子間に局在化して熱の導通路又は経路（チャンネル又はパス）を形成している。図１は、本発明の絶縁性放熱フィルムの概略断面図である。図１に示すように、本発明の絶縁性放熱フィルム１は、フィルム中に略均一に分散している有機粒子２間において、無機フィラー３が互いに接触して局在化して、架橋ゴム４によって固定化されている。すなわち、無機フィラー２は、フィルム中において、有機粒子３間でネットワーク構造を形成することにより、少量の無機フィラーであっても、熱伝導性を向上できる。特に、無機フィラー３が窒化ホウ素などの板状無機フィラーである場合、有機粒子間の間隙において、板状フィラーの板面が間隙に沿って配向することにより、板面に沿った熱の導通路が形成されることにより、フィルムの厚み方向における熱伝導性を向上できる。
【００２１】
（有機粒子）
有機粒子は、フィルム中で略均一に分散することにより、無機フィラーを局在化させるために配合され、絶縁性放熱フィルムに要求される機械的特性（耐熱性、剛性、弾性など）などに応じて、樹脂粒子及びゴム粒子から適宜選択できる。本発明では、有機粒子を用いることにより、フィルムの柔軟性を向上できるとともに、架橋ゴムとの接着性を高めて機械的特性も向上できる。
【００２２】
樹脂粒子には、熱可塑性樹脂粒子、架橋熱可塑性樹脂粒子及び熱硬化性樹脂粒子が含まれる。熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなど）、セルロース誘導体などが挙げられる。架橋熱可塑性樹脂粒子は、前記熱可塑性樹脂の架橋体などであってもよく、熱可塑性樹脂の種類に応じて、慣用の架橋剤を用いて得られた架橋体や、電子線などの活性エネルギー線を用いて得られた架橋体などであってもよい。熱硬化性樹脂粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
ゴム粒子を構成するゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴムなど）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
これらの有機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機粒子のうち、架橋ゴムとの接着性に優れる点から、アミド結合やエステル結合などの極性を示す結合又は基を有する有機粒子などが好ましい。また、製造上の観点から、架橋ゴムの前駆体（未架橋ゴム）を溶解又は分散可能な溶媒（前駆体の調製に用いる溶媒）に対して不溶な耐溶剤性を有する有機粒子が好ましい。
【００２５】
さらに、架橋ゴムの架橋温度において粒子形状を保持可能な耐熱性を有する有機粒子が好ましい。有機粒子が熱可塑性樹脂粒子である場合は、熱可塑性樹脂粒子の融点は、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃（特に１５０〜２２０℃）程度であってもよい。
【００２６】
これらの特性を有する有機粒子としては、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂や架橋ポリスチレン系樹脂などの架橋熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で構成された粒子が好ましく、ポリアミド系粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子が特に好ましい。
【００２７】
ポリアミド系粒子を構成するポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸など）とジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。
【００２８】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル（特にＣ２−６アルキル）を主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、慣用の架橋剤を利用でき、例えば、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）などが利用できる。架橋剤の割合は、全単量体のうち０．１〜１０モル％（特に１〜１０モル％）程度であってもよい。架橋ポリアクリル酸エステル粒子を用いて、柔軟性を向上してもよい。
【００２９】
これらの有機粒子のうち、Ｃ８−１６アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド（特に、ポリアミド１１やポリアミド１２などのＣ１０−１４アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド）などのポリアミド系粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルや架橋ポリスチレンなどの架橋熱可塑性樹脂粒子などが汎用される。
【００３０】
有機粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状又は鱗片状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、フィルム内に均一でかつ熱伝導性の高いチャンネルを形成し易い点から、略球状などの等方形状が好ましい。そのため、有機粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸比）としては、例えば、１〜５、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．５（特に１〜１．２）程度である。
【００３１】
有機粒子の平均粒径は、無機フィラーの粒径やフィルムの厚みなどに応じて、１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ（特に４〜２５μｍ）程度である。
【００３２】
後述する架橋ゴムと前記有機粒子との割合（重量比）は、架橋ゴム／有機粒子＝１０／１〜１／１０程度の範囲から選択でき、例えば、３／１〜１／３、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５（特に１．２／１〜１／１．２）程度であってもよい。
【００３３】
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、絶縁性及び熱伝導性を有していればよく、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機フィラーのうち、絶縁性及び熱伝導性に優れる点から、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどの窒素化合物が好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。窒化ホウ素は、グラファイトと類似の構造を有する六方晶形型であってもよく、ダイヤモンド構造を有する立方晶形型であってもよいが、本発明では、六方晶形型に対して効果的である。
【００３４】
無機フィラーの形状は、例えば、粒子状（粉末状）、板状（又は鱗片状）、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、有機粒子の間隙を熱の伝導路として利用できるため、板状フィラーが好ましい。これらの粒子の形状は、より平均粒径が小さい一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものであってもよく、この場合の平均粒径、形状は二次粒子の平均粒径、形状を示すものである。
【００３５】
無機フィラーの平均粒径は、有機粒子の粒径に応じて０．１〜５０μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍ（特に２〜１０μｍ）程度である。無機フィラーが板状である場合、前記平均粒径は、板面の平均径（板面における長軸と短軸との加算平均径）であってもよい。さらに、板状である場合、前記板面の平均径と厚みとのアスペクト比（板面の平均径／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０（特に５〜２０）程度であってもよい。
【００３６】
無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成するために（特に板状無機フィラーの板面が間隙に沿って配向するために）、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率は、例えば、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１０／１（例えば、１．１／１〜２５／１）程度の範囲から選択できる。本発明においては、上記の通り、無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成させることが重要である。このため、有機粒子の平均粒径は少なくとも無機フィラーの平均粒径と同じかそれよりも大きいことが必要である。このため、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率における下限値は、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上であればよく、好ましくは１．５／１以上、さらに好ましくは２．１／１以上である。有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率における上限値は、無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成させる点からは特に限定されないが、有機粒子の粒径が非常に大きい場合は、得られる放熱シートの表面の平滑性が損なわれる場合がある。このため、上限値は、有機粒子／無機フィラー＝２５／１以下であってもよく、好ましくは１０／１以下、さらに好ましくは５／１以下（特に４／１以下）であり、例えば、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜５／１、好ましくは１．１／１〜４／１、さらに好ましくは１．２／１〜３．５／１程度であってもよい。本発明では、このように、有機粒子の粒径よりも小さい粒径の無機フィラーを用いることにより、無機フィラーが有機粒子の間隙において、接触するため、少量の無機フィラーであっても、熱伝導性を向上できる。
【００３７】
無機フィラーの割合は、架橋ゴム（未架橋ゴム及び架橋剤の合計量）１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、さらに好ましくは１８０〜３００重量部（特に２００〜２５０重量部）程度であってもよい。
【００３８】
有機粒子と無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／０．１〜１／１０程度の範囲から選択できるが、熱伝導性を向上させる点から、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５、好ましくは１／１．２〜１／４、さらに好ましくは１／１．５〜１／３（特に１／１．８〜１／２．５）程度である。特に、本発明では、無機フィラーが窒化ホウ素などの板状無機フィラーである場合、有機粒子に対して１．５〜３倍（特に１．８〜２倍）程度の無機フィラーを配合したフィルムは、有機粒子の間隙で板状無機フィラーが効果的に配向するためか、特に高い熱伝導性（例えば、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱導電率）を示し、有機粒子に対して３倍よりも多い（例えば、３〜５倍程度の）無機フィラーを配合したフィルムよりも高い熱伝導性を示す。
【００３９】
さらに、前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して１〜９０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％（特に４５〜５５重量％）程度である。特に、無機フィラーの割合を４０〜６０重量％程度に調整することにより、例えば、熱伝導率を２Ｗ／ｍ・Ｋ以上に向上できる。
【００４０】
（架橋ゴム）
架橋ゴムは、未架橋ゴム及び架橋剤（又は硬化剤）の架橋体で形成されている。未架橋ゴムとしては、慣用のゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）など）、オレフィン−ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）など）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキルクロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。なお、未架橋ゴムは共重合ゴムであってもよい。共重合ゴムは、ランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。これらの未架橋ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
本発明では、未架橋ゴムは、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる点から、非シリコーン系ゴムであってもよい。さらに、未架橋ゴムは、生産性や接着性などの点から、液状ゴムであってもよい。
【００４２】
前記未架橋ゴムのうち、液状ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム、多硫化ゴム、シリコーン系ゴムなどが挙げられるが、バインダー樹脂としての接着性と弾力性に優れる点から、ジエン系ゴムが好ましい。
【００４３】
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、オレフィン含有ジエン系ゴム［例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体など］、スチレン含有ジエン系ゴム［例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体など］、アクリル系単量体含有ジエン系ゴム［例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など］などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは水添物（例えば、水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などであってもよい。
【００４４】
これらのジエン系ゴムのうち、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭなどが汎用され、ポリブタジエンが好ましい。さらに、ポリブタジエンは、高いゴム弾性を有する点から、１，４結合量の割合が多い方が好ましく、１，４結合量（シス−及びトランス−１，４付加）と、１，２結合量（１，２付加）との割合（単量体モル比）が、例えば、１，４結合量／１，２結合量＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。
【００４５】
未架橋ゴムは、架橋剤に対する反応性官能基を有していてもよい。特に、未架橋ゴムが液状ゴムである場合、反応性官能基を導入することにより、ゴムの機械的特性を向上できる。反応性官能基を有する未架橋ゴムは、反応性官能基を主鎖及び／又は側鎖に含んでいればよく、例えば、反応性官能基を有する共重合性単量体との共重合体（ランダム、ブロック又はグラフト共重合体など）などであってもよいが、少なくとも末端に反応性官能基を有する未架橋ゴムが特に好ましい。末端に反応性官能基を有する未架橋ゴムは、反応性官能基を有する単量体を用いて末端を封鎖する方法などにより製造でき、末端自由鎖の発生が抑制されたテレケリックゴム架橋体を形成でき、機械的特性を向上できる。
【００４６】
前記反応性官能基としては、架橋剤の種類に応じて選択でき、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの反応性官能基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの反応性官能基のうち、反応性や汎用性などの点から、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが汎用され、少なくともヒドロキシル基を含む反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基単独、ヒドロキシル基とエポキシ基との組み合わせなど）が好ましい。
【００４７】
反応性官能基の含有量は、未架橋ゴム全体に対して、例えば、０．０５〜５モル／ｋｇ、好ましくは０．１〜３モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３〜２モル／ｋｇ（特に０．５〜１モル／ｋｇ）程度であってもよい。例えば、反応性官能基がヒドロキシル基の場合、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠した方法で測定できる。反応性官能基の含有量が小さすぎると、強度などの機械的特性が低下し、大きすぎると、柔軟性が低下する。
【００４８】
具体的には、反応性官能基（特にヒドロキシル基）を有する液状ゴムは、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエンなどであってもよい。エポキシ化ポリブタジエン（例えば、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエン）におけるエポキシ当量は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ（特に、１００〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。
【００４９】
未架橋ゴム（特に液状ゴム）の数平均分子量は、５００以上（例えば、５００〜１０００００程度）の範囲から選択でき、液状ゴムの場合、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３に準拠した方法により測定された分子量で、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度であってもよい。分子量が大きすぎると、成形性などの生産性が低下し、小さすぎると、強度などの機械的特性が低下する。
【００５０】
未架橋ゴム（特に液状ゴム）の粘度（３０℃）は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法で、例えば、０．１〜１００Ｐａ・ｓ，好ましくは０．３〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ（特に１〜５Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。粘度が大きすぎると、成形性が低下する。
【００５１】
架橋剤（又は硬化剤）としては、未架橋ゴムの種類に応じて、慣用の架橋剤、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、金属酸化物、アゾ化合物などを利用できるが、未架橋ゴムが反応性官能基を有する未架橋ゴムである場合、未架橋ゴムの反応性官能基に対して反応性を有する架橋剤（例えば、多価金属イオン、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、ポリオール、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物、複数の加水分解性シリル基を有する化合物、ビスオキサゾリン化合物など）を、未架橋ゴムの反応性官能基の種類に応じて利用できる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
これらの架橋剤のうち、未架橋ゴムが反応性官能基を有する液状ゴム（特に、ヒドロキシル基を有する液状ゴム）である場合、反応性や取り扱い性などの点から、ポリイソシアネートが好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート［例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネートなど］、脂環族ジイソシアネート［例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネートは、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンテトライソシアネートなどであってもよい。
【００５５】
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート誘導体、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマーやトリマーなどの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド、ウレットジオンなどであってもよい。
【００５６】
ポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有するプレポリマー（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジオール、ポリエステルジオールなどのジオール成分とジイソシアネートとの反応生成物など）であってもよい。
【００５７】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用される。
【００５８】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する単量体［例えば、ポリオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−４アルカンジオール、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加体、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）、ポリアミン類（テトラメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類など）など］を架橋助剤又は鎖伸長剤として組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
これらのうち、有機粒子と架橋ゴムとの親和性やフィルムの柔軟性や引張強度を向上させるための可塑剤としての役割も付与できる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（特にポリエチレングリコールなどのポリＣ２−３アルキレングリコール）が好ましい。ポリエーテルポリオール（特にポリエチレングリコール）の重量平均分子量は、例えば、１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは３００〜１０００（特に５００〜８００）程度である。
【００６０】
架橋助剤又は鎖伸長剤の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましく１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部程度であってもよい。特に、溶媒を使用せずに、架橋助剤又は鎖伸長剤を未架橋ゴム１００重量部に対して１００重量部以上（例えば、１００〜２００重量部程度）使用してもよい。
【００６１】
架橋剤の割合は、未架橋ゴムの種類に応じて、未架橋ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部（特に２０〜５０重量部）程度である。
【００６２】
未架橋ゴムが反応性官能基を有する場合、架橋剤と未架橋ゴムとの割合は、架橋剤の反応性官能基（例えば、イソシアネート基）と未架橋ゴムの反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基）とが、当量比で略当量となる範囲、例えば、架橋剤の反応性官能基／未架橋ゴムの反応性官能基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは１／１〜１．１／１程度であってもよい。なお、架橋助剤や鎖伸長剤を使用する場合、架橋助剤や鎖伸長剤の官能基も含めた当量比が前記範囲となるように調整してもよい。
【００６３】
前記架橋剤は、慣用の硬化触媒と併用してもよく、例えば、架橋剤がポリイソシアネートである場合、ウレタン化触媒、例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類やトリエチレンジアミンなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類など）、有機金属触媒（ジブチルチンジラウレートＤＢＴＤＬ、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒など）と併用してもよい。硬化触媒の割合は、例えば、架橋剤１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。
【００６４】
（他の添加剤）
本発明の絶縁性放熱フィルムは、さらに硬化樹脂を含んでいてもよい。硬化樹脂は、未硬化の状態で、前記未架橋ゴムの硬化剤又は架橋剤として配合してもよい。硬化樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの硬化樹脂のうち、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などが汎用される。硬化樹脂の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００６５】
絶縁性放熱フィルムは、さらに、慣用の添加剤、例えば、合成可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなど）、脂肪族多価カルボン酸エステル（アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど）、エポキシ系化合物（アルキルエポキシステアレート、エポキシ化大豆油など）など］、軟化剤［植物油（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、あまに油、パーム油など）、鉱物油（パラフィン、テレピン油、ナフテン性油、プロセスオイル、エキステンダーなど）、瀝青質物質（ストレートアスファルト、脱瀝アスファルト、ブローンアスファルト、タールなど）など］、共加硫又は架橋剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、加硫又は架橋遅延剤、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、潤滑剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
添加剤の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。
【００６７】
（絶縁性放熱フィルムの特性）
本発明の絶縁性放熱フィルムの熱伝導率は１．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、例えば、１．９〜５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは２．０〜４．８Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２．５〜４．５Ｗ／ｍ・Ｋ（特に３〜４Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であってもよい。
【００６８】
本発明の絶縁性放熱フィルムは、絶縁性に優れており、体積抵抗率は、例えば、１０６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上であってもよい。
【００６９】
本発明の絶縁性の放熱フィルムは、架橋ゴムをバインダーとして含み、有機粒子を用いて、無機フィラーの導電性を向上させているため、導電性が高いにも拘わらず、柔軟性に優れており、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１００ＭＰａ（特に１０〜８０ＭＰａ）程度である。そのため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であるため、生産性が高く、工業的な価値が高い。
【００７０】
本発明の絶縁性放熱フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ（特に５０〜２００μｍ）程度である。本発明では、柔軟性に優れているため、このような薄肉化が可能である。
【００７１】
［絶縁性放熱フィルムの製造方法］
本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子と、無機フィラーと、架橋ゴムの前駆体（未架橋ゴム及び架橋剤など）とを含む組成物の膜を形成した後、未架橋ゴムを架橋（又は硬化）することにより得られる。組成物の調製方法としては、前述のように、可塑剤（又は可塑剤としての機能を発現する助剤など）の割合を多くすることにより、溶媒を用いることなく、組成物を調製してもよいが、機械的特性と熱伝導性とを両立できるフィルムを製造し易い点から、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて組成物を調製するのが好ましい。組成物の調製方法としては、例えば、各成分を慣用の混合機（ミキサー）を用いて混合する方法であってもよい。
【００７２】
前記溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）など）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。
【００７３】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの溶媒のうち、有機粒子の粒子形状を保持するとともに、未架橋ゴムを有機粒子及び無機フィラーに対して均一に密着させるために、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒が用いられる。本発明では、このような溶媒を用いることにより、フィルム化工程において有機粒子が粒子形状を保持するため、未架橋ゴム及び無機フィラーを含む液状組成物が、有機粒子間に均一に分布され、無機フィラーが有機粒子間に局在化したネットワーク構造を形成できる。
【００７４】
未架橋ゴムに用いる溶媒は、未架橋ゴム及び有機粒子の種類に応じて適宜選択でき、例えば、未架橋ゴムが液状ポリブタジエンであり、かつ有機粒子がポリアミド粒子である場合、ケトン類（特に、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン）、芳香族炭化水素類（特に、トルエンなどの芳香族炭化水素）、又はこれらの混合溶媒などを用いてもよい。
【００７５】
前記組成物は、溶媒を用いる場合、例えば、固形分が１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度であってもよい。
【００７６】
膜の形成方法は、バーコーターやナイフコーターなどの慣用の方法を利用して、基材（例えば、離型紙など）の上に塗布する方法を利用できる。
【００７７】
架橋方法は、架橋ゴムの種類に応じて選択で、慣用の方法を利用でき、熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）などを用いて架橋又は硬化処理してもよい。液状ゴムの場合、通常、加熱処理が用いられ、加熱温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃（特に７０〜１３０℃）程度であってもよい。本発明では、加熱などにより架橋されたゴムは、有機粒子の隙間に無機フィラーが局在化して形成されたネットワーク構造において、有機粒子と無機フィラーとを硬化接着することにより、ネットワーク構造を固定化する。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた絶縁性放熱フィルムの導電性は、以下の方法で測定した。
【００７９】
［弾性率］
得られた絶縁性放熱フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って引張試験を行い、応力−ひずみ曲線から、弾性率を求めた。
【００８０】
［熱伝導性］
レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠して得られた絶縁性放熱フィルムの厚み方向の熱拡散率を測定し、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。
【００８１】
熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)＝密度(ｇ／ｃｍ３)×比熱(Ｊ／ｋｇ・Ｋ)×熱拡散率(ｍｍ２／ｓ)
［屈曲性］
得られた絶縁性放熱フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ Ｋ５６００に従って屈曲性試験を行い、直径１６ｍｍのマンドレルで割れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
【００８２】
○：割れやひびは発生しない
×：割れやひびが発生した。
【００８３】
実施例１
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム（出光興産（株）製「ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」）７重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製「ＰＥＧ６００」）２重量部、架橋剤（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＭＸ」）３重量部、触媒（ＤＢＴＤＬ、和光純薬工業（株）製）０．００４重量部、ポリアミド１２粒子（平均粒径２０μｍ、融点１８０℃）１０重量部、窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ、アスペクト比２以上）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）４４重量部を、自公転式混合脱泡機（シンキー（株）製「ＡＲＥ−２５０」）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度１２０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００８４】
実施例２
窒化ホウ素の添加量を２３重量部、溶媒の添加量を３８重量部にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８５】
実施例３
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム７重量部の代わりに末端ヒドロキシル基含有エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製「エポリード ＰＢ３６００」）８重量部を用い、かつ架橋剤の割合を２重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８６】
実施例４
ポリエチレングリコールを添加せず、ポリアミド１２粒子の代わりに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢ３０Ｘ−５」、平均粒経５μｍ）を用い、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部の代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）２１重量部を用い、溶媒の添加量を３０重量部に変更した以外は、実施例３と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８７】
比較例１
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）７重量部、硬化剤（変性脂肪族ポリアミン、三菱化学（株）製「ｊＥＲ キュア ＳＴ１２」）３重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）２重量部、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）１８重量部を、自公転式混合脱泡機（ＡＲＥ−２５０）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度８０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００８８】
比較例２
さらにポリアミド１２粒子１０重量部を添加したこと以外は比較例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８９】
比較例３
ポリエチレングリコールを添加せず、ポリアミド１２粒子の代わりに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢ３０Ｘ−５」、平均粒経５μｍ）を用い、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部の代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）２１重量部を用い、溶媒の添加量を２５重量部に変更した以外は、比較例２と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００９０】
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの導電性の測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から明らかなように、実施例の硬化フィルムは柔軟性と熱伝導性とを併せ持つのに対して、比較例の硬化フィルムは硬くて脆い。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の導電性放熱フィルムは、絶縁性と熱伝導性とを要求される各種用途に利用でき、例えば、画像表示装置、コンピュータ、照明機器、電池などの電気・電子部品（放熱板、半導体素子、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータなど）に利用でき、特に、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーモジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの放熱板として特に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１…絶縁性放熱フィルム
２…有機粒子
３…無機フィラー
４…架橋ゴム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性及び熱伝導性を有し、電気・電子機器などに利用される絶縁性放熱フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品などのエレクトリックデバイスの発熱部材（例えば、パーソナルコンピュータのＣＰＵなど）から発生する熱を逃すため、前記発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムを介在させている。この熱伝導性フィルムは、マトリックス樹脂（バインダー樹脂）と熱伝導性無機フィラーとからなるが、バインダー樹脂は金属材料などの無機物に比べて熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機フィラーをバインダー樹脂に対して高い割合で配合することにより、熱伝導性フィルムの熱伝導性を向上させる試みがなされている。さらに、エレクトリックデバイスは、電気回路などに対する障害などを防止する観点などから、絶縁性を有するのが好ましく、前記無機フィラーとしては、絶縁性無機フィラーが利用されている。しかし、このような熱伝導性フィルムでは、熱伝導性を向上させるために、無機フィラーの割合を増加させると、フィルムの機械的特性や成形性が低下する。特に、絶縁性無機フィラーとしては、窒化ホウ素が汎用されているが、窒化ホウ素は、板状の粒子形態であるため、熱成形すると成形における樹脂の流動方向に板面が平行になるように配列する。さらに、窒化ホウ素自身も、面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が極めて低いことが知られている。そのため、窒化ホウ素を用いた放熱シートでは、面方向の熱伝導性が高いものの、厚み方向の熱伝導性は低い。特に、パーソナルコンピュータのＣＰＵの場合には、ＣＰＵと放熱シートは積層されて電子部品の中に設置され、シートの厚み方向に熱を逃す必要があるため、窒化ホウ素の面方向がシートの面方向に配列したシートは、このような用途には向かない。そこで、これらの特性を充足するための複合材料として、各種の複合材料が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５７−４２９２１号公報（特許文献１）には、窒化ホウ素粉末７０〜８０重量％を合成ゴム中に不均一に分散したシートであって、窒化ホウ素粉末の最低含量部分が５〜６０重量％である合成ゴム絶縁シートが開示されている。この文献には、合成ゴムとして、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンプロピレン系ゴム、フッ素ゴムが記載され、シリコーンゴムが好ましいと記載されている。
【０００４】
しかし、このシートでは、熱伝導性を高めるために、窒化ホウ素の割合を増加させると、シートの機械的特性が低下する。また、このシートでは、機械的特性を低下させることなく、熱伝導性を向上させるために、低含量の窒化ホウ素を含むシートに、さらに窒化ホウ素を圧着充填させており、構造が複雑であり、生産性も低い。
【０００５】
特開平３−１５１６５８号公報（特許文献２）には、マトリックス樹脂中に熱伝導性フィラーが分布している放熱シートであって、前記熱伝導性フィラーが厚み方向に直立状態で配向している放熱シートが開示されている。この文献には、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、マトリックス樹脂としてはシリコーンゴム、ポリオレフィンエラストマーが記載され、実施例ではシリコーンゴムが使用されている。さらに、この放熱シートは、押出成形して得られたシートを熱伝導性フィラーが厚み方向に直立状態で配向する方向にスライスする方法や、予めマトリックス樹脂で熱伝導性フィラーを被覆した後、圧縮用金型で圧縮する方法により得られる。
【０００６】
しかし、このシートでは、熱伝導性フィラーを特定の方向に配向させるための工程が煩雑であり、生産性が低い。
【０００７】
特開平３−２００３９７号公報（特許文献３）には、マトリックス樹脂中に、板状熱伝導性フィラーと粒状熱伝導性フィラーの２種類の熱伝導性フィラーが分布した放熱シートであって、板状熱伝導性フィラーが、それ自体の板面を放熱シートの長手方向に沿わせた状態でかつ厚み方向に多段状に分布し、前記粒状熱伝導性フィラーが、多段状に分布した前記板状熱伝導性フィラーの層間を中心に分配している放熱シートが開示されている。この文献には、板状熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素が記載され、粒状熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムが記載されている。さらに、マトリックス樹脂としては、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が例示され、実施例では、シリコーンゴムが使用されている。
【０００８】
しかし、この放熱シートでは、板状フィラーの窒化ホウ素に加えて、粒状フィラーの窒化アルミニウムを組み合わせることにより、厚み方向の熱伝導性が改良されてはいるものの、無機フィラーの割合が多いため、シートの機械的特性や成形性が十分でなく、薄肉化が困難である。
【０００９】
さらに、これらのシートにおいて、ゴム成分として、シリコーンゴムを用いると、低分子シロキサンや環状シロキサン成分などの低沸点成分の揮発により電子機器の接点不良などの障害が起こり易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５７−４２９２１号公報（特許請求の範囲、第２頁４欄４０行〜第５欄１行、実施例）
【特許文献２】特開平３−１５１６５８号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄６〜８行、実施例）
【特許文献３】特開平３−２００３９７号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄６〜１０行、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、柔軟性などの機械的特性に優れる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、板状無機フィラーを用いても、簡便な方法で厚み方向において熱伝導性を向上できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる絶縁性放熱フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、有機粒子とこの有機粒子の平均粒径以下の粒径を有する絶縁性及び熱伝導性を有する無機フィラーと架橋ゴムとを組み合わせることにより、絶縁性放熱フィルムにおける柔軟性などの機械的特性を向上できるとともに、少量の無機フィラーであっても熱伝導性も向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含み、かつ前記無機フィラーが絶縁性及び熱伝導性を有する絶縁性放熱フィルムであって、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上である。前記有機粒子の平均粒径は５〜５０μｍ程度であり、前記有機粒子と前記無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上であってもよい。前記有機粒子と前記無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５程度であってもよい。前記架橋ゴムと前記有機粒子との割合（重量比）は、２／１〜１／２程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、架橋ゴム（未架橋ゴム及び架橋剤の合計）１００重量部に対して１００〜５００重量部程度であってもよい。前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して４０〜６０重量％程度であり、かつ前記無機フィラーの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。前記架橋ゴムは非シリコーン系ゴムであってもよく、例えば、液状ゴム（特にヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有するジエン系ゴム）及び架橋剤（特にポリイソシアネート）の架橋体で形成されていてもよい。前記無機フィラーは、板状であってもよく、特に、窒化ホウ素であってもよい。前記有機粒子はポリアミド系粒子及び／又は架橋熱可塑性樹脂粒子であってもよい。本発明の絶縁性放熱フィルムは、無機フィラーが互いに接触して有機粒子間に局在化した状態で、架橋ゴムにより固定化されていてもよい。
【００１７】
本発明には、有機粒子と、無機フィラーと、未架橋ゴムとを含む組成物の膜を形成した後、前記未架橋ゴムを架橋する前記絶縁性放熱フィルムの製造方法も含まれる。この方法において、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて前記組成物を調製してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、有機粒子と、この有機粒子の平均粒径以下の粒径を有する絶縁性及び熱伝導性を有する無機フィラーと、架橋ゴムとを組み合わせることにより、少量の無機フィラーであっても熱伝導性を向上でき、絶縁性放熱フィルムにおける柔軟性の機械的特性を向上できる。特に、柔軟性に優れるため、デバイスの凹凸構造に対する追従性に優れており、幅広い用途に使用できる。また、少量の無機フィラーで高い熱伝導性を実現できるとともに、架橋ゴムが高い弾性を有するため、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる。特に、柔軟性に優れるため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であり、工業的な価値が高い。また、板状無機フィラーを用いても、簡便な方法で厚み方向において熱伝導性を向上できる。さらに、架橋ゴムとして、非シリコーン系ゴムを用いると、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の絶縁性放熱フィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［絶縁性放熱フィルム］
本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含む。本発明の絶縁性放熱フィルムにおいて、前記無機フィラーは、絶縁性及び熱伝導性を有しており、フィルム中で有機粒子間に局在化して熱の導通路又は経路（チャンネル又はパス）を形成している。図１は、本発明の絶縁性放熱フィルムの概略断面図である。図１に示すように、本発明の絶縁性放熱フィルム１は、フィルム中に略均一に分散している有機粒子２間において、無機フィラー３が互いに接触して局在化して、架橋ゴム４によって固定化されている。すなわち、無機フィラー２は、フィルム中において、有機粒子３間でネットワーク構造を形成することにより、少量の無機フィラーであっても、熱伝導性を向上できる。特に、無機フィラー３が窒化ホウ素などの板状無機フィラーである場合、有機粒子間の間隙において、板状フィラーの板面が間隙に沿って配向することにより、板面に沿った熱の導通路が形成されることにより、フィルムの厚み方向における熱伝導性を向上できる。
【００２１】
（有機粒子）
有機粒子は、フィルム中で略均一に分散することにより、無機フィラーを局在化させるために配合され、絶縁性放熱フィルムに要求される機械的特性（耐熱性、剛性、弾性など）などに応じて、樹脂粒子及びゴム粒子から適宜選択できる。本発明では、有機粒子を用いることにより、フィルムの柔軟性を向上できるとともに、架橋ゴムとの接着性を高めて機械的特性も向上できる。
【００２２】
樹脂粒子には、熱可塑性樹脂粒子、架橋熱可塑性樹脂粒子及び熱硬化性樹脂粒子が含まれる。熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなど）、セルロース誘導体などが挙げられる。架橋熱可塑性樹脂粒子は、前記熱可塑性樹脂の架橋体などであってもよく、熱可塑性樹脂の種類に応じて、慣用の架橋剤を用いて得られた架橋体や、電子線などの活性エネルギー線を用いて得られた架橋体などであってもよい。熱硬化性樹脂粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
ゴム粒子を構成するゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴムなど）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
これらの有機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機粒子のうち、架橋ゴムとの接着性に優れる点から、アミド結合やエステル結合などの極性を示す結合又は基を有する有機粒子などが好ましい。また、製造上の観点から、架橋ゴムの前駆体（未架橋ゴム）を溶解又は分散可能な溶媒（前駆体の調製に用いる溶媒）に対して不溶な耐溶剤性を有する有機粒子が好ましい。
【００２５】
さらに、架橋ゴムの架橋温度において粒子形状を保持可能な耐熱性を有する有機粒子が好ましい。有機粒子が熱可塑性樹脂粒子である場合は、熱可塑性樹脂粒子の融点は、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃（特に１５０〜２２０℃）程度であってもよい。
【００２６】
これらの特性を有する有機粒子としては、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂や架橋ポリスチレン系樹脂などの架橋熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で構成された粒子が好ましく、ポリアミド系粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子が特に好ましい。
【００２７】
ポリアミド系粒子を構成するポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸など）とジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。
【００２８】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル（特にＣ２−６アルキル）を主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、慣用の架橋剤を利用でき、例えば、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）などが利用できる。架橋剤の割合は、全単量体のうち０．１〜１０モル％（特に１〜１０モル％）程度であってもよい。架橋ポリアクリル酸エステル粒子を用いて、柔軟性を向上してもよい。
【００２９】
これらの有機粒子のうち、Ｃ８−１６アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド（特に、ポリアミド１１やポリアミド１２などのＣ１０−１４アルキレン鎖を有する脂肪族ポリアミド）などのポリアミド系粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルや架橋ポリスチレンなどの架橋熱可塑性樹脂粒子などが汎用される。
【００３０】
有機粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状又は鱗片状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、フィルム内に均一でかつ熱伝導性の高いチャンネルを形成し易い点から、略球状などの等方形状が好ましい。そのため、有機粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸比）としては、例えば、１〜５、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．５（特に１〜１．２）程度である。
【００３１】
有機粒子の平均粒径は、無機フィラーの粒径やフィルムの厚みなどに応じて、１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ（特に４〜２５μｍ）程度である。
【００３２】
後述する架橋ゴムと前記有機粒子との割合（重量比）は、架橋ゴム／有機粒子＝１０／１〜１／１０程度の範囲から選択でき、例えば、３／１〜１／３、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５（特に１．２／１〜１／１．２）程度であってもよい。
【００３３】
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、絶縁性及び熱伝導性を有していればよく、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機フィラーのうち、絶縁性及び熱伝導性に優れる点から、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどの窒素化合物が好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。窒化ホウ素は、グラファイトと類似の構造を有する六方晶形型であってもよく、ダイヤモンド構造を有する立方晶形型であってもよいが、本発明では、六方晶形型に対して効果的である。
【００３４】
無機フィラーの形状は、例えば、粒子状（粉末状）、板状（又は鱗片状）、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、有機粒子の間隙を熱の伝導路として利用できるため、板状フィラーが好ましい。これらの粒子の形状は、より平均粒径が小さい一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものであってもよく、この場合の平均粒径、形状は二次粒子の平均粒径、形状を示すものである。
【００３５】
無機フィラーの平均粒径は、有機粒子の粒径に応じて０．１〜５０μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍ（特に２〜１０μｍ）程度である。無機フィラーが板状である場合、前記平均粒径は、板面の平均径（板面における長軸と短軸との加算平均径）であってもよい。さらに、板状である場合、前記板面の平均径と厚みとのアスペクト比（板面の平均径／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０（特に５〜２０）程度であってもよい。
【００３６】
無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成するために（特に板状無機フィラーの板面が間隙に沿って配向するために）、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率は、例えば、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１０／１（例えば、１．１／１〜２５／１）程度の範囲から選択できる。本発明においては、上記の通り、無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成させることが重要である。このため、有機粒子の平均粒径は少なくとも無機フィラーの平均粒径と同じかそれよりも大きいことが必要である。このため、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率における下限値は、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上であればよく、好ましくは１．５／１以上、さらに好ましくは２．１／１以上である。有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率における上限値は、無機フィラーが有機粒子間の間隙で、互いに接触してチャンネルを形成させる点からは特に限定されないが、有機粒子の粒径が非常に大きい場合は、得られる放熱シートの表面の平滑性が損なわれる場合がある。このため、上限値は、有機粒子／無機フィラー＝２５／１以下であってもよく、好ましくは１０／１以下、さらに好ましくは５／１以下（特に４／１以下）であり、例えば、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率は、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜５／１、好ましくは１．１／１〜４／１、さらに好ましくは１．２／１〜３．５／１程度であってもよい。本発明では、このように、有機粒子の粒径よりも小さい粒径の無機フィラーを用いることにより、無機フィラーが有機粒子の間隙において、接触するため、少量の無機フィラーであっても、熱伝導性を向上できる。
【００３７】
無機フィラーの割合は、架橋ゴム（未架橋ゴム及び架橋剤の合計量）１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、さらに好ましくは１８０〜３００重量部（特に２００〜２５０重量部）程度であってもよい。
【００３８】
有機粒子と無機フィラーとの割合（重量比）は、有機粒子／無機フィラー＝１／０．１〜１／１０程度の範囲から選択できるが、熱伝導性を向上させる点から、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５、好ましくは１／１．２〜１／４、さらに好ましくは１／１．５〜１／３（特に１／１．８〜１／２．５）程度である。特に、本発明では、無機フィラーが窒化ホウ素などの板状無機フィラーである場合、有機粒子に対して１．５〜３倍（特に１．８〜２倍）程度の無機フィラーを配合したフィルムは、有機粒子の間隙で板状無機フィラーが効果的に配向するためか、特に高い熱伝導性（例えば、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱導電率）を示し、有機粒子に対して３倍よりも多い（例えば、３〜５倍程度の）無機フィラーを配合したフィルムよりも高い熱伝導性を示す。
【００３９】
さらに、前記無機フィラーの割合は、フィルム全体に対して１〜９０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％（特に４５〜５５重量％）程度である。特に、無機フィラーの割合を４０〜６０重量％程度に調整することにより、例えば、熱伝導率を２Ｗ／ｍ・Ｋ以上に向上できる。
【００４０】
（架橋ゴム）
架橋ゴムは、未架橋ゴム及び架橋剤（又は硬化剤）の架橋体で形成されている。未架橋ゴムとしては、慣用のゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）など）、オレフィン−ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）など）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキルクロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。なお、未架橋ゴムは共重合ゴムであってもよい。共重合ゴムは、ランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。これらの未架橋ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
本発明では、未架橋ゴムは、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる点から、非シリコーン系ゴムであってもよい。さらに、未架橋ゴムは、生産性や接着性などの点から、液状ゴムであってもよい。
【００４２】
前記未架橋ゴムのうち、液状ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム、多硫化ゴム、シリコーン系ゴムなどが挙げられるが、バインダー樹脂としての接着性と弾力性に優れる点から、ジエン系ゴムが好ましい。
【００４３】
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、オレフィン含有ジエン系ゴム［例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体など］、スチレン含有ジエン系ゴム［例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体など］、アクリル系単量体含有ジエン系ゴム［例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など］などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは水添物（例えば、水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などであってもよい。
【００４４】
これらのジエン系ゴムのうち、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭなどが汎用され、ポリブタジエンが好ましい。さらに、ポリブタジエンは、高いゴム弾性を有する点から、１，４結合量の割合が多い方が好ましく、１，４結合量（シス−及びトランス−１，４付加）と、１，２結合量（１，２付加）との割合（単量体モル比）が、例えば、１，４結合量／１，２結合量＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。
【００４５】
未架橋ゴムは、架橋剤に対する反応性官能基を有していてもよい。特に、未架橋ゴムが液状ゴムである場合、反応性官能基を導入することにより、ゴムの機械的特性を向上できる。反応性官能基を有する未架橋ゴムは、反応性官能基を主鎖及び／又は側鎖に含んでいればよく、例えば、反応性官能基を有する共重合性単量体との共重合体（ランダム、ブロック又はグラフト共重合体など）などであってもよいが、少なくとも末端に反応性官能基を有する未架橋ゴムが特に好ましい。末端に反応性官能基を有する未架橋ゴムは、反応性官能基を有する単量体を用いて末端を封鎖する方法などにより製造でき、末端自由鎖の発生が抑制されたテレケリックゴム架橋体を形成でき、機械的特性を向上できる。
【００４６】
前記反応性官能基としては、架橋剤の種類に応じて選択でき、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの反応性官能基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの反応性官能基のうち、反応性や汎用性などの点から、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが汎用され、少なくともヒドロキシル基を含む反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基単独、ヒドロキシル基とエポキシ基との組み合わせなど）が好ましい。
【００４７】
反応性官能基の含有量は、未架橋ゴム全体に対して、例えば、０．０５〜５モル／ｋｇ、好ましくは０．１〜３モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３〜２モル／ｋｇ（特に０．５〜１モル／ｋｇ）程度であってもよい。例えば、反応性官能基がヒドロキシル基の場合、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠した方法で測定できる。反応性官能基の含有量が小さすぎると、強度などの機械的特性が低下し、大きすぎると、柔軟性が低下する。
【００４８】
具体的には、反応性官能基（特にヒドロキシル基）を有する液状ゴムは、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエンなどであってもよい。エポキシ化ポリブタジエン（例えば、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエン）におけるエポキシ当量は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ（特に、１００〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。
【００４９】
未架橋ゴム（特に液状ゴム）の数平均分子量は、５００以上（例えば、５００〜１０００００程度）の範囲から選択でき、液状ゴムの場合、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３に準拠した方法により測定された分子量で、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度であってもよい。分子量が大きすぎると、成形性などの生産性が低下し、小さすぎると、強度などの機械的特性が低下する。
【００５０】
未架橋ゴム（特に液状ゴム）の粘度（３０℃）は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法で、例えば、０．１〜１００Ｐａ・ｓ，好ましくは０．３〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ（特に１〜５Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。粘度が大きすぎると、成形性が低下する。
【００５１】
架橋剤（又は硬化剤）としては、未架橋ゴムの種類に応じて、慣用の架橋剤、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、金属酸化物、アゾ化合物などを利用できるが、未架橋ゴムが反応性官能基を有する未架橋ゴムである場合、未架橋ゴムの反応性官能基に対して反応性を有する架橋剤（例えば、多価金属イオン、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、ポリオール、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物、複数の加水分解性シリル基を有する化合物、ビスオキサゾリン化合物など）を、未架橋ゴムの反応性官能基の種類に応じて利用できる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
これらの架橋剤のうち、未架橋ゴムが反応性官能基を有する液状ゴム（特に、ヒドロキシル基を有する液状ゴム）である場合、反応性や取り扱い性などの点から、ポリイソシアネートが好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート［例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネートなど］、脂環族ジイソシアネート［例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネートは、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンテトライソシアネートなどであってもよい。
【００５５】
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート誘導体、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマーやトリマーなどの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド、ウレットジオンなどであってもよい。
【００５６】
ポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有するプレポリマー（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジオール、ポリエステルジオールなどのジオール成分とジイソシアネートとの反応生成物など）であってもよい。
【００５７】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用される。
【００５８】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する単量体［例えば、ポリオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−４アルカンジオール、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加体、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）、ポリアミン類（テトラメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類など）など］を架橋助剤又は鎖伸長剤として組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
これらのうち、有機粒子と架橋ゴムとの親和性やフィルムの柔軟性や引張強度を向上させるための可塑剤としての役割も付与できる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（特にポリエチレングリコールなどのポリＣ２−３アルキレングリコール）が好ましい。ポリエーテルポリオール（特にポリエチレングリコール）の重量平均分子量は、例えば、１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは３００〜１０００（特に５００〜８００）程度である。
【００６０】
架橋助剤又は鎖伸長剤の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましく１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部程度であってもよい。特に、溶媒を使用せずに、架橋助剤又は鎖伸長剤を未架橋ゴム１００重量部に対して１００重量部以上（例えば、１００〜２００重量部程度）使用してもよい。
【００６１】
架橋剤の割合は、未架橋ゴムの種類に応じて、未架橋ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部（特に２０〜５０重量部）程度である。
【００６２】
未架橋ゴムが反応性官能基を有する場合、架橋剤と未架橋ゴムとの割合は、架橋剤の反応性官能基（例えば、イソシアネート基）と未架橋ゴムの反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基）とが、当量比で略当量となる範囲、例えば、架橋剤の反応性官能基／未架橋ゴムの反応性官能基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは１／１〜１．１／１程度であってもよい。なお、架橋助剤や鎖伸長剤を使用する場合、架橋助剤や鎖伸長剤の官能基も含めた当量比が前記範囲となるように調整してもよい。
【００６３】
前記架橋剤は、慣用の硬化触媒と併用してもよく、例えば、架橋剤がポリイソシアネートである場合、ウレタン化触媒、例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類やトリエチレンジアミンなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類など）、有機金属触媒（ジブチルチンジラウレートＤＢＴＤＬ、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒など）と併用してもよい。硬化触媒の割合は、例えば、架橋剤１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。
【００６４】
（他の添加剤）
本発明の絶縁性放熱フィルムは、さらに硬化樹脂を含んでいてもよい。硬化樹脂は、未硬化の状態で、前記未架橋ゴムの硬化剤又は架橋剤として配合してもよい。硬化樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの硬化樹脂のうち、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などが汎用される。硬化樹脂の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００６５】
絶縁性放熱フィルムは、さらに、慣用の添加剤、例えば、合成可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなど）、脂肪族多価カルボン酸エステル（アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど）、エポキシ系化合物（アルキルエポキシステアレート、エポキシ化大豆油など）など］、軟化剤［植物油（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、あまに油、パーム油など）、鉱物油（パラフィン、テレピン油、ナフテン性油、プロセスオイル、エキステンダーなど）、瀝青質物質（ストレートアスファルト、脱瀝アスファルト、ブローンアスファルト、タールなど）など］、共加硫又は架橋剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、加硫又は架橋遅延剤、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、潤滑剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
添加剤の割合は、未架橋ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。
【００６７】
（絶縁性放熱フィルムの特性）
本発明の絶縁性放熱フィルムの熱伝導率は１．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、例えば、１．９〜５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは２．０〜４．８Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２．５〜４．５Ｗ／ｍ・Ｋ（特に３〜４Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であってもよい。
【００６８】
本発明の絶縁性放熱フィルムは、絶縁性に優れており、体積抵抗率は、例えば、１０６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上であってもよい。
【００６９】
本発明の絶縁性の放熱フィルムは、架橋ゴムをバインダーとして含み、有機粒子を用いて、無機フィラーの導電性を向上させているため、導電性が高いにも拘わらず、柔軟性に優れており、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１００ＭＰａ（特に１０〜８０ＭＰａ）程度である。そのため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であるため、生産性が高く、工業的な価値が高い。
【００７０】
本発明の絶縁性放熱フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ（特に５０〜２００μｍ）程度である。本発明では、柔軟性に優れているため、このような薄肉化が可能である。
【００７１】
［絶縁性放熱フィルムの製造方法］
本発明の絶縁性放熱フィルムは、有機粒子と、無機フィラーと、架橋ゴムの前駆体（未架橋ゴム及び架橋剤など）とを含む組成物の膜を形成した後、未架橋ゴムを架橋（又は硬化）することにより得られる。組成物の調製方法としては、前述のように、可塑剤（又は可塑剤としての機能を発現する助剤など）の割合を多くすることにより、溶媒を用いることなく、組成物を調製してもよいが、機械的特性と熱伝導性とを両立できるフィルムを製造し易い点から、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて組成物を調製するのが好ましい。組成物の調製方法としては、例えば、各成分を慣用の混合機（ミキサー）を用いて混合する方法であってもよい。
【００７２】
前記溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）など）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。
【００７３】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの溶媒のうち、有機粒子の粒子形状を保持するとともに、未架橋ゴムを有機粒子及び無機フィラーに対して均一に密着させるために、未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒が用いられる。本発明では、このような溶媒を用いることにより、フィルム化工程において有機粒子が粒子形状を保持するため、未架橋ゴム及び無機フィラーを含む液状組成物が、有機粒子間に均一に分布され、無機フィラーが有機粒子間に局在化したネットワーク構造を形成できる。
【００７４】
未架橋ゴムに用いる溶媒は、未架橋ゴム及び有機粒子の種類に応じて適宜選択でき、例えば、未架橋ゴムが液状ポリブタジエンであり、かつ有機粒子がポリアミド粒子である場合、ケトン類（特に、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン）、芳香族炭化水素類（特に、トルエンなどの芳香族炭化水素）、又はこれらの混合溶媒などを用いてもよい。
【００７５】
前記組成物は、溶媒を用いる場合、例えば、固形分が１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度であってもよい。
【００７６】
膜の形成方法は、バーコーターやナイフコーターなどの慣用の方法を利用して、基材（例えば、離型紙など）の上に塗布する方法を利用できる。
【００７７】
架橋方法は、架橋ゴムの種類に応じて選択で、慣用の方法を利用でき、熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）などを用いて架橋又は硬化処理してもよい。液状ゴムの場合、通常、加熱処理が用いられ、加熱温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃（特に７０〜１３０℃）程度であってもよい。本発明では、加熱などにより架橋されたゴムは、有機粒子の隙間に無機フィラーが局在化して形成されたネットワーク構造において、有機粒子と無機フィラーとを硬化接着することにより、ネットワーク構造を固定化する。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた絶縁性放熱フィルムの導電性は、以下の方法で測定した。
【００７９】
［弾性率］
得られた絶縁性放熱フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って引張試験を行い、応力−ひずみ曲線から、弾性率を求めた。
【００８０】
［熱伝導性］
レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠して得られた絶縁性放熱フィルムの厚み方向の熱拡散率を測定し、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。
【００８１】
熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)＝密度(ｇ／ｃｍ３)×比熱(Ｊ／ｋｇ・Ｋ)×熱拡散率(ｍｍ２／ｓ)
［屈曲性］
得られた絶縁性放熱フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ Ｋ５６００に従って屈曲性試験を行い、直径１６ｍｍのマンドレルで割れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
【００８２】
○：割れやひびは発生しない
×：割れやひびが発生した。
【００８３】
実施例１
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム（出光興産（株）製「ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」）７重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製「ＰＥＧ６００」）２重量部、架橋剤（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＭＸ」）３重量部、触媒（ＤＢＴＤＬ、和光純薬工業（株）製）０．００４重量部、ポリアミド１２粒子（平均粒径２０μｍ、融点１８０℃）１０重量部、窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ、アスペクト比２以上）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）４４重量部を、自公転式混合脱泡機（シンキー（株）製「ＡＲＥ−２５０」）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度１２０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００８４】
実施例２
窒化ホウ素の添加量を２３重量部、溶媒の添加量を３８重量部にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８５】
実施例３
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム７重量部の代わりに末端ヒドロキシル基含有エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製「エポリード ＰＢ３６００」）８重量部を用い、かつ架橋剤の割合を２重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８６】
実施例４
ポリエチレングリコールを添加せず、ポリアミド１２粒子の代わりに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢ３０Ｘ−５」、平均粒経５μｍ）を用い、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部の代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）２１重量部を用い、溶媒の添加量を３０重量部に変更した以外は、実施例３と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８７】
比較例１
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）７重量部、硬化剤（変性脂肪族ポリアミン、三菱化学（株）製「ｊＥＲ キュア ＳＴ１２」）３重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）２重量部、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）１８重量部を、自公転式混合脱泡機（ＡＲＥ−２５０）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度８０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００８８】
比較例２
さらにポリアミド１２粒子１０重量部を添加したこと以外は比較例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００８９】
比較例３
ポリエチレングリコールを添加せず、ポリアミド１２粒子の代わりに架橋ポリアクリル酸エステル粒子（積水化成品工業（株）製「テクポリマーＭＢ３０Ｘ−５」、平均粒経５μｍ）を用い、窒化ホウ素（ＧＰ）３４重量部の代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）２１重量部を用い、溶媒の添加量を２５重量部に変更した以外は、比較例２と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００９０】
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの導電性の測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から明らかなように、実施例の硬化フィルムは柔軟性と熱伝導性とを併せ持つのに対して、比較例の硬化フィルムは硬くて脆い。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の導電性放熱フィルムは、絶縁性と熱伝導性とを要求される各種用途に利用でき、例えば、画像表示装置、コンピュータ、照明機器、電池などの電気・電子部品（放熱板、半導体素子、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータなど）に利用でき、特に、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーモジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの放熱板として特に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１…絶縁性放熱フィルム
２…有機粒子
３…無機フィラー
４…架橋ゴム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含み、かつ前記無機フィラーが絶縁性及び熱伝導性を有する絶縁性放熱フィルムであって、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上である絶縁性放熱フィルム。
【請求項２】
有機粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上である請求項１記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項３】
有機粒子と無機フィラーとの割合（重量比）が、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５である請求項１又は２記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項４】
架橋ゴムと有機粒子との割合（重量比）が、２／１〜２／１である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項５】
無機フィラーの割合が、架橋ゴム１００重量部に対して１００〜５００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項６】
無機フィラーの割合が、フィルム全体に対して４０〜６０重量％であり、かつ無機フィラーの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項７】
架橋ゴムが非シリコーン系ゴムである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項８】
架橋ゴムが、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項９】
液状ゴムがヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有するジエン系ゴムであり、架橋剤がポリイソシアネートである請求項８記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１０】
無機フィラーの形状が板状である請求項１〜９のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１１】
無機フィラーが窒化ホウ素である請求項１〜１０のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１２】
有機粒子がポリアミド系粒子及び／又は架橋熱可塑性樹脂粒子である請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１３】
無機フィラーが互いに接触して有機粒子間に局在化した状態で、架橋ゴムにより固定化されている請求項１〜１２のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１４】
有機粒子と、無機フィラーと、未架橋ゴムとを含む組成物の膜を形成した後、前記未架橋ゴムを架橋する請求項１記載の絶縁性放熱フィルムの製造方法。
【請求項１５】
未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて組成物を調製する請求項１４記載の方法。
【請求項１】
有機粒子、無機フィラー及び架橋ゴムを含み、かつ前記無機フィラーが絶縁性及び熱伝導性を有する絶縁性放熱フィルムであって、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１／１以上である絶縁性放熱フィルム。
【請求項２】
有機粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、有機粒子と無機フィラーとの平均粒径の比率が、有機粒子／無機フィラー＝１．５／１以上である請求項１記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項３】
有機粒子と無機フィラーとの割合（重量比）が、有機粒子／無機フィラー＝１／１〜１／５である請求項１又は２記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項４】
架橋ゴムと有機粒子との割合（重量比）が、２／１〜２／１である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項５】
無機フィラーの割合が、架橋ゴム１００重量部に対して１００〜５００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項６】
無機フィラーの割合が、フィルム全体に対して４０〜６０重量％であり、かつ無機フィラーの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項７】
架橋ゴムが非シリコーン系ゴムである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項８】
架橋ゴムが、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項９】
液状ゴムがヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有するジエン系ゴムであり、架橋剤がポリイソシアネートである請求項８記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１０】
無機フィラーの形状が板状である請求項１〜９のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１１】
無機フィラーが窒化ホウ素である請求項１〜１０のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１２】
有機粒子がポリアミド系粒子及び／又は架橋熱可塑性樹脂粒子である請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１３】
無機フィラーが互いに接触して有機粒子間に局在化した状態で、架橋ゴムにより固定化されている請求項１〜１２のいずれかに記載の絶縁性放熱フィルム。
【請求項１４】
有機粒子と、無機フィラーと、未架橋ゴムとを含む組成物の膜を形成した後、前記未架橋ゴムを架橋する請求項１記載の絶縁性放熱フィルムの製造方法。
【請求項１５】
未架橋ゴムを溶解又は分散可能であり、かつ有機粒子を不溶である溶媒を用いて組成物を調製する請求項１４記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４７１１（Ｐ２０１２−２２４７１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２２３４（Ｐ２０１１−９２２３４）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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