緑色蛍光ガラス

【課題】蛍光媒体の励起効率を向上させることで蛍光特性を向上させ、それによりエキシマレーザー等の紫外域のレーザー光を蛍光ガラスに照射して生じる緑色蛍光を計測する光学系を有する光軸調整用光学部品やビームプロファイラー等のレーザービーム計測装置等に好適に使用することが可能な蛍光ガラスを提供すること。
【解決手段】蛍光ガラスを、Tb³⁺を蛍光媒体として紫外光励起によって緑色蛍光を呈する蛍光ガラスとし、該蛍光ガラスの陰イオンをF^-からなるものとし、ガラス中の全陽イオンに対してTb³⁺が５〜２５ｍｏｌ％、Ce³⁺が０．０５〜１０ｍｏｌ％とすること。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光の励起により可視光発光を生じせしめる蛍光ガラスに関し、特に、エキシマレーザー等の紫外線照射によって可視光発光を行うことに適した蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用やランプ用として実用化されている蛍光体は一般的に、主に硫化物や酸硫化物あるいはハロ燐酸塩を母体材料とし、希土類元素を発光中心とするものである。緑色光を発光する蛍光体としては、ディスプレイ用にＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌが実用化され、またランプ用にはＬａＰＯ４：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋などが実用化されている。しかし、これらの蛍光体は不透明な粉体であり、その粉体を基板の上に塗布して利用されているため、用途が蛍光体の表面から発光する蛍光を利用する場合だけに限られている（非特許文献１）。
【０００３】
この問題を解決する手段として、表面のみならず内部からも緑色発光する透明な蛍光ガラスが知られている（例えば、特許文献１乃至３）。これらの文献に記載の蛍光ガラスは、Ｔｂ^３＋を蛍光媒体とする酸化物ガラス系、又はフツ燐酸塩ガラス系の蛍光ガラスである。そして、これら蛍光ガラスは、エキシマレーザー等の紫外域のレーザー光を蛍光ガラスに照射して生じる緑色蛍光を計測する光学系を有する光軸調整用光学部品やビームプロファイラー等のレーザービーム計測装置等に使用することができる。
【０００４】
紫外光励起によって緑色蛍光を呈する蛍光ガラスは、励起光源が紫外領域であるため、Ｔｂ^３＋が導入される母ガラスの紫外波長域に光吸収があると、紫外光を長時間照射した場合に、ガラスが着色する等して蛍光効率が低下する等の不具合が生じやすい。従って、使用される母ガラスは紫外波長域の光吸収係数の小さなガラスを使用することが好ましい。
【０００５】
そして、紫外波長域で光吸収係数の小さなガラスとしては、弗化物ガラスが知られている。そして、本発明とは別の目的で作製されたものではあるが、弗化物ガラスを母ガラスとして、Ｔｂ^３＋が導入されたガラスが、特許文献４、非特許文献２で開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−２７０４８号公報
【特許文献２】特開平８−１３３７８０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６７７５５号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２６３８号公報
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック、オーム社、１９８７年、３編：実用蛍光体、１６５
【非特許文献２】Jianrong Qiu等,“Faradye effect in Tb-containing borate, fluoride and fluorophosphates glasses”、Journal of Non-Crystalline Solids, 213&214、（1997年）、193乃至198頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Tb³⁺を蛍光媒体として紫外光励起によって緑色蛍光を呈する蛍光ガラスであって、紫外波長域で光吸収係数の小さなガラスを母ガラスとし、そして蛍光媒体の励起効率を向上させることで蛍光特性を向上させ、それによりエキシマレーザー等の紫外域のレーザー光を蛍光ガラスに照射して生じる緑色蛍光を計測する光学系を有する光軸調整用光学部品やビームプロファイラー等のレーザービーム計測装置等に好適に使用することが可能な蛍光ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の蛍光ガラスは、Tb³⁺を蛍光媒体として紫外光励起によって緑色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンはF^-からなり、ガラス中の全陽イオンに対してTb³⁺が５〜２５ｍｏｌ％、Ce³⁺が０．０５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【０００９】
Tb³⁺が導入される母ガラスとして、陰イオンがF^-からなるもの、すなわち弗化物ガラスとすることにより、紫外波長域に光吸収の少ないガラスとしやすい。弗化物材料は、酸化物材料や硫化物材料と比較してバンドギャップエネルギーが大きいため、紫外側の吸収端の波長が短く、そのため紫外波長域でより光吸収を小さくしやすい。
【００１０】
光吸収が小さいと、エキシマレーザーに代表される強い紫外光を照射したときに光吸収にともなうガラスの発熱が小さく、この発熱によるガラスの破損が起こりにくくなる。又、紫外光吸収を原因とする構造欠陥が生じにくいので、構造欠陥によるガラスの着色も生じにくくなる。
【００１１】
Tb³⁺は、紫外光励起により緑の蛍光を生じせしめる蛍光媒体であり、その含有量は、ガラス中の全陽イオンに対して５〜２５ｍｏｌ％とする必要がある。５ｍｏｌ％未満では、十分な蛍光強度を得難く、２５ｍｏｌ％超では、濃度消光が生じ、蛍光強度が低下する、又は、ガラス化が困難になる等の不具合が生じる。本発明のガラスに存在するTb³⁺は、励起光として、波長１７０〜３９０ｎｍの光を照射することにより、波長４７０〜６３０ｎｍの緑色の蛍光を生じせしめる。
【００１２】
本発明では、蛍光媒体であるTb³⁺の紫外光励起による蛍光発生の効率化を検討したところ、ガラス中にCe³⁺とTb³⁺とが共存すると、Ce³⁺が吸収したエネルギーをTb³⁺へ効率よく受け渡すことにより、Tb³⁺からの緑色蛍光に対する励起効率が波長２２０〜３２０、特には波長２３０〜３１０ｎｍの波長領域において顕著に改善され、蛍光効率の向上に奏功することを明らかにした。
【００１３】
上記蛍光効率の改善には、Ce³⁺の量がガラス中の全陽イオンに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％の場合に特に効果を奏する。Ce³⁺が少量であっても効果があるが、十分な効果を発揮さしめるためには、その量は、０．０５ｍｏｌ％以上は必要で、好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上必要である。他方、その量が１０ｍｏｌ％超では、ガラス製造時の結晶化傾向が大きくなることや、ガラス原料の溶解性が悪くなり、ガラスの形成が著しく困難になる。そして、ガラス製造時のガラスの形成しやすさを考慮すると、Ce³⁺の量はガラス中の全陽イオンに対して７ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００１４】
そして、本発明の蛍光ガラスは、全陽イオンに対してAl³⁺を１５〜５５ｍｏｌ％有することが好ましい。陰イオンがF^-からなるガラス、すなわち弗化物ガラスでは、Al³⁺はガラス形成能を有する成分である。弗化物ガラスでガラス形成能を有する陽イオンの中で、Al³⁺は紫外波長域の吸収係数を増加せせる傾向が少ないので、本発明に好適なガラス形成のための陽イオンである。そしてガラス製造時の結晶化傾向、ガラス原料の溶解性を考慮すると、その量は、ガラス中の全陽イオンに対して、１５〜５５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００１５】
又、本発明の蛍光ガラスは、陰イオンに前記F^-に加え、陰イオンにCl^-、Br^-、I^-から選ばれる少なくとも１種をガラス中の全陰イオンに対して０．１〜１５ｍｏｌ％有するようにしてもよい。陰イオンにこれらハロゲンイオンを導入することにより、Ce³⁺の電子状態に影響が生じ、励起帯が長波長側へと拡大する。その結果、波長３００〜３３０ｎｍ、特には波長３１０〜３３０ｎｍにおける励起効率が改善され、これら波長光で励起した場合の蛍光効率を向上させることに奏功する。
【００１６】
ガラス中の全陰イオンに対して０．１ｍｏｌ未満では、励起帯の拡大幅がわずかであり、上記波長域での励起効率の改善効果が少なく、１５ｍｏｌ％超では、紫外波長域での光吸収が増加しやすくなり、また、ガラス化が困難になる傾向がある。これを考慮すると、上記ハロゲンイオンは、好ましくは１ｍｏｌ〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは、２〜１０ｍｏｌ％とできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光ガラスは、紫外波長域の光を励起光として緑色の蛍光を効率良く生じせしめるので、紫外域のレーザー光を蛍光ガラスに照射して生じる緑色蛍光を計測する光学系を有する光軸調整用光学部品やビームプロファイラー等のレーザービーム計測装置への使用の好適である。そして、本発明の蛍光ガラスは、励起のための波長が２３０〜３２０ｎｍ、又は、２３０〜３３０ｎｍの場合に特に蛍光を効率良く生じせしめるので、励起のためレーザー光の波長がこれら波長域の場合、本発明の蛍光ガラスの使用が特に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の蛍光ガラスは、Tb³⁺を蛍光媒体として紫外光励起によって緑色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンはF^-からなり、ガラス中の全陽イオンに対してTb³⁺が５〜２５ｍｏｌ％、Ce³⁺が０．０５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする。そして、各種陽イオンとF^-との弗化物、各種陽イオンとF^-を除くハロゲン化物等をガラス原料とする混合物を酸素量が１ｐｐｍ以下の不活性雰囲気下で融液とし、これを急冷することでガラス化される。
【００１９】
前記不活性雰囲気とするためには、前記混合物が溶融される環境をN₂、Ar、He、Ne、Xe、Kr、又はこれらの混合ガス等の不活性ガスで充足させる。そして前記不活性ガスには、F₂、Cl₂、Br₂、I₂等のハロゲンガス、CCl₄, SF₆, CF₄等の反応性ガスが、ガラス融液に含まれる微量の水分を除去するために、０．１〜５体積％導入されてもよい。そして、混合物が溶融される環境に不活性ガスが導入される前に、一旦該環境を真空状態とし、その後不活性ガスを導入することで、不活性雰囲気としてもよい。
【００２０】
又、前記混合物には、ガラス原料中の酸化物や水酸化物等の不純物をフッ素化するために、酸性弗化アンモニウム（NH₄F・HF）等のフッ素化剤をガラス原料の混合物の全量に対して、０．２〜３重量％導入してもよい。
【００２１】
ガラス原料の混合物を不活性雰囲気下で、例えば、前記混合物を９００〜１２００℃で加熱することで溶融して融液とし、これを得られるガラスのガラス転移温度よりも低い温度まで急冷する。この急冷の過程で得られる過冷却液体状態物を板状に成形することが好ましい。そして得られたガラスは、所望とするサイズに切断加工され、そして、表面の少なくとも一面に光学研磨がなされる。
【００２２】
本発明の蛍光ガラスに導入されるTb³⁺、Ce³⁺、又はAl³⁺以外の陽イオンには、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺のアルカリ土類イオン金属イオン、Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Dy³⁺のランタノイドイオン等があげられる。
【００２３】
こられ陽イオンの中で、特には、Ca²⁺及びBa²⁺を使用することが好ましい。これら化学種は、ガラス製造時の結晶化傾向を低下させ、ガラス原料の溶解性を向上させる成分であり、ガラスの製造効率を向上させることが好ましい。この観点から、Ca²⁺はガラス中の全陽イオンに対して１０〜２５ｍｏｌ％、Ba²⁺はガラス中の全陽イオンに対して５〜２７ｍｏｌ％となるように導入させることが好ましい。
【００２４】
又、Mg²⁺、Sr²⁺は、前記ガラス原料の溶解性を向上させるために導入させることができる。この観点から、これら化学種は、ガラス中の全陽イオンに対して５〜１５ｍｏｌ％となるように導入させることが好ましい。
【００２５】
さらに上記ランタノイドイオンは、ガラス形成時の結晶化を抑制させるために導入させてもよい。この観点から、これら化学種は、ガラス中の全陽イオンに対して５〜１５ｍｏｌ％となるように導入させることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例で検討されたガラス組成を示している。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１に示された組成となるようにハロゲン化物原料を混合し、各実施例及び比較例に対して２０ｇ量の混合物を得た。そしてこれら混合物に対して酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ）を０．１ｇ量混入し、ガラス形成のためのバッチとした。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、塩素の濃度が１％の塩素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、ガラスを得た。ガラスの形成は目視で確認を行い、透光性のあるものをガラス化したものとした。このガラス化については、表１中に、ガラス化した例を（○）、ガラス化しなかった例を（×）と表記し説明している。得られたガラスを、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）のサイズの板状に切断加工し、そして両面を光学研磨した。
【００２９】
実施例１乃至１０、及び比較例１乃至２で得られ、光学研磨がなされたガラスを、波長２４８ｎｍの紫外光で励起すると、強い緑色光を発光することが目視によって確認した。図１は、実施例１で得られたガラスの蛍光スペクトルを示すものである。実施例２乃至１０及び比較例１乃至２のガラスでも同様の波形のスペクトルが得られた。図１中実線の緑色蛍光に関する５４２ｎｍのピークは、Ｔｂ^３＋：^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移による発光を示すものである。
【００３０】
次に、蛍光スペクトルでの５４２ｎｍのピークに対する（Ｔｂ^３＋：^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移）励起スペクトルを測定した。その結果を図２中に示した。図２は、実施例１乃至５及び比較例１乃至２に対するもので、Ce³⁺が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％添加された実施例は、Ce³⁺の添加量が０．５ｍｏｌ％未満の比較例と比べて、波長２３０ｎｍ〜３００ｎｍ付近での励起効率が向上することがわかる。
【００３１】
図３は、蛍光スペクトルでの５４２ｎｍのピークに対する実施例６乃至１０の（Ｔｂ^３＋：^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移）励起スペクトルを示す図である。Cl^-又はBr^-が添加された実施例６乃至９は、波長３１０ｎｍ〜３３０ｎｍ付近での励起効率が向上することが確認され、それら化学種の添加量が多いほどこの波長域での励起効率が向上する傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の蛍光ガラスを波長２４８ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】蛍光スペクトルでの５４２ｎｍのピークに対する実施例１乃至５及び比較例１乃至２の（Ｔｂ^３＋：^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移）励起スペクトルを示す図である。
【図３】蛍光スペクトルでの５４２ｎｍのピークに対する実施例６乃至１０の（Ｔｂ^３＋：^５Ｄ_４→^７Ｆ_５遷移）励起スペクトルを示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
Tb³⁺を蛍光媒体として紫外光励起によって緑色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンはF^-からなり、ガラス中の全陽イオンに対してTb³⁺が５〜２５ｍｏｌ％、Ce³⁺が０．０５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光ガラス。
【請求項２】
全陽イオンに対してAl³⁺を１５〜５５ｍｏｌ％有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項３】
前記F^-に加え、陰イオンにCl^-、Br^-、I^-から選ばれる少なくとも１種をガラス中の全陰イオンに対して０．１〜１５ｍｏｌ％有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
蛍光ガラスに照射して生じる緑色蛍光を計測する光学系を有するレーザービーム計測装置に使用される請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項５】
照射される光の波長が２３０〜３２０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光ガラス。

【図１】