縦方向に延伸した多層フィルム
フィルムを作製する方法が開示される。この方法は、ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ衝撃試験強度が増加するようになるドローダウン比で、多層フィルムを縦方向に延伸することを含む。この多層フィルムは、少なくとも１層の直鎖低密度ポリエチレン層、および少なくとも１層の高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレン層を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンフィルムに関する。より詳細には、本発明は縦方向に延伸した多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高密度（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3以上）、中密度（ＭＤＰＥ、密度０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3）、低密度（ＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）、および直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）に分類される。ＡＳＴＭ Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓを参照されたい。ポリエチレンは分子量によっても分類することができる。例えば、超高分子量ポリエチレンとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００，０００を超えるものを意味する。米国特許第６，２６５，５０４号を参照されたい。高分子量ポリエチレンとは通常、Ｍｗが１３０，０００〜１，０００，０００であるものを意味する。
【０００３】
ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥ）の主要な用途の一つは、レジ袋、公共用および消費者用ゴミ袋、商品用袋、輸送袋、食品包装フィルム、多重袋ライナー（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｂａｇ ｌｉｎｅｒ）、野菜袋、ラップフィルム、ストレッチラップ、シュリンクラップなどの、フィルム製品である。ポリエチレンフィルムの重要な物性には、引裂き強度、衝撃強度、引張り強度、剛性、透明性が含まれる。フィルムの剛性は弾性率で測定することができる。弾性率は応力の下でのフィルムの変形抵抗である。
【０００４】
縦方向延伸（ＭＤＯ）は、ポリオレフィン業界で知られている。ポリマーが一軸方向の応力を受けて引き伸ばされると、配向が引張り方向に揃うようになる。例えば、米国特許第６，３９１，４１１号は、高分子量の（ＭｎおよびＭｗともに１，０００，０００超）ＨＤＰＥフィルムのＭＤＯを教示している。しかし、高分子量ＨＤＰＥフィルムを高いドローダウン比まで引き伸ばすことが難しいために、これらのフィルムのＭＤＯは制限されている。
【０００５】
現在のポリエチレンフィルムは通常、包装のダートドロップ衝撃強度要件を満たすために、弾性率、降伏強度、破断強度など、いく種類かの特性が損なわれている。このような特性を損なわないポリマーフィルムが、バッグの性能のみならずバッグの生産およびバッグへの充填に伴う経済性を改善するために望まれる。例えば、フィルムの弾性率および降伏強度を増すことによって、消費者が手を触れた後もその形状を保持しながら、より大量の品物を包装することが可能な、より大きなバッグを生産することができる。バッグの弾性率がより高ければ、充填ラインをより速く走らせることも可能になり、充填工程の全体の経済性が改善される。
【０００６】
フィルムの降伏強度を増すことによって、バッグが応力の下で伸びにくくなり、したがってバッグが元の形状および寸法を保持する。これによって、フィルムが負荷を受けて降伏し薄くなることにより破断する量が減少する。また、バッグの印刷された表面が変形されず、包装の美的品質が保たれ、消費者によるブランド意識が高められる。
【０００７】
さらに、上述の特性を損なわないフィルムは、フィルム肉厚の削減を可能にし、製品に関わる経済性をさらに改善する。このような技術革新が、高荷重輸送袋業界の全てにとって性能および経済的利益の両方を提供する新製品を創造するために望ましい。
[発明の概要]
本発明の方法は、ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ強度が増加するようになるドローダウン比で、多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸することを含む。この多層フィルムは、少なくとも１層の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層、および少なくとも１層の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）層を含む。
【０００８】
フィルムが延伸されるとフィルムが薄くなるので、そのダートドロップ衝撃強度は通常減少する。驚くべきことに、多層フィルムがあるドローダウン比を超えて縦方向に延伸されると、ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ強度が増加し、延伸されたフィルムが、遂には元のフィルムのダートドロップ強度値を超えるダートドロップ値を持ちうることを、本発明者は見出した。したがって、本発明は、高弾性率、高引張強度、高ダートドロップ衝撃強度を併せ持つ縦方向延伸（ＭＤＯ）多層フィルムを生産する新たな方法を提供する。
[発明の詳細な説明]
本発明の方法は、フィルムのダートドロップ衝撃強度が、ドローダウン比が増大するにつれて増加するようになるドローダウン比で、多層フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸することを含む。この多層フィルムは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の少なくとも１層、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）の少なくとも１層を含む。
【０００９】
適当なＬＬＤＰＥは、好ましくは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、長鎖α−オレフィン５重量％〜１５重量％とのコポリマーである。適当なＬＬＤＰＥには、密度が約０．９１０ｇ／ｃｍ3〜約０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲のものが含まれる。適当なＬＬＤＰＥには、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）も含まれる。適当なＶＬＤＰＥの密度は、０．８６５ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１０】
適当なＭＤＰＥの密度は、好ましくは、約０．９２６ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲である。より好ましくは、密度が、約０．９３０ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲である。好ましいＭＤＰＥは、エチレンの繰返し単位約８５重量％〜約９８重量％と、Ｃ3〜Ｃ10のα−オレフィンの繰返し単位約２重量％〜約１５重量％を含むコポリマーである。適当なＣ3〜Ｃ10のα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなど、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１１】
ＭＤＰＥは、二頂性または多頂性の分子量分布を有することが好ましい。二頂性または多頂性のＭＤＰＥを作製する方法は知られている。例えば、米国特許第６，４８６，２７０号は、ＭＤＰＥのマルチプルゾーン（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｚｏｎｅ）法による製造を教示している。
【００１２】
適当なＨＤＰＥの密度は、好ましくは、約０．９４１ｇ／ｃｍ3〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲である。より好ましくは、密度は、約０．９４５ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲である。最も好ましくは、密度は、約０．９５８ｇ／ｃｍ3〜約０．９６２ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１３】
ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥのＭＩ2は、約０．０１〜約１．５デシグラム／分であることが好ましく、約０．０１〜約１．０デシグラム／分であることがより好ましい。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥのＭＦＲは、約５０〜約３００であることが好ましい。メルトインデックス（ＭＩ2）は通常、ポリマーの分子量を測定するのに使用され、メルトフロー比（ＭＦＲ）は、分子量分布を測定するのに使用される。より大きなＭＩ2が、より低い分子量を示す。より大きなＭＦＲが、より広い分子量分布を示す。ＭＦＲは、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とＭＩ2の比である。ＭＩ2およびＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定することができる。ＭＩ2は、１９０℃、圧力２．１６ｋｇで測定される。ＨＬＭＩは、１９０℃、圧力２１．６ｋｇで測定される。
【００１４】
ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１０，０００〜約５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは約１１，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約１１，０００〜約３５，０００である。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１２０，０００〜約１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは約１３５，０００〜約５００，０００、最も好ましくは約１４０，０００〜約２５０，０００である。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約３〜約２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは約４〜約１８、最も好ましくは約５〜約１７である。
【００１５】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、混合床ＧＰＣカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ｍｉｘｅｄ Ｂ−ＬＳ）および移動相として１，２，４−トリクロロベンセン（ＴＣＢ）を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００ＣＶ高温装置でのゲル透過クロマトグラフィーによって求められる。移動相は、表示流速１．０ミリリットル／分、温度１４５℃で使用される。移動相に酸化防止剤は添加されないが、サンプルを溶解するために、８００ｐｐｍのＢＨＴを溶媒に添加する。ポリマーサンプルを、３０分毎に緩やかに撹拌しながら１７５℃に２時間加熱する。注入量は１００マイクロリットルである。
【００１６】
ＭｗおよびＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ ４．０ソフトウエアで用いられる累積マッチング％較正手順（ｃｕｍｍｕｌａｔｉｖｅ ｍａｔｃｈｉｎｇ ％ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を用いて較正する。この手順では、まず狭いポリスチレン標準（ＰＳＳ、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を用いて較正曲線を作成し、次いでユニバーサルキャリブレーション手順（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）によってポリエチレンの較正曲線を作成する。
【００１７】
適当なＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、およびＨＤＰＥは、チーグラー触媒、シングルサイト触媒、またはその他のオレフィン重合用触媒によって生産することができる。チーグラー触媒はよく知られている。適当なチーグラー触媒の例としては、ハロゲン化チタン、チタニウムアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびそれらの混合物が含まれる。チーグラー触媒はアルキルアルミニウム化合物などの助触媒と共に使用される。
【００１８】
シングルサイト触媒は、メタロセン触媒と非メタロセン触媒に分類することができる。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）またはＣｐ誘導体の配位子を含む遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号はメタロセン触媒を教示している。非メタロセンシングルサイト触媒は、Ｃｐ以外の配位子を含んでいるが、触媒特性がメタロセンと同じである。非メタロセンシングルサイト触媒は、例えばボロアリール、ピロリル、アザボロリニル、キノリルなどのヘテロ原子配位子を含むことができる。例えば、米国特許第６，０３４，０２７号、５，５３９，１２４号、５，７５６，６１１号、および５，６３７，６６０号は非メタロセン触媒を教示している。
【００１９】
任意選択で、多層フィルムは、ガスバリヤー層、接着層、医療用層、難燃性層など、その他の層を含む。これら任意選択の層に適当な材料には、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、アイオノマー、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、Ｋ−レジン（スチレン／ブタジエンブロックコポリマー）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）など、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
多層フィルムは、共押出し法、コーティング法、およびその他の任意のラミネーションプロセスによって作製することができる。これらは、キャスト法またはインフレーション法によって作製することができる。インフレーション法には、ハイストーク（ｈｉｇｈ−ｓｔａｌｋ）法およびインポケット（ｉｎ−ｐｏｃｋｅｔ）法が含まれる。ハイストーク法とインポケット法の違いは、ハイストーク法では、押出しチューブを押出しダイからある距離［即ちストーク（ｓｔａｌｋ）の長さ］だけ離れた所で膨らませるが、インポケット法では、チューブが押出しダイから出るとともに押出しチューブを膨らませることである。
【００２１】
多層フィルムは、機械（または加工）方向に一軸に延伸する。これは、いわゆるＭＤＯである。ＭＤＯの間、インフレートフィルムラインまたはその他のフィルムプロセスからのフィルムは、延伸温度に加熱される。延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）の差の６０％と、溶融温度（Ｔｍ）の間であることが好ましい。例えば、その混合物のＴｇが２５℃でＴｍが１２５℃であるならば、延伸温度は約６０℃〜約１２５℃の範囲内であることが好ましい。複数の加熱ローラーを利用して加熱することが好ましい。
【００２２】
次に、加熱されたフィルムは、回転速度が加熱ローラーと同一である、ニップローラー付きの低速引取ロールに供給される。次いで、フィルムは高速引取ロールに入る。高速引取ロールの速度は、低速引取ロールの２〜１０倍であり、これによってフィルムは連続して効果的に延伸される。
【００２３】
次いで、延伸されたフィルムは、フィルムを高温にある時間保持することによって応力緩和を可能にするアニーリング熱ローラーに入る。アニーリング温度は、約１００℃〜約１２５℃の範囲、アニーリング時間は、約１〜約２秒の範囲であることが好ましい。最後に、フィルムは、冷却ローラーを経由して室温に冷却される。
【００２４】
延伸前と延伸後のフィルム肉厚の比は、「ドローダウン比」と呼ばれる。例えば、６ミル（０．１５ｍｍ）フィルムが０．６ミル（０．０１５ｍｍ）に延伸されると、ドローダウン比は１０：１である。本発明の方法によれば、フィルムのダートドロップ強度が、ドローダウン比とともに増加するときのドローダウン比は十分に高い。予想通り、多層フィルムを縦方向延伸すると、そのダートドロップ値は、ドローダウン比が増大するにつれて減少する。しかし、驚くべきことに、フィルムをある点を越えて延伸すると、ダートドロップ値が、ドローダウン比が増大するにつれて増加することを、本発明者は見出した。延伸を続けると、延伸されたフィルムは、遂には未延伸フィルムのダートドロップ値を超えたダートドロップ値をもつことができる。
【００２５】
ドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が増加に転ずる臨界点は、フィルム層の特性、フィルム加工条件、ＭＤＯ条件を含めた多くの要因に依存する。ドローダウン比が６：１を超えることが好ましい。ドローダウン比が８：１を超えることがより好ましい。ドローダウン比が１０：１を超えることが最も好ましい。多層フィルムの各層が層間剥離および多重フィルム（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｆｉｌｍ）の形成を開始する程度にまで、多層フィルムを延伸することが好ましい。
【００２６】
本発明は、本発明の方法によって作製された縦方向延伸フィルムを含む。本発明は、本発明の方法によって作製された多重フィルムも含む。本発明のフィルムは、高弾性率および高引張り強度を有するのみならず、高いダートドロップ衝撃強度を有する。本発明のフィルムは、高弾性率、高引張り強度、高衝撃強度を兼ね備えているため、高荷重バッグを作製するのにとりわけ有用である。
【００２７】
本発明のフィルムの縦方向および横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の１％正割弾性率は、１５０，０００ｐｓｉ（１０，５４５ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが好ましく、２００，０００ｐｓｉ（１４，０６０ｋｇ／ｃｍ2）を超えることがより好ましく、２５０，０００ｐｓｉ（１７，５７５ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが最も好ましい。弾性率はＡＳＴＭ Ｅ−１１１−９７に従って試験する。
【００２８】
フィルムの縦方向の引張り降伏強度および破断強度は、３０，０００ｐｓｉ（２，１０９ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが好ましく、３５，０００ｐｓｉ（２，４６０ｋｇ／ｃｍ2）を超えることがより好ましく、４０，０００ｐｓｉ（２，８１２ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが最も好ましい。引張り強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って試験する。
【００２９】
フィルムのヘイズは、３０％未満であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましい。ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９２：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｏｃｔ．１９９２に従って試験する。フィルムの光沢は、２０を超えることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓに従って試験する。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を例示するものにすぎない。当業界の技術者なら、本発明の精神および特許請求の範囲の範囲に含まれる多くの変形形態を理解するであろう。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜６
ＬＬＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ三層フィルムの縦方向延伸
２．５ｍｍのダイギャップの１０００ｍｍダイで、中密度ポリエチレン（ＸＬ３８０５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、ＭＩ2：０．０５７デシグラム／分、密度：０．９３８ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：２０９，０００）を直鎖低密度ポリエチレン（ＧＳ７０７、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ2：０．７００デシグラム／分、Ｍｎ：３０，０００、Ｍｗ：１２０，０００）と共押し出しし、肉厚１４．０ミル（０．３５ｍｍ）の等しく層を成す三層（ＬＬＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ）フィルムに変換した。フィルムは、インポケット法で、２：１の膨張比（ＢＵＲ）で作製する。
【００３２】
次いで、フィルムを、実施例１〜６において、それぞれ４、５、６、７、８、および９．３：１のドローダウン比で、縦方向に延伸してより薄いフィルムにする。９．３：１のドローダウン比は、ポリマーフィルムによってではなく延伸設備によって制限される最大ドローダウン比である。各フィルムの性質を表１にリストする。低いドロー比では、予想通りドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が減少することが示される。特定のドロー比から、ダートドロップ値が増加を開始し、初期のフィルムのダートドロップ値を大きく超えるようになる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例７〜１１
ＨＤＰＥ単層フィルムの縦方向延伸
各フィルムが、単層ＨＤＰＥ構造（Ｌ５００５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、密度：０．９４９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ2：０．０５７デシグラム／分、Ｍｎ：１２，６００、Ｍｗ：２１２，０００）として作製される点以外は、実施例１〜６を繰り返す。各フィルムの性質を、表２にリストするが、ドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が著しく減少し、実施例１〜６の多層フィルムで見られた、ダートドロップ値の劇的な上昇は観測されないことが示されている。７．９：１のドローダウン比は、ポリマーフィルムによってではなく延伸設備によって制限される最大ドローダウン比である。
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１２〜１９
ＭＤＰＥ−ＬＬＤＰＥ混合物からの単層フィルムの縦方向延伸
各フィルムが、ＭＤＰＥ（ＸＬ３８０５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、ＭＩ2：０．０５７デシグラム／分、密度：０．９３８ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：２０９，０００）およびＬＬＤＰＥ（ＧＳ７０７、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ2：０．７００デシグラム／分、Ｍｎ：３０，０００、Ｍｗ：１２０，０００）の混合物からの単層フィルムとして作製される点以外は、実施例１〜６を繰り返す。混合物中の成分の割合は、フィルム全体に存在する各材料の百分比が、実施例１〜６で示された多層フィルムの成分の割合と同じになっている。各フィルムの性質を、表３にリストするが、ドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が著しく減少し、実施例１〜６の多層フィルムで見られた、ダートドロップ値の劇的な上昇は観測されないことが示されている。１０．６：１のドローダウン比は、ポリマーフィルムによってではなく延伸設備によって制限される最大ドローダウン比である。
【００３７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンフィルムに関する。より詳細には、本発明は縦方向に延伸した多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高密度（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3以上）、中密度（ＭＤＰＥ、密度０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3）、低密度（ＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）、および直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）に分類される。ＡＳＴＭ Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓを参照されたい。ポリエチレンは分子量によっても分類することができる。例えば、超高分子量ポリエチレンとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００，０００を超えるものを意味する。米国特許第６，２６５，５０４号を参照されたい。高分子量ポリエチレンとは通常、Ｍｗが１３０，０００〜１，０００，０００であるものを意味する。
【０００３】
ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥ）の主要な用途の一つは、レジ袋、公共用および消費者用ゴミ袋、商品用袋、輸送袋、食品包装フィルム、多重袋ライナー（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｂａｇ ｌｉｎｅｒ）、野菜袋、ラップフィルム、ストレッチラップ、シュリンクラップなどの、フィルム製品である。ポリエチレンフィルムの重要な物性には、引裂き強度、衝撃強度、引張り強度、剛性、透明性が含まれる。フィルムの剛性は弾性率で測定することができる。弾性率は応力の下でのフィルムの変形抵抗である。
【０００４】
縦方向延伸（ＭＤＯ）は、ポリオレフィン業界で知られている。ポリマーが一軸方向の応力を受けて引き伸ばされると、配向が引張り方向に揃うようになる。例えば、米国特許第６，３９１，４１１号は、高分子量の（ＭｎおよびＭｗともに１，０００，０００超）ＨＤＰＥフィルムのＭＤＯを教示している。しかし、高分子量ＨＤＰＥフィルムを高いドローダウン比まで引き伸ばすことが難しいために、これらのフィルムのＭＤＯは制限されている。
【０００５】
現在のポリエチレンフィルムは通常、包装のダートドロップ衝撃強度要件を満たすために、弾性率、降伏強度、破断強度など、いく種類かの特性が損なわれている。このような特性を損なわないポリマーフィルムが、バッグの性能のみならずバッグの生産およびバッグへの充填に伴う経済性を改善するために望まれる。例えば、フィルムの弾性率および降伏強度を増すことによって、消費者が手を触れた後もその形状を保持しながら、より大量の品物を包装することが可能な、より大きなバッグを生産することができる。バッグの弾性率がより高ければ、充填ラインをより速く走らせることも可能になり、充填工程の全体の経済性が改善される。
【０００６】
フィルムの降伏強度を増すことによって、バッグが応力の下で伸びにくくなり、したがってバッグが元の形状および寸法を保持する。これによって、フィルムが負荷を受けて降伏し薄くなることにより破断する量が減少する。また、バッグの印刷された表面が変形されず、包装の美的品質が保たれ、消費者によるブランド意識が高められる。
【０００７】
さらに、上述の特性を損なわないフィルムは、フィルム肉厚の削減を可能にし、製品に関わる経済性をさらに改善する。このような技術革新が、高荷重輸送袋業界の全てにとって性能および経済的利益の両方を提供する新製品を創造するために望ましい。
[発明の概要]
本発明の方法は、ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ強度が増加するようになるドローダウン比で、多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸することを含む。この多層フィルムは、少なくとも１層の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層、および少なくとも１層の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）層を含む。
【０００８】
フィルムが延伸されるとフィルムが薄くなるので、そのダートドロップ衝撃強度は通常減少する。驚くべきことに、多層フィルムがあるドローダウン比を超えて縦方向に延伸されると、ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ強度が増加し、延伸されたフィルムが、遂には元のフィルムのダートドロップ強度値を超えるダートドロップ値を持ちうることを、本発明者は見出した。したがって、本発明は、高弾性率、高引張強度、高ダートドロップ衝撃強度を併せ持つ縦方向延伸（ＭＤＯ）多層フィルムを生産する新たな方法を提供する。
[発明の詳細な説明]
本発明の方法は、フィルムのダートドロップ衝撃強度が、ドローダウン比が増大するにつれて増加するようになるドローダウン比で、多層フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸することを含む。この多層フィルムは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の少なくとも１層、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）の少なくとも１層を含む。
【０００９】
適当なＬＬＤＰＥは、好ましくは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、長鎖α−オレフィン５重量％〜１５重量％とのコポリマーである。適当なＬＬＤＰＥには、密度が約０．９１０ｇ／ｃｍ3〜約０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲のものが含まれる。適当なＬＬＤＰＥには、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）も含まれる。適当なＶＬＤＰＥの密度は、０．８６５ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１０】
適当なＭＤＰＥの密度は、好ましくは、約０．９２６ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲である。より好ましくは、密度が、約０．９３０ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲である。好ましいＭＤＰＥは、エチレンの繰返し単位約８５重量％〜約９８重量％と、Ｃ3〜Ｃ10のα−オレフィンの繰返し単位約２重量％〜約１５重量％を含むコポリマーである。適当なＣ3〜Ｃ10のα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなど、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１１】
ＭＤＰＥは、二頂性または多頂性の分子量分布を有することが好ましい。二頂性または多頂性のＭＤＰＥを作製する方法は知られている。例えば、米国特許第６，４８６，２７０号は、ＭＤＰＥのマルチプルゾーン（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｚｏｎｅ）法による製造を教示している。
【００１２】
適当なＨＤＰＥの密度は、好ましくは、約０．９４１ｇ／ｃｍ3〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲である。より好ましくは、密度は、約０．９４５ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲である。最も好ましくは、密度は、約０．９５８ｇ／ｃｍ3〜約０．９６２ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１３】
ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥのＭＩ2は、約０．０１〜約１．５デシグラム／分であることが好ましく、約０．０１〜約１．０デシグラム／分であることがより好ましい。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥのＭＦＲは、約５０〜約３００であることが好ましい。メルトインデックス（ＭＩ2）は通常、ポリマーの分子量を測定するのに使用され、メルトフロー比（ＭＦＲ）は、分子量分布を測定するのに使用される。より大きなＭＩ2が、より低い分子量を示す。より大きなＭＦＲが、より広い分子量分布を示す。ＭＦＲは、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とＭＩ2の比である。ＭＩ2およびＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定することができる。ＭＩ2は、１９０℃、圧力２．１６ｋｇで測定される。ＨＬＭＩは、１９０℃、圧力２１．６ｋｇで測定される。
【００１４】
ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１０，０００〜約５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは約１１，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約１１，０００〜約３５，０００である。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１２０，０００〜約１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは約１３５，０００〜約５００，０００、最も好ましくは約１４０，０００〜約２５０，０００である。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約３〜約２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは約４〜約１８、最も好ましくは約５〜約１７である。
【００１５】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、混合床ＧＰＣカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ｍｉｘｅｄ Ｂ−ＬＳ）および移動相として１，２，４−トリクロロベンセン（ＴＣＢ）を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００ＣＶ高温装置でのゲル透過クロマトグラフィーによって求められる。移動相は、表示流速１．０ミリリットル／分、温度１４５℃で使用される。移動相に酸化防止剤は添加されないが、サンプルを溶解するために、８００ｐｐｍのＢＨＴを溶媒に添加する。ポリマーサンプルを、３０分毎に緩やかに撹拌しながら１７５℃に２時間加熱する。注入量は１００マイクロリットルである。
【００１６】
ＭｗおよびＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ ４．０ソフトウエアで用いられる累積マッチング％較正手順（ｃｕｍｍｕｌａｔｉｖｅ ｍａｔｃｈｉｎｇ ％ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を用いて較正する。この手順では、まず狭いポリスチレン標準（ＰＳＳ、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を用いて較正曲線を作成し、次いでユニバーサルキャリブレーション手順（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）によってポリエチレンの較正曲線を作成する。
【００１７】
適当なＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、およびＨＤＰＥは、チーグラー触媒、シングルサイト触媒、またはその他のオレフィン重合用触媒によって生産することができる。チーグラー触媒はよく知られている。適当なチーグラー触媒の例としては、ハロゲン化チタン、チタニウムアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびそれらの混合物が含まれる。チーグラー触媒はアルキルアルミニウム化合物などの助触媒と共に使用される。
【００１８】
シングルサイト触媒は、メタロセン触媒と非メタロセン触媒に分類することができる。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）またはＣｐ誘導体の配位子を含む遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号はメタロセン触媒を教示している。非メタロセンシングルサイト触媒は、Ｃｐ以外の配位子を含んでいるが、触媒特性がメタロセンと同じである。非メタロセンシングルサイト触媒は、例えばボロアリール、ピロリル、アザボロリニル、キノリルなどのヘテロ原子配位子を含むことができる。例えば、米国特許第６，０３４，０２７号、５，５３９，１２４号、５，７５６，６１１号、および５，６３７，６６０号は非メタロセン触媒を教示している。
【００１９】
任意選択で、多層フィルムは、ガスバリヤー層、接着層、医療用層、難燃性層など、その他の層を含む。これら任意選択の層に適当な材料には、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、アイオノマー、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、Ｋ−レジン（スチレン／ブタジエンブロックコポリマー）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）など、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
多層フィルムは、共押出し法、コーティング法、およびその他の任意のラミネーションプロセスによって作製することができる。これらは、キャスト法またはインフレーション法によって作製することができる。インフレーション法には、ハイストーク（ｈｉｇｈ−ｓｔａｌｋ）法およびインポケット（ｉｎ−ｐｏｃｋｅｔ）法が含まれる。ハイストーク法とインポケット法の違いは、ハイストーク法では、押出しチューブを押出しダイからある距離［即ちストーク（ｓｔａｌｋ）の長さ］だけ離れた所で膨らませるが、インポケット法では、チューブが押出しダイから出るとともに押出しチューブを膨らませることである。
【００２１】
多層フィルムは、機械（または加工）方向に一軸に延伸する。これは、いわゆるＭＤＯである。ＭＤＯの間、インフレートフィルムラインまたはその他のフィルムプロセスからのフィルムは、延伸温度に加熱される。延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）の差の６０％と、溶融温度（Ｔｍ）の間であることが好ましい。例えば、その混合物のＴｇが２５℃でＴｍが１２５℃であるならば、延伸温度は約６０℃〜約１２５℃の範囲内であることが好ましい。複数の加熱ローラーを利用して加熱することが好ましい。
【００２２】
次に、加熱されたフィルムは、回転速度が加熱ローラーと同一である、ニップローラー付きの低速引取ロールに供給される。次いで、フィルムは高速引取ロールに入る。高速引取ロールの速度は、低速引取ロールの２〜１０倍であり、これによってフィルムは連続して効果的に延伸される。
【００２３】
次いで、延伸されたフィルムは、フィルムを高温にある時間保持することによって応力緩和を可能にするアニーリング熱ローラーに入る。アニーリング温度は、約１００℃〜約１２５℃の範囲、アニーリング時間は、約１〜約２秒の範囲であることが好ましい。最後に、フィルムは、冷却ローラーを経由して室温に冷却される。
【００２４】
延伸前と延伸後のフィルム肉厚の比は、「ドローダウン比」と呼ばれる。例えば、６ミル（０．１５ｍｍ）フィルムが０．６ミル（０．０１５ｍｍ）に延伸されると、ドローダウン比は１０：１である。本発明の方法によれば、フィルムのダートドロップ強度が、ドローダウン比とともに増加するときのドローダウン比は十分に高い。予想通り、多層フィルムを縦方向延伸すると、そのダートドロップ値は、ドローダウン比が増大するにつれて減少する。しかし、驚くべきことに、フィルムをある点を越えて延伸すると、ダートドロップ値が、ドローダウン比が増大するにつれて増加することを、本発明者は見出した。延伸を続けると、延伸されたフィルムは、遂には未延伸フィルムのダートドロップ値を超えたダートドロップ値をもつことができる。
【００２５】
ドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が増加に転ずる臨界点は、フィルム層の特性、フィルム加工条件、ＭＤＯ条件を含めた多くの要因に依存する。ドローダウン比が６：１を超えることが好ましい。ドローダウン比が８：１を超えることがより好ましい。ドローダウン比が１０：１を超えることが最も好ましい。多層フィルムの各層が層間剥離および多重フィルム（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｆｉｌｍ）の形成を開始する程度にまで、多層フィルムを延伸することが好ましい。
【００２６】
本発明は、本発明の方法によって作製された縦方向延伸フィルムを含む。本発明は、本発明の方法によって作製された多重フィルムも含む。本発明のフィルムは、高弾性率および高引張り強度を有するのみならず、高いダートドロップ衝撃強度を有する。本発明のフィルムは、高弾性率、高引張り強度、高衝撃強度を兼ね備えているため、高荷重バッグを作製するのにとりわけ有用である。
【００２７】
本発明のフィルムの縦方向および横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の１％正割弾性率は、１５０，０００ｐｓｉ（１０，５４５ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが好ましく、２００，０００ｐｓｉ（１４，０６０ｋｇ／ｃｍ2）を超えることがより好ましく、２５０，０００ｐｓｉ（１７，５７５ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが最も好ましい。弾性率はＡＳＴＭ Ｅ−１１１−９７に従って試験する。
【００２８】
フィルムの縦方向の引張り降伏強度および破断強度は、３０，０００ｐｓｉ（２，１０９ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが好ましく、３５，０００ｐｓｉ（２，４６０ｋｇ／ｃｍ2）を超えることがより好ましく、４０，０００ｐｓｉ（２，８１２ｋｇ／ｃｍ2）を超えることが最も好ましい。引張り強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って試験する。
【００２９】
フィルムのヘイズは、３０％未満であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましい。ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９２：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｏｃｔ．１９９２に従って試験する。フィルムの光沢は、２０を超えることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓに従って試験する。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を例示するものにすぎない。当業界の技術者なら、本発明の精神および特許請求の範囲の範囲に含まれる多くの変形形態を理解するであろう。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜６
ＬＬＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ三層フィルムの縦方向延伸
２．５ｍｍのダイギャップの１０００ｍｍダイで、中密度ポリエチレン（ＸＬ３８０５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、ＭＩ2：０．０５７デシグラム／分、密度：０．９３８ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：２０９，０００）を直鎖低密度ポリエチレン（ＧＳ７０７、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ2：０．７００デシグラム／分、Ｍｎ：３０，０００、Ｍｗ：１２０，０００）と共押し出しし、肉厚１４．０ミル（０．３５ｍｍ）の等しく層を成す三層（ＬＬＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ）フィルムに変換した。フィルムは、インポケット法で、２：１の膨張比（ＢＵＲ）で作製する。
【００３２】
次いで、フィルムを、実施例１〜６において、それぞれ４、５、６、７、８、および９．３：１のドローダウン比で、縦方向に延伸してより薄いフィルムにする。９．３：１のドローダウン比は、ポリマーフィルムによってではなく延伸設備によって制限される最大ドローダウン比である。各フィルムの性質を表１にリストする。低いドロー比では、予想通りドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が減少することが示される。特定のドロー比から、ダートドロップ値が増加を開始し、初期のフィルムのダートドロップ値を大きく超えるようになる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例７〜１１
ＨＤＰＥ単層フィルムの縦方向延伸
各フィルムが、単層ＨＤＰＥ構造（Ｌ５００５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、密度：０．９４９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ2：０．０５７デシグラム／分、Ｍｎ：１２，６００、Ｍｗ：２１２，０００）として作製される点以外は、実施例１〜６を繰り返す。各フィルムの性質を、表２にリストするが、ドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が著しく減少し、実施例１〜６の多層フィルムで見られた、ダートドロップ値の劇的な上昇は観測されないことが示されている。７．９：１のドローダウン比は、ポリマーフィルムによってではなく延伸設備によって制限される最大ドローダウン比である。
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１２〜１９
ＭＤＰＥ−ＬＬＤＰＥ混合物からの単層フィルムの縦方向延伸
各フィルムが、ＭＤＰＥ（ＸＬ３８０５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、ＭＩ2：０．０５７デシグラム／分、密度：０．９３８ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：２０９，０００）およびＬＬＤＰＥ（ＧＳ７０７、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＰの製品、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ2：０．７００デシグラム／分、Ｍｎ：３０，０００、Ｍｗ：１２０，０００）の混合物からの単層フィルムとして作製される点以外は、実施例１〜６を繰り返す。混合物中の成分の割合は、フィルム全体に存在する各材料の百分比が、実施例１〜６で示された多層フィルムの成分の割合と同じになっている。各フィルムの性質を、表３にリストするが、ドローダウン比が増大するにつれてダートドロップ値が著しく減少し、実施例１〜６の多層フィルムで見られた、ダートドロップ値の劇的な上昇は観測されないことが示されている。１０．６：１のドローダウン比は、ポリマーフィルムによってではなく延伸設備によって制限される最大ドローダウン比である。
【００３７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ衝撃試験強度が増加するようになるドローダウン比で、多層フィルムを縦方向に延伸するステップを含む方法であって、前記フィルムが、少なくとも１層の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層、および少なくとも１層の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）層を含む方法。
【請求項２】
前記ＨＤＰＥの密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3から０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＤＰＥの密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3から０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＬＬＤＰＥの密度が０．８６５ｇ／ｃｍ3から０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムを、フィルム層間剥離を引き起こすのに有効なドローダウン比に延伸する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムのダートドロップ強度が元のフィルムのダートドロップ強度を超えるようになるドローダウン比に、前記フィルムを延伸する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＭＤＰＥのそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００から１，０００，０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍｗが１３５，０００から５００，０００の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｍｗが１４０，０００から２５０，０００の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＭＤＰＥのそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００から５００，０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｍｎが１１，０００から５０，０００の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍｎが１１，０００から３５，０００の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法によって作製される、延伸フィルム。
【請求項１４】
請求項５の方法によって作製される、多重（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）フィルム。
【請求項１】
ドローダウン比が増大するにつれてフィルムのダートドロップ衝撃試験強度が増加するようになるドローダウン比で、多層フィルムを縦方向に延伸するステップを含む方法であって、前記フィルムが、少なくとも１層の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層、および少なくとも１層の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）層を含む方法。
【請求項２】
前記ＨＤＰＥの密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3から０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＤＰＥの密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3から０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＬＬＤＰＥの密度が０．８６５ｇ／ｃｍ3から０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムを、フィルム層間剥離を引き起こすのに有効なドローダウン比に延伸する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムのダートドロップ強度が元のフィルムのダートドロップ強度を超えるようになるドローダウン比に、前記フィルムを延伸する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＭＤＰＥのそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００から１，０００，０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍｗが１３５，０００から５００，０００の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｍｗが１４０，０００から２５０，０００の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＭＤＰＥのそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００から５００，０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｍｎが１１，０００から５０，０００の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍｎが１１，０００から３５，０００の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法によって作製される、延伸フィルム。
【請求項１４】
請求項５の方法によって作製される、多重（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）フィルム。
【公表番号】特表２００７−５２８３０９（Ｐ２００７−５２８３０９Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２８２１（Ｐ２００７−５０２８２１）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００４７１９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９２５９５
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００４７１９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９２５９５
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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