縮合型リン系化合物、その分散液およびそれを用いる防炎加工方法
【課題】繊維、特にＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、抗菌加工、消臭加工、表面加工等の種々の機能性を付与した繊維に耐久性を有する優れた防炎性能を付与することができる非ハロゲン系防炎剤の水性分散液を提供する。
【解決手段】式（１）で表される縮合型リン酸エステルアミド、縮合型リン酸アミドと、界面活性剤とを含有する水性分散液。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立にフェニル基等、Ｒ１５は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基等、Ｒ１６は水酸基、アミノ基を表す）
【解決手段】式（１）で表される縮合型リン酸エステルアミド、縮合型リン酸アミドと、界面活性剤とを含有する水性分散液。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立にフェニル基等、Ｒ１５は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基等、Ｒ１６は水酸基、アミノ基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維構造物に耐久性に優れる防炎性能の付与等をすることができる非ハロゲン系化合物、特に縮合型リン酸エステルアミド化合物と、縮合型リン系化合物を含有する防炎加工用水性分散液、それを用いる防炎加工方法およびそれにより防炎加工された繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維に後加工処理によって防炎性能を付与する方法としてはハロゲン系化合物を水に分散させて防炎加工剤とし、これを用いて繊維を防炎加工する方法が知られている。該ハロゲン系化合物の代表例としては、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンが挙げられる。
ハロゲン系化合物の防炎性能は一般に高いことが知られているが、防炎加工された繊維が燃焼すると有害なハロゲン化ガスが発生し、これが人体ならびに自然環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。従って、近年、防炎剤としてハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。
【０００３】
そこで、ハロゲン系化合物に代わる防炎剤として有機リン酸エステルのようなリン系化合物を用いた防炎剤およびそれを用いる繊維の防炎加工方法等が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかし、これらのリン系化合物を用いた場合には、繊維、特にＣＤＰ（カチオン可染型ポリエステル）繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、抗菌加工、消臭加工、表面加工等の種々の機能性を付与した繊維に十分な防炎性能を付与することができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５４２６８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８４４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−７０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維、特にＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、機能性を付与した繊維に、耐久性のある優れた防炎性能を付与することができる防炎加工剤および防炎加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、特定の縮合型リン系化合物と界面活性剤を用いることによって、耐久性にすぐれる防炎性能をＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、機能性を付与した繊維に付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の１）〜１０）に関する。
１）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１６は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）あるいはその塩。
【０００９】
２）式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）、または、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ２７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）あるいはその塩、または、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、上記式（４）で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｃ）あるいはその塩と、界面活性剤とを含有する水性分散液。
【００１０】
３）式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）および式（２）で表される縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）からなる化合物群から選ばれるリン系化合物を水性分散液中に総量で１〜９０重量％含有する上記２）に記載の水性分散液。
４）界面活性剤が非イオン型界面活性剤またはアニオン型界面活性剤、あるいはその両者である上記２）または３）に記載の水性分散液。
５）更に、紫外線吸収剤を含有する上記２）〜４）のいずれか一項に記載の水性分散液。
【００１１】
６）繊維用の防炎剤として使用する上記２）〜５）のいずれか一項に記載の水性分散液。
７）繊維がポリエステル繊維である上記６）に記載の水性分散液。
８）ポリエステル繊維がカチオン可染型ポリエステル繊維またはカチオン可染型ポリエステル繊維を含有する混紡繊維である上記７）に記載の水性分散液。
【００１２】
９）上記２）〜８）のいずれか一項に記載の水性分散液を用いることを特徴とする繊維の防炎加工方法。
１０）上記９）に記載の方法により防炎加工された繊維。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性分散液は縮合型リン系化合物と界面活性剤とを含有するものであり、防炎剤として適し、これを用いて繊維に防炎加工を施すことによって耐光性、耐久性を有する優れた防炎性能を繊維、特にＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、機能性を付与した繊維に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防炎加工用水性分散液は、上記式（１）、式（２）、式（３）で表わされる縮合型リン系化合物と界面活性剤とを含むことを特徴とする。また、より耐光堅牢度を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００１５】
上記式（１）におけるＲ１１乃至Ｒ１６、上記式（２）におけるＲ２１乃至Ｒ２７、上記式（３）におけるＲ３１乃至Ｒ３７はそれぞれ独立の置換基である。
Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２４およびＲ３１乃至Ｒ３４における水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基の置換位置は特に限定されず、置換可能な位置であればすべて本発明に含まれる。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２４およびＲ３１乃至Ｒ３４における（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３５およびＲ３６における水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基の置換位置は特に限定されず、置換可能な位置であればすべて本発明に含まれる。
また、Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３５およびＲ３６における（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１６、Ｒ２７およびＲ３７における水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基の置換位置は特に限定されず、置換可能な位置であればすべて本発明に含まれる。
また、Ｒ１６、Ｒ２７およびＲ３７における（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２４またはＲ３１乃至Ｒ３４として好ましい基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基が特に好ましい。
Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３５、Ｒ３６としては水素原子が好ましい。
Ｒ１６、Ｒ２７、Ｒ３７として好ましい基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、ｍ−キシレニル基、ｐ−キシレニル基、カルボニル基または上記式（４）で表わされる置換基が挙げられ、中でもフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、ｍ−キシレニル基、ｐ−キシレニル基、上記式（４）で表わされる置換基が特に好ましい。
【００１９】
本発明の水性分散液に含有される上記式（１）〜（３）の縮合型リン系化合物の内、好ましい化合物としては下記の実施例に使用している化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の水性分散液に含有されていてもよい紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収する化合物であれば特に制限無く使用することが可能である。また、該紫外線吸収剤は耐光堅牢度をより向上させるために使用される。
【００２１】
該紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、桂皮酸系化合物、スチルベン系化合物；または、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物（所謂、蛍光増白剤）も用いることができる。
【００２２】
本発明の水性分散液に含有されていてもよい紫外線吸収剤の内、好ましい化合物の構造式を下記に示す。
【化４】
【００２３】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である上記式（１０６）中、Ｒ５としては（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基またはクミル基が挙げられ、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ６）直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、更に好ましくは（Ｃ３−Ｃ５）分岐鎖アルキル基が挙げられ、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１０６）中、Ｒ６としては水酸基、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルコキシ基またはベンジルオキシ基が挙げられ、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。より好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、更に好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２５】
上記式（１０６）中、Ｒ７としては水素原子、水酸基、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基または（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルコキシ基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ８としては水素原子または水酸基が挙げられ、水酸基が好ましく、Ｘとしては水素原子または塩素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２６】
特に好ましいＲ５乃至Ｒ８およびＸの組合せとしては、Ｒ５がｔ−ブチル基、Ｒ６がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８が水酸基、Ｘが塩素原子である。
【００２７】
また、上記式（１０６）で示されるベンゾトリアゾール系化合物以外の紫外線吸収剤として好ましい化合物としては、上記式（１０１）、式（１０２）、式（１０３）で表されるベンゾフェノン系化合物、式（１０４）で表されるトリアジン系化合物（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基を示す。）、式（１０５）で表されるベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系の複合系化合物（式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基またはクミル基を、Ｒ２は水酸基、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ基またはベンジルオキシ基を、Ｒ３は水素原子、水酸基または（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ基を、Ｒ４は水素原子または水酸基を、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）が挙げられる。
【００２８】
本発明の水性分散液に含有されていてもよい紫外線吸収剤として特に好ましい化合物は式（１０６）で表されるベンゾトリアゾール系化合物である。
【００２９】
界面活性剤としてはカチオン型、非イオン型またはアニオン型が知られており、本発明の水性分散液に含有される界面活性剤としては、いずれの種類でも使用することが可能である。本発明の水性分散液を調製する場合には、非イオン型またはアニオン型、または非イオン型とアニオン型とを混合して用いるのが好ましい。
【００３０】
該アニオン型界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル等のアルキルサルフェート塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホネート塩、更には、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等のアルキルホスフェート塩が挙げられる。また、アルキルアリールスルホネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエステルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、石油スルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩若しくはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が例示される。
【００３１】
本発明の水性分散液に含有されていてもよいアニオン型界面活性剤として、下記式（１０７）
【化５】
（式中Ｒは水素原子、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル基、スチリル基またはベンジル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）で表わされるポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステルあるいは下記一般式（３１）
【化６】
（式中Ｒ’は（Ｃ８−Ｃ３０）アルキル基または（Ｃ８−Ｃ３０）アルキルアリール基を、ｙは１〜３０の整数を、Ｒ’’は水素原子またはＲ’Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ基を示す。）で表されるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステルが特に好ましい。
【００３２】
一般式（３１）で表される化合物としては、例えば、プライサーフＡＬ（商品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
なお、一般式（１０７）、一般式（３１）では便宜上、遊離酸として記載したが、アルカリ金属、アンモニウム等を対カチオンとする塩として使用してもよく、該対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００３４】
好ましい式（１０７）で表わされる化合物としては、Ｒが（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖アルキル基、ｎが４〜１２である化合物が挙げられ、Ｒがｎ−ノニル基、ｎが７の化合物が特に好ましい。
【００３５】
該非イオン型界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルまたはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等を好ましく用いることができる。
【００３６】
該ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、下記式（１０８）で表される化合物または式（１０８）で表される化合物の混合物が挙げられる。式（１０８）において、ｍ’は１〜３、ｎ’は８〜３０の化合物が好ましい。
【００３７】
上記式（１０８）で表される化合物の混合物としては、例えば、ノイゲンＥＡ−８７（商品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【化７】
【００３８】
上記の界面活性剤は単独で用いても混合して用いてもよい。即ち、アニオン型または非イオン型をそれぞれ１〜複数種類用いてもよいし、それぞれ１〜複数種類のアニオン型および非イオン型を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の防炎剤の水性分散液における好ましい態様としては以下のものが挙げられる。即ち、上記式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）および上記式（２）で表される縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）からなる化合物群から選ばれるリン系化合物を水性分散液中に総量で１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の範囲で含有する。
本発明の防炎剤の水性分散液に上記式（３）で表わされる縮合型リン酸アミド化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は水性分散液中に１〜９０重量％程度、好ましくは５〜７０重量％程度である。
【００４０】
紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は水性分散液中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明の防炎剤の水性分散液に含有される界面活性剤は、有機リン系化合物および任意成分である紫外線吸収剤の総量に対して、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲で含有される。
【００４２】
本発明の水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて上記以外の界面活性剤や分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。更に必要に応じて、貯蔵安定性を高めるためのポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤若しくは増粘剤；リン酸エステルやリン酸アミド等の防炎効果を高めるための防炎助剤や酸化防止剤等を含んでいてもよい。
また、アルカリ剤、酸類、油脂、高級アルコール類、高級脂肪酸、低級アルコール類、有機溶剤、浸透促進剤、多価アルコール、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、色素あるいは顔料等を添加してもよい。
【００４３】
上記の各成分を水に加えることにより、本発明の水性分散液が調製される。
【００４４】
本発明の分散液によって防炎加工し得る繊維としては特に限定されないが、ポリエステル繊維、特にＣＤＰ（カチオン可染型ポリエステル）繊維およびＣＤＰ繊維とポリエステル繊維の混紡繊維が挙げられる。また、抗菌加工、消臭加工、表面加工等の種々の機能性を付与した繊維も挙げられる。
【００４５】
ＣＤＰ繊維やポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステルの繊維、および上記のポリエステルに、付加的成分として、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸のようなジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールのようなジオール成分を共重合させた材質の繊維等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、繊維構造物としては糸、織物、編物、不織布等のいずれの形態のものであってもよい。
【００４７】
本発明の水性分散液によって繊維を防炎加工するには、浸染同浴法やパディング法等の公知の方法を用いることができる。
【００４８】
浸染同浴法を用いる場合には、繊維用の分散染料や分散型カチオン染料等と上記の水性分散液とを併用し、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の温度で１０〜６０分間程度加工処理を行う。必要に応じて蛍光染料等の染料を更に加えることもできる。
【００４９】
パディング法を用いる場合には、繊維構造物をパッド後、乾熱処理、または、飽和常圧スチーム処理、過熱スチーム処理若しくは高圧スチーム処理等の蒸熱処理によって熱処理する。乾熱処理、蒸熱処理のいずれにおいても、熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲であり、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。熱処理温度が２１０℃を超えるとポリエステル系合成繊維の黄変や脆化のおそれがある。
【００５０】
必要に応じて、浸染同浴法とパディング法を併用してもよい。この場合には浸染同浴法で繊維に防炎加工を行った後、パディング法により再加工するのがよい。この方法により、更に高い防炎性能を付与することもできる。
【００５１】
また、本発明には上記式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）あるいはその塩も含まれる。該化合物の製造方法としては、例えば、下記の実施例に示すように、リン酸ハロゲン化物と、フェノール性水酸基若しくはアルコール性水酸基を有する化合物やアミノ基を有する化合物とを反応させればよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例によって本発明を更に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中「部」および「％」と表記した場合には特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００５３】
なお、以下の実施例および比較例で使用した化合物の構造式を、下記にまとめて記載する。各化合物は文献公知の製造法または該製造法を応用して製造することができる。
【００５４】
式（２０１）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がエチル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド（和光純薬製）５０部、トリエチルアミン３８部および２−アミノエタノール５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５２５．１２（ｆｏｕｎｄ）、５２５．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５５】
式（２０２）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４が４―メチルフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がエチル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、オキシ塩化リン５０部、トリエチルアミン４４部および４−メチルフェノール７０．５部を１０℃以下で１時間反応させた後、トリエチルアミン２２部、２−アミノエタノール１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５８１．１７（ｆｏｕｎｄ）、５８１．１７（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５６】
式（２０３）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がエチル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部および１，２−エチレンジアミン５．６部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５２４．１２（ｆｏｕｎｄ）、５２４．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５７】
式（２０４）は、Ｒ３１乃至Ｒ３４がフェニル基で、Ｒ３５、Ｒ３６が水素原子、Ｒ３７がエチル基である上記式（３）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジクロロリン酸フェニルエステル（和光純薬工業（株）製）５０部、トリエチルアミン２６部およびエチレングリコール７．４部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、次いでトリエチルアミン４６部、アニリン２２部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５２４．１３（ｆｏｕｎｄ）、５２４．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５８】
式（２０５）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がフェニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部およびオルトフェニレンジアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７２．１４（ｆｏｕｎｄ）、５７２．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５９】
式（２０６）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がフェニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部およびメタフェニレンジアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７２．１３（ｆｏｕｎｄ）、５７２．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６０】
式（２０７）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がフェニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部およびパラフェニレンジアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７２．１３（ｆｏｕｎｄ）、５７２．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６１】
式（２０８）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がフェニル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部および２−アミノフェノール１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７３．１１（ｆｏｕｎｄ）、５７３．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６２】
式（２０９）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がフェニル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部および３−アミノフェノール１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７３．１２（ｆｏｕｎｄ）、５７３．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６３】
式（２１０）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がフェニル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部および４−アミノフェノール５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７３．１１（ｆｏｕｎｄ）、５７３．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６４】
式（２１１）は、Ｒ３１乃至Ｒ３４がフェニル基で、Ｒ３５、Ｒ３６が水素原子、Ｒ３７がジフェニルスルホンである上記式（３）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジクロロリン酸フェニル５０部、トリエチルアミン２５部および３２部のビスフェノールＳを１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、次いでトリエチルアミン３１部、アニリン２４部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：７１２．１２（ｆｏｕｎｄ）、７１２．１２（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６５】
式（２１２）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がジフェニルスルホンである上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部およびビス（４−アミノフェニル）スルホン５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：７１２．１３（ｆｏｕｎｄ）、７１２．１２（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６６】
式（２１３）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がジフェニルメタンである上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部およびビス（４−アミノフェニル）メタン５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６６２．１７（ｆｏｕｎｄ）、６６２．１７（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６７】
式（２１４）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がジフェニルエーテルである上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部およびビス（４−アミノフェニル）エーテル５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６６４．１５（ｆｏｕｎｄ）、６６４．１５（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６８】
式（２１５）は、Ｒ３１乃至Ｒ３４がフェニル基で、Ｒ３５、Ｒ３６が水素原子、Ｒ３７がジメチルジフェニルメタンである上記式（３）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジクロロリン酸フェニルエステル５０部、トリエチルアミン２９部および２７部のビスフェノールＡを１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、次いでトリエチルアミン３２部、アニリン２９部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６９０．２０（ｆｏｕｎｄ）、６９０．２０（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６９】
式（２１６）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がメタキシレニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３７部およびメタキシレジニルジアミン１３部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６００．１７（ｆｏｕｎｄ）、６００．１６（ｔｈｅｏｒｙ）
【００７０】
式（２１７）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がエトキシエチル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３７部およびジグリコールアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。る。
ＭＳ：５６９．１５（ｆｏｕｎｄ）、５６９．１４（ｔｈｅｏｒｙ）
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
下記式（３０１）の化合物は大八化学（株）製、商品名ＮＤＰＰとして市販されている。
下記式（３０２）の化合物は北興化学（株）製、商品名ＴＰＰＯとして市販されている。
下記式（３０３）の化合物は、大八化学（株）製、商品名ＴＰＰとして市販されている。
【化８】
【００７８】
以下の表に示す各リン系化合物を、必要に応じてサンドグラインダーにて粉砕し、他の成分とともに水に加えて水性分散液を得た。
【００７９】
実施例１
表１
水 ６３．０％
式（２０１） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８０】
実施例２
表２
水 ６３．０％
式（２０２） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８１】
実施例３
表３
水 ６３．０％
式（２０３） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８２】
実施例４
表４
水 ６３．０％
式（２０４） （一般式（３）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８３】
実施例５
表５
水 ６３．０％
式（２０５） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８４】
実施例６
表６
水 ６３．０％
式（２０６） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８５】
実施例７
表７
水 ６３．０％
式（２０７） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８６】
実施例８
表８
水 ６３．０％
式（２０８） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８７】
実施例９
表９
水 ６３．０％
式（２０９） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８８】
実施例１０
表１０
水 ６３．０％
式（２１０） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８９】
実施例１１
表１１
水 ６３．０％
式（２１１） （一般式（３）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９０】
実施例１２
表１２
水 ６３．０％
式（２１２） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９１】
実施例１３
表１３
水 ６３．０％
式（２１３） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９２】
実施例１４
表１４
水 ６３．０％
式（２１４） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９３】
実施例１５
表１５
水 ６３．０％
式（２１５） （一般式（３）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９４】
実施例１６
表１６
水 ６３．０％
式（２１６） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９５】
実施例１７
表１７
水 ６３．０％
式（２１７） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９６】
比較例１
表１８
水 ６３．０％
式（３０１） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９７】
比較例２
表１９
水 ６３．０％
式（３０２） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９８】
比較例３
表２０
水 ６３．０％
式（３０３） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９９】
上記の実施例１〜１７または比較例１〜３で調製した防炎剤の水性分散液を用い、浸染同浴法にて、ポリエステル７０％およびＣＤＰ３０％含有する混紡繊維の布帛４０センチ四方をそれぞれ染色すると同時に防炎加工した。
即ち、染浴として分散染料０．７２％ｏ．ｗ．ｆ．（ｏｎ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆｉｂｅｒ）とカチオン染料０．９２％ｏ．ｗ．ｆ．と実施例１〜１７または比較例１〜３で調整した防炎加工剤をそれぞれ浴比１：２０、１３０℃×６０分間処理した。
【０１００】
使用した染料は、分散染料として０．２４％のカヤロンマイクロエステルイエローＡＱ−ＬＥ、０．２４％のカヤロンマイクロエステルレッドＡＱ−ＬＥ、０．２４％のカヤロンマイクロエステルブルーＡＱ−ＬＥ、カチオン染料として０．４６％のカヤクリルイエロー３ＲＬ−ＥＤ、０．２４％のカヤクリルレッドＧＬ−ＥＤ、０．２２％のカヤクリルブルーＧＳＬ−ＥＤ（いずれも日本化薬（株）製）である。
【０１０１】
その後、各布帛に対して還元洗浄を行い、次いで、１７０℃で６０秒間熱処理を実施した。更に、ＪＩＳ Ｋ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間各布帛を水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回、遠心脱水を２分間行ない、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する工程を１サイクルとして５サイクル行なった。
【０１０２】
上記の操作で得た２０種類の混紡繊維布帛と未処理の混紡繊維布帛を試験片とし、これらについて燃焼性試験を行った。
【０１０３】
なお上記の還元洗浄とは以下の操作をいう。即ち、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ２ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤１ｇ／Ｌの水溶液を調製し、これを８０℃に加温した後、防炎加工済の上記の布帛を加えて１０分間処理する操作である。
【０１０４】
燃焼性試験の試験方法
消防法ＪＩＳ Ｌ１０９１Ａ−１法（４５度ミクロバーナー法）にて試験を行い、以下の評価を行った。その結果を下記表に示す。
【０１０５】
評価Ａ：合格率
残炎時間が３秒以下の場合を合格とし、測定回数でその測定中における合格回数を除した数値を合格率として記載した。小数点以下を四捨五入し、単位は％である。合格率が高いほど防炎性能が高い。
合格率のうしろの括弧書きは、合格率の算出に使用した合格回数と測定回数であり、「（合格回数／測定回数）」で表示した。
【０１０６】
評価Ｂ：平均残炎時間
試験Ａにて測定した残炎時間の総合計を、測定回数で除することにより、平均残炎時間を算出した。単位は秒である。平均残炎時間が短いほど防炎性能が高い。
【０１０７】
［表２１］
【０１０８】
表２１の結果から、評価Ａの合格率は本発明の実施例１〜１７が８６〜１００％であるのに対して、各比較例が６４〜６５％であり、本発明の実施例の合格率は高かった。また、評価Ｂの平均残炎時間については本発明の実施例１〜１７が０．５〜３．５であるのに対して、各比較例は３．９〜６．２であり、後者の平均残炎時間は長かった。
【０１０９】
以上のように本発明の水性分散液を用いた試験片は、優れた防炎性能を示すことが判明した。また、本発明の水性分散液を用いた試験片は水洗濯等を５サイクルも繰り返して行ったにもかかわらず、上記の性能を保持していることから、耐久性においても極めて優れたものであることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
繊維、特にＣＤＰとポリエステルの混紡繊維に耐久性のある優れた防炎性能を付与することができる非ハロゲン系防炎剤の水性分散液を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成繊維構造物に耐久性に優れる防炎性能の付与等をすることができる非ハロゲン系化合物、特に縮合型リン酸エステルアミド化合物と、縮合型リン系化合物を含有する防炎加工用水性分散液、それを用いる防炎加工方法およびそれにより防炎加工された繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維に後加工処理によって防炎性能を付与する方法としてはハロゲン系化合物を水に分散させて防炎加工剤とし、これを用いて繊維を防炎加工する方法が知られている。該ハロゲン系化合物の代表例としては、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンが挙げられる。
ハロゲン系化合物の防炎性能は一般に高いことが知られているが、防炎加工された繊維が燃焼すると有害なハロゲン化ガスが発生し、これが人体ならびに自然環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。従って、近年、防炎剤としてハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。
【０００３】
そこで、ハロゲン系化合物に代わる防炎剤として有機リン酸エステルのようなリン系化合物を用いた防炎剤およびそれを用いる繊維の防炎加工方法等が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかし、これらのリン系化合物を用いた場合には、繊維、特にＣＤＰ（カチオン可染型ポリエステル）繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、抗菌加工、消臭加工、表面加工等の種々の機能性を付与した繊維に十分な防炎性能を付与することができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５４２６８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８４４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−７０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維、特にＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、機能性を付与した繊維に、耐久性のある優れた防炎性能を付与することができる防炎加工剤および防炎加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、特定の縮合型リン系化合物と界面活性剤を用いることによって、耐久性にすぐれる防炎性能をＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、機能性を付与した繊維に付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の１）〜１０）に関する。
１）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１６は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）あるいはその塩。
【０００９】
２）式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）、または、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ２７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）あるいはその塩、または、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、上記式（４）で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｃ）あるいはその塩と、界面活性剤とを含有する水性分散液。
【００１０】
３）式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）および式（２）で表される縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）からなる化合物群から選ばれるリン系化合物を水性分散液中に総量で１〜９０重量％含有する上記２）に記載の水性分散液。
４）界面活性剤が非イオン型界面活性剤またはアニオン型界面活性剤、あるいはその両者である上記２）または３）に記載の水性分散液。
５）更に、紫外線吸収剤を含有する上記２）〜４）のいずれか一項に記載の水性分散液。
【００１１】
６）繊維用の防炎剤として使用する上記２）〜５）のいずれか一項に記載の水性分散液。
７）繊維がポリエステル繊維である上記６）に記載の水性分散液。
８）ポリエステル繊維がカチオン可染型ポリエステル繊維またはカチオン可染型ポリエステル繊維を含有する混紡繊維である上記７）に記載の水性分散液。
【００１２】
９）上記２）〜８）のいずれか一項に記載の水性分散液を用いることを特徴とする繊維の防炎加工方法。
１０）上記９）に記載の方法により防炎加工された繊維。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性分散液は縮合型リン系化合物と界面活性剤とを含有するものであり、防炎剤として適し、これを用いて繊維に防炎加工を施すことによって耐光性、耐久性を有する優れた防炎性能を繊維、特にＣＤＰ繊維やそれとポリエステル繊維との混紡繊維、機能性を付与した繊維に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防炎加工用水性分散液は、上記式（１）、式（２）、式（３）で表わされる縮合型リン系化合物と界面活性剤とを含むことを特徴とする。また、より耐光堅牢度を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００１５】
上記式（１）におけるＲ１１乃至Ｒ１６、上記式（２）におけるＲ２１乃至Ｒ２７、上記式（３）におけるＲ３１乃至Ｒ３７はそれぞれ独立の置換基である。
Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２４およびＲ３１乃至Ｒ３４における水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基の置換位置は特に限定されず、置換可能な位置であればすべて本発明に含まれる。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２４およびＲ３１乃至Ｒ３４における（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３５およびＲ３６における水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基の置換位置は特に限定されず、置換可能な位置であればすべて本発明に含まれる。
また、Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３５およびＲ３６における（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１６、Ｒ２７およびＲ３７における水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、シアノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基の置換位置は特に限定されず、置換可能な位置であればすべて本発明に含まれる。
また、Ｒ１６、Ｒ２７およびＲ３７における（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２４またはＲ３１乃至Ｒ３４として好ましい基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基が特に好ましい。
Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３５、Ｒ３６としては水素原子が好ましい。
Ｒ１６、Ｒ２７、Ｒ３７として好ましい基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、ｍ−キシレニル基、ｐ−キシレニル基、カルボニル基または上記式（４）で表わされる置換基が挙げられ、中でもフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、ｍ−キシレニル基、ｐ−キシレニル基、上記式（４）で表わされる置換基が特に好ましい。
【００１９】
本発明の水性分散液に含有される上記式（１）〜（３）の縮合型リン系化合物の内、好ましい化合物としては下記の実施例に使用している化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の水性分散液に含有されていてもよい紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収する化合物であれば特に制限無く使用することが可能である。また、該紫外線吸収剤は耐光堅牢度をより向上させるために使用される。
【００２１】
該紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、桂皮酸系化合物、スチルベン系化合物；または、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物（所謂、蛍光増白剤）も用いることができる。
【００２２】
本発明の水性分散液に含有されていてもよい紫外線吸収剤の内、好ましい化合物の構造式を下記に示す。
【化４】
【００２３】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である上記式（１０６）中、Ｒ５としては（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基またはクミル基が挙げられ、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ６）直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、更に好ましくは（Ｃ３−Ｃ５）分岐鎖アルキル基が挙げられ、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１０６）中、Ｒ６としては水酸基、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルコキシ基またはベンジルオキシ基が挙げられ、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。より好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、更に好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２５】
上記式（１０６）中、Ｒ７としては水素原子、水酸基、（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルキル基または（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖または分岐鎖アルコキシ基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ８としては水素原子または水酸基が挙げられ、水酸基が好ましく、Ｘとしては水素原子または塩素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２６】
特に好ましいＲ５乃至Ｒ８およびＸの組合せとしては、Ｒ５がｔ−ブチル基、Ｒ６がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８が水酸基、Ｘが塩素原子である。
【００２７】
また、上記式（１０６）で示されるベンゾトリアゾール系化合物以外の紫外線吸収剤として好ましい化合物としては、上記式（１０１）、式（１０２）、式（１０３）で表されるベンゾフェノン系化合物、式（１０４）で表されるトリアジン系化合物（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基を示す。）、式（１０５）で表されるベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系の複合系化合物（式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基またはクミル基を、Ｒ２は水酸基、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ基またはベンジルオキシ基を、Ｒ３は水素原子、水酸基または（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ基を、Ｒ４は水素原子または水酸基を、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）が挙げられる。
【００２８】
本発明の水性分散液に含有されていてもよい紫外線吸収剤として特に好ましい化合物は式（１０６）で表されるベンゾトリアゾール系化合物である。
【００２９】
界面活性剤としてはカチオン型、非イオン型またはアニオン型が知られており、本発明の水性分散液に含有される界面活性剤としては、いずれの種類でも使用することが可能である。本発明の水性分散液を調製する場合には、非イオン型またはアニオン型、または非イオン型とアニオン型とを混合して用いるのが好ましい。
【００３０】
該アニオン型界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル等のアルキルサルフェート塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホネート塩、更には、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等のアルキルホスフェート塩が挙げられる。また、アルキルアリールスルホネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエステルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、石油スルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩若しくはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が例示される。
【００３１】
本発明の水性分散液に含有されていてもよいアニオン型界面活性剤として、下記式（１０７）
【化５】
（式中Ｒは水素原子、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル基、スチリル基またはベンジル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）で表わされるポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステルあるいは下記一般式（３１）
【化６】
（式中Ｒ’は（Ｃ８−Ｃ３０）アルキル基または（Ｃ８−Ｃ３０）アルキルアリール基を、ｙは１〜３０の整数を、Ｒ’’は水素原子またはＲ’Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ基を示す。）で表されるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステルが特に好ましい。
【００３２】
一般式（３１）で表される化合物としては、例えば、プライサーフＡＬ（商品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
なお、一般式（１０７）、一般式（３１）では便宜上、遊離酸として記載したが、アルカリ金属、アンモニウム等を対カチオンとする塩として使用してもよく、該対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００３４】
好ましい式（１０７）で表わされる化合物としては、Ｒが（Ｃ１−Ｃ１２）直鎖アルキル基、ｎが４〜１２である化合物が挙げられ、Ｒがｎ−ノニル基、ｎが７の化合物が特に好ましい。
【００３５】
該非イオン型界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルまたはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等を好ましく用いることができる。
【００３６】
該ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、下記式（１０８）で表される化合物または式（１０８）で表される化合物の混合物が挙げられる。式（１０８）において、ｍ’は１〜３、ｎ’は８〜３０の化合物が好ましい。
【００３７】
上記式（１０８）で表される化合物の混合物としては、例えば、ノイゲンＥＡ−８７（商品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【化７】
【００３８】
上記の界面活性剤は単独で用いても混合して用いてもよい。即ち、アニオン型または非イオン型をそれぞれ１〜複数種類用いてもよいし、それぞれ１〜複数種類のアニオン型および非イオン型を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の防炎剤の水性分散液における好ましい態様としては以下のものが挙げられる。即ち、上記式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）および上記式（２）で表される縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）からなる化合物群から選ばれるリン系化合物を水性分散液中に総量で１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の範囲で含有する。
本発明の防炎剤の水性分散液に上記式（３）で表わされる縮合型リン酸アミド化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は水性分散液中に１〜９０重量％程度、好ましくは５〜７０重量％程度である。
【００４０】
紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は水性分散液中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明の防炎剤の水性分散液に含有される界面活性剤は、有機リン系化合物および任意成分である紫外線吸収剤の総量に対して、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲で含有される。
【００４２】
本発明の水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて上記以外の界面活性剤や分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。更に必要に応じて、貯蔵安定性を高めるためのポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤若しくは増粘剤；リン酸エステルやリン酸アミド等の防炎効果を高めるための防炎助剤や酸化防止剤等を含んでいてもよい。
また、アルカリ剤、酸類、油脂、高級アルコール類、高級脂肪酸、低級アルコール類、有機溶剤、浸透促進剤、多価アルコール、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、色素あるいは顔料等を添加してもよい。
【００４３】
上記の各成分を水に加えることにより、本発明の水性分散液が調製される。
【００４４】
本発明の分散液によって防炎加工し得る繊維としては特に限定されないが、ポリエステル繊維、特にＣＤＰ（カチオン可染型ポリエステル）繊維およびＣＤＰ繊維とポリエステル繊維の混紡繊維が挙げられる。また、抗菌加工、消臭加工、表面加工等の種々の機能性を付与した繊維も挙げられる。
【００４５】
ＣＤＰ繊維やポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステルの繊維、および上記のポリエステルに、付加的成分として、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸のようなジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールのようなジオール成分を共重合させた材質の繊維等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、繊維構造物としては糸、織物、編物、不織布等のいずれの形態のものであってもよい。
【００４７】
本発明の水性分散液によって繊維を防炎加工するには、浸染同浴法やパディング法等の公知の方法を用いることができる。
【００４８】
浸染同浴法を用いる場合には、繊維用の分散染料や分散型カチオン染料等と上記の水性分散液とを併用し、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の温度で１０〜６０分間程度加工処理を行う。必要に応じて蛍光染料等の染料を更に加えることもできる。
【００４９】
パディング法を用いる場合には、繊維構造物をパッド後、乾熱処理、または、飽和常圧スチーム処理、過熱スチーム処理若しくは高圧スチーム処理等の蒸熱処理によって熱処理する。乾熱処理、蒸熱処理のいずれにおいても、熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲であり、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。熱処理温度が２１０℃を超えるとポリエステル系合成繊維の黄変や脆化のおそれがある。
【００５０】
必要に応じて、浸染同浴法とパディング法を併用してもよい。この場合には浸染同浴法で繊維に防炎加工を行った後、パディング法により再加工するのがよい。この方法により、更に高い防炎性能を付与することもできる。
【００５１】
また、本発明には上記式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）あるいはその塩も含まれる。該化合物の製造方法としては、例えば、下記の実施例に示すように、リン酸ハロゲン化物と、フェノール性水酸基若しくはアルコール性水酸基を有する化合物やアミノ基を有する化合物とを反応させればよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例によって本発明を更に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中「部」および「％」と表記した場合には特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００５３】
なお、以下の実施例および比較例で使用した化合物の構造式を、下記にまとめて記載する。各化合物は文献公知の製造法または該製造法を応用して製造することができる。
【００５４】
式（２０１）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がエチル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド（和光純薬製）５０部、トリエチルアミン３８部および２−アミノエタノール５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５２５．１２（ｆｏｕｎｄ）、５２５．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５５】
式（２０２）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４が４―メチルフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がエチル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、オキシ塩化リン５０部、トリエチルアミン４４部および４−メチルフェノール７０．５部を１０℃以下で１時間反応させた後、トリエチルアミン２２部、２−アミノエタノール１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５８１．１７（ｆｏｕｎｄ）、５８１．１７（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５６】
式（２０３）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がエチル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部および１，２−エチレンジアミン５．６部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５２４．１２（ｆｏｕｎｄ）、５２４．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５７】
式（２０４）は、Ｒ３１乃至Ｒ３４がフェニル基で、Ｒ３５、Ｒ３６が水素原子、Ｒ３７がエチル基である上記式（３）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジクロロリン酸フェニルエステル（和光純薬工業（株）製）５０部、トリエチルアミン２６部およびエチレングリコール７．４部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、次いでトリエチルアミン４６部、アニリン２２部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５２４．１３（ｆｏｕｎｄ）、５２４．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５８】
式（２０５）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がフェニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部およびオルトフェニレンジアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７２．１４（ｆｏｕｎｄ）、５７２．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００５９】
式（２０６）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がフェニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部およびメタフェニレンジアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７２．１３（ｆｏｕｎｄ）、５７２．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６０】
式（２０７）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がフェニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部およびパラフェニレンジアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の液体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７２．１３（ｆｏｕｎｄ）、５７２．１３（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６１】
式（２０８）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がフェニル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部および２−アミノフェノール１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７３．１１（ｆｏｕｎｄ）、５７３．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６２】
式（２０９）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がフェニル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３８部および３−アミノフェノール１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７３．１２（ｆｏｕｎｄ）、５７３．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６３】
式（２１０）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がフェニル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部および４−アミノフェノール５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：５７３．１１（ｆｏｕｎｄ）、５７３．１１（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６４】
式（２１１）は、Ｒ３１乃至Ｒ３４がフェニル基で、Ｒ３５、Ｒ３６が水素原子、Ｒ３７がジフェニルスルホンである上記式（３）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジクロロリン酸フェニル５０部、トリエチルアミン２５部および３２部のビスフェノールＳを１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、次いでトリエチルアミン３１部、アニリン２４部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：７１２．１２（ｆｏｕｎｄ）、７１２．１２（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６５】
式（２１２）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がジフェニルスルホンである上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部およびビス（４−アミノフェニル）スルホン５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：７１２．１３（ｆｏｕｎｄ）、７１２．１２（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６６】
式（２１３）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がジフェニルメタンである上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部およびビス（４−アミノフェニル）メタン５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６６２．１７（ｆｏｕｎｄ）、６６２．１７（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６７】
式（２１４）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がジフェニルエーテルである上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン２５部およびビス（４−アミノフェニル）エーテル５．７部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６６４．１５（ｆｏｕｎｄ）、６６４．１５（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６８】
式（２１５）は、Ｒ３１乃至Ｒ３４がフェニル基で、Ｒ３５、Ｒ３６が水素原子、Ｒ３７がジメチルジフェニルメタンである上記式（３）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジクロロリン酸フェニルエステル５０部、トリエチルアミン２９部および２７部のビスフェノールＡを１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、次いでトリエチルアミン３２部、アニリン２９部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６９０．２０（ｆｏｕｎｄ）、６９０．２０（ｔｈｅｏｒｙ）
【００６９】
式（２１６）は、Ｒ２１乃至Ｒ２４がフェニル基で、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子、Ｒ２７がメタキシレニル基である上記式（２）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３７部およびメタキシレジニルジアミン１３部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。
ＭＳ：６００．１７（ｆｏｕｎｄ）、６００．１６（ｔｈｅｏｒｙ）
【００７０】
式（２１７）は、Ｒ１１乃至Ｒ１４がフェニル基で、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１６がエトキシエチル基である上記式（１）の化合物である。
この化合物は、テトラヒドロフラン３００部中、ジフェニルホスホン酸クロリド５０部、トリエチルアミン３７部およびジグリコールアミン１０部を１０℃以下で１時間、室温で１０時間反応させ、水１００部を添加して希塩酸にてｐＨ７以下として静置して上層部を分液し、飽和食塩水を添加して静置し、下層を廃棄して上層部からエバポレーターにてテトラヒドロフラン等を留去して得られる。得られた化合物は淡黄色の固体で、ＬＣ−ＭＳの測定から化合物を同定した。る。
ＭＳ：５６９．１５（ｆｏｕｎｄ）、５６９．１４（ｔｈｅｏｒｙ）
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
下記式（３０１）の化合物は大八化学（株）製、商品名ＮＤＰＰとして市販されている。
下記式（３０２）の化合物は北興化学（株）製、商品名ＴＰＰＯとして市販されている。
下記式（３０３）の化合物は、大八化学（株）製、商品名ＴＰＰとして市販されている。
【化８】
【００７８】
以下の表に示す各リン系化合物を、必要に応じてサンドグラインダーにて粉砕し、他の成分とともに水に加えて水性分散液を得た。
【００７９】
実施例１
表１
水 ６３．０％
式（２０１） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８０】
実施例２
表２
水 ６３．０％
式（２０２） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８１】
実施例３
表３
水 ６３．０％
式（２０３） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８２】
実施例４
表４
水 ６３．０％
式（２０４） （一般式（３）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８３】
実施例５
表５
水 ６３．０％
式（２０５） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８４】
実施例６
表６
水 ６３．０％
式（２０６） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８５】
実施例７
表７
水 ６３．０％
式（２０７） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８６】
実施例８
表８
水 ６３．０％
式（２０８） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８７】
実施例９
表９
水 ６３．０％
式（２０９） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８８】
実施例１０
表１０
水 ６３．０％
式（２１０） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００８９】
実施例１１
表１１
水 ６３．０％
式（２１１） （一般式（３）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９０】
実施例１２
表１２
水 ６３．０％
式（２１２） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９１】
実施例１３
表１３
水 ６３．０％
式（２１３） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９２】
実施例１４
表１４
水 ６３．０％
式（２１４） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９３】
実施例１５
表１５
水 ６３．０％
式（２１５） （一般式（３）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９４】
実施例１６
表１６
水 ６３．０％
式（２１６） （一般式（２）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９５】
実施例１７
表１７
水 ６３．０％
式（２１７） （一般式（１）の化合物） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９６】
比較例１
表１８
水 ６３．０％
式（３０１） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９７】
比較例２
表１９
水 ６３．０％
式（３０２） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９８】
比較例３
表２０
水 ６３．０％
式（３０３） ３０．０％
プライサーフＡＬＮａ塩 ６．３％
増粘剤 ０．５％
消泡剤 ０．１％
防カビ剤 ０．１％
１００．０％
【００９９】
上記の実施例１〜１７または比較例１〜３で調製した防炎剤の水性分散液を用い、浸染同浴法にて、ポリエステル７０％およびＣＤＰ３０％含有する混紡繊維の布帛４０センチ四方をそれぞれ染色すると同時に防炎加工した。
即ち、染浴として分散染料０．７２％ｏ．ｗ．ｆ．（ｏｎ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆｉｂｅｒ）とカチオン染料０．９２％ｏ．ｗ．ｆ．と実施例１〜１７または比較例１〜３で調整した防炎加工剤をそれぞれ浴比１：２０、１３０℃×６０分間処理した。
【０１００】
使用した染料は、分散染料として０．２４％のカヤロンマイクロエステルイエローＡＱ−ＬＥ、０．２４％のカヤロンマイクロエステルレッドＡＱ−ＬＥ、０．２４％のカヤロンマイクロエステルブルーＡＱ−ＬＥ、カチオン染料として０．４６％のカヤクリルイエロー３ＲＬ−ＥＤ、０．２４％のカヤクリルレッドＧＬ−ＥＤ、０．２２％のカヤクリルブルーＧＳＬ−ＥＤ（いずれも日本化薬（株）製）である。
【０１０１】
その後、各布帛に対して還元洗浄を行い、次いで、１７０℃で６０秒間熱処理を実施した。更に、ＪＩＳ Ｋ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間各布帛を水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回、遠心脱水を２分間行ない、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する工程を１サイクルとして５サイクル行なった。
【０１０２】
上記の操作で得た２０種類の混紡繊維布帛と未処理の混紡繊維布帛を試験片とし、これらについて燃焼性試験を行った。
【０１０３】
なお上記の還元洗浄とは以下の操作をいう。即ち、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ２ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤１ｇ／Ｌの水溶液を調製し、これを８０℃に加温した後、防炎加工済の上記の布帛を加えて１０分間処理する操作である。
【０１０４】
燃焼性試験の試験方法
消防法ＪＩＳ Ｌ１０９１Ａ−１法（４５度ミクロバーナー法）にて試験を行い、以下の評価を行った。その結果を下記表に示す。
【０１０５】
評価Ａ：合格率
残炎時間が３秒以下の場合を合格とし、測定回数でその測定中における合格回数を除した数値を合格率として記載した。小数点以下を四捨五入し、単位は％である。合格率が高いほど防炎性能が高い。
合格率のうしろの括弧書きは、合格率の算出に使用した合格回数と測定回数であり、「（合格回数／測定回数）」で表示した。
【０１０６】
評価Ｂ：平均残炎時間
試験Ａにて測定した残炎時間の総合計を、測定回数で除することにより、平均残炎時間を算出した。単位は秒である。平均残炎時間が短いほど防炎性能が高い。
【０１０７】
［表２１］
【０１０８】
表２１の結果から、評価Ａの合格率は本発明の実施例１〜１７が８６〜１００％であるのに対して、各比較例が６４〜６５％であり、本発明の実施例の合格率は高かった。また、評価Ｂの平均残炎時間については本発明の実施例１〜１７が０．５〜３．５であるのに対して、各比較例は３．９〜６．２であり、後者の平均残炎時間は長かった。
【０１０９】
以上のように本発明の水性分散液を用いた試験片は、優れた防炎性能を示すことが判明した。また、本発明の水性分散液を用いた試験片は水洗濯等を５サイクルも繰り返して行ったにもかかわらず、上記の性能を保持していることから、耐久性においても極めて優れたものであることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
繊維、特にＣＤＰとポリエステルの混紡繊維に耐久性のある優れた防炎性能を付与することができる非ハロゲン系防炎剤の水性分散液を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１６は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）あるいはその塩。
【請求項２】
式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）、または、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ２７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）あるいはその塩、または、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、上記式（４）で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｃ）あるいはその塩と、界面活性剤とを含有する水性分散液。
【請求項３】
式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）および式（２）で表される縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）からなる化合物群から選ばれるリン系化合物を水性分散液中に総量で１〜９０重量％含有する請求項２に記載の水性分散液。
【請求項４】
界面活性剤が非イオン型界面活性剤またはアニオン型界面活性剤、あるいはその両者である請求項２または３に記載の水性分散液。
【請求項５】
更に、紫外線吸収剤を含有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
繊維用の防炎剤として使用する請求項２〜５のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項７】
繊維がポリエステル繊維である請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
ポリエステル繊維がカチオン可染型ポリエステル繊維またはカチオン可染型ポリエステル繊維を含有する混紡繊維である請求項７に記載の水性分散液。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか一項に記載の水性分散液を用いることを特徴とする繊維の防炎加工方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により防炎加工された繊維。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１６は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）あるいはその塩。
【請求項２】
式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）、または、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ２７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、下記式（４）
で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）あるいはその塩、または、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、または、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基を示し、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、フェネチル基、または、水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３７は水酸基、アミノ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ウレイド基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基若しくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基によって置換されていてもよいアリール基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、フェネチル基、カルボニル基、または、上記式（４）で表わされるいずれかの基である縮合型リン酸アミド化合物（Ｃ）あるいはその塩と、界面活性剤とを含有する水性分散液。
【請求項３】
式（１）で表わされる縮合型リン酸エステルアミド化合物（Ａ）および式（２）で表される縮合型リン酸アミド化合物（Ｂ）からなる化合物群から選ばれるリン系化合物を水性分散液中に総量で１〜９０重量％含有する請求項２に記載の水性分散液。
【請求項４】
界面活性剤が非イオン型界面活性剤またはアニオン型界面活性剤、あるいはその両者である請求項２または３に記載の水性分散液。
【請求項５】
更に、紫外線吸収剤を含有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
繊維用の防炎剤として使用する請求項２〜５のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項７】
繊維がポリエステル繊維である請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
ポリエステル繊維がカチオン可染型ポリエステル繊維またはカチオン可染型ポリエステル繊維を含有する混紡繊維である請求項７に記載の水性分散液。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか一項に記載の水性分散液を用いることを特徴とする繊維の防炎加工方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により防炎加工された繊維。
【公開番号】特開２０１０−１８４８８７（Ｐ２０１０−１８４８８７Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３３６（Ｐ２００９−２９３３６）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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