縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法
【課題】膜厚５μｍでも優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、等の特性を有する膜形成できるシルセスキオキサン単位をもつ新規シリコーン共重合体。
【解決手段】下記一般式
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す。）と下記一般式
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す。）で示される、シルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体。
【解決手段】下記一般式
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す。）と下記一般式
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す。）で示される、シルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用な縮合多環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するシリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜としては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、光学特性や耐熱性等に優れた性能を有し、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００３】
しかし、その硬化膜は特に１μｍ以上の膜厚で膜にクラックが入りやすく用途が限定されていた。重要な特性であるクラック耐性を有する材料として、エポキシ基含有シリコーン樹脂の例が開示されている（特許文献１参照）。しかし、クラック耐性は優れているが、３００℃以上の熱処理工程には耐えられず、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
一方、ＬＳＩ製造では膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面が平坦であることが求められている。例えばＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜が平坦でない場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面の平坦性が光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、通常平坦な膜が求められている。
【０００５】
ここで膜の平坦性については、表面粗さＲａで表示される（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）。ここでＲａは引っ掻き深さの算術平均の測定値であり、粗さの曲線と中心線とにより囲まれた部分の面積を測定長さで割った平均偏差つまり測定長さでの個々の深さの平均値をいう。また他にも表面粗さを示すパラメーターとしてＲｍａｘが用いられ、これは測定長さにおける最高点から最低点までの最大深さである。これら数値が大きいほど表面が粗く、数値が小さい材料が求められていた。
【０００６】
例えば、厚膜で平坦性が求められている材料として、フレキシブル基板がある（特許文献２参照）。この例では、ポリイミドシロキサンおよび両末端エポキシシロキサンの組成物を熱硬化して、膜厚７．５〜３５μｍという厚膜のフィルムを形成できているが、Ｒａが０．１μｍ程度と大きく、また硬化温度が８０℃と低いため高沸点溶剤を含むワニスを用いるような膜焼成温度が３００℃以上のプロセスには適していない。
【０００７】
以上のことから、１μｍ以上、さらには５μｍ以上の厚膜で耐熱性、光透過性を有し、Ｒａ、Ｒｍａｘが小さく表面が平坦なシリコーン材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０４００９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、膜厚１μｍ以上でＲａが０．０１以下、Ｒｍａｘが０．１０以下の優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
下記一般式
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン共重合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコーン共重合体は、縮合多環式炭化水素基を含有するシルセスキオキサンを含有することにより、可視光領域における透過性に優れ、かつ加熱により膜を形成したとき高い平坦性を有し、クラック耐性についても非常に優れた材料となる。また、芳香族炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を導入することにより、３００℃以上の耐熱性が向上した材料になる。
【００１６】
本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性にすぐれ、かつ耐熱性、耐溶剤性にすぐれている。
【００１７】
本発明のシリコーン共重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた材料であることから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜として利用できる。
【００１８】
本発明のシリコーン共重合体は、２００℃以上の熱をかけることにより、容易に硬化させることができることから、反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。
【００１９】
また、本発明のシリコーン共重合体は電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒは、縮合多環式炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位と下記一般式
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体である。
【００２５】
本発明のシリコーン共重合体では、下記骨格
【００２６】
【化５】
【００２７】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２８】
【化６】
【００２９】
に示す構造式で示すことができる。
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００３０】
【化７】
【００３１】
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００３２】
ここでＲとして示される縮合多環式炭化水素基としては、２個以上のベンゼン環が縮合している炭化水素基を示す。この縮合多環式炭化水素基は加熱により膜を形成したときに表面粗さを低減する効果を示す置換基で、好ましい例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ヘキサセン、トリフェニレン、ピレン、ピセン等が挙げられる。また、ベンゼン環以外の骨格を有するペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレン等も縮合多環式炭化水素基であり好ましい例として挙げられる。原料入手の観点から、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等のベンゼン環単位が３つ以下の縮合多環式炭化水素基がより好ましく、縮合多環式炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。さらに原料入手が容易であるナフタレン誘導体が最も好ましい。
【００３３】
好ましいナフタレン骨格の例は、下記一般式
【００３４】
【化８】
【００３５】
で示される。
【００３６】
Ａとして示される芳香族炭化水素基は、加熱による膜形成時における樹脂の耐熱性を向上させる置換基であり、好ましい例として、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基は、樹脂の耐熱性を向上させることが出来るが、芳香族環とシリコン原子との間に置換基がない場合は、置換基がある場合と比較して一般的にガラス転移温度が低下し、耐熱性が悪くなることから、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が、特に好ましく、一般的に入手が容易なフェニル基が、さらに好ましい。
【００３７】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒは、縮合多環式炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位と下記一般式
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体である。
【００４４】
Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。Ｂ成分を導入することにより、膜を形成したときに緻密な構造にすることができ、薬液の進入を防ぐことができるので好ましい。これにより薬液に対する耐性に優れた材料となる。
【００４５】
Ｂとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明のシリコーン共重合体は、さらに好ましい形態として、下記一般式
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
に示す構造式で表すことができる。
【００４９】
ここでａ成分のＲは縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン部位を示す。ａはエッチングに対する耐性、透明性、クラック耐性などの点で、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００５０】
また、ｂ成分のＡは芳香族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基は耐熱性を有するため、熱的に安定なシリコーン共重合体にするには、ｂは、２０モル％以上が好ましく、さらに、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００５１】
また、ｃ成分のＢは脂肪族炭化水素基を示し、低級アルキル基を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素基を入れるとシリコーン共重合体の薬液に対する耐性がより一層向上する。耐熱性を有する芳香族炭化水素基組成を減らさないようにするため、ｎは１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００５２】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜８，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシリコーン共重合体は、分散度が１．１〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶である。
【００５４】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する。
【００５９】
また、脂肪族炭化水素基を含むシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体を製造する場合は、好ましくは、下記一般式
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【００６２】
【化１６】
【００６３】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【００６４】
【化１７】
【００６５】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する。
【００６６】
さらに、本発明のシリコーン共重合体のより好ましい形態である下記一般式
【００６７】
【化１８】
【００６８】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは加水分解性基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【００７１】
ここで、Ｘは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００７２】
この加水分解、重縮合反応は、水を用いて行うが、通常、触媒を加えて行うことが好ましい。この場合、分子量制御の観点から酸性条件で行うことが好ましく、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の触媒を使用することが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．０１〜１．０当量が好ましく、０．０５〜０．５当量がさらに好ましい。
【００７３】
加水分解、重縮合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜４０℃がより好ましい。
【００７４】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して３〜１００当量使用することが好ましく、５〜５０当量使用することが特に好ましい。
【００７５】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。
【００７６】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００７７】
このようにして本発明のシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７９】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００８０】
測定装置
ＮＭＲ測定・・・日本電子製４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器
ＩＲ測定・・・島津製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１。ＫＢｒ板に合成品を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
ＧＰＣ測定・・・東ソー製ＨＬＣ−８２２０
ＧＣ測定・・・島津製ＧＣ−２０１０シリーズ。
【００８１】
合成例１
２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモ−２−メチルナフタレン１００ｇ（０．４５２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００８２】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３５７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで１１０〜１１５℃の留分を４６．４ｇ（０．１７７モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．６％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００８３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2839,2941cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
2.73ppm(s、3H、Ar-CH3)、3.64ppm(s、9H、-OCH3)、7.24-7.50ppm(m、3H、Ar-H)、7.78ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar-H)、8.61ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar-H)。
【００８４】
合成例２
６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１０．８ｇ（０．４４３モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１００．０ｇ（０．４２２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００８５】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル１９２．８ｇ（１．２６７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで１３５〜１３８℃の留分を３７．６ｇ（０．１３５モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．７％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００８６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2838,2943cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
3.63ppm(s、9H、Si-OCH3)、3.87ppm(s、3H、Ar-OCH3)、7.04-7.30ppm(m、3H、Ar-H)、7.77ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar-H)、8.60ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar-H)。
【００８７】
合成例３
１−アセナフテニルトリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ３つ口フラスコに、アセナフチレン１４０．０ｇ（０．９２０モル）に塩化白金酸６水和物の０．１モル／Ｌイソプロパノール溶液２．３ｍＬを加え、７０〜７５℃の温度に昇温しトリエトキシシラン１５８．７ｇ（０．９６６モル）を約３時間かけて滴下し、後同温度で２時間熟成した。その後、還流冷却管を外し、クライゼン蒸留器を付けて減圧度０．５〜０．７Ｔｏｒｒ、１４０〜１４５℃の留分を１３１．０ｇ（０．４１４モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９７．０％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、１−アセナフテニルトリエトキシシランであった。
【００８８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2841,3070cm-1 (C-H)、1084cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
1.09ppm(m、9H、-CH3)、3.19ppm(m、1H、-CH-)、3.57ppm(m、2H、Ar-CH2-)、3.72ppm(m、6H、Si-OCH2-)、7.24-7.55ppm(m、6H、Ar-H)。
【００８９】
実施例１
下記構造式（１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００９０】
【化２０】
【００９１】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５７．４ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン１５．０ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２８．７ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３７．５ｇを得た。
【００９２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=850、Mw/Mn=1.19（ポリスチレン換算）。
【００９３】
実施例２
下記構造式（２−メチル−１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００９４】
【化２１】
【００９５】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５８．３ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン１５．９ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２９．２ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３８．５ｇを得た。
【００９６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1029-1132cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.13(bs)、2.40-2.80(m)、6.90-7.47(m)、7.47-8.00(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=790、Mw/Mn=1.19（ポリスチレン換算）。
【００９７】
実施例３
下記構造式（６−メトキシ−２−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００９８】
【化２２】
【００９９】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５９．２ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシラン１６．８ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２９．６ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３８．５ｇを得た。
【０１００】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1030-1130cm-1(Si-O)、1153-1293cm-1(-O-)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、2.40-2.80(m)、3.55-3.85(m)、6.90-7.47(m)、7.47-8.00(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=970、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１０１】
実施例４
下記構造式（１−アセナフテニルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５４．０ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−アセナフテニルトリエトキシシラン１９．１ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２７．０ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の淡黄色固体状の化合物３８．０ｇを得た。
【０１０４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1147cm-1(Si-O)、2845-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.11(bs)、0.80-1.40(m)、2.80-3.30(m)、6.90-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=780、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１０５】
実施例５
下記構造式（１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（構造式中の１０：５０：４０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５４．０ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン７．５０ｇ（０．０３０２モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１６．５ｇ（０．１２１モル）のトルエン２７．０ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３４．５ｇを得た。
【０１０８】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=950、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１０９】
実施例６
下記構造式（１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
（構造式中の２０：８０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５７．５ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン３７．５ｇ（０．１５１モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）のトルエン２８．８ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３４．５ｇを得た。
【０１１２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1030-1133cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=1,000、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１１３】
比較例１
下記構造式（フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）、メチルトリメトキシシラン２０．６ｇ（０．１５１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１１６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3070-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=960、Mw/Mn=1.25（ポリスチレン換算）。
【０１１７】
＜絶縁被膜の製造＞
実施例１〜６、及び、比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒間回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１１８】
＜被膜評価＞
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【０１１９】
〔表面粗さの測定〕
（中心線平均値Ｒａ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いてカットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１ｍｍの条件で３点測定し、その平均値を算出した。
【０１２０】
（最大高さＲｍａｘ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いて、測定長さ１ｍｍで３点測定し、その平均値を算出した。
【０１２１】
（粗さ評価）
上記で測定したＲａが０．００５以下かつＲｍａｘが０．０５以下ならば◎、Ｒａが０．００５〜０．０１かつＲｍａｘが０．０５〜１．００ならば○、Ｒａが０．０１以上かつＲｍａｘが０．１０以上ならば×とした。
【０１２２】
〔クラック耐性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
【０１２３】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、９０℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に１２０分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した。
【０１２４】
〔透過率の測定〕
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製ＵＶ３３１０を用いて可視光領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定した。
【０１２５】
＜評価結果＞
絶縁皮膜の各評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
このように、縮合多環式炭化水素基を導入することにより膜表面が優れた平滑性を持ち、クラック耐性が向上する。特に、実施例１〜４の３成分系シリコーン共重合体は、さらに透過性、耐溶剤性が良好である。本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用な縮合多環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するシリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜としては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、光学特性や耐熱性等に優れた性能を有し、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００３】
しかし、その硬化膜は特に１μｍ以上の膜厚で膜にクラックが入りやすく用途が限定されていた。重要な特性であるクラック耐性を有する材料として、エポキシ基含有シリコーン樹脂の例が開示されている（特許文献１参照）。しかし、クラック耐性は優れているが、３００℃以上の熱処理工程には耐えられず、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
一方、ＬＳＩ製造では膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面が平坦であることが求められている。例えばＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜が平坦でない場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面の平坦性が光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、通常平坦な膜が求められている。
【０００５】
ここで膜の平坦性については、表面粗さＲａで表示される（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）。ここでＲａは引っ掻き深さの算術平均の測定値であり、粗さの曲線と中心線とにより囲まれた部分の面積を測定長さで割った平均偏差つまり測定長さでの個々の深さの平均値をいう。また他にも表面粗さを示すパラメーターとしてＲｍａｘが用いられ、これは測定長さにおける最高点から最低点までの最大深さである。これら数値が大きいほど表面が粗く、数値が小さい材料が求められていた。
【０００６】
例えば、厚膜で平坦性が求められている材料として、フレキシブル基板がある（特許文献２参照）。この例では、ポリイミドシロキサンおよび両末端エポキシシロキサンの組成物を熱硬化して、膜厚７．５〜３５μｍという厚膜のフィルムを形成できているが、Ｒａが０．１μｍ程度と大きく、また硬化温度が８０℃と低いため高沸点溶剤を含むワニスを用いるような膜焼成温度が３００℃以上のプロセスには適していない。
【０００７】
以上のことから、１μｍ以上、さらには５μｍ以上の厚膜で耐熱性、光透過性を有し、Ｒａ、Ｒｍａｘが小さく表面が平坦なシリコーン材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０４００９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、膜厚１μｍ以上でＲａが０．０１以下、Ｒｍａｘが０．１０以下の優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
下記一般式
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン共重合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコーン共重合体は、縮合多環式炭化水素基を含有するシルセスキオキサンを含有することにより、可視光領域における透過性に優れ、かつ加熱により膜を形成したとき高い平坦性を有し、クラック耐性についても非常に優れた材料となる。また、芳香族炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を導入することにより、３００℃以上の耐熱性が向上した材料になる。
【００１６】
本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性にすぐれ、かつ耐熱性、耐溶剤性にすぐれている。
【００１７】
本発明のシリコーン共重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた材料であることから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜として利用できる。
【００１８】
本発明のシリコーン共重合体は、２００℃以上の熱をかけることにより、容易に硬化させることができることから、反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。
【００１９】
また、本発明のシリコーン共重合体は電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒは、縮合多環式炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位と下記一般式
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体である。
【００２５】
本発明のシリコーン共重合体では、下記骨格
【００２６】
【化５】
【００２７】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２８】
【化６】
【００２９】
に示す構造式で示すことができる。
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００３０】
【化７】
【００３１】
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００３２】
ここでＲとして示される縮合多環式炭化水素基としては、２個以上のベンゼン環が縮合している炭化水素基を示す。この縮合多環式炭化水素基は加熱により膜を形成したときに表面粗さを低減する効果を示す置換基で、好ましい例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ヘキサセン、トリフェニレン、ピレン、ピセン等が挙げられる。また、ベンゼン環以外の骨格を有するペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレン等も縮合多環式炭化水素基であり好ましい例として挙げられる。原料入手の観点から、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等のベンゼン環単位が３つ以下の縮合多環式炭化水素基がより好ましく、縮合多環式炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。さらに原料入手が容易であるナフタレン誘導体が最も好ましい。
【００３３】
好ましいナフタレン骨格の例は、下記一般式
【００３４】
【化８】
【００３５】
で示される。
【００３６】
Ａとして示される芳香族炭化水素基は、加熱による膜形成時における樹脂の耐熱性を向上させる置換基であり、好ましい例として、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基は、樹脂の耐熱性を向上させることが出来るが、芳香族環とシリコン原子との間に置換基がない場合は、置換基がある場合と比較して一般的にガラス転移温度が低下し、耐熱性が悪くなることから、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が、特に好ましく、一般的に入手が容易なフェニル基が、さらに好ましい。
【００３７】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒは、縮合多環式炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位と下記一般式
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。）
で示されるシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体である。
【００４４】
Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。Ｂ成分を導入することにより、膜を形成したときに緻密な構造にすることができ、薬液の進入を防ぐことができるので好ましい。これにより薬液に対する耐性に優れた材料となる。
【００４５】
Ｂとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明のシリコーン共重合体は、さらに好ましい形態として、下記一般式
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
に示す構造式で表すことができる。
【００４９】
ここでａ成分のＲは縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン部位を示す。ａはエッチングに対する耐性、透明性、クラック耐性などの点で、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００５０】
また、ｂ成分のＡは芳香族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基は耐熱性を有するため、熱的に安定なシリコーン共重合体にするには、ｂは、２０モル％以上が好ましく、さらに、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００５１】
また、ｃ成分のＢは脂肪族炭化水素基を示し、低級アルキル基を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素基を入れるとシリコーン共重合体の薬液に対する耐性がより一層向上する。耐熱性を有する芳香族炭化水素基組成を減らさないようにするため、ｎは１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００５２】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜８，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシリコーン共重合体は、分散度が１．１〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶である。
【００５４】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する。
【００５９】
また、脂肪族炭化水素基を含むシルセスキオキサン単位をもつシリコーン共重合体を製造する場合は、好ましくは、下記一般式
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【００６２】
【化１６】
【００６３】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【００６４】
【化１７】
【００６５】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する。
【００６６】
さらに、本発明のシリコーン共重合体のより好ましい形態である下記一般式
【００６７】
【化１８】
【００６８】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは加水分解性基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【００７１】
ここで、Ｘは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００７２】
この加水分解、重縮合反応は、水を用いて行うが、通常、触媒を加えて行うことが好ましい。この場合、分子量制御の観点から酸性条件で行うことが好ましく、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の触媒を使用することが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．０１〜１．０当量が好ましく、０．０５〜０．５当量がさらに好ましい。
【００７３】
加水分解、重縮合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜４０℃がより好ましい。
【００７４】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して３〜１００当量使用することが好ましく、５〜５０当量使用することが特に好ましい。
【００７５】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。
【００７６】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００７７】
このようにして本発明のシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７９】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００８０】
測定装置
ＮＭＲ測定・・・日本電子製４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器
ＩＲ測定・・・島津製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１。ＫＢｒ板に合成品を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
ＧＰＣ測定・・・東ソー製ＨＬＣ−８２２０
ＧＣ測定・・・島津製ＧＣ−２０１０シリーズ。
【００８１】
合成例１
２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモ−２−メチルナフタレン１００ｇ（０．４５２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００８２】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３５７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで１１０〜１１５℃の留分を４６．４ｇ（０．１７７モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．６％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００８３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2839,2941cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
2.73ppm(s、3H、Ar-CH3)、3.64ppm(s、9H、-OCH3)、7.24-7.50ppm(m、3H、Ar-H)、7.78ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar-H)、8.61ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar-H)。
【００８４】
合成例２
６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１０．８ｇ（０．４４３モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１００．０ｇ（０．４２２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００８５】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル１９２．８ｇ（１．２６７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで１３５〜１３８℃の留分を３７．６ｇ（０．１３５モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．７％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００８６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2838,2943cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
3.63ppm(s、9H、Si-OCH3)、3.87ppm(s、3H、Ar-OCH3)、7.04-7.30ppm(m、3H、Ar-H)、7.77ppm(dd、J=11.6、8.8Hz、2H、Ar-H)、8.60ppm(d、J=8.8Hz、1H、Ar-H)。
【００８７】
合成例３
１−アセナフテニルトリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ３つ口フラスコに、アセナフチレン１４０．０ｇ（０．９２０モル）に塩化白金酸６水和物の０．１モル／Ｌイソプロパノール溶液２．３ｍＬを加え、７０〜７５℃の温度に昇温しトリエトキシシラン１５８．７ｇ（０．９６６モル）を約３時間かけて滴下し、後同温度で２時間熟成した。その後、還流冷却管を外し、クライゼン蒸留器を付けて減圧度０．５〜０．７Ｔｏｒｒ、１４０〜１４５℃の留分を１３１．０ｇ（０．４１４モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９７．０％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、１−アセナフテニルトリエトキシシランであった。
【００８８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2841,3070cm-1 (C-H)、1084cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
1.09ppm(m、9H、-CH3)、3.19ppm(m、1H、-CH-)、3.57ppm(m、2H、Ar-CH2-)、3.72ppm(m、6H、Si-OCH2-)、7.24-7.55ppm(m、6H、Ar-H)。
【００８９】
実施例１
下記構造式（１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００９０】
【化２０】
【００９１】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５７．４ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン１５．０ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２８．７ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３７．５ｇを得た。
【００９２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=850、Mw/Mn=1.19（ポリスチレン換算）。
【００９３】
実施例２
下記構造式（２−メチル−１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００９４】
【化２１】
【００９５】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５８．３ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン１５．９ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２９．２ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３８．５ｇを得た。
【００９６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1029-1132cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.13(bs)、2.40-2.80(m)、6.90-7.47(m)、7.47-8.00(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=790、Mw/Mn=1.19（ポリスチレン換算）。
【００９７】
実施例３
下記構造式（６−メトキシ−２−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【００９８】
【化２２】
【００９９】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５９．２ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシラン１６．８ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２９．６ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３８．５ｇを得た。
【０１００】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1030-1130cm-1(Si-O)、1153-1293cm-1(-O-)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、2.40-2.80(m)、3.55-3.85(m)、6.90-7.47(m)、7.47-8.00(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=970、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１０１】
実施例４
下記構造式（１−アセナフテニルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５４．０ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−アセナフテニルトリエトキシシラン１９．１ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２７．０ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の淡黄色固体状の化合物３８．０ｇを得た。
【０１０４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1147cm-1(Si-O)、2845-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.11(bs)、0.80-1.40(m)、2.80-3.30(m)、6.90-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=780、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１０５】
実施例５
下記構造式（１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（構造式中の１０：５０：４０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５４．０ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン７．５０ｇ（０．０３０２モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１６．５ｇ（０．１２１モル）のトルエン２７．０ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３４．５ｇを得た。
【０１０８】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=950、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１０９】
実施例６
下記構造式（１−ナフチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
（構造式中の２０：８０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５７．５ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン３７．５ｇ（０．１５１モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）のトルエン２８．８ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物３４．５ｇを得た。
【０１１２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1030-1133cm-1(Si-O)、2972-3072 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
6.90-7.47(m)、7.47-8.20(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=1,000、Mw/Mn=1.20（ポリスチレン換算）。
【０１１３】
比較例１
下記構造式（フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）、メチルトリメトキシシラン２０．６ｇ（０．１５１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１１６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3070-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=960、Mw/Mn=1.25（ポリスチレン換算）。
【０１１７】
＜絶縁被膜の製造＞
実施例１〜６、及び、比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒間回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１１８】
＜被膜評価＞
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【０１１９】
〔表面粗さの測定〕
（中心線平均値Ｒａ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いてカットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１ｍｍの条件で３点測定し、その平均値を算出した。
【０１２０】
（最大高さＲｍａｘ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いて、測定長さ１ｍｍで３点測定し、その平均値を算出した。
【０１２１】
（粗さ評価）
上記で測定したＲａが０．００５以下かつＲｍａｘが０．０５以下ならば◎、Ｒａが０．００５〜０．０１かつＲｍａｘが０．０５〜１．００ならば○、Ｒａが０．０１以上かつＲｍａｘが０．１０以上ならば×とした。
【０１２２】
〔クラック耐性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
【０１２３】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、９０℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に１２０分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した。
【０１２４】
〔透過率の測定〕
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製ＵＶ３３１０を用いて可視光領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定した。
【０１２５】
＜評価結果＞
絶縁皮膜の各評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
このように、縮合多環式炭化水素基を導入することにより膜表面が優れた平滑性を持ち、クラック耐性が向上する。特に、実施例１〜４の３成分系シリコーン共重合体は、さらに透過性、耐溶剤性が良好である。本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【化２】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン共重合体。
【請求項２】
下記一般式
【化３】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【化４】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【化５】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位をもつ請求項１記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化６】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
で示される請求項１または２に記載のシリコーン共重合体。
【請求項４】
Ｒがナフタレン誘導体である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が５００〜２０，０００、分散度が１．１〜２．５であり、有機溶媒に可溶である請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項６】
下記一般式
【化７】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【化８】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して、請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン共重合体を製造するシリコーン共重合体の製造方法。
【請求項７】
下記一般式
【化９】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【化１０】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【化１１】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して請求項２から５のいずれかに記載のシリコーン共重合体を製造するシリコーン共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【化２】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン共重合体。
【請求項２】
下記一般式
【化３】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【化４】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位と
下記一般式
【化５】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す）
で示されるシルセスキオキサン単位をもつ請求項１記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化６】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
で示される請求項１または２に記載のシリコーン共重合体。
【請求項４】
Ｒがナフタレン誘導体である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が５００〜２０，０００、分散度が１．１〜２．５であり、有機溶媒に可溶である請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項６】
下記一般式
【化７】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【化８】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して、請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン共重合体を製造するシリコーン共重合体の製造方法。
【請求項７】
下記一般式
【化９】
（式中、Ｒは縮合多環式炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【化１０】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
と下記一般式
【化１１】
（式中、Ｂは脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して請求項２から５のいずれかに記載のシリコーン共重合体を製造するシリコーン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０３４６３（Ｐ２００９−２０３４６３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５９４（Ｐ２００９−１０５９４）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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