繊維処理剤および染色繊維の製造方法
【課題】 優れた摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）を染色繊維に付与することのできる繊維処理剤およびこの繊維処理剤を用いた染色繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の繊維処理剤は、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤である。また、本発明の染色繊維の製造方法は、該繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む、染色繊維の製造方法である。
【解決手段】 本発明の繊維処理剤は、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤である。また、本発明の染色繊維の製造方法は、該繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む、染色繊維の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維処理剤および染色繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦堅牢度向上のための繊維処理剤と、この処理剤を用いて行われる染色繊維の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
バット染料や硫化染料で染色されたセルロース系布帛（たとえば、ブルーデニム、カラーデニム）は、それら染料の染着機構がセルロース系布帛に対する水素結合によって成り立っている。このために、布帛への染着力が比較的弱く、染色物の摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度に劣るという問題がある。
しかしながら、近年のファッションの流行および消費者志向の多様化等により、染色度が堅牢なデニム、濃色のデニムや淡色の濃度差が顕著なデニムが好まれる傾向にある。このために、一般消費者からより高い摩擦堅牢度、特に、より高い湿摩擦堅牢度を要望されている。
【０００３】
従来より、高い摩擦堅牢度を付与するためには、ジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物（特許文献１）、反応性ウレタン樹脂、反応性シリコーン樹脂、反応性アクリル樹脂等の耐水性を有する樹脂（特許文献２）、ポリエチレンイミンおよび二官能性アルキル化剤（特許文献３）が一般的に使用されてきた。
上記特許文献１〜３に開示された従来の技術では、乾摩擦堅牢度は向上する樹脂がある。しかしながら、湿摩擦堅牢度については、いずれも未処理布とほぼ同等程度でほとんど向上は見られない。したがって、濃色の染色物において、その効果が特に不足しているという問題が残されている。
【０００４】
また、上記従来の技術以外の摩擦堅牢度向上の方法としては、染料ロイコ体が溶解した水溶液を繊維に含浸させた後、非酸化性雰囲気中で乾燥させた後、繊維の水分率が６〜３０重量％の状態で酸素を含む気体と接触させることによってロイコ体を酸化させる方法（特許文献４）も提案されている。しかしながら、特許文献４記載の方法では、製造設備の追加変更（不活性ガスの使用装置、減圧装置）が必要で経済的でない事や、水分率の調整が難しく、実際の布帛生産では品質管理が困難な問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１８１７７号公報
【特許文献２】特開平７−１８５８８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５５７８４号公報
【特許文献４】特開２００７−４６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、優れた摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）を染色繊維に付与することのできる繊維処理剤およびこの繊維処理剤を用いた染色繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に加工処理すれば、高い摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる繊維処理剤は、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤である。
【０００８】
また、分子内にオキサゾリン基を有する前記高分子架橋剤（Ｂ）は、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）とを少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。また、前記オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の全単量体成分に占める割合は、３０〜９８重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記成分（Ａ）の中和度は５０モル％以上が好ましい。また、成分（Ａ）はアクリル酸系重合体のアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１０】
また、前記成分（Ａ）と前記高分子架橋剤（Ｂ）との重量割合（Ａ／Ｂ）が２／１〜６０／１であることが好ましい。また、前記成分（Ａ）の処理剤全体に占める割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記原料繊維はセルロース系繊維であること、前記染料がインジゴ系染料であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる製造方法は、前記繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む。また、本発明にかかる製造方法は、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む。前記付与は、含浸法、パッドドライ法、スプレー法およびコーティング法のいずれかの方法で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維処理剤は、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）を含むことにより、アクリル酸鎖同士が化学的に結合し、染色繊維に適し、かつ優れた耐久性を有する被膜を繊維上に形成できる。その結果、優れた摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）を染色繊維に付与することができる。特に、ブルーデニム、カラーデニム等の染色繊維の場合に、その効果は顕著である。
【００１４】
本発明にかかる染色繊維の製造方法は、上記繊維処理剤を原料繊維に付与する工程を含むので、得られる染色繊維は摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）に優れる。本発明にかかる染色繊維は、摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の繊維処理剤は、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤である。以下、詳細に説明する。
【００１６】
本発明のアクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）は、耐摩耗性を染色繊維に付与し、湿潤時の平滑性を向上させる成分である。アクリル酸系重合体は、アクリル酸を必須に含む重合性成分を重合して得られる重合体であり、アクリル酸のみを含む重合性成分を重合して得られる単独重合体であってもよく、アクリル酸およびそれと共重合可能な単量体を含有する重合性成分を重合して得られる共重合体であってもよい。
共重合可能な単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル系単量体、（メタ）アクリルアマイド系単量体等を挙げることができる。また、これら単量体を１種または２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アククリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−クロロスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）、α−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル、α−メトキシアクリルニトリル、α−メトキシメタクリルニトリル、α−エトキシアクリルニトリル、α−エトキシメタクリルニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアマイド系単量体としては、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、Ｎ-メチロールアクリルアマイド、Ｎ-メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−エチルアクリルアマイド、Ｎ−エチルメタクリルアマイド、Ｎ−プロピルアクリルアマイド、Ｎ−プロピルメタクリルアマイド、Ｎ−ブチルアクリルアマイド、Ｎ−ブチルメタクリルアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアマイド等が挙げられる。
【００１８】
これらのなかでも、共重合可能な単量体としては（メタ）アクリルアマイド系単量体が好ましく、繊維との接着性がより向上するという点から、Ｎ-メチロールアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアマイドがさらに好ましく、Ｎ-メチロールアクリルアマイド、Ｎ-メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアマイドが特に好ましい。
【００１９】
アクリル酸系重合体は、アクリル酸を重合性成分全体の７０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましく９０重量％以上、特に好ましくは９１〜９８重量％）含む重合性成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。また、アクリル酸と共重合可能な単量体の重合性成分全体に占める割合は、３０重量％以下（より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましく１０重量％以下、特に好ましくは２〜９重量％）が好ましい。重合性成分全体に占めるアクリル酸の割合が７０重量％以上で、アクリル酸と共重合可能な単量体の割合が３０重量％以下であることにより、被膜強度の耐久性が向上し、摩擦堅牢度をより一層向上させることができる。
【００２０】
アクリル酸系重合体の重量平均分子量については、特に限定されないが、たとえば、好ましくは１万〜５００万、より好ましくは５万〜３００万、さらに好ましくは１０万〜２００万である。１万未満の場合、被膜強度の耐久性が不足する場合がある。一方、５００万超の場合、高粘度のため、作業性が低下する場合がある。
【００２１】
成分（Ａ）は、未中和のアクリル酸系重合体であってもよく、アクリル酸系重合体のカルボキシル基を中和した塩であってもよく、未中和のアクリル酸系重合体と、アクリル酸系重合体の塩を共に含む場合であってもよい。
【００２２】
アクリル酸系重合体の塩としては、前記アクリル酸系重合体のアンモニウム塩、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、銅塩等が挙げられる。また、これらを１種または２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、金属塩はアクリル酸系重合体との強い結合のため、架橋反応が抑制されることから、アクリル酸系重合体のアンモニウム塩、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が好ましく、アクリル酸系重合体のアンモニウム塩がより好ましい。
【００２３】
アクリル酸系重合体の第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩を構成する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウムカチオンは、特に限定はないが、例えば第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラメタノールアンモニウムカチオン、テトラエタノールアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）は、その中和度が５０モル％以上であることが好ましい。ここで中和度とは、アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基に対するアンモニア等の塩基のモル比率を言う。アンモニア等の塩基によって中和されるカルボキシル基の中和度が５０モル％未満であると、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）と混合した場合にゲル化が起こりやすく、得られる繊維処理剤の安定性が低下することがある。中和度は５０モル％以上がより好ましく、５２モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。成分（Ａ）はアクリル酸系重合体のアンモニウム塩がより好ましく、中和度が５０モル％以上のアクリル酸系重合体のアンモニウム塩がさらに好ましい。
【００２５】
アクリル酸系重合体の塩、例えばアンモニウム塩は４０℃以下を保持しながら、アンモニア水をアクリル酸系重合体に滴下混合する方法等によって製造することができる。
【００２６】
成分（Ａ）の繊維処理剤全体に占める割合は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、４〜２０重量％が特に好ましい。１重量％未満の場合、付着量が少なく被膜強度の耐久性が不足する場合がある。一方、５０重量％超の場合、加工液の粘度が高く、作業性が悪くなることがある。そのため、１段階で処理することは困難であり、複数回の処理を要する場合がある。なお、繊維処理剤全体に占める成分（Ａ）の割合は、成分（Ａ）の不揮発分の割合をいう。本発明において不揮発分とは、処理剤等を１０５℃・１５分間熱処理して、溶媒等を揮発させたときの残存成分をいう。
【００２７】
本発明の高分子架橋剤（Ｂ）は、分子内にオキサゾリン基を有していれば特に限定はなく、例えば、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基および４−オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種を分子内に有していればよい。これらの中でも、分子内に２−オキサゾリン基を有している高分子架橋剤が好ましい。
【００２８】
本発明の高分子架橋剤（Ｂ）としては、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の１種または２種以上からなる単量体成分を重合して得られる重合体や、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の１種または２種以上とそれ以外の不飽和単量体からなる単量体成分を重合して得られる重合体等が挙げられる。
【００２９】
オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）としては、下記一般式（１）に示されるものが好ましい。
【化１】
【００３０】
式中、Ｒ１はアルケニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同一または異なっていてもよく、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示す。
オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を用いてもよい。
【００３１】
オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）以外の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の高分子架橋剤（Ｂ）は、セルロース系繊維との接着性向上および風合いの改質という理由から、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）を少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる高分子架橋剤が好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定はなく、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アククリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができ、これらのなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートがより好ましい。１種または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
オキサゾリン基含有単量体の全単量体成分に占める割合は、３０〜９８重量％が好ましく、３３〜９５重量％がより好ましく、３６〜９０重量％がさらに好ましく、４０〜８５重量％が特に好ましい。３０重量％未満の場合、架橋点が少なく被膜強度の耐久性が向上しない場合がある。一方、９８重量％超の場合、架橋反応が激しく、加工液をゲル状にする場合がある。
また、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）とアクリル酸エステル単量体（ｂ−２）を少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる高分子架橋剤の場合、単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）とアクリル酸エステル単量体（ｂ−２）の重量割合（ｂ−１／ｂ−２）は、１／４〜６０／１が好ましく、１／３〜４０／１がより好ましく、１／２〜２５／１がさらに好ましく、２／３〜１５／１が特に好ましい。
【００３４】
高分子架橋剤（Ｂ）は、これら単量体成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等任意の方法で重合して得られる。高分子架橋剤（Ｂ）は水溶液またはエマルジョンとして、水系液の状態で得られ、その不揮発分の濃度は１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。
高分子架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量は１０００以上が好ましく、２０００〜２０万がより好ましく、５０００〜１５万がさらに好ましく、１万〜１０万が特に好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、摩擦堅牢度の低下の原因となる場合がある。
【００３５】
高分子架橋剤（Ｂ）の繊維処理剤全体に占める割合は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。０．０１重量％未満の場合、架橋点が少なく被膜強度の耐久性が向上しない場合がある。一方、２０重量％超の場合、過剰な架橋基により摩擦堅牢度が低下する場合がある。なお、繊維処理剤全体に占める高分子架橋剤（Ｂ）の割合は、高分子架橋剤（Ｂ）の不揮発分の割合をいう。
【００３６】
また、成分（Ａ）と高分子架橋剤（Ｂ）との重量割合（Ａ／Ｂ）は、２／１〜６０／１が好ましく、２／１〜５０／１がより好ましく、２／１〜４０／１がさらに好ましく、２／１〜３０／１が最も好ましい。この重量割合（Ａ／Ｂ）が２／１未満の場合、過剰な架橋基により摩擦堅牢度が低下する場合がある。一方、６０／１超の場合、架橋点が少なく被膜強度の耐久性が向上しない場合がある。
【００３７】
本発明の繊維処理剤は、成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）（以下、繊維処理剤に含まれるこれらの成分を合わせて「有効成分」と言うことがある。）以外に、摩擦堅牢性、分繊性、耐摩耗性（製織性）、柔軟性等の物性をさらに付与の目的で、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、たとえば、架橋性ウレタン樹脂、架橋性アクリル樹脂、ポリエチレンイミン、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、エチレン尿素、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、パラフィンワックス、エステル化ワックス、蜜蝋、ライスワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール、牛脂、ラード、牛脂極度硬化油、ラード極度硬化油、鉱物油、ジメチルシリコーンエマルジョン、エポキシシリコーンエマルジョン、アミノシリコーンエマルジョン、メチルハイドロジェンエマルジョン、ポリビニルアルコール、天然澱粉、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸重合物、アクリル酸エステル重合物、アクリルアマイド重合物、アクリル酸スチレン共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物、ポリアマイドポリアミン系柔軟剤、ポリアマイドエステル系柔軟剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、防腐剤、消泡剤、界面活性剤等を含む浸透剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明の繊維処理剤は、加工性または作業性を配慮し、また乾燥により水分を除去可能であるので、水を必須に含む場合が好ましい。また、アルコール系、水溶性溶剤等の水以外の溶媒も含まれていてもよい。本発明の繊維処理剤が水を含む場合、本発明の繊維処理剤は、成分（Ａ）、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）、必要に応じて含まれるその他の成分および水以外の溶媒を除き、水で構成される。本発明に使用する水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。
【００３９】
繊維処理剤の製造方法としては、特に限定なく、公知の方法を採用することができる。通常、本発明の繊維処理剤は、成分（Ａ）、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）、水、必要に応じて溶剤やその他の成分を順不同で混合・撹拌することにより調製される。
【００４０】
本発明の繊維処理剤は、通常、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられる。
本発明で、原料繊維の製造に使用される染料は、バット染料および／または硫化染料である。これらの染料の作用は、いずれもハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素等の還元性雰囲気下で水溶性のロイコ体を形成し、そして、このロイコ体を含有する水溶液を繊維に付着させ、その後に、空気、酸素等により酸化させることによって染色するものである。
【００４１】
バット染料としては、たとえば、インジゴ系染料（インジゴ染料、チオインジゴ染料等）、アントラキノン系染料、ピラントロン系染料、ジベンゾアントロン系染料、ベンゾアントロンアクリジン系染料、イミダゾール系染料、フタロシアニン系染料等を挙げることができる。また、硫化染料としては、たとえば、加硫型染料、水溶性型染料、分散型染料、ＳＣＮ基付加型染料、チオ硫酸基付加型染料、アゾジサルファイド型染料等を挙げることができる。これらの染料のうちでも、バット染料に分類されるインジゴ系染料が特に重要である。
上記染料で加工して原料繊維を製造する方法については、特に限定はなく、通常用いられる染色方法で行われる。上記染色に使用される染色機としては、たとえば、パッケージ染色機、オーバーバイヤー染色機、チーズ染色機、ロープ染色機、シート染色機、ウインス染色機、ジッガー染色機、ビーム染色機、液流染色機等が挙げられる。これらの染色機のうちでも、高い染色濃度が容易に得られるロープ染色機やシート染色機が好適に用いられる。染色回数を最も多くできうるロープ染色機が最も好適である。
【００４２】
本発明で用いられる原料繊維を構成する素材の種類については特に限定はないが、たとえば、綿、麻等の天然セルロース系繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、精製セルロース繊維（商標：テンセル）等の再生セルロース系繊維等のセルロース系繊維を挙げることができる。セルロース系繊維は単独あるいは混紡、交織により他繊維と混用して用いてもよく、混用の場合、セルロース系繊維を２０重量％以上含有するのが望ましい。原料繊維の形態については特に限定はないが、糸状、織物、編物、不織布等の形態を挙げることができる。
【００４３】
本発明の染色繊維の製造方法は、上記繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む製造方法である。また、本発明の染色繊維の製造方法は、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む製造方法である。従って、成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む繊維処理剤を調製し、原料繊維に付与してもよいし、成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを個別に調製して、別個に原料繊維に付与してもよい。作業効率の理由から、上記繊維処理剤を一段階で原料繊維に付与するのが好ましい。
【００４４】
原料繊維に付与する工程は、染色後の分繊工程、製織前の糊付工程および縫製後の加工工程のうちのいずれの工程であっても問題ないが、分繊工程および／または糊付工程で付与されるのが好ましい。なお、加工工程で原料繊維に付与すると、本来付与の必要性のない、緯糸にも付与することになるので経済的でないこともある。
上記付与は、浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法およびコーティング法のいずれかの方法で行われると好ましい。これらの方法のうちでも、繊維表面部から繊維内部まで処理剤を付与することが可能であり、しかも、現行生産機械をそのまま利用可能で経済性にも優れるという理由から、パッドドライ法がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の繊維処理剤または繊維処理剤を構成する各成分（以下繊維処理剤等という場合もある）を分繊工程で付与する場合、本発明の繊維処理剤等以外に、公知の分繊剤として、たとえば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、動植物油、エステル系ワックス、鉱物油、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン活性剤、４級アンモニウムクロライド等のカチオン活性剤等からなるワックスおよびワックスエマルジョン等を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明の繊維処理剤等を糊付工程で付与する場合、本発明の繊維処理剤等以外に、公知の糊剤として、たとえば、重合度５００〜３０００で鹸化度８０〜９９モル％のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）、コーンスターチや馬鈴薯等の澱粉、エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸重合物、アクリル酸エステル重合物、アクリルアマイド重合物、アクリル酸スチレン共重合物等の糊剤主成分；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、動植物油、エステル系ワックス、鉱物油等の平滑成分；ＰＯＥアルキルエーテル等の非イオン活性剤、４級アンモニウムクロライド等のカチオン活性剤等の乳化成分；界面活性剤等を含む浸透剤；柔軟剤；防腐剤；帯電防止剤等を含む糊剤を併用してもよい。
【００４７】
原料繊維に対する本発明の成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）の付着量について特に限定はないが、成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）の合計量（以下、この合計量を「有効成分量」ということがある。）が原料繊維の量に対して１〜５０重量％となるように付与されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。有効成分量が原料繊維の量に対して１重量％より少ないと、本発明の効果が得られ難くなることがある。一方、有効成分量が原料繊維の量に対して５０重量％より多いと、摩擦堅牢度向上の効果が付与量に見合ったものとはならず、頭打ちとなり、経済的でない。
【００４８】
本発明の繊維処理剤を原料繊維に付与する場合、その付与温度は、２５〜４０℃が好適である。付与温度が２５℃より低いと、一定温度保持が難しいために原料繊維への一定付与ができなくなることがある。一方、付与温度が４０℃より高いと、原料繊維に含まれる染料の溶出が多くなることがある。
本発明の繊維処理剤が付与された原料繊維の乾燥温度については、特に限定はないが、耐久性を有する被膜を形成させるためには、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０〜２００℃である。乾燥温度が１００℃より低いと、耐久性を有する被膜が原料繊維に形成され難くなる。
【００４９】
本発明の染色繊維の製造方法で、本発明の繊維処理剤を糊付工程以外で付与する場合、本発明の繊維処理剤とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繊維加工薬剤や繊維加工助剤と併用して処理してもよい。このような薬剤や助剤としては、たとえば、消臭剤、抗菌剤、防腐剤、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、紫外線吸収剤、防汚剤、親水化剤等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００５０】
以下、本発明の染色繊維の製造方法を利用してブルーデニムを生産する場合について、一連の製造工程を詳しく説明する。
まず、綿糸を４００〜６００本のロープに整経した後、このロープを、最初は、２０℃〜６０℃の水洗槽、次に、アルキルサルフェート金属塩等のアニオン活性剤および苛性ソーダ水溶液の浸透槽、最後に、ｐＨ１２程度に調整されたハイドロサルファイトおよび水酸化ナトリウムおよびインジゴ染料からなる染色槽を通過させ、空気酸化させて染色する。染色槽は必要染色濃度に応じて、染料濃度および染色回数および空気酸化時間は適宜調整されるが、通常、濃色染色の場合、インジゴ染料濃度１〜７ｇ／リットルの染色槽を９〜１２回、空気酸化工程を入れながら繰り返し行われる。空気酸化により発色されたインジゴ染色糸は、その後、糸表面に過剰付着したインジゴ染料や付着している水酸化ナトリウム等の洗浄除去の目的で、２０〜６０℃の３〜５槽からなる水洗湯洗槽を通過させる。その後、ロープ染色糸の分繊（ロープ状糸を１本毎に分割する工程）の目的で、本発明の繊維処理剤を付与した後、乾燥、分繊され、荒巻整経ビームに整経される。
【００５１】
その後、荒巻整経ビームに整経されたインジゴ染色糸は、スラッシャーサイジング機を用いて、糊付（糊剤を付与する工程）し、１００〜１３０℃のシリンダーで乾燥され、織機ビームに巻き取られた後、緯糸に未染色の綿、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、テンセル、ポリウレタンを用いてＡＩＲ ＪＥＴ織機、レピア織機等で綾織物として製織され、デニム布が得られる。
製織されたデニム布は、付与した糊剤を除去する目的で、ガスバーナーにより布表面の毛羽を除去する目的で毛焼工程、湯洗工程、布の防縮の目的でサンフォライズ工程、引き裂き強度向上の目的でグリオキザール樹脂加工等が施された後、ジーンズに縫製される。その後、ジーンズに風合、色彩等の機能性を付与する目的で、柔軟、ブリーチ、ストーンウオッシュ、ケミカルウオッシュ等の処理が行われて、ジーンズ製品が完成する。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５３】
〔製造例１〕
（ポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水５７５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを５部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２０２重量部を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、２時間かけてアクリル酸を全量滴下した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．５重量部および軟水６４．５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却した。次に、４ツ口フラスコ中の内容物を４０℃以下に保持、撹拌しながら、別に設置した滴下フラスコより、濃度２５重量％のアンモニア水１５３重量部を徐々に滴下して中和を行い、滴下終了後、更に３０分間撹拌し、室温まで冷却して、重量平均分子量６万が、中和度が１００モル％のポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの水溶液を得た。該水溶液中のポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの濃度（不揮発分濃度）は２０重量％であった。
【００５４】
（ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水４４９重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．３重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２０２重量部を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけてアクリル酸を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．１重量部および軟水１９５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却した。次に、４ツ口フラスコ中の内容物を４０℃以下に保持、撹拌しながら、別に設置した滴下フラスコより、濃度２５重量％のアンモニア水１５３重量部を徐々に滴下して中和を行い、滴下終了後、更に３０分間撹拌し、室温まで冷却して、重量平均分子量が４０万、中和度が１００モル％のポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂの水溶液を得た。該水溶液中のポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂの濃度（不揮発分濃度）は２０重量％であった。
【００５５】
（ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ、Ｄ、Ｅの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２５０重量部を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけてアクリル酸を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１４５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、ポリアクリル酸を得た。得られたポリアクリル酸を取り出し、ポリアクリル酸アンモニウムＣ、Ｄ、Ｅをアンモニア中和度それぞれ１００モル％、８０モル％、６０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ、Ｄ、Ｅの水溶液を得た。ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ、Ｄ、Ｅの重量平均分子量はいずれも８０万であった。
【００５６】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３８重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド２５重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１３２重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉをアンモニア中和度それぞれ１００モル％、８０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイドは９５：５である。
【００５７】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３０重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド４０重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１２５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋをアンモニア中和度それぞれ１００モル％、８０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイドは９２：８である。
【００５８】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３８重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド１５重量部、濃度１００重量％のアクリル酸エチル２重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１３２重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌをアンモニア中和度８０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチルは９５：３:２である。
【００５９】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３０重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド３０重量部、濃度１００重量％のアクリル酸エチル２重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１２５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍをアンモニア中和度８０％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチルは９２：６:２である。
【００６０】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３０重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド１５重量部、濃度１００重量％のアクリル酸エチル５重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１２５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎをアンモニア中和度８０％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｇの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチルは９２：３:５である。
【００６１】
（実施例１）
表１に示すように、ポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの不揮発分濃度が６重量％、オキサゾリン系架橋剤の不揮発分濃度が１重量％となるよう、使用薬剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの水溶液、オキサゾリン系架橋剤Ｆおよび軟水を所定量混合・撹拌して調製し、繊維処理剤を得た。得られた繊維処理剤を布に付与処理し、下記に示す評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２〜１６および比較例１〜９）
表１、２に示すように使用薬剤の種類や量を変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にして調製し、繊維処理剤を得た。得られた繊維処理剤について、実施例１と同様にしてそれぞれ下記に示す評価を行った。その結果を表１、２に示す。なお、表１、２に示すポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩、架橋剤の数値は、それらの不揮発分の重量％を示す。
【００６２】
＜試験方法＞
インジゴ染色布（濃紺５００番平織、原料布）に対して、調製した繊維処理剤を３０℃でパット処理（２ＤＩＰＳ×２ＮＩＰＳ）し、ピンテンターにて１１０℃×３分間乾燥処理して、加工布（洗いなし）を得た。また、同様に処理して得た加工布について、ラウンダーメーターにて４０℃×２０分間水洗処理をいった後、ピンテンターにて１１０℃×３分間乾燥処理を行い、１回洗いの加工布を得た。
【００６３】
＜性能評価方法＞
（１）摩擦堅牢度
得られた加工布（洗いなし、１回洗い）の摩擦堅牢度試験（乾摩擦、湿摩擦）をＪＩＳ Ｌ ０８４９（学振法）、摩擦回数は１００回にて行った。摩擦堅牢度の評価はＪＩＳ Ｌ ０８０１（計器法）に基づき、試験前後の添付白布の三刺激値を測定し、ＪＩＳ Ｌ ０８０９によって、添付白布の汚染の等級およびＮ値を判定した。
（２）付着量
布（繊維）に対する付着量は次式により計算した。
付着量（重量％）＝（加工布重量―原料布重量）／原料布重量×１００
なお、原料布（繊維）に対する付着量は、加工繊維を有機溶剤、水系溶剤、苛性ソーダ水溶液等の洗浄することにより除去できる成分の内セルロース繊維および染料以外の成分量としても求められる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ａ：分子量６万、中和度１００モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂ：分子量４０万、中和度１００モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ：分子量８０万、中和度１００モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｄ：分子量８０万、中和度８０モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｅ：分子量８０万、中和度６０モル％
・オキサゾリン系架橋剤Ｆ：２−ビニル−２−オキサゾリン（ｂ−１）とメチルメタリレートおよびエチルアクリレート（ｂ−２）との共重合体、（ｂ−１／ｂ−２）＝７５／２５、重量平均分子量４万、不揮発分濃度１０重量％
・オキサゾリン系架橋剤Ｇ：２−ビニル−２−オキサゾリン（ｂ−１）とメチルメタリレートおよびエチルアクリレート（ｂ−２）との共重合体、（ｂ−１／ｂ−２）＝４４／５６、重量平均分子量２万、不揮発分濃度４０重量％
・グリシジルエーテル系架橋剤：デナコールＥＸ−３２１（不揮発分濃度２７重量％、ナガセケムテックス社製）
・グリオキザール系架橋剤：スミテックスレジンＮＳ−１８（不揮発分濃度４５重量％、住化ケムテックス社製）
・イソシアネート系架橋剤：エラストロンＢＮ−６９（不揮発分濃度４０重量％、第一工業製薬社製）
【００６６】
【表２】
【００６７】
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ：分子量８０万、中和度１００モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９５：５
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｉ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９５：５
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ：分子量８０万、中和度１００モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９２：８
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｋ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９２：８
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチル＝９５：３：２
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチル＝９２：６：２
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチル＝９２：３：５
【００６８】
バット染料または硫化染料で染色された布に対して、本発明の繊維処理剤を用いることで、極めて優れた摩擦堅牢度、特には湿摩擦堅牢度が布に付与されることが分かる。したがって、本発明の繊維処理剤を、特には優れた湿摩擦堅牢度を有することが望まれるブルーデニムやカラーデニムに対して、適用した場合の工業的利用価値は大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維処理剤および染色繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦堅牢度向上のための繊維処理剤と、この処理剤を用いて行われる染色繊維の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
バット染料や硫化染料で染色されたセルロース系布帛（たとえば、ブルーデニム、カラーデニム）は、それら染料の染着機構がセルロース系布帛に対する水素結合によって成り立っている。このために、布帛への染着力が比較的弱く、染色物の摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度に劣るという問題がある。
しかしながら、近年のファッションの流行および消費者志向の多様化等により、染色度が堅牢なデニム、濃色のデニムや淡色の濃度差が顕著なデニムが好まれる傾向にある。このために、一般消費者からより高い摩擦堅牢度、特に、より高い湿摩擦堅牢度を要望されている。
【０００３】
従来より、高い摩擦堅牢度を付与するためには、ジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物（特許文献１）、反応性ウレタン樹脂、反応性シリコーン樹脂、反応性アクリル樹脂等の耐水性を有する樹脂（特許文献２）、ポリエチレンイミンおよび二官能性アルキル化剤（特許文献３）が一般的に使用されてきた。
上記特許文献１〜３に開示された従来の技術では、乾摩擦堅牢度は向上する樹脂がある。しかしながら、湿摩擦堅牢度については、いずれも未処理布とほぼ同等程度でほとんど向上は見られない。したがって、濃色の染色物において、その効果が特に不足しているという問題が残されている。
【０００４】
また、上記従来の技術以外の摩擦堅牢度向上の方法としては、染料ロイコ体が溶解した水溶液を繊維に含浸させた後、非酸化性雰囲気中で乾燥させた後、繊維の水分率が６〜３０重量％の状態で酸素を含む気体と接触させることによってロイコ体を酸化させる方法（特許文献４）も提案されている。しかしながら、特許文献４記載の方法では、製造設備の追加変更（不活性ガスの使用装置、減圧装置）が必要で経済的でない事や、水分率の調整が難しく、実際の布帛生産では品質管理が困難な問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１８１７７号公報
【特許文献２】特開平７−１８５８８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５５７８４号公報
【特許文献４】特開２００７−４６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、優れた摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）を染色繊維に付与することのできる繊維処理剤およびこの繊維処理剤を用いた染色繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に加工処理すれば、高い摩擦堅牢度、特に湿摩擦堅牢度が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる繊維処理剤は、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤である。
【０００８】
また、分子内にオキサゾリン基を有する前記高分子架橋剤（Ｂ）は、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）とを少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。また、前記オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の全単量体成分に占める割合は、３０〜９８重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記成分（Ａ）の中和度は５０モル％以上が好ましい。また、成分（Ａ）はアクリル酸系重合体のアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１０】
また、前記成分（Ａ）と前記高分子架橋剤（Ｂ）との重量割合（Ａ／Ｂ）が２／１〜６０／１であることが好ましい。また、前記成分（Ａ）の処理剤全体に占める割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記原料繊維はセルロース系繊維であること、前記染料がインジゴ系染料であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる製造方法は、前記繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む。また、本発明にかかる製造方法は、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む。前記付与は、含浸法、パッドドライ法、スプレー法およびコーティング法のいずれかの方法で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維処理剤は、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）を含むことにより、アクリル酸鎖同士が化学的に結合し、染色繊維に適し、かつ優れた耐久性を有する被膜を繊維上に形成できる。その結果、優れた摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）を染色繊維に付与することができる。特に、ブルーデニム、カラーデニム等の染色繊維の場合に、その効果は顕著である。
【００１４】
本発明にかかる染色繊維の製造方法は、上記繊維処理剤を原料繊維に付与する工程を含むので、得られる染色繊維は摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）に優れる。本発明にかかる染色繊維は、摩擦堅牢度（特に湿摩擦堅牢度）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の繊維処理剤は、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤である。以下、詳細に説明する。
【００１６】
本発明のアクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）は、耐摩耗性を染色繊維に付与し、湿潤時の平滑性を向上させる成分である。アクリル酸系重合体は、アクリル酸を必須に含む重合性成分を重合して得られる重合体であり、アクリル酸のみを含む重合性成分を重合して得られる単独重合体であってもよく、アクリル酸およびそれと共重合可能な単量体を含有する重合性成分を重合して得られる共重合体であってもよい。
共重合可能な単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル系単量体、（メタ）アクリルアマイド系単量体等を挙げることができる。また、これら単量体を１種または２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アククリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−クロロスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）、α−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル、α−メトキシアクリルニトリル、α−メトキシメタクリルニトリル、α−エトキシアクリルニトリル、α−エトキシメタクリルニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアマイド系単量体としては、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、Ｎ-メチロールアクリルアマイド、Ｎ-メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−エチルアクリルアマイド、Ｎ−エチルメタクリルアマイド、Ｎ−プロピルアクリルアマイド、Ｎ−プロピルメタクリルアマイド、Ｎ−ブチルアクリルアマイド、Ｎ−ブチルメタクリルアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアマイド等が挙げられる。
【００１８】
これらのなかでも、共重合可能な単量体としては（メタ）アクリルアマイド系単量体が好ましく、繊維との接着性がより向上するという点から、Ｎ-メチロールアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアマイドがさらに好ましく、Ｎ-メチロールアクリルアマイド、Ｎ-メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアマイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアマイドが特に好ましい。
【００１９】
アクリル酸系重合体は、アクリル酸を重合性成分全体の７０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましく９０重量％以上、特に好ましくは９１〜９８重量％）含む重合性成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。また、アクリル酸と共重合可能な単量体の重合性成分全体に占める割合は、３０重量％以下（より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましく１０重量％以下、特に好ましくは２〜９重量％）が好ましい。重合性成分全体に占めるアクリル酸の割合が７０重量％以上で、アクリル酸と共重合可能な単量体の割合が３０重量％以下であることにより、被膜強度の耐久性が向上し、摩擦堅牢度をより一層向上させることができる。
【００２０】
アクリル酸系重合体の重量平均分子量については、特に限定されないが、たとえば、好ましくは１万〜５００万、より好ましくは５万〜３００万、さらに好ましくは１０万〜２００万である。１万未満の場合、被膜強度の耐久性が不足する場合がある。一方、５００万超の場合、高粘度のため、作業性が低下する場合がある。
【００２１】
成分（Ａ）は、未中和のアクリル酸系重合体であってもよく、アクリル酸系重合体のカルボキシル基を中和した塩であってもよく、未中和のアクリル酸系重合体と、アクリル酸系重合体の塩を共に含む場合であってもよい。
【００２２】
アクリル酸系重合体の塩としては、前記アクリル酸系重合体のアンモニウム塩、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、銅塩等が挙げられる。また、これらを１種または２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、金属塩はアクリル酸系重合体との強い結合のため、架橋反応が抑制されることから、アクリル酸系重合体のアンモニウム塩、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が好ましく、アクリル酸系重合体のアンモニウム塩がより好ましい。
【００２３】
アクリル酸系重合体の第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩を構成する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウムカチオンは、特に限定はないが、例えば第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラメタノールアンモニウムカチオン、テトラエタノールアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）は、その中和度が５０モル％以上であることが好ましい。ここで中和度とは、アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基に対するアンモニア等の塩基のモル比率を言う。アンモニア等の塩基によって中和されるカルボキシル基の中和度が５０モル％未満であると、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）と混合した場合にゲル化が起こりやすく、得られる繊維処理剤の安定性が低下することがある。中和度は５０モル％以上がより好ましく、５２モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。成分（Ａ）はアクリル酸系重合体のアンモニウム塩がより好ましく、中和度が５０モル％以上のアクリル酸系重合体のアンモニウム塩がさらに好ましい。
【００２５】
アクリル酸系重合体の塩、例えばアンモニウム塩は４０℃以下を保持しながら、アンモニア水をアクリル酸系重合体に滴下混合する方法等によって製造することができる。
【００２６】
成分（Ａ）の繊維処理剤全体に占める割合は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、４〜２０重量％が特に好ましい。１重量％未満の場合、付着量が少なく被膜強度の耐久性が不足する場合がある。一方、５０重量％超の場合、加工液の粘度が高く、作業性が悪くなることがある。そのため、１段階で処理することは困難であり、複数回の処理を要する場合がある。なお、繊維処理剤全体に占める成分（Ａ）の割合は、成分（Ａ）の不揮発分の割合をいう。本発明において不揮発分とは、処理剤等を１０５℃・１５分間熱処理して、溶媒等を揮発させたときの残存成分をいう。
【００２７】
本発明の高分子架橋剤（Ｂ）は、分子内にオキサゾリン基を有していれば特に限定はなく、例えば、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基および４−オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種を分子内に有していればよい。これらの中でも、分子内に２−オキサゾリン基を有している高分子架橋剤が好ましい。
【００２８】
本発明の高分子架橋剤（Ｂ）としては、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の１種または２種以上からなる単量体成分を重合して得られる重合体や、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の１種または２種以上とそれ以外の不飽和単量体からなる単量体成分を重合して得られる重合体等が挙げられる。
【００２９】
オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）としては、下記一般式（１）に示されるものが好ましい。
【化１】
【００３０】
式中、Ｒ１はアルケニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同一または異なっていてもよく、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示す。
オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を用いてもよい。
【００３１】
オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）以外の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の高分子架橋剤（Ｂ）は、セルロース系繊維との接着性向上および風合いの改質という理由から、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）を少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる高分子架橋剤が好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定はなく、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アククリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができ、これらのなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートがより好ましい。１種または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
オキサゾリン基含有単量体の全単量体成分に占める割合は、３０〜９８重量％が好ましく、３３〜９５重量％がより好ましく、３６〜９０重量％がさらに好ましく、４０〜８５重量％が特に好ましい。３０重量％未満の場合、架橋点が少なく被膜強度の耐久性が向上しない場合がある。一方、９８重量％超の場合、架橋反応が激しく、加工液をゲル状にする場合がある。
また、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）とアクリル酸エステル単量体（ｂ−２）を少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる高分子架橋剤の場合、単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）とアクリル酸エステル単量体（ｂ−２）の重量割合（ｂ−１／ｂ−２）は、１／４〜６０／１が好ましく、１／３〜４０／１がより好ましく、１／２〜２５／１がさらに好ましく、２／３〜１５／１が特に好ましい。
【００３４】
高分子架橋剤（Ｂ）は、これら単量体成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等任意の方法で重合して得られる。高分子架橋剤（Ｂ）は水溶液またはエマルジョンとして、水系液の状態で得られ、その不揮発分の濃度は１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。
高分子架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量は１０００以上が好ましく、２０００〜２０万がより好ましく、５０００〜１５万がさらに好ましく、１万〜１０万が特に好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、摩擦堅牢度の低下の原因となる場合がある。
【００３５】
高分子架橋剤（Ｂ）の繊維処理剤全体に占める割合は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。０．０１重量％未満の場合、架橋点が少なく被膜強度の耐久性が向上しない場合がある。一方、２０重量％超の場合、過剰な架橋基により摩擦堅牢度が低下する場合がある。なお、繊維処理剤全体に占める高分子架橋剤（Ｂ）の割合は、高分子架橋剤（Ｂ）の不揮発分の割合をいう。
【００３６】
また、成分（Ａ）と高分子架橋剤（Ｂ）との重量割合（Ａ／Ｂ）は、２／１〜６０／１が好ましく、２／１〜５０／１がより好ましく、２／１〜４０／１がさらに好ましく、２／１〜３０／１が最も好ましい。この重量割合（Ａ／Ｂ）が２／１未満の場合、過剰な架橋基により摩擦堅牢度が低下する場合がある。一方、６０／１超の場合、架橋点が少なく被膜強度の耐久性が向上しない場合がある。
【００３７】
本発明の繊維処理剤は、成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）（以下、繊維処理剤に含まれるこれらの成分を合わせて「有効成分」と言うことがある。）以外に、摩擦堅牢性、分繊性、耐摩耗性（製織性）、柔軟性等の物性をさらに付与の目的で、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、たとえば、架橋性ウレタン樹脂、架橋性アクリル樹脂、ポリエチレンイミン、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、エチレン尿素、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、パラフィンワックス、エステル化ワックス、蜜蝋、ライスワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール、牛脂、ラード、牛脂極度硬化油、ラード極度硬化油、鉱物油、ジメチルシリコーンエマルジョン、エポキシシリコーンエマルジョン、アミノシリコーンエマルジョン、メチルハイドロジェンエマルジョン、ポリビニルアルコール、天然澱粉、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸重合物、アクリル酸エステル重合物、アクリルアマイド重合物、アクリル酸スチレン共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物、ポリアマイドポリアミン系柔軟剤、ポリアマイドエステル系柔軟剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、防腐剤、消泡剤、界面活性剤等を含む浸透剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明の繊維処理剤は、加工性または作業性を配慮し、また乾燥により水分を除去可能であるので、水を必須に含む場合が好ましい。また、アルコール系、水溶性溶剤等の水以外の溶媒も含まれていてもよい。本発明の繊維処理剤が水を含む場合、本発明の繊維処理剤は、成分（Ａ）、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）、必要に応じて含まれるその他の成分および水以外の溶媒を除き、水で構成される。本発明に使用する水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。
【００３９】
繊維処理剤の製造方法としては、特に限定なく、公知の方法を採用することができる。通常、本発明の繊維処理剤は、成分（Ａ）、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）、水、必要に応じて溶剤やその他の成分を順不同で混合・撹拌することにより調製される。
【００４０】
本発明の繊維処理剤は、通常、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられる。
本発明で、原料繊維の製造に使用される染料は、バット染料および／または硫化染料である。これらの染料の作用は、いずれもハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素等の還元性雰囲気下で水溶性のロイコ体を形成し、そして、このロイコ体を含有する水溶液を繊維に付着させ、その後に、空気、酸素等により酸化させることによって染色するものである。
【００４１】
バット染料としては、たとえば、インジゴ系染料（インジゴ染料、チオインジゴ染料等）、アントラキノン系染料、ピラントロン系染料、ジベンゾアントロン系染料、ベンゾアントロンアクリジン系染料、イミダゾール系染料、フタロシアニン系染料等を挙げることができる。また、硫化染料としては、たとえば、加硫型染料、水溶性型染料、分散型染料、ＳＣＮ基付加型染料、チオ硫酸基付加型染料、アゾジサルファイド型染料等を挙げることができる。これらの染料のうちでも、バット染料に分類されるインジゴ系染料が特に重要である。
上記染料で加工して原料繊維を製造する方法については、特に限定はなく、通常用いられる染色方法で行われる。上記染色に使用される染色機としては、たとえば、パッケージ染色機、オーバーバイヤー染色機、チーズ染色機、ロープ染色機、シート染色機、ウインス染色機、ジッガー染色機、ビーム染色機、液流染色機等が挙げられる。これらの染色機のうちでも、高い染色濃度が容易に得られるロープ染色機やシート染色機が好適に用いられる。染色回数を最も多くできうるロープ染色機が最も好適である。
【００４２】
本発明で用いられる原料繊維を構成する素材の種類については特に限定はないが、たとえば、綿、麻等の天然セルロース系繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、精製セルロース繊維（商標：テンセル）等の再生セルロース系繊維等のセルロース系繊維を挙げることができる。セルロース系繊維は単独あるいは混紡、交織により他繊維と混用して用いてもよく、混用の場合、セルロース系繊維を２０重量％以上含有するのが望ましい。原料繊維の形態については特に限定はないが、糸状、織物、編物、不織布等の形態を挙げることができる。
【００４３】
本発明の染色繊維の製造方法は、上記繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む製造方法である。また、本発明の染色繊維の製造方法は、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む製造方法である。従って、成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む繊維処理剤を調製し、原料繊維に付与してもよいし、成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを個別に調製して、別個に原料繊維に付与してもよい。作業効率の理由から、上記繊維処理剤を一段階で原料繊維に付与するのが好ましい。
【００４４】
原料繊維に付与する工程は、染色後の分繊工程、製織前の糊付工程および縫製後の加工工程のうちのいずれの工程であっても問題ないが、分繊工程および／または糊付工程で付与されるのが好ましい。なお、加工工程で原料繊維に付与すると、本来付与の必要性のない、緯糸にも付与することになるので経済的でないこともある。
上記付与は、浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法およびコーティング法のいずれかの方法で行われると好ましい。これらの方法のうちでも、繊維表面部から繊維内部まで処理剤を付与することが可能であり、しかも、現行生産機械をそのまま利用可能で経済性にも優れるという理由から、パッドドライ法がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の繊維処理剤または繊維処理剤を構成する各成分（以下繊維処理剤等という場合もある）を分繊工程で付与する場合、本発明の繊維処理剤等以外に、公知の分繊剤として、たとえば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、動植物油、エステル系ワックス、鉱物油、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン活性剤、４級アンモニウムクロライド等のカチオン活性剤等からなるワックスおよびワックスエマルジョン等を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明の繊維処理剤等を糊付工程で付与する場合、本発明の繊維処理剤等以外に、公知の糊剤として、たとえば、重合度５００〜３０００で鹸化度８０〜９９モル％のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）、コーンスターチや馬鈴薯等の澱粉、エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸重合物、アクリル酸エステル重合物、アクリルアマイド重合物、アクリル酸スチレン共重合物等の糊剤主成分；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、動植物油、エステル系ワックス、鉱物油等の平滑成分；ＰＯＥアルキルエーテル等の非イオン活性剤、４級アンモニウムクロライド等のカチオン活性剤等の乳化成分；界面活性剤等を含む浸透剤；柔軟剤；防腐剤；帯電防止剤等を含む糊剤を併用してもよい。
【００４７】
原料繊維に対する本発明の成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）の付着量について特に限定はないが、成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）の合計量（以下、この合計量を「有効成分量」ということがある。）が原料繊維の量に対して１〜５０重量％となるように付与されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。有効成分量が原料繊維の量に対して１重量％より少ないと、本発明の効果が得られ難くなることがある。一方、有効成分量が原料繊維の量に対して５０重量％より多いと、摩擦堅牢度向上の効果が付与量に見合ったものとはならず、頭打ちとなり、経済的でない。
【００４８】
本発明の繊維処理剤を原料繊維に付与する場合、その付与温度は、２５〜４０℃が好適である。付与温度が２５℃より低いと、一定温度保持が難しいために原料繊維への一定付与ができなくなることがある。一方、付与温度が４０℃より高いと、原料繊維に含まれる染料の溶出が多くなることがある。
本発明の繊維処理剤が付与された原料繊維の乾燥温度については、特に限定はないが、耐久性を有する被膜を形成させるためには、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０〜２００℃である。乾燥温度が１００℃より低いと、耐久性を有する被膜が原料繊維に形成され難くなる。
【００４９】
本発明の染色繊維の製造方法で、本発明の繊維処理剤を糊付工程以外で付与する場合、本発明の繊維処理剤とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繊維加工薬剤や繊維加工助剤と併用して処理してもよい。このような薬剤や助剤としては、たとえば、消臭剤、抗菌剤、防腐剤、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、紫外線吸収剤、防汚剤、親水化剤等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００５０】
以下、本発明の染色繊維の製造方法を利用してブルーデニムを生産する場合について、一連の製造工程を詳しく説明する。
まず、綿糸を４００〜６００本のロープに整経した後、このロープを、最初は、２０℃〜６０℃の水洗槽、次に、アルキルサルフェート金属塩等のアニオン活性剤および苛性ソーダ水溶液の浸透槽、最後に、ｐＨ１２程度に調整されたハイドロサルファイトおよび水酸化ナトリウムおよびインジゴ染料からなる染色槽を通過させ、空気酸化させて染色する。染色槽は必要染色濃度に応じて、染料濃度および染色回数および空気酸化時間は適宜調整されるが、通常、濃色染色の場合、インジゴ染料濃度１〜７ｇ／リットルの染色槽を９〜１２回、空気酸化工程を入れながら繰り返し行われる。空気酸化により発色されたインジゴ染色糸は、その後、糸表面に過剰付着したインジゴ染料や付着している水酸化ナトリウム等の洗浄除去の目的で、２０〜６０℃の３〜５槽からなる水洗湯洗槽を通過させる。その後、ロープ染色糸の分繊（ロープ状糸を１本毎に分割する工程）の目的で、本発明の繊維処理剤を付与した後、乾燥、分繊され、荒巻整経ビームに整経される。
【００５１】
その後、荒巻整経ビームに整経されたインジゴ染色糸は、スラッシャーサイジング機を用いて、糊付（糊剤を付与する工程）し、１００〜１３０℃のシリンダーで乾燥され、織機ビームに巻き取られた後、緯糸に未染色の綿、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、テンセル、ポリウレタンを用いてＡＩＲ ＪＥＴ織機、レピア織機等で綾織物として製織され、デニム布が得られる。
製織されたデニム布は、付与した糊剤を除去する目的で、ガスバーナーにより布表面の毛羽を除去する目的で毛焼工程、湯洗工程、布の防縮の目的でサンフォライズ工程、引き裂き強度向上の目的でグリオキザール樹脂加工等が施された後、ジーンズに縫製される。その後、ジーンズに風合、色彩等の機能性を付与する目的で、柔軟、ブリーチ、ストーンウオッシュ、ケミカルウオッシュ等の処理が行われて、ジーンズ製品が完成する。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５３】
〔製造例１〕
（ポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水５７５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを５部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２０２重量部を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、２時間かけてアクリル酸を全量滴下した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．５重量部および軟水６４．５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却した。次に、４ツ口フラスコ中の内容物を４０℃以下に保持、撹拌しながら、別に設置した滴下フラスコより、濃度２５重量％のアンモニア水１５３重量部を徐々に滴下して中和を行い、滴下終了後、更に３０分間撹拌し、室温まで冷却して、重量平均分子量６万が、中和度が１００モル％のポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの水溶液を得た。該水溶液中のポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの濃度（不揮発分濃度）は２０重量％であった。
【００５４】
（ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水４４９重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．３重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２０２重量部を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけてアクリル酸を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．１重量部および軟水１９５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却した。次に、４ツ口フラスコ中の内容物を４０℃以下に保持、撹拌しながら、別に設置した滴下フラスコより、濃度２５重量％のアンモニア水１５３重量部を徐々に滴下して中和を行い、滴下終了後、更に３０分間撹拌し、室温まで冷却して、重量平均分子量が４０万、中和度が１００モル％のポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂの水溶液を得た。該水溶液中のポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂの濃度（不揮発分濃度）は２０重量％であった。
【００５５】
（ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ、Ｄ、Ｅの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２５０重量部を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけてアクリル酸を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１４５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、ポリアクリル酸を得た。得られたポリアクリル酸を取り出し、ポリアクリル酸アンモニウムＣ、Ｄ、Ｅをアンモニア中和度それぞれ１００モル％、８０モル％、６０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ、Ｄ、Ｅの水溶液を得た。ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ、Ｄ、Ｅの重量平均分子量はいずれも８０万であった。
【００５６】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３８重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド２５重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１３２重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉをアンモニア中和度それぞれ１００モル％、８０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ、Ｉの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイドは９５：５である。
【００５７】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３０重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド４０重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１２５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋをアンモニア中和度それぞれ１００モル％、８０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ、Ｋの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイドは９２：８である。
【００５８】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３８重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド１５重量部、濃度１００重量％のアクリル酸エチル２重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１３２重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌをアンモニア中和度８０モル％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチルは９５：３:２である。
【００５９】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３０重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド３０重量部、濃度１００重量％のアクリル酸エチル２重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１２５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍをアンモニア中和度８０％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチルは９２：６:２である。
【００６０】
（アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎの調製）
撹拌機、窒素導入管、還流管、温度計を備えた１リットルの４ツ口フラスコに軟水６０５重量部を仕込み、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、重合用触媒として過硫酸アンモニウムを０．２重量部加えて、撹拌し完全に溶解させた。直ちに、別に設置した滴下フラスコより、あらかじめ混ぜておいた単量体液（濃度８０重量％のアクリル酸水溶液２３０重量部と濃度４０重量％のＮ-メチロールアクリルアマイド１５重量部、濃度１００重量％のアクリル酸エチル５重量部）を徐々に滴下し、重合を開始した。重合時は９２〜９５℃を保ち、１時間かけて単量体液を全量滴下した。その間、１５分後、３０分後、４５分後に過硫酸アンモニウム０．２重量部を投入した。滴下終了後、後触媒として、過硫酸アンモニウムを０．２重量部および軟水１２５重量部を４ツ口フラスコに仕込んだ。このまま９２〜９５℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アクリル酸系共重合体を得た。得られたアクリル酸系共重合体を取り出し、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎをアンモニア中和度８０％となるように濃度２５重量％のアンモニア水を投入した。さらに、軟水を投入し、濃度（不揮発分濃度）を１０重量％に調整したアクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｇの水溶液を得た。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎの重量平均分子量は８０万であった。アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎの単量体重量比率はアクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチルは９２：３:５である。
【００６１】
（実施例１）
表１に示すように、ポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの不揮発分濃度が６重量％、オキサゾリン系架橋剤の不揮発分濃度が１重量％となるよう、使用薬剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩Ａの水溶液、オキサゾリン系架橋剤Ｆおよび軟水を所定量混合・撹拌して調製し、繊維処理剤を得た。得られた繊維処理剤を布に付与処理し、下記に示す評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２〜１６および比較例１〜９）
表１、２に示すように使用薬剤の種類や量を変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にして調製し、繊維処理剤を得た。得られた繊維処理剤について、実施例１と同様にしてそれぞれ下記に示す評価を行った。その結果を表１、２に示す。なお、表１、２に示すポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩、架橋剤の数値は、それらの不揮発分の重量％を示す。
【００６２】
＜試験方法＞
インジゴ染色布（濃紺５００番平織、原料布）に対して、調製した繊維処理剤を３０℃でパット処理（２ＤＩＰＳ×２ＮＩＰＳ）し、ピンテンターにて１１０℃×３分間乾燥処理して、加工布（洗いなし）を得た。また、同様に処理して得た加工布について、ラウンダーメーターにて４０℃×２０分間水洗処理をいった後、ピンテンターにて１１０℃×３分間乾燥処理を行い、１回洗いの加工布を得た。
【００６３】
＜性能評価方法＞
（１）摩擦堅牢度
得られた加工布（洗いなし、１回洗い）の摩擦堅牢度試験（乾摩擦、湿摩擦）をＪＩＳ Ｌ ０８４９（学振法）、摩擦回数は１００回にて行った。摩擦堅牢度の評価はＪＩＳ Ｌ ０８０１（計器法）に基づき、試験前後の添付白布の三刺激値を測定し、ＪＩＳ Ｌ ０８０９によって、添付白布の汚染の等級およびＮ値を判定した。
（２）付着量
布（繊維）に対する付着量は次式により計算した。
付着量（重量％）＝（加工布重量―原料布重量）／原料布重量×１００
なお、原料布（繊維）に対する付着量は、加工繊維を有機溶剤、水系溶剤、苛性ソーダ水溶液等の洗浄することにより除去できる成分の内セルロース繊維および染料以外の成分量としても求められる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ａ：分子量６万、中和度１００モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｂ：分子量４０万、中和度１００モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｃ：分子量８０万、中和度１００モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｄ：分子量８０万、中和度８０モル％
・ポリアクリル酸アンモニウム塩Ｅ：分子量８０万、中和度６０モル％
・オキサゾリン系架橋剤Ｆ：２−ビニル−２−オキサゾリン（ｂ−１）とメチルメタリレートおよびエチルアクリレート（ｂ−２）との共重合体、（ｂ−１／ｂ−２）＝７５／２５、重量平均分子量４万、不揮発分濃度１０重量％
・オキサゾリン系架橋剤Ｇ：２−ビニル−２−オキサゾリン（ｂ−１）とメチルメタリレートおよびエチルアクリレート（ｂ−２）との共重合体、（ｂ−１／ｂ−２）＝４４／５６、重量平均分子量２万、不揮発分濃度４０重量％
・グリシジルエーテル系架橋剤：デナコールＥＸ−３２１（不揮発分濃度２７重量％、ナガセケムテックス社製）
・グリオキザール系架橋剤：スミテックスレジンＮＳ−１８（不揮発分濃度４５重量％、住化ケムテックス社製）
・イソシアネート系架橋剤：エラストロンＢＮ−６９（不揮発分濃度４０重量％、第一工業製薬社製）
【００６６】
【表２】
【００６７】
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｈ：分子量８０万、中和度１００モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９５：５
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｉ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９５：５
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｊ：分子量８０万、中和度１００モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９２：８
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｋ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド＝９２：８
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｌ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチル＝９５：３：２
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｍ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチル＝９２：６：２
・アクリル酸系共重合体アンモニウム塩Ｎ：分子量８０万、中和度８０モル％、単量体重量比率 アクリル酸：Ｎ-メチロールアクリルアマイド：アクリル酸エチル＝９２：３：５
【００６８】
バット染料または硫化染料で染色された布に対して、本発明の繊維処理剤を用いることで、極めて優れた摩擦堅牢度、特には湿摩擦堅牢度が布に付与されることが分かる。したがって、本発明の繊維処理剤を、特には優れた湿摩擦堅牢度を有することが望まれるブルーデニムやカラーデニムに対して、適用した場合の工業的利用価値は大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤。
【請求項２】
前記高分子架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）とを少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる重合体である、請求項１に記載の繊維処理剤。
【請求項３】
前記オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の全単量体成分に占める割合が３０〜９８重量％である、請求項２に記載の繊維処理剤。
【請求項４】
前記成分（Ａ）の中和度が５０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項５】
前記成分（Ａ）がアクリル酸系重合体のアンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項６】
前記成分（Ａ）と前記高分子架橋剤（Ｂ）との重量割合（Ａ／Ｂ）が２／１〜６０／１である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項７】
前記成分（Ａ）の処理剤全体に占める割合が１〜５０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項８】
前記原料繊維がセルロース系繊維である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項９】
前記染料がインジゴ系染料である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む、染色繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記付与を含浸法、パッドドライ法、スプレー法およびコーティング法のいずれかの方法で行う、請求項１０に記載の染色繊維の製造方法。
【請求項１２】
アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む、染色繊維の製造方法。
【請求項１】
バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に用いられ、アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と、分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含む、繊維処理剤。
【請求項２】
前記高分子架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ−２）とを少なくとも含有する単量体成分を重合して得られる重合体である、請求項１に記載の繊維処理剤。
【請求項３】
前記オキサゾリン基含有単量体（ｂ−１）の全単量体成分に占める割合が３０〜９８重量％である、請求項２に記載の繊維処理剤。
【請求項４】
前記成分（Ａ）の中和度が５０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項５】
前記成分（Ａ）がアクリル酸系重合体のアンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項６】
前記成分（Ａ）と前記高分子架橋剤（Ｂ）との重量割合（Ａ／Ｂ）が２／１〜６０／１である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項７】
前記成分（Ａ）の処理剤全体に占める割合が１〜５０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項８】
前記原料繊維がセルロース系繊維である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項９】
前記染料がインジゴ系染料である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の繊維処理剤を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む、染色繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記付与を含浸法、パッドドライ法、スプレー法およびコーティング法のいずれかの方法で行う、請求項１０に記載の染色繊維の製造方法。
【請求項１２】
アクリル酸系重合体および／またはその塩からなる成分（Ａ）と分子内にオキサゾリン基を有する高分子架橋剤（Ｂ）を、バット染料および／または硫化染料から選択された染料で加工された原料繊維に付与する工程を含む、染色繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３１４４２（Ｐ２０１０−３１４４２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０２７０（Ｐ２００９−１３０２７０）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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