繊維処理用油剤
【課題】特に弾性繊維生産時の繊維同士の膠着防止性および長期に渡っての繊維処理用油剤の経日安定性が良好な繊維用油剤を提供すること。
【解決手段】 高分子材料（ａ）からなる繊維に用いる繊維処理用油剤であって、該（ａ）のシート表面の２５℃における水の接触角が６０°以下であり、該繊維処理用油剤を該（ａ）のシート表面に塗布した後のシート表面の２５℃における接触角が７０°〜１８０°であることを特徴とする繊維処理用油剤。
【解決手段】 高分子材料（ａ）からなる繊維に用いる繊維処理用油剤であって、該（ａ）のシート表面の２５℃における水の接触角が６０°以下であり、該繊維処理用油剤を該（ａ）のシート表面に塗布した後のシート表面の２５℃における接触角が７０°〜１８０°であることを特徴とする繊維処理用油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用油剤に関し、さらに詳しくはポリウレタン弾性繊維製造時において、繊維間の膠着性が少なく、解舒性に優れたポリウレタン弾性繊維を得るために、紡糸工程で使用される繊維処理用油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン弾性繊維の製造方法としては、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などがあるが、いずれの方法でも繊維同士の膠着性が大きいため、後加工工程での解舒性の悪さが問題となっている。
また近年、弾性繊維を生産する上で、従来よりも解舒速度を上げることにより生産性を向上させるニーズが高まっている。特に、経編用途には整経工程時に高速解舒性が求められている。解舒性が悪いと整経時に糸切れなどを引き起こし、生産性を著しく落とすことになる。このため、ポリウレタン性弾性繊維用油剤において、これらの課題を解決することが可能な弾性繊維用油剤の開発が急務となっている。
【０００３】
弾性繊維生産時の紡糸工程に用いる繊維処理用油剤として、該油剤に膠着防止剤を添加した油剤が提案されている。この膠着防止剤として、固体の金属石鹸を懸濁させた繊維処理用油剤（特許文献１、２）、ポリエーテル変性シリコーンを配合した繊維処理用油剤（特許文献３〜５）、シリコーン樹脂を配合した繊維処理用油剤（特許文献６、７）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら特許文献１〜２で提案されている油剤では、このような固体成分は経日で油剤中で凝集・沈降するなど分散安定性が悪いため、油剤を使用する際、糸への均一付着が困難になり十分な膠着防止性が発揮できず、後加工工程において張力変動などが原因で糸切れなどが起こる問題がある。
また、特許文献３〜７で提案された油剤では、得られる油剤が均一透明であり、経日での油剤安定性は良いが、十分な膠着防止効果が得られず、また十分な膠着防止効果を得るためには、膠着防止剤の添加量を増加させなければならないため、油剤の粘度が増加し糸への均一付着性が不十分になること、また使用するシリコーン系膠着防止剤が高価であるといった問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−２８６号公報
【特許文献２】特公昭４０−５５５７号公報
【特許文献３】特公昭６１−４５９号公報
【特許文献４】特開平２−１２７５６９号公報
【特許文献５】特開平６−４１８７３号公報
【特許文献６】特公昭６３−１２１９７号公報
【特許文献７】特開平８−７４１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、弾性繊維を製造する際に繊維同士の膠着防止性に優れる弾性繊維用油剤を提供することにある。また、繊維用油剤の経日安定性を高め、使用時において膠着防止剤が凝集・沈降する問題、糸への付着ムラの問題などが無く、繊維の安定な生産を可能にする繊維用油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の繊維処理用油剤を得るべく鋭意検討した結果、該繊維処理用油剤で繊維材料からなるシートを処理した後の、シート表面の２５℃における水の接触角が７０〜１８０°となるように該油剤を調整することにより上記問題点を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子材料（ａ）からなる繊維に用いる繊維処理用油剤であって、該（ａ）のシート表面の２５℃における水の接触角が６０°以下であり、該繊維処理用油剤を該（ａ）のシート表面に塗布した後のシート表面の２５℃における水の接触角が７０°〜１８０°であることを特徴とする繊維処理用油剤；該繊維処理用油剤を、紡糸工程で繊維に対して０．１〜１２質量％付与し、必要により精練することからなる弾性繊維の処理方法；並びに上記の処理方法により処理されてなる弾性繊維である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維処理用油剤は、繊維を製造する際に繊維同士の膠着防止性に優れ、また経日安定性に優れることで繊維表面に均一に付着できるため、安定した高速解舒性を維持できるという効果を奏する。このため、特に膠着性の高いポリウレタン弾性繊維処理用油剤として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、高分子材料（ａ）としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、およびナイロンなど、分子内に極性の高い基（例えば、アミド基、エステル基、ウレア基、およびウレタン基など）を有する高分子材料が挙げられる。
これら（ａ）のシート表面の２５℃における接触角の上限は６０°以下であり、市場で入手できる材料という観点から下限は１０°以上である。
【００１１】
（ａ）からなる繊維としては、例えば、ポリウレタン弾性繊維、ポリエステル弾性繊維、ポリアミド弾性繊維、ポリカーボネート弾性繊維、ナイロン繊維、およびポリエステル繊維などが挙げられる。これらの内で好ましくは、ポリウレタン弾性繊維、ポリエステル弾性繊維、ポリアミド弾性繊維およびポリカーボネート弾性繊維などの弾性繊維であり、さらに好ましくはポリウレタン弾性繊維、ポリアミド弾性繊維、特に好ましくはポリウレタン弾性繊維である。
本発明の繊維処理用油剤を適用できる弾性繊維の維度は、特に限定されないが、通常１０〜２５００デシテックス（ｄｔｘ）、好ましくは１１〜１８７０ｄｔｘである。
【００１２】
本発明に用いられる繊維処理用油剤としては、前記高分子材料（ａ）のシート表面に塗布した後の、シート表面の２５℃における水の接触角（°）が７０〜１８０であり、繊維間の膠着防止性および解舒性の観点から、好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは７５〜１００となる繊維処理用油剤である。
【００１３】
本発明において、接触角は次の方法によって測定した値である。
［接触角測定方法］
（１）測定用シートの作成
２０ｃｍ×２５ｃｍの表面平滑なガラス板の周囲に、幅１ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのボール紙製の外枠を両面テープなどで貼り付け、中心部のくぼみ部（１８ｃｍ×２３ｃｍ、深さ０．１ｃｍ、体積約４１ｃｍ3）に、該繊維に用いる樹脂の４０質量％溶液（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液など）１００部を静かに流し込み、全体が均一になる様に広げる。水平になる様に静置し、室温（約２０℃）下で２４時間自然乾燥させた後、さらに６０℃に温調した減圧乾燥機内で２時間乾燥させる（圧力約６ｋＰａ）。乾燥後、室温（約２０℃）で２４時間放置した後、カッターなどを用いて６ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取り、ガラス板から静かに剥がすことにより高分子材料（ａ）の測定用シート（ａ１）を得ることができる。
次に、上記の方法により得られる測定用シート上に本発明の繊維処理用油剤１０μｌを滴下し別の測定用シートで挟んで全体に塗り広げた後、ガラス板に挟み圧力２０ｇ／ｃｍ2となるように圧力をかけ、そのまま循風乾燥機中、７０℃で１時間温調する。その後、
重ね合わせた２枚のシートを剥がして測定用シート（ａ２）とする。
（２）接触角の測定
上記（ａ１）（例えば、厚さ約２００μｍ、６ｃｍ×３ｃｍ）を、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で該シートを３時間温調した後、本条件下で自動接触角測定機（協和界面科学（株）社製、「ＣＡ−Ｚ型」）を用いて、測定用シート表面に水を付着させた直後の接触角を測定する。（ａ２）についても、同様の手順で測定する。
【００１４】
本発明における繊維用油剤としては、シリコーンオイル（Ａ１）および炭化水素系潤滑油（Ａ２）からなる群より選ばれるベースオイル（Ａ）、膠着防止剤（Ｂ）、並びに界面活性剤（Ｃ）からなることが、より膠着防止性の観点から好ましい。
シリコーンオイル（Ａ１）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基および／またはフェニル基で置換されたものなどが使用できる。
炭化水素系潤滑油（Ａ２）としては、鉱物油およびその精製油、水添油、分解油などが使用できる。
これらのうち好ましいものは、２５℃における粘度が１〜１０００ｍｍ2／ｓのベース
オイルである。さらに好ましくは２〜５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３〜２００ｍｍ2／ｓのベースオイルである。
【００１５】
（Ａ）としては、（Ａ１）、（Ａ２）それぞれ単独でもよいし、混合物であってもよい。好ましくは（Ａ２）単独、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合物であり、さらに好ましくは（Ａ１）と（Ａ２）の混合物である。混合物の場合、（Ａ１）＋（Ａ２）の合計質量に基づいて、（Ａ１）の含有量（質量％）は５〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００１６】
膠着防止剤（Ｂ）としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する化合物が挙げられる。
これら化合物としては、高級脂肪酸（塩）（Ｂ１）、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有ポリマー（Ｂ２）が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ１）における高級脂肪酸としては、通常、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２４、特に好ましくは１６〜２２の飽和または不飽和の高級脂肪酸が挙げられる。高級脂肪酸の具体例としては、例えば、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、オクタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、およびリシノレイン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸であり、特に好ましいのはステアリン酸である。これらの脂肪酸は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
（Ｂ１）において、カルボキシル基は金属塩となっていても良く、金属塩を形成する金属として好ましいものは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム、マグネシウムなど）、ＩＩＢ族金属（例えば、亜鉛など）、遷移金属（ニッケル、鉄、銅、マンガン、コバルト、銀、金、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、カドミウムなど）、ＩＩＩＢ族金属（例えば、アルミニウム塩など）、ＩＶＢ族金属（錫、鉛など）、およびランタノイド金属（ランタン、セリウムなど）などが挙げられ、さらに好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＩＩＩＢ族金属、特に好ましいのはアルカリ土類金属であり、中でもマグネシウムが好ましい。
【００１９】
（Ｂ１）の高級脂肪酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸リチウム塩、ラウリン酸ナトリウム塩、ラウリン酸カリウム塩；ミリスチン酸リチウム塩、ミリスチン酸ナトリ
ウム塩、ミリスチン酸カリウム塩；パルミチン酸リチウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、ステアリン酸リチウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、ステアリン酸カリウム塩；イソステアリン酸リチウム塩、イソステアリン酸ナトリウム塩、イソステアリン酸カリウム塩；ベヘン酸リチウム塩、ベヘン酸ナトリウム塩、ベヘン酸カリウム塩；ジラウリン酸マグネシウム塩、ジラウリン酸カルシウム塩、ジラウリン酸バリウム塩；ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸カルシウム塩、ジミリスチン酸酸バリウム塩；ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸カルシウム塩、ジパルミチン酸バリウム塩；ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ジステアリン酸バリウム塩；ジイソステアリン酸マグネシウム塩、ジイソステアリン酸カルシウム塩、ジイソステアリン酸バリウム塩；ジベヘン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸カルシウム塩、ジベヘン酸バリウム塩；パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸バリウム塩などが挙げられる。このうち特に好ましいものはステアリン酸のアルカリ土類金属塩であり、最も好ましいのはジステアリン酸マグネシウム塩である。なお、市販のジステアリン酸マグネシウム塩などは、一部未反応の水酸化ステアリン酸アグネシウム塩が不純物として混じっているが、差し支えない。
【００２０】
前記高級脂肪酸又はその金属塩である高級脂肪酸（塩）（Ｂ１）は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有ポリマー（Ｂ２）としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するモノマー（Ｘ）と必要によりその他のモノマー（Ｙ）を（共）重合して得られるポリマー（Ｂ２−１）、ポリマーの分子内にカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入して得られるポリマー（Ｂ２−２）が挙げられる。
【００２２】
上記モノマー（Ｘ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸など］、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸など］および上記の金属塩が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸および上記の金属塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸およびこれらの金属塩である。
【００２３】
モノマー（Ｘ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｙ）としては、以下の水溶性不飽和モノマー（Ｙ１）、水不溶性不飽和モノマー（Ｙ２）が挙げられる。
水溶性不飽和モノマー（Ｙ１）としては、ノニオン性モノマー（Ｙ１−１）、カチオン性モノマー（Ｙ１−２）、モノマー（Ｘ）以外のアニオン性モノマー（Ｙ１−３）が挙げられる。
（Ｙ１−１）としては、
（Ｙ１−１ａ）；（メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ
）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（Ｙ１−１ｂ）；（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、
（Ｙ１−１ｃ）；上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなど］など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
（Ｙ１−２）としては、
（Ｙ１−２ａ）；窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（Ｙ１−２ｂ）；窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、
（Ｙ１−２ｃ）；アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレンなど］、
（Ｙ１−２ｄ）；アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ
）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど］、
（Ｙ１−２ｅ）；上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリンなど］などとその塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩など）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
（Ｙ１−３）としては、
（Ｙ１−３ａ）；不飽和スルホン酸〔炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸など）、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］
、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］など〕、
（Ｙ１−３ｂ）；（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステルなど］などとこれらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウムなど）、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩など］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
水不溶性不飽和モノマー（Ｙ２）としては、
（Ｙ２−１）； 炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート｛例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなど｝など］、
（Ｙ２−２）； ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不
飽和カルボン酸モノエステル〔モノオールまたはジオールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物、例えばモノオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ジオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］など〕、
（Ｙ２−３）；炭素数２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［炭素数２〜３０のオレフィン｛例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）など｝、炭素数４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン｛例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１１−ドデカジエンなど｝、炭素数８〜３０のアリール基を有するオレフィン｛例えば、スチレン、１−メチルスチレンなど｝など］、
（Ｙ２−４）；不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば、酢酸ビニルなど）など、
（Ｙ２−５）；ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニル）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
上記その他のモノマー（Ｙ）の中で好ましいのは、前記（Ｘ）と共重合し易い点、（Ａ）との親和性の観点から、（Ｙ１−１）、（Ｙ２−１）、（Ｙ２−２）、（Ｙ２−３）であり、さらに好ましくは（Ｙ２−１）、（Ｙ２−３）、特に好ましくは（Ｙ２−３）、最も好ましくは（Ｙ２−３）の内の炭素数２〜３０のオレフィンである。
また、これらのモノマー（Ｙ）は、任意に混合して（Ｘ）と共重合することができる。
【００２８】
上記（Ｂ２−１）中のモノマー（Ｘ）の割合（モル％）は、モノマー（Ｘ）、（Ｙ）の全モル数に対して、通常１０〜１００、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０である。
【００２９】
（Ｂ２−１）の製造方法としては、公知のラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが利用できる。例えば、上記モノマー（Ｘ）、必要によりその他のモノマー（Ｙ）を用い、重合触媒、必要により重合溶媒（例えば、有機溶媒、水）および連鎖移動剤などを用いて重合することにより製造することができる。
重合触媒としては、公知のものが使用でき、ラジカル重合触媒としては、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、デカノイルパーオキサイド、ドデカノイルパーオキサイド、過酸化水素−Ｆｅ2+塩およびアゾ化合物が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、プロトン酸（例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸など）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなど）などが挙げられ、アニオン重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ブチルリチウム、ピリジン、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒｛例えば、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4など｝などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ２−２）としては、ポリオレフィン（ａ０）を変性してカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入したものが挙げられ、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基は（ａ０）に直接結合していても有機基を介して結合していてもよく、１次変性ポリオレフィン（ａＩ）および高次変性（２次変性，３次変性など）ポリオレフィン（ａＩＩ）が含まれる。
【００３１】
（ａ０）には炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンまたはジエンの１種もしくは２種以上の混合物の（共）重合体によって得られるポリオレフィン（重合法）および高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン（熱減成法）が使用できる
。
炭素数２〜３０のオレフィンまたはジエンとしては、前記例示したものが使用でき、これらのうち、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα−オレフィンおよびブタジエン、特に好ましくはエチレン、プロピレンおよびブタジエンである。
【００３２】
高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２，さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合体などが使用できる。炭素数２〜３０のオレフィンは、上記と同じものが使用でき、これらのうち、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくはプロピレンおよびエチレンである。
【００３３】
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法などにより容易に得ることができる。重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル重合触媒、金属酸化物触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒存在下で（共）重合反応させる方法などにより容易に得ることができる。ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、前記の物が挙げられる。金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたものなどが挙げられる。Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、前記の物などが挙げられる。
【００３４】
（ａ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１０ ，０００、とくに好ましくは１，２００〜６，０００である。Ｍ
ｎがこの範囲であると膠着防止性および油剤の粘度の観点からより好ましい。なお、（ａ０）、（ａＩ）および（ａＩＩ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、下記の測定装置および測定条件で測定される。
測定装置（Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ−Ｖ、カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ、検出：
ＲＩ）
測定条件 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記）
インジェクション量：１００μｌ、
温度：１３５℃、流速：１ｍｌ／分、
校正曲線：ポリスチレン
【００３５】
一次変性ポリオレフィン（ａＩ）としては、以下の方法によって得られる物が挙げられる。
（１）（ａ０）を直接酸化して得られるもの。
（２）（ａ０）をヒドロホルミル化し、次いで酸化反応して得られるもの。
（３）（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）［α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物。以下同様の表現で記載する。］で変性したもの。
（４）（ａ０）をヒドロホウ素化し、次いで酸化し、更にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの。
また、高次変性（二次変性，三次変性など）ポリオレフィン（ａＩＩ）としては、例えば上記（１）〜（４）で得られた一次変性ポリオレフィンを、ラクタムもしくはアミノカルボン酸、および／または、ラクトンもしくはヒドロキシカルボン酸で更に変性したもの、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
（１）の直接酸化は、酸素および／またはオゾンによる酸化、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２巻、３７４９頁（１９７７）、米国特許第３，６９２，８７７号明細書に記載の方法で行うことができ、カルボキシル基が（ａ０）に直接結合している変性ポリオレフィンが得られる。
（２）の反応は、オキソ合成（コバルトカルボニル触媒の存在下に一酸化炭素および水素を反応させる）によりヒドロホルミル化し次いで酸化する方法、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７９年、３９９頁記載の方法で行うことができ、カルボキシ
ル基が（ａ０）に直接結合している変性ポリオレフィンが得られる。
（３）のα，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法の何れかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は通常１７０〜２３０℃である。（ａ０）の末端に付加したα，β−不飽和カルボン酸（無水物）は、１個でも２個以上グラフト重合していてもよい。
（４）の（ａ０）をヒドロホウ素化および酸化し更にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性する反応は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻２５２５頁（１９９９年）記載の方法で行うことができる。（ａ０）の末端にエーテル酸素原子１個を介して結合したα，β−不飽和カルボン酸（無水物）は１個でも２個以上グラフト重合していてもよい
。
【００３７】
上記（３）および（４）の変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、前記のモノマー（Ｘ）と同様のものが使用でき、これらのうち好ましいものはフマル酸およびとくに（無水）マレイン酸である。
変性に使用する酸（無水物）の量（質量％）は、（ａ０）の質量に基づき通常０．５〜４０、好ましくは１〜３０である。 α，β−カルボン酸（無水物）の付加分子数は、末端二重結合１個あたり、通常１ 〜１０個、好ましくは１〜８個である。
【００３８】
上記の高次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム；アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸；ラクトンとしては上記ラクタムに相当するラクトン（カプロラクトンなど）；ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、１１−オキシウンデカン酸、１２−オキシドデカン酸が挙げられる。
これらうち好ましいのは、炭素数６〜８のラクタムおよび炭素数８〜１２のアミノカルボン酸、とくにカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。高次変性に用いるラクタムもしくはアミノカルボン酸および／またはラクトンもしくはヒドロキシカルボン酸の使用量（モル当量）は、一次変性ポリオレフィンのカルボキシル基のモル数に対して、好ましくは１〜１０またはそれ以上、より好ましくは１（等モル）である。
【００３９】
（Ｂ２−２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、通常１〜５００、好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３５０である。繊維との付着性の観点から、酸価がこの範囲であると好ましい。
【００４０】
上記（Ｂ２）の数平均分子量は、油剤の粘度の観点から、好ましくは８００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜７，０００である。
【００４１】
前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有ポリマー（Ｂ２）は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、(Ｂ)としては、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用して用いても良い。上記（Ｂ）としては、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸ムグネシウム塩がより好ましい。
【００４２】
（Ｂ）の体積平均粒子径（ｎｍ）は、特に限定されないが、ノズル給油方式での生産安定性、繊維処理用油剤の経日安定性の観点から、好ましくは１〜２，０００、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは１０〜１００である。
体積平均粒子径は、動的光散乱法｛界面活性剤評価・試験法（日本油化学会）、２１２頁（２００２）｝、またはＸ線小角散乱法等で測定するが、本発明おける体積平均粒子径は動的光散乱法で測定した値である。
【００４３】
本発明において界面活性剤（Ｃ）は膠着防止剤（Ｂ１）を除く界面活性剤であって、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略す）が、好ましくは７〜１０．５、さらに好ましくは７．５〜１０、特に好ましくは８〜９．５のものである。これらの範囲であると、ベースオイル（Ａ）、および膠着防止剤（Ｂ）との相溶性が良くなり、繊維処理用油剤の経日安定性が向上する。
【００４４】
ここでＳＰ値とは、下記に示したように凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表される。
[ＳＰ値]＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度を、Ｖは分子容を表す。その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁（１９７４）に記載されている。
【００４５】
（Ｃ）は、膠着防止剤（Ｂ１）を除くアニオン界面活性剤（Ｃ１）およびカチオン界面活性剤（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
【００４６】
アニオン界面活性剤（Ｃ１）としては、スルホン酸（塩）（Ｃ１−１）、カルボン酸（塩）（Ｃ１−２）、硫酸エステル（塩）（Ｃ１−３）、燐酸エステル（塩）（Ｃ１−４）が挙げられる。
【００４７】
スルホン酸（塩）（Ｃ１−１）としては、炭素数１〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｃ１−１Ａ）、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）（Ｃ１−２Ｂ）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（Ｃ１−２Ｃ）、石油スルホネート（塩）（Ｃ１−２Ｄ）が挙げられる。尚、（Ｃ１−２Ａ）、（Ｃ１−２Ｂ）を構成する疎水基は、天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもよい。これらのうち好ましいものは、一般式（１）で表される（Ｃ１−１Ａ）である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアルカノールアミンを表す。ｍ、ｎおよびｍ＋ｎは、それぞれ独立に０または１〜１０の整数を表す。
Ｒ1 、Ｒ2の炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく
、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキコシル基およびドコシル基ならびに２−エチルデシル基などが挙げられる。
Ｒ1 、Ｒ2の炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ｎ−およびｉ−のプロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基およびノナデセニル基ならびに２−エチルデセニル基などが挙げられる。
Ｒ1 、Ｒ2 のうち好ましいものは炭素数３〜２４のアルキル基であり、さらに好ましいものは炭素数５〜１８のアルキル基、特に好ましいものは炭素数８〜１２のアルキル基である。これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
Ａとしてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。このうち好ましいものはエチレン基、プロピレン基である。Ａが複数の場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよく、ブロック状でもランダム状でもよい。ｍ、ｎおよびｍ＋ｎはそれぞれ好ましくは０または１〜６の整数、さらに好ましくは０または１〜３の整数である。
ｍ及びｎがこれらの範囲であると、ベースオイル（Ａ）との相溶性が良い。
【００５１】
Ｍのアルカリ金属原子としてはカリウム、ナトリウムなどが挙げられ、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミンなどが挙げられる。上記Ｍとして好ましいものはアルカリ金属原子である。上記（Ｃ１−１Ａ）は、Ｍが２種以上の混合物であってもよい。
【００５２】
一般式（１）で表されるスルホコハク酸エステルアニオン界面活性剤（Ｃ１−１ａ）の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸パルミチルステアリルカリウム、ポリオキシエチレンジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）６モル付加物（ｍ＝ｎ＝３）などが挙げられる。
【００５３】
カルボン酸（塩）（Ｃ１−２）としては下記一般式（２）で表されるエーテルカルボン酸アニオン界面活性剤が挙げられる。これらを構成する脂肪酸およびアルコールは天然物由来のものでも合成されたものでも、どちらでもよく、さらにはカルボキシル基または水酸基の結合位置は炭化水素基の末端でも側鎖でもどちらでもよい。
【００５４】
【化２】
【００５５】
式中、Ｒ３は炭素数1〜２４のアルキル基、アリル基または炭素数２〜２４のアルケニル基を表し；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアミンを表し；ｐは０または１〜１０の整数を表す。式中、Ｒ3の炭素数1〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基の具体例および好ましいものは、前記Ｒ1、Ｒ2と同様である。ＡおよびＭは、一般式（１）におけるものと同様である。ｐは０または１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６である。
ｐがこれらの範囲であると、ベースオイルとの相溶性が良い。
【００５６】
一般式（２）で表されるエーテルカルボン酸アニオン界面活性剤（Ｃ１−２）の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、イソジデシルアルコールとイソトリデシルアルコールのカルボキシメチル化ナトリウム塩およびトリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、イソトリデシルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、イソジデシルアルコールとイソトリデシルアルコールのＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびラウリルアルコールカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールＥＯ２．５モル付加物カルボキシメチル化物などが挙げられる。
【００５７】
これらの好ましいものの具体例としては、オクチルエーテル酢酸ナトリウム、デシルエーテル酢酸ナトリウム、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）などが挙げられる。
【００５８】
硫酸エステル（塩）（Ｃ１−３）としては、高級アルコール硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）］（Ｃ１−３ａ）、高級アルキルエーテル硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）］（Ｃ１−３ｂ）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）（Ｃ１−３ｃ）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）（Ｃ１−３ｄ）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）（Ｃ１−３ｅ）が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ１−３）の好ましいものの具体例としては、ロート油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化オレイン酸ブチル塩、硫酸化リシノレイン酸ブチル塩などが挙げられる。
【００６０】
燐酸エステル（塩）（Ｃ１−４）としては、炭素数８〜２４の高級アルコールの燐酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｃ１−４ａ）、炭素数８〜２４の高級アルコールのＡＯ付加物の燐酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｃ１−４ｂ）が挙げられる。なお、これらを構成する高級アルコールは天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもよい。
これらのうち、好ましいものは炭素数８〜１８の高級アルコールのＡＯ付加物の燐酸（モノ、ジ）エステル（塩）である。
（Ｃ１−４ｂ）に使用されるＡＯとしては、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯおよびＰＯである。また、高級アルコール１モルに対するＡＯの付加モル数としては、通常１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００６１】
（Ｃ１−４）の好ましいものの具体例としては、オクチルアルコールリン酸モノエステルカリウム塩、オクチルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸モノエステルモノカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩
、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸ジエステルジカリウム塩などが挙げられる。
【００６２】
（Ｃ１）が塩の形をとる場合、通常ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）塩である。これらのうち好ましいものは、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩である。
【００６３】
カチオン界面活性剤（Ｃ２）として好ましいものは、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−１）と一般式（４）で表されるアミン塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−２）などが挙げられる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）、および式Ｒ8−Ｔ−Ｒ9− で示される基（Ｒ8は炭素数１〜２４の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基、Ｒ7は炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基またはポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）；Ｒ4とＲ5とＲ6はいずれか２つが結合してＮとともに複素環又は脂環式化合物を形成していてもよい；Ｑ- は無機酸アニオンまたは有機酸アニオン、ＱＨは無機酸または有機酸を表す。］
【００６７】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでも
よく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキコシル基およびドコシル基ならびに２−エチルデシル基など；炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ｎ−およびｉ−のプロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基およびノナデセニル基ならびに２−エチルデセニル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状の
いずれでもよく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−またはｉ−のヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基およびヒドロキシオクタデシル基などが挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のポリオキシアルキレン基としては、ジエチレンオキサイド基、ジプロピレンオキサイド基、ジブチレンオキサイド基、トリエチレンオキサイド基、テトラプロピレンオキサイド基等が挙げられる。
これらのうちさらに好ましいものは、炭素数８〜２４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、炭素数８〜２４のアルケニル基である。
Ｒ4とＲ5とＲ6とのいずれか２つが結合してＮとともに複素環、脂環式化合物を形成し
ているものとしては、例えばイミダゾリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環およびモルホリン環が挙げられる。
Ｒ7の炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基またはポリ
オキシアルキレン基としては、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で挙げたものと同様である。これらのうち
好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基およびヒドロキシアルキル基である。
【００６９】
残基Ｒ8を構成する炭素数１〜２４の脂肪酸としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数６〜２４の脂肪酸であり、より好ましいものは炭素数６〜１２の脂肪酸である。
【００７０】
Ｒ9の炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチ
レン基、エチレン基、ｎ−およびｉ−のプロピレン基、ブチレン基など；炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ｎ−およびｉ−のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などが挙げられる。
これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましいものは炭素数２または３のアルキレン基である。
【００７１】
一般式（３）において、アニオンＱ-を形成する酸ＱＨ、及び、一般式（４）におけるＱＨとしては次のものが挙げられる
。
（ｑ１）無機酸
ハロゲン化水素酸（塩酸、臭素酸、沃素酸など）、硝酸、炭酸、燐酸など；
（ｑ２）有機酸
（ｑ２−ａ）アルキル硫酸エステル
メチル硫酸、エチル硫酸などの炭素数１〜４のアルキル硫酸エステル；
（ｑ２−ｂ）アルキル燐酸エステル
ジメチル燐酸、ジエチル燐酸などの炭素数１〜８のモノおよび／またはジアルキル燐酸エステル；
【００７２】
（ｑ２−ｃ）炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸
飽和モノカルボン酸（残基がＲ８を構成する脂肪酸として挙げたものなど）、不飽和モ
ノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）、および脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、オキシカプロン酸、リシノール酸、オキシステアリン酸、グルコン酸など）；
（ｑ２−ｄ）炭素数７〜３０の芳香族または複素環モノカルボン酸
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸など）、芳香族オキシカルボン酸（サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸など）、および複素環モノカルボン酸（ピロリドンカルボン酸など）；
【００７３】
（ｑ２−ｅ）２〜４価のポリカルボン酸
炭素数２〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、炭素数４〜３０の不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］；炭素数４〜２０の脂肪族オキシポリカルボン酸（リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）；炭素数８〜３０の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸〔フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸（２，２’−、３，３’−および／または２，７−体）など〕、トリもしくはテトラカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）］；硫黄を含有する炭素数４〜３０のポリカルボン酸（チオジプロピオン酸など）；
（ｑ２−ｆ）炭素数２〜３０のアミノ酸
アスパラギン酸、グルタミン酸、システィン酸などのアミノ酸；
（ｑ２−ｇ）有機酸変性シリコーン
ジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部が、−ＲＣＯＯＨ基および／または−ＲＳＯ3Ｈ基
で置換した有機酸。Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基である。残りのメチル基は、フェニル基、炭素数２〜２０のアルキル基または−(ＣＨ2)ｌ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜４の整数を示す）基に置換されていてもよい。
【００７４】
（ｑ２−ｈ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のカルボキシメチル化物
オクチルアルコールのカルボキシメチル化物、デシルアルコールのカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化物、のカルボキシメチル化物およびトリデカノール（協和発酵製など）のカルボキシメチル化物など；
（ｑ２−ｉ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のＥＯおよび／またはＰＯ１〜２０モル付加物のカルボキシメチル化物、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールＥＯ２．５モル付加物のカルボキシメチル化物、イソステアリルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、およびトリデカノールＥＯ２モル付加物のカルボキシメチル化物など；
【００７５】
これらのうちでさらに好ましいものは、メチル硫酸、エチル硫酸、アジピン酸、グルコン酸、とくにイソステアリン酸、２５℃における粘度が１０〜８，０００（さらに２０〜５，０００、とくに３０〜１０００）ｍｍ2 ／ｓで、カルボキシ当量が３００〜８，００
０（さらに４００〜４，０００、とくに５００〜１，５００）のカルボキシ変性シリコーン、およびラウリルアルコールＥＯ１〜５モル付加物のカルボキシメチル化物である。特に好ましくはイソステアリン酸である。
【００７６】
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−１）として好ましいものは、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の無機酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムイソステアリン酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムカルボキシ変性シリコーン等の有機酸塩など）、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩［例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドの無機酸塩；、ジデシルジメチルアンモニウムイソステアレート、ジ（ジデシルジメチルアンモニウム）アジペート、ジデシルジメチルアンモニウムカルボキシ変性シリコーン塩、ジデシルジメチルアンモニウムラウリルアルコールＥＯ１〜５モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等の有機酸など］、窒素環含有第４級アンモニウム塩（例えば、セチルピリジニウムクロライドなど）
、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩［例えば、ポリ（付加モル数３）オキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドなど］、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩（例えば、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなど）などが挙げられる。
これらのうちさらに好ましいのはアルキルトリメチルアンモニウムの有機酸塩、とくに好ましくはジアルキルジメチルアンモニウムの有機酸塩である。
【００７７】
アミン塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−２）として好ましいものは、３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル硫酸など）で中和して得られるものが使用できる。炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ラウラミドプロピルジメチルアミンなど）、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’
−ジピリジルなど）、炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミン（例えば、トリエタノールアミンモノステアリン酸エステル、Ｎ−ステアラミドエチルジエタノールアミンなど）などの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
これらのうちさらに好ましいのは、脂肪族アミンの無機酸塩および有機酸塩である。
【００７８】
これら界面活性剤（Ｃ）のうち、好ましいのは（Ｃ１−１ａ）、（Ｃ１−２）、（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）であり、特に好ましいのは（Ｃ１−２）である。
これら（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
本発明の繊維処理用油剤において、（Ａ）の含有量（質量％）は、膠着防止性および平滑性の観点から、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、好ましくは７０〜９９．６、さらに好ましくは７５〜９８、特に好ましくは８０〜９７．５である。
これらの範囲であると、平滑性が良好であり、１１〜２２デシテックス（ｄｔｘ）などの細糸を紡糸する際でも糸切れなどの問題が生じる恐れがない。
【００８０】
（Ｂ）の含有量（質量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜５．０、特に好ましくは１．０〜４．０である。これらの範囲であると、膠着防止性が良好であり、経日での繊維処理用油剤全体の粘度上昇が小さく、１１〜２２ｄｔｘなどの細糸を紡糸する際でも糸切れなどの問題が生じる恐れがない。
【００８１】
（Ｃ）の含有量（質量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１５である。これらの範囲であると、ノズル給油方式での生産の際に、（Ｂ）がノズル中で詰ることなく、紡糸が安定的にでき、糸切れなどの問題が改善できより好ましい。
【００８２】
また（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、繊維処理用油剤の経日安定性と膠着防止性の観点から、９０／１０〜１／９９が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜５／９５、特に好ましくは６７／３３〜１０／９０である。
これらの範囲であると、平滑性が良くなり、ノズル給油での生産が安定的にできる。
【００８３】
本発明の繊維処理用油剤の２５℃における粘度は、通常１〜５００ｍｍ2／ｓである。
好ましくは２〜１００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは３〜５０ｍｍ2／ｓである。
これらの範囲であると、平滑性が良く、かつ紡糸工程時の繊維処理用油剤の飛散が少なく、作業環境が悪化する恐れがない。
【００８４】
本発明の繊維処理用油剤の２５℃における濁度は、特に限定されないが、ノズル給油方式での生産安定性、繊維処理用油剤の経日安定性の観点から、２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。濁度の下限は、測定限界の観点から好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌである。
濁度は、積分球式光電光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９８、９．４．積分球濁度）で測定することができる。
【００８５】
本発明の繊維処理用油剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、必要により他の成分（Ｄ
）を含有していてもよい。（Ｄ）としては、例えば、（Ｂ）以外の膠着防止成分（Ｄ１）
、制電成分（Ｄ２）、柔軟成分（Ｄ３）、およびこれら以外の添加剤（Ｄ４）が挙げられる。また、後述する溶解助剤（Ｅ）を含有してもよい。
【００８６】
（Ｄ１）は本発明の繊維処理用油剤の性能を損なわない程度に追加配合してよく、追加させることで膠着防止効果を増大させることができる。
（Ｄ１）としては、例えば、常温で固体のシリコーン（Ｄ１１）、ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１２）、これら以外の膠着防止剤（Ｄ１３）、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ここで常温で固体とは、２５℃において固体であるという意味である。
【００８７】
常温（２５℃）で固体のシリコーン（Ｄ１１）としては、分子内に３官能性シロキサン単位、あるいは４官能性シロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサン（シリコーンレジン）などが挙げられ、例えば、分岐度の高い三次元構造の固体ポリマー[例えば、２
官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を主構成成分として含むＤＴレジン、１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を主構成成分として含むＭＱレジン、Ｔ単位のみからなるポリオルガノシルセスキオンサンなど]が挙げられる。
好ましいものは、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、Ｍｗと略記する）が１，０００〜１００，０００のメチルシリコーンレジン、およびＭｗが１，０００〜１００，０００のアミノ変性オルガノポリシロキサンからなるレジンであり、さらに好ましくは、Ｍｗが１，５００〜３０，０００のメチルシリコーンレジンである。
【００８８】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１２）としては、例えば、下記一般式（５）で示されるポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００８９】
【化５】
【００９０】
式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一つがポリオキシアルキレン鎖含有基である。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。
ポリオキシアルキレン基としては、一般式−Ａ1−Ｏ−（Ａ2−Ｏ）ｓ−Ｒ14で示される基であり、ここで、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基；Ａ1は炭素数１
〜５のアルキレン基；Ａ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａ１とＡ２は同一でもよいし異なっていてもよく、ブロック状でもランダム状でもよい。ｓは１〜１００の整数を表す。ａ，ｂはそれぞれ１〜１０，０００の整数である。
【００９１】
（Ｄ１）の配合量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。また、（Ｂ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。
【００９２】
制電成分（Ｄ２）としては、例えば、両性界面活性剤（Ｄ２１）および非イオン界面活性剤（Ｄ２２）が挙げられる。
【００９３】
（Ｄ２１）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤およびスルホン酸塩型両性界面活性剤などが使用できる。
（Ｄ２１）のうち好ましいものとしては、例えば下記一般式（６）、（７）または（８）で示されるもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９４】
【化６】
【００９５】
式中、Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）、および式Ｒ19−Ｔ−Ｒ20−で示される基（Ｒ19は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基を表し；Ｒ18は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し；Ｘ−はＣＯＯ−またはＳＯ3−を表す。
【００９６】
【化７】
【００９７】
【化８】
【００９８】
式中、Ｒ21は炭素数１〜３０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基を表し；Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し；Ｒ23は水素原子または式−Ｒ’ＣＯＯＬ1/rで示される２価の基を表し；Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基を表す。Ｌは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアミンカチオンであってＬが複数の場合は同一でも異なっていてもよい；ｒはＬの価数を表し、１または２である。
【００９９】
Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 、Ｒ21およびＲ23の炭素数１〜３０のアルキル基、および炭素数
２〜３０のアルケニル基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様であり、好ましいものも同様である。Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 およびＲ21の炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−およびｉ−のヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基およびヒドロキシオクタデシル基などが挙げられる。
【０１００】
Ｒ15 、Ｒ16 およびＲ17のポリオキシアルキレン基としては、式Ｒ24−(ＯＡ3)ｔ−で
示される基（Ｒ24は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ3は炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｔは２〜１５の整数）が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基Ａ3とし
ては、１，２−エチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、ならびに１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレン基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基Ｒ24は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、およびブチル基などが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ19−Ｔ−Ｒ20− で示される基の、残基Ｒ19を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸とし
ては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜２４の脂肪酸であり、より好ましいものは、炭素数８〜１２の脂肪酸である。 Ｒ20の炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチレン基、エチレン基、ｎ−およびｉ−のプロピレン基、ブチレン基など；炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ｎ−またはｉ−のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜４のアルキレン基である。
【０１０２】
これらのうち好ましいものは、Ｒ15 およびＲ21は炭素数６〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、およびＲ19ＣＯＮＨＲ20−基である
。Ｒ16 、Ｒ17 は炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基である。
【０１０３】
Ｒ18 およびＲ22の炭素数１〜４のアルキレン基、およびヒドロキシアルキレン基とし
ては、Ｒ20と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｘ− のうち好ましいものはＣＯＯ− である。
【０１０４】
Ｒ23は、水素原子または−Ｒ’−ＣＯＯＬ1／r 基である。式（７）、（８）の界面活性剤として好ましいものは、Ｒ23が水素原子のものとＲ23が−Ｒ’−ＣＯＯＬ１／ｒ基のものとの混合物である。
Ｌのアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムなど；アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど；アミンカチオンとしてはモノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミンカチオン、２−エチルヘキシルアミンカチオンなどが挙げられる。Ｌのうち好ましいものは、水素原子およびアルカリ金属である。
【０１０５】
一般式（６）で表されるベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキルジメチルベタイン、アルキルアミドアルキルジメチルベタインである。
【０１０６】
一般式（７）で表されるアミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型など］両性界面活性剤、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型など］両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アルキルイミノジプロピオン酸型両性界面活性剤である。
【０１０７】
一般式（８）で表されるスルホン酸塩型両性界面活性剤（アミノスルホン酸型両性界面活性剤）としては、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０８】
非イオン界面活性剤（Ｄ２２）としては、例えば下記一般式（９）で示されるものが挙げられる。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
式中、Ｒ25は炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体例および好ましいものは、前記Ｒ1、Ｒ2のアルキル基と同様である。Ｒ26としては炭素数１〜５のアルキル基（メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基）が挙げられる。Ｒ26のうち好ましいものは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ25とＲ26は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ27としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）が挙げられる。一般式（９）で表される非イオン界面活性剤（Ｄ２２）は、Ｒ２７が２種以上の混合物であってもよい。ＡＯは一般式（１）におけるものと同様である。一般式（９）中の（ＡＯ）ｑは、好ましくはＥＯ単独付加、ＥＯとＰＯとのブロック付加、特に好ましくはＥＯ単独付加である。ｑは０または１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６である。
ｑがこれらの範囲であると、ベースオイルとの相溶性が良い。
【０１１１】
一般式（９）で表される（Ｄ２２）の具体例としては、炭素数３〜３３のセカンダリーアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物であるが、好ましい具体例としては、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ３モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ７モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ９モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１５）ＥＯ３モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１５）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１１）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１８）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数２４）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１８）ＥＯ３ＰＯ２モルブロック付加物、セカンダリーアルコール（炭素数２４）ＥＯ５ＰＯ３モルブロック付加物などが挙げられる。
（Ｄ２２）は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【０１１２】
これらの制電成分を使用する場合には、（Ｄ２）の含有量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは０〜１２、さらに好ましくは０．１〜１０である。
【０１１３】
柔軟成分（Ｄ３）としては、例えば、エポキシ変性シリコーン（Ｄ３１）、アミノ変性シリコーン（Ｄ３２）、およびカルボキシル変性シリコーン（Ｄ３３）が挙げられる。
【０１１４】
（Ｄ３１）としては、前記一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一つがエポキシ基含有基であるもの。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。ａ、ｂは１〜１，０００の整数である。
【０１１５】
エポキシ基含有基としては、下記一般式（１０）で示されるもの（式中、Ｒ28は炭素数１〜４のアルキレン基である）、例えばグリシジル基が挙げられる。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
（Ｄ３２）としては、前記一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一つが−Ｒ29−ＮＨ（Ｒ30ＮＨ）ｎＨ基含有基（Ｒ29は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは０または１〜３の整数である）であるもの。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。また、ａ、ｂは１〜１０，０００の整数である。
【０１１８】
（Ｄ３３）としては、前記一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一つが−Ｒ31-ＣＯＯＬ1／r基含有基［Ｒ31は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｌおよびｒは前記一般式（７）におけるものと同じである］であるもの。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。ａ、ｂは１〜１０，０００の整数である。
【０１１９】
（Ｄ３１）〜（Ｄ３３）中で、炭素数２〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基ならびに２−エチルデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−のプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｒ18で挙げたものが挙げられ、炭素数５のアルキレン基としては、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−および２，４−ペンチレン基が挙げられる。
【０１２０】
これらの柔軟成分を使用する場合には、（Ｄ３）の含有量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは０〜１２、さらに好ましくは０．１〜１０である。
【０１２１】
上記以外の添加剤（Ｄ４）としては、通常繊維処理用油剤に使用される成分を使用でき、酸化防止剤（ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなど）、紫外線吸収剤などが挙げられる。これら添加剤を使用する場合、（Ｄ４）配合量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２である。
【０１２２】
本発明の繊維処理用油剤は、溶解助剤（Ｅ）に膠着防止剤（Ｂ）を溶解させた状態でベースオイル（Ａ）、界面活性剤（Ｃ）等と混合して製造することもできる。
溶解助剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコール；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは２種以上用いてもよい。
【０１２３】
なお、ベースオイル（Ａ）に炭化水素系潤滑油（Ａ２）を用いる場合は、（Ｅ）を（Ａ）の少なくとも一部とすることができる。（Ｅ）は、そのまま本発明の油剤中に含有させてもよいし、ストリッピングなどにより除去してもよい。
【０１２４】
本発明の繊維処理用油剤の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）（Ｂ）を（Ａ２）および（Ｃ）と一緒に温調、撹拌が可能な反応槽に入れ、加熱（５０〜１００℃）し、透明（濁度が２０ｍｇ／Ｌ以下）になるまで撹拌する。その後、撹拌しながら必要により（Ａ１）を入れ、室温（２０〜４０℃）まで冷却する方法。
（２）（Ａ２）および（Ｃ）を温調、撹拌が可能な反応槽に入れ、加熱（４０〜１００℃）、撹拌しながら別途溶融（１００〜２５０℃）または溶解助剤（Ｅ）に溶解させた（Ｂ）を反応槽内に滴下し、撹拌しながら必要により（Ａ１）を入れ、室温（２０〜４０℃）まで冷却する方法。
これらのうちで、得られる本発明の繊維用油剤の経日安定性および膠着防止性の観点から、（１）の方法がより好ましい。
また（Ｂ）を前記の金属塩として用いる場合、予め金属塩を形成しているものを用いても良いし、上記方法の製造時または製造後に他の金属塩（例えば、前記金属酸化物、塩化物など）と反応させ金属塩を形成させても良い。
【０１２５】
上記方法で得られた繊維処理用油剤をそのまま本発明の繊維処理用油剤とすることもできるが、必要により（Ｄ）や（Ｅ）などを（Ａ１）投入時に併せて添加し、本発明の繊維処理用油剤としてもよい。
【０１２６】
本発明の繊維処理用油剤の粘度は、均一付着、ローラ巻き付き防止のために、２５℃で１〜５００ｍｍ2／ｓが好ましい。
粘度は以下の方法で測定する。
［粘度の測定方法］
試料繊維処理用油剤を２０ｇウベローデ粘度計に入れ、恒温水槽で２５±０．５℃に試料油剤を温調する。３０分後、ウベローデ法により粘度を測定する。
【０１２７】
繊維処理用油剤の付与形態は、通常非含水の状態で使用することができるが、必要に応じて水乳化物として使用してもよい。
非含水の状態とは、そのまま（ストレート給油）、または希釈剤（有機溶媒、低粘度鉱物油など）で希釈して使用することができる。希釈比率は特に限定されないが、油剤の質量［非揮発分の合計質量］は、希釈後の希釈油剤の全重量に基づいて、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。
有機溶媒としては、例えば、前述した溶解助剤（Ｅ）と同じものが挙げられる。低粘度鉱物油としては、例えば、２５℃における粘度が１ｍｍ2 ／ｓ未満の流動パラフィンや精製スピンドル油が挙げられる。
【０１２８】
水乳化物の場合は、公知の方法で乳化することができるが、例えば、本油剤を必要に応じ乳化剤と混合し、水中に乳化することによって得ることができる。
乳化剤としては、（Ａ）、（Ｃ）などの種類によっては特に加える必要はなく、例えば前述したアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
【０１２９】
前記各成分に該当する以外の乳化剤を使用する場合の乳化剤の量（質量％）は、乳化剤配合後の繊維処理用油剤（非揮発分）の全質量に基づいて、好ましくは０〜５０である。
【０１３０】
乳化に用いる乳化機としては、攪拌機を備えた乳化槽やボールミル、ガウリンホモジナイザー、ホモディスパーおよびビーズミルなどを用いることができる。
エマルションの濃度は特に限定されないが、繊維処理用油剤の質量（質量％）は、乳化後のエマルションの全質量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．２〜２０である。
【０１３１】
本発明の弾性繊維の処理方法は、上記繊維処理用油剤を紡糸工程で、弾性繊維に対して
０．１〜１２質量％付与し、必要により精錬することからなるものである。
本発明の繊維処理用油剤は弾性繊維の紡糸工程（例えば２００〜１，２００ｍ／分）において、紡出後、糸が巻き取られるまでの任意の位置で、ノズルまたはローラー給油で糸に付与させることができる。給油する繊維処理用油剤の温度は通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃である。
本発明の繊維処理用油剤は、通常弾性繊維に対して、非揮発分として、好ましくは０．１〜１２（さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜８）質量％付与させる。
【０１３２】
本発明の繊維処理用油剤で処理されてなる弾性繊維は、後加工工程（例えばエアースパンヤーン工程、カバーリング工程、エアーカバーリング工程、編み工程、整経工程、精錬工程、染色工程および仕上げ工程など）を経て最終製品に仕上げられる。
なお、弾性繊維は他の合成繊維、例えばナイロン繊維やポリエステル繊維と混紡して使用される。従って、本発明の繊維処理用油剤は、付与された後、他の合成繊維の紡糸油剤と一緒に洗浄され、除去されることが多い。精練工程では、水系精練または溶剤精練が行われる。
最終製品としては、衣料用［例えばパンティーストッキング、靴下、インナーファンデーション（ブラジャー、ガードル、ボディースーツなど）、アウターウェア（ジャケット、スラックスなど）、スポーツウェア（水着、レオタード、スキーズボンなど）］および産業資材用（例えば紙おむつ、ベルトなど）などに広く適用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、文中および表中の部は質量部（有効成分）を表す。
【０１３４】
［製造例１］
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレンの粉末７１．２部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌに分散し、９−ボラビシクロノナンを６．５部加え、５５℃で５時間加熱撹拌した。温度を４５℃まで下げて、酸素３０ｍｌを液中に通し、無水マレイン酸を２２．３部加えて１６時間反応した。その後、２−プロパノール５Ｌ中に反応溶液を加え、固体をろ別して、酸変性ポリプロピレン［酸価は３３５．１、Ｍｎは３，０００、１分子当たりのカルボキシル基の個数は１６．０］を得た。
【０１３５】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１記載の配合処方で各成分を配合して、本発明および比較例の繊維用油剤を調製した。
【０１３６】
［実施例１］
ジステアリン酸マグネシウム１部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩２部、および流動パラフィン６０部を７０〜８０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、実施例１の繊維処理用油剤を調整した。
【０１３７】
［実施例２］
ジステアリン酸マグネシウム２部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナ
トリウム（ＥＯ３モル付加物）３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）６部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩３部、および流動パラフィン６８部を７０〜８０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン１８部を加え、３０℃に冷却、実施例２の繊維処理用油剤を調整した。
【０１３８】
［実施例３］
ジステアリン酸マグネシウム４部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）８部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩４部、および流動パラフィン６４部を８０〜９０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン１７部を加え、３０℃に冷却、実施例３の繊維処理用油剤を調整した。
【０１３９】
［実施例４］
α−オレフィン／無水マレイン酸共重合物｛三菱化学（株）社製、「ダイヤカルナ３０Ｌ」、Ｍｎ約３，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０〜１４０｝１．０部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩２部、および流動パラフィン６０部を６０〜７０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、実施例４の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４０】
［実施例５］
製造例１で製造した酸変性ポリプロピレン１．０部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩２部、および流動パラフィン６０部を６０〜７０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、実施例５の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４１】
［比較例１］
ポリエーテル変性シリコーン｛信越化学（株）社製、「ＫＦ−３５１」｝４部および流動パラフィン６５部を６０〜７０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、比較例１の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４２】
［比較例２］
ジステアリン酸マグネシウム１部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）０．２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）０．４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩０．２部、および流動パラフィン８０．２部を７０〜８０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン１８部を加え、３０℃に冷却、比較例２の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４３】
［比較例３］
ジステアリン酸マグネシウム２部および流動パラフィン９３部を１１５〜１２０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン５部を加え、３０℃に冷却、比較例３の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４４】
ポリウレタン繊維の乾式紡糸法において、実施例1〜５、比較例1〜３の繊維処理用油剤をローラー給油で繊維処理用油剤付着量がフィラメント質量に対し６質量％になるよう付与させ、６００ｍ／分でチーズに巻き取り、４０Ｄ（４４．４ｄｔｘ）のポリウレタン繊維を得た。
さらに、上記で得られたポリウレタン繊維の膠着性試験、繊維処理用油剤の経日安定性試験を行なった。性能評価結果を併せて表１に示す。なお、表中の水の接触角は、該繊維を４０質量％となるようにＤＭＦに溶解した後、前述の方法によりシート状物に成型し、これを用いて前述の方法により該繊維用油剤を塗布し測定した（繊維用油剤を塗布していないシート表面の水の接触角は５０°であった。）。また、後述の方法でウベローデ粘度計にて測定した２５℃における繊維処理用油剤の粘度、日本電色工業株式会社製のＷａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ−２０００にて測定した２５℃における繊維処理用油剤の濁度を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
実施例および比較例で得られた繊維処理用油剤の粘度の測定方法、濁度の測定方法、経日安定性試験、および得られた繊維処理用油剤を付与した糸の膠着性試験法は以下の通りである。
＜粘度の測定方法＞
試料繊維処理用油剤を２０ｇウベローデ粘度計に入れ、恒温水槽で２５℃に試料繊維処理用油剤を温調する。３０分後、ウベローデ法により粘度を測定する。
【０１４７】
＜濁度の測定方法＞
２５℃に温調した繊維処理用油剤を長さ１０ｍｍのセルに入れて、日本電色工業株式会社製のＷａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ−２０００を使って、積分球式光電光度法で測定した。
【０１４８】
＜繊維処理用油剤の経日安定性試験＞
調整した繊維処理用油剤１００ｇを、１４５ｍｌガラス製ボトルに入れ、−５℃、２５℃、５０℃の恒温槽中に３０日間静置した後、繊維処理用油剤の外観を肉眼で観察し、調整直後の繊維処理用油剤の外観と比較し、次の基準で判定した。
−判定基準−
○：変化無し。
△：層分離や沈降物の発生はないが、繊維処理用油剤調整直後よりカスミ度合いが強い。
×：層分離や沈降物が発生。
【０１４９】
＜膠着性試験＞
紡糸工程で巻き取ったチーズを５０℃で２週間エージングを行った繊維を用い、可変倍率（引き出し速度と巻き取り速度との比率の変更が可能）の引き出し巻き取り装置にかけ、５０ｍ／分の速度で糸を送り出した時、糸が膠着により巻き込まれずに巻き取ることのできる最低の速度を求め、次の基準で判定した。
−判定基準−
○：速度が ５０〜６５
×：速度が ６６以上
【０１５０】
なお、表１における各成分は以下の通りである。
ポリジメチルシロキサン：ＫＦ９６−１０ＣＳ｛信越化学工業（株）社製：粘度１０ｍｍ2／ｓ（２５℃）｝
流動パラフィン：流パン６０Ｓ｛三光化学（株）社製：粘度１５ｍｍ2／ｓ（２５℃）
｝
界面活性剤−１：ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）
界面活性剤−２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）
界面活性剤−３：ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩
【０１５１】
表１から明らかなように、本発明で規定した範囲の接触角を有する繊維処理用油剤（実施例１〜５）は、膠着防止性に非常に優れることがわかった。それに対し、比較例１〜３の中には膠着性を満たすものはない。また繊維処理用油剤の経日安定性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の繊維処理用油剤は繊維同士の膠着防止性が優れており、また経日安定性にも優れるため、弾性繊維生産時のノズル給油方式での紡糸工程でノズル詰りがなく安定的に操業できる、ローラー給油方式およびノズル給油方式のいずれの紡糸方法においても断糸などのトラブル発生を減らすことができるといった優れた特徴を有し、特に小デシテックス繊維の高速紡糸工程に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用油剤に関し、さらに詳しくはポリウレタン弾性繊維製造時において、繊維間の膠着性が少なく、解舒性に優れたポリウレタン弾性繊維を得るために、紡糸工程で使用される繊維処理用油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン弾性繊維の製造方法としては、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などがあるが、いずれの方法でも繊維同士の膠着性が大きいため、後加工工程での解舒性の悪さが問題となっている。
また近年、弾性繊維を生産する上で、従来よりも解舒速度を上げることにより生産性を向上させるニーズが高まっている。特に、経編用途には整経工程時に高速解舒性が求められている。解舒性が悪いと整経時に糸切れなどを引き起こし、生産性を著しく落とすことになる。このため、ポリウレタン性弾性繊維用油剤において、これらの課題を解決することが可能な弾性繊維用油剤の開発が急務となっている。
【０００３】
弾性繊維生産時の紡糸工程に用いる繊維処理用油剤として、該油剤に膠着防止剤を添加した油剤が提案されている。この膠着防止剤として、固体の金属石鹸を懸濁させた繊維処理用油剤（特許文献１、２）、ポリエーテル変性シリコーンを配合した繊維処理用油剤（特許文献３〜５）、シリコーン樹脂を配合した繊維処理用油剤（特許文献６、７）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら特許文献１〜２で提案されている油剤では、このような固体成分は経日で油剤中で凝集・沈降するなど分散安定性が悪いため、油剤を使用する際、糸への均一付着が困難になり十分な膠着防止性が発揮できず、後加工工程において張力変動などが原因で糸切れなどが起こる問題がある。
また、特許文献３〜７で提案された油剤では、得られる油剤が均一透明であり、経日での油剤安定性は良いが、十分な膠着防止効果が得られず、また十分な膠着防止効果を得るためには、膠着防止剤の添加量を増加させなければならないため、油剤の粘度が増加し糸への均一付着性が不十分になること、また使用するシリコーン系膠着防止剤が高価であるといった問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−２８６号公報
【特許文献２】特公昭４０−５５５７号公報
【特許文献３】特公昭６１−４５９号公報
【特許文献４】特開平２−１２７５６９号公報
【特許文献５】特開平６−４１８７３号公報
【特許文献６】特公昭６３−１２１９７号公報
【特許文献７】特開平８−７４１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、弾性繊維を製造する際に繊維同士の膠着防止性に優れる弾性繊維用油剤を提供することにある。また、繊維用油剤の経日安定性を高め、使用時において膠着防止剤が凝集・沈降する問題、糸への付着ムラの問題などが無く、繊維の安定な生産を可能にする繊維用油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の繊維処理用油剤を得るべく鋭意検討した結果、該繊維処理用油剤で繊維材料からなるシートを処理した後の、シート表面の２５℃における水の接触角が７０〜１８０°となるように該油剤を調整することにより上記問題点を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子材料（ａ）からなる繊維に用いる繊維処理用油剤であって、該（ａ）のシート表面の２５℃における水の接触角が６０°以下であり、該繊維処理用油剤を該（ａ）のシート表面に塗布した後のシート表面の２５℃における水の接触角が７０°〜１８０°であることを特徴とする繊維処理用油剤；該繊維処理用油剤を、紡糸工程で繊維に対して０．１〜１２質量％付与し、必要により精練することからなる弾性繊維の処理方法；並びに上記の処理方法により処理されてなる弾性繊維である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維処理用油剤は、繊維を製造する際に繊維同士の膠着防止性に優れ、また経日安定性に優れることで繊維表面に均一に付着できるため、安定した高速解舒性を維持できるという効果を奏する。このため、特に膠着性の高いポリウレタン弾性繊維処理用油剤として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、高分子材料（ａ）としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、およびナイロンなど、分子内に極性の高い基（例えば、アミド基、エステル基、ウレア基、およびウレタン基など）を有する高分子材料が挙げられる。
これら（ａ）のシート表面の２５℃における接触角の上限は６０°以下であり、市場で入手できる材料という観点から下限は１０°以上である。
【００１１】
（ａ）からなる繊維としては、例えば、ポリウレタン弾性繊維、ポリエステル弾性繊維、ポリアミド弾性繊維、ポリカーボネート弾性繊維、ナイロン繊維、およびポリエステル繊維などが挙げられる。これらの内で好ましくは、ポリウレタン弾性繊維、ポリエステル弾性繊維、ポリアミド弾性繊維およびポリカーボネート弾性繊維などの弾性繊維であり、さらに好ましくはポリウレタン弾性繊維、ポリアミド弾性繊維、特に好ましくはポリウレタン弾性繊維である。
本発明の繊維処理用油剤を適用できる弾性繊維の維度は、特に限定されないが、通常１０〜２５００デシテックス（ｄｔｘ）、好ましくは１１〜１８７０ｄｔｘである。
【００１２】
本発明に用いられる繊維処理用油剤としては、前記高分子材料（ａ）のシート表面に塗布した後の、シート表面の２５℃における水の接触角（°）が７０〜１８０であり、繊維間の膠着防止性および解舒性の観点から、好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは７５〜１００となる繊維処理用油剤である。
【００１３】
本発明において、接触角は次の方法によって測定した値である。
［接触角測定方法］
（１）測定用シートの作成
２０ｃｍ×２５ｃｍの表面平滑なガラス板の周囲に、幅１ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのボール紙製の外枠を両面テープなどで貼り付け、中心部のくぼみ部（１８ｃｍ×２３ｃｍ、深さ０．１ｃｍ、体積約４１ｃｍ3）に、該繊維に用いる樹脂の４０質量％溶液（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液など）１００部を静かに流し込み、全体が均一になる様に広げる。水平になる様に静置し、室温（約２０℃）下で２４時間自然乾燥させた後、さらに６０℃に温調した減圧乾燥機内で２時間乾燥させる（圧力約６ｋＰａ）。乾燥後、室温（約２０℃）で２４時間放置した後、カッターなどを用いて６ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取り、ガラス板から静かに剥がすことにより高分子材料（ａ）の測定用シート（ａ１）を得ることができる。
次に、上記の方法により得られる測定用シート上に本発明の繊維処理用油剤１０μｌを滴下し別の測定用シートで挟んで全体に塗り広げた後、ガラス板に挟み圧力２０ｇ／ｃｍ2となるように圧力をかけ、そのまま循風乾燥機中、７０℃で１時間温調する。その後、
重ね合わせた２枚のシートを剥がして測定用シート（ａ２）とする。
（２）接触角の測定
上記（ａ１）（例えば、厚さ約２００μｍ、６ｃｍ×３ｃｍ）を、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で該シートを３時間温調した後、本条件下で自動接触角測定機（協和界面科学（株）社製、「ＣＡ−Ｚ型」）を用いて、測定用シート表面に水を付着させた直後の接触角を測定する。（ａ２）についても、同様の手順で測定する。
【００１４】
本発明における繊維用油剤としては、シリコーンオイル（Ａ１）および炭化水素系潤滑油（Ａ２）からなる群より選ばれるベースオイル（Ａ）、膠着防止剤（Ｂ）、並びに界面活性剤（Ｃ）からなることが、より膠着防止性の観点から好ましい。
シリコーンオイル（Ａ１）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基および／またはフェニル基で置換されたものなどが使用できる。
炭化水素系潤滑油（Ａ２）としては、鉱物油およびその精製油、水添油、分解油などが使用できる。
これらのうち好ましいものは、２５℃における粘度が１〜１０００ｍｍ2／ｓのベース
オイルである。さらに好ましくは２〜５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３〜２００ｍｍ2／ｓのベースオイルである。
【００１５】
（Ａ）としては、（Ａ１）、（Ａ２）それぞれ単独でもよいし、混合物であってもよい。好ましくは（Ａ２）単独、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合物であり、さらに好ましくは（Ａ１）と（Ａ２）の混合物である。混合物の場合、（Ａ１）＋（Ａ２）の合計質量に基づいて、（Ａ１）の含有量（質量％）は５〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００１６】
膠着防止剤（Ｂ）としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する化合物が挙げられる。
これら化合物としては、高級脂肪酸（塩）（Ｂ１）、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有ポリマー（Ｂ２）が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ１）における高級脂肪酸としては、通常、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２４、特に好ましくは１６〜２２の飽和または不飽和の高級脂肪酸が挙げられる。高級脂肪酸の具体例としては、例えば、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、オクタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、およびリシノレイン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸であり、特に好ましいのはステアリン酸である。これらの脂肪酸は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
（Ｂ１）において、カルボキシル基は金属塩となっていても良く、金属塩を形成する金属として好ましいものは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム、マグネシウムなど）、ＩＩＢ族金属（例えば、亜鉛など）、遷移金属（ニッケル、鉄、銅、マンガン、コバルト、銀、金、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、カドミウムなど）、ＩＩＩＢ族金属（例えば、アルミニウム塩など）、ＩＶＢ族金属（錫、鉛など）、およびランタノイド金属（ランタン、セリウムなど）などが挙げられ、さらに好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＩＩＩＢ族金属、特に好ましいのはアルカリ土類金属であり、中でもマグネシウムが好ましい。
【００１９】
（Ｂ１）の高級脂肪酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸リチウム塩、ラウリン酸ナトリウム塩、ラウリン酸カリウム塩；ミリスチン酸リチウム塩、ミリスチン酸ナトリ
ウム塩、ミリスチン酸カリウム塩；パルミチン酸リチウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、ステアリン酸リチウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、ステアリン酸カリウム塩；イソステアリン酸リチウム塩、イソステアリン酸ナトリウム塩、イソステアリン酸カリウム塩；ベヘン酸リチウム塩、ベヘン酸ナトリウム塩、ベヘン酸カリウム塩；ジラウリン酸マグネシウム塩、ジラウリン酸カルシウム塩、ジラウリン酸バリウム塩；ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸カルシウム塩、ジミリスチン酸酸バリウム塩；ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸カルシウム塩、ジパルミチン酸バリウム塩；ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ジステアリン酸バリウム塩；ジイソステアリン酸マグネシウム塩、ジイソステアリン酸カルシウム塩、ジイソステアリン酸バリウム塩；ジベヘン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸カルシウム塩、ジベヘン酸バリウム塩；パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸バリウム塩などが挙げられる。このうち特に好ましいものはステアリン酸のアルカリ土類金属塩であり、最も好ましいのはジステアリン酸マグネシウム塩である。なお、市販のジステアリン酸マグネシウム塩などは、一部未反応の水酸化ステアリン酸アグネシウム塩が不純物として混じっているが、差し支えない。
【００２０】
前記高級脂肪酸又はその金属塩である高級脂肪酸（塩）（Ｂ１）は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有ポリマー（Ｂ２）としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するモノマー（Ｘ）と必要によりその他のモノマー（Ｙ）を（共）重合して得られるポリマー（Ｂ２−１）、ポリマーの分子内にカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入して得られるポリマー（Ｂ２−２）が挙げられる。
【００２２】
上記モノマー（Ｘ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸など］、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸など］および上記の金属塩が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸および上記の金属塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸およびこれらの金属塩である。
【００２３】
モノマー（Ｘ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｙ）としては、以下の水溶性不飽和モノマー（Ｙ１）、水不溶性不飽和モノマー（Ｙ２）が挙げられる。
水溶性不飽和モノマー（Ｙ１）としては、ノニオン性モノマー（Ｙ１−１）、カチオン性モノマー（Ｙ１−２）、モノマー（Ｘ）以外のアニオン性モノマー（Ｙ１−３）が挙げられる。
（Ｙ１−１）としては、
（Ｙ１−１ａ）；（メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ
）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（Ｙ１−１ｂ）；（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、
（Ｙ１−１ｃ）；上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなど］など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
（Ｙ１−２）としては、
（Ｙ１−２ａ）；窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（Ｙ１−２ｂ）；窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、
（Ｙ１−２ｃ）；アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレンなど］、
（Ｙ１−２ｄ）；アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ
）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど］、
（Ｙ１−２ｅ）；上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリンなど］などとその塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩など）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
（Ｙ１−３）としては、
（Ｙ１−３ａ）；不飽和スルホン酸〔炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸など）、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］
、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］など〕、
（Ｙ１−３ｂ）；（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステルなど］などとこれらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウムなど）、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩など］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
水不溶性不飽和モノマー（Ｙ２）としては、
（Ｙ２−１）； 炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート｛例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなど｝など］、
（Ｙ２−２）； ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不
飽和カルボン酸モノエステル〔モノオールまたはジオールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物、例えばモノオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ジオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］など〕、
（Ｙ２−３）；炭素数２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［炭素数２〜３０のオレフィン｛例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）など｝、炭素数４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン｛例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１１−ドデカジエンなど｝、炭素数８〜３０のアリール基を有するオレフィン｛例えば、スチレン、１−メチルスチレンなど｝など］、
（Ｙ２−４）；不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば、酢酸ビニルなど）など、
（Ｙ２−５）；ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニル）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
上記その他のモノマー（Ｙ）の中で好ましいのは、前記（Ｘ）と共重合し易い点、（Ａ）との親和性の観点から、（Ｙ１−１）、（Ｙ２−１）、（Ｙ２−２）、（Ｙ２−３）であり、さらに好ましくは（Ｙ２−１）、（Ｙ２−３）、特に好ましくは（Ｙ２−３）、最も好ましくは（Ｙ２−３）の内の炭素数２〜３０のオレフィンである。
また、これらのモノマー（Ｙ）は、任意に混合して（Ｘ）と共重合することができる。
【００２８】
上記（Ｂ２−１）中のモノマー（Ｘ）の割合（モル％）は、モノマー（Ｘ）、（Ｙ）の全モル数に対して、通常１０〜１００、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０である。
【００２９】
（Ｂ２−１）の製造方法としては、公知のラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが利用できる。例えば、上記モノマー（Ｘ）、必要によりその他のモノマー（Ｙ）を用い、重合触媒、必要により重合溶媒（例えば、有機溶媒、水）および連鎖移動剤などを用いて重合することにより製造することができる。
重合触媒としては、公知のものが使用でき、ラジカル重合触媒としては、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、デカノイルパーオキサイド、ドデカノイルパーオキサイド、過酸化水素−Ｆｅ2+塩およびアゾ化合物が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、プロトン酸（例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸など）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなど）などが挙げられ、アニオン重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ブチルリチウム、ピリジン、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒｛例えば、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4など｝などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ２−２）としては、ポリオレフィン（ａ０）を変性してカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入したものが挙げられ、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基は（ａ０）に直接結合していても有機基を介して結合していてもよく、１次変性ポリオレフィン（ａＩ）および高次変性（２次変性，３次変性など）ポリオレフィン（ａＩＩ）が含まれる。
【００３１】
（ａ０）には炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンまたはジエンの１種もしくは２種以上の混合物の（共）重合体によって得られるポリオレフィン（重合法）および高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン（熱減成法）が使用できる
。
炭素数２〜３０のオレフィンまたはジエンとしては、前記例示したものが使用でき、これらのうち、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα−オレフィンおよびブタジエン、特に好ましくはエチレン、プロピレンおよびブタジエンである。
【００３２】
高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２，さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合体などが使用できる。炭素数２〜３０のオレフィンは、上記と同じものが使用でき、これらのうち、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくはプロピレンおよびエチレンである。
【００３３】
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法などにより容易に得ることができる。重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル重合触媒、金属酸化物触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒存在下で（共）重合反応させる方法などにより容易に得ることができる。ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、前記の物が挙げられる。金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたものなどが挙げられる。Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、前記の物などが挙げられる。
【００３４】
（ａ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１０ ，０００、とくに好ましくは１，２００〜６，０００である。Ｍ
ｎがこの範囲であると膠着防止性および油剤の粘度の観点からより好ましい。なお、（ａ０）、（ａＩ）および（ａＩＩ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、下記の測定装置および測定条件で測定される。
測定装置（Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ−Ｖ、カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ、検出：
ＲＩ）
測定条件 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記）
インジェクション量：１００μｌ、
温度：１３５℃、流速：１ｍｌ／分、
校正曲線：ポリスチレン
【００３５】
一次変性ポリオレフィン（ａＩ）としては、以下の方法によって得られる物が挙げられる。
（１）（ａ０）を直接酸化して得られるもの。
（２）（ａ０）をヒドロホルミル化し、次いで酸化反応して得られるもの。
（３）（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）［α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物。以下同様の表現で記載する。］で変性したもの。
（４）（ａ０）をヒドロホウ素化し、次いで酸化し、更にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの。
また、高次変性（二次変性，三次変性など）ポリオレフィン（ａＩＩ）としては、例えば上記（１）〜（４）で得られた一次変性ポリオレフィンを、ラクタムもしくはアミノカルボン酸、および／または、ラクトンもしくはヒドロキシカルボン酸で更に変性したもの、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
（１）の直接酸化は、酸素および／またはオゾンによる酸化、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２巻、３７４９頁（１９７７）、米国特許第３，６９２，８７７号明細書に記載の方法で行うことができ、カルボキシル基が（ａ０）に直接結合している変性ポリオレフィンが得られる。
（２）の反応は、オキソ合成（コバルトカルボニル触媒の存在下に一酸化炭素および水素を反応させる）によりヒドロホルミル化し次いで酸化する方法、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７９年、３９９頁記載の方法で行うことができ、カルボキシ
ル基が（ａ０）に直接結合している変性ポリオレフィンが得られる。
（３）のα，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法の何れかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は通常１７０〜２３０℃である。（ａ０）の末端に付加したα，β−不飽和カルボン酸（無水物）は、１個でも２個以上グラフト重合していてもよい。
（４）の（ａ０）をヒドロホウ素化および酸化し更にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性する反応は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻２５２５頁（１９９９年）記載の方法で行うことができる。（ａ０）の末端にエーテル酸素原子１個を介して結合したα，β−不飽和カルボン酸（無水物）は１個でも２個以上グラフト重合していてもよい
。
【００３７】
上記（３）および（４）の変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、前記のモノマー（Ｘ）と同様のものが使用でき、これらのうち好ましいものはフマル酸およびとくに（無水）マレイン酸である。
変性に使用する酸（無水物）の量（質量％）は、（ａ０）の質量に基づき通常０．５〜４０、好ましくは１〜３０である。 α，β−カルボン酸（無水物）の付加分子数は、末端二重結合１個あたり、通常１ 〜１０個、好ましくは１〜８個である。
【００３８】
上記の高次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム；アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸；ラクトンとしては上記ラクタムに相当するラクトン（カプロラクトンなど）；ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、１１−オキシウンデカン酸、１２−オキシドデカン酸が挙げられる。
これらうち好ましいのは、炭素数６〜８のラクタムおよび炭素数８〜１２のアミノカルボン酸、とくにカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。高次変性に用いるラクタムもしくはアミノカルボン酸および／またはラクトンもしくはヒドロキシカルボン酸の使用量（モル当量）は、一次変性ポリオレフィンのカルボキシル基のモル数に対して、好ましくは１〜１０またはそれ以上、より好ましくは１（等モル）である。
【００３９】
（Ｂ２−２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、通常１〜５００、好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３５０である。繊維との付着性の観点から、酸価がこの範囲であると好ましい。
【００４０】
上記（Ｂ２）の数平均分子量は、油剤の粘度の観点から、好ましくは８００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜７，０００である。
【００４１】
前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有ポリマー（Ｂ２）は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、(Ｂ)としては、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用して用いても良い。上記（Ｂ）としては、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸ムグネシウム塩がより好ましい。
【００４２】
（Ｂ）の体積平均粒子径（ｎｍ）は、特に限定されないが、ノズル給油方式での生産安定性、繊維処理用油剤の経日安定性の観点から、好ましくは１〜２，０００、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは１０〜１００である。
体積平均粒子径は、動的光散乱法｛界面活性剤評価・試験法（日本油化学会）、２１２頁（２００２）｝、またはＸ線小角散乱法等で測定するが、本発明おける体積平均粒子径は動的光散乱法で測定した値である。
【００４３】
本発明において界面活性剤（Ｃ）は膠着防止剤（Ｂ１）を除く界面活性剤であって、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略す）が、好ましくは７〜１０．５、さらに好ましくは７．５〜１０、特に好ましくは８〜９．５のものである。これらの範囲であると、ベースオイル（Ａ）、および膠着防止剤（Ｂ）との相溶性が良くなり、繊維処理用油剤の経日安定性が向上する。
【００４４】
ここでＳＰ値とは、下記に示したように凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表される。
[ＳＰ値]＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度を、Ｖは分子容を表す。その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁（１９７４）に記載されている。
【００４５】
（Ｃ）は、膠着防止剤（Ｂ１）を除くアニオン界面活性剤（Ｃ１）およびカチオン界面活性剤（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
【００４６】
アニオン界面活性剤（Ｃ１）としては、スルホン酸（塩）（Ｃ１−１）、カルボン酸（塩）（Ｃ１−２）、硫酸エステル（塩）（Ｃ１−３）、燐酸エステル（塩）（Ｃ１−４）が挙げられる。
【００４７】
スルホン酸（塩）（Ｃ１−１）としては、炭素数１〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｃ１−１Ａ）、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）（Ｃ１−２Ｂ）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（Ｃ１−２Ｃ）、石油スルホネート（塩）（Ｃ１−２Ｄ）が挙げられる。尚、（Ｃ１−２Ａ）、（Ｃ１−２Ｂ）を構成する疎水基は、天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもよい。これらのうち好ましいものは、一般式（１）で表される（Ｃ１−１Ａ）である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアルカノールアミンを表す。ｍ、ｎおよびｍ＋ｎは、それぞれ独立に０または１〜１０の整数を表す。
Ｒ1 、Ｒ2の炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく
、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキコシル基およびドコシル基ならびに２−エチルデシル基などが挙げられる。
Ｒ1 、Ｒ2の炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ｎ−およびｉ−のプロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基およびノナデセニル基ならびに２−エチルデセニル基などが挙げられる。
Ｒ1 、Ｒ2 のうち好ましいものは炭素数３〜２４のアルキル基であり、さらに好ましいものは炭素数５〜１８のアルキル基、特に好ましいものは炭素数８〜１２のアルキル基である。これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
Ａとしてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。このうち好ましいものはエチレン基、プロピレン基である。Ａが複数の場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよく、ブロック状でもランダム状でもよい。ｍ、ｎおよびｍ＋ｎはそれぞれ好ましくは０または１〜６の整数、さらに好ましくは０または１〜３の整数である。
ｍ及びｎがこれらの範囲であると、ベースオイル（Ａ）との相溶性が良い。
【００５１】
Ｍのアルカリ金属原子としてはカリウム、ナトリウムなどが挙げられ、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミンなどが挙げられる。上記Ｍとして好ましいものはアルカリ金属原子である。上記（Ｃ１−１Ａ）は、Ｍが２種以上の混合物であってもよい。
【００５２】
一般式（１）で表されるスルホコハク酸エステルアニオン界面活性剤（Ｃ１−１ａ）の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸パルミチルステアリルカリウム、ポリオキシエチレンジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）６モル付加物（ｍ＝ｎ＝３）などが挙げられる。
【００５３】
カルボン酸（塩）（Ｃ１−２）としては下記一般式（２）で表されるエーテルカルボン酸アニオン界面活性剤が挙げられる。これらを構成する脂肪酸およびアルコールは天然物由来のものでも合成されたものでも、どちらでもよく、さらにはカルボキシル基または水酸基の結合位置は炭化水素基の末端でも側鎖でもどちらでもよい。
【００５４】
【化２】
【００５５】
式中、Ｒ３は炭素数1〜２４のアルキル基、アリル基または炭素数２〜２４のアルケニル基を表し；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアミンを表し；ｐは０または１〜１０の整数を表す。式中、Ｒ3の炭素数1〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基の具体例および好ましいものは、前記Ｒ1、Ｒ2と同様である。ＡおよびＭは、一般式（１）におけるものと同様である。ｐは０または１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６である。
ｐがこれらの範囲であると、ベースオイルとの相溶性が良い。
【００５６】
一般式（２）で表されるエーテルカルボン酸アニオン界面活性剤（Ｃ１−２）の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、イソジデシルアルコールとイソトリデシルアルコールのカルボキシメチル化ナトリウム塩およびトリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、イソトリデシルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、イソジデシルアルコールとイソトリデシルアルコールのＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびラウリルアルコールカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールＥＯ２．５モル付加物カルボキシメチル化物などが挙げられる。
【００５７】
これらの好ましいものの具体例としては、オクチルエーテル酢酸ナトリウム、デシルエーテル酢酸ナトリウム、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）などが挙げられる。
【００５８】
硫酸エステル（塩）（Ｃ１−３）としては、高級アルコール硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）］（Ｃ１−３ａ）、高級アルキルエーテル硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）］（Ｃ１−３ｂ）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）（Ｃ１−３ｃ）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）（Ｃ１−３ｄ）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）（Ｃ１−３ｅ）が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ１−３）の好ましいものの具体例としては、ロート油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化オレイン酸ブチル塩、硫酸化リシノレイン酸ブチル塩などが挙げられる。
【００６０】
燐酸エステル（塩）（Ｃ１−４）としては、炭素数８〜２４の高級アルコールの燐酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｃ１−４ａ）、炭素数８〜２４の高級アルコールのＡＯ付加物の燐酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｃ１−４ｂ）が挙げられる。なお、これらを構成する高級アルコールは天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもよい。
これらのうち、好ましいものは炭素数８〜１８の高級アルコールのＡＯ付加物の燐酸（モノ、ジ）エステル（塩）である。
（Ｃ１−４ｂ）に使用されるＡＯとしては、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯおよびＰＯである。また、高級アルコール１モルに対するＡＯの付加モル数としては、通常１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００６１】
（Ｃ１−４）の好ましいものの具体例としては、オクチルアルコールリン酸モノエステルカリウム塩、オクチルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸モノエステルモノカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩
、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸ジエステルジカリウム塩などが挙げられる。
【００６２】
（Ｃ１）が塩の形をとる場合、通常ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）塩である。これらのうち好ましいものは、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩である。
【００６３】
カチオン界面活性剤（Ｃ２）として好ましいものは、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−１）と一般式（４）で表されるアミン塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−２）などが挙げられる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）、および式Ｒ8−Ｔ−Ｒ9− で示される基（Ｒ8は炭素数１〜２４の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基、Ｒ7は炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基またはポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）；Ｒ4とＲ5とＲ6はいずれか２つが結合してＮとともに複素環又は脂環式化合物を形成していてもよい；Ｑ- は無機酸アニオンまたは有機酸アニオン、ＱＨは無機酸または有機酸を表す。］
【００６７】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでも
よく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキコシル基およびドコシル基ならびに２−エチルデシル基など；炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ｎ−およびｉ−のプロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基およびノナデセニル基ならびに２−エチルデセニル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状の
いずれでもよく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−またはｉ−のヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基およびヒドロキシオクタデシル基などが挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のポリオキシアルキレン基としては、ジエチレンオキサイド基、ジプロピレンオキサイド基、ジブチレンオキサイド基、トリエチレンオキサイド基、テトラプロピレンオキサイド基等が挙げられる。
これらのうちさらに好ましいものは、炭素数８〜２４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、炭素数８〜２４のアルケニル基である。
Ｒ4とＲ5とＲ6とのいずれか２つが結合してＮとともに複素環、脂環式化合物を形成し
ているものとしては、例えばイミダゾリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環およびモルホリン環が挙げられる。
Ｒ7の炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基またはポリ
オキシアルキレン基としては、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で挙げたものと同様である。これらのうち
好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基およびヒドロキシアルキル基である。
【００６９】
残基Ｒ8を構成する炭素数１〜２４の脂肪酸としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数６〜２４の脂肪酸であり、より好ましいものは炭素数６〜１２の脂肪酸である。
【００７０】
Ｒ9の炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチ
レン基、エチレン基、ｎ−およびｉ−のプロピレン基、ブチレン基など；炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ｎ−およびｉ−のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などが挙げられる。
これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましいものは炭素数２または３のアルキレン基である。
【００７１】
一般式（３）において、アニオンＱ-を形成する酸ＱＨ、及び、一般式（４）におけるＱＨとしては次のものが挙げられる
。
（ｑ１）無機酸
ハロゲン化水素酸（塩酸、臭素酸、沃素酸など）、硝酸、炭酸、燐酸など；
（ｑ２）有機酸
（ｑ２−ａ）アルキル硫酸エステル
メチル硫酸、エチル硫酸などの炭素数１〜４のアルキル硫酸エステル；
（ｑ２−ｂ）アルキル燐酸エステル
ジメチル燐酸、ジエチル燐酸などの炭素数１〜８のモノおよび／またはジアルキル燐酸エステル；
【００７２】
（ｑ２−ｃ）炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸
飽和モノカルボン酸（残基がＲ８を構成する脂肪酸として挙げたものなど）、不飽和モ
ノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）、および脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、オキシカプロン酸、リシノール酸、オキシステアリン酸、グルコン酸など）；
（ｑ２−ｄ）炭素数７〜３０の芳香族または複素環モノカルボン酸
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸など）、芳香族オキシカルボン酸（サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸など）、および複素環モノカルボン酸（ピロリドンカルボン酸など）；
【００７３】
（ｑ２−ｅ）２〜４価のポリカルボン酸
炭素数２〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、炭素数４〜３０の不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］；炭素数４〜２０の脂肪族オキシポリカルボン酸（リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）；炭素数８〜３０の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸〔フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸（２，２’−、３，３’−および／または２，７−体）など〕、トリもしくはテトラカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）］；硫黄を含有する炭素数４〜３０のポリカルボン酸（チオジプロピオン酸など）；
（ｑ２−ｆ）炭素数２〜３０のアミノ酸
アスパラギン酸、グルタミン酸、システィン酸などのアミノ酸；
（ｑ２−ｇ）有機酸変性シリコーン
ジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部が、−ＲＣＯＯＨ基および／または−ＲＳＯ3Ｈ基
で置換した有機酸。Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基である。残りのメチル基は、フェニル基、炭素数２〜２０のアルキル基または−(ＣＨ2)ｌ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜４の整数を示す）基に置換されていてもよい。
【００７４】
（ｑ２−ｈ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のカルボキシメチル化物
オクチルアルコールのカルボキシメチル化物、デシルアルコールのカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化物、のカルボキシメチル化物およびトリデカノール（協和発酵製など）のカルボキシメチル化物など；
（ｑ２−ｉ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のＥＯおよび／またはＰＯ１〜２０モル付加物のカルボキシメチル化物、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールＥＯ２．５モル付加物のカルボキシメチル化物、イソステアリルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、およびトリデカノールＥＯ２モル付加物のカルボキシメチル化物など；
【００７５】
これらのうちでさらに好ましいものは、メチル硫酸、エチル硫酸、アジピン酸、グルコン酸、とくにイソステアリン酸、２５℃における粘度が１０〜８，０００（さらに２０〜５，０００、とくに３０〜１０００）ｍｍ2 ／ｓで、カルボキシ当量が３００〜８，００
０（さらに４００〜４，０００、とくに５００〜１，５００）のカルボキシ変性シリコーン、およびラウリルアルコールＥＯ１〜５モル付加物のカルボキシメチル化物である。特に好ましくはイソステアリン酸である。
【００７６】
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−１）として好ましいものは、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の無機酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムイソステアリン酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムカルボキシ変性シリコーン等の有機酸塩など）、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩［例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドの無機酸塩；、ジデシルジメチルアンモニウムイソステアレート、ジ（ジデシルジメチルアンモニウム）アジペート、ジデシルジメチルアンモニウムカルボキシ変性シリコーン塩、ジデシルジメチルアンモニウムラウリルアルコールＥＯ１〜５モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等の有機酸など］、窒素環含有第４級アンモニウム塩（例えば、セチルピリジニウムクロライドなど）
、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩［例えば、ポリ（付加モル数３）オキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドなど］、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩（例えば、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなど）などが挙げられる。
これらのうちさらに好ましいのはアルキルトリメチルアンモニウムの有機酸塩、とくに好ましくはジアルキルジメチルアンモニウムの有機酸塩である。
【００７７】
アミン塩型カチオン界面活性剤（Ｃ２−２）として好ましいものは、３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル硫酸など）で中和して得られるものが使用できる。炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ラウラミドプロピルジメチルアミンなど）、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’
−ジピリジルなど）、炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミン（例えば、トリエタノールアミンモノステアリン酸エステル、Ｎ−ステアラミドエチルジエタノールアミンなど）などの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
これらのうちさらに好ましいのは、脂肪族アミンの無機酸塩および有機酸塩である。
【００７８】
これら界面活性剤（Ｃ）のうち、好ましいのは（Ｃ１−１ａ）、（Ｃ１−２）、（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）であり、特に好ましいのは（Ｃ１−２）である。
これら（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
本発明の繊維処理用油剤において、（Ａ）の含有量（質量％）は、膠着防止性および平滑性の観点から、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、好ましくは７０〜９９．６、さらに好ましくは７５〜９８、特に好ましくは８０〜９７．５である。
これらの範囲であると、平滑性が良好であり、１１〜２２デシテックス（ｄｔｘ）などの細糸を紡糸する際でも糸切れなどの問題が生じる恐れがない。
【００８０】
（Ｂ）の含有量（質量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜５．０、特に好ましくは１．０〜４．０である。これらの範囲であると、膠着防止性が良好であり、経日での繊維処理用油剤全体の粘度上昇が小さく、１１〜２２ｄｔｘなどの細糸を紡糸する際でも糸切れなどの問題が生じる恐れがない。
【００８１】
（Ｃ）の含有量（質量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１５である。これらの範囲であると、ノズル給油方式での生産の際に、（Ｂ）がノズル中で詰ることなく、紡糸が安定的にでき、糸切れなどの問題が改善できより好ましい。
【００８２】
また（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、繊維処理用油剤の経日安定性と膠着防止性の観点から、９０／１０〜１／９９が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜５／９５、特に好ましくは６７／３３〜１０／９０である。
これらの範囲であると、平滑性が良くなり、ノズル給油での生産が安定的にできる。
【００８３】
本発明の繊維処理用油剤の２５℃における粘度は、通常１〜５００ｍｍ2／ｓである。
好ましくは２〜１００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは３〜５０ｍｍ2／ｓである。
これらの範囲であると、平滑性が良く、かつ紡糸工程時の繊維処理用油剤の飛散が少なく、作業環境が悪化する恐れがない。
【００８４】
本発明の繊維処理用油剤の２５℃における濁度は、特に限定されないが、ノズル給油方式での生産安定性、繊維処理用油剤の経日安定性の観点から、２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。濁度の下限は、測定限界の観点から好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌである。
濁度は、積分球式光電光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９８、９．４．積分球濁度）で測定することができる。
【００８５】
本発明の繊維処理用油剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、必要により他の成分（Ｄ
）を含有していてもよい。（Ｄ）としては、例えば、（Ｂ）以外の膠着防止成分（Ｄ１）
、制電成分（Ｄ２）、柔軟成分（Ｄ３）、およびこれら以外の添加剤（Ｄ４）が挙げられる。また、後述する溶解助剤（Ｅ）を含有してもよい。
【００８６】
（Ｄ１）は本発明の繊維処理用油剤の性能を損なわない程度に追加配合してよく、追加させることで膠着防止効果を増大させることができる。
（Ｄ１）としては、例えば、常温で固体のシリコーン（Ｄ１１）、ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１２）、これら以外の膠着防止剤（Ｄ１３）、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ここで常温で固体とは、２５℃において固体であるという意味である。
【００８７】
常温（２５℃）で固体のシリコーン（Ｄ１１）としては、分子内に３官能性シロキサン単位、あるいは４官能性シロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサン（シリコーンレジン）などが挙げられ、例えば、分岐度の高い三次元構造の固体ポリマー[例えば、２
官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を主構成成分として含むＤＴレジン、１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を主構成成分として含むＭＱレジン、Ｔ単位のみからなるポリオルガノシルセスキオンサンなど]が挙げられる。
好ましいものは、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、Ｍｗと略記する）が１，０００〜１００，０００のメチルシリコーンレジン、およびＭｗが１，０００〜１００，０００のアミノ変性オルガノポリシロキサンからなるレジンであり、さらに好ましくは、Ｍｗが１，５００〜３０，０００のメチルシリコーンレジンである。
【００８８】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１２）としては、例えば、下記一般式（５）で示されるポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００８９】
【化５】
【００９０】
式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一つがポリオキシアルキレン鎖含有基である。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。
ポリオキシアルキレン基としては、一般式−Ａ1−Ｏ−（Ａ2−Ｏ）ｓ−Ｒ14で示される基であり、ここで、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基；Ａ1は炭素数１
〜５のアルキレン基；Ａ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ａ１とＡ２は同一でもよいし異なっていてもよく、ブロック状でもランダム状でもよい。ｓは１〜１００の整数を表す。ａ，ｂはそれぞれ１〜１０，０００の整数である。
【００９１】
（Ｄ１）の配合量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。また、（Ｂ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。
【００９２】
制電成分（Ｄ２）としては、例えば、両性界面活性剤（Ｄ２１）および非イオン界面活性剤（Ｄ２２）が挙げられる。
【００９３】
（Ｄ２１）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤およびスルホン酸塩型両性界面活性剤などが使用できる。
（Ｄ２１）のうち好ましいものとしては、例えば下記一般式（６）、（７）または（８）で示されるもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９４】
【化６】
【００９５】
式中、Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）、および式Ｒ19−Ｔ−Ｒ20−で示される基（Ｒ19は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基を表し；Ｒ18は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し；Ｘ−はＣＯＯ−またはＳＯ3−を表す。
【００９６】
【化７】
【００９７】
【化８】
【００９８】
式中、Ｒ21は炭素数１〜３０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基を表し；Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し；Ｒ23は水素原子または式−Ｒ’ＣＯＯＬ1/rで示される２価の基を表し；Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基を表す。Ｌは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアミンカチオンであってＬが複数の場合は同一でも異なっていてもよい；ｒはＬの価数を表し、１または２である。
【００９９】
Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 、Ｒ21およびＲ23の炭素数１〜３０のアルキル基、および炭素数
２〜３０のアルケニル基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様であり、好ましいものも同様である。Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 およびＲ21の炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−およびｉ−のヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基およびヒドロキシオクタデシル基などが挙げられる。
【０１００】
Ｒ15 、Ｒ16 およびＲ17のポリオキシアルキレン基としては、式Ｒ24−(ＯＡ3)ｔ−で
示される基（Ｒ24は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ3は炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｔは２〜１５の整数）が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基Ａ3とし
ては、１，２−エチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、ならびに１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレン基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基Ｒ24は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、およびブチル基などが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ19−Ｔ−Ｒ20− で示される基の、残基Ｒ19を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸とし
ては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜２４の脂肪酸であり、より好ましいものは、炭素数８〜１２の脂肪酸である。 Ｒ20の炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチレン基、エチレン基、ｎ−およびｉ−のプロピレン基、ブチレン基など；炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ｎ−またはｉ−のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜４のアルキレン基である。
【０１０２】
これらのうち好ましいものは、Ｒ15 およびＲ21は炭素数６〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、およびＲ19ＣＯＮＨＲ20−基である
。Ｒ16 、Ｒ17 は炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基である。
【０１０３】
Ｒ18 およびＲ22の炭素数１〜４のアルキレン基、およびヒドロキシアルキレン基とし
ては、Ｒ20と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｘ− のうち好ましいものはＣＯＯ− である。
【０１０４】
Ｒ23は、水素原子または−Ｒ’−ＣＯＯＬ1／r 基である。式（７）、（８）の界面活性剤として好ましいものは、Ｒ23が水素原子のものとＲ23が−Ｒ’−ＣＯＯＬ１／ｒ基のものとの混合物である。
Ｌのアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムなど；アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど；アミンカチオンとしてはモノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミンカチオン、２−エチルヘキシルアミンカチオンなどが挙げられる。Ｌのうち好ましいものは、水素原子およびアルカリ金属である。
【０１０５】
一般式（６）で表されるベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキルジメチルベタイン、アルキルアミドアルキルジメチルベタインである。
【０１０６】
一般式（７）で表されるアミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型など］両性界面活性剤、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型など］両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アルキルイミノジプロピオン酸型両性界面活性剤である。
【０１０７】
一般式（８）で表されるスルホン酸塩型両性界面活性剤（アミノスルホン酸型両性界面活性剤）としては、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０８】
非イオン界面活性剤（Ｄ２２）としては、例えば下記一般式（９）で示されるものが挙げられる。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
式中、Ｒ25は炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体例および好ましいものは、前記Ｒ1、Ｒ2のアルキル基と同様である。Ｒ26としては炭素数１〜５のアルキル基（メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基）が挙げられる。Ｒ26のうち好ましいものは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ25とＲ26は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ27としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）が挙げられる。一般式（９）で表される非イオン界面活性剤（Ｄ２２）は、Ｒ２７が２種以上の混合物であってもよい。ＡＯは一般式（１）におけるものと同様である。一般式（９）中の（ＡＯ）ｑは、好ましくはＥＯ単独付加、ＥＯとＰＯとのブロック付加、特に好ましくはＥＯ単独付加である。ｑは０または１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６である。
ｑがこれらの範囲であると、ベースオイルとの相溶性が良い。
【０１１１】
一般式（９）で表される（Ｄ２２）の具体例としては、炭素数３〜３３のセカンダリーアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物であるが、好ましい具体例としては、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ３モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ７モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１３）ＥＯ９モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１５）ＥＯ３モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１５）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１１）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１８）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数２４）ＥＯ５モル付加物、セカンダリーアルコール（炭素数１８）ＥＯ３ＰＯ２モルブロック付加物、セカンダリーアルコール（炭素数２４）ＥＯ５ＰＯ３モルブロック付加物などが挙げられる。
（Ｄ２２）は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【０１１２】
これらの制電成分を使用する場合には、（Ｄ２）の含有量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは０〜１２、さらに好ましくは０．１〜１０である。
【０１１３】
柔軟成分（Ｄ３）としては、例えば、エポキシ変性シリコーン（Ｄ３１）、アミノ変性シリコーン（Ｄ３２）、およびカルボキシル変性シリコーン（Ｄ３３）が挙げられる。
【０１１４】
（Ｄ３１）としては、前記一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一つがエポキシ基含有基であるもの。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。ａ、ｂは１〜１，０００の整数である。
【０１１５】
エポキシ基含有基としては、下記一般式（１０）で示されるもの（式中、Ｒ28は炭素数１〜４のアルキレン基である）、例えばグリシジル基が挙げられる。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
（Ｄ３２）としては、前記一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一つが−Ｒ29−ＮＨ（Ｒ30ＮＨ）ｎＨ基含有基（Ｒ29は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは０または１〜３の整数である）であるもの。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。また、ａ、ｂは１〜１０，０００の整数である。
【０１１８】
（Ｄ３３）としては、前記一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一つが−Ｒ31-ＣＯＯＬ1／r基含有基［Ｒ31は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｌおよびｒは前記一般式（７）におけるものと同じである］であるもの。残りはメチル基、炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基でもよい。ａ、ｂは１〜１０，０００の整数である。
【０１１９】
（Ｄ３１）〜（Ｄ３３）中で、炭素数２〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基ならびに２−エチルデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−のプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｒ18で挙げたものが挙げられ、炭素数５のアルキレン基としては、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−および２，４−ペンチレン基が挙げられる。
【０１２０】
これらの柔軟成分を使用する場合には、（Ｄ３）の含有量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは０〜１２、さらに好ましくは０．１〜１０である。
【０１２１】
上記以外の添加剤（Ｄ４）としては、通常繊維処理用油剤に使用される成分を使用でき、酸化防止剤（ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなど）、紫外線吸収剤などが挙げられる。これら添加剤を使用する場合、（Ｄ４）配合量（質量％）は、繊維処理用油剤の質量に基づいて、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２である。
【０１２２】
本発明の繊維処理用油剤は、溶解助剤（Ｅ）に膠着防止剤（Ｂ）を溶解させた状態でベースオイル（Ａ）、界面活性剤（Ｃ）等と混合して製造することもできる。
溶解助剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコール；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは２種以上用いてもよい。
【０１２３】
なお、ベースオイル（Ａ）に炭化水素系潤滑油（Ａ２）を用いる場合は、（Ｅ）を（Ａ）の少なくとも一部とすることができる。（Ｅ）は、そのまま本発明の油剤中に含有させてもよいし、ストリッピングなどにより除去してもよい。
【０１２４】
本発明の繊維処理用油剤の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）（Ｂ）を（Ａ２）および（Ｃ）と一緒に温調、撹拌が可能な反応槽に入れ、加熱（５０〜１００℃）し、透明（濁度が２０ｍｇ／Ｌ以下）になるまで撹拌する。その後、撹拌しながら必要により（Ａ１）を入れ、室温（２０〜４０℃）まで冷却する方法。
（２）（Ａ２）および（Ｃ）を温調、撹拌が可能な反応槽に入れ、加熱（４０〜１００℃）、撹拌しながら別途溶融（１００〜２５０℃）または溶解助剤（Ｅ）に溶解させた（Ｂ）を反応槽内に滴下し、撹拌しながら必要により（Ａ１）を入れ、室温（２０〜４０℃）まで冷却する方法。
これらのうちで、得られる本発明の繊維用油剤の経日安定性および膠着防止性の観点から、（１）の方法がより好ましい。
また（Ｂ）を前記の金属塩として用いる場合、予め金属塩を形成しているものを用いても良いし、上記方法の製造時または製造後に他の金属塩（例えば、前記金属酸化物、塩化物など）と反応させ金属塩を形成させても良い。
【０１２５】
上記方法で得られた繊維処理用油剤をそのまま本発明の繊維処理用油剤とすることもできるが、必要により（Ｄ）や（Ｅ）などを（Ａ１）投入時に併せて添加し、本発明の繊維処理用油剤としてもよい。
【０１２６】
本発明の繊維処理用油剤の粘度は、均一付着、ローラ巻き付き防止のために、２５℃で１〜５００ｍｍ2／ｓが好ましい。
粘度は以下の方法で測定する。
［粘度の測定方法］
試料繊維処理用油剤を２０ｇウベローデ粘度計に入れ、恒温水槽で２５±０．５℃に試料油剤を温調する。３０分後、ウベローデ法により粘度を測定する。
【０１２７】
繊維処理用油剤の付与形態は、通常非含水の状態で使用することができるが、必要に応じて水乳化物として使用してもよい。
非含水の状態とは、そのまま（ストレート給油）、または希釈剤（有機溶媒、低粘度鉱物油など）で希釈して使用することができる。希釈比率は特に限定されないが、油剤の質量［非揮発分の合計質量］は、希釈後の希釈油剤の全重量に基づいて、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。
有機溶媒としては、例えば、前述した溶解助剤（Ｅ）と同じものが挙げられる。低粘度鉱物油としては、例えば、２５℃における粘度が１ｍｍ2 ／ｓ未満の流動パラフィンや精製スピンドル油が挙げられる。
【０１２８】
水乳化物の場合は、公知の方法で乳化することができるが、例えば、本油剤を必要に応じ乳化剤と混合し、水中に乳化することによって得ることができる。
乳化剤としては、（Ａ）、（Ｃ）などの種類によっては特に加える必要はなく、例えば前述したアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが使用できる。
【０１２９】
前記各成分に該当する以外の乳化剤を使用する場合の乳化剤の量（質量％）は、乳化剤配合後の繊維処理用油剤（非揮発分）の全質量に基づいて、好ましくは０〜５０である。
【０１３０】
乳化に用いる乳化機としては、攪拌機を備えた乳化槽やボールミル、ガウリンホモジナイザー、ホモディスパーおよびビーズミルなどを用いることができる。
エマルションの濃度は特に限定されないが、繊維処理用油剤の質量（質量％）は、乳化後のエマルションの全質量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．２〜２０である。
【０１３１】
本発明の弾性繊維の処理方法は、上記繊維処理用油剤を紡糸工程で、弾性繊維に対して
０．１〜１２質量％付与し、必要により精錬することからなるものである。
本発明の繊維処理用油剤は弾性繊維の紡糸工程（例えば２００〜１，２００ｍ／分）において、紡出後、糸が巻き取られるまでの任意の位置で、ノズルまたはローラー給油で糸に付与させることができる。給油する繊維処理用油剤の温度は通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃である。
本発明の繊維処理用油剤は、通常弾性繊維に対して、非揮発分として、好ましくは０．１〜１２（さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜８）質量％付与させる。
【０１３２】
本発明の繊維処理用油剤で処理されてなる弾性繊維は、後加工工程（例えばエアースパンヤーン工程、カバーリング工程、エアーカバーリング工程、編み工程、整経工程、精錬工程、染色工程および仕上げ工程など）を経て最終製品に仕上げられる。
なお、弾性繊維は他の合成繊維、例えばナイロン繊維やポリエステル繊維と混紡して使用される。従って、本発明の繊維処理用油剤は、付与された後、他の合成繊維の紡糸油剤と一緒に洗浄され、除去されることが多い。精練工程では、水系精練または溶剤精練が行われる。
最終製品としては、衣料用［例えばパンティーストッキング、靴下、インナーファンデーション（ブラジャー、ガードル、ボディースーツなど）、アウターウェア（ジャケット、スラックスなど）、スポーツウェア（水着、レオタード、スキーズボンなど）］および産業資材用（例えば紙おむつ、ベルトなど）などに広く適用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、文中および表中の部は質量部（有効成分）を表す。
【０１３４】
［製造例１］
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレンの粉末７１．２部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌに分散し、９−ボラビシクロノナンを６．５部加え、５５℃で５時間加熱撹拌した。温度を４５℃まで下げて、酸素３０ｍｌを液中に通し、無水マレイン酸を２２．３部加えて１６時間反応した。その後、２−プロパノール５Ｌ中に反応溶液を加え、固体をろ別して、酸変性ポリプロピレン［酸価は３３５．１、Ｍｎは３，０００、１分子当たりのカルボキシル基の個数は１６．０］を得た。
【０１３５】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１記載の配合処方で各成分を配合して、本発明および比較例の繊維用油剤を調製した。
【０１３６】
［実施例１］
ジステアリン酸マグネシウム１部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩２部、および流動パラフィン６０部を７０〜８０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、実施例１の繊維処理用油剤を調整した。
【０１３７】
［実施例２］
ジステアリン酸マグネシウム２部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナ
トリウム（ＥＯ３モル付加物）３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）６部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩３部、および流動パラフィン６８部を７０〜８０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン１８部を加え、３０℃に冷却、実施例２の繊維処理用油剤を調整した。
【０１３８】
［実施例３］
ジステアリン酸マグネシウム４部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）８部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩４部、および流動パラフィン６４部を８０〜９０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン１７部を加え、３０℃に冷却、実施例３の繊維処理用油剤を調整した。
【０１３９】
［実施例４］
α−オレフィン／無水マレイン酸共重合物｛三菱化学（株）社製、「ダイヤカルナ３０Ｌ」、Ｍｎ約３，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０〜１４０｝１．０部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩２部、および流動パラフィン６０部を６０〜７０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、実施例４の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４０】
［実施例５］
製造例１で製造した酸変性ポリプロピレン１．０部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩２部、および流動パラフィン６０部を６０〜７０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、実施例５の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４１】
［比較例１］
ポリエーテル変性シリコーン｛信越化学（株）社製、「ＫＦ−３５１」｝４部および流動パラフィン６５部を６０〜７０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン３１部を加え、３０℃に冷却、比較例１の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４２】
［比較例２］
ジステアリン酸マグネシウム１部、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）０．２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）０．４部、ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩０．２部、および流動パラフィン８０．２部を７０〜８０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン１８部を加え、３０℃に冷却、比較例２の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４３】
［比較例３］
ジステアリン酸マグネシウム２部および流動パラフィン９３部を１１５〜１２０℃で１時間混合した。その後、ポリジメチルシロキサン５部を加え、３０℃に冷却、比較例３の繊維処理用油剤を調整した。
【０１４４】
ポリウレタン繊維の乾式紡糸法において、実施例1〜５、比較例1〜３の繊維処理用油剤をローラー給油で繊維処理用油剤付着量がフィラメント質量に対し６質量％になるよう付与させ、６００ｍ／分でチーズに巻き取り、４０Ｄ（４４．４ｄｔｘ）のポリウレタン繊維を得た。
さらに、上記で得られたポリウレタン繊維の膠着性試験、繊維処理用油剤の経日安定性試験を行なった。性能評価結果を併せて表１に示す。なお、表中の水の接触角は、該繊維を４０質量％となるようにＤＭＦに溶解した後、前述の方法によりシート状物に成型し、これを用いて前述の方法により該繊維用油剤を塗布し測定した（繊維用油剤を塗布していないシート表面の水の接触角は５０°であった。）。また、後述の方法でウベローデ粘度計にて測定した２５℃における繊維処理用油剤の粘度、日本電色工業株式会社製のＷａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ−２０００にて測定した２５℃における繊維処理用油剤の濁度を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
実施例および比較例で得られた繊維処理用油剤の粘度の測定方法、濁度の測定方法、経日安定性試験、および得られた繊維処理用油剤を付与した糸の膠着性試験法は以下の通りである。
＜粘度の測定方法＞
試料繊維処理用油剤を２０ｇウベローデ粘度計に入れ、恒温水槽で２５℃に試料繊維処理用油剤を温調する。３０分後、ウベローデ法により粘度を測定する。
【０１４７】
＜濁度の測定方法＞
２５℃に温調した繊維処理用油剤を長さ１０ｍｍのセルに入れて、日本電色工業株式会社製のＷａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ−２０００を使って、積分球式光電光度法で測定した。
【０１４８】
＜繊維処理用油剤の経日安定性試験＞
調整した繊維処理用油剤１００ｇを、１４５ｍｌガラス製ボトルに入れ、−５℃、２５℃、５０℃の恒温槽中に３０日間静置した後、繊維処理用油剤の外観を肉眼で観察し、調整直後の繊維処理用油剤の外観と比較し、次の基準で判定した。
−判定基準−
○：変化無し。
△：層分離や沈降物の発生はないが、繊維処理用油剤調整直後よりカスミ度合いが強い。
×：層分離や沈降物が発生。
【０１４９】
＜膠着性試験＞
紡糸工程で巻き取ったチーズを５０℃で２週間エージングを行った繊維を用い、可変倍率（引き出し速度と巻き取り速度との比率の変更が可能）の引き出し巻き取り装置にかけ、５０ｍ／分の速度で糸を送り出した時、糸が膠着により巻き込まれずに巻き取ることのできる最低の速度を求め、次の基準で判定した。
−判定基準−
○：速度が ５０〜６５
×：速度が ６６以上
【０１５０】
なお、表１における各成分は以下の通りである。
ポリジメチルシロキサン：ＫＦ９６−１０ＣＳ｛信越化学工業（株）社製：粘度１０ｍｍ2／ｓ（２５℃）｝
流動パラフィン：流パン６０Ｓ｛三光化学（株）社製：粘度１５ｍｍ2／ｓ（２５℃）
｝
界面活性剤−１：ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯ３モル付加物）
界面活性剤−２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）
界面活性剤−３：ジデシルジメチルアンモニウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ２．５モル付加物）塩
【０１５１】
表１から明らかなように、本発明で規定した範囲の接触角を有する繊維処理用油剤（実施例１〜５）は、膠着防止性に非常に優れることがわかった。それに対し、比較例１〜３の中には膠着性を満たすものはない。また繊維処理用油剤の経日安定性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の繊維処理用油剤は繊維同士の膠着防止性が優れており、また経日安定性にも優れるため、弾性繊維生産時のノズル給油方式での紡糸工程でノズル詰りがなく安定的に操業できる、ローラー給油方式およびノズル給油方式のいずれの紡糸方法においても断糸などのトラブル発生を減らすことができるといった優れた特徴を有し、特に小デシテックス繊維の高速紡糸工程に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料（ａ）からなる繊維に用いる繊維処理用油剤であって、該（ａ）のシート表面の２５℃における水の接触角が６０°以下であり、該繊維処理用油剤を該（ａ）のシート表面に塗布した後のシート表面の２５℃における水の接触角が７０°〜１８０°であることを特徴とする繊維処理用油剤。
【請求項２】
前記繊維処理用油剤がシリコーンオイル（Ａ１）および炭化水素系潤滑油（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のベースオイル（Ａ）、膠着防止剤（Ｂ）、並びに界面活性剤（Ｃ）からなることを特徴とする請求項１記載の繊維処理用油剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）が分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する化合物からなることを特徴とする請求項２記載の繊維処理用油剤。
【請求項４】
前記繊維処理用油剤の２５℃における濁度が２０ｍｇ／Ｌ以下である１〜３のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）がステアリン酸のアルカリ土類金属塩である請求項２〜４のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項６】
前記（Ｃ）が下記一般式（２）で表されるエーテルカルボン酸アニオン界面活性剤である請求項２〜５のいずれか記載の繊維処理用油剤。
Ｒ３−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−ＣＨ2ＣＯＯＭ （２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基、アリル基または炭素数２〜２４のアルケニル基を表し；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアルカノールアミンを表し；ｐは０または１〜１０の整数を表す］
【請求項７】
前記（Ａ）が前記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）＋（Ａ２）の合計質量に基づいて、（Ａ１）の含有量が５〜８０質量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が７０〜９９．６質量％、前記（Ｂ）の含有量が０．３〜１０質量％、前記（Ｃ）の含有量が０．１〜２０質量％である請求項２〜６のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項８】
前記繊維が弾性繊維である請求項１〜７のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項９】
請求項８記載の繊維処理用油剤を、紡糸工程で弾性繊維に対して０.１〜１２質量％付与し、必要により精練することからなる弾性繊維の処理方法。
【請求項１０】
請求項９記載の処理方法により処理されてなる弾性繊維。
【請求項１】
高分子材料（ａ）からなる繊維に用いる繊維処理用油剤であって、該（ａ）のシート表面の２５℃における水の接触角が６０°以下であり、該繊維処理用油剤を該（ａ）のシート表面に塗布した後のシート表面の２５℃における水の接触角が７０°〜１８０°であることを特徴とする繊維処理用油剤。
【請求項２】
前記繊維処理用油剤がシリコーンオイル（Ａ１）および炭化水素系潤滑油（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のベースオイル（Ａ）、膠着防止剤（Ｂ）、並びに界面活性剤（Ｃ）からなることを特徴とする請求項１記載の繊維処理用油剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）が分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する化合物からなることを特徴とする請求項２記載の繊維処理用油剤。
【請求項４】
前記繊維処理用油剤の２５℃における濁度が２０ｍｇ／Ｌ以下である１〜３のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）がステアリン酸のアルカリ土類金属塩である請求項２〜４のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項６】
前記（Ｃ）が下記一般式（２）で表されるエーテルカルボン酸アニオン界面活性剤である請求項２〜５のいずれか記載の繊維処理用油剤。
Ｒ３−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−ＣＨ2ＣＯＯＭ （２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基、アリル基または炭素数２〜２４のアルケニル基を表し；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアルカノールアミンを表し；ｐは０または１〜１０の整数を表す］
【請求項７】
前記（Ａ）が前記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）＋（Ａ２）の合計質量に基づいて、（Ａ１）の含有量が５〜８０質量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が７０〜９９．６質量％、前記（Ｂ）の含有量が０．３〜１０質量％、前記（Ｃ）の含有量が０．１〜２０質量％である請求項２〜６のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項８】
前記繊維が弾性繊維である請求項１〜７のいずれか記載の繊維処理用油剤。
【請求項９】
請求項８記載の繊維処理用油剤を、紡糸工程で弾性繊維に対して０.１〜１２質量％付与し、必要により精練することからなる弾性繊維の処理方法。
【請求項１０】
請求項９記載の処理方法により処理されてなる弾性繊維。
【公開番号】特開２００６−２３３０（Ｐ２００６−２３３０Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４６９６（Ｐ２００５−１４４６９６）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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