缶内安定剤
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、高度立体障害ニトロキシルラジカル、又はキノンメチド、又はこれらの混合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【０００２】
本発明は、更に、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としてのキノンメチドの使用、及びＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての高度立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの混合物に関する。
【０００３】
ＵＶ硬化性インク及びワニスは、過去２０年間で最も急速に成長している技術の一つである。この成長は、食品包装用のインクのようなＵＶ硬化のために新たな用途の開発により、今後しばらく続くと予測される。ＵＶ技術が、少ない臭気及び少ない移動、高い反応性を維持しながらの低い黄変という厳しい需要を満たすことができることを確実にする、新たな原材料が必要となる。
【０００４】
ＵＶ硬化性樹脂は、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの分子と、光開始剤化合物から構成される。ＵＶ硬化に典型的に使用されるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート官能基のようなエチレン性不飽和基を有する。重合は、紫外線照射によって達成される。
【０００５】
ＵＶ硬化性樹脂は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることがない適切な貯蔵安定性を有するために、エチレン性不飽和基の望ましくない重合又は架橋に対して頻繁に安定化される必要がある。
安定剤は、広範囲の市販のオリゴマー、例えばエポキシ、ウレタン、ポリエステル及びアクリレートの系に適合性があるべきである。
【０００６】
従来技術において、例えばＷＯ０１／４２３１３において、立体障害ニトロキシルラジカルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがこの目的のために一般に提案されている。ＵＶ硬化性組成物のゲル化を防止し、同時に硬化速度に最小限の影響を与える典型的なラジカル捕捉剤の例は、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（Irgastab（登録商標）UV10）及び４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【０００７】
したがって、本発明の基礎をなす問題は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることのない、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー、並びに光開始剤を含有するＵＶ硬化性樹脂に形成されるラジカルと貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である缶内安定剤を提供し、ラジカル捕捉剤がＵＶ硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して、最先端の安定剤と比較して、特に着色系において貯蔵安定性を増加することである。一部の顔料、例えば橙色、緑色及び黒色の顔料は、貯蔵安定性に悪影響を与えることが知られている。Orange 34を使用すると特定の問題が起こる。
【０００８】
現在、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマー分子に、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルを添加すること、及び／又はキノンメチドの部類の化合物を添加すること、並びに／或いはこれらの混合物を添加することによって、この問題が解決されることが見出された。
【０００９】
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式Ｉ又はＩＩ：
【００１０】
【化１３】
【００１１】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００１２】
用語「高度立体障害」とは、式ＩＩの環状ニトロキシルラジカルが、Ｎ原子のα位置に４つのメチル基を有する環状ニトロキシルラジカルよりも妨げられている、例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）よりも妨げられていることを意味する。この状態は、α位置の少なくとも１つの基がメチルと異なるという条件によって、表わされる。
【００１３】
式Ｉの開鎖状ニトロキシルラジカルを考慮すると、高度立体障害は、基Ａ及び／又はＤに起因する。
【００１４】
用語「缶内安定剤」とは、貯蔵安定性を改善する安定剤を意味する。
缶内安定剤は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることなく、ＵＶ硬化性樹脂に形成されたラジカルに貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である。缶内安定剤は、ＵＶ硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して貯蔵安定性を増加する。
【００１５】
用語「ＵＶ硬化性樹脂」とは、紫外線に暴露されると所望の硬度を達成する被覆又はインクを意味する。これは、ＵＶ光線（約２００nm〜約６００nmの波長の光線）を吸収し、フリーラジカルを発生し、樹脂モノマー、オリゴマー又はポリマーの官能基の重合又は架橋を引き起こす、光開始化合物の存在によって起こる。
【００１６】
ＵＶ硬化性樹脂は、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの分子と、光開始剤化合物から構成される。ＵＶ硬化のために典型的に使用されるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート官能基のようなエチレン性不飽和基を有する。
【００１７】
ＵＶ硬化性樹脂は、着色又は非着色のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。これらの樹脂は当該技術で知られている。着色系が好ましい。
【００１８】
これらの樹脂のうち、特にインク及び重ね刷り用ワニスが安定化される。インクは特にオフセットインクである。印刷用インク及び重ね刷り用ワニスの配合がよく知られている。適切な配合の例が、William Andrew Publishing/Noyes（1999）により出版されている"Printing Ink and Overprint Varnish Formulations"（第２版）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００１９】
適切な光開始剤は当業者に知られている。
例えば、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン、フェニルグリオキサレート又はホスピノキシドは、グラフィックアートの用途で慣用的に使用されている光開始剤である。
【００２０】
特に好ましいものは、例えば、以下の市販の光開始剤である：
Darocur 1173:２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）及びオリゴマーのＨＭＰＰ、
Irgacure 184：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
Irgacure 2959：２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン、
Irgacure 369：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、
Irgacure 1300：Irgacure 369＋Irgacure 651（ベンジルジメチルケタール）、
Irgacure 379：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、
Irgacure 127：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
Irgacure 754：オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ〕−エチルエステル、
Irgacure 819：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
Irgacure 2100：Irgacure 819とLucerin TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル）の混合物、
Irgacure 2022：Irgacure 819とLucerin TPOとDarocur 1173の混合物、
Irgacur 250：４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
Darocur ITX：２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントン、
Darocur EDB：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、
Darocur EHA：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート。
【００２１】
光開始剤の上記の例は限定するものではない。
【００２２】
本発明で使用されてもよい顔料には、単独の又は組み合わされた有機及び無機の顔料が含まれる。顔料の正確な選択は、特定の用途及び色再現性及び画像安定性のような性能要件によって決まる。本発明の使用に適切な顔料には、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジズアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンサントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、酸化チタン顔料、酸化鉄及びカーボンブラックが含まれる。使用されてもよい顔料の典型的な例には、
【表１】
が含まれる。本発明の好ましい実施態様において、用いられる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン又はＣ．Ｉ．ピグメントブラック７である。
【００２３】
望ましい場合、本発明の樹脂組成物は、当該技術で慣用的に用いられる添加剤を更に含むことができる。
【００２４】
本発明は、更に、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式ＩＩＩ：
【００２５】
【化１４】
【００２６】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−フリル若しくはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ10、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ10、ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＮ、−ＣＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＰＯ（ＯＲ10）2であり、ここでＲ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである〕
のキノンメチドの使用に関する。
【００２７】
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、上記で記載された式Ｉ又はＩＩの安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルと、上記で記載された式ＩＩＩのキノンメチドとの混合物の使用に関する。
【００２８】
ブレンド中の高度立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドとのモル比は、１〜９９mol％対９９〜１mol％、好ましくは１〜２０mol％対９９〜８０mol％である。
【００２９】
安定剤ブレンドは、また、光開始剤を含有しない被覆又はインク組成物の貯蔵安定性も増加する。開始剤を含有しない樹脂の貯蔵安定性は、アミンアクリレートのような反応性結合剤が存在する場合に特に重要である。
【００３０】
更に、本発明は、場合により光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドの安定剤ブレンド、又はこれらの混合物を添加する、放射線硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法に関する。放射線は、電磁放射線、例えば近赤外線（ＮＩＲ、約７５０nm〜約１５００nmの波長範囲）、可視光線、ＵＶ放射線又はＸ線のような電磁線、特にＵＶ放射線、及び電子ビームのような粒子線である。
【００３１】
安定剤は、被覆組成物又はインク組成物の総重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％の量、好ましくは０．０１〜５重量％の量で添加される。
【００３２】
高度立体障害ニトロキシルラジカル及びキノンメチド、並びにそれらを含有するアクリル樹脂は、それ自体知られており、従来技術の多様な用途のために記載されている。
【００３３】
よく知られている用途は、難燃剤としての使用である。ＷＯ０３／０５４０７３、ＷＯ０３／０７６０５及びＷＯ０３／０８５０３９は、高度立体ニトロキシルラジカルを含有するアクリル樹脂、及びそれらの難燃剤としての使用を記載する。貯蔵安定性を増加するための使用は、それらには開示されていない。
【００３４】
ＵＳ６，５１８，３２６（Ｃｉｂａ）は、下記式の化合物に関する。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
これらの化合物は、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの重合を達成するために、ラジカル供給源と一緒に使用してもよい。
【００３７】
ＷＯ９６／２４６２０（Elf Atochem）は、エチレン性不飽和モノマーの制御された重合に使用される、下記式：
【００３８】
【化１６】
【００３９】
の化合物を記載する。
【００４０】
ＵＳ６，３５３，１０７（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：
【００４１】
【化１７】
【００４２】
の高度立体障害ピペリジンニトロキシドを記載する。
【００４３】
ＷＯ２００２２０４８２０５（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：
【００４４】
【化１８】
【００４５】
の化合物を記載する。
【００４６】
ＵＳ６，４７９，６０８（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：
【００４７】
【化１９】
【００４８】
の化合物を記載する。
【００４９】
ＥＰ７４４３９２（Ｃｉｂａ）は、キノンメチド化合物及びこれらの調製を記載する。
【００５０】
言い換えると、本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーの分子から構成される樹脂のゲル化を防止することによって貯蔵安定性を改善するための、式Ｉ又はＩＩ：
【００５１】
【化２０】
【００５２】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００５３】
一つの態様において、本発明は、式Ｉａ〜Ｉｅ：
【００５４】
【化２１】
【００５５】
〔式中、
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51は、水素、アルカリ金属原子又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｒ52は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ1は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
ＹがＯである場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
ＹがＣＨ2である場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＯである場合、
Ｒ10は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＣＨ2である場合、
Ｒ10は、基Ｃ（Ｏ）Ｒ55であり、ここでＲ55は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、Ｃ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００５６】
別つの態様において、本発明は、式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【００５７】
【化２２】
【００５８】
〔式中、
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なるか；或いはＲ22とＲ23、及び／又はＲ24とＲ25は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成し；
Ｒ26、Ｒ27は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨＲ56又はＮ（Ｒ46）2であり、ここでＲ56は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【００５９】
【化２３】
【００６０】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、Ｒ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏ、＝Ｎ−Ｏ−Ｒ58又は＝Ｎ−Ｎ−Ｒ59Ｒ60を形成し、ここでＲ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡはＮＲ61であり、Ｅは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；ここでＲ61は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【００６１】
【化２４】
【００６２】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成しするか；或いはＲ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式；
【００６３】
【化２５】
【００６４】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ38は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ40は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００６５】
定義
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。
【００６６】
種々の置換基におけるアルキルラジカルは、直鎖又は分岐状であってもよい。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
【００６７】
少なくとも１個のＯ又はＮ原子で中断されているシクロアルキルは、例えば、２−テトラヒドロピラン−イル、テトラヒドロフラン−イル、１，４−ジオキサン−イル、ピロリジン−イル、テトラヒドロチオフェン−イル、ピラゾリジン−イル、イミダゾリジン−イル、ブチロラクトン−イル、カプロラクタム−イルである。
【００６８】
置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、置換Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ＯＨ、ＣＯＯＲ51、Ｃ（Ｏ）−Ｒ52又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ52で置換されており；ここで、Ｒ51は、水素、アルカリ金属原子又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、そしてＲ52は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである。
【００６９】
アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである。
【００７０】
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。
【００７１】
Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニルは、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル又はドデシルカルボニルである。
【００７２】
アシル残基は、１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族のモノカルボン酸から得られる。
【００７３】
Ｃ6〜Ｃ10アリール基は、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
少なくとも１個の酸素又は窒素原子で中断されていてもよい多環式アルキル残基は、例えば、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）又は下記式の基である。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
優先
好ましいものは、以下である：
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルであるか；又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；又は炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｒ26、Ｒ27は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【００７６】
【化２７】
【００７７】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡはＮＲ61であり、Ｅは、−ＣＨ2−又は直接結合であり、ここでＲ61は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【００７８】
【化２８】
【００７９】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【００８０】
【化２９】
【００８１】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩＩにおいて、
Ｒ1及びＲ2は、第三級ブチルであり；
Ｒ3は、Ｈであり；
Ｒ4は、場合により置換されているフェニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ10、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ10、ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＮ、−ＣＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＰＯ（ＯＲ10）2であり、ここでＲ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである。
【００８２】
特に好ましいものは以下である：
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はベンジルであり；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、メチル又はエチル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22及びＲ24はメチルであり、Ｒ23及びＲ25はエチルであり；
Ｒ26、Ｒ27は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらにＯＨであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【００８３】
【化３０】
【００８４】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ47は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡは、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38は、Ｈであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈであり；
Ｒ40は、メチルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、メチル又はエチルである。
【００８５】
調製
式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は、知られている方法により調製できる。その方法は、ＵＳ６，５１８，３２６（Ｃｉｂａ）に記載されている。
【００８６】
式Ｉｄ及びＩｅの化合物は、ＷＯ９６／２４６２０に記載されたとおりに、調製することができる。
【００８７】
式ＩＩａの化合物は、ＵＳ６，３５３，１０７（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
環状ケタール基を有する式ＩＩａの化合物は、ＷＯ２００２２０４８２０５（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
【００８８】
式ＩＩｂ、ＩＩｃ及びＩＩｄの化合物は、ＵＳ６，４７９，６０８（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
【００８９】
式ＩＩＩの化合物は、ＥＰ７４４３９２（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
【実施例】
【００９０】
ａ）US6,518,326に従って調製した
式Ｉａ
tert−ブチル−（ジメチル−メチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９１】
【化３１】
【００９２】
tert−ブチル−（ジメチル−tert−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９３】
【化３２】
【００９４】
tert−ブチル−（ジメチル−Ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９５】
【化３３】
【００９６】
tert−ブチル−（ジメチル−メトキシカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９７】
【化３４】
【００９８】
tert−ブチル−（tert−ブチルアミノカルボニル−シクロペンチリデン−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９９】
【化３５】
【０１００】
式Ｉｂ
（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−（ジメチル−プロピルアミノ−カルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
（ジメチル−エトキシメチル−メチル）−（ジメチル−エトキシカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
式Ｉｃ
ビス−（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
Ｎ−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−Ｎ'−（１−ベンジルオキシメチル−１−フェニル−プロピル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０７】
【化３９】
【０１０８】
ビス−（ジメチル−ベンゾイルオキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
ｂ）WO96724620に従って調製した
式Ｉｄ
tert−ブチル−（１−フェニル−２−メチル−プロピル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
式Ｉｅ
tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
ｃ）US6,353,107に従って調製した
式ＩＩａ
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】
２，２，６−トリメチル−６−エチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０１１９】
【化４５】
【０１２０】
２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０１２１】
【化４６】
【０１２２】
２，２，３−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０１２３】
【化４７】
【０１２４】
２，６−ジプロピル−２，６−ジメチル−３−エチル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１２５】
【化４８】
【０１２６】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン−１オキシル
【０１２７】
【化４９】
【０１２８】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル
【０１２９】
【化５０】
【０１３０】
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル
【０１３３】
【化５２】
【０１３４】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
【０１３５】
【化５３】
【０１３６】
２，６−ジプロピル−２，６−ジメチル−３−エチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル
【化５４】
【０１３７】
ｄ）WO2002048205に従って調製した
式ＩＩａ
２，６−ジエチル−４，４−ジメトキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１３８】
【化５５】
【０１３９】
４，４−ジエトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１４０】
【化５６】
【０１４１】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ジプロポキシ−ピペリジン−１−オキシル
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１４４】
【化５８】
【０１４５】
２，６−ジエチル−４，４−ジイソブトキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１４６】
【化５９】
【０１４７】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ビス−オクチルオキシ−ピペリジン−１−オキシル
【０１４８】
【化６０】
【０１４９】
４，４−ビス−アリルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１５０】
【化６１】
【０１５１】
４，４−ビス−シクロへキシルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１５２】
【化６２】
【０１５３】
４，４−ビス−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１５４】
【化６３】
【０１５５】
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０１５６】
【化６４】
【０１５７】
７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０１５８】
【化６５】
【０１５９】
７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０１６０】
【化６６】
【０１６１】
８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル
【０１６４】
【化６８】
【０１６５】
２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカ−１１−エン−３−オキシル
【０１６６】
【化６９】
【０１６７】
８，１０−ジエチル−３−ヒドロキシメチル−３，７，８，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル
【化７０】
【０１６８】
酢酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル−メチルエステル−９−オキシル
【０１６９】
【化７１】
【０１７０】
オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル
【０１７１】
【化７２】
【０１７２】
US6,479,608に従って調製した式ＩＩｂ
２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシル
【０１７３】
【化７３】
【０１７４】
３−エチル−３，３，５−トリメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１７５】
【化７４】
【０１７６】
３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１７７】
【化７５】
【０１７８】
３，３，５，５−テトラエチル−モルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１７９】
【化７６】
【０１８０】
３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１８１】
【化７７】
【０１８２】
３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１８３】
【化７８】
【０１８４】
３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１８５】
【化７９】
【０１８６】
３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１８７】
【化８０】
【０１８８】
１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１８９】
【化８１】
【０１９０】
１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９１】
【化８２】
【０１９２】
１−t−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９３】
【化８３】
【０１９４】
１−t−ブチル−３−エチル−３，５，５−トリメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９５】
【化８４】
【０１９６】
１−t−ブチル−３，５−ジエチル−３，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９７】
【化８５】
【０１９８】
１−t−ブチル−５，５−ジエチル−３，３−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９９】
【化８６】
【０２００】
１−t−ブチル−３，５，５−トリエチル−３−メチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０１】
【化８７】
【０２０２】
１−t−ブチル−３，３，５−トリエチル−５−メチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０３】
【化８８】
【０２０４】
１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０５】
【化８９】
【０２０６】
１−t−ブチル−３，３−シクロヘキシリデン−５，５−ジエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０７】
【化９０】
【０２０８】
１−t−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０９】
【化９１】
【０２１０】
１−t−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１１】
【化９２】
【０２１２】
１−t−ブチル−３，３−ジブチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【化９３】
【０２１３】
１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１４】
【化９４】
【０２１５】
１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１６】
【化９５】
【０２１７】
１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１８】
【化９６】
【０２１９】
１−フェニル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２２０】
【化９７】
【０２２１】
１−メチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２２２】
【化９８】
【０２２３】
１−t−ブチル−３−イソブチル−３，５，５−トリメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２２４】
【化９９】
【０２２５】
式ＩＩｃ
１−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン−４−オキシル
【０２２６】
【化１００】
【０２２７】
１−ブチル−３−エチル−３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン−４−オキシル
【０２２８】
【化１０１】
【０２２９】
式ＩＩｄ
２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３０】
【化１０２】
【０２３１】
２，３，４，７−テトラメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３２】
【化１０３】
【０２３３】
２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−４−t−ブチルオキシカルボニル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３４】
【化１０４】
【０２３５】
４−ベンジル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３６】
【化１０５】
【０２３７】
式ＩＩＩ
４−ベンジリデン−２，６−ジ−tert−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン及び（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−アセトニトリル
【０２３８】
【化１０６】
【０２３９】
適用例
試験した缶内安定剤の調製
【０２４０】
ａ）US6,353,107に従って調製した式ＩＩａの化合物
実施例１
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０２４１】
【化１０７】
【０２４２】
エタノール１０００ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１１８．２ｇ（０．６mol）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム１８．２ｇ（０．４mol）を一部ずつ加え、温度を３０℃より低く保持した。続いて、溶液を５０℃で２時間撹拌した。エタノールを留去し、水５００mlを残渣に加え、続いてそれをＣＨ2Ｃｌ2で数回抽出した。抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶液を濾過した。溶媒を除去した後、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン１１６ｇ（９７％）を黄色の液体として得た。
Ｃ12Ｈ25ＮＯの元素分析、計算値：Ｃ ７２．３１％；Ｈ １２．６４％；Ｎ ７．０３％。実測値：Ｃ ７１．４４％；Ｈ １２．７１％；Ｎ６．８７％。
【０２４３】
テトラヒドロフラン１２０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン２５．７ｇ（０．１３mol）の溶液に、撹拌しながら、０℃で２時間以内に、テトラヒドロフラン２３０ml中のｍ−クロロ−過安息香酸（７０％）５４．５ｇ（０．２２mol）の溶液を滴下により加えた。赤色から褐色の溶液を室温で一晩撹拌し、ヘキサン５００mlを加えた。溶液を、１Ｎ ＮａＨＣＯ3で数回、最後に水で振とうすることにより中和した。溶媒を蒸発し、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２７．０ｇ（９７％）を赤色の液体として得た。
Ｃ12Ｈ24ＮＯ2の元素分析、計算値：Ｃ ６７．２５％；Ｈ １１．２９％；Ｎ ６．５４％。実測値：Ｃ ６７．１０％；Ｈ １１．４２％；Ｎ６．６８％。
【０２４４】
実施例２
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
【０２４５】
【化１０８】
【０２４６】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンを、実施例１と同様にして、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１６ｇ（０．０８mol）をｍ−クロロ−過安息香酸で酸化することにより調製した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル１０ｇを赤色の液体として得た。
Ｃ12Ｈ22ＮＯ2の元素分析、計算値：Ｃ ６７．８９％；Ｈ １０．４４％；Ｎ ６．６０％。実測値：Ｃ ６８．００％；Ｈ １０．４２％；Ｎ６．６１％。
【０２４７】
ｂ）WO20002048205に従って調製した式ＩＩａの化合物
実施例３
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０２４８】
【化１０９】
【０２４９】
US4,105,626 の実施例５に従って、８−アザ−６，７，９−トリメチル−７，９−ジエチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを塩化メチレン１００mlに溶解した。この溶液に、塩化メチレン３００ml中のｍ−クロロ過安息香酸４２．６ｇの溶液を２時間以内に滴下した。反応混合物は赤色となり、ｍ−クロロ安息香酸が徐々に沈殿した。混合物を１２時間撹拌した後、沈殿物を吸引により濾取した。濾液を、２ｎ 水酸化ナトリウム２００ml、続いて水２００mlで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩化メチレンを蒸発し、残渣を真空下で蒸留した。１２０℃、０．６５mmＨｇで、純粋な８−アザ−６，７，９−トリメチル−７，９−ジエチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オキシルを蒸留した。
【０２５０】
実施例４
オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル
【０２５１】
【化１１０】
【０２５２】
標記化合物を、オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル−メチルエステル（US 4,105,626、実施例４と同様にして調製）を酸化することにより、赤色の油として得た。ＭＳ（ＣＩ）：ＭＨ＋＝５９５（Ｃ36Ｈ68ＮＯ5＝５９４．９５）。
【０２５３】
ｃ）US6,479,608に従って調製した式ＩＩｂの化合物
実施例５
１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２５４】
【化１１１】
【０２５５】
微粉砕したＮａＯＨ４０ｇ（１mol）を、撹拌しながら、１０℃で、１，１−ジエチル−２−t−ブチルアミノエチルアミン（M. Senkus.: J.Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)に従って調製）０．１８９mol及びジエチルケトン２５０ml中のクロロホルム２５ml（０．３mol）の溶液に加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで濾過した。ロータリーエバポレーター内での蒸発により濃縮した濾液をヘキサン／酢酸エチル（３：２）を用いたシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。純粋な留分を蒸発により濃縮して、１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン（５２％）を黄色の油として得た。
【０２５６】
化合物を、赤色の結晶、融点３４−３７℃としての標記化合物に変換した。原料化合物４５．３ｇ（０．２mol）を酢酸エチル４５０mlに溶解し、過酢酸（酢酸中３９％）５１．１ml（０．３Mol）を、冷却下、２０分以内で、撹拌溶液に加えた。溶液を更に２．５時間撹拌し、次いでヘキサン１００mlで希釈し、中和するまでＮａＨＣＯ3で洗浄した。ヘキサンを蒸発し、残渣をヘキサン−ＥｔＯＡｃ（５：１）を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付し、ペンタンから結晶化した後、標記化合物を得た。
【０２５７】
実施例６
１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２５８】
【化１１２】
【０２５９】
実施例５と同様にして、１，１−ジメチル−２−t−オクチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルム及びＮａＯＨを反応させて、１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オンの化合物を黄色の油として得た。
【０２６０】
タングステン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、次いで１０℃で過酸化水素２７．５ml（水中３５％）を、メタノール５０ml中の１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン０．０６４molの溶液に加えた。反応混合物を室温で４０時間撹拌し、次いで飽和ＮａＣｌ溶液１００mlで希釈し、メチル−tert−ブチルエーテル５×５０mlで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発により濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付した。純粋な留分を、蒸発により濃縮して、赤色の結晶、融点５４〜５６℃として標記化合物を得た。
【０２６１】
実施例７：
tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０２６２】
【化１１３】
【０２６３】
WO96/24620に記載されたとおりに調製した。
【０２６４】
EP744392に記載のキノンメチドの調製
２，６−ジ−tert−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
【０２６５】
【化１１４】
【０２６６】
トルエン２０ml中のピペリジン２３．７ｇ（０．２８mol）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１．０mol）及び２，６−ジ−tert−ブチルフェノール２０６．３ｇ（１．０mol）の溶液に、１３５℃〜１４０℃で１時間かけて、ピペリジン７０ｇ（０．８２mol）をゆっくりと加えた。次いで、反応混合物を更に３時間加熱すると、連続的な水の分離が起こった。その場で調製されたマンニッヒ塩基を、キシレン２００mlで希釈し、約４５分間で飽和状態に達するまで、約１４０℃で、塩化水素ガスを反応混合物中で泡立てた。混合物を更に１時間加熱して、薄層クロマトグラフィー（ｔｌｃ）及びガス液体クロマトグラフィー（ｇｌｃ）試験により確認するようにして、反応を完了させたことを裏付けた。形成されたピペリジン塩酸塩を濾過により除去した。得られた暗赤色の濾液を水２００mlで３回洗浄し、最後にKieselgur１００ｇで３０分間撹拌した。濾過によりKieselgurを除去し、溶媒を蒸発して、標記化合物約９０％（ｇｌｃ）を含有する暗赤色の粘性油２８５．６ｇを得た。この生成物を、真空下（１０bar）での蒸留により更に精製して、ｇｌｃにおける純度９６％で、１６０℃〜１６８℃の間で沸騰する留分２５３．４ｇ（収率８６．１％）を得た。この黄色の粘性生成物を室温で放置してゆっくりと結晶化した。
【０２６７】
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル
この化合物を、V. V. Ershov et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (5), 928 (1966)の手順により製造することができた。
【０２６８】
【化１１５】
【０２６９】
メチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセタート
この化合物を、F. R. Hewgill et al., Aust. J. Chem. 30, 2565 (1977)の手順により製造することができた。
【０２７０】
【化１１６】
【０２７１】
新しい安定剤の２個の技術的パラメータを試験した：
【０２７２】
１．７０℃での安定化効率
ａ）５％光開始剤 IRGACURE 369（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含有するＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラート）において。
ｂ）ピグメントオレンジ３４を含有するＵＶ硬化性オフセットインクにおいて。
２．ブルーＵＶ硬化性オフセットインクの硬化効率に対する新しい缶内安定剤の存在の影響
【０２７３】
実験詳細
ＴＭＰＴＡの保存安定性
IRGACURE 369 ５ｇを、ＴＭＰＴＡ（ＵＣＢ）９５ｇに加え、撹拌して、５重量％の濃度の開始剤を有する透明で黄色がかった溶液を得た。安定剤０．１ｇを溶液に加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた（１物質及び１濃度につき２個のサンプル）。サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２７４】
オレンジオフセットインクの保存安定性
２．５重量％安定剤を含有するＴＭＰＴＡ溶液０．２ｇを、市販のオレンジオフセットインク（ｗ／ｏ 以前に加えた安定剤）５．０ｇに加え、マラー（muller）内で均一に分布させた。インク２．４ｇを、計量容器（ガラス、直径１３mm）内に充填し、乾燥オーブン内に置いた。サンプルを７０℃で保存し、インクの重合（通常、底から始まり、最上部に至る）をスパチュラを用いて検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２７５】
ブルーオフセットインクの硬化効率に対する安定剤の影響
硬化効率に対する影響の評価のため、ブルーＵＶオフセットインクを、適切な試験系として選択した。
【０２７６】
ブルーオフセットインクの組成：
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
２．５重量％安定剤を含有するＴＭＰＴＡ溶液０．２ｇを、ブルーオフセットインク５．０ｇに加え、マラー内で均一に分布させた。インクを、白色のLumiart紙（１．５ｇ／m2）上のプリューフバウ多目的印刷適性試験機を用いて印刷し、IST-Metz社のＵＶ照射器における１５０Ｗ／cmで、１個の中圧水銀灯の放射に曝露した。曝露後、インクのスルーキュア（through cure）（ｍ／minにおけるラインの速度）及び表面硬化（ｙ／ｎ）を評価した。
【０２７９】
結果
【表３】
１）Kromachem
２）ＵＶインクにおいて通常使用されるFlorstab UV1の濃度
３）Irgastab UV 10
【０２８０】
【化１１７】
【０２８１】
Ciba Specialty Chemicals
【０２８２】
高度立体障害ニトロキシル基は、市販製品 Florstab UV1 及び Irgastab UV 10、特にＴＭＰＴＡ／Irgacure 369 混合物において、より高い安定化効果を示した。それらは、ブルーオフセットインクの硬化効率に対して、全く負の影響を持たないか、或いはごく小さな負の影響しか持たなかった。
【０２８３】
高度立体障害ニトロキシル基及びキノンメチドの混合物を使用した保存安定性
使用した混合物：OTA 480 UCB１６ｇ中の
【０２８４】
【化１１８】
【０２８５】
０．６７２ｇ、及び
【０２８６】
【化１１９】
【０２８７】
３．３２８ｇ。これは、安定剤の２０％溶液に相当した。
【０２８８】
配合物Ｉ：５％光開始剤 Irgacure 369（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含有するＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラートモノマー UCB）
OTA 480（２０％溶液として）中の安定剤混合物０．０５ｇ又は０．１ｇを、配合物１ １０ｇに加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた（１物質及び１濃度につき２個のサンプル）。サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２８９】
１５日後は、ゲル化は起こらなかった。安定化なしで、重合は２日後に始まった。
【０２９０】
配合物２：５％光開始剤 Irgacure 369を含有するSICPA Security Inks のオレンジインク
OTA 480（２０％溶液として）中の安定剤混合物０．０２５ｇ又は０．５ｇを、配合物２ １０ｇに加え、顔料粉砕機を用いて混合した。サンプル２．４ｇを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２９１】
１５日後は、ゲル化は起こらなかった。安定化なしで、重合は２日後に始まった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【０００２】
本発明は、更に、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としてのキノンメチドの使用、及びＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての高度立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの混合物に関する。
【０００３】
ＵＶ硬化性インク及びワニスは、過去２０年間で最も急速に成長している技術の一つである。この成長は、食品包装用のインクのようなＵＶ硬化のために新たな用途の開発により、今後しばらく続くと予測される。ＵＶ技術が、少ない臭気及び少ない移動、高い反応性を維持しながらの低い黄変という厳しい需要を満たすことができることを確実にする、新たな原材料が必要となる。
【０００４】
ＵＶ硬化性樹脂は、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの分子と、光開始剤化合物から構成される。ＵＶ硬化に典型的に使用されるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート官能基のようなエチレン性不飽和基を有する。重合は、紫外線照射によって達成される。
【０００５】
ＵＶ硬化性樹脂は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることがない適切な貯蔵安定性を有するために、エチレン性不飽和基の望ましくない重合又は架橋に対して頻繁に安定化される必要がある。
安定剤は、広範囲の市販のオリゴマー、例えばエポキシ、ウレタン、ポリエステル及びアクリレートの系に適合性があるべきである。
【０００６】
従来技術において、例えばＷＯ０１／４２３１３において、立体障害ニトロキシルラジカルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがこの目的のために一般に提案されている。ＵＶ硬化性組成物のゲル化を防止し、同時に硬化速度に最小限の影響を与える典型的なラジカル捕捉剤の例は、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（Irgastab（登録商標）UV10）及び４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【０００７】
したがって、本発明の基礎をなす問題は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることのない、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー、並びに光開始剤を含有するＵＶ硬化性樹脂に形成されるラジカルと貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である缶内安定剤を提供し、ラジカル捕捉剤がＵＶ硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して、最先端の安定剤と比較して、特に着色系において貯蔵安定性を増加することである。一部の顔料、例えば橙色、緑色及び黒色の顔料は、貯蔵安定性に悪影響を与えることが知られている。Orange 34を使用すると特定の問題が起こる。
【０００８】
現在、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマー分子に、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルを添加すること、及び／又はキノンメチドの部類の化合物を添加すること、並びに／或いはこれらの混合物を添加することによって、この問題が解決されることが見出された。
【０００９】
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式Ｉ又はＩＩ：
【００１０】
【化１３】
【００１１】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００１２】
用語「高度立体障害」とは、式ＩＩの環状ニトロキシルラジカルが、Ｎ原子のα位置に４つのメチル基を有する環状ニトロキシルラジカルよりも妨げられている、例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）よりも妨げられていることを意味する。この状態は、α位置の少なくとも１つの基がメチルと異なるという条件によって、表わされる。
【００１３】
式Ｉの開鎖状ニトロキシルラジカルを考慮すると、高度立体障害は、基Ａ及び／又はＤに起因する。
【００１４】
用語「缶内安定剤」とは、貯蔵安定性を改善する安定剤を意味する。
缶内安定剤は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることなく、ＵＶ硬化性樹脂に形成されたラジカルに貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である。缶内安定剤は、ＵＶ硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して貯蔵安定性を増加する。
【００１５】
用語「ＵＶ硬化性樹脂」とは、紫外線に暴露されると所望の硬度を達成する被覆又はインクを意味する。これは、ＵＶ光線（約２００nm〜約６００nmの波長の光線）を吸収し、フリーラジカルを発生し、樹脂モノマー、オリゴマー又はポリマーの官能基の重合又は架橋を引き起こす、光開始化合物の存在によって起こる。
【００１６】
ＵＶ硬化性樹脂は、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの分子と、光開始剤化合物から構成される。ＵＶ硬化のために典型的に使用されるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート官能基のようなエチレン性不飽和基を有する。
【００１７】
ＵＶ硬化性樹脂は、着色又は非着色のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。これらの樹脂は当該技術で知られている。着色系が好ましい。
【００１８】
これらの樹脂のうち、特にインク及び重ね刷り用ワニスが安定化される。インクは特にオフセットインクである。印刷用インク及び重ね刷り用ワニスの配合がよく知られている。適切な配合の例が、William Andrew Publishing/Noyes（1999）により出版されている"Printing Ink and Overprint Varnish Formulations"（第２版）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００１９】
適切な光開始剤は当業者に知られている。
例えば、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン、フェニルグリオキサレート又はホスピノキシドは、グラフィックアートの用途で慣用的に使用されている光開始剤である。
【００２０】
特に好ましいものは、例えば、以下の市販の光開始剤である：
Darocur 1173:２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）及びオリゴマーのＨＭＰＰ、
Irgacure 184：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
Irgacure 2959：２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン、
Irgacure 369：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、
Irgacure 1300：Irgacure 369＋Irgacure 651（ベンジルジメチルケタール）、
Irgacure 379：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、
Irgacure 127：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
Irgacure 754：オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ〕−エチルエステル、
Irgacure 819：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
Irgacure 2100：Irgacure 819とLucerin TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル）の混合物、
Irgacure 2022：Irgacure 819とLucerin TPOとDarocur 1173の混合物、
Irgacur 250：４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
Darocur ITX：２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントン、
Darocur EDB：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、
Darocur EHA：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート。
【００２１】
光開始剤の上記の例は限定するものではない。
【００２２】
本発明で使用されてもよい顔料には、単独の又は組み合わされた有機及び無機の顔料が含まれる。顔料の正確な選択は、特定の用途及び色再現性及び画像安定性のような性能要件によって決まる。本発明の使用に適切な顔料には、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジズアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンサントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、酸化チタン顔料、酸化鉄及びカーボンブラックが含まれる。使用されてもよい顔料の典型的な例には、
【表１】
が含まれる。本発明の好ましい実施態様において、用いられる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン又はＣ．Ｉ．ピグメントブラック７である。
【００２３】
望ましい場合、本発明の樹脂組成物は、当該技術で慣用的に用いられる添加剤を更に含むことができる。
【００２４】
本発明は、更に、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式ＩＩＩ：
【００２５】
【化１４】
【００２６】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−フリル若しくはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ10、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ10、ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＮ、−ＣＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＰＯ（ＯＲ10）2であり、ここでＲ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである〕
のキノンメチドの使用に関する。
【００２７】
本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、上記で記載された式Ｉ又はＩＩの安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルと、上記で記載された式ＩＩＩのキノンメチドとの混合物の使用に関する。
【００２８】
ブレンド中の高度立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドとのモル比は、１〜９９mol％対９９〜１mol％、好ましくは１〜２０mol％対９９〜８０mol％である。
【００２９】
安定剤ブレンドは、また、光開始剤を含有しない被覆又はインク組成物の貯蔵安定性も増加する。開始剤を含有しない樹脂の貯蔵安定性は、アミンアクリレートのような反応性結合剤が存在する場合に特に重要である。
【００３０】
更に、本発明は、場合により光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドの安定剤ブレンド、又はこれらの混合物を添加する、放射線硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法に関する。放射線は、電磁放射線、例えば近赤外線（ＮＩＲ、約７５０nm〜約１５００nmの波長範囲）、可視光線、ＵＶ放射線又はＸ線のような電磁線、特にＵＶ放射線、及び電子ビームのような粒子線である。
【００３１】
安定剤は、被覆組成物又はインク組成物の総重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％の量、好ましくは０．０１〜５重量％の量で添加される。
【００３２】
高度立体障害ニトロキシルラジカル及びキノンメチド、並びにそれらを含有するアクリル樹脂は、それ自体知られており、従来技術の多様な用途のために記載されている。
【００３３】
よく知られている用途は、難燃剤としての使用である。ＷＯ０３／０５４０７３、ＷＯ０３／０７６０５及びＷＯ０３／０８５０３９は、高度立体ニトロキシルラジカルを含有するアクリル樹脂、及びそれらの難燃剤としての使用を記載する。貯蔵安定性を増加するための使用は、それらには開示されていない。
【００３４】
ＵＳ６，５１８，３２６（Ｃｉｂａ）は、下記式の化合物に関する。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
これらの化合物は、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの重合を達成するために、ラジカル供給源と一緒に使用してもよい。
【００３７】
ＷＯ９６／２４６２０（Elf Atochem）は、エチレン性不飽和モノマーの制御された重合に使用される、下記式：
【００３８】
【化１６】
【００３９】
の化合物を記載する。
【００４０】
ＵＳ６，３５３，１０７（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：
【００４１】
【化１７】
【００４２】
の高度立体障害ピペリジンニトロキシドを記載する。
【００４３】
ＷＯ２００２２０４８２０５（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：
【００４４】
【化１８】
【００４５】
の化合物を記載する。
【００４６】
ＵＳ６，４７９，６０８（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：
【００４７】
【化１９】
【００４８】
の化合物を記載する。
【００４９】
ＥＰ７４４３９２（Ｃｉｂａ）は、キノンメチド化合物及びこれらの調製を記載する。
【００５０】
言い換えると、本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーの分子から構成される樹脂のゲル化を防止することによって貯蔵安定性を改善するための、式Ｉ又はＩＩ：
【００５１】
【化２０】
【００５２】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００５３】
一つの態様において、本発明は、式Ｉａ〜Ｉｅ：
【００５４】
【化２１】
【００５５】
〔式中、
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51は、水素、アルカリ金属原子又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｒ52は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ1は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
ＹがＯである場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
ＹがＣＨ2である場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＯである場合、
Ｒ10は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＣＨ2である場合、
Ｒ10は、基Ｃ（Ｏ）Ｒ55であり、ここでＲ55は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、Ｃ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００５６】
別つの態様において、本発明は、式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【００５７】
【化２２】
【００５８】
〔式中、
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なるか；或いはＲ22とＲ23、及び／又はＲ24とＲ25は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成し；
Ｒ26、Ｒ27は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨＲ56又はＮ（Ｒ46）2であり、ここでＲ56は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【００５９】
【化２３】
【００６０】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、Ｒ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏ、＝Ｎ−Ｏ−Ｒ58又は＝Ｎ−Ｎ−Ｒ59Ｒ60を形成し、ここでＲ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡはＮＲ61であり、Ｅは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；ここでＲ61は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【００６１】
【化２４】
【００６２】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成しするか；或いはＲ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式；
【００６３】
【化２５】
【００６４】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ38は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ40は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの使用に関する。
【００６５】
定義
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。
【００６６】
種々の置換基におけるアルキルラジカルは、直鎖又は分岐状であってもよい。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
【００６７】
少なくとも１個のＯ又はＮ原子で中断されているシクロアルキルは、例えば、２−テトラヒドロピラン−イル、テトラヒドロフラン−イル、１，４−ジオキサン−イル、ピロリジン−イル、テトラヒドロチオフェン−イル、ピラゾリジン−イル、イミダゾリジン−イル、ブチロラクトン−イル、カプロラクタム−イルである。
【００６８】
置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、置換Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ＯＨ、ＣＯＯＲ51、Ｃ（Ｏ）−Ｒ52又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ52で置換されており；ここで、Ｒ51は、水素、アルカリ金属原子又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、そしてＲ52は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである。
【００６９】
アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである。
【００７０】
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。
【００７１】
Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニルは、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル又はドデシルカルボニルである。
【００７２】
アシル残基は、１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族のモノカルボン酸から得られる。
【００７３】
Ｃ6〜Ｃ10アリール基は、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
少なくとも１個の酸素又は窒素原子で中断されていてもよい多環式アルキル残基は、例えば、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）又は下記式の基である。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
優先
好ましいものは、以下である：
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルであるか；又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；又は炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｒ26、Ｒ27は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【００７６】
【化２７】
【００７７】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡはＮＲ61であり、Ｅは、−ＣＨ2−又は直接結合であり、ここでＲ61は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【００７８】
【化２８】
【００７９】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【００８０】
【化２９】
【００８１】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩＩにおいて、
Ｒ1及びＲ2は、第三級ブチルであり；
Ｒ3は、Ｈであり；
Ｒ4は、場合により置換されているフェニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ10、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ10、ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＮ、−ＣＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＰＯ（ＯＲ10）2であり、ここでＲ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである。
【００８２】
特に好ましいものは以下である：
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はベンジルであり；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、メチル又はエチル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22及びＲ24はメチルであり、Ｒ23及びＲ25はエチルであり；
Ｒ26、Ｒ27は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらにＯＨであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【００８３】
【化３０】
【００８４】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ47は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡは、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38は、Ｈであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈであり；
Ｒ40は、メチルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、メチル又はエチルである。
【００８５】
調製
式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は、知られている方法により調製できる。その方法は、ＵＳ６，５１８，３２６（Ｃｉｂａ）に記載されている。
【００８６】
式Ｉｄ及びＩｅの化合物は、ＷＯ９６／２４６２０に記載されたとおりに、調製することができる。
【００８７】
式ＩＩａの化合物は、ＵＳ６，３５３，１０７（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
環状ケタール基を有する式ＩＩａの化合物は、ＷＯ２００２２０４８２０５（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
【００８８】
式ＩＩｂ、ＩＩｃ及びＩＩｄの化合物は、ＵＳ６，４７９，６０８（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
【００８９】
式ＩＩＩの化合物は、ＥＰ７４４３９２（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
【実施例】
【００９０】
ａ）US6,518,326に従って調製した
式Ｉａ
tert−ブチル−（ジメチル−メチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９１】
【化３１】
【００９２】
tert−ブチル−（ジメチル−tert−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９３】
【化３２】
【００９４】
tert−ブチル−（ジメチル−Ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９５】
【化３３】
【００９６】
tert−ブチル−（ジメチル−メトキシカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９７】
【化３４】
【００９８】
tert−ブチル−（tert−ブチルアミノカルボニル−シクロペンチリデン−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【００９９】
【化３５】
【０１００】
式Ｉｂ
（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−（ジメチル−プロピルアミノ−カルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
（ジメチル−エトキシメチル−メチル）−（ジメチル−エトキシカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
式Ｉｃ
ビス−（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
Ｎ−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−Ｎ'−（１−ベンジルオキシメチル−１−フェニル−プロピル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０７】
【化３９】
【０１０８】
ビス−（ジメチル−ベンゾイルオキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
ｂ）WO96724620に従って調製した
式Ｉｄ
tert−ブチル−（１−フェニル−２−メチル−プロピル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
式Ｉｅ
tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
ｃ）US6,353,107に従って調製した
式ＩＩａ
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】
２，２，６−トリメチル−６−エチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０１１９】
【化４５】
【０１２０】
２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０１２１】
【化４６】
【０１２２】
２，２，３−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０１２３】
【化４７】
【０１２４】
２，６−ジプロピル−２，６−ジメチル−３−エチル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１２５】
【化４８】
【０１２６】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン−１オキシル
【０１２７】
【化４９】
【０１２８】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル
【０１２９】
【化５０】
【０１３０】
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル
【０１３３】
【化５２】
【０１３４】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
【０１３５】
【化５３】
【０１３６】
２，６−ジプロピル−２，６−ジメチル−３−エチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル
【化５４】
【０１３７】
ｄ）WO2002048205に従って調製した
式ＩＩａ
２，６−ジエチル−４，４−ジメトキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１３８】
【化５５】
【０１３９】
４，４−ジエトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１４０】
【化５６】
【０１４１】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ジプロポキシ−ピペリジン−１−オキシル
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１４４】
【化５８】
【０１４５】
２，６−ジエチル−４，４−ジイソブトキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１４６】
【化５９】
【０１４７】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ビス−オクチルオキシ−ピペリジン−１−オキシル
【０１４８】
【化６０】
【０１４９】
４，４−ビス−アリルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１５０】
【化６１】
【０１５１】
４，４−ビス−シクロへキシルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１５２】
【化６２】
【０１５３】
４，４−ビス−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル
【０１５４】
【化６３】
【０１５５】
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０１５６】
【化６４】
【０１５７】
７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０１５８】
【化６５】
【０１５９】
７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０１６０】
【化６６】
【０１６１】
８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル
【０１６４】
【化６８】
【０１６５】
２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカ−１１−エン−３−オキシル
【０１６６】
【化６９】
【０１６７】
８，１０−ジエチル−３−ヒドロキシメチル−３，７，８，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル
【化７０】
【０１６８】
酢酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル−メチルエステル−９−オキシル
【０１６９】
【化７１】
【０１７０】
オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル
【０１７１】
【化７２】
【０１７２】
US6,479,608に従って調製した式ＩＩｂ
２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシル
【０１７３】
【化７３】
【０１７４】
３−エチル−３，３，５−トリメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１７５】
【化７４】
【０１７６】
３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１７７】
【化７５】
【０１７８】
３，３，５，５−テトラエチル−モルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１７９】
【化７６】
【０１８０】
３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１８１】
【化７７】
【０１８２】
３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１８３】
【化７８】
【０１８４】
３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル
【０１８５】
【化７９】
【０１８６】
３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１８７】
【化８０】
【０１８８】
１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１８９】
【化８１】
【０１９０】
１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９１】
【化８２】
【０１９２】
１−t−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９３】
【化８３】
【０１９４】
１−t−ブチル−３−エチル−３，５，５−トリメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９５】
【化８４】
【０１９６】
１−t−ブチル−３，５−ジエチル−３，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９７】
【化８５】
【０１９８】
１−t−ブチル−５，５−ジエチル−３，３−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０１９９】
【化８６】
【０２００】
１−t−ブチル−３，５，５−トリエチル−３−メチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０１】
【化８７】
【０２０２】
１−t−ブチル−３，３，５−トリエチル−５−メチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０３】
【化８８】
【０２０４】
１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０５】
【化８９】
【０２０６】
１−t−ブチル−３，３−シクロヘキシリデン−５，５−ジエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０７】
【化９０】
【０２０８】
１−t−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２０９】
【化９１】
【０２１０】
１−t−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１１】
【化９２】
【０２１２】
１−t−ブチル−３，３−ジブチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【化９３】
【０２１３】
１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１４】
【化９４】
【０２１５】
１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１６】
【化９５】
【０２１７】
１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２１８】
【化９６】
【０２１９】
１−フェニル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２２０】
【化９７】
【０２２１】
１−メチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２２２】
【化９８】
【０２２３】
１−t−ブチル−３−イソブチル−３，５，５−トリメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２２４】
【化９９】
【０２２５】
式ＩＩｃ
１−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン−４−オキシル
【０２２６】
【化１００】
【０２２７】
１−ブチル−３−エチル−３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン−４−オキシル
【０２２８】
【化１０１】
【０２２９】
式ＩＩｄ
２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３０】
【化１０２】
【０２３１】
２，３，４，７−テトラメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３２】
【化１０３】
【０２３３】
２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−４−t−ブチルオキシカルボニル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３４】
【化１０４】
【０２３５】
４−ベンジル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
【０２３６】
【化１０５】
【０２３７】
式ＩＩＩ
４−ベンジリデン−２，６−ジ−tert−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン及び（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−アセトニトリル
【０２３８】
【化１０６】
【０２３９】
適用例
試験した缶内安定剤の調製
【０２４０】
ａ）US6,353,107に従って調製した式ＩＩａの化合物
実施例１
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
【０２４１】
【化１０７】
【０２４２】
エタノール１０００ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１１８．２ｇ（０．６mol）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム１８．２ｇ（０．４mol）を一部ずつ加え、温度を３０℃より低く保持した。続いて、溶液を５０℃で２時間撹拌した。エタノールを留去し、水５００mlを残渣に加え、続いてそれをＣＨ2Ｃｌ2で数回抽出した。抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶液を濾過した。溶媒を除去した後、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン１１６ｇ（９７％）を黄色の液体として得た。
Ｃ12Ｈ25ＮＯの元素分析、計算値：Ｃ ７２．３１％；Ｈ １２．６４％；Ｎ ７．０３％。実測値：Ｃ ７１．４４％；Ｈ １２．７１％；Ｎ６．８７％。
【０２４３】
テトラヒドロフラン１２０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン２５．７ｇ（０．１３mol）の溶液に、撹拌しながら、０℃で２時間以内に、テトラヒドロフラン２３０ml中のｍ−クロロ−過安息香酸（７０％）５４．５ｇ（０．２２mol）の溶液を滴下により加えた。赤色から褐色の溶液を室温で一晩撹拌し、ヘキサン５００mlを加えた。溶液を、１Ｎ ＮａＨＣＯ3で数回、最後に水で振とうすることにより中和した。溶媒を蒸発し、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２７．０ｇ（９７％）を赤色の液体として得た。
Ｃ12Ｈ24ＮＯ2の元素分析、計算値：Ｃ ６７．２５％；Ｈ １１．２９％；Ｎ ６．５４％。実測値：Ｃ ６７．１０％；Ｈ １１．４２％；Ｎ６．６８％。
【０２４４】
実施例２
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
【０２４５】
【化１０８】
【０２４６】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンを、実施例１と同様にして、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１６ｇ（０．０８mol）をｍ−クロロ−過安息香酸で酸化することにより調製した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル１０ｇを赤色の液体として得た。
Ｃ12Ｈ22ＮＯ2の元素分析、計算値：Ｃ ６７．８９％；Ｈ １０．４４％；Ｎ ６．６０％。実測値：Ｃ ６８．００％；Ｈ １０．４２％；Ｎ６．６１％。
【０２４７】
ｂ）WO20002048205に従って調製した式ＩＩａの化合物
実施例３
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル
【０２４８】
【化１０９】
【０２４９】
US4,105,626 の実施例５に従って、８−アザ−６，７，９−トリメチル−７，９−ジエチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを塩化メチレン１００mlに溶解した。この溶液に、塩化メチレン３００ml中のｍ−クロロ過安息香酸４２．６ｇの溶液を２時間以内に滴下した。反応混合物は赤色となり、ｍ−クロロ安息香酸が徐々に沈殿した。混合物を１２時間撹拌した後、沈殿物を吸引により濾取した。濾液を、２ｎ 水酸化ナトリウム２００ml、続いて水２００mlで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩化メチレンを蒸発し、残渣を真空下で蒸留した。１２０℃、０．６５mmＨｇで、純粋な８−アザ−６，７，９−トリメチル−７，９−ジエチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オキシルを蒸留した。
【０２５０】
実施例４
オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル
【０２５１】
【化１１０】
【０２５２】
標記化合物を、オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル−メチルエステル（US 4,105,626、実施例４と同様にして調製）を酸化することにより、赤色の油として得た。ＭＳ（ＣＩ）：ＭＨ＋＝５９５（Ｃ36Ｈ68ＮＯ5＝５９４．９５）。
【０２５３】
ｃ）US6,479,608に従って調製した式ＩＩｂの化合物
実施例５
１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２５４】
【化１１１】
【０２５５】
微粉砕したＮａＯＨ４０ｇ（１mol）を、撹拌しながら、１０℃で、１，１−ジエチル−２−t−ブチルアミノエチルアミン（M. Senkus.: J.Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)に従って調製）０．１８９mol及びジエチルケトン２５０ml中のクロロホルム２５ml（０．３mol）の溶液に加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで濾過した。ロータリーエバポレーター内での蒸発により濃縮した濾液をヘキサン／酢酸エチル（３：２）を用いたシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。純粋な留分を蒸発により濃縮して、１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン（５２％）を黄色の油として得た。
【０２５６】
化合物を、赤色の結晶、融点３４−３７℃としての標記化合物に変換した。原料化合物４５．３ｇ（０．２mol）を酢酸エチル４５０mlに溶解し、過酢酸（酢酸中３９％）５１．１ml（０．３Mol）を、冷却下、２０分以内で、撹拌溶液に加えた。溶液を更に２．５時間撹拌し、次いでヘキサン１００mlで希釈し、中和するまでＮａＨＣＯ3で洗浄した。ヘキサンを蒸発し、残渣をヘキサン−ＥｔＯＡｃ（５：１）を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付し、ペンタンから結晶化した後、標記化合物を得た。
【０２５７】
実施例６
１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル
【０２５８】
【化１１２】
【０２５９】
実施例５と同様にして、１，１−ジメチル−２−t−オクチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルム及びＮａＯＨを反応させて、１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オンの化合物を黄色の油として得た。
【０２６０】
タングステン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、次いで１０℃で過酸化水素２７．５ml（水中３５％）を、メタノール５０ml中の１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン０．０６４molの溶液に加えた。反応混合物を室温で４０時間撹拌し、次いで飽和ＮａＣｌ溶液１００mlで希釈し、メチル−tert−ブチルエーテル５×５０mlで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発により濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付した。純粋な留分を、蒸発により濃縮して、赤色の結晶、融点５４〜５６℃として標記化合物を得た。
【０２６１】
実施例７：
tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル
【０２６２】
【化１１３】
【０２６３】
WO96/24620に記載されたとおりに調製した。
【０２６４】
EP744392に記載のキノンメチドの調製
２，６−ジ−tert−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
【０２６５】
【化１１４】
【０２６６】
トルエン２０ml中のピペリジン２３．７ｇ（０．２８mol）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１．０mol）及び２，６−ジ−tert−ブチルフェノール２０６．３ｇ（１．０mol）の溶液に、１３５℃〜１４０℃で１時間かけて、ピペリジン７０ｇ（０．８２mol）をゆっくりと加えた。次いで、反応混合物を更に３時間加熱すると、連続的な水の分離が起こった。その場で調製されたマンニッヒ塩基を、キシレン２００mlで希釈し、約４５分間で飽和状態に達するまで、約１４０℃で、塩化水素ガスを反応混合物中で泡立てた。混合物を更に１時間加熱して、薄層クロマトグラフィー（ｔｌｃ）及びガス液体クロマトグラフィー（ｇｌｃ）試験により確認するようにして、反応を完了させたことを裏付けた。形成されたピペリジン塩酸塩を濾過により除去した。得られた暗赤色の濾液を水２００mlで３回洗浄し、最後にKieselgur１００ｇで３０分間撹拌した。濾過によりKieselgurを除去し、溶媒を蒸発して、標記化合物約９０％（ｇｌｃ）を含有する暗赤色の粘性油２８５．６ｇを得た。この生成物を、真空下（１０bar）での蒸留により更に精製して、ｇｌｃにおける純度９６％で、１６０℃〜１６８℃の間で沸騰する留分２５３．４ｇ（収率８６．１％）を得た。この黄色の粘性生成物を室温で放置してゆっくりと結晶化した。
【０２６７】
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル
この化合物を、V. V. Ershov et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (5), 928 (1966)の手順により製造することができた。
【０２６８】
【化１１５】
【０２６９】
メチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセタート
この化合物を、F. R. Hewgill et al., Aust. J. Chem. 30, 2565 (1977)の手順により製造することができた。
【０２７０】
【化１１６】
【０２７１】
新しい安定剤の２個の技術的パラメータを試験した：
【０２７２】
１．７０℃での安定化効率
ａ）５％光開始剤 IRGACURE 369（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含有するＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラート）において。
ｂ）ピグメントオレンジ３４を含有するＵＶ硬化性オフセットインクにおいて。
２．ブルーＵＶ硬化性オフセットインクの硬化効率に対する新しい缶内安定剤の存在の影響
【０２７３】
実験詳細
ＴＭＰＴＡの保存安定性
IRGACURE 369 ５ｇを、ＴＭＰＴＡ（ＵＣＢ）９５ｇに加え、撹拌して、５重量％の濃度の開始剤を有する透明で黄色がかった溶液を得た。安定剤０．１ｇを溶液に加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた（１物質及び１濃度につき２個のサンプル）。サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２７４】
オレンジオフセットインクの保存安定性
２．５重量％安定剤を含有するＴＭＰＴＡ溶液０．２ｇを、市販のオレンジオフセットインク（ｗ／ｏ 以前に加えた安定剤）５．０ｇに加え、マラー（muller）内で均一に分布させた。インク２．４ｇを、計量容器（ガラス、直径１３mm）内に充填し、乾燥オーブン内に置いた。サンプルを７０℃で保存し、インクの重合（通常、底から始まり、最上部に至る）をスパチュラを用いて検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２７５】
ブルーオフセットインクの硬化効率に対する安定剤の影響
硬化効率に対する影響の評価のため、ブルーＵＶオフセットインクを、適切な試験系として選択した。
【０２７６】
ブルーオフセットインクの組成：
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
２．５重量％安定剤を含有するＴＭＰＴＡ溶液０．２ｇを、ブルーオフセットインク５．０ｇに加え、マラー内で均一に分布させた。インクを、白色のLumiart紙（１．５ｇ／m2）上のプリューフバウ多目的印刷適性試験機を用いて印刷し、IST-Metz社のＵＶ照射器における１５０Ｗ／cmで、１個の中圧水銀灯の放射に曝露した。曝露後、インクのスルーキュア（through cure）（ｍ／minにおけるラインの速度）及び表面硬化（ｙ／ｎ）を評価した。
【０２７９】
結果
【表３】
１）Kromachem
２）ＵＶインクにおいて通常使用されるFlorstab UV1の濃度
３）Irgastab UV 10
【０２８０】
【化１１７】
【０２８１】
Ciba Specialty Chemicals
【０２８２】
高度立体障害ニトロキシル基は、市販製品 Florstab UV1 及び Irgastab UV 10、特にＴＭＰＴＡ／Irgacure 369 混合物において、より高い安定化効果を示した。それらは、ブルーオフセットインクの硬化効率に対して、全く負の影響を持たないか、或いはごく小さな負の影響しか持たなかった。
【０２８３】
高度立体障害ニトロキシル基及びキノンメチドの混合物を使用した保存安定性
使用した混合物：OTA 480 UCB１６ｇ中の
【０２８４】
【化１１８】
【０２８５】
０．６７２ｇ、及び
【０２８６】
【化１１９】
【０２８７】
３．３２８ｇ。これは、安定剤の２０％溶液に相当した。
【０２８８】
配合物Ｉ：５％光開始剤 Irgacure 369（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含有するＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラートモノマー UCB）
OTA 480（２０％溶液として）中の安定剤混合物０．０５ｇ又は０．１ｇを、配合物１ １０ｇに加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた（１物質及び１濃度につき２個のサンプル）。サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２８９】
１５日後は、ゲル化は起こらなかった。安定化なしで、重合は２日後に始まった。
【０２９０】
配合物２：５％光開始剤 Irgacure 369を含有するSICPA Security Inks のオレンジインク
OTA 480（２０％溶液として）中の安定剤混合物０．０２５ｇ又は０．５ｇを、配合物２ １０ｇに加え、顔料粉砕機を用いて混合した。サンプル２．４ｇを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。
【０２９１】
１５日後は、ゲル化は起こらなかった。安定化なしで、重合は２日後に始まった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、式Ｉ又はＩＩ：
【化１】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項２】
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーの分子から構成される樹脂のゲル化を防止することによって貯蔵安定性を改善するための、請求項１記載の式Ｉ又はＩＩ：
【化２】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項３】
式Ｉａ〜Ｉｅ：
【化３】
〔式中、
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51は、水素、アルカリ金属原子又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｒ52は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ1は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
ＹがＯである場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
ＹがＣＨ2である場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＯである場合、
Ｒ10は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＣＨ2である場合、
Ｒ10は、基Ｃ（Ｏ）Ｒ55であり、ここでＲ55は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、Ｃ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【化４】
〔式中、
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なるか；或いはＲ22とＲ23、及び／又はＲ24とＲ25は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成し；
Ｒ26、Ｒ27は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨＲ56又はＮ（Ｒ46）2であり、ここでＲ56は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【化５】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏ、＝Ｎ−Ｏ−Ｒ58又は＝Ｎ−Ｎ−Ｒ59Ｒ60を形成し、ここでＲ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡはＮＲ61であり、Ｅは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり、ここでＲ61は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化６】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化７】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ38は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ40は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
式Ｉａにおいて、
Ｙが、Ｏであり；
Ｒ1が、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルであるか；又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｒ2及びＲ3が、独立してＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；又は炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1が、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9が、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54が、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑが、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16が、互いに独立して、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17が、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なり；
Ｒ26、Ｒ27が、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、Ｒ26がＨである場合、Ｒ27が、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いはＲ26及びＲ27が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：、
【化８】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合は、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27が、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28が、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡがＯであり、Ｅが−ＣＨ2−であるか、或いはＡがＮＲ61であり、Ｅが、−ＣＨ2−又は直接結合であり；ここでＲ61が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化９】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化１０】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ40が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ33、Ｒ44が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである
請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式Ｉａにおいて、
Ｙが、Ｏであり；
Ｒ1が、第三級Ｃ4〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1が、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9が、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はベンジルであり；
Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑが、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、互いに独立して、メチル、又はエチル、又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16が、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17が、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19が、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21が、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22及びＲ24がメチルであり、Ｒ23及びＲ25がエチルであり；
Ｒ26、Ｒ27が、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27が、さらにＯＨであるか；或いはＲ26及びＲ27が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【化１１】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ47は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合は、２つのＲ47基が異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27が、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28が、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡがＯであり、Ｅが−ＣＨ2−であるか、或いはＡが、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ37が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38が、Ｈであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39が、Ｈであり；
Ｒ40が、メチルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44が、互いに独立して、メチル又はエチルである
請求項５記載の使用。
【請求項７】
ＵＶ硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤としての、請求項１又は２記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項８】
重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項１又は２記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項９】
ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式ＩＩＩ：
【化１２】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−フリル若しくはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ10、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ10、ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＮ、−ＣＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＰＯ（ＯＲ10）2であり、ここでＲ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである〕
の、キノンメチドの使用。
【請求項１０】
ＵＶ硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤としての、請求項９記載のキノンメチドの使用。
【請求項１１】
重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項９記載のキノンメチドの使用。
【請求項１２】
１〜９９mol％の、請求項１又は２記載の式Ｉ又はＩＩの安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルと、９９〜１mol％の、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての請求項９記載の式ＩＩＩのキノンメチドとのブレンドの使用。
【請求項１３】
場合により光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、請求項１又は９で定義された缶内安定剤又は請求項１２で定義された缶内安定剤のブレンドの、被覆組成物又はインク組成物の総量に基づいて０．０００１〜１０重量％の量で添加することによる、放射線硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法。
【請求項１４】
光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、請求項１又は９で定義された缶内安定剤又は請求項１２で定義された缶内安定剤のブレンドの、被覆組成物又はインク組成物の総量に基づいて０．０００１〜１０重量％の量で添加することによる、ＵＶ硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法。
【請求項１】
ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、式Ｉ又はＩＩ：
【化１】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項２】
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーの分子から構成される樹脂のゲル化を防止することによって貯蔵安定性を改善するための、請求項１記載の式Ｉ又はＩＩ：
【化２】
〔式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項３】
式Ｉａ〜Ｉｅ：
【化３】
〔式中、
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51は、水素、アルカリ金属原子又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｒ52は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ1は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
ＹがＯである場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
ＹがＣＨ2である場合、
Ｒ4は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1は、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9は、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＯである場合、
Ｒ10は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ1がＣＨ2である場合、
Ｒ10は、基Ｃ（Ｏ）Ｒ55であり、ここでＲ55は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14は、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ51若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ52で置換されており、ここでＲ51及びＲ52は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17は、Ｃ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【化４】
〔式中、
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なるか；或いはＲ22とＲ23、及び／又はＲ24とＲ25は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成し；
Ｒ26、Ｒ27は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、Ｒ26がＨである場合、Ｒ27は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨＲ56又はＮ（Ｒ46）2であり、ここでＲ56は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【化５】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27は、一緒になって、基＝Ｏ、＝Ｎ−Ｏ−Ｒ58又は＝Ｎ−Ｎ−Ｒ59Ｒ60を形成し、ここでＲ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ28は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ2−であるか、或いはＡはＮＲ61であり、Ｅは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり、ここでＲ61は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化６】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化７】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ38は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ40は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ33とＲ34、及び／又はＲ35とＲ36は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
式Ｉａにおいて、
Ｙが、Ｏであり；
Ｒ1が、第三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルであるか；又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｒ2及びＲ3が、独立してＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；又は炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ又はＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1が、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9が、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ53Ｒ54であり、ここでＲ53及びＲ54が、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑが、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16が、互いに独立して、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17が、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なり；
Ｒ26、Ｒ27が、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、Ｒ26がＨである場合、Ｒ27が、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか；或いはＲ26及びＲ27が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：、
【化８】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ57は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合は、２つのＲ47基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27が、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28が、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡがＯであり、Ｅが−ＣＨ2−であるか、或いはＡがＮＲ61であり、Ｅが、−ＣＨ2−又は直接結合であり；ここでＲ61が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化９】
のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：
【化１０】
のような化合物を与えることができ；
Ｒ37が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ40が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ33、Ｒ44が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである
請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式Ｉａにおいて、
Ｙが、Ｏであり；
Ｒ1が、第三級Ｃ4〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ1が、Ｏであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは
Ｒ5とＲ6、及び／又はＲ7とＲ8が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ9が、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はベンジルであり；
Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑが、Ｏであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が、互いに独立して、メチル、又はエチル、又はフェニルであるか；或いは
Ｒ11とＲ12、及び／又はＲ13とＲ14が、炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ15及びＲ16が、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ17が、フェニルであり；
Ｒ18及びＲ19が、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ20及びＲ21が、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ22及びＲ24がメチルであり、Ｒ23及びＲ25がエチルであり；
Ｒ26、Ｒ27が、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ26がＨである場合、Ｒ27が、さらにＯＨであるか；或いはＲ26及びＲ27が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：
【化１１】
（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ47は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであり；ｋが２の場合は、２つのＲ47基が異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ26及びＲ27が、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ28が、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡがＯであり、Ｅが−ＣＨ2−であるか、或いはＡが、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ29とＲ20、及び／又はＲ31とＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し；
Ｒ37が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ38が、Ｈであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ39が、Ｈであり；
Ｒ40が、メチルであり；
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44が、互いに独立して、メチル又はエチルである
請求項５記載の使用。
【請求項７】
ＵＶ硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤としての、請求項１又は２記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項８】
重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項１又は２記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
【請求項９】
ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式ＩＩＩ：
【化１２】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−フリル若しくはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ10、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ10、ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＮ、−ＣＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＰＯ（ＯＲ10）2であり、ここでＲ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである〕
の、キノンメチドの使用。
【請求項１０】
ＵＶ硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤としての、請求項９記載のキノンメチドの使用。
【請求項１１】
重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項９記載のキノンメチドの使用。
【請求項１２】
１〜９９mol％の、請求項１又は２記載の式Ｉ又はＩＩの安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルと、９９〜１mol％の、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての請求項９記載の式ＩＩＩのキノンメチドとのブレンドの使用。
【請求項１３】
場合により光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、請求項１又は９で定義された缶内安定剤又は請求項１２で定義された缶内安定剤のブレンドの、被覆組成物又はインク組成物の総量に基づいて０．０００１〜１０重量％の量で添加することによる、放射線硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法。
【請求項１４】
光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、請求項１又は９で定義された缶内安定剤又は請求項１２で定義された缶内安定剤のブレンドの、被覆組成物又はインク組成物の総量に基づいて０．０００１〜１０重量％の量で添加することによる、ＵＶ硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法。
【公表番号】特表２００８−５１１７１４（Ｐ２００８−５１１７１４Ａ）
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２９３５５（Ｐ２００７−５２９３５５）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５４１４６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２４６２１
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５４１４６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２４６２１
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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