耐候性ハードコートフィルム、及び紫外線硬化性樹脂組成物
【課題】 紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 まず、適量の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、および重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に分散させ、紫外線硬化性樹脂組成物を含む分散液を調製する。この分散液を基材フィルム１の上に塗布した後、所定の温度で溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム１に接してハードコート層２を形成する。この紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加すれば、紫外線による黄変を防止する性能を高めることができる。
【解決手段】 まず、適量の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、および重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に分散させ、紫外線硬化性樹脂組成物を含む分散液を調製する。この分散液を基材フィルム１の上に塗布した後、所定の温度で溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム１に接してハードコート層２を形成する。この紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加すれば、紫外線による黄変を防止する性能を高めることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報処理装置の入力装置として、画像表示装置の画面に設けられ、画面を押圧した位置によって所定の指示を情報処理装置に与えるタッチパネルが知られている。タッチパネルが装着された画像表示装置をはじめとして、多くの画像表示装置の、使用者側の最表面には、傷つき防止のためのハードコートフィルムが設けられている。
【０００３】
近年、携帯電話やノート型パソコンやＰＤＡ（携帯情報端末）などの携帯型情報機器の普及に伴い、画像表示装置が屋外で使用される機会が多くなっている。屋外用途の画像表示装置のハードコートフィルムでは、紫外線に長時間曝されても、黄変せず、ハードコート層と基材フィルムとの剥れを生じない、紫外線に対する優れた耐性が必要である。
【０００４】
従来、屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルムなどのプラスチック成形物や、塗装物の表面を保護し、耐擦傷性、耐汚染性に優れた表面を得るのに、ハードコート塗膜が形成されてきた。しかし、ハードコート塗膜は紫外線を長期間受けると、ハードコート塗膜自体が劣化してしまい、次第にハードコート塗膜に剥離、亀裂、変色などが生じる。このような劣化を防ぐために、ハードコート塗膜に紫外線吸収剤を添加し、紫外線に対する耐久性を向上させるなど、様々な工夫が行われてきた。
【０００５】
ハードコート層を形成する材料として有機系樹脂組成物を用いると、塗布などによって簡易にハードコート層を形成できるので好ましい。しかし、樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、ハードコート層を硬化させるのに加熱が必要になる。しかし、基材が薄いフィルムである場合には、加熱によって変形などが起こるため、加熱は望ましくない。このため、通常、ハードコートフィルムのハードコート層を構成する樹脂として、紫外線硬化性樹脂が用いられる。
【０００６】
しかしながら、ハードコート層を構成する樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線吸収剤を多量に添加すると、樹脂を硬化させるために紫外線を照射しても、樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤によって紫外線の多くが吸収されてしまい、硬化が不十分になるおそれがある。そこで、後述の特許文献１には、ハードコート層を構成する樹脂として電子線硬化性樹脂を用いる耐候性ハードコート塗膜が提案されている。
【０００７】
また、後述の特許文献２には、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系官能基を有する紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物を含有するハードコート層が、基材フィルム上に形成されてなるハードコートフィルムが提案されている。この場合、ハードコート層の硬度を損なうことなく、多量の紫外線吸収剤を含有させることができ、高い硬度と優れた紫外線吸収能を兼ね備えたハードコート層を実現することができると、特許文献２には述べられている。
【０００８】
特許文献２には、また、上記紫外線吸収剤を含む樹脂組成物中に、可視光波長域に吸収を有する重合開始剤を含有させることで、紫外線硬化性樹脂の硬化が不十分になるのを防止することができると述べられている。
【０００９】
また、後述の特許文献３には、基材フィルム、プライマー層、および耐候ハードコート層がこの順で設けられている耐候ハードコートフィルムであって、耐候ハードコート層が、耐候ハードコート層用樹脂組成物と、プライマー層用樹脂組成物に含まれる硬化剤との反応によって形成されることを特徴とする耐候ハードコートフィルムが提案されている。このプライマー層用樹脂組成物は、アクリル系紫外線吸収樹脂およびイソシアネート硬化剤を主成分とする樹脂組成物であることが好ましいとされている。
【００１０】
この場合、プライマー層と耐候ハードコート層との密着性が極めて向上するので、プライマー層と耐候ハードコート層との間で層間剥離が生じにくく、この耐候ハードコートフィルムは、長期にわたって優れた層間密着性を有していると、特許文献３には述べられている。また、プライマー層が紫外線吸収機能を有するので、基材フィルムが太陽光に曝されて劣化が進行するのを防ぐことができると、述べられている。
【００１１】
また、後述の特許文献４には、タッチパネルの、使用者側の基板の外側に、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる保護フィルムが設けられたタッチパネルであって、その保護フィルムの外側に、紫外線遮断体が形成されているタッチパネルが提案されている。紫外線遮断体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの紫外線吸収剤を含む樹脂層である紫外線吸収層と、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系などの樹脂からなるハードコート層とが積層して形成されており、これによってポリエチレンナフタレートフィルムによる紫外線の吸収と蛍光の発生が抑えられると述べられている。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−５７２３５号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】特開２００７−２３００９３号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開２００４−２７７６２９号公報（第３、４及び１０−１３頁、図１、表１−３）
【特許文献４】特開２００５−４４１５４号公報（第３及び４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１のように、ハードコート層を構成する樹脂中に単純に紫外線吸収剤を添加する場合、紫外線を遮蔽するためには、２〜１０質量％程度の多量の紫外線吸収剤を添加する必要があり、これによってハードコート層を構成する樹脂の、本来の光学特性、機械特性（硬度、耐擦傷性）、密着特性などが損なわれる問題がある。
【００１４】
また、特許文献２に提案されている発明によって問題がすべて解決したのではない。後述の実施例で示すように、紫外線吸収剤には紫外線によるハードコートフィルムの黄変を防止する作用はあるものの、それが、紫外線によるハードコート層と基材フィルムとの剥れを防止する作用につながるとは言えないからである。従って、紫外線によるハードコート層と基材フィルムとの剥れに対しては、別途対策を講じる必要がある。
【００１５】
特許文献３のプライマー層や、特許文献４の紫外線吸収層のように、層間密着性を向上させたり、紫外線を吸収したりするために、ハードコート層とは別に層を設ける方法は、ハードコート層の特性が損なわれることはない反面、作製工程が増え、生産性が低下し、コストの増加を招くことになる。
【００１６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する、紫外線硬化性樹脂組成物に係わり、また、前記紫外線硬化性樹脂組成物の層が基材フィルム上に形成され、この層が硬化して、前記基材フィルム上にハードコート層が形成されてなる、ハードコートフィルムに係わるものである。なお、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基とを合わせて意味するものとする。
【発明の効果】
【００１８】
後述の実施例で示すように、本発明者は、五酸化アンチモンフィラーが配合されたハードコート層には、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を良好に保ち、ハードコート層と基材フィルムとの剥離を防止する性質があることを発見した。これは、五酸化アンチモンフィラーの特異な性質と考えられる。また、五酸化アンチモンフィラーが配合されたハードコート層には、紫外線に長時間曝された際にハードコートフィルムに生じる黄変を軽減する性質もあることが判明した。従って、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成すれば、紫外線に長時間曝されても剥離や黄変が起こりにくい、紫外線に対する耐性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面など、ハードコートフィルムを適用し難い箇所にハードコート塗膜を形成するのにも、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を有するのがよい。
【００２０】
また、前記五酸化アンチモンフィラーの配合量が、固形分の１０〜７０質量％であるのがよい。
【００２１】
また、前記五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されているのがよい。
【００２２】
また、紫外線吸収剤が含まれているのがよい。この際、前記紫外線吸収剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。また、前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であるのがよい。
【００２３】
また、前記重合開始剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。
【００２４】
また、防汚性を有する添加剤として、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれているのがよい。この際、前記シリコーンオリゴマー及び／又はフッ素オリゴマーの配合量は、固形分の０．０１〜５質量％であるのがよい。
【００２５】
また、平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれているのがよい。この際、前記有機樹脂フィラーの配合量が、固形分の０．１〜５質量％であるのがよい。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく紫外線硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルムについてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態に基づく高耐候性ハードコートフィルムの構造を示す断面図である。図１（ａ）は、ポリエチレンテレフタラートなどからなる基材フィルム１の上にハードコート層２が積層され、高耐候性クリアハードコートフィルム１０として構成された例である。図１（ｂ）は、ハードコート層２に有機樹脂フィラー３が添加され、高耐候性防眩性ハードコートフィルム２０として構成された例である。
【００２８】
これらのハードコートフィルム１０または２０を作製するには、まず、前記紫外線硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に分散させ、紫外線硬化性樹脂組成物を含む溶液を調製する。この溶液を基材フィルム１の上に塗布した後、所定の温度で溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム１に接してハードコート層２を形成する。
【００２９】
基材フィルム１の材料は、とくに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタラートや、トリアセチルセルロースや、ポリシクロオレフィンなどである。
【００３０】
紫外線硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する。また、前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーは、モノマー１分子につき２個以上の（メタ）アクリル基を含有するのがよい（メタ）アクリル樹脂は光透過性に優れた樹脂であり、種類も豊富である。モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を含有すると、高分子鎖間に架橋構造を形成できるので、強度が増す利点がある。
【００３１】
また、五酸化アンチモンフィラーの配合量は、固形分の１０〜７０質量％であるのがよい。五酸化アンチモンフィラーは、基材フィルム１とハードコート層２との密着性を向上させ、紫外線に長時間曝された際に基材フィルム１とハードコート層２との間に剥離が生じるのを防止する。五酸化アンチモンフィラーの配合量が１０質量％よりも少ないと、紫外線暴露により密着特性が劣化してしまう。一方、配合量が７０質量％よりも多いと、ハードコート層の可撓性が悪くなる。五酸化アンチモンフィラーの配合量を７０質量％にしても、本来のハードコート層２の特性が損なわれることはないことは実験で確認した。なお、（メタ）アクリル樹脂の密度が１．２ｇ／ｃｍ2程度であるのに対し、五酸化アンチモンフィラーの密度は３〜４ｇ／ｃｍ2であるので、このときの五酸化アンチモンの体積分率は５０体積％程度である。
【００３２】
また、五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されているのがよい。この表面処理によって、紫外線硬化性樹脂組成物が硬化する際、五酸化アンチモンフィラーが周囲の（メタ）アクリル基含有モノマー及び／又はオリゴマーと一体化するので、ハードコート層２の硬度が増し、かつ、ハードコート層２が、フィラーとの界面などでひび割れなどを生じることなく、変形できるようになる。
【００３３】
また、五酸化アンチモンフィラーはプロトン伝導性を示すため、ハードコート層の表面抵抗を下げ、ハードコート層に帯電防止機能を付与する働きがある。
【００３４】
また、紫外線吸収剤が含まれているのがよい。紫外線吸収剤は、紫外線に長時間曝された際に起こるハードコート２および基材フィルムの黄変を、紫外線を吸収することによって防止する。この際、前記紫外線吸収剤の配合量は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合量が０．１質量％より少ないと、紫外線暴露による黄変を抑止できない。一方、配合量が１０質量％より多いと、例えば、温度６０℃、相対湿度９５％の湿熱環境下ではブリードアウトする、すなわち、紫外線吸収剤が重合性の基をもたない低分子成分であるため、ハードコート２の表面にしみ出すことがあり、外観不良となることがある。また、前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であるのがよい。トリアジン系紫外線吸収剤は耐光性に優れている。さらに、公知の光安定剤が固形分の０．１〜１０質量％含まれていてもよい。光安定剤の追加によって、耐光性がさらに向上する。
【００３５】
重合開始剤としては、公知の材料を適宜選択して用いるのがよい。前記重合開始剤の配合量は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合量が０．１質量％よりも少ないと、光硬化性が不足し、実質的に工業生産に適さない。一方、配合量が１０質量％よりも多いと、照射光量が少ない場合に、ハードコート２に臭気が残ることがある。
【００３６】
また、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれているのがよい。この場合、ハードコート層に防汚特性が付与される。この際、これらのオリゴマーの配合量は、固形分の０．０１〜５質量％であるのがよい。配合量が０．０１質量％よりも少ない場合、充分な防汚特性が得られない。一方、配合量が５質量％よりも多い場合、塗工性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
また、平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれているのがよい。このようにすると、ハードコート層に防眩性を付与することができる。この際、有機樹脂フィラーの配合量は、固形分の０．１〜５質量％であるのがよい。有機樹脂フィラーの配合量が
０．１質量％よりも少ないと、充分な防眩性を付与することができない。一方、配合量が５質量％よりも多いと、ＨＡＺＥが高くなってしまい、光透過性が悪くなる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本実施例では、図１に示した高耐候性クリアハードコートフィルム１０または高耐候性防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、紫外線暴露に対する耐久性試験を行った。
【００３９】
耐久性試験は、ＡＳＴＭ Ｇ１５４ サイクル２に準拠して行った。試験はＱ−Ｌａｂ社ＱＵＶ型試験機で行った。光源にはＵＶ−Ａ或いはＵＶ−Ｂを使用した。試験時間は２００時間とした。耐黄変性は、試験後、フィルムの分光透過率測定により評価した。耐久密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく碁盤目剥離試験により評価した。
【００４０】
実施例１
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．０５質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．９質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（重合開始剤） ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ（レベリング剤） ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（紫外線吸収剤） ２質量％
【００４１】
ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびウレタンアクリルオリゴマーは、それぞれ、アクリル系モノマーおよびオリゴマーである。ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名；チバ・ジャパン社製）は、光重合開始剤である。Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名；信越化学工業社製）は、平坦性および防汚性を向上させるシリコーン系レベリング剤である。ＥＬＣＯＭシリーズ（商品名；触媒化成工業社製）は五酸化アンチモンフィラーである。ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（商品名；チバ・ジャパン社製）はトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００４２】
実施例１では、基材フィルム１である、厚さ１８８μｍの光学用ポリエチレンテレフタラートフィルムＯ３００Ｅ（商品名；三菱樹脂社製）に、上記の紫外線硬化型樹脂組成物分散液を、コイルバーを用いて塗布した。塗布後、窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、防汚性も備えた膜厚１μｍのクリアハードコートフィルム１０を得た。
【００４３】
図２（ａ）に、実施例１によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００４４】
実施例２
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．５９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．３６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
ＭＸ−１８０（有機樹脂フィラー） １質量％
【００４５】
実施例２では、紫外線硬化型樹脂組成物に有機樹脂フィラーとしてＭＸ−１８０（商品名；綜研化学社製ポリメタクリル酸メチル樹脂ビーズ、平均粒径１．８μｍ）を１質量％添加し、この分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量をわずかに減らした。これ以外は実施例１と同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００４６】
図２（ｂ）に、実施例２によるフィルム２０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム２０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００４７】
実施例３
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．５９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．３６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
トスパール１２０（有機樹脂フィラー） １質量％
【００４８】
実施例３では、有機樹脂フィラーとしてＭＸ−１８０の代わりにトスパール１２０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ジメチルシリコーン樹脂微粒子、平均粒径１．２μｍ）を添加した。これ以外は実施例２と同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００４９】
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５０】
実施例４
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．６６質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．４４質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ９００ ２質量％
ＭＸ−１８０ ０．８５質量％
【００５１】
実施例４では、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ ９００（商品名；チバ社製トリアゾール系紫外線吸収剤）を用いた。これ以外は実施例２とほとんど同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００５２】
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５３】
実施例５
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．６６質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．４４質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０ ２質量％
ＭＸ−１８０ ０．８５質量％
【００５４】
実施例５では、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ ４６０（商品名；チバ社製トリアジン系紫外線吸収剤）を用いた。これ以外は実施例２とほとんど同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００５５】
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５６】
実施例６
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．９７質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３４．９８質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
【００５７】
実施例６では、五酸化アンチモンフィラーは添加したが、紫外線吸収剤は添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量をわずかに増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００５８】
図３（ａ）に、実施例６によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの明らかな変化が短波長領域にみられる。ハードコート層２には黄変はなかったが、基材フィルム１であるポリエチレンテレフタラートフィルムに、耐久性試験後の黄変が確認された。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５９】
比較例１
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４３．８２質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ５１．１３質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
【００６０】
比較例１では、五酸化アンチモンフィラーおよび紫外線吸収剤を添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量を増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００６１】
図３（ｂ）に、比較例１によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの著しい変化が短波長領域にみられ、耐久性試験後の黄変が確認された。碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。
【００６２】
実施例６と比較例１の有意の相違点は、五酸化アンチモンフィラーの有無だけであると考えられるので、耐久性試験後の実施例６と比較例１とを比較すると、五酸化アンチモンフィラーの効果を直截的に知ることができる。図３（ａ）と図３（ｂ）とにおける耐久性試験後の透過率スペクトルの比較から、五酸化アンチモンフィラーにハードコートフィルム１０の黄変を防止する働きがあることがわかる。
【００６３】
比較例２
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４２．８９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ５０．０６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
【００６４】
比較例２では、紫外線吸収剤は添加したが、五酸化アンチモンフィラーは添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量を増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００６５】
図４（ａ）に、比較例２によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。しかし、碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。
【００６６】
比較例３
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．０５質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．９質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＯＳＣＡＬシリーズ シリカフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
【００６７】
比較例３では、五酸化アンチモンフィラー３０質量％の代わりにＯＳＣＡＬシリーズ（商品名；触媒化成工業社製）シリカフィラー３０質量％を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００６８】
図４（ｂ）に、比較例３によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。耐久性試験後の黄変はなかったが、碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。
【００６９】
以上の結果をまとめると、表１のようになる。
【表１】
【００７０】
表１から、ハードコート層２における紫外線吸収剤の有無は、ハードコートフィルムの黄変の有無とよく対応するのに対し、密着性の良不良とは全く対応しないことがわかる。すなわち、紫外線吸収剤は、紫外線に長時間曝されたときの基材フィルム１およびハードコート層２の黄変を防止することができるが、基材フィルム１とハードコート層２との剥離を防止する働きはなく、基材フィルム１とハードコート層２との剥離を防止するには別途対策を講じる必要がある。
【００７１】
一方、ハードコート層２における五酸化アンチモンフィラーの有無は、ハードコートフィルムにおける密着性の良不良とよく対応する。すなわち、五酸化アンチモンフィラーは、紫外線に長時間曝されたときの基材フィルム１およびハードコート層２の剥離を防止することができる。一方、同じ無機系のフィラーであっても、シリカフィラーにはこのような作用はなく、基材フィルム１とハードコート層２との密着性を向上させる効果は、五酸化アンチモンフィラー特有の効果である。
【００７２】
また、実施例６と比較例１との比較で説明したように、五酸化アンチモンフィラーには、紫外線吸収剤ほどではないが、ハードコートフィルムの黄変を軽減する作用がある。これは、五酸化アンチモンフィラーが短波長の光を散乱するためと考えられる。図５は、実施例１および６、並びに比較例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前における透過率スペクトルを比較したグラフである。実際、図５中に両方向矢印つきの線分で示すように、実施例６と比較例１とでは３００〜４５０ｎｍの波長領域で透過率に差があり、これは五酸化アンチモンフィラーによる散乱の結果であると考えられる。
【００７３】
図示省略したが、基材フィルム１であるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムＯ３００Ｅ単体に対し、上述と同様の紫外線耐久試験を行うと、このＰＥＴフィルムも黄変する。実施例６によるハードコートフィルム１０の耐久性試験後における透過率スペクトルは、ＰＥＴフィルムの耐久性試験後における透過率スペクトルとほぼ一致する。従って、五酸化アンチモンフィラーには、ハードコートフィルム１０においてハードコート層２で起こる黄変と同程度の黄変を軽減する作用がある。
【００７４】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の高耐候ハードコートフィルムは、屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルムなどとして好適に用いることができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面にハードコート塗膜を形成するのに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態に基づく高耐候性ハードコートフィルムの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前後における透過率スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例６および比較例１によるハードコートフィルムの、耐久性試験前後における透過率スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の比較例２および３によるハードコートフィルムの、耐久性試験前後における透過率スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１および６、並びに比較例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前における透過率スペクトルを比較したグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１…基材、２…ハードコート層、１０…高耐侯クリアハードコートフィルム、
２０…高耐侯防眩性ハードコートフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報処理装置の入力装置として、画像表示装置の画面に設けられ、画面を押圧した位置によって所定の指示を情報処理装置に与えるタッチパネルが知られている。タッチパネルが装着された画像表示装置をはじめとして、多くの画像表示装置の、使用者側の最表面には、傷つき防止のためのハードコートフィルムが設けられている。
【０００３】
近年、携帯電話やノート型パソコンやＰＤＡ（携帯情報端末）などの携帯型情報機器の普及に伴い、画像表示装置が屋外で使用される機会が多くなっている。屋外用途の画像表示装置のハードコートフィルムでは、紫外線に長時間曝されても、黄変せず、ハードコート層と基材フィルムとの剥れを生じない、紫外線に対する優れた耐性が必要である。
【０００４】
従来、屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルムなどのプラスチック成形物や、塗装物の表面を保護し、耐擦傷性、耐汚染性に優れた表面を得るのに、ハードコート塗膜が形成されてきた。しかし、ハードコート塗膜は紫外線を長期間受けると、ハードコート塗膜自体が劣化してしまい、次第にハードコート塗膜に剥離、亀裂、変色などが生じる。このような劣化を防ぐために、ハードコート塗膜に紫外線吸収剤を添加し、紫外線に対する耐久性を向上させるなど、様々な工夫が行われてきた。
【０００５】
ハードコート層を形成する材料として有機系樹脂組成物を用いると、塗布などによって簡易にハードコート層を形成できるので好ましい。しかし、樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、ハードコート層を硬化させるのに加熱が必要になる。しかし、基材が薄いフィルムである場合には、加熱によって変形などが起こるため、加熱は望ましくない。このため、通常、ハードコートフィルムのハードコート層を構成する樹脂として、紫外線硬化性樹脂が用いられる。
【０００６】
しかしながら、ハードコート層を構成する樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線吸収剤を多量に添加すると、樹脂を硬化させるために紫外線を照射しても、樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤によって紫外線の多くが吸収されてしまい、硬化が不十分になるおそれがある。そこで、後述の特許文献１には、ハードコート層を構成する樹脂として電子線硬化性樹脂を用いる耐候性ハードコート塗膜が提案されている。
【０００７】
また、後述の特許文献２には、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系官能基を有する紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物を含有するハードコート層が、基材フィルム上に形成されてなるハードコートフィルムが提案されている。この場合、ハードコート層の硬度を損なうことなく、多量の紫外線吸収剤を含有させることができ、高い硬度と優れた紫外線吸収能を兼ね備えたハードコート層を実現することができると、特許文献２には述べられている。
【０００８】
特許文献２には、また、上記紫外線吸収剤を含む樹脂組成物中に、可視光波長域に吸収を有する重合開始剤を含有させることで、紫外線硬化性樹脂の硬化が不十分になるのを防止することができると述べられている。
【０００９】
また、後述の特許文献３には、基材フィルム、プライマー層、および耐候ハードコート層がこの順で設けられている耐候ハードコートフィルムであって、耐候ハードコート層が、耐候ハードコート層用樹脂組成物と、プライマー層用樹脂組成物に含まれる硬化剤との反応によって形成されることを特徴とする耐候ハードコートフィルムが提案されている。このプライマー層用樹脂組成物は、アクリル系紫外線吸収樹脂およびイソシアネート硬化剤を主成分とする樹脂組成物であることが好ましいとされている。
【００１０】
この場合、プライマー層と耐候ハードコート層との密着性が極めて向上するので、プライマー層と耐候ハードコート層との間で層間剥離が生じにくく、この耐候ハードコートフィルムは、長期にわたって優れた層間密着性を有していると、特許文献３には述べられている。また、プライマー層が紫外線吸収機能を有するので、基材フィルムが太陽光に曝されて劣化が進行するのを防ぐことができると、述べられている。
【００１１】
また、後述の特許文献４には、タッチパネルの、使用者側の基板の外側に、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる保護フィルムが設けられたタッチパネルであって、その保護フィルムの外側に、紫外線遮断体が形成されているタッチパネルが提案されている。紫外線遮断体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの紫外線吸収剤を含む樹脂層である紫外線吸収層と、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系などの樹脂からなるハードコート層とが積層して形成されており、これによってポリエチレンナフタレートフィルムによる紫外線の吸収と蛍光の発生が抑えられると述べられている。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−５７２３５号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】特開２００７−２３００９３号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開２００４−２７７６２９号公報（第３、４及び１０−１３頁、図１、表１−３）
【特許文献４】特開２００５−４４１５４号公報（第３及び４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１のように、ハードコート層を構成する樹脂中に単純に紫外線吸収剤を添加する場合、紫外線を遮蔽するためには、２〜１０質量％程度の多量の紫外線吸収剤を添加する必要があり、これによってハードコート層を構成する樹脂の、本来の光学特性、機械特性（硬度、耐擦傷性）、密着特性などが損なわれる問題がある。
【００１４】
また、特許文献２に提案されている発明によって問題がすべて解決したのではない。後述の実施例で示すように、紫外線吸収剤には紫外線によるハードコートフィルムの黄変を防止する作用はあるものの、それが、紫外線によるハードコート層と基材フィルムとの剥れを防止する作用につながるとは言えないからである。従って、紫外線によるハードコート層と基材フィルムとの剥れに対しては、別途対策を講じる必要がある。
【００１５】
特許文献３のプライマー層や、特許文献４の紫外線吸収層のように、層間密着性を向上させたり、紫外線を吸収したりするために、ハードコート層とは別に層を設ける方法は、ハードコート層の特性が損なわれることはない反面、作製工程が増え、生産性が低下し、コストの増加を招くことになる。
【００１６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する、紫外線硬化性樹脂組成物に係わり、また、前記紫外線硬化性樹脂組成物の層が基材フィルム上に形成され、この層が硬化して、前記基材フィルム上にハードコート層が形成されてなる、ハードコートフィルムに係わるものである。なお、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基とを合わせて意味するものとする。
【発明の効果】
【００１８】
後述の実施例で示すように、本発明者は、五酸化アンチモンフィラーが配合されたハードコート層には、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を良好に保ち、ハードコート層と基材フィルムとの剥離を防止する性質があることを発見した。これは、五酸化アンチモンフィラーの特異な性質と考えられる。また、五酸化アンチモンフィラーが配合されたハードコート層には、紫外線に長時間曝された際にハードコートフィルムに生じる黄変を軽減する性質もあることが判明した。従って、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成すれば、紫外線に長時間曝されても剥離や黄変が起こりにくい、紫外線に対する耐性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面など、ハードコートフィルムを適用し難い箇所にハードコート塗膜を形成するのにも、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を有するのがよい。
【００２０】
また、前記五酸化アンチモンフィラーの配合量が、固形分の１０〜７０質量％であるのがよい。
【００２１】
また、前記五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されているのがよい。
【００２２】
また、紫外線吸収剤が含まれているのがよい。この際、前記紫外線吸収剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。また、前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であるのがよい。
【００２３】
また、前記重合開始剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。
【００２４】
また、防汚性を有する添加剤として、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれているのがよい。この際、前記シリコーンオリゴマー及び／又はフッ素オリゴマーの配合量は、固形分の０．０１〜５質量％であるのがよい。
【００２５】
また、平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれているのがよい。この際、前記有機樹脂フィラーの配合量が、固形分の０．１〜５質量％であるのがよい。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく紫外線硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルムについてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態に基づく高耐候性ハードコートフィルムの構造を示す断面図である。図１（ａ）は、ポリエチレンテレフタラートなどからなる基材フィルム１の上にハードコート層２が積層され、高耐候性クリアハードコートフィルム１０として構成された例である。図１（ｂ）は、ハードコート層２に有機樹脂フィラー３が添加され、高耐候性防眩性ハードコートフィルム２０として構成された例である。
【００２８】
これらのハードコートフィルム１０または２０を作製するには、まず、前記紫外線硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に分散させ、紫外線硬化性樹脂組成物を含む溶液を調製する。この溶液を基材フィルム１の上に塗布した後、所定の温度で溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム１に接してハードコート層２を形成する。
【００２９】
基材フィルム１の材料は、とくに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタラートや、トリアセチルセルロースや、ポリシクロオレフィンなどである。
【００３０】
紫外線硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する。また、前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーは、モノマー１分子につき２個以上の（メタ）アクリル基を含有するのがよい（メタ）アクリル樹脂は光透過性に優れた樹脂であり、種類も豊富である。モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を含有すると、高分子鎖間に架橋構造を形成できるので、強度が増す利点がある。
【００３１】
また、五酸化アンチモンフィラーの配合量は、固形分の１０〜７０質量％であるのがよい。五酸化アンチモンフィラーは、基材フィルム１とハードコート層２との密着性を向上させ、紫外線に長時間曝された際に基材フィルム１とハードコート層２との間に剥離が生じるのを防止する。五酸化アンチモンフィラーの配合量が１０質量％よりも少ないと、紫外線暴露により密着特性が劣化してしまう。一方、配合量が７０質量％よりも多いと、ハードコート層の可撓性が悪くなる。五酸化アンチモンフィラーの配合量を７０質量％にしても、本来のハードコート層２の特性が損なわれることはないことは実験で確認した。なお、（メタ）アクリル樹脂の密度が１．２ｇ／ｃｍ2程度であるのに対し、五酸化アンチモンフィラーの密度は３〜４ｇ／ｃｍ2であるので、このときの五酸化アンチモンの体積分率は５０体積％程度である。
【００３２】
また、五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されているのがよい。この表面処理によって、紫外線硬化性樹脂組成物が硬化する際、五酸化アンチモンフィラーが周囲の（メタ）アクリル基含有モノマー及び／又はオリゴマーと一体化するので、ハードコート層２の硬度が増し、かつ、ハードコート層２が、フィラーとの界面などでひび割れなどを生じることなく、変形できるようになる。
【００３３】
また、五酸化アンチモンフィラーはプロトン伝導性を示すため、ハードコート層の表面抵抗を下げ、ハードコート層に帯電防止機能を付与する働きがある。
【００３４】
また、紫外線吸収剤が含まれているのがよい。紫外線吸収剤は、紫外線に長時間曝された際に起こるハードコート２および基材フィルムの黄変を、紫外線を吸収することによって防止する。この際、前記紫外線吸収剤の配合量は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合量が０．１質量％より少ないと、紫外線暴露による黄変を抑止できない。一方、配合量が１０質量％より多いと、例えば、温度６０℃、相対湿度９５％の湿熱環境下ではブリードアウトする、すなわち、紫外線吸収剤が重合性の基をもたない低分子成分であるため、ハードコート２の表面にしみ出すことがあり、外観不良となることがある。また、前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であるのがよい。トリアジン系紫外線吸収剤は耐光性に優れている。さらに、公知の光安定剤が固形分の０．１〜１０質量％含まれていてもよい。光安定剤の追加によって、耐光性がさらに向上する。
【００３５】
重合開始剤としては、公知の材料を適宜選択して用いるのがよい。前記重合開始剤の配合量は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合量が０．１質量％よりも少ないと、光硬化性が不足し、実質的に工業生産に適さない。一方、配合量が１０質量％よりも多いと、照射光量が少ない場合に、ハードコート２に臭気が残ることがある。
【００３６】
また、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれているのがよい。この場合、ハードコート層に防汚特性が付与される。この際、これらのオリゴマーの配合量は、固形分の０．０１〜５質量％であるのがよい。配合量が０．０１質量％よりも少ない場合、充分な防汚特性が得られない。一方、配合量が５質量％よりも多い場合、塗工性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
また、平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれているのがよい。このようにすると、ハードコート層に防眩性を付与することができる。この際、有機樹脂フィラーの配合量は、固形分の０．１〜５質量％であるのがよい。有機樹脂フィラーの配合量が
０．１質量％よりも少ないと、充分な防眩性を付与することができない。一方、配合量が５質量％よりも多いと、ＨＡＺＥが高くなってしまい、光透過性が悪くなる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本実施例では、図１に示した高耐候性クリアハードコートフィルム１０または高耐候性防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、紫外線暴露に対する耐久性試験を行った。
【００３９】
耐久性試験は、ＡＳＴＭ Ｇ１５４ サイクル２に準拠して行った。試験はＱ−Ｌａｂ社ＱＵＶ型試験機で行った。光源にはＵＶ−Ａ或いはＵＶ−Ｂを使用した。試験時間は２００時間とした。耐黄変性は、試験後、フィルムの分光透過率測定により評価した。耐久密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく碁盤目剥離試験により評価した。
【００４０】
実施例１
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．０５質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．９質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（重合開始剤） ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ（レベリング剤） ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（紫外線吸収剤） ２質量％
【００４１】
ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびウレタンアクリルオリゴマーは、それぞれ、アクリル系モノマーおよびオリゴマーである。ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名；チバ・ジャパン社製）は、光重合開始剤である。Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名；信越化学工業社製）は、平坦性および防汚性を向上させるシリコーン系レベリング剤である。ＥＬＣＯＭシリーズ（商品名；触媒化成工業社製）は五酸化アンチモンフィラーである。ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（商品名；チバ・ジャパン社製）はトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００４２】
実施例１では、基材フィルム１である、厚さ１８８μｍの光学用ポリエチレンテレフタラートフィルムＯ３００Ｅ（商品名；三菱樹脂社製）に、上記の紫外線硬化型樹脂組成物分散液を、コイルバーを用いて塗布した。塗布後、窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、防汚性も備えた膜厚１μｍのクリアハードコートフィルム１０を得た。
【００４３】
図２（ａ）に、実施例１によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００４４】
実施例２
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．５９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．３６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
ＭＸ−１８０（有機樹脂フィラー） １質量％
【００４５】
実施例２では、紫外線硬化型樹脂組成物に有機樹脂フィラーとしてＭＸ−１８０（商品名；綜研化学社製ポリメタクリル酸メチル樹脂ビーズ、平均粒径１．８μｍ）を１質量％添加し、この分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量をわずかに減らした。これ以外は実施例１と同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００４６】
図２（ｂ）に、実施例２によるフィルム２０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム２０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００４７】
実施例３
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．５９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．３６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
トスパール１２０（有機樹脂フィラー） １質量％
【００４８】
実施例３では、有機樹脂フィラーとしてＭＸ−１８０の代わりにトスパール１２０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ジメチルシリコーン樹脂微粒子、平均粒径１．２μｍ）を添加した。これ以外は実施例２と同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００４９】
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５０】
実施例４
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．６６質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．４４質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ９００ ２質量％
ＭＸ−１８０ ０．８５質量％
【００５１】
実施例４では、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ ９００（商品名；チバ社製トリアゾール系紫外線吸収剤）を用いた。これ以外は実施例２とほとんど同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００５２】
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５３】
実施例５
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．６６質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．４４質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０ ２質量％
ＭＸ−１８０ ０．８５質量％
【００５４】
実施例５では、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ ４６０（商品名；チバ社製トリアジン系紫外線吸収剤）を用いた。これ以外は実施例２とほとんど同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。
【００５５】
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５６】
実施例６
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．９７質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３４．９８質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
【００５７】
実施例６では、五酸化アンチモンフィラーは添加したが、紫外線吸収剤は添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量をわずかに増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００５８】
図３（ａ）に、実施例６によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの明らかな変化が短波長領域にみられる。ハードコート層２には黄変はなかったが、基材フィルム１であるポリエチレンテレフタラートフィルムに、耐久性試験後の黄変が確認された。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。
【００５９】
比較例１
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４３．８２質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ５１．１３質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
【００６０】
比較例１では、五酸化アンチモンフィラーおよび紫外線吸収剤を添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量を増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００６１】
図３（ｂ）に、比較例１によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの著しい変化が短波長領域にみられ、耐久性試験後の黄変が確認された。碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。
【００６２】
実施例６と比較例１の有意の相違点は、五酸化アンチモンフィラーの有無だけであると考えられるので、耐久性試験後の実施例６と比較例１とを比較すると、五酸化アンチモンフィラーの効果を直截的に知ることができる。図３（ａ）と図３（ｂ）とにおける耐久性試験後の透過率スペクトルの比較から、五酸化アンチモンフィラーにハードコートフィルム１０の黄変を防止する働きがあることがわかる。
【００６３】
比較例２
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４２．８９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ５０．０６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
【００６４】
比較例２では、紫外線吸収剤は添加したが、五酸化アンチモンフィラーは添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量を増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００６５】
図４（ａ）に、比較例２によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。しかし、碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。
【００６６】
比較例３
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．０５質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．９質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＯＳＣＡＬシリーズ シリカフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
【００６７】
比較例３では、五酸化アンチモンフィラー３０質量％の代わりにＯＳＣＡＬシリーズ（商品名；触媒化成工業社製）シリカフィラー３０質量％を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。
【００６８】
図４（ｂ）に、比較例３によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。耐久性試験後の黄変はなかったが、碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。
【００６９】
以上の結果をまとめると、表１のようになる。
【表１】
【００７０】
表１から、ハードコート層２における紫外線吸収剤の有無は、ハードコートフィルムの黄変の有無とよく対応するのに対し、密着性の良不良とは全く対応しないことがわかる。すなわち、紫外線吸収剤は、紫外線に長時間曝されたときの基材フィルム１およびハードコート層２の黄変を防止することができるが、基材フィルム１とハードコート層２との剥離を防止する働きはなく、基材フィルム１とハードコート層２との剥離を防止するには別途対策を講じる必要がある。
【００７１】
一方、ハードコート層２における五酸化アンチモンフィラーの有無は、ハードコートフィルムにおける密着性の良不良とよく対応する。すなわち、五酸化アンチモンフィラーは、紫外線に長時間曝されたときの基材フィルム１およびハードコート層２の剥離を防止することができる。一方、同じ無機系のフィラーであっても、シリカフィラーにはこのような作用はなく、基材フィルム１とハードコート層２との密着性を向上させる効果は、五酸化アンチモンフィラー特有の効果である。
【００７２】
また、実施例６と比較例１との比較で説明したように、五酸化アンチモンフィラーには、紫外線吸収剤ほどではないが、ハードコートフィルムの黄変を軽減する作用がある。これは、五酸化アンチモンフィラーが短波長の光を散乱するためと考えられる。図５は、実施例１および６、並びに比較例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前における透過率スペクトルを比較したグラフである。実際、図５中に両方向矢印つきの線分で示すように、実施例６と比較例１とでは３００〜４５０ｎｍの波長領域で透過率に差があり、これは五酸化アンチモンフィラーによる散乱の結果であると考えられる。
【００７３】
図示省略したが、基材フィルム１であるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムＯ３００Ｅ単体に対し、上述と同様の紫外線耐久試験を行うと、このＰＥＴフィルムも黄変する。実施例６によるハードコートフィルム１０の耐久性試験後における透過率スペクトルは、ＰＥＴフィルムの耐久性試験後における透過率スペクトルとほぼ一致する。従って、五酸化アンチモンフィラーには、ハードコートフィルム１０においてハードコート層２で起こる黄変と同程度の黄変を軽減する作用がある。
【００７４】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の高耐候ハードコートフィルムは、屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルムなどとして好適に用いることができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面にハードコート塗膜を形成するのに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態に基づく高耐候性ハードコートフィルムの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前後における透過率スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例６および比較例１によるハードコートフィルムの、耐久性試験前後における透過率スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の比較例２および３によるハードコートフィルムの、耐久性試験前後における透過率スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１および６、並びに比較例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前における透過率スペクトルを比較したグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１…基材、２…ハードコート層、１０…高耐侯クリアハードコートフィルム、
２０…高耐侯防眩性ハードコートフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する、紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を有する、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記五酸化アンチモンフィラーの配合量が、固形分の１０〜７０質量％である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤が含まれている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％である、請求項５に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項５に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
防汚性を有する添加剤として、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンオリゴマー及び／又はフッ素オリゴマーの配合量が、固形分の０．０１〜５質量％である、請求項９に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記有機樹脂フィラーの配合量が、固形分の０．１〜５質量％である、請求項１１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載した紫外線硬化性樹脂組成物の層が基材フィルム上に形成され、この層が硬化して、前記基材フィルム上にハードコート層が形成されてなる、ハードコートフィルム。
【請求項１】
（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する、紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を有する、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記五酸化アンチモンフィラーの配合量が、固形分の１０〜７０質量％である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤が含まれている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％である、請求項５に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項５に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
防汚性を有する添加剤として、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンオリゴマー及び／又はフッ素オリゴマーの配合量が、固形分の０．０１〜５質量％である、請求項９に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記有機樹脂フィラーの配合量が、固形分の０．１〜５質量％である、請求項１１に記載した紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載した紫外線硬化性樹脂組成物の層が基材フィルム上に形成され、この層が硬化して、前記基材フィルム上にハードコート層が形成されてなる、ハードコートフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１０６０６１（Ｐ２０１０−１０６０６１Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６７５８（Ｐ２００８−２７６７５８）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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