耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品
【課題】耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品を提供する。
【解決手段】プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の製造方法。
【効果】耐擦傷性及び耐摩耗性のないプラスチック基材を原料として、優れた耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を有する新規部材を作製し、提供することができる。
【解決手段】プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の製造方法。
【効果】耐擦傷性及び耐摩耗性のないプラスチック基材を原料として、優れた耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を有する新規部材を作製し、提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品に関するものであり、更に詳しくは、耐擦傷性がなく、耐摩耗性が劣るプラスチック基材を原料として、これに耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与した新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに該コーティング部材を用いた製品に関するものである。本発明は、例えば、プラスチック等に代表される耐擦傷性がなく、耐磨耗性の低いプラスチック基材を利用し、このプラスチック基材表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を付与し、かつ、これを長期間に亘って維持することを可能とする新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造し、提供すること、そして、それにより、上記プラスチック基材の技術分野における新技術・新産業を創出すること、を可能とするものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機素材からなるプラスチックス基材の表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を付与することにより、製品を高耐久性化、長寿命化することができ、それによって、製品を高付加価値化することが可能となる。そのため、従来、さまざまな製品の研究開発が行われているが、有機素材からなるプラスチック基材の表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を付与することはなかなか困難であり実用化されているのは少ないのが実情である。
【０００３】
プラスチック基材からなる樹脂製品は、ガラスと比較して、軽量で、かつ安全性、加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、耐擦傷性、耐摩耗性を含むハードコート技術の開発により急速に普及してきた。このようにプラスチック基材は、広範囲に使用されるようになってきたが、ガラスに比べて傷が付き易いという欠点を有している。そこで、この欠点を改善するためのプラスチック塗料として、例えば、特許３９３４１５２・プラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料。特許３７２７６６３・海面活性剤含有アセトアセトキシ官能及びエナミン官能ポリマー。特許３６０８００８・水性プラスチック塗料用樹脂組成物。特許３０３８２７３・プラスチック塗料用樹脂組成物。特許２６８３０６３・プラスチック塗料用樹脂組成物。又、アルコキシシランおよびコロイダルシリカの混合物形成される耐磨耗性塗料などが開示されている。
しかしながら、これらの塗料の硬化塗膜は、ポリカーボネイトなど、他のいくつかのプラスチック基材においては、密着性が悪いか、あるいは最初は密着性が良くても経時変化により剥離するなどの欠点がある。そこで、密着性の得にくいプラスチック基材の場合には、通常プライマーを使用するなどの方法が行われているが、プライマーを使用する場合には、塗装設備、又は手順が煩雑になり、工程が長く時間を必要とするなど生産性に問題があり、プライマー処理なしで直接塗布する方法が望まれていた。このように、従来、ケイ酸塩やシリカ、シリコーン化合物を耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度のプラスチック塗料組成物として使用することは公知技術である。しかしながら、従来、当該技術分野において、ケイ酸塩及びシリカ、シリコーン化合物のコーティング膜を施して有機素材からなるプラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には色彩性を付与することは実現されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許３９３４１５２号公報
【特許文献２】特許３７２７６６３号公報
【特許文献３】特許３６０８００８号公報
【特許文献４】特許２６８３０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明は、上記背景技術に鑑みて、従来技術の諸問題を抜本的に解決すると共に、プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を共に付与することが可能な新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成するという簡便な方法を採用することにより、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性に優れた耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材が得られることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、上記の点に鑑み、安価で、製造プロセスがエネルギー低消費型であり、使用後の廃棄物を処理する際に有害な物質が発生することもなく、機能性塗膜層効果を長期間持続できる耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性をも付加する優れた耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティング部材であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
（２）前記（１）記載の機能性塗膜層が、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラックからなる群より選ばれた１種又は複数種の顔料を含有してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
（３）プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の製造方法。
（４）前記（１）、（２）記載の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を構成要素として
含むことを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性製品。
【０００７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、プラスチック基材の表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び必要に応じて顔料を含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成する耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造することを特徴とするものである。本発明では、上記プラスチック基材として、好適には、例えば、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＡＮ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＶＣ、ＳＩ、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらの表面に貼付するフィルムが例示される。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同等ないし類似のものであれば同様に使用することができる。このように、本発明では、上記のような、柔軟性があり、比較的に耐擦傷性がなく、耐摩耗性に劣る有機素材からなるプラスチック基材を原料として用いられる。
【０００８】
また、本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、シリコーン本来の性質を利用した
ストレートシリコーンレジンと、他の樹脂等と変性して多様な特性を付与した物がよく、好適には、例えば、シリコーンと有機樹脂がそれぞれ有する特徴をあわせ持っている変性シリコーンレジンが例示できる。変性シリコーンレジンは、耐熱性、耐候性等に優れており、特に強靭な密着性機能を有しており、各種バインダーとして重宝されている、コスト、安全性の面及び入手の容易さなどから最も好ましい。
【０００９】
更に、本発明で用いられるアルコキシシラン化合物の加水分解物は、オルトけい酸テト
ラエチルに適量な水又は水とアルコールの混合液と必要に応じ酢酸を加えて加水分解を進
行させながら又は完全に加水分解を進行させて得られる加水分解物が挙げられる。オルト
けい酸テトラエチルは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水
重合により無定形シリカの薄膜を形成する。従って、オルトけい酸テトラエチル加水分解
物は、樹脂とフィラーの複合化において混合時の分散性を高め、複合材料の強度、透明性、
密着性を向上させる作用を有しており、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の性質、コ
ストの面及び入手の容易さ等から最も望ましい。
【００１０】
また、本発明で用いられるメチル系オリゴマーにあっては、有機物質を分解する紫外線領域に吸収を持たず、光やオゾンによる劣化を受けない。また、３次元架橋したシロキサン骨格は大きな結合エネルギーを有するため、問題視されている酸性雨に対しても強く、加水分解性に優れており、常温／湿気硬化型の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材として、メチル系オリゴマーに若干の硬化触媒を添加することにより高硬度で耐擦傷性に優れる機能性塗膜層を短時間で形成することが可能である。その反面、塗膜層形成時の架橋密度が高くなるため曲げや衝撃に対して割れ易くなる傾向がある。従って、機能性塗膜層を厚膜化したり耐クラック性を向上させるためには、高分子量体や可撓性付与単位を導入しているメチル系オリゴマーが耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を付与しながら可撓性、耐クラック性にも配慮しなければならないプラスチック基材の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材には必要不可欠なものであり入手の容易さ等から好適で最も好ましい。
【００１１】
次に、本発明で用いられる顔料としては、無機顔料、天然無機顔料、合成無機顔料、セラミック顔料、有機顔料、不溶性色素、アゾ系顔料、多環式系顔料、レーキ顔料等であって何らかまわない。その中でも日本工業規格で規定されている顔料である、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラックが例示される。これらの群より選ばれた１種又は複数種を調合して用いる手段も好まれる。この顔料は必須項目ではなく、必要に応じて採用することができる。
【００１２】
本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材は、好適には、耐擦傷性がなく、耐摩耗性が劣る有機素材からなる、プラスチック基材、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらの表面に貼付するフィルムからなる、比較的に擦り傷の付き易い、強度の劣るプラスチック基材表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を塗布して機能性塗膜層を構成するという簡便な方法によって製造される。この際、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材に用いられる溶媒としては、水がコストや安全性の面と入手の容易さなどから最も好ましいが、有機素材であるプラスチック基材との濡れ性が悪い場合には、アルコールなどの有機溶剤を添加ないし使用することが好ましい。
【００１３】
また、プラスチック基材の表面に耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材をコーティングする方法としては、例えば、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、等が好まれる。また、乾燥は室温でも加熱乾燥でも良く、後者の方が速く固化することができ、その際、赤外線加熱、紫外線過熱、温風機なども用いることができる。
【００１４】
耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の濃度としては、０．１重量％〜５０重量％程度、特に１．０重量％〜２０重量％程度が好ましい。耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の濃度がこの範囲であると丈夫なコーティング膜が得られる。濃度がこれよりも高すぎると密着不良やクラック発生の原因となる。また、低すぎると、強度が劣ると共に、色鮮やかな色彩の発現が難しく必要以上に積層コーテンングしなければならず生産性が悪くなるため、適切な濃度を選択する必要がある。また、乾燥手段としては、自然乾燥や加熱乾燥が用いられるが、加熱乾燥の場合には急速加熱するとひびや剥離が生じるため、遠赤外線ランプやハロゲンランプなどを使用して均一に乾燥した方がひびなどのない、きれいな機能性塗膜層が構成されて好ましい。
【００１５】
こうして得られたシリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び必要に応じて顔料を含有する複合溶液を塗布することにより、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材が得られる。この際、メチル系オリゴマー等の物性により、空気中の水分と反応し、それにより強固なコーティング塗膜からなる機能性塗膜層が構成される。
【００１６】
前記、機能性塗膜層を構成する一つの手段として、プラスチック基材表面の一部を剥離性部材でコーティング部材の付着を阻止することができる。例えば、絵、柄、文字などの形状をしたシール部材を貼付することにより、それらの形状部分には塗布されず、貼付されてない部分のみ塗布されることになり、塗布完了後にシール部材を剥離することで任意の絵、柄、文字などが現れる手段が好まれる。
【００１７】
更に、本発明では、上記耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を用いることにより、耐擦傷耐摩耗密着性製品を作製し、提供することができる。本発明に係る耐擦傷耐摩耗密着性製品としては、例えば、プラスチック基材、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらの表面に貼付するフィルムからなる製品が挙げられる。更に、具体的には、例えば、照明カバー、パーテーション、ドア、プラスチック容器などが挙げられる。
【００１８】
このように、本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品は、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には必要に応じた色彩性を共に付与した優れものである。プラスチック基材表面が耐擦傷性及び耐摩耗性になることにより、表面に付着した汚れの除去作業が簡単になり、雑巾を用いての拭き掃除でも傷が付かない等や色彩性による心に安らぎを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品に係るものであり、本発明により、（１）プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には必要に応じた色彩性を共に付与したコーティング部材であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び顔料を含有するコーティング部材をコーティングして機能性塗膜層を構成する耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造し、提供することができる。（２）本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品は、低コストで製造でき、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には必要に応じた色彩性を共に付与した優れものであり、機能を維持するためのエネルギーを必要とせず、埃の付着による汚れ、手の指紋の油の付着、菌やかび、藻などによる汚れの付着であっても、洗剤を付けた雑巾等で擦り洗いしても擦り傷が付かないなどの効果を発揮することができる。（３）更に、上記コーティング部材は、必要に応じて添加されてなる顔料効果により、色鮮やかな色彩が提供でき、心に安らぎを与える作用効果を有しているため、これらの技術分野で種々の用途に活用することができる。（４）上記（１）〜（３）により、耐擦傷耐摩耗密着性を有する新規コーティング部材及びその製品を提供することができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって
何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
イソプロピルアルコール（三井化学）８０ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら、変性シリコーンレジン（ＫＲ−５２０６・信越化学）１０ｇを静かに添加し撹拌を続け、次に、メチル系オリゴマー（Ｘ−４０−２３２７・信越化学）１０ｇを静かに添加して、十分撹拌を施し耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１０．９％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗布層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ア試料、＃イ試料、＃ウ試料、＃エ試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ア試料の機能性塗膜層の表面を、スチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃イ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ウ試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃エ試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：４Ｈ
【実施例２】
【００２２】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
アルコキシシラン化合物からなる加水分解物を得るため、５００ｍｌビーカーに、０．１
６ｍｏｌ量のオルトけい酸テトラエチル（和光純薬）１７ｇをはかり取り、そこへ、あら
かじめ、０．４８ｍｏｌ量の酢酸（和光純薬）１５ｍｌと０．６４ｍｏｌ量の水６ｍｌを
混合したエタノール（三井化学）２００ｍｌを加えて、ホットスターラーを用いて８０℃
程度の温度で溶液の体積が１００ｍｌになるまで加熱濃縮して加水分解物を得た。この加
水分解物をマグネチックスターラーで撹拌しながら、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・
信越化学）１０ｇを静かに添加して、十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング
部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１０．８％で
ある。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×
５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、
仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×
３０分間乾燥して機能性塗膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃オ試料、＃カ試料、
＃キ試料、＃ク試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃オ試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃カ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層表面を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃キ試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ク試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：６Ｈ
【実施例３】
【００２３】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
イソプロピルアルコール（三井化学）７０ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら、変性シリコーンレジン（ＫＲ−５２０６・信越化学）１０ｇを静かに添加し撹拌を続け、更に、メチル系オリゴマー（Ｘ−４０−２３２７・信越化学）１０ｇを静かに添加し、次に白色顔料（ＵＴＣＯ−５０１・大日精化）１０ｇを添加して十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１８．８％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗布層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１試料、＃２試料、＃３試料、＃４試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１試料の機能性塗膜層の表面を、スチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃２試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃３試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃４試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：３Ｈ
【実施例４】
【００２４】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
イソプロピルアルコール（三井化学）７０ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら、変性シリコーンレジン（ＫＲ−５２０６・信越化学）１０ｇを静かに添加し撹拌を続け、更に、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・信越化学）１０ｇを静かに添加し、次に黒色顔料（ＵＴＣＯ−５９１・大日精化）１０ｇを添加して十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１８．８％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃５試料、＃６試料、＃７試料、＃８試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃５試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃６試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃７試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃８試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：３Ｈ
【実施例５】
【００２５】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
アルコキシシラン化合物からなる加水分解物を得るため、５００ｍｌビーカーに、０．１
６ｍｏｌ量のオルトけい酸テトラエチル（和光純薬）１７ｇをはかり取り、そこへ、あら
かじめ、０．４８ｍｏｌ量の酢酸（和光純薬）１５ｍｌと０．６４ｍｏｌ量の水６ｍｌを
混合したエタノール（三井化学）２００ｍｌを加えて、ホットスターラーを用いて８０℃
程度の温度で溶液の体積が１００ｍｌになるまで加熱濃縮して加水分解物を得た。この加
水分解物をマグネチックスターラーで撹拌しながら、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・
信越化学）１０ｇを静かに添加し、次に白色顔料（ＵＴＣＯ−５０１・大日精化）１０ｇ
を添加して十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐
擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１８．６％である。このようにして得た
耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック
（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ
／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗
膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃９試料、＃１０試料、＃１１試料、＃１２試料
の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃９試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１０試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層表面を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１１試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１２試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：５Ｈ
【実施例６】
【００２６】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
アルコキシシラン化合物からなる加水分解物を得るため、５００ｍｌビーカーに、０．１
６ｍｏｌ量のオルトけい酸テトラエチル（和光純薬）１７ｇをはかり取り、そこへ、あら
かじめ、０．４８ｍｏｌ量の酢酸（和光純薬）１５ｍｌと０．６４ｍｏｌ量の水６ｍｌを
混合したエタノール（三井化学）２００ｍｌを加えて、ホットスターラーを用いて８０℃
程度の温度で溶液の体積が１００ｍｌになるまで加熱濃縮して加水分解物を得た。オルト
けい酸テトラエチルは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水
重合により無定形シリカの薄膜を形成する。この加水分解物をマグネチックスターラーで
撹拌しながら、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・信越化学）１０ｇを静かに添加し、
次に黒色顔料（ＵＴＣＯ−５９１・大日精化）１０ｇを添加して十分撹拌を施して耐擦傷
耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材
の不揮発分は１８．６％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部
材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧
温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗
布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着
性製品＃１３試料、＃１４試料、＃１５試料、＃１６試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１３試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１４試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１５試料の機能性塗膜層表面をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１６試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：５Ｈ
【実施例７】
【００２７】
本実施例では、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材と比較のために、ポリウレタン系合成樹脂塗料（＃８０白・アトミックス）を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、ポリウレタン系合成樹脂塗料・比較試験用製品を製造した。
（１）部材の製作
ポリウレタン系合成樹脂塗料（＃８０白・アトミックス）この塗料の不揮発分は約４０％である。この塗料を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して比較試験用製品＃Ａ試料、＃Ｂ試料、＃Ｃ試料、＃Ｄ試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
比較試験用製品＃Ａ試料の塗装表面層をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ｃ
耐摩耗性試験
比較試験用製品＃Ｂ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで塗装表面層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ｃ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
比較試験用製品＃Ｃ試料の塗装表面層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、塗装表面層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝３８／１００
鉛筆硬度試験
比較試験用製品＃Ｄ試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で塗装表面層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：２Ｈ
【実施例８】
【００２８】
本実施例では、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材と比較のために、アクリル系合成樹脂塗料（クリア下塗剤・アトムサポート）を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、アクリル系合成樹脂塗料・比較試験用製品を製造した。
（１）部材の製作
アクリル系合成樹脂塗料（クリア下塗剤・アトムサポート）この塗料の不揮発分は２０％である。この塗料を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して比較試験用製品＃Ｅ試料、＃Ｆ試料、＃Ｇ試料、＃Ｈ試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
比較試験用製品＃Ｅ試料の塗装表面層をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ｃ
耐摩耗性試験
比較試験用製品＃Ｆ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで塗装表面層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ｃ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
比較試験用製品＃Ｇ試料の塗装表面層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、塗装表面層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝７６／１００
鉛筆硬度試験
比較試験用製品＃Ｈ試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で塗装表面層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：３Ｈ
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上詳述したように、本発明は、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品に係るものであり、本発明により、（１）比較的低硬度で耐擦傷性のない低強度基材であるプラスチック基材表面の一部または全部に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び顔料を含有するコーティング部材をコーティングして機能性表面層を構成する耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造し、提供することができる。（２）本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材、あるいはそれを用いた耐擦傷耐摩耗密着性製品は、低コストで製造でき、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度と色彩性に優れており、従来のプラスチック製品には見られなかった、任意に付加する色鮮やかな色彩により、安心・安全のほかにも心が安らぐ癒し効果を有しているため、これらの技術分野で種々の用途に利用することができる。（３）上記（１）、（２）により、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を有する新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品に関するものであり、更に詳しくは、耐擦傷性がなく、耐摩耗性が劣るプラスチック基材を原料として、これに耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与した新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに該コーティング部材を用いた製品に関するものである。本発明は、例えば、プラスチック等に代表される耐擦傷性がなく、耐磨耗性の低いプラスチック基材を利用し、このプラスチック基材表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を付与し、かつ、これを長期間に亘って維持することを可能とする新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造し、提供すること、そして、それにより、上記プラスチック基材の技術分野における新技術・新産業を創出すること、を可能とするものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機素材からなるプラスチックス基材の表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を付与することにより、製品を高耐久性化、長寿命化することができ、それによって、製品を高付加価値化することが可能となる。そのため、従来、さまざまな製品の研究開発が行われているが、有機素材からなるプラスチック基材の表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を付与することはなかなか困難であり実用化されているのは少ないのが実情である。
【０００３】
プラスチック基材からなる樹脂製品は、ガラスと比較して、軽量で、かつ安全性、加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、耐擦傷性、耐摩耗性を含むハードコート技術の開発により急速に普及してきた。このようにプラスチック基材は、広範囲に使用されるようになってきたが、ガラスに比べて傷が付き易いという欠点を有している。そこで、この欠点を改善するためのプラスチック塗料として、例えば、特許３９３４１５２・プラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料。特許３７２７６６３・海面活性剤含有アセトアセトキシ官能及びエナミン官能ポリマー。特許３６０８００８・水性プラスチック塗料用樹脂組成物。特許３０３８２７３・プラスチック塗料用樹脂組成物。特許２６８３０６３・プラスチック塗料用樹脂組成物。又、アルコキシシランおよびコロイダルシリカの混合物形成される耐磨耗性塗料などが開示されている。
しかしながら、これらの塗料の硬化塗膜は、ポリカーボネイトなど、他のいくつかのプラスチック基材においては、密着性が悪いか、あるいは最初は密着性が良くても経時変化により剥離するなどの欠点がある。そこで、密着性の得にくいプラスチック基材の場合には、通常プライマーを使用するなどの方法が行われているが、プライマーを使用する場合には、塗装設備、又は手順が煩雑になり、工程が長く時間を必要とするなど生産性に問題があり、プライマー処理なしで直接塗布する方法が望まれていた。このように、従来、ケイ酸塩やシリカ、シリコーン化合物を耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度のプラスチック塗料組成物として使用することは公知技術である。しかしながら、従来、当該技術分野において、ケイ酸塩及びシリカ、シリコーン化合物のコーティング膜を施して有機素材からなるプラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には色彩性を付与することは実現されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許３９３４１５２号公報
【特許文献２】特許３７２７６６３号公報
【特許文献３】特許３６０８００８号公報
【特許文献４】特許２６８３０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明は、上記背景技術に鑑みて、従来技術の諸問題を抜本的に解決すると共に、プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を共に付与することが可能な新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成するという簡便な方法を採用することにより、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性に優れた耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材が得られることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、上記の点に鑑み、安価で、製造プロセスがエネルギー低消費型であり、使用後の廃棄物を処理する際に有害な物質が発生することもなく、機能性塗膜層効果を長期間持続できる耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性をも付加する優れた耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティング部材であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
（２）前記（１）記載の機能性塗膜層が、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラックからなる群より選ばれた１種又は複数種の顔料を含有してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
（３）プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の製造方法。
（４）前記（１）、（２）記載の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を構成要素として
含むことを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性製品。
【０００７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、プラスチック基材の表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び必要に応じて顔料を含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成する耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造することを特徴とするものである。本発明では、上記プラスチック基材として、好適には、例えば、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＡＮ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＶＣ、ＳＩ、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらの表面に貼付するフィルムが例示される。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同等ないし類似のものであれば同様に使用することができる。このように、本発明では、上記のような、柔軟性があり、比較的に耐擦傷性がなく、耐摩耗性に劣る有機素材からなるプラスチック基材を原料として用いられる。
【０００８】
また、本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、シリコーン本来の性質を利用した
ストレートシリコーンレジンと、他の樹脂等と変性して多様な特性を付与した物がよく、好適には、例えば、シリコーンと有機樹脂がそれぞれ有する特徴をあわせ持っている変性シリコーンレジンが例示できる。変性シリコーンレジンは、耐熱性、耐候性等に優れており、特に強靭な密着性機能を有しており、各種バインダーとして重宝されている、コスト、安全性の面及び入手の容易さなどから最も好ましい。
【０００９】
更に、本発明で用いられるアルコキシシラン化合物の加水分解物は、オルトけい酸テト
ラエチルに適量な水又は水とアルコールの混合液と必要に応じ酢酸を加えて加水分解を進
行させながら又は完全に加水分解を進行させて得られる加水分解物が挙げられる。オルト
けい酸テトラエチルは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水
重合により無定形シリカの薄膜を形成する。従って、オルトけい酸テトラエチル加水分解
物は、樹脂とフィラーの複合化において混合時の分散性を高め、複合材料の強度、透明性、
密着性を向上させる作用を有しており、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の性質、コ
ストの面及び入手の容易さ等から最も望ましい。
【００１０】
また、本発明で用いられるメチル系オリゴマーにあっては、有機物質を分解する紫外線領域に吸収を持たず、光やオゾンによる劣化を受けない。また、３次元架橋したシロキサン骨格は大きな結合エネルギーを有するため、問題視されている酸性雨に対しても強く、加水分解性に優れており、常温／湿気硬化型の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材として、メチル系オリゴマーに若干の硬化触媒を添加することにより高硬度で耐擦傷性に優れる機能性塗膜層を短時間で形成することが可能である。その反面、塗膜層形成時の架橋密度が高くなるため曲げや衝撃に対して割れ易くなる傾向がある。従って、機能性塗膜層を厚膜化したり耐クラック性を向上させるためには、高分子量体や可撓性付与単位を導入しているメチル系オリゴマーが耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を付与しながら可撓性、耐クラック性にも配慮しなければならないプラスチック基材の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材には必要不可欠なものであり入手の容易さ等から好適で最も好ましい。
【００１１】
次に、本発明で用いられる顔料としては、無機顔料、天然無機顔料、合成無機顔料、セラミック顔料、有機顔料、不溶性色素、アゾ系顔料、多環式系顔料、レーキ顔料等であって何らかまわない。その中でも日本工業規格で規定されている顔料である、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラックが例示される。これらの群より選ばれた１種又は複数種を調合して用いる手段も好まれる。この顔料は必須項目ではなく、必要に応じて採用することができる。
【００１２】
本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材は、好適には、耐擦傷性がなく、耐摩耗性が劣る有機素材からなる、プラスチック基材、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらの表面に貼付するフィルムからなる、比較的に擦り傷の付き易い、強度の劣るプラスチック基材表面に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を塗布して機能性塗膜層を構成するという簡便な方法によって製造される。この際、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材に用いられる溶媒としては、水がコストや安全性の面と入手の容易さなどから最も好ましいが、有機素材であるプラスチック基材との濡れ性が悪い場合には、アルコールなどの有機溶剤を添加ないし使用することが好ましい。
【００１３】
また、プラスチック基材の表面に耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材をコーティングする方法としては、例えば、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、等が好まれる。また、乾燥は室温でも加熱乾燥でも良く、後者の方が速く固化することができ、その際、赤外線加熱、紫外線過熱、温風機なども用いることができる。
【００１４】
耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の濃度としては、０．１重量％〜５０重量％程度、特に１．０重量％〜２０重量％程度が好ましい。耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の濃度がこの範囲であると丈夫なコーティング膜が得られる。濃度がこれよりも高すぎると密着不良やクラック発生の原因となる。また、低すぎると、強度が劣ると共に、色鮮やかな色彩の発現が難しく必要以上に積層コーテンングしなければならず生産性が悪くなるため、適切な濃度を選択する必要がある。また、乾燥手段としては、自然乾燥や加熱乾燥が用いられるが、加熱乾燥の場合には急速加熱するとひびや剥離が生じるため、遠赤外線ランプやハロゲンランプなどを使用して均一に乾燥した方がひびなどのない、きれいな機能性塗膜層が構成されて好ましい。
【００１５】
こうして得られたシリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び必要に応じて顔料を含有する複合溶液を塗布することにより、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材が得られる。この際、メチル系オリゴマー等の物性により、空気中の水分と反応し、それにより強固なコーティング塗膜からなる機能性塗膜層が構成される。
【００１６】
前記、機能性塗膜層を構成する一つの手段として、プラスチック基材表面の一部を剥離性部材でコーティング部材の付着を阻止することができる。例えば、絵、柄、文字などの形状をしたシール部材を貼付することにより、それらの形状部分には塗布されず、貼付されてない部分のみ塗布されることになり、塗布完了後にシール部材を剥離することで任意の絵、柄、文字などが現れる手段が好まれる。
【００１７】
更に、本発明では、上記耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を用いることにより、耐擦傷耐摩耗密着性製品を作製し、提供することができる。本発明に係る耐擦傷耐摩耗密着性製品としては、例えば、プラスチック基材、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらの表面に貼付するフィルムからなる製品が挙げられる。更に、具体的には、例えば、照明カバー、パーテーション、ドア、プラスチック容器などが挙げられる。
【００１８】
このように、本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品は、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には必要に応じた色彩性を共に付与した優れものである。プラスチック基材表面が耐擦傷性及び耐摩耗性になることにより、表面に付着した汚れの除去作業が簡単になり、雑巾を用いての拭き掃除でも傷が付かない等や色彩性による心に安らぎを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品に係るものであり、本発明により、（１）プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には必要に応じた色彩性を共に付与したコーティング部材であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び顔料を含有するコーティング部材をコーティングして機能性塗膜層を構成する耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造し、提供することができる。（２）本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品は、低コストで製造でき、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には必要に応じた色彩性を共に付与した優れものであり、機能を維持するためのエネルギーを必要とせず、埃の付着による汚れ、手の指紋の油の付着、菌やかび、藻などによる汚れの付着であっても、洗剤を付けた雑巾等で擦り洗いしても擦り傷が付かないなどの効果を発揮することができる。（３）更に、上記コーティング部材は、必要に応じて添加されてなる顔料効果により、色鮮やかな色彩が提供でき、心に安らぎを与える作用効果を有しているため、これらの技術分野で種々の用途に活用することができる。（４）上記（１）〜（３）により、耐擦傷耐摩耗密着性を有する新規コーティング部材及びその製品を提供することができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって
何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
イソプロピルアルコール（三井化学）８０ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら、変性シリコーンレジン（ＫＲ−５２０６・信越化学）１０ｇを静かに添加し撹拌を続け、次に、メチル系オリゴマー（Ｘ−４０−２３２７・信越化学）１０ｇを静かに添加して、十分撹拌を施し耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１０．９％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗布層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ア試料、＃イ試料、＃ウ試料、＃エ試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ア試料の機能性塗膜層の表面を、スチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃イ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ウ試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃エ試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：４Ｈ
【実施例２】
【００２２】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
アルコキシシラン化合物からなる加水分解物を得るため、５００ｍｌビーカーに、０．１
６ｍｏｌ量のオルトけい酸テトラエチル（和光純薬）１７ｇをはかり取り、そこへ、あら
かじめ、０．４８ｍｏｌ量の酢酸（和光純薬）１５ｍｌと０．６４ｍｏｌ量の水６ｍｌを
混合したエタノール（三井化学）２００ｍｌを加えて、ホットスターラーを用いて８０℃
程度の温度で溶液の体積が１００ｍｌになるまで加熱濃縮して加水分解物を得た。この加
水分解物をマグネチックスターラーで撹拌しながら、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・
信越化学）１０ｇを静かに添加して、十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング
部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１０．８％で
ある。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×
５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、
仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×
３０分間乾燥して機能性塗膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃オ試料、＃カ試料、
＃キ試料、＃ク試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃オ試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃カ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層表面を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃キ試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃ク試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：６Ｈ
【実施例３】
【００２３】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
イソプロピルアルコール（三井化学）７０ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら、変性シリコーンレジン（ＫＲ−５２０６・信越化学）１０ｇを静かに添加し撹拌を続け、更に、メチル系オリゴマー（Ｘ−４０−２３２７・信越化学）１０ｇを静かに添加し、次に白色顔料（ＵＴＣＯ−５０１・大日精化）１０ｇを添加して十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１８．８％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗布層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１試料、＃２試料、＃３試料、＃４試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１試料の機能性塗膜層の表面を、スチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃２試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃３試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃４試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：３Ｈ
【実施例４】
【００２４】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
イソプロピルアルコール（三井化学）７０ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら、変性シリコーンレジン（ＫＲ−５２０６・信越化学）１０ｇを静かに添加し撹拌を続け、更に、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・信越化学）１０ｇを静かに添加し、次に黒色顔料（ＵＴＣＯ−５９１・大日精化）１０ｇを添加して十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１８．８％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃５試料、＃６試料、＃７試料、＃８試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃５試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃６試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃７試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃８試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：３Ｈ
【実施例５】
【００２５】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
アルコキシシラン化合物からなる加水分解物を得るため、５００ｍｌビーカーに、０．１
６ｍｏｌ量のオルトけい酸テトラエチル（和光純薬）１７ｇをはかり取り、そこへ、あら
かじめ、０．４８ｍｏｌ量の酢酸（和光純薬）１５ｍｌと０．６４ｍｏｌ量の水６ｍｌを
混合したエタノール（三井化学）２００ｍｌを加えて、ホットスターラーを用いて８０℃
程度の温度で溶液の体積が１００ｍｌになるまで加熱濃縮して加水分解物を得た。この加
水分解物をマグネチックスターラーで撹拌しながら、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・
信越化学）１０ｇを静かに添加し、次に白色顔料（ＵＴＣＯ−５０１・大日精化）１０ｇ
を添加して十分撹拌を施して耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐
擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の不揮発分は１８．６％である。このようにして得た
耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック
（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ
／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗
膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着性製品＃９試料、＃１０試料、＃１１試料、＃１２試料
の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃９試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１０試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層表面を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１１試料の機能性塗膜層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１２試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：５Ｈ
【実施例６】
【００２６】
本実施例では、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更に色彩性を付与した耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を作製し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、機能性塗膜層を構成して耐擦傷耐摩耗密着性製品を製造した。
（１）部材の製作
アルコキシシラン化合物からなる加水分解物を得るため、５００ｍｌビーカーに、０．１
６ｍｏｌ量のオルトけい酸テトラエチル（和光純薬）１７ｇをはかり取り、そこへ、あら
かじめ、０．４８ｍｏｌ量の酢酸（和光純薬）１５ｍｌと０．６４ｍｏｌ量の水６ｍｌを
混合したエタノール（三井化学）２００ｍｌを加えて、ホットスターラーを用いて８０℃
程度の温度で溶液の体積が１００ｍｌになるまで加熱濃縮して加水分解物を得た。オルト
けい酸テトラエチルは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水
重合により無定形シリカの薄膜を形成する。この加水分解物をマグネチックスターラーで
撹拌しながら、メチル系オリゴマー（ＫＲ−４００・信越化学）１０ｇを静かに添加し、
次に黒色顔料（ＵＴＣＯ−５９１・大日精化）１０ｇを添加して十分撹拌を施して耐擦傷
耐摩耗密着性コーティング部材を得た。この場合の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材
の不揮発分は１８．６％である。このようにして得た耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部
材を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧
温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗
布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して機能性塗膜層を構成し、耐擦傷耐摩耗密着
性製品＃１３試料、＃１４試料、＃１５試料、＃１６試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１３試料の機能性塗膜層表面をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ａ
耐摩耗性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１４試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで機能性塗膜層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ａ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１５試料の機能性塗膜層表面をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能性塗膜層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝１００／１００
鉛筆硬度試験
耐擦傷耐摩耗密着性製品＃１６試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で機能性塗膜層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：５Ｈ
【実施例７】
【００２７】
本実施例では、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材と比較のために、ポリウレタン系合成樹脂塗料（＃８０白・アトミックス）を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの乳白色プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、ポリウレタン系合成樹脂塗料・比較試験用製品を製造した。
（１）部材の製作
ポリウレタン系合成樹脂塗料（＃８０白・アトミックス）この塗料の不揮発分は約４０％である。この塗料を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して比較試験用製品＃Ａ試料、＃Ｂ試料、＃Ｃ試料、＃Ｄ試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
比較試験用製品＃Ａ試料の塗装表面層をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ｃ
耐摩耗性試験
比較試験用製品＃Ｂ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで塗装表面層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ｃ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
比較試験用製品＃Ｃ試料の塗装表面層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、塗装表面層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝３８／１００
鉛筆硬度試験
比較試験用製品＃Ｄ試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で塗装表面層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：２Ｈ
【実施例８】
【００２８】
本実施例では、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材と比較のために、アクリル系合成樹脂塗料（クリア下塗剤・アトムサポート）を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板にコーティングし、アクリル系合成樹脂塗料・比較試験用製品を製造した。
（１）部材の製作
アクリル系合成樹脂塗料（クリア下塗剤・アトムサポート）この塗料の不揮発分は２０％である。この塗料を２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍの透明プラスチック（アクリル・住友化学）板に低圧温風塗装機（ボリュメール、仏国）を用いて、１００ｇ／ｍ２あたりの分量をスプレー塗布した後、乾燥機で６０℃×３０分間乾燥して比較試験用製品＃Ｅ試料、＃Ｆ試料、＃Ｇ試料、＃Ｈ試料の４枚を製造した。
（２）試験方法及び結果
耐擦傷性試験
比較試験用製品＃Ｅ試料の塗装表面層をスチールウール＃００００で擦って、傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ・・・強く擦っても太い傷がほとんどつかない。
Ｂ・・・強く擦ると太い傷がつく。
Ｃ・・・強く擦ると表面が白く濁る。
耐擦傷性試験の結果＝Ｃ
耐摩耗性試験
比較試験用製品＃Ｆ試料をセロハンテープ（ニチバン）で固定し、布に５００ｇの荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃで塗装表面層を５回数往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した。
Ａ・・・傷、変化が観察できない。
Ｂ・・・傷が荷重面積の１／３未満
Ｃ・・・傷が荷重面積の１／３以上
耐摩耗性試験の結果＝Ｃ
布は「メガネ用トレシー」（東レ）を四つ折にし、１５ｍｍφの金属棒に固定して使用した。
密着性試験
比較試験用製品＃Ｇ試料の塗装表面層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、約１ｍｍ間隔で碁盤目にナイフで傷を入れ、セロハンテープ（ニチバン）を強く貼り付けた後、急速にセロハンテープを引き剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、塗装表面層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
密着性試験の結果＝７６／１００
鉛筆硬度試験
比較試験用製品＃Ｈ試料でＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して実施した。机の平板にセロハンテープ（ニチバン）で固定し、鉛筆（三菱鉛筆）で塗装表面層の引っ掻き試験を行った。但し、荷重は５００ｇで各５回引っ掻き試験を行い、キズありが２回以下になるときの硬度を測定した。
鉛筆硬度試験の結果：３Ｈ
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上詳述したように、本発明は、耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品に係るものであり、本発明により、（１）比較的低硬度で耐擦傷性のない低強度基材であるプラスチック基材表面の一部または全部に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマー及び顔料を含有するコーティング部材をコーティングして機能性表面層を構成する耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を製造し、提供することができる。（２）本発明の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材、あるいはそれを用いた耐擦傷耐摩耗密着性製品は、低コストで製造でき、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度と色彩性に優れており、従来のプラスチック製品には見られなかった、任意に付加する色鮮やかな色彩により、安心・安全のほかにも心が安らぐ癒し効果を有しているため、これらの技術分野で種々の用途に利用することができる。（３）上記（１）、（２）により、耐摩耗性及び密着性と強硬度、更には、色彩性を有する新規耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材及びその製造方法ならびに耐擦傷耐摩耗密着性製品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティング部材であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
【請求項２】
請求項１記載の機能性塗膜層が、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラックからなる群より選ばれた１種又は複数種の顔料を含有してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
【請求項３】
プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティ
ング部材を製造する方法であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２記載の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を構成要素として含むことを
特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性製品。
【請求項１】
プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティング部材であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
【請求項２】
請求項１記載の機能性塗膜層が、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラックからなる群より選ばれた１種又は複数種の顔料を含有してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材。
【請求項３】
プラスチック基材に、耐擦傷性、耐摩耗性及び密着性と強硬度を共に付与したコーティ
ング部材を製造する方法であって、プラスチック基材表面に、シリコーン樹脂又はアルコキシシラン化合物の加水分解物とメチル系オリゴマーを含有する複合溶液を塗布して機能性塗膜層を構成してなることを特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２記載の耐擦傷耐摩耗密着性コーティング部材を構成要素として含むことを
特徴とする耐擦傷耐摩耗密着性製品。
【公開番号】特開２０１０−３１１３５（Ｐ２０１０−３１１３５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４３４０（Ｐ２００８−１９４３４０）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（５９８１６３８５７）有限会社総合技研 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（５９８１６３８５７）有限会社総合技研 (10)
【Ｆターム（参考）】
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