耐擦性を有する防汚フィルム
【課題】光学フィルター、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレーなどの光学部材や壁紙や看板等の建装部材などの表面部分に用いられる、防汚性を有する積層フィルムであって、特に耐擦性にも優れる、耐擦性を有する防汚フィルムの提供を目的とする。
【解決手段】高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられている積層フィルムであって、このフッ素化合物系の防汚層は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものである。
【解決手段】高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられている積層フィルムであって、このフッ素化合物系の防汚層は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルター、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレーなどの光学部材や壁紙や看板等の建装部材などの表面部分に用いられる、防汚性を有する積層フィルムであって、特に耐擦性にも優れる、耐擦性を有する防汚フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止用フィルター、光学フィルター、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の光学部材の表面には、人が使用することによって、皮脂、汗、化粧品等の汚れや指紋などが付着する場合が多い。そのような汚れは、一度付着すると除去することは容易ではなく、特に、反射防止膜付き光学部材では、付着した汚れが目立つために問題となる。
【０００３】
そこで、これらの汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材等の表面に形成する技術が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材の表面に、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜を設け、さらにその表面に有機ケイ素置換基を含む化合物で処理した、防汚性と耐擦傷性に優れる反射防止物品が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材の表面に末端シラノール有機ポリシロキサンを被覆した防汚性、耐擦傷性のＣＲＴフィルターが提案されている。さらに、特許文献３には、プラスチック表面にポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物とからなる反射防止膜を有する防汚性・低反射性プラスチックが提案されている。
【０００６】
そして、特許文献４には、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体からなる薄膜を二酸化ケイ素を主とする光学薄膜上に形成した、防汚性を有する光学物品が提案されている。しかし、この提案に係る光学物品においては、光学薄膜上に設けられるフッ素化合物系の表層膜に十分な防汚性を発現させるため、それを構成するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートのパーフルオロアルキル鎖としてはその分子量が比較的高いものを選択するが、このような場合には、表層膜の架橋密度が相対的に低下するため、所期の耐擦性が得られない場合が危惧される。要するに、この種のフッ素系化合物の表層膜を有する光学物品においては、所期の防汚性と耐擦性とを共に満足させることが難しかった。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられていて、優れた防汚性を有することは勿論のこと、優れた耐擦性をも有する、耐擦性を有する防汚フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を達成するために鋭意研究の結果なされたものであり、請求項１に記載の発明は、高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられている積層フィルムであって、このフッ素化合物系の防汚層は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものであることを特徴とする耐擦性を有する防汚フィルムである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記ポリパーフルオロアルキル化合物とポリパーフルオロアルキルエーテル化合物の数平均若しくは重量平均分子量が２５０乃至５０００であることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記付加重合性官能基がビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記フッ素系防汚層は放射線照射をエネルギー源とする付加重合反応によって形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記放射線が紫外線及び／または電子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐擦性を有する防汚性フィルムは、フッ素化合物系の防汚層を有する従来の防汚染フィルムと同等の防汚力を有するだけでなく、その耐擦性と薄膜化が一段と向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照にして詳細に説明する。
【００１５】
図１には本発明に係る耐擦性を有する防汚フィルムの概略の断面構成が示してある。この耐擦性を有する防汚フィルム１は、高分子フィルム２の少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層３が積層して設けられている。
【００１６】
高分子フィルム２は、一般的に定義される高分子化合物からなるフィルム状の基体であって、具体的には、ポリオレフィン、各種ビニル化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなどからなるフィルムである。この中では、とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる高分子フィルムは経済的な面で極めて好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定するものではない。
【００１７】
高分子フィルム２の選択に当たっては、用途や要求物性などを考慮してこれらの各種フィルムから適宜のものを選定すればよい。例えば、壁紙や家具の天板に使用される防汚フィルムとしての利用を考慮した場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ナイロンなどからなる高分子フィルムがコスト的に用いやすく、また質感においても優れる。さらには、屋外で用いる看板や標識などの被覆部材としての利用を考慮した場合には、耐候性に優れるアクリル樹脂からなる高分子フィルムが適している
。そして、ディスプレイ用途を考慮した場合には、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどの高い透明性を有する高分子からなるフィルムを用いることが望ましい。
【００１８】
このような高分子フィルム２の厚みは特に限定されるものではないが、９μｍから２００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００１９】
一方、この高分子フィルム２の上には、各種用途に応じて下引き層や、ハードコート層、反射防止層などを設けておいても構わない。
【００２０】
以上のような構成の高分子フィルム２の少なくとも片面側に設けられているのがフッ素化合物系の防汚層３である。
【００２１】
このフッ素化合物系の防汚層３は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものである。
【００２２】
フッ素化合物系の防汚層３をなす薄膜形成材料の一部を構成するフッ素化合物として付加重合可能性官能基を有するフッ素化合物を選択したのは、付加重合は他の重合に比べて重合前後での体積変化、特に収縮が小さく、成膜時や使用時に下記するような悪影響が極めて小さくなるからである。
【００２３】
すなわち、このような効果は縮重合などでもある程度は期待されるが、一般的にラジカルなどで開始される付加重合に比べて縮重合では反応速度が小さい傾向にあり、縮重合では硬化に時間がかかり、成膜中に成膜機の搬送ロールなどを汚染したり、高分子フィルムの裏面に移行する恐れがあるが、付加重合ではそのような懸念が極めて小さくなるからである。
【００２４】
付加重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などをはじめとする、ラジカル、カチオン、アニオンなどの反応開始種に対し反応性を示すものを用いる。特にアクリル基やメタクリル基を持つものは取り扱いも簡便で、また重合性に優れている上、膜の硬度なども満足したもの得られるようになる。特に成膜中の皮膚刺激性を抑制したり、硬い被膜を得たい時にはメタクリル基を有するフッ素化合物を用いるとよく、逆に柔らかい被膜を得たい場合、あるいは低エネルギー量で効率よく重合させたい場合には、アクリル基を有するフッ素化合物を用いるなど、使用目的などを良く考慮して選択すればよい。
【００２５】
この防汚層３は、前記した構成と特性を有する薄膜形成材料の粘度や組成などを調整する必要があるものの、例えば、薄膜形成材料を真空中で熱媒に接触させることにより気化または霧化させた後、あるいは、熱樽内壁にスプレー式ノズルで薄膜形成材料を噴霧して霧化した後、高分子フィルム上に凝集させて真空成膜し、さらに付加重合させることにより硬化させて得られる。
【００２６】
付加重合させるに際しては、熱板、熱ロール、熱線照射ランプ、或いはや紫外線照射ランプや放射線照射ランプなどを用いることができる。一般的に真空中では熱伝導率が悪いため、成膜された薄膜を加熱により硬化させるためには、高分子フィルムの裏面より熱板や熱ロールを当接させて直接熱するか、赤外線ランプなどからの輻射熱により加熱する方法を採ることが好ましい。
【００２７】
しかし、減圧下で加熱硬化を行う際、薄膜形成材料からの再蒸発があり得ることも考慮すると、紫外線や電子線を照射することで付加重合反応を行わせることがより好ましい。
【００２８】
この場合、紫外線や電子線の照射に際して発生する重合熱はあるものの、一般的な加熱方式よりも遥かに低温で重合反応が進行する。電子線を用いた場合、多くの付加重合反応が容易に進行するが、高分子フィルムが大きく帯電したり、高分子フィルムに対する負荷が大きくなる、などの問題がある。
【００２９】
一方、紫外線を用いる場合には、薄膜形成材料中に重合開始剤が必要であり、成膜後に残留している開始剤によるブリードが懸念されるものの、前記した帯電の問題は大きく解消される。しかしながら、これら放射線照射による硬化法はそれぞれの欠点を補うに値する魅力があり、防汚フィルムの用途やフッ素化合物の反応性を考慮して適宜な方法を選択して用いるとよい。
【００３０】
また、放射線を用いることによる低温域での付加重合反応は、さらに副次的に利点がある。すなわち、重合反応を低温で進行させることは、ラジカル重合などにおける素反応の一つである連鎖移動反応の起こる割合を低減させ、防汚層中における分子量分布を全体的に高い方へシフトさせることができるため、低分子量成分を減少させることができ、延いては防汚層においてはブリーディングが防止できるようになり、また高い機械的強度を発現することができるようになる。
【００３１】
本発明においては、フッ素化合物系の防汚層の薄膜形成材料には、上述した付加重合性官能基を有するフッ素化合物の他、防汚層に柔軟性を付与するためにポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物を添加する。これらの化合物は防汚性の発現にも寄与する。特にこれらの諸効果は、数平均若しくは重量平均分子量を２００乃至５０００のものとすることにより一層優れたものとなる。これは、２００未満であると、殆どが基材上に凝集せず、真空成膜装置のポンプ等に流れ込んでしまい、５０００以上では真空中でも気化させにくいからである。
【００３２】
添加するこれらの化合物は、前述した構成の薄膜形成材料を使用して真空成膜法により高分子フィルム上に成膜した後に付加重合反応させて硬化させる時、部分的にフッ素化されずに残ったプロトン部が電子線照射などで励起されることでポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のアルキル鎖中にラジカル発生が起こることで、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と相互作用をもち、防汚層中で固定化され、柔軟性に富み、耐擦性と防汚染性に優れるフッ素化合物系の防汚層３の構築に寄与するものと考えられる。以下、本発明に係る実施例を説明する。
【実施例１】
【００３３】
厚さが３８μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、アクリル基末端フッ素化合物（化合物１）および重量平均分子量が２５００のポリパーフルオロプロピルエーテルを含む混合物（薄膜形成材料）を用いて真空成膜法にて５０ｎｍの厚さの薄膜を成膜し、即座に２０Ｍｒａｄの電子線を薄膜面に対して照射して硬化処理を行ってフッ素化合物系の防汚層とし、実施例１に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。硬化したフッ素系防汚層の層厚は約０．０５μｍであった。
【実施例２】
【００３４】
ポリパーフルオロプロピルエーテルの代わりにポリパーフルオロアルキルを用いたこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例２に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例３】
【００３５】
薄膜形成材料中にベンゾフェノン系紫外線硬化開始剤（チバスペシャルティケミカル社製、イルガキュア１８４）を１％添加し、電子線の代わりに１２０ＫＷのメタルハライドランプから照射される紫外線にて硬化処理を行ったこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例３に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例４】
【００３６】
化合物１の代わりにメタクリル基末端フッ素化合物（化合物２）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例４に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例５】
【００３７】
ポリパーフルオロプロピルエーテルの代わりにポリパーフルオロアルキルを用いたこと以外は実施例４と同様の条件により、実施例５に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例６】
【００３８】
薄膜形成材料中に実施例３で用いたベンゾフェノン系紫外線硬化開始剤を１％添加し、電子線の代わりに１２０ＫＷのメタルハライドランプから照射する紫外線にて硬化処理を行ったこと以外は実施例４と同様の条件により、実施例６に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例７】
【００３９】
化合物１の代わりにビニル基末端フッ素化合物（化合物３）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例７に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例８】
【００４０】
ポリパーフルオロプロピルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の条件により、比較のための実施例８に係る防汚フィルムを得た。
【実施例９】
【００４１】
ポリパーフルオロプロピルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例４と同様の条件により、比較のための実施例９に係る防汚フィルムを得た。
【実施例１０】
【００４２】
ポリパーフルオロプロピルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例７と同様の条件により、比較のための実施例１０に係る防汚フィルムを得た。
【実施例１１】
【００４３】
薄膜形成材料を用いた成膜をグラビアコーティング法で行い、その塗工薄膜の膜厚が約０．２μｍ（グラビア塗工法においては０．０５μｍの塗工は困難であったため。）であった以外は実施例１と同様の条件により、比較のための実施例１１に係る防汚フィルムを得た。
【実施例１２】
【００４４】
実施例１で用いた厚さが３８μｍのＰＥＴフィルムを、その表面に防汚層などを一切設けず、比較のための実施例１２に係るフィルムとした。
【００４５】
実施例１〜１２に係る各フィルムに対し、下記要領にて接触角の測定と、油性ペン筆記性と指紋拭き取り性のテストを、これも下記要領の摩擦テストの実施前後で行い、評価を行った。
（接触角の測定）
共和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｖ）を用い、検査溶媒として超純水を用いて測定した。
（油性ペン筆記性のテスト）
ゼブラ社製の油性ペン（マッキー）を使用し、その筆記状態を観察した。
（指紋拭き取り性のテスト）
鼻の脂を付着させた指先の腹の部分をフィルム面に当接させて指紋を付けた後、キムワイプにて拭き取りを行った。
（摩擦テスト）
各実施例に係るフィルムの表面をスチールウールを用いて２．４５×１０4［Ｐａ］で加圧しながら１０往復摩擦した。
【００４６】
各テストの結果とそれに基づく評価を表１に示す。
【００４７】
【表１】
実施例１〜７に係る耐擦性を有する防汚性フィルムは、摩擦テスト前後において、接触角が何れも１０５度以上であり、油性ペンのインキ弾き性と指紋拭き取り性も良好であり、従来の防汚フィルムと比較してほぼ同等の防汚性を有しているだけでなく、防汚層を構成する薄膜形成材料中へのポリパープロピルエーテル若しくはポリパーフルオロアルキル化合物の添加に基づく、優れた耐擦性をも併せて有していることが確認された。
【００４８】
また、フッ素化合物系の防汚層は、硬化させる前の薄膜が真空成膜法により成膜されるものであるため、その薄膜化が可能であって、材料費は従来の防汚フィルムの２０分の１以下であった。さらに、フッ素化合物としてメタクリル基を有するものを用いた場合、成膜作業中における皮膚刺激を抑制し、環境負荷を低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る耐擦性を有する防汚性フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】化合物１〜化合物３の分子構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・耐擦性を有する防汚性フィルム
２・・・高分子フィルム
３・・・防汚層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルター、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレーなどの光学部材や壁紙や看板等の建装部材などの表面部分に用いられる、防汚性を有する積層フィルムであって、特に耐擦性にも優れる、耐擦性を有する防汚フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止用フィルター、光学フィルター、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の光学部材の表面には、人が使用することによって、皮脂、汗、化粧品等の汚れや指紋などが付着する場合が多い。そのような汚れは、一度付着すると除去することは容易ではなく、特に、反射防止膜付き光学部材では、付着した汚れが目立つために問題となる。
【０００３】
そこで、これらの汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材等の表面に形成する技術が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材の表面に、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜を設け、さらにその表面に有機ケイ素置換基を含む化合物で処理した、防汚性と耐擦傷性に優れる反射防止物品が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材の表面に末端シラノール有機ポリシロキサンを被覆した防汚性、耐擦傷性のＣＲＴフィルターが提案されている。さらに、特許文献３には、プラスチック表面にポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物とからなる反射防止膜を有する防汚性・低反射性プラスチックが提案されている。
【０００６】
そして、特許文献４には、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体からなる薄膜を二酸化ケイ素を主とする光学薄膜上に形成した、防汚性を有する光学物品が提案されている。しかし、この提案に係る光学物品においては、光学薄膜上に設けられるフッ素化合物系の表層膜に十分な防汚性を発現させるため、それを構成するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートのパーフルオロアルキル鎖としてはその分子量が比較的高いものを選択するが、このような場合には、表層膜の架橋密度が相対的に低下するため、所期の耐擦性が得られない場合が危惧される。要するに、この種のフッ素系化合物の表層膜を有する光学物品においては、所期の防汚性と耐擦性とを共に満足させることが難しかった。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられていて、優れた防汚性を有することは勿論のこと、優れた耐擦性をも有する、耐擦性を有する防汚フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を達成するために鋭意研究の結果なされたものであり、請求項１に記載の発明は、高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられている積層フィルムであって、このフッ素化合物系の防汚層は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものであることを特徴とする耐擦性を有する防汚フィルムである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記ポリパーフルオロアルキル化合物とポリパーフルオロアルキルエーテル化合物の数平均若しくは重量平均分子量が２５０乃至５０００であることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記付加重合性官能基がビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記フッ素系防汚層は放射線照射をエネルギー源とする付加重合反応によって形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の耐擦性を有する防汚フィルムにおいて、前記放射線が紫外線及び／または電子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐擦性を有する防汚性フィルムは、フッ素化合物系の防汚層を有する従来の防汚染フィルムと同等の防汚力を有するだけでなく、その耐擦性と薄膜化が一段と向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照にして詳細に説明する。
【００１５】
図１には本発明に係る耐擦性を有する防汚フィルムの概略の断面構成が示してある。この耐擦性を有する防汚フィルム１は、高分子フィルム２の少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層３が積層して設けられている。
【００１６】
高分子フィルム２は、一般的に定義される高分子化合物からなるフィルム状の基体であって、具体的には、ポリオレフィン、各種ビニル化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなどからなるフィルムである。この中では、とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる高分子フィルムは経済的な面で極めて好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定するものではない。
【００１７】
高分子フィルム２の選択に当たっては、用途や要求物性などを考慮してこれらの各種フィルムから適宜のものを選定すればよい。例えば、壁紙や家具の天板に使用される防汚フィルムとしての利用を考慮した場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ナイロンなどからなる高分子フィルムがコスト的に用いやすく、また質感においても優れる。さらには、屋外で用いる看板や標識などの被覆部材としての利用を考慮した場合には、耐候性に優れるアクリル樹脂からなる高分子フィルムが適している
。そして、ディスプレイ用途を考慮した場合には、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどの高い透明性を有する高分子からなるフィルムを用いることが望ましい。
【００１８】
このような高分子フィルム２の厚みは特に限定されるものではないが、９μｍから２００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００１９】
一方、この高分子フィルム２の上には、各種用途に応じて下引き層や、ハードコート層、反射防止層などを設けておいても構わない。
【００２０】
以上のような構成の高分子フィルム２の少なくとも片面側に設けられているのがフッ素化合物系の防汚層３である。
【００２１】
このフッ素化合物系の防汚層３は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものである。
【００２２】
フッ素化合物系の防汚層３をなす薄膜形成材料の一部を構成するフッ素化合物として付加重合可能性官能基を有するフッ素化合物を選択したのは、付加重合は他の重合に比べて重合前後での体積変化、特に収縮が小さく、成膜時や使用時に下記するような悪影響が極めて小さくなるからである。
【００２３】
すなわち、このような効果は縮重合などでもある程度は期待されるが、一般的にラジカルなどで開始される付加重合に比べて縮重合では反応速度が小さい傾向にあり、縮重合では硬化に時間がかかり、成膜中に成膜機の搬送ロールなどを汚染したり、高分子フィルムの裏面に移行する恐れがあるが、付加重合ではそのような懸念が極めて小さくなるからである。
【００２４】
付加重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などをはじめとする、ラジカル、カチオン、アニオンなどの反応開始種に対し反応性を示すものを用いる。特にアクリル基やメタクリル基を持つものは取り扱いも簡便で、また重合性に優れている上、膜の硬度なども満足したもの得られるようになる。特に成膜中の皮膚刺激性を抑制したり、硬い被膜を得たい時にはメタクリル基を有するフッ素化合物を用いるとよく、逆に柔らかい被膜を得たい場合、あるいは低エネルギー量で効率よく重合させたい場合には、アクリル基を有するフッ素化合物を用いるなど、使用目的などを良く考慮して選択すればよい。
【００２５】
この防汚層３は、前記した構成と特性を有する薄膜形成材料の粘度や組成などを調整する必要があるものの、例えば、薄膜形成材料を真空中で熱媒に接触させることにより気化または霧化させた後、あるいは、熱樽内壁にスプレー式ノズルで薄膜形成材料を噴霧して霧化した後、高分子フィルム上に凝集させて真空成膜し、さらに付加重合させることにより硬化させて得られる。
【００２６】
付加重合させるに際しては、熱板、熱ロール、熱線照射ランプ、或いはや紫外線照射ランプや放射線照射ランプなどを用いることができる。一般的に真空中では熱伝導率が悪いため、成膜された薄膜を加熱により硬化させるためには、高分子フィルムの裏面より熱板や熱ロールを当接させて直接熱するか、赤外線ランプなどからの輻射熱により加熱する方法を採ることが好ましい。
【００２７】
しかし、減圧下で加熱硬化を行う際、薄膜形成材料からの再蒸発があり得ることも考慮すると、紫外線や電子線を照射することで付加重合反応を行わせることがより好ましい。
【００２８】
この場合、紫外線や電子線の照射に際して発生する重合熱はあるものの、一般的な加熱方式よりも遥かに低温で重合反応が進行する。電子線を用いた場合、多くの付加重合反応が容易に進行するが、高分子フィルムが大きく帯電したり、高分子フィルムに対する負荷が大きくなる、などの問題がある。
【００２９】
一方、紫外線を用いる場合には、薄膜形成材料中に重合開始剤が必要であり、成膜後に残留している開始剤によるブリードが懸念されるものの、前記した帯電の問題は大きく解消される。しかしながら、これら放射線照射による硬化法はそれぞれの欠点を補うに値する魅力があり、防汚フィルムの用途やフッ素化合物の反応性を考慮して適宜な方法を選択して用いるとよい。
【００３０】
また、放射線を用いることによる低温域での付加重合反応は、さらに副次的に利点がある。すなわち、重合反応を低温で進行させることは、ラジカル重合などにおける素反応の一つである連鎖移動反応の起こる割合を低減させ、防汚層中における分子量分布を全体的に高い方へシフトさせることができるため、低分子量成分を減少させることができ、延いては防汚層においてはブリーディングが防止できるようになり、また高い機械的強度を発現することができるようになる。
【００３１】
本発明においては、フッ素化合物系の防汚層の薄膜形成材料には、上述した付加重合性官能基を有するフッ素化合物の他、防汚層に柔軟性を付与するためにポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物を添加する。これらの化合物は防汚性の発現にも寄与する。特にこれらの諸効果は、数平均若しくは重量平均分子量を２００乃至５０００のものとすることにより一層優れたものとなる。これは、２００未満であると、殆どが基材上に凝集せず、真空成膜装置のポンプ等に流れ込んでしまい、５０００以上では真空中でも気化させにくいからである。
【００３２】
添加するこれらの化合物は、前述した構成の薄膜形成材料を使用して真空成膜法により高分子フィルム上に成膜した後に付加重合反応させて硬化させる時、部分的にフッ素化されずに残ったプロトン部が電子線照射などで励起されることでポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のアルキル鎖中にラジカル発生が起こることで、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と相互作用をもち、防汚層中で固定化され、柔軟性に富み、耐擦性と防汚染性に優れるフッ素化合物系の防汚層３の構築に寄与するものと考えられる。以下、本発明に係る実施例を説明する。
【実施例１】
【００３３】
厚さが３８μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、アクリル基末端フッ素化合物（化合物１）および重量平均分子量が２５００のポリパーフルオロプロピルエーテルを含む混合物（薄膜形成材料）を用いて真空成膜法にて５０ｎｍの厚さの薄膜を成膜し、即座に２０Ｍｒａｄの電子線を薄膜面に対して照射して硬化処理を行ってフッ素化合物系の防汚層とし、実施例１に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。硬化したフッ素系防汚層の層厚は約０．０５μｍであった。
【実施例２】
【００３４】
ポリパーフルオロプロピルエーテルの代わりにポリパーフルオロアルキルを用いたこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例２に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例３】
【００３５】
薄膜形成材料中にベンゾフェノン系紫外線硬化開始剤（チバスペシャルティケミカル社製、イルガキュア１８４）を１％添加し、電子線の代わりに１２０ＫＷのメタルハライドランプから照射される紫外線にて硬化処理を行ったこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例３に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例４】
【００３６】
化合物１の代わりにメタクリル基末端フッ素化合物（化合物２）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例４に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例５】
【００３７】
ポリパーフルオロプロピルエーテルの代わりにポリパーフルオロアルキルを用いたこと以外は実施例４と同様の条件により、実施例５に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例６】
【００３８】
薄膜形成材料中に実施例３で用いたベンゾフェノン系紫外線硬化開始剤を１％添加し、電子線の代わりに１２０ＫＷのメタルハライドランプから照射する紫外線にて硬化処理を行ったこと以外は実施例４と同様の条件により、実施例６に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例７】
【００３９】
化合物１の代わりにビニル基末端フッ素化合物（化合物３）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件により、実施例７に係る耐擦性を有する防汚フィルムを得た。
【実施例８】
【００４０】
ポリパーフルオロプロピルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の条件により、比較のための実施例８に係る防汚フィルムを得た。
【実施例９】
【００４１】
ポリパーフルオロプロピルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例４と同様の条件により、比較のための実施例９に係る防汚フィルムを得た。
【実施例１０】
【００４２】
ポリパーフルオロプロピルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例７と同様の条件により、比較のための実施例１０に係る防汚フィルムを得た。
【実施例１１】
【００４３】
薄膜形成材料を用いた成膜をグラビアコーティング法で行い、その塗工薄膜の膜厚が約０．２μｍ（グラビア塗工法においては０．０５μｍの塗工は困難であったため。）であった以外は実施例１と同様の条件により、比較のための実施例１１に係る防汚フィルムを得た。
【実施例１２】
【００４４】
実施例１で用いた厚さが３８μｍのＰＥＴフィルムを、その表面に防汚層などを一切設けず、比較のための実施例１２に係るフィルムとした。
【００４５】
実施例１〜１２に係る各フィルムに対し、下記要領にて接触角の測定と、油性ペン筆記性と指紋拭き取り性のテストを、これも下記要領の摩擦テストの実施前後で行い、評価を行った。
（接触角の測定）
共和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｖ）を用い、検査溶媒として超純水を用いて測定した。
（油性ペン筆記性のテスト）
ゼブラ社製の油性ペン（マッキー）を使用し、その筆記状態を観察した。
（指紋拭き取り性のテスト）
鼻の脂を付着させた指先の腹の部分をフィルム面に当接させて指紋を付けた後、キムワイプにて拭き取りを行った。
（摩擦テスト）
各実施例に係るフィルムの表面をスチールウールを用いて２．４５×１０4［Ｐａ］で加圧しながら１０往復摩擦した。
【００４６】
各テストの結果とそれに基づく評価を表１に示す。
【００４７】
【表１】
実施例１〜７に係る耐擦性を有する防汚性フィルムは、摩擦テスト前後において、接触角が何れも１０５度以上であり、油性ペンのインキ弾き性と指紋拭き取り性も良好であり、従来の防汚フィルムと比較してほぼ同等の防汚性を有しているだけでなく、防汚層を構成する薄膜形成材料中へのポリパープロピルエーテル若しくはポリパーフルオロアルキル化合物の添加に基づく、優れた耐擦性をも併せて有していることが確認された。
【００４８】
また、フッ素化合物系の防汚層は、硬化させる前の薄膜が真空成膜法により成膜されるものであるため、その薄膜化が可能であって、材料費は従来の防汚フィルムの２０分の１以下であった。さらに、フッ素化合物としてメタクリル基を有するものを用いた場合、成膜作業中における皮膚刺激を抑制し、環境負荷を低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る耐擦性を有する防汚性フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】化合物１〜化合物３の分子構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・耐擦性を有する防汚性フィルム
２・・・高分子フィルム
３・・・防汚層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられている積層フィルムであって、当該フッ素化合物系の防汚層は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものであることを特徴とする耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項２】
前記ポリパーフルオロアルキル化合物とポリパーフルオロアルキルエーテル化合物の数平均若しくは重量平均分子量が２５０乃至５０００であることを特徴とする請求項１に記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項３】
前記付加重合性官能基がビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項４】
前記フッ素系防汚層は放射線をエネルギー源とする付加重合反応によって硬化されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項５】
前記放射線が紫外線及び／または電子線であることを特徴とする請求項４に記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも片面側にフッ素化合物系の防汚層が設けられている積層フィルムであって、当該フッ素化合物系の防汚層は、付加重合性官能基を有するフッ素化合物と、ポリパーフルオロアルキル化合物若しくはポリパーフルオロアルキルエーテル化合物のいずれとからなる混合物を主体とする薄膜形成材料を使用して真空成膜法によって成膜された薄膜を、付加重合反応によって硬化させたものであることを特徴とする耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項２】
前記ポリパーフルオロアルキル化合物とポリパーフルオロアルキルエーテル化合物の数平均若しくは重量平均分子量が２５０乃至５０００であることを特徴とする請求項１に記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項３】
前記付加重合性官能基がビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項４】
前記フッ素系防汚層は放射線をエネルギー源とする付加重合反応によって硬化されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【請求項５】
前記放射線が紫外線及び／または電子線であることを特徴とする請求項４に記載の耐擦性を有する防汚フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１５０７１６（Ｐ２００６−１５０７１６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４３６２４（Ｐ２００４−３４３６２４）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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