耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブル
【課題】ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルを提供する。
【解決手段】本発明に係る耐放射線性樹脂組成物は、塩素を含むポリマと、耐放射線性をポリマに付与する耐放射線性付与剤と、放射線の照射によりポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、ポリマの機械的強度を補強し、非晶質無機材の量以下の量の補強材とを備える。
【解決手段】本発明に係る耐放射線性樹脂組成物は、塩素を含むポリマと、耐放射線性をポリマに付与する耐放射線性付与剤と、放射線の照射によりポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、ポリマの機械的強度を補強し、非晶質無機材の量以下の量の補強材とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルに関する。特に、本発明は、耐水性に優れた耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉（Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ：ＢＷＲ）、又は加圧水型原子炉（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ：ＰＷＲ）等の原子力発電所（原発）において用いられる電線及びケーブル類は、所定の運転条件で稼働される各原子炉の定常運転時に熱及び放射線に曝されると共に、冷却材の喪失事故、火災等が発生した場合にも熱及び放射線に同時に曝される。したがって、原子力発電所において用いられる電線及びケーブル類は、これらの事故を想定して高い難燃性及び耐放射線性が要求される。
【０００３】
従来の電線及びケーブルのシース材料として、機械的特性を保持しつつ、耐熱性、耐放射線性、及び難燃性を備えさせることを目的として、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）等の塩素を含む高分子材料が用いられている。そして、ＣＲからなるシース材料は、主としてＢＷＲ用（要求耐熱性：１２１℃×７日、要求耐放射線性：７６０ｋＧｙ）に用いられ、ＣＳＭからなるシース材料は、主としてＰＷＲ用（要求耐熱性：１４０℃×９日、要求耐放射線性：２ＭＧｙ）に用いられている。ここで、塩素等のハロゲンを含む高分子化合物からなる材料が熱及び放射線に曝されると、ハロゲンが当該材料から脱離する。この場合に、当該材料中にはハロゲンを含むイオン性成分が含まれることとなる。
【０００４】
従来、塩化ビニル系グラフトマーと当該塩化ビニル系グラフトマー１００重量部あたり炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種１０〜７０重量部、焼成クレー及び焼成シリカからなる群から選ばれた少なくとも１種３〜５０重量部、並びに難燃剤とからなり、かつ酸素指数が少なくとも２７である難燃性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載の難燃性組成物は、上記のような構成を備えるので、耐アーク火花性に優れると共に、各種機器の盤内配線用の被覆材として用いることができる。
【０００６】
また、ケーブル被覆材料の評価方法として、ケーブル被覆材料に熱及び放射線を同時に与えることは特殊な装置を要する点で困難であるので、通常、熱劣化後、放射線を照射する手法（逐次劣化法）が用いられている。また、放射線を照射した後、熱劣化させる手法（逆逐次法）も考えられている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１６１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハロゲンを含む難燃性組成物は、想定される冷却材喪失事故が発生した場合に熱水及び放射線に仮に曝されると、ハロゲンの脱離反応により生じたイオン性成分が熱水を吸水して膨潤する。しかし、特許文献１に記載の難燃性組成物は、耐放射線性が要求される用途を認知しておらず、ＢＷＲ用のシース材料、又はＰＷＲ用のシース材料としてそのまま用いることはできない。すなわち、特許文献１に記載の難燃性組成物をシース材料として用いたケーブルは、熱水、熱、及び放射線に曝されると、シース材料中に発生したイオン性成分を捕捉しきれずに、熱水を吸水・膨潤して、当該シース材料の機械的強度が低下する場合がある。この場合、シース材料が、ケーブルから剥がれ落ちる場合がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、上記目的を達成するため、塩素を含むポリマと、耐放射線性をポリマに付与する耐放射線性付与剤と、放射線の照射によりポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、ポリマの機械的強度を補強し、非晶質無機材の量以下の量の補強材とを備える耐放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
（２）また、上記耐放射線性樹脂組成物は、非晶質無機材は、平均粒径が２．０μｍ以下の焼成クレーであり、補強材は、平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックであり、非晶質無機材と補強剤とは、ポリマ１００重量部に対し、非晶質無機材と補強剤との合計で４０重量部以上１２０重量部以下、添加されてもよい。
【００１２】
（３）また、上記耐放射線性樹脂組成物は、補強材は、ポリマに、非晶質無機材の単位量に対して１／５以上１以下の割合で添加されてもよい。また、耐放射線性付与剤は、老化防止剤と加工助剤とを含み、老化防止剤は、ポリマ１００重量部に対して２重量部以上添加され、加工助剤は、ポリマ１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下添加されてもよい。更に、ポリマは、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルフォン化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン系ポリマを含んでもよい。
【００１３】
（４）また、本発明は、上記目的を達成するため、絶縁体が被覆された導体の周囲に、上記（１）から（３）のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物を備える耐放射線性ケーブルが提供される。
【００１４】
（５）また、本発明は、上記目的を達成するため、絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を、上記（１）から（３）のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆した耐放射線ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルによれば、ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物を用いた耐放射線ケーブルの断面を示す。
【００１７】
本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、塩素を含むポリマとしてのハロゲン系ポリマと、耐放射線性をハロゲン系ポリマに付与する耐放射線性付与剤と、放射線の照射によりハロゲン系ポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、絶縁性を有すると共に、ハロゲン系ポリマの機械的強度を補強すると共に、非晶質無機材の量以下の量がハロゲン系ポリマに添加される補強材とを備える。また、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、所定の配合剤を更に添加して形成することができる。
【００１８】
そして、本実施の形態に係る耐放射線ケーブル１は、複数本の導体１０と、複数本の導体１０の周囲に設けられる耐放射線性樹脂組成物からなる絶縁体２０と、絶縁体２０の外周を被覆するシース３０とを備える。シース３０は、シース３０を構成する材料を絶縁体２０の外周に押出被覆することにより形成される。なお、複数本の導体１０はそれぞれ、所定径を有する銅又は銅合金等の金属材料から形成される。なお、本実施の形態に係る耐放射線ケーブル１は、導体１０の表面に絶縁体２０を形成する材料を押出被覆して絶縁体２０を形成することにより製造される。
【００１９】
（ハロゲン系ポリマ）
本実施の形態においてハロゲン系ポリマ（塩素系ポリマ）は、例えば、ポリクロロプレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、又は塩素化ポリエチレン等の塩素を含む高分子化合物を用いる。
【００２０】
ポリクロロプレンは、例えば、ドライタイプ（固形）のポリクロロプレンを用いる。ポリクロロプレンは、重合時における分子量、均一性、及び安定性の調整剤の種類により、イオウ変性タイプと非イオウ変性タイプとに大別される。イオウ変性タイプのポリクロロプレンは、イオウ又はチラウムジスルフィド等のイオウ化合物が高分子構造中に取り込まれたハロゲン系ポリマを用いることができる。また、非イオウ変性タイプのポリクロロプレンは、いわゆるメルカプタン変性されたポリクロロプレンを用いることができる。
【００２１】
また、ポリクロロプレンは、低温に放置すると弾性を喪失して剛性が増加する。これは、ポリクロロプレンのセグメントが所定の方向に規則正しく配列して結晶構造を形成することに起因するものであり、この現象をポリマの結晶化という。ポリクロロプレンは、結晶化のし易さによって種々分類されており、結晶化し難いポリクロロプレンから結晶化しやすいポリクロロプレンの順に並べると以下の通りになる（下記名称は、いずれもデュポンエラストマー社製ネオプレン（登録商標）の製品名である）。なお、本実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物には、下記いずれのポリクロロプレンも用いることができる。
ＧＲＴ、ＷＤ、ＷＲＴ、ＷＸＪ、ＷＫ＜ＧＮ、ＧＳ、ＧＮＡ、ＷＢ、ＷＸ＜Ｗ、ＷＭ−１、ＷＨＶ＜ＨＣ、ＡＤ、ＡＧ、ＣＧ
【００２２】
クロロスルフォン化ポリエチレンは、原料としてのポリエチレンを所定の溶媒（例えば、トルエン、キシレン、又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒）に溶解して、溶媒に溶解したポリエチレンを塩素化及びクロロスルフォン化することにより製造される。クロロスルフォン化ポリエチレンは、基本骨格としての主鎖に二重結合を有さない。したがって、クロロスルフォン化ポリエチレンは、耐オゾン性に優れ、絶縁性を示す。
【００２３】
また、クロロスルフォン化ポリエチレンは、架橋することもできる。例えば、パーオキサイド、受酸体／イオウ含有促進剤、又はマレイミド／架橋助剤＋受酸体等を用いて、クロロスルフォン化ポリエチレンを架橋できる。なお、塩素含有量が２９％から４３％程度のグレードのクロロスルフォン化ポリエチレンがあり、本実施の形態においては、塩素含有量がいずれのクロロスルフォン化ポリエチレンを用いてもよい。
【００２４】
塩素化ポリエチレンは、以下のようにして形成される。まず、粉末の線状ポリエチレンを準備する。線状ポリエチレンは、低密度のポリエチレン（例えば、９１０ｋｇ／ｍ３から９３０ｋｇ／ｍ３程度）から高密度のポリエチレン（例えば、９３０ｋｇ／ｍ３から９７０ｋｇ／ｍ３程度）を含む。続いて、粉末の線状ポリエチレンを水に懸濁分散させて水性懸濁とする。次に、原料としてのポリエチレンの結晶の融点近傍の温度において、この水性懸濁に塩素ガスを吹き込む。これにより、第１の実施の形態に係る塩素化ポリエチレンが形成される。
【００２５】
形成される塩素化ポリエチレンは、水性懸濁に塩素ガスを吹き込んで塩素ガスとポリエチレンとを反応させる化学反応が不均一系の化学反応であるので、非晶性のゴム状の塩素化ポリエチレンと、半結晶性及び結晶性のプラスチック状の塩素化ポリエチレンとを含む熱可塑性エラストマーとして形成される。第１の実施の形態に係る塩素化ポリエチレンの塩素化度は、２５％から４５％の塩素化度の塩素化ポリエチレンを用いることができる。ここで、ゴム弾性を有する塩素化ポリエチレンを用いる場合、塩素化度が３０％から４０％の塩素化ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００２６】
塩素化ポリエチレンは、他のハロゲン系ポリマとしてのＣＲ及びＣＳＭと比較して、分子鎖中に二重結合が存在せず、分子鎖中の塩素原子、すなわち側鎖基としてのクロロ基の分布がランダムであり、更に分子量が高分子量であることに起因して、熱的に安定であり、耐候性に優れると共に、難燃性が高いという特性を有する。
【００２７】
（耐放射線性付与剤）
第１の実施の形態に係るハロゲン系ポリマに対して耐放射線性を付与する耐放射線性付与剤としては、老化防止剤及び加工助剤を用いることができる。
【００２８】
（老化防止剤）
老化防止剤は、耐熱性を維持する機能と耐放射線性を発揮する機能とを耐放射線性樹脂組成物に付与する。老化防止剤は、フェノール系の一次老化防止剤、又はアミン系の一次老化防止剤を用いることができる。また、老化防止剤は、イオウ系の二次老化防止剤、又はリン系の二次老化防止剤を用いることもできる。具体的に、第１の実施の形態に係る老化防止剤は、一次老化防止剤としてのアミン系老化防止剤を用いる。また、老化防止剤は、アミン系老化防止剤と他の老化防止剤とを併用することもできる。
【００２９】
老化防止剤は、耐放射線性を耐放射線性樹脂材料に付与すべく、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して、２重量部以上添加する。また、老化防止剤は、耐放射線性の効果の飽和、及びコスト面を考慮して、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対する添加量を、１５重量部程度までの範囲に設定することが望ましい。
【００３０】
フェノール系の一次老化防止剤には、分子中に存在する水酸基（−ＯＨ基）の数によってモノフェノール系、ビスフェノール系、及びポリフェノール系のそれぞれに分類される。
【００３１】
モノフェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，６’−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−エチルフェノール、又はモノ（α−メチルベンジル）フェノール等を用いることができる。また、ビスフェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール等を用いることができる。更に、ポリフェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，５’−ジ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、２，５’−ジ−ｔｅｒ−アミルハイドロキノン、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−クレゾール、又はジシクロペンタジエン等を用いることができる。
【００３２】
アミン系の老化防止剤としては、キノリン系の老化防止剤と、芳香族第二級アミン系の老化防止剤を用いることができる。キノリン系の老化防止剤は、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又は６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等を用いることができる。芳香族第二級アミン系の老化防止剤は、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジエニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、又はＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００３３】
イオウ系の二次老化防止剤には、ベンゾイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、及びチオウレア系のそれぞれに分類される二次老化防止剤が存在する。ベンゾイミダゾール系の二次老化防止剤は、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等を用いることができる。また、ジチオカルバミン酸塩系の二次老化防止剤は、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、又はジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等を用いることができる。更に、チオウレア系の二次老化防止剤は、例えば、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、又はトリブチルチオ尿素等を用いることができる。
【００３４】
リン系の二次老化防止剤は、亜リン酸系として、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。
【００３５】
（加工助剤）
第１の実施の形態に係る加工助剤は、耐放射線性樹脂組成物の混練又は押出時の加工性を安定させる配合剤としての機能と、耐放射線性を耐放射線性樹脂組成物に付与する耐放射線性付与剤（アンチラッド）としての機能とを有する。加工助剤は、例えば、石油系油（すなわち、プロセス油）、又は芳香環（ベンゼン環）を含むエステル系可塑剤を用いることができる。
【００３６】
プロセス油は、例えば、ゴム材料等に添加されるパラフィン系油、アロマチック系油、又はナフテン系油等を用いることができる。エステル系可塑剤は、例えば、ポリ塩化ビニル等に添加されるフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＩＤＰ）、又はトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ)：ＴＯＴＭ）等の芳香環を分子中に有した可塑剤を用いることができる。
【００３７】
ここで、ベンゼン環化合物を多く含む化合物は耐放射線性に優れているので、第１の実施の形態に係る加工助剤として用いるのが好ましく、例えば、アロマチック系油としての鉱油を加工助剤として用いることができる。本実施の形態において、加工助剤は、アロマチック系油を単独で用いる。また、加工助剤は、アロマチック系油又はエステル系可塑剤のいずれかを単独で用いるか、若しくは、アロマチック系油等のプロセス油及び／又はエステル系可塑剤の中から複数の化合物を選択して混合した混合物を用いることができる。
【００３８】
なお、加工性の確保、及びアンチラッドとしての効果を耐放射線性樹脂組成物に付与することを目的として、加工助剤の添加量は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して１０重量部以上とする。また、加工助剤の添加量を、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して５０重量部を超える添加量とすると、ブリードが発生し易くなり、機械的特性が低下すると共に、アンチラッドとしての効果が飽和する。よって、加工助剤は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下の範囲で添加する。
【００３９】
（耐放射線性樹脂組成物への耐水性の付与）
ケーブル被覆材料の評価方法において、逆逐次法による評価は、逐次法による評価に比べて、その評価結果が示すケーブル被覆材料の評価は劣る。すなわち、ケーブル被覆材料（例えば、ＣＲからなるシース材料、ＣＳＭからなるシース材料等）を逆逐次法により評価した場合に、逐次法による評価よりも顕著に劣化していることを示す評価になる。この理由は、本発明者の検討の結果、以下の理由であるとの知見が得られた。
【００４０】
すなわち、ＣＲからなるシース材料、及びＣＳＭからなるシース材料を逆逐次法により評価すると、逆逐次法においては放射線（γ線）をシース材料に照射した後に熱劣化を実施することとなる。その結果、放射線照射によってシース材料中に発生したラジカルが、その後の熱劣化においてシース材料に加えられる熱により活発に動いてラジカルによる脱塩化作用が促進される結果となる。そして、この脱塩化作用によってシース材料からイオン性成分が多量に発生して、シース材料の耐水性が低下する結果となる知見を本発明者は得た。
【００４１】
この結果に対して本発明者は、所定量の所定の非晶質無機材料と、所定量の所定の補強材との双方を、耐放射線性樹脂組成物を構成するハロゲン系ポリマに添加することにより、放射線環境下において優れた耐水性をこの耐放射線性樹脂組成物に付与することができるという知見を得た。具体的には、以下に示す非晶質無機材と補強材とをハロゲン系ポリマに添加する。
【００４２】
（非晶質無機材）
非晶質無機材は、放射線の照射に起因する脱塩化作用によってハロゲン系ポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する。具体的に、非晶質無機材としては、焼成クレーを用いる。焼成クレーは、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機材料であって、クレーを所定の温度（例えば、６００℃以上８００℃以下の温度）下で焼成することにより得られる。クレーが焼成されると、当該クレーが含有する結晶水が放出され、結晶構造が崩壊する（非晶質となる）ことによって、活性が向上したイオン性成分捕捉効果を有する焼成クレーとなる。なお、クレーが焼成されて含有結晶水が放出されると、クレー中には多数の孔（すなわち、結晶水が存在していた領域が孔、空孔となる）が生成してクレーは多孔質化する。この多数の孔に、孔径より小さいサイズのイオン性物質、臭い成分等が捕捉される。本実施の形態において「活性が向上」するとは、クレーが多孔質化することによってイオン性物質等を捕捉する状態になることをいう。本実施の形態においては、逆逐次法試験による脱塩化作用によりイオン性成分が多量に発生した場合でも、イオン性成分を効果的に捕捉することにより、耐放射線性樹脂組成物に優れた耐水性を付与することができる。また、優れたイオン性成分捕捉効果を得ることを目的として、光散乱法又は回折法による平均結晶粒径が２．０μｍ以下の粒径を有する焼成クレーを用いることが好ましい。
【００４３】
焼成クレーとしては、例えば、ＳＡＮＴＩＴＯＮＥ−Ｗ、ＳＰ３３、ＷＨＩＴＥＴＥＸ Ｎｏ．５（いずれもＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）、Ｐｏｌｙｆｉｌ−７０、Ｐｏｌｙｆｉｌ−８０（いずれもＪ． Ｍ． Ｈｕｂｅｒ社製）等を用いることができる。また、焼成クレーの表面に所定の表面処理を施した表面処理済み焼成クレーを用いることもできる。例えば、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−３７（ビニルシランで表面処理）、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−７７（ビニルシランで表面処理）、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−４４５（アミノシランで表面処理）、ＡＴＴＡＧＥＬ−３６、ＡＴＴＡＧＥＬ−４０、ＡＴＴＡＧＥＬ−５０（いずれもＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）、Ｎｕｌｏｋ−３２１（アミノシランで表面処理）、Ｎｕｌｏｋ−３９０（アミノシランで表面処理）、Ｎｕｃａｐ−１００（メルカプトシランで表面処理）、Ｎｕｃａｐ−１９０（メルカプトシランで表面処理）、Ｎｕｃａｐ−２００（メルカプトシランで表面処理）（いずれもＨｕｂｅｒ社製）等を用いることができる。
【００４４】
（補強材）
補強材は、絶縁性を有すると共にハロゲン系ポリマの機械的強度を補強する機能を有する。本実施の形態において補強材は、カーボンブラックを用いる。カーボンブラックは製造方法によってその種類が分類される。具体的に、カーボンブラックには、チャンネル式、ファーネス式、アセチレン式、及びサーマル式のカーボンブラックが存在する。本実施の形態においては、絶縁性を有するカーボンブラックとして、ファーネス式、及びサーマル式のカーボンブラックを用いる。また、本実施の形態においては、優れた補強効果を得ることができると共に、水の侵入により耐放射線性樹脂組成物が膨潤することを抑制でき、耐放射線性樹脂組成物に十分な耐水性を付与することを目的として、電子顕微鏡法による平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックを用いる。
【００４５】
ファーネス式のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＦＳ、Ｎ−３５１、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｎ−３７５、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、又はＥＣＦ等のタイプを用いることができる。一方、サーマル式のカーボンブラックとしては、ＦＴ又はＭＴ等を用いることができる。そして、ファーネス式のカーボンブラック又はサーマル式のカーボンブラックのいずれかを単独で補強材として用いることができる。また、ファーネス式のカーボンブラック及びサーマル式のカーボンブラックから選択される少なくとも２種類のカーボンブラックを混合して併用することもできる。
【００４６】
（非晶質無機材及び補強材の添加量）
補強材としてのカーボンブラックと非晶質無機材としての焼成クレーとのハロゲン系ポリマへの添加量は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して、カーボンブラックと焼成クレーとの合計で４０重量部以上１２０重量部であることが好ましい。そして、カーボンブラックは、ハロゲン系ポリマに対して、焼成クレーの単位量に対して１／５以上１以下の割合で添加されることが好ましい。
【００４７】
すなわち、押出成形に適したゴム弾性をハロゲン系ポリマに付与してスムーズな外観を耐放射線性樹脂組成物からなるシース材料に備えさせることを目的として、焼成クレーの単位量の１／５倍以上の量のカーボンブラックをハロゲン系ポリマに添加する。また、耐放射線性樹脂組成物からなるシース材料の機械的特性を維持すると共に、耐放射線性樹脂組成物の粘度が加工工程において支障を来さない範囲に調整することを目的として、焼成クレーの単位量の１倍以下の量のカーボンブラックをハロゲン系ポリマに添加する。また、カーボンブラックの添加による耐放射線性樹脂組成物の耐水性の効果が、カーボンブラックの焼成クレーに対する量を１／５以上１以下の割合にすることにより効果的に表れると推定される。更に、カーボンブラックは、ハロゲン系ポリマのゴム弾性を適切に低下させることができ、耐放射線性樹脂組成物の加工性の向上及び機械的特性の向上にも寄与する。
【００４８】
以上をまとめると、非晶質無機材としての焼成クレーがイオン性成分を捕捉すると共に、補強材としてのカーボンブラックが耐放射線性樹脂組成物中への水の侵入による当該組成物の膨潤を抑制する。これにより、耐放射線性樹脂組成物、耐放射線性樹脂組成物から形成される絶縁体２０（耐放射線性ケーブル１のシース材料として機能する）に優れた耐水性を発揮させることができる。そして、ハロゲン系ポリマに上述の特定の割合で焼成クレー及びカーボンブラックを併用、添加することにより、放射線環境下において優れた耐水性を発揮させることができる。
【００４９】
（難燃剤）
本実施の形態においてハロゲン系ポリマは、ハロゲン系ポリマ自身がハロゲンの存在に起因する難燃性を有するが、難燃剤を添加することにより、難燃性を更に向上させることができる。難燃剤は、無機系の難燃剤又は有機系の難燃剤を用いることができる。無機系の難燃剤は、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、又はリン系化合物等を用いることができる。また、有機系の難燃剤は、塩素系、臭素系等のハロゲン系有機難燃剤を用いることができる。
【００５０】
難燃剤は、無機系の難燃剤又は有機系の難燃剤のいずれかを単独で用いるか、若しくは、無機系の難燃剤及び／又は有機系の難燃剤の中から複数の難燃剤を選択して混合した混合物を用いることができる。難燃剤は、難燃性の効果を発揮すると共に難燃性の効果が飽和せず、機械的特性の低下を来さない範囲でハロゲン系ポリマに添加される。具体的に、難燃剤は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に、２重量部以上３０重量部以下の範囲で添加される。
【００５１】
（ハロゲン系ポリマの架橋方法）
ハロゲン系ポリマの架橋方法には、各ポリマに適した架橋方法を採用する。例えば、ハロゲン系ポリマとしてポリクロロプレンを用いる場合、金属酸化物を架橋剤として用いることができる。金属酸化物は、例えば、マグネシア、亜鉛華、リサージ、鉛丹、ハイドロタルサイト等を用いることができる。また、金属酸化物と所定の促進剤とを併用することもできる。ここで、耐放射線性樹脂組成物に耐水性を備えさせることを考慮して、金属酸化物としては、リサージ、鉛丹、又はハイドロタルサイト等と所定の促進剤とを併用することが好ましい。
【００５２】
ハロゲン系ポリマとしてクロロスルフォン化ポリエチレンを用いる場合、ポリクロロプレンと同様の金属酸化物を架橋剤として用いることができる。なお、耐放射線性樹脂組成物に耐水性を備えさせることを考慮して、金属酸化物としては、リサージ、鉛丹、又はハイドロタルサイト等と所定の促進剤とを併用することが好ましい。また、クロロスルフォン化ポリエチレンの架橋には、耐水性の更なる向上を目的として、パーオキサイド架橋を採用することもできる。
【００５３】
なお、パーオキサイドによる架橋反応を実施するときに、架橋反応時において発生する重合体のラジカル切断を抑制して架橋効率を向上させる作用を有する架橋助剤を併用することが望ましい。
【００５４】
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ：ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ：ＴＡＩＣ）、又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ：ＴＭＰＴ）等の多官能モノマーを用いることができる。
【００５５】
また、ハロゲン系ポリマとして塩素化ポリエチレンを用いる場合、チオ尿素類、アミン類、又はパーオキサイドなどを架橋剤として用いる。塩素化ポリエチレンの架橋には、貯蔵性、引張強さ、及び耐熱性等の観点から、パーオキサイド架橋を採用することが好ましい。なお、パーオキサイド架橋を実施する場合、上述したような架橋助剤を併用することが好ましい。
【００５６】
（その他の配合剤等）
例えば、ゴム材料の合成等において用いられる滑剤、充填剤、着色剤等を更に配合剤として用いることができる。なお、ハロゲン系ポリマの架橋方法、ハロゲン系ポリマに所定の配合剤を物理的に混合する混練技術、及び耐放射線性樹脂組成物からなるシース材料を所定形状に形成する押出技術等は通常の方法を採用することができる。
【００５７】
（第１の実施の形態の効果）
本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、ハロゲン系ポリマに所定粒径のカーボンブラックと所定粒径の焼成クレーとを所定の割合で添加したので、放射線の照射及び熱劣化によってイオン性成分が発生したとしても、焼成クレーが発生したイオン性成分を効率的に捕捉すると共に、カーボンブラックが耐放射線性樹脂材料中への水分の侵入による耐放射線性樹脂組成物の膨潤を抑制する。これにより、本実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物によれば、ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、耐放射線性組成物からなるシース材料、及び当該シース材料を備える耐放射線ケーブル１を提供できる。
【００５８】
すなわち、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、ハロゲン系ポリマ中に存在する焼成クレーとカーボンブラックとの存在により、放射線が照射され、熱劣化した場合であっても、耐放射線性のみならず、耐水性を発揮することができる。これにより、本実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成されるシース材料を備える耐放射線ケーブル１は、仮に、原子炉等において熱水及び放射線に曝された場合であっても、シース材料が導体１０から剥がれおちることがなく、シース材料がシースとしての役割を十分に果たすことができる。
【００５９】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面の概要を示す。
【００６０】
第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ａは、第１の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１と異なり、複数の導体１０のそれぞれに絶縁体２０が被覆され、かつ、介在物４０を介してテープ５０が施されている点を除いて耐放射線ケーブル１と略同一の構成を備える。よって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００６１】
耐放射線ケーブル１ａは、外周に絶縁体２０が被覆された導体１０を複数本（例えば、３本）有してなる３線心と、３線心と共に撚り合わされる介在物４０と、介在物４０の外部に施される押え巻きテープとしてのテープ５０と、テープ５０を被覆するシース３０とを備える。第２の実施の形態においては、シース３０を、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成する。
【００６２】
［第３の実施の形態］
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面の概要を示す。
【００６３】
第３の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ｂは、第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ａと異なり、絶縁体２０で被覆された導体１０を有する撚り合わせ電線としての撚り対線６０から構成される点を除いて耐放射線ケーブル１ａと略同一の構成を備える。よって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００６４】
耐放射線ケーブル１ｂは、外周に絶縁体２０が被覆された導体を複数本（例えば、２本）有してなる第１の２線心及び第２の２線心と、第１の２線心と第２の２線心とを撚り合わせて形成される撚り対線６０と、撚り対線６０を被覆する金属材料からなるシールド層７０と、シールド層７０を被覆するシース３０とを備える。第３の実施の形態においては、シース３０を、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成する。
【００６５】
［第４の実施の形態］
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面の概要を示す。
【００６６】
第４の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ｃは、第１の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１と異なり、発泡樹脂層８０で被覆された導体１０が、シールド層７０により被覆され、シールド層７０がシース３０により被覆される点を除いて耐放射線ケーブル１と略同一の構成を備える。よって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００６７】
耐放射線ケーブル１ｃは、導体１０と、導体１０を被覆する発泡樹脂からなる発泡樹脂層８０と、発泡樹脂層８０を被覆する金属材料からなるシールド層７０と、シールド層７０を被覆するシース３０とを備える。発泡樹脂層８０は、絶縁性を有する発泡樹脂から形成される。そして、第４の実施の形態においては、シース３０が、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成される。
【実施例】
【００６８】
表１は、本発明の実施例に係る耐放射線性樹脂組成物からなる絶縁体２０を構成する化合物の配合と、比較例に係る絶縁体を構成する化合物の配合とを示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
なお、実施例１〜４、及び比較例１〜４、並びに比較例７〜８においては、ハロゲン系ポリマとしてポリクロロプレン（ショウプレンＷ（登録商標）、昭和電工社製）を用いた。また、実施例５、比較例５、及び比較例６においては、ハロゲン系ポリマとしてクロロスルフォン化ポリエチレン（ハイパロン４０（登録商標）、デュポンエラストマー社製）を用いた。また、実施例６においては、ハロゲン系ポリマとして、塩素化ポリエチレンを用いた。塩素化ポリエチレンは、タイリン（登録商標）ＣＭ５６６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、塩素化度：３６％）を用いた。更に、実施例７においては、ハロゲン系ポリマとして、上述したポリクロロプレンと上述した塩素化ポリエチレンとを用いた。
【００７１】
また、実施例６においては、架橋剤として、ＤＣＰ及びＴＡＩＣを用いた。また、実施例１〜４、及び実施例７、並びに比較例１〜４、及び比較例７〜８においては、加硫促進剤として、テトラメチルチラウムモノスルフィド（促進剤ＴＳ）を用い、実施例５、及び比較例５〜６においては、加硫促進剤として、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（促進剤ＴＲＡ）及びジベンゾチアゾリルジスルフィド（促進剤ＤＭ）を用いた。
【００７２】
また、加工助剤としてのアロマチック系油は、ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（出光興産製）を用いた。更に、老化防止剤として、アミン系の老化防止剤であるＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標） ＤＤＡ（Ｂａｙｅｒ製）を用いた。また、難燃剤の１つとして、三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｃ、日本精鉱社製）を用いた。
【００７３】
更に、実施例１と実施例５、及び比較例４〜５においては、カーボンブラックとして、ＦＥＦカーボンブラック（平均粒径４３ｎｍ、東海カーボン社製）を用いた。そして、実施例２〜４、実施例６〜７、比較例１から３、比較例６、及び比較例８においては、カーボンブラックとして、ＦＴカーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ、旭カーボン社製）を用いた。また、比較例７においては、カーボンブラックとして、ＭＴカーボンブラック（平均粒径４５０ｎｍ、旭カーボン社製）を用いた。
【００７４】
また、実施例１〜７、及び比較例１〜７においては、焼成クレーとして、ＳＰ＃３３（平均粒径１．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）を用い、比較例８においては、焼成クレーとして、ＳＰＭＡクレーの８００℃焼成品（平均粒径２．２μｍ、川茂社製）を用いた。
【００７５】
また、表２は、本発明の実施例及び比較例に係る難燃性ＥＰゴム絶縁線心の絶縁体を形成する化合物の配合を示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
絶縁線心の絶縁層を形成する高分子絶縁材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ３０４５、三井化学製）を用い、アミン系の老化防止剤として、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標） ＤＤＡ（Ｂａｙｅｒ製）を用いた。また、加工助剤としてのアロマチック系油は、ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（出光興産製）を用いた。更に、タルクとして、ハイフィラー＃１６（土屋カオリン製）を用いると共に、臭素系の難燃剤として、サイテックス８０１０（アルベマール浅野製）を用いた。
【００７８】
（耐放射線性樹脂組成物からなる耐放射線性シース材料及び耐放射線ケーブルの製造）
本実施例及び比較例に係る耐放射線性樹脂組成物のコンパウンドは、以下のようにして製造した。まず、表１に示す各化合物を実施例及び比較例毎に秤量した。次に、実施例及び比較例毎に、架橋剤（ＤＣＰ、ＴＡＩＣ、鉛丹、及び／又は硫黄）を除く各化合物を、Ｎｏ．３バンバリーミキサーを用いて混練して第１のコンパウンドを得た（例えば、実施例１に係る第１のコンパウンド、実施例２に係る第１のコンパウンド等）。続いて、約６０℃に保持した５０リッターニーダー中において、得られた第１のコンパウンドに架橋剤を添加すると共に混合した。これにより、実施例及び比較例に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドをそれぞれ製造した（例えば、実施例１に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２コンパウンド、実施例２に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンド等）。
【００７９】
また、難燃ＥＰゴム絶縁線心を用意した。難燃ＥＰゴム絶縁線心は、断面積が３．５ｍｍ２の銅導体の表面に、表２に示す配合比で配合して得られた絶縁材料を押し出し被覆した後（被覆後の絶縁材料の厚さ：２．９ｍｍ）、約１９０℃の高圧蒸気で被覆した絶縁材料を架橋して製造した。難燃ＥＰゴム絶縁線心の絶縁層の酸素指数は２６．０であった。なお、実施例及び比較例の全てにおいて、用いた難燃ＥＰゴム絶縁線心は同一である。
【００８０】
そして、３本の難燃ＥＰゴム絶縁線心を撚り合わせて撚合わせ絶縁電線（コア）を製造した。続いて、撚合わせ絶縁電線（コア）の周囲に、９０ｍｍ押出機を用いて、製造した耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドを押し出し被覆した。すなわち、実施例及び比較例のそれぞれ毎に、撚合わせ絶縁電線（コア）の表面に第２のコンパウンドを被覆した（例えば、実施例１に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドを撚合わせ絶縁電線（コア）の表面に被覆した。）。
【００８１】
続いて、耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドを押し出し被覆した撚合わせ絶縁電線（コア）の表面に、約１９０℃の加圧蒸気を接触させることにより第２のコンパウンドを架橋させた。これにより、撚合わせ絶縁電線（コア）の周囲に耐放射線性樹脂組成物からなるシースが形成され、実施例及び比較例のそれぞれ毎に、外径１７．５ｍｍの耐放射線ケーブルが得られた。
【００８２】
（耐放射線性ケーブルの特性試験）
次に、得られた耐放射線ケーブルに対して、以下に示す各項目についての試験を実施して総合評価した。
【００８３】
試験（Ａ）外観：目視にてブルーム（シース表面に配合剤が粉体として析出すること）、ブリード（シース表面に配合剤が液体として漏出すること）の有無を確認した。
試験（Ｂ）押出加工性：９０ｍｍ押出機にて第２のコンパウンドを押し出した時の外観を目視にて評価すると共に、限界負荷内で押出し可能か否かを評価した。
試験（Ｃ）シース材料の引張試験：シース材を耐放射線ケーブルから剥離した後、厚さを約２ｍｍに調整して、ダンベル４号形状に打ち抜き、ショッパー型引張試験機において、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
試験（Ｄ）酸素指数：シースの同一ロットの第２のコンパウンド（例えば、実施例１においては、実施例１に係る耐放射線ケーブルのシースの原材料である耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンド）を用い、１８０℃×１０分のプレス架橋により３ｍｍｔのシートを作製して、形状を調整後、酸素指数を測定した。
試験（Ｅ）新ＶＴＦＴ試験：ＩＥＥＥ Ｓｔｄ．１２０２−１９９１に従って実施した。
試験（Ｆ）耐水性：耐圧容器（ＳＵＳ３０３４製、内径７０φ×長さ２００ｍｍ）中に、約１５０ｍｍの長さに切断した耐放射線ケーブル（以下、「ケーブル試料」という）と共に水道水を約５００ｃｃ入れ、耐圧容器を密閉した。そして、１７０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、室温まで冷却した。次に、耐圧容器からケーブル試料を取り出して、ケーブル試料のシースの膨潤の程度を目視にて観察すると共に、７００ｍｍφのマンドレルにケーブル試料を１回押し付け曲げを加え、更に、この曲げ方向の反対方向に曲げを加えたときのクラックの有無を観察した。以上の試験後、総合的に耐水性の合否判定をした。
試験（Ｇ−１）耐放射線性（１）：耐放射線ケーブルを約６００ｍｍφの束に丸め、６０Ｃｏγ線にて４ｋＧｙ／ｈの線量率で７６０ｋＧｙの照射をした後、１２１℃×７日の熱老化試験を実施した。その後、試験（Ｃ）と同様に引張試験を実施した。ここで、伸びが５０％以上の場合を合格とした。
試験（Ｇ−２）耐放射線性（２）：実施例５及び６に係る耐放射線ケーブルを約６００ｍｍφの束に丸め、６０Ｃｏγ線にて４ｋＧｙ／ｈの線量率で２ＭＧｙの照射をした後、１４０℃×９日の熱老化試験を実施した。その後、試験（Ｃ）と同様に引張試験を実施した。ここで、伸びが５０％以上の場合を合格とした。
【００８４】
なお、試験（Ｃ）、試験（Ｇ−１）、及び試験（Ｇ−２）における伸びは以下のように算出した。すなわち、ダンベル試験片の中央部（幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ以上）に一定の間隔Ｌ０をおいて所定長の標線を付し（例えば、Ｌ０＝２０ｍｍ）、このダンベル試験片を引張試験機で引っ張り、ダンベル試験片を破断させた。そして、ダンベル試験片の破断時の標線間距離をＬ１とし、伸びＥ０をＥ０＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００（式１）を用いて算出した。
【００８５】
表３は、本発明の実施例及び比較例に係る耐放射線ケーブルの特性試験の結果を示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１〜７に係る耐放射線ケーブルはいずれも、各試験において良好な特性を示しており、総合評価は合格であった。一方、比較例１〜８に係る耐放射線ケーブルはいずれも総合評価は不合格であった。詳細は、以下のとおりである。
【００８８】
比較例１に係る耐放射線ケーブルでは、アロマチック系油が２重量部と少なく、耐放射線性（１）試験（試験（Ｇ−１））を満足していなかった。また、比較例２に係る耐放射線ケーブルでは、アロマチック系油が６０重量部と多く、試験（Ａ）において、耐放射線ケーブルの表面にブリード現象が発生していることが確認された。また、比較例２に係る耐放射線ケーブルは、難燃性が低下して、新ＶＴＦＴ試験が不合格であった。
【００８９】
比較例３に係る耐放射線ケーブルでは、カーボンブラックの添加量が焼成クレーの添加量の２倍である。すなわち、比較例３においては、補強材としてのカーボンブラックの量が、非晶質無機材の単位量の２倍である。比較例３に係る耐放射線ケーブルにおいては、非晶質無機材の添加量が不適切であることに起因して、試験（Ｆ）においてシース表面にクラックの発生が観察され、耐水性が不合格であった。
【００９０】
また、比較例４に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中にアミン系老化防止剤が添加されていない。そして、比較例４においては、試験（Ｇ−１）において伸びの低下が測定され、耐放射線性（１）の試験は不合格であった。また、比較例５に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中のＦＥＦカーボンブラックの添加量と焼成クレーの添加量との合計が、３０重量部と少ない。これにより、比較例５に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドのゴム弾性が大きく、比較例５に係る第２のコンパウンドを押し出した時の外観がスムーズではなく不良であった。したがって、比較例５においては、その他の試験は実施しなかった。
【００９１】
また、比較例６に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中のＦＴカーボンブラックの添加量と焼成クレーの添加量との合計が、１５０重量部と多い。これにより、比較例６に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドの粘度が大きく、押出機の負荷が限界を超えたため押出を断念した。したがって、比較例６においては、その他の試験はできなかった。
【００９２】
そして、比較例７に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中のカーボンブラックの平均粒径は２００ｎｍ以上の４５０ｎｍである。このカーボンブラックの平均粒径の大きさに起因して、比較例７においては、耐水性が不合格であった。また、比較例８に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中の焼成クレーの平均粒径は２．０μｍ以上の２．２μｍである。この焼成クレーの平均粒径の大きさに起因して、比較例８においては、耐水性が不合格であった。
【００９３】
以上の実施例１〜７における試験結果が示すように、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対し、２重量部以上の老化防止剤と、５重量部以上４０重量部以下のアロマチック系油と、平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック及び平均粒径が２．０μｍ以下の焼成クレーの合計が４０重量部以上１２０重量部以下とを添加して得られる耐放射線性樹脂組成物が、難燃性、耐放射線性、耐水性、及び機械的特性に優れていることが示された。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物を用いた耐放射線ケーブルの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 耐放射線ケーブル
１０ 導体
２０ 絶縁体
３０ シース
４０ 介在物
５０ テープ
６０ 撚り対線
７０ シールド層
８０ 発泡樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルに関する。特に、本発明は、耐水性に優れた耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉（Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ：ＢＷＲ）、又は加圧水型原子炉（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ：ＰＷＲ）等の原子力発電所（原発）において用いられる電線及びケーブル類は、所定の運転条件で稼働される各原子炉の定常運転時に熱及び放射線に曝されると共に、冷却材の喪失事故、火災等が発生した場合にも熱及び放射線に同時に曝される。したがって、原子力発電所において用いられる電線及びケーブル類は、これらの事故を想定して高い難燃性及び耐放射線性が要求される。
【０００３】
従来の電線及びケーブルのシース材料として、機械的特性を保持しつつ、耐熱性、耐放射線性、及び難燃性を備えさせることを目的として、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）等の塩素を含む高分子材料が用いられている。そして、ＣＲからなるシース材料は、主としてＢＷＲ用（要求耐熱性：１２１℃×７日、要求耐放射線性：７６０ｋＧｙ）に用いられ、ＣＳＭからなるシース材料は、主としてＰＷＲ用（要求耐熱性：１４０℃×９日、要求耐放射線性：２ＭＧｙ）に用いられている。ここで、塩素等のハロゲンを含む高分子化合物からなる材料が熱及び放射線に曝されると、ハロゲンが当該材料から脱離する。この場合に、当該材料中にはハロゲンを含むイオン性成分が含まれることとなる。
【０００４】
従来、塩化ビニル系グラフトマーと当該塩化ビニル系グラフトマー１００重量部あたり炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種１０〜７０重量部、焼成クレー及び焼成シリカからなる群から選ばれた少なくとも１種３〜５０重量部、並びに難燃剤とからなり、かつ酸素指数が少なくとも２７である難燃性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載の難燃性組成物は、上記のような構成を備えるので、耐アーク火花性に優れると共に、各種機器の盤内配線用の被覆材として用いることができる。
【０００６】
また、ケーブル被覆材料の評価方法として、ケーブル被覆材料に熱及び放射線を同時に与えることは特殊な装置を要する点で困難であるので、通常、熱劣化後、放射線を照射する手法（逐次劣化法）が用いられている。また、放射線を照射した後、熱劣化させる手法（逆逐次法）も考えられている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１６１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハロゲンを含む難燃性組成物は、想定される冷却材喪失事故が発生した場合に熱水及び放射線に仮に曝されると、ハロゲンの脱離反応により生じたイオン性成分が熱水を吸水して膨潤する。しかし、特許文献１に記載の難燃性組成物は、耐放射線性が要求される用途を認知しておらず、ＢＷＲ用のシース材料、又はＰＷＲ用のシース材料としてそのまま用いることはできない。すなわち、特許文献１に記載の難燃性組成物をシース材料として用いたケーブルは、熱水、熱、及び放射線に曝されると、シース材料中に発生したイオン性成分を捕捉しきれずに、熱水を吸水・膨潤して、当該シース材料の機械的強度が低下する場合がある。この場合、シース材料が、ケーブルから剥がれ落ちる場合がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、上記目的を達成するため、塩素を含むポリマと、耐放射線性をポリマに付与する耐放射線性付与剤と、放射線の照射によりポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、ポリマの機械的強度を補強し、非晶質無機材の量以下の量の補強材とを備える耐放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
（２）また、上記耐放射線性樹脂組成物は、非晶質無機材は、平均粒径が２．０μｍ以下の焼成クレーであり、補強材は、平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックであり、非晶質無機材と補強剤とは、ポリマ１００重量部に対し、非晶質無機材と補強剤との合計で４０重量部以上１２０重量部以下、添加されてもよい。
【００１２】
（３）また、上記耐放射線性樹脂組成物は、補強材は、ポリマに、非晶質無機材の単位量に対して１／５以上１以下の割合で添加されてもよい。また、耐放射線性付与剤は、老化防止剤と加工助剤とを含み、老化防止剤は、ポリマ１００重量部に対して２重量部以上添加され、加工助剤は、ポリマ１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下添加されてもよい。更に、ポリマは、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルフォン化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン系ポリマを含んでもよい。
【００１３】
（４）また、本発明は、上記目的を達成するため、絶縁体が被覆された導体の周囲に、上記（１）から（３）のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物を備える耐放射線性ケーブルが提供される。
【００１４】
（５）また、本発明は、上記目的を達成するため、絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を、上記（１）から（３）のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆した耐放射線ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルによれば、ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、及び耐放射線ケーブルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物を用いた耐放射線ケーブルの断面を示す。
【００１７】
本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、塩素を含むポリマとしてのハロゲン系ポリマと、耐放射線性をハロゲン系ポリマに付与する耐放射線性付与剤と、放射線の照射によりハロゲン系ポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、絶縁性を有すると共に、ハロゲン系ポリマの機械的強度を補強すると共に、非晶質無機材の量以下の量がハロゲン系ポリマに添加される補強材とを備える。また、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、所定の配合剤を更に添加して形成することができる。
【００１８】
そして、本実施の形態に係る耐放射線ケーブル１は、複数本の導体１０と、複数本の導体１０の周囲に設けられる耐放射線性樹脂組成物からなる絶縁体２０と、絶縁体２０の外周を被覆するシース３０とを備える。シース３０は、シース３０を構成する材料を絶縁体２０の外周に押出被覆することにより形成される。なお、複数本の導体１０はそれぞれ、所定径を有する銅又は銅合金等の金属材料から形成される。なお、本実施の形態に係る耐放射線ケーブル１は、導体１０の表面に絶縁体２０を形成する材料を押出被覆して絶縁体２０を形成することにより製造される。
【００１９】
（ハロゲン系ポリマ）
本実施の形態においてハロゲン系ポリマ（塩素系ポリマ）は、例えば、ポリクロロプレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、又は塩素化ポリエチレン等の塩素を含む高分子化合物を用いる。
【００２０】
ポリクロロプレンは、例えば、ドライタイプ（固形）のポリクロロプレンを用いる。ポリクロロプレンは、重合時における分子量、均一性、及び安定性の調整剤の種類により、イオウ変性タイプと非イオウ変性タイプとに大別される。イオウ変性タイプのポリクロロプレンは、イオウ又はチラウムジスルフィド等のイオウ化合物が高分子構造中に取り込まれたハロゲン系ポリマを用いることができる。また、非イオウ変性タイプのポリクロロプレンは、いわゆるメルカプタン変性されたポリクロロプレンを用いることができる。
【００２１】
また、ポリクロロプレンは、低温に放置すると弾性を喪失して剛性が増加する。これは、ポリクロロプレンのセグメントが所定の方向に規則正しく配列して結晶構造を形成することに起因するものであり、この現象をポリマの結晶化という。ポリクロロプレンは、結晶化のし易さによって種々分類されており、結晶化し難いポリクロロプレンから結晶化しやすいポリクロロプレンの順に並べると以下の通りになる（下記名称は、いずれもデュポンエラストマー社製ネオプレン（登録商標）の製品名である）。なお、本実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物には、下記いずれのポリクロロプレンも用いることができる。
ＧＲＴ、ＷＤ、ＷＲＴ、ＷＸＪ、ＷＫ＜ＧＮ、ＧＳ、ＧＮＡ、ＷＢ、ＷＸ＜Ｗ、ＷＭ−１、ＷＨＶ＜ＨＣ、ＡＤ、ＡＧ、ＣＧ
【００２２】
クロロスルフォン化ポリエチレンは、原料としてのポリエチレンを所定の溶媒（例えば、トルエン、キシレン、又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒）に溶解して、溶媒に溶解したポリエチレンを塩素化及びクロロスルフォン化することにより製造される。クロロスルフォン化ポリエチレンは、基本骨格としての主鎖に二重結合を有さない。したがって、クロロスルフォン化ポリエチレンは、耐オゾン性に優れ、絶縁性を示す。
【００２３】
また、クロロスルフォン化ポリエチレンは、架橋することもできる。例えば、パーオキサイド、受酸体／イオウ含有促進剤、又はマレイミド／架橋助剤＋受酸体等を用いて、クロロスルフォン化ポリエチレンを架橋できる。なお、塩素含有量が２９％から４３％程度のグレードのクロロスルフォン化ポリエチレンがあり、本実施の形態においては、塩素含有量がいずれのクロロスルフォン化ポリエチレンを用いてもよい。
【００２４】
塩素化ポリエチレンは、以下のようにして形成される。まず、粉末の線状ポリエチレンを準備する。線状ポリエチレンは、低密度のポリエチレン（例えば、９１０ｋｇ／ｍ３から９３０ｋｇ／ｍ３程度）から高密度のポリエチレン（例えば、９３０ｋｇ／ｍ３から９７０ｋｇ／ｍ３程度）を含む。続いて、粉末の線状ポリエチレンを水に懸濁分散させて水性懸濁とする。次に、原料としてのポリエチレンの結晶の融点近傍の温度において、この水性懸濁に塩素ガスを吹き込む。これにより、第１の実施の形態に係る塩素化ポリエチレンが形成される。
【００２５】
形成される塩素化ポリエチレンは、水性懸濁に塩素ガスを吹き込んで塩素ガスとポリエチレンとを反応させる化学反応が不均一系の化学反応であるので、非晶性のゴム状の塩素化ポリエチレンと、半結晶性及び結晶性のプラスチック状の塩素化ポリエチレンとを含む熱可塑性エラストマーとして形成される。第１の実施の形態に係る塩素化ポリエチレンの塩素化度は、２５％から４５％の塩素化度の塩素化ポリエチレンを用いることができる。ここで、ゴム弾性を有する塩素化ポリエチレンを用いる場合、塩素化度が３０％から４０％の塩素化ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００２６】
塩素化ポリエチレンは、他のハロゲン系ポリマとしてのＣＲ及びＣＳＭと比較して、分子鎖中に二重結合が存在せず、分子鎖中の塩素原子、すなわち側鎖基としてのクロロ基の分布がランダムであり、更に分子量が高分子量であることに起因して、熱的に安定であり、耐候性に優れると共に、難燃性が高いという特性を有する。
【００２７】
（耐放射線性付与剤）
第１の実施の形態に係るハロゲン系ポリマに対して耐放射線性を付与する耐放射線性付与剤としては、老化防止剤及び加工助剤を用いることができる。
【００２８】
（老化防止剤）
老化防止剤は、耐熱性を維持する機能と耐放射線性を発揮する機能とを耐放射線性樹脂組成物に付与する。老化防止剤は、フェノール系の一次老化防止剤、又はアミン系の一次老化防止剤を用いることができる。また、老化防止剤は、イオウ系の二次老化防止剤、又はリン系の二次老化防止剤を用いることもできる。具体的に、第１の実施の形態に係る老化防止剤は、一次老化防止剤としてのアミン系老化防止剤を用いる。また、老化防止剤は、アミン系老化防止剤と他の老化防止剤とを併用することもできる。
【００２９】
老化防止剤は、耐放射線性を耐放射線性樹脂材料に付与すべく、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して、２重量部以上添加する。また、老化防止剤は、耐放射線性の効果の飽和、及びコスト面を考慮して、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対する添加量を、１５重量部程度までの範囲に設定することが望ましい。
【００３０】
フェノール系の一次老化防止剤には、分子中に存在する水酸基（−ＯＨ基）の数によってモノフェノール系、ビスフェノール系、及びポリフェノール系のそれぞれに分類される。
【００３１】
モノフェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，６’−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−エチルフェノール、又はモノ（α−メチルベンジル）フェノール等を用いることができる。また、ビスフェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール等を用いることができる。更に、ポリフェノール系の一次老化防止剤は、例えば、２，５’−ジ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、２，５’−ジ−ｔｅｒ−アミルハイドロキノン、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−クレゾール、又はジシクロペンタジエン等を用いることができる。
【００３２】
アミン系の老化防止剤としては、キノリン系の老化防止剤と、芳香族第二級アミン系の老化防止剤を用いることができる。キノリン系の老化防止剤は、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又は６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等を用いることができる。芳香族第二級アミン系の老化防止剤は、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジエニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、又はＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００３３】
イオウ系の二次老化防止剤には、ベンゾイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、及びチオウレア系のそれぞれに分類される二次老化防止剤が存在する。ベンゾイミダゾール系の二次老化防止剤は、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等を用いることができる。また、ジチオカルバミン酸塩系の二次老化防止剤は、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、又はジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等を用いることができる。更に、チオウレア系の二次老化防止剤は、例えば、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、又はトリブチルチオ尿素等を用いることができる。
【００３４】
リン系の二次老化防止剤は、亜リン酸系として、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。
【００３５】
（加工助剤）
第１の実施の形態に係る加工助剤は、耐放射線性樹脂組成物の混練又は押出時の加工性を安定させる配合剤としての機能と、耐放射線性を耐放射線性樹脂組成物に付与する耐放射線性付与剤（アンチラッド）としての機能とを有する。加工助剤は、例えば、石油系油（すなわち、プロセス油）、又は芳香環（ベンゼン環）を含むエステル系可塑剤を用いることができる。
【００３６】
プロセス油は、例えば、ゴム材料等に添加されるパラフィン系油、アロマチック系油、又はナフテン系油等を用いることができる。エステル系可塑剤は、例えば、ポリ塩化ビニル等に添加されるフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＩＤＰ）、又はトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ)：ＴＯＴＭ）等の芳香環を分子中に有した可塑剤を用いることができる。
【００３７】
ここで、ベンゼン環化合物を多く含む化合物は耐放射線性に優れているので、第１の実施の形態に係る加工助剤として用いるのが好ましく、例えば、アロマチック系油としての鉱油を加工助剤として用いることができる。本実施の形態において、加工助剤は、アロマチック系油を単独で用いる。また、加工助剤は、アロマチック系油又はエステル系可塑剤のいずれかを単独で用いるか、若しくは、アロマチック系油等のプロセス油及び／又はエステル系可塑剤の中から複数の化合物を選択して混合した混合物を用いることができる。
【００３８】
なお、加工性の確保、及びアンチラッドとしての効果を耐放射線性樹脂組成物に付与することを目的として、加工助剤の添加量は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して１０重量部以上とする。また、加工助剤の添加量を、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して５０重量部を超える添加量とすると、ブリードが発生し易くなり、機械的特性が低下すると共に、アンチラッドとしての効果が飽和する。よって、加工助剤は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下の範囲で添加する。
【００３９】
（耐放射線性樹脂組成物への耐水性の付与）
ケーブル被覆材料の評価方法において、逆逐次法による評価は、逐次法による評価に比べて、その評価結果が示すケーブル被覆材料の評価は劣る。すなわち、ケーブル被覆材料（例えば、ＣＲからなるシース材料、ＣＳＭからなるシース材料等）を逆逐次法により評価した場合に、逐次法による評価よりも顕著に劣化していることを示す評価になる。この理由は、本発明者の検討の結果、以下の理由であるとの知見が得られた。
【００４０】
すなわち、ＣＲからなるシース材料、及びＣＳＭからなるシース材料を逆逐次法により評価すると、逆逐次法においては放射線（γ線）をシース材料に照射した後に熱劣化を実施することとなる。その結果、放射線照射によってシース材料中に発生したラジカルが、その後の熱劣化においてシース材料に加えられる熱により活発に動いてラジカルによる脱塩化作用が促進される結果となる。そして、この脱塩化作用によってシース材料からイオン性成分が多量に発生して、シース材料の耐水性が低下する結果となる知見を本発明者は得た。
【００４１】
この結果に対して本発明者は、所定量の所定の非晶質無機材料と、所定量の所定の補強材との双方を、耐放射線性樹脂組成物を構成するハロゲン系ポリマに添加することにより、放射線環境下において優れた耐水性をこの耐放射線性樹脂組成物に付与することができるという知見を得た。具体的には、以下に示す非晶質無機材と補強材とをハロゲン系ポリマに添加する。
【００４２】
（非晶質無機材）
非晶質無機材は、放射線の照射に起因する脱塩化作用によってハロゲン系ポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する。具体的に、非晶質無機材としては、焼成クレーを用いる。焼成クレーは、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機材料であって、クレーを所定の温度（例えば、６００℃以上８００℃以下の温度）下で焼成することにより得られる。クレーが焼成されると、当該クレーが含有する結晶水が放出され、結晶構造が崩壊する（非晶質となる）ことによって、活性が向上したイオン性成分捕捉効果を有する焼成クレーとなる。なお、クレーが焼成されて含有結晶水が放出されると、クレー中には多数の孔（すなわち、結晶水が存在していた領域が孔、空孔となる）が生成してクレーは多孔質化する。この多数の孔に、孔径より小さいサイズのイオン性物質、臭い成分等が捕捉される。本実施の形態において「活性が向上」するとは、クレーが多孔質化することによってイオン性物質等を捕捉する状態になることをいう。本実施の形態においては、逆逐次法試験による脱塩化作用によりイオン性成分が多量に発生した場合でも、イオン性成分を効果的に捕捉することにより、耐放射線性樹脂組成物に優れた耐水性を付与することができる。また、優れたイオン性成分捕捉効果を得ることを目的として、光散乱法又は回折法による平均結晶粒径が２．０μｍ以下の粒径を有する焼成クレーを用いることが好ましい。
【００４３】
焼成クレーとしては、例えば、ＳＡＮＴＩＴＯＮＥ−Ｗ、ＳＰ３３、ＷＨＩＴＥＴＥＸ Ｎｏ．５（いずれもＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）、Ｐｏｌｙｆｉｌ−７０、Ｐｏｌｙｆｉｌ−８０（いずれもＪ． Ｍ． Ｈｕｂｅｒ社製）等を用いることができる。また、焼成クレーの表面に所定の表面処理を施した表面処理済み焼成クレーを用いることもできる。例えば、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−３７（ビニルシランで表面処理）、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−７７（ビニルシランで表面処理）、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ−４４５（アミノシランで表面処理）、ＡＴＴＡＧＥＬ−３６、ＡＴＴＡＧＥＬ−４０、ＡＴＴＡＧＥＬ−５０（いずれもＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）、Ｎｕｌｏｋ−３２１（アミノシランで表面処理）、Ｎｕｌｏｋ−３９０（アミノシランで表面処理）、Ｎｕｃａｐ−１００（メルカプトシランで表面処理）、Ｎｕｃａｐ−１９０（メルカプトシランで表面処理）、Ｎｕｃａｐ−２００（メルカプトシランで表面処理）（いずれもＨｕｂｅｒ社製）等を用いることができる。
【００４４】
（補強材）
補強材は、絶縁性を有すると共にハロゲン系ポリマの機械的強度を補強する機能を有する。本実施の形態において補強材は、カーボンブラックを用いる。カーボンブラックは製造方法によってその種類が分類される。具体的に、カーボンブラックには、チャンネル式、ファーネス式、アセチレン式、及びサーマル式のカーボンブラックが存在する。本実施の形態においては、絶縁性を有するカーボンブラックとして、ファーネス式、及びサーマル式のカーボンブラックを用いる。また、本実施の形態においては、優れた補強効果を得ることができると共に、水の侵入により耐放射線性樹脂組成物が膨潤することを抑制でき、耐放射線性樹脂組成物に十分な耐水性を付与することを目的として、電子顕微鏡法による平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックを用いる。
【００４５】
ファーネス式のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＦＳ、Ｎ−３５１、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｎ−３７５、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、又はＥＣＦ等のタイプを用いることができる。一方、サーマル式のカーボンブラックとしては、ＦＴ又はＭＴ等を用いることができる。そして、ファーネス式のカーボンブラック又はサーマル式のカーボンブラックのいずれかを単独で補強材として用いることができる。また、ファーネス式のカーボンブラック及びサーマル式のカーボンブラックから選択される少なくとも２種類のカーボンブラックを混合して併用することもできる。
【００４６】
（非晶質無機材及び補強材の添加量）
補強材としてのカーボンブラックと非晶質無機材としての焼成クレーとのハロゲン系ポリマへの添加量は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対して、カーボンブラックと焼成クレーとの合計で４０重量部以上１２０重量部であることが好ましい。そして、カーボンブラックは、ハロゲン系ポリマに対して、焼成クレーの単位量に対して１／５以上１以下の割合で添加されることが好ましい。
【００４７】
すなわち、押出成形に適したゴム弾性をハロゲン系ポリマに付与してスムーズな外観を耐放射線性樹脂組成物からなるシース材料に備えさせることを目的として、焼成クレーの単位量の１／５倍以上の量のカーボンブラックをハロゲン系ポリマに添加する。また、耐放射線性樹脂組成物からなるシース材料の機械的特性を維持すると共に、耐放射線性樹脂組成物の粘度が加工工程において支障を来さない範囲に調整することを目的として、焼成クレーの単位量の１倍以下の量のカーボンブラックをハロゲン系ポリマに添加する。また、カーボンブラックの添加による耐放射線性樹脂組成物の耐水性の効果が、カーボンブラックの焼成クレーに対する量を１／５以上１以下の割合にすることにより効果的に表れると推定される。更に、カーボンブラックは、ハロゲン系ポリマのゴム弾性を適切に低下させることができ、耐放射線性樹脂組成物の加工性の向上及び機械的特性の向上にも寄与する。
【００４８】
以上をまとめると、非晶質無機材としての焼成クレーがイオン性成分を捕捉すると共に、補強材としてのカーボンブラックが耐放射線性樹脂組成物中への水の侵入による当該組成物の膨潤を抑制する。これにより、耐放射線性樹脂組成物、耐放射線性樹脂組成物から形成される絶縁体２０（耐放射線性ケーブル１のシース材料として機能する）に優れた耐水性を発揮させることができる。そして、ハロゲン系ポリマに上述の特定の割合で焼成クレー及びカーボンブラックを併用、添加することにより、放射線環境下において優れた耐水性を発揮させることができる。
【００４９】
（難燃剤）
本実施の形態においてハロゲン系ポリマは、ハロゲン系ポリマ自身がハロゲンの存在に起因する難燃性を有するが、難燃剤を添加することにより、難燃性を更に向上させることができる。難燃剤は、無機系の難燃剤又は有機系の難燃剤を用いることができる。無機系の難燃剤は、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、又はリン系化合物等を用いることができる。また、有機系の難燃剤は、塩素系、臭素系等のハロゲン系有機難燃剤を用いることができる。
【００５０】
難燃剤は、無機系の難燃剤又は有機系の難燃剤のいずれかを単独で用いるか、若しくは、無機系の難燃剤及び／又は有機系の難燃剤の中から複数の難燃剤を選択して混合した混合物を用いることができる。難燃剤は、難燃性の効果を発揮すると共に難燃性の効果が飽和せず、機械的特性の低下を来さない範囲でハロゲン系ポリマに添加される。具体的に、難燃剤は、ハロゲン系ポリマ１００重量部に、２重量部以上３０重量部以下の範囲で添加される。
【００５１】
（ハロゲン系ポリマの架橋方法）
ハロゲン系ポリマの架橋方法には、各ポリマに適した架橋方法を採用する。例えば、ハロゲン系ポリマとしてポリクロロプレンを用いる場合、金属酸化物を架橋剤として用いることができる。金属酸化物は、例えば、マグネシア、亜鉛華、リサージ、鉛丹、ハイドロタルサイト等を用いることができる。また、金属酸化物と所定の促進剤とを併用することもできる。ここで、耐放射線性樹脂組成物に耐水性を備えさせることを考慮して、金属酸化物としては、リサージ、鉛丹、又はハイドロタルサイト等と所定の促進剤とを併用することが好ましい。
【００５２】
ハロゲン系ポリマとしてクロロスルフォン化ポリエチレンを用いる場合、ポリクロロプレンと同様の金属酸化物を架橋剤として用いることができる。なお、耐放射線性樹脂組成物に耐水性を備えさせることを考慮して、金属酸化物としては、リサージ、鉛丹、又はハイドロタルサイト等と所定の促進剤とを併用することが好ましい。また、クロロスルフォン化ポリエチレンの架橋には、耐水性の更なる向上を目的として、パーオキサイド架橋を採用することもできる。
【００５３】
なお、パーオキサイドによる架橋反応を実施するときに、架橋反応時において発生する重合体のラジカル切断を抑制して架橋効率を向上させる作用を有する架橋助剤を併用することが望ましい。
【００５４】
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ：ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ：ＴＡＩＣ）、又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ：ＴＭＰＴ）等の多官能モノマーを用いることができる。
【００５５】
また、ハロゲン系ポリマとして塩素化ポリエチレンを用いる場合、チオ尿素類、アミン類、又はパーオキサイドなどを架橋剤として用いる。塩素化ポリエチレンの架橋には、貯蔵性、引張強さ、及び耐熱性等の観点から、パーオキサイド架橋を採用することが好ましい。なお、パーオキサイド架橋を実施する場合、上述したような架橋助剤を併用することが好ましい。
【００５６】
（その他の配合剤等）
例えば、ゴム材料の合成等において用いられる滑剤、充填剤、着色剤等を更に配合剤として用いることができる。なお、ハロゲン系ポリマの架橋方法、ハロゲン系ポリマに所定の配合剤を物理的に混合する混練技術、及び耐放射線性樹脂組成物からなるシース材料を所定形状に形成する押出技術等は通常の方法を採用することができる。
【００５７】
（第１の実施の形態の効果）
本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、ハロゲン系ポリマに所定粒径のカーボンブラックと所定粒径の焼成クレーとを所定の割合で添加したので、放射線の照射及び熱劣化によってイオン性成分が発生したとしても、焼成クレーが発生したイオン性成分を効率的に捕捉すると共に、カーボンブラックが耐放射線性樹脂材料中への水分の侵入による耐放射線性樹脂組成物の膨潤を抑制する。これにより、本実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物によれば、ＢＷＲ用のシース材料、及びＰＷＲ用のシース材料として用いることができると共に、難燃性、耐熱性、耐放射線性、及び耐水性に優れ、逆逐次法による試験に対応することのできる耐放射線性樹脂組成物、耐放射線性組成物からなるシース材料、及び当該シース材料を備える耐放射線ケーブル１を提供できる。
【００５８】
すなわち、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物は、ハロゲン系ポリマ中に存在する焼成クレーとカーボンブラックとの存在により、放射線が照射され、熱劣化した場合であっても、耐放射線性のみならず、耐水性を発揮することができる。これにより、本実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成されるシース材料を備える耐放射線ケーブル１は、仮に、原子炉等において熱水及び放射線に曝された場合であっても、シース材料が導体１０から剥がれおちることがなく、シース材料がシースとしての役割を十分に果たすことができる。
【００５９】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面の概要を示す。
【００６０】
第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ａは、第１の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１と異なり、複数の導体１０のそれぞれに絶縁体２０が被覆され、かつ、介在物４０を介してテープ５０が施されている点を除いて耐放射線ケーブル１と略同一の構成を備える。よって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００６１】
耐放射線ケーブル１ａは、外周に絶縁体２０が被覆された導体１０を複数本（例えば、３本）有してなる３線心と、３線心と共に撚り合わされる介在物４０と、介在物４０の外部に施される押え巻きテープとしてのテープ５０と、テープ５０を被覆するシース３０とを備える。第２の実施の形態においては、シース３０を、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成する。
【００６２】
［第３の実施の形態］
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面の概要を示す。
【００６３】
第３の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ｂは、第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ａと異なり、絶縁体２０で被覆された導体１０を有する撚り合わせ電線としての撚り対線６０から構成される点を除いて耐放射線ケーブル１ａと略同一の構成を備える。よって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００６４】
耐放射線ケーブル１ｂは、外周に絶縁体２０が被覆された導体を複数本（例えば、２本）有してなる第１の２線心及び第２の２線心と、第１の２線心と第２の２線心とを撚り合わせて形成される撚り対線６０と、撚り対線６０を被覆する金属材料からなるシールド層７０と、シールド層７０を被覆するシース３０とを備える。第３の実施の形態においては、シース３０を、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成する。
【００６５】
［第４の実施の形態］
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面の概要を示す。
【００６６】
第４の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１ｃは、第１の実施の形態に係る耐放射線ケーブル１と異なり、発泡樹脂層８０で被覆された導体１０が、シールド層７０により被覆され、シールド層７０がシース３０により被覆される点を除いて耐放射線ケーブル１と略同一の構成を備える。よって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００６７】
耐放射線ケーブル１ｃは、導体１０と、導体１０を被覆する発泡樹脂からなる発泡樹脂層８０と、発泡樹脂層８０を被覆する金属材料からなるシールド層７０と、シールド層７０を被覆するシース３０とを備える。発泡樹脂層８０は、絶縁性を有する発泡樹脂から形成される。そして、第４の実施の形態においては、シース３０が、第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物から形成される。
【実施例】
【００６８】
表１は、本発明の実施例に係る耐放射線性樹脂組成物からなる絶縁体２０を構成する化合物の配合と、比較例に係る絶縁体を構成する化合物の配合とを示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
なお、実施例１〜４、及び比較例１〜４、並びに比較例７〜８においては、ハロゲン系ポリマとしてポリクロロプレン（ショウプレンＷ（登録商標）、昭和電工社製）を用いた。また、実施例５、比較例５、及び比較例６においては、ハロゲン系ポリマとしてクロロスルフォン化ポリエチレン（ハイパロン４０（登録商標）、デュポンエラストマー社製）を用いた。また、実施例６においては、ハロゲン系ポリマとして、塩素化ポリエチレンを用いた。塩素化ポリエチレンは、タイリン（登録商標）ＣＭ５６６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、塩素化度：３６％）を用いた。更に、実施例７においては、ハロゲン系ポリマとして、上述したポリクロロプレンと上述した塩素化ポリエチレンとを用いた。
【００７１】
また、実施例６においては、架橋剤として、ＤＣＰ及びＴＡＩＣを用いた。また、実施例１〜４、及び実施例７、並びに比較例１〜４、及び比較例７〜８においては、加硫促進剤として、テトラメチルチラウムモノスルフィド（促進剤ＴＳ）を用い、実施例５、及び比較例５〜６においては、加硫促進剤として、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（促進剤ＴＲＡ）及びジベンゾチアゾリルジスルフィド（促進剤ＤＭ）を用いた。
【００７２】
また、加工助剤としてのアロマチック系油は、ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（出光興産製）を用いた。更に、老化防止剤として、アミン系の老化防止剤であるＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標） ＤＤＡ（Ｂａｙｅｒ製）を用いた。また、難燃剤の１つとして、三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｃ、日本精鉱社製）を用いた。
【００７３】
更に、実施例１と実施例５、及び比較例４〜５においては、カーボンブラックとして、ＦＥＦカーボンブラック（平均粒径４３ｎｍ、東海カーボン社製）を用いた。そして、実施例２〜４、実施例６〜７、比較例１から３、比較例６、及び比較例８においては、カーボンブラックとして、ＦＴカーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ、旭カーボン社製）を用いた。また、比較例７においては、カーボンブラックとして、ＭＴカーボンブラック（平均粒径４５０ｎｍ、旭カーボン社製）を用いた。
【００７４】
また、実施例１〜７、及び比較例１〜７においては、焼成クレーとして、ＳＰ＃３３（平均粒径１．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）を用い、比較例８においては、焼成クレーとして、ＳＰＭＡクレーの８００℃焼成品（平均粒径２．２μｍ、川茂社製）を用いた。
【００７５】
また、表２は、本発明の実施例及び比較例に係る難燃性ＥＰゴム絶縁線心の絶縁体を形成する化合物の配合を示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
絶縁線心の絶縁層を形成する高分子絶縁材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ３０４５、三井化学製）を用い、アミン系の老化防止剤として、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標） ＤＤＡ（Ｂａｙｅｒ製）を用いた。また、加工助剤としてのアロマチック系油は、ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（出光興産製）を用いた。更に、タルクとして、ハイフィラー＃１６（土屋カオリン製）を用いると共に、臭素系の難燃剤として、サイテックス８０１０（アルベマール浅野製）を用いた。
【００７８】
（耐放射線性樹脂組成物からなる耐放射線性シース材料及び耐放射線ケーブルの製造）
本実施例及び比較例に係る耐放射線性樹脂組成物のコンパウンドは、以下のようにして製造した。まず、表１に示す各化合物を実施例及び比較例毎に秤量した。次に、実施例及び比較例毎に、架橋剤（ＤＣＰ、ＴＡＩＣ、鉛丹、及び／又は硫黄）を除く各化合物を、Ｎｏ．３バンバリーミキサーを用いて混練して第１のコンパウンドを得た（例えば、実施例１に係る第１のコンパウンド、実施例２に係る第１のコンパウンド等）。続いて、約６０℃に保持した５０リッターニーダー中において、得られた第１のコンパウンドに架橋剤を添加すると共に混合した。これにより、実施例及び比較例に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドをそれぞれ製造した（例えば、実施例１に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２コンパウンド、実施例２に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンド等）。
【００７９】
また、難燃ＥＰゴム絶縁線心を用意した。難燃ＥＰゴム絶縁線心は、断面積が３．５ｍｍ２の銅導体の表面に、表２に示す配合比で配合して得られた絶縁材料を押し出し被覆した後（被覆後の絶縁材料の厚さ：２．９ｍｍ）、約１９０℃の高圧蒸気で被覆した絶縁材料を架橋して製造した。難燃ＥＰゴム絶縁線心の絶縁層の酸素指数は２６．０であった。なお、実施例及び比較例の全てにおいて、用いた難燃ＥＰゴム絶縁線心は同一である。
【００８０】
そして、３本の難燃ＥＰゴム絶縁線心を撚り合わせて撚合わせ絶縁電線（コア）を製造した。続いて、撚合わせ絶縁電線（コア）の周囲に、９０ｍｍ押出機を用いて、製造した耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドを押し出し被覆した。すなわち、実施例及び比較例のそれぞれ毎に、撚合わせ絶縁電線（コア）の表面に第２のコンパウンドを被覆した（例えば、実施例１に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドを撚合わせ絶縁電線（コア）の表面に被覆した。）。
【００８１】
続いて、耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドを押し出し被覆した撚合わせ絶縁電線（コア）の表面に、約１９０℃の加圧蒸気を接触させることにより第２のコンパウンドを架橋させた。これにより、撚合わせ絶縁電線（コア）の周囲に耐放射線性樹脂組成物からなるシースが形成され、実施例及び比較例のそれぞれ毎に、外径１７．５ｍｍの耐放射線ケーブルが得られた。
【００８２】
（耐放射線性ケーブルの特性試験）
次に、得られた耐放射線ケーブルに対して、以下に示す各項目についての試験を実施して総合評価した。
【００８３】
試験（Ａ）外観：目視にてブルーム（シース表面に配合剤が粉体として析出すること）、ブリード（シース表面に配合剤が液体として漏出すること）の有無を確認した。
試験（Ｂ）押出加工性：９０ｍｍ押出機にて第２のコンパウンドを押し出した時の外観を目視にて評価すると共に、限界負荷内で押出し可能か否かを評価した。
試験（Ｃ）シース材料の引張試験：シース材を耐放射線ケーブルから剥離した後、厚さを約２ｍｍに調整して、ダンベル４号形状に打ち抜き、ショッパー型引張試験機において、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
試験（Ｄ）酸素指数：シースの同一ロットの第２のコンパウンド（例えば、実施例１においては、実施例１に係る耐放射線ケーブルのシースの原材料である耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンド）を用い、１８０℃×１０分のプレス架橋により３ｍｍｔのシートを作製して、形状を調整後、酸素指数を測定した。
試験（Ｅ）新ＶＴＦＴ試験：ＩＥＥＥ Ｓｔｄ．１２０２−１９９１に従って実施した。
試験（Ｆ）耐水性：耐圧容器（ＳＵＳ３０３４製、内径７０φ×長さ２００ｍｍ）中に、約１５０ｍｍの長さに切断した耐放射線ケーブル（以下、「ケーブル試料」という）と共に水道水を約５００ｃｃ入れ、耐圧容器を密閉した。そして、１７０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、室温まで冷却した。次に、耐圧容器からケーブル試料を取り出して、ケーブル試料のシースの膨潤の程度を目視にて観察すると共に、７００ｍｍφのマンドレルにケーブル試料を１回押し付け曲げを加え、更に、この曲げ方向の反対方向に曲げを加えたときのクラックの有無を観察した。以上の試験後、総合的に耐水性の合否判定をした。
試験（Ｇ−１）耐放射線性（１）：耐放射線ケーブルを約６００ｍｍφの束に丸め、６０Ｃｏγ線にて４ｋＧｙ／ｈの線量率で７６０ｋＧｙの照射をした後、１２１℃×７日の熱老化試験を実施した。その後、試験（Ｃ）と同様に引張試験を実施した。ここで、伸びが５０％以上の場合を合格とした。
試験（Ｇ−２）耐放射線性（２）：実施例５及び６に係る耐放射線ケーブルを約６００ｍｍφの束に丸め、６０Ｃｏγ線にて４ｋＧｙ／ｈの線量率で２ＭＧｙの照射をした後、１４０℃×９日の熱老化試験を実施した。その後、試験（Ｃ）と同様に引張試験を実施した。ここで、伸びが５０％以上の場合を合格とした。
【００８４】
なお、試験（Ｃ）、試験（Ｇ−１）、及び試験（Ｇ−２）における伸びは以下のように算出した。すなわち、ダンベル試験片の中央部（幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ以上）に一定の間隔Ｌ０をおいて所定長の標線を付し（例えば、Ｌ０＝２０ｍｍ）、このダンベル試験片を引張試験機で引っ張り、ダンベル試験片を破断させた。そして、ダンベル試験片の破断時の標線間距離をＬ１とし、伸びＥ０をＥ０＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００（式１）を用いて算出した。
【００８５】
表３は、本発明の実施例及び比較例に係る耐放射線ケーブルの特性試験の結果を示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１〜７に係る耐放射線ケーブルはいずれも、各試験において良好な特性を示しており、総合評価は合格であった。一方、比較例１〜８に係る耐放射線ケーブルはいずれも総合評価は不合格であった。詳細は、以下のとおりである。
【００８８】
比較例１に係る耐放射線ケーブルでは、アロマチック系油が２重量部と少なく、耐放射線性（１）試験（試験（Ｇ−１））を満足していなかった。また、比較例２に係る耐放射線ケーブルでは、アロマチック系油が６０重量部と多く、試験（Ａ）において、耐放射線ケーブルの表面にブリード現象が発生していることが確認された。また、比較例２に係る耐放射線ケーブルは、難燃性が低下して、新ＶＴＦＴ試験が不合格であった。
【００８９】
比較例３に係る耐放射線ケーブルでは、カーボンブラックの添加量が焼成クレーの添加量の２倍である。すなわち、比較例３においては、補強材としてのカーボンブラックの量が、非晶質無機材の単位量の２倍である。比較例３に係る耐放射線ケーブルにおいては、非晶質無機材の添加量が不適切であることに起因して、試験（Ｆ）においてシース表面にクラックの発生が観察され、耐水性が不合格であった。
【００９０】
また、比較例４に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中にアミン系老化防止剤が添加されていない。そして、比較例４においては、試験（Ｇ−１）において伸びの低下が測定され、耐放射線性（１）の試験は不合格であった。また、比較例５に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中のＦＥＦカーボンブラックの添加量と焼成クレーの添加量との合計が、３０重量部と少ない。これにより、比較例５に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドのゴム弾性が大きく、比較例５に係る第２のコンパウンドを押し出した時の外観がスムーズではなく不良であった。したがって、比較例５においては、その他の試験は実施しなかった。
【００９１】
また、比較例６に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中のＦＴカーボンブラックの添加量と焼成クレーの添加量との合計が、１５０重量部と多い。これにより、比較例６に係る耐放射線性樹脂組成物用の第２のコンパウンドの粘度が大きく、押出機の負荷が限界を超えたため押出を断念した。したがって、比較例６においては、その他の試験はできなかった。
【００９２】
そして、比較例７に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中のカーボンブラックの平均粒径は２００ｎｍ以上の４５０ｎｍである。このカーボンブラックの平均粒径の大きさに起因して、比較例７においては、耐水性が不合格であった。また、比較例８に係る耐放射線ケーブルでは、耐放射線性樹脂組成物中の焼成クレーの平均粒径は２．０μｍ以上の２．２μｍである。この焼成クレーの平均粒径の大きさに起因して、比較例８においては、耐水性が不合格であった。
【００９３】
以上の実施例１〜７における試験結果が示すように、ハロゲン系ポリマ１００重量部に対し、２重量部以上の老化防止剤と、５重量部以上４０重量部以下のアロマチック系油と、平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック及び平均粒径が２．０μｍ以下の焼成クレーの合計が４０重量部以上１２０重量部以下とを添加して得られる耐放射線性樹脂組成物が、難燃性、耐放射線性、耐水性、及び機械的特性に優れていることが示された。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る耐放射線性樹脂組成物を用いた耐放射線ケーブルの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る耐放射線ケーブルの断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 耐放射線ケーブル
１０ 導体
２０ 絶縁体
３０ シース
４０ 介在物
５０ テープ
６０ 撚り対線
７０ シールド層
８０ 発泡樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含むポリマと、
耐放射線性を前記ポリマに付与する耐放射線性付与剤と、
放射線の照射により前記ポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、
前記ポリマの機械的強度を補強し、前記非晶質無機材の量以下の量の補強材と
を備える耐放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶質無機材は、平均粒径が２．０μｍ以下の焼成クレーであり、
前記補強材は、平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックであり、
前記非晶質無機材と前記補強剤とは、前記ポリマ１００重量部に対し、前記非晶質無機材と前記補強剤との合計で４０重量部以上１２０重量部以下、添加される
請求項１に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記補強材は、前記ポリマに、前記非晶質無機材の単位量に対して１／５以上１以下の割合で添加される
請求項１又は２に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記耐放射線性付与剤は、老化防止剤と加工助剤とを含み、
前記老化防止剤は、前記ポリマ１００重量部に対して２重量部以上添加され、
前記加工助剤は、前記ポリマ１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下添加される
請求項１から３のいずれか１項に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマは、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルフォン化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン系ポリマを含む
請求項１から４のいずれか１項に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
絶縁体が被覆された導体の周囲に、請求項１から５のいずれか１項に記載の耐放射線性樹脂組成物を備える耐放射線性ケーブル。
【請求項７】
絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を、請求項５に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆した耐放射線ケーブル。
【請求項１】
塩素を含むポリマと、
耐放射線性を前記ポリマに付与する耐放射線性付与剤と、
放射線の照射により前記ポリマ中に発生するイオン性成分を捕捉する非晶質無機材と、
前記ポリマの機械的強度を補強し、前記非晶質無機材の量以下の量の補強材と
を備える耐放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶質無機材は、平均粒径が２．０μｍ以下の焼成クレーであり、
前記補強材は、平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックであり、
前記非晶質無機材と前記補強剤とは、前記ポリマ１００重量部に対し、前記非晶質無機材と前記補強剤との合計で４０重量部以上１２０重量部以下、添加される
請求項１に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記補強材は、前記ポリマに、前記非晶質無機材の単位量に対して１／５以上１以下の割合で添加される
請求項１又は２に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記耐放射線性付与剤は、老化防止剤と加工助剤とを含み、
前記老化防止剤は、前記ポリマ１００重量部に対して２重量部以上添加され、
前記加工助剤は、前記ポリマ１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下添加される
請求項１から３のいずれか１項に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマは、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルフォン化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン系ポリマを含む
請求項１から４のいずれか１項に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
絶縁体が被覆された導体の周囲に、請求項１から５のいずれか１項に記載の耐放射線性樹脂組成物を備える耐放射線性ケーブル。
【請求項７】
絶縁体が被覆された導体を複数本撚り合わせて形成された撚り合わせ電線の周囲を、請求項５に記載の耐放射線性樹脂組成物で被覆した耐放射線ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−５３２４６（Ｐ２０１０−５３２４６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９７２３（Ｐ２００８−２１９７２３）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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