耐熱性フィルムならびにその製造方法および貼付方法
【課題】簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルムを提供する。
【解決手段】耐熱性樹脂多孔質膜と、前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む耐熱性フィルムであって、前記ポリイミドが、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドである耐熱性フィルムとする。
【解決手段】耐熱性樹脂多孔質膜と、前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む耐熱性フィルムであって、前記ポリイミドが、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドである耐熱性フィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルム、ならびにその製造方法および貼付方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性フィルムは、種々の工業分野において汎用されている材料であり、用途によっては、被着体に接着して用いられることがある。
【０００３】
耐熱性フィルムを被着体に接着して用いる場合、通常、耐熱性フィルムは、耐熱性樹脂製の基材と接着剤層とを有する。しかしながら、接着剤層は、耐熱性樹脂製の基材よりも耐熱性に劣ることが多く、これにより、基材の耐熱性を十分に生かせないことがあった。
【０００４】
これに対し、特許文献１では、ポリイミド支持基材の片側あるいは両側に、ガラス転移温度が２００℃以下であるポリイミド含む接着剤層を有する耐熱性接着シートが開示されている。この耐熱性接着シートは、接着剤層にもポリイミド樹脂を用いているため、接着剤層もまた耐熱性の高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２００２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の耐熱性接着シートは、被着体へ接着剤層を融着させるために２１０〜２３０℃で高温プレスすることが必要であり、加熱プレス設備が必要であるなど接着方法が簡便ではなく、また、複雑な形状を有する被着体への接着が困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、当該耐熱性フィルムの製造方法および貼付方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、耐熱性樹脂多孔質膜と、
前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む耐熱性フィルムであって、
前記ポリイミドが、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドである耐熱性フィルムである。
【０００９】
本発明においては、前記ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるものであることが好ましい。本発明の一実施形態においては、前記ポリイミドに、熱伝導性フィラーが分散されており、耐熱性フィルムの波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．５以上である。
【００１０】
本発明はまた、イミド化した際に沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを生成するポリアミド酸の溶液を調製する工程（ａ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる工程（ｂ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化する工程（ｃ）とを含む耐熱性フィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明においては、前記工程（ａ）において、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを溶媒中でアミド化してポリアミド酸の溶液を調製することが好ましい。本発明の製造方法は、工程（ｂ）の前に、ポリアミド酸溶液にフィラーを分散させる工程を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明はまた、上記の耐熱性フィルムを被着体の表面に配置する工程（Ａ）と、
前記耐熱性フィルムに、前記耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を塗布する工程（Ｂ）と、
前記溶媒を乾燥させる工程（Ｃ）とを含む耐熱性フィルムの貼付方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で使用した密閉空間加熱評価装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず本発明の耐熱性フィルムについて説明する。本発明の耐熱性フィルムは、耐熱性樹脂多孔質膜と、前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む。
【００１６】
樹脂製の多孔質膜は柔軟性を有する材料である。よって本発明においては、耐熱性樹脂多孔質膜を用いることによって、耐熱性と形状追従性を得ることができる。また、孔内に接着成分であるポリイミドを保持することができる。
【００１７】
耐熱性樹脂多孔質膜を構成する耐熱性樹脂の種類には特に制限はなく、その融点が２００℃以上のものを好適に用いることができる。耐熱性樹脂の種類は、耐熱性フィルムの種類に応じて適宜選択すればよいが、多孔質膜の形成のしやすさの観点から、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等が例示でき、これらのうち、汎用性に優れることからＰＴＦＥが好ましい。
【００１８】
多孔質膜の平均孔径および空孔率については、接着に使用できるだけの量のポリイミドを孔内に保持できる限り特に制限はない。平均孔径としては０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。空孔率としては、５０〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。
【００１９】
本発明の耐熱性フィルムにおいては、多孔質膜の孔内にポリイミドを含む。当該ポリイミドとしては、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを使用する。当該ポリイミドは、接着成分として機能するものであり、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを使用することにより、後述するような簡便な方法により、耐熱性フィルムを被着体に貼付することができる。接着成分がポリイミドであるため、耐熱フィルムを貼付した際には、接着部分が、耐熱性、耐油性、接着耐久性等に優れるものとなる。
【００２０】
本発明に用いられるポリイミドの種類は、沸点が１００℃以下の少なくとも１種の溶剤
に溶解可能なものある限り特に制限はなく、例えば、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはそのエステルもしくは酸二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるポリイミドを好適に用いることができる。テトラカルボン酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物がより好適である。
【００２１】
本発明においては、耐熱性フィルムのさらなる高機能化を目的として、ポリイミドにフィラーが配合されていてもよい。フィラーの種類および量は、目的とする機能に応じて適宜選択すればよい。例えば、絶縁特性の観点から、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの絶縁性フィラーを単独もしくは併用して配合することができる。また、導電特性の観点から、カーボン、金属フィラーなどの導電性フィラーを単独もしくは併用して配合することができる。また、放熱特性の観点から、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン、金属フィラーなどの熱伝導性フィラーを単独もしくは併用して配合することができる。熱伝導性フィラーを配合する場合には、耐熱性フィルムの波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．５以上となるように、熱伝導性フィラーをポリイミドに分散させて配合することが好ましい。
【００２２】
なお、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率（ε）とは、黒体の各波長の放射エネルギーをＥｂλ、試料の各波長の放射エネルギーをＥｓλとして、下記式より計算される値である。すなわち、Ｅｓλ、Ｅｂλをそれぞれ２〜１４μｍの波長領域で積分して試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求められる値である。
【００２３】
【数１】
【００２４】
本発明の耐熱性フィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定すれよく特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜８０μｍである。厚さが小さ過ぎるとフィルムの取り扱いが難しくなる傾向があり、ハンドリング性が低下して被着体への貼付が難しくなるおそれがある。厚さが大きすぎるとフィルムの剛性が高くなる傾向があり、これにより形状追従性が低下するおそれがある。
【００２５】
次に、本発明の耐熱性フィルムの製造方法について説明する。当該製造方法は、イミド化した際に沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを生成するポリアミド酸の溶液を調製する工程（ａ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる工程（ｂ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化する工程（ｃ）とを含む。
【００２６】
工程（ａ）は、例えば、１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の存在下アミド化することにより実施することができる。
【００２７】
ここで、前記テトラカルボン酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはそのエステルもしくは酸二無水物を用いることが好ましく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いることがより好ましい。前記ジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。
【００２８】
溶媒は、使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分に応じて適宜選択すればよく、溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。
【００２９】
溶媒中のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の濃度としては、種々の条件に応じて設定されるが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計濃度として、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。
【００３０】
このようにしてアミド化することによりポリアミド酸が、前記の溶媒に溶解した溶液の形態で得られる。なお、反応系に水が存在すると、ポリアミド酸が加水分解して低分子量化が起こるため、ポリアミド酸の合成および保存は無水環境下で行うことが好ましい。
【００３１】
ここで、得られる耐熱性フィルムのポリイミドにフィラーを配合したい場合には、ポリアミド酸溶液にフィラーを分散させる工程を行えばよい。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。
【００３２】
工程（ｂ）では、得られたポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる。当該工程は、耐熱性樹脂多孔質膜をポリアミド酸の溶液に浸漬することにより行うことができる。この際、ポリアミド酸の溶液を加圧してもよい。
【００３３】
工程（ｃ）では、ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、ポリアミド酸をイミド化する。
【００３４】
加熱温度としては、イミド化温度以上であればよく、ポリイミドの組成や触媒の有無にもよるが、３００〜４００℃で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい。
【００３５】
イミド化の際に、触媒を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、アミンを使用することができる。アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン、イミダゾール等が挙げられ、これらのうち、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾールが好ましい。
【００３６】
イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のポリアミック酸セグメント１モルに対して０．１モル以上８モル以下が好ましく、より好ましくは０．２〜４モルである。イミド化触媒の使用量が０．１モルより少ない場合には、イミド化を完結させるのに過度に長時間を要する場合がある。４．０モルを超える場合には、イミド化触媒を蒸発させるために加熱温度を高くもしくは長くする必要があり、結果として得られるフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。
【００３７】
上記のように加熱することによって、ポリアミド酸がポリイミドに変換されるとともに、ポリアミド酸溶液の溶媒が揮発除去され、耐熱性樹脂多孔質膜の孔内にポリイミドが含む耐熱性フィルムを得ることができる。
【００３８】
なお、上記の製造方法は、本発明の耐熱性フィルムの製造に好適なものであるが、本発明の耐熱性フィルムは別の方法によって製造しても構わない。例えば、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを予め合成しておいて、これを溶媒に溶解し、そこに耐熱性樹脂多孔質膜を浸漬した後取り出し、溶媒を除去することによっても製造することができる。
【００３９】
次に本発明の耐熱性フィルムの使用方法である貼付方法について説明する。当該貼付方法は、耐熱性フィルムを被着体の表面に配置する工程（Ａ）と、
前記耐熱性フィルムに、前記耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を塗布する工程（Ｂ）と、
前記溶媒を乾燥させる工程（Ｃ）とを含む。
【００４０】
工程（Ａ）は、公知方法に従い行うことができる。耐熱性フィルムは、形状追従性を有するため、被着体が複雑な形状を有している場合でも、被着面に沿って耐熱性フィルムを配置することができる。
【００４１】
工程（Ｂ）は、例えば、耐熱性フィルムに、耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を噴霧することにより行うことができる。使用する溶媒は、沸点が１００℃以下でありかつポリイミドを溶解可能な限り特に制限はない。例えば、前記ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはそのエステルもしくは酸二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるものである場合には、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。使用する溶媒は、揮発性が高いものが好ましい。
【００４２】
工程（Ｃ）は、自然乾燥、温風乾燥等によって溶媒を乾燥させることにより行うことができる。溶媒が乾燥することにより、耐熱性フィルムと被着体との接着がなされる。
【００４３】
なお、本発明の貼付方法は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を含んでいればよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、工程（Ａ）→工程（Ｂ）の順で行われても工程（Ｂ）→工程（Ａ）の順で行われてもよい。
【００４４】
このように本発明によれば、耐熱性フィルムを、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能である。接着の際には、接着成分のポリイミドが一度溶剤に溶解されるため、被着面の微細な凹凸に入り込むことによってアンカー効果を得ることができ、良好な接着性を発現することができる。
【００４５】
本発明の耐熱性フィルムは、被着体に接着して使用される従来公知の耐熱性フィルムの用途に用いることができる。例えば、パワーモジュール、ＬＥＤ照明、太陽光発電等の熱対策などに用いることができ、特に、放熱フィルムとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを溶解（モノマー濃度２０ｗｔ％）させ、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら反応させた。増粘後、７０℃に加温しつつ攪拌してポリアミド酸溶液(１００Ｐａ・ｓ)を作製した。
【００４８】
次に、このポリアミド酸溶液に、ＰＴＦＥ多孔質シート(商品名ＴＥＭＩＳＨ、日東電工製)を浸漬して、ポリアミド酸溶液をＰＴＦＥ多孔質シートに含浸させた。ＰＴＦＥ多孔質シートを取り出し、３５０℃で加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、厚さ３０μｍの耐熱性フィルムを得た。
【００４９】
得られた耐熱性フィルムの全赤外線吸収率と厚さ方向の熱伝導率を下記の方法により評価したところ、全赤外線吸収率は０．６４、厚さ方向の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫであった。また、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法の耐熱性フィルムにスプレーでメチルイソブチルケトンを吹きかけて耐熱性フィルム中のポリイミドを溶解させ、図１に示す密閉空間加熱評価装置（セラミックヒーターの出力：２０Ｗ）のアルミ筐体に接触させて自然乾燥して貼り付け、１６時間後に筐体内の温度を評価したところ、筐体内の温度は１６５℃を示し、フィルムを貼付する前の状態（１７３℃）に比べ５％低下した。また、耐熱性フィルムは、２００℃の雰囲気に２４時間おいても剥離することはなく、機械油を１５０℃で２４時間接触させても剥離することはなかった。
【００５０】
〔全赤外線吸収率〕
波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率の測定には、赤外分光用積分球と、ＤＴＧＳ赤外線検出器による反射率測定装置とを取り付けたブルカー社製ＦＴ−ＩＲ（機種名：ＩＦＳ６６Ｖ）を使用した。２ｃｍ角の試料を準備し、入射角１０°、分解能４ｃｍ-1、積算回数５１２回、室温（２５℃）にて、２〜１４μｍの波長領域における反射スペクトルおよび透過スペクトルを測定し、２〜１４μｍの波長領域での放射スペクトルを算出した。次に、プランクの式から求められる各波長における黒体の放射エネルギーをＥｂλとし、算出した試料の放射スペクトルから得られる各波長における試料の放射率（＝赤外線吸収率）をελとすると、各波長における試料の放射エネルギーＥｓλは、下記式で表される。
Ｅｓλ＝ελ×Ｅｂλ
この式に基づき、全赤外線吸収率（ε）は、ＥｓλおよびＥｂλをそれぞれ２〜１４μｍの波長領域で積分して、試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求めた。
【００５１】
〔熱伝導率〕
熱伝導率を下記式から求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
なお、熱拡散率は、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。比熱は、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分）。比重は、ブタノール浸漬法より測定した。
【００５２】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解（モノマー濃度２０ｗｔ％）させ、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら反応させた。増粘後、７０℃に加温しつつ攪拌してポリアミド酸溶液(１００Ｐａ・ｓ)を作製した。
【００５３】
次に、このポリアミド酸溶液に、ＰＴＦＥ多孔質シート(商品名ＴＥＭＩＳＨ、日東電工製)を浸漬して、ポリアミド酸溶液をＰＴＦＥ多孔質シートに含浸させた。ＰＴＦＥ多孔質シートを取り出し、３５０℃で加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、厚さ３０μｍの耐熱性フィルムを得た。
【００５４】
得られた耐熱性フィルムの全赤外線吸収率と厚さ方向の熱伝導率を上記の方法により評価したところ、全赤外線吸収率は０．６５、厚さ方向の熱伝導率０．２Ｗ／ｍＫであった。この耐熱性フィルムは沸点が１００℃以下の溶剤に不溶であり、溶剤を吹きかけることによって密閉空間加熱評価装置のアルミ筐体に貼付することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の耐熱性フィルムは、例えば、パワーモジュール、ＬＥＤ照明、太陽光発電等の熱対策などに用いることができ、特に、放熱フィルムとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 密閉空間加熱評価装置
２ セラミックヒーター
３ 断熱材
４，５ アルミ筐体
６ 耐熱性フィルム
７ 熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルム、ならびにその製造方法および貼付方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性フィルムは、種々の工業分野において汎用されている材料であり、用途によっては、被着体に接着して用いられることがある。
【０００３】
耐熱性フィルムを被着体に接着して用いる場合、通常、耐熱性フィルムは、耐熱性樹脂製の基材と接着剤層とを有する。しかしながら、接着剤層は、耐熱性樹脂製の基材よりも耐熱性に劣ることが多く、これにより、基材の耐熱性を十分に生かせないことがあった。
【０００４】
これに対し、特許文献１では、ポリイミド支持基材の片側あるいは両側に、ガラス転移温度が２００℃以下であるポリイミド含む接着剤層を有する耐熱性接着シートが開示されている。この耐熱性接着シートは、接着剤層にもポリイミド樹脂を用いているため、接着剤層もまた耐熱性の高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２００２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の耐熱性接着シートは、被着体へ接着剤層を融着させるために２１０〜２３０℃で高温プレスすることが必要であり、加熱プレス設備が必要であるなど接着方法が簡便ではなく、また、複雑な形状を有する被着体への接着が困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、当該耐熱性フィルムの製造方法および貼付方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、耐熱性樹脂多孔質膜と、
前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む耐熱性フィルムであって、
前記ポリイミドが、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドである耐熱性フィルムである。
【０００９】
本発明においては、前記ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるものであることが好ましい。本発明の一実施形態においては、前記ポリイミドに、熱伝導性フィラーが分散されており、耐熱性フィルムの波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．５以上である。
【００１０】
本発明はまた、イミド化した際に沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを生成するポリアミド酸の溶液を調製する工程（ａ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる工程（ｂ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化する工程（ｃ）とを含む耐熱性フィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明においては、前記工程（ａ）において、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを溶媒中でアミド化してポリアミド酸の溶液を調製することが好ましい。本発明の製造方法は、工程（ｂ）の前に、ポリアミド酸溶液にフィラーを分散させる工程を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明はまた、上記の耐熱性フィルムを被着体の表面に配置する工程（Ａ）と、
前記耐熱性フィルムに、前記耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を塗布する工程（Ｂ）と、
前記溶媒を乾燥させる工程（Ｃ）とを含む耐熱性フィルムの貼付方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能な耐熱性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で使用した密閉空間加熱評価装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず本発明の耐熱性フィルムについて説明する。本発明の耐熱性フィルムは、耐熱性樹脂多孔質膜と、前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む。
【００１６】
樹脂製の多孔質膜は柔軟性を有する材料である。よって本発明においては、耐熱性樹脂多孔質膜を用いることによって、耐熱性と形状追従性を得ることができる。また、孔内に接着成分であるポリイミドを保持することができる。
【００１７】
耐熱性樹脂多孔質膜を構成する耐熱性樹脂の種類には特に制限はなく、その融点が２００℃以上のものを好適に用いることができる。耐熱性樹脂の種類は、耐熱性フィルムの種類に応じて適宜選択すればよいが、多孔質膜の形成のしやすさの観点から、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等が例示でき、これらのうち、汎用性に優れることからＰＴＦＥが好ましい。
【００１８】
多孔質膜の平均孔径および空孔率については、接着に使用できるだけの量のポリイミドを孔内に保持できる限り特に制限はない。平均孔径としては０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。空孔率としては、５０〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。
【００１９】
本発明の耐熱性フィルムにおいては、多孔質膜の孔内にポリイミドを含む。当該ポリイミドとしては、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを使用する。当該ポリイミドは、接着成分として機能するものであり、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを使用することにより、後述するような簡便な方法により、耐熱性フィルムを被着体に貼付することができる。接着成分がポリイミドであるため、耐熱フィルムを貼付した際には、接着部分が、耐熱性、耐油性、接着耐久性等に優れるものとなる。
【００２０】
本発明に用いられるポリイミドの種類は、沸点が１００℃以下の少なくとも１種の溶剤
に溶解可能なものある限り特に制限はなく、例えば、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはそのエステルもしくは酸二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるポリイミドを好適に用いることができる。テトラカルボン酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物がより好適である。
【００２１】
本発明においては、耐熱性フィルムのさらなる高機能化を目的として、ポリイミドにフィラーが配合されていてもよい。フィラーの種類および量は、目的とする機能に応じて適宜選択すればよい。例えば、絶縁特性の観点から、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの絶縁性フィラーを単独もしくは併用して配合することができる。また、導電特性の観点から、カーボン、金属フィラーなどの導電性フィラーを単独もしくは併用して配合することができる。また、放熱特性の観点から、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン、金属フィラーなどの熱伝導性フィラーを単独もしくは併用して配合することができる。熱伝導性フィラーを配合する場合には、耐熱性フィルムの波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．５以上となるように、熱伝導性フィラーをポリイミドに分散させて配合することが好ましい。
【００２２】
なお、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率（ε）とは、黒体の各波長の放射エネルギーをＥｂλ、試料の各波長の放射エネルギーをＥｓλとして、下記式より計算される値である。すなわち、Ｅｓλ、Ｅｂλをそれぞれ２〜１４μｍの波長領域で積分して試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求められる値である。
【００２３】
【数１】
【００２４】
本発明の耐熱性フィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定すれよく特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜８０μｍである。厚さが小さ過ぎるとフィルムの取り扱いが難しくなる傾向があり、ハンドリング性が低下して被着体への貼付が難しくなるおそれがある。厚さが大きすぎるとフィルムの剛性が高くなる傾向があり、これにより形状追従性が低下するおそれがある。
【００２５】
次に、本発明の耐熱性フィルムの製造方法について説明する。当該製造方法は、イミド化した際に沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを生成するポリアミド酸の溶液を調製する工程（ａ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる工程（ｂ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化する工程（ｃ）とを含む。
【００２６】
工程（ａ）は、例えば、１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の存在下アミド化することにより実施することができる。
【００２７】
ここで、前記テトラカルボン酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはそのエステルもしくは酸二無水物を用いることが好ましく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いることがより好ましい。前記ジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。
【００２８】
溶媒は、使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分に応じて適宜選択すればよく、溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。
【００２９】
溶媒中のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の濃度としては、種々の条件に応じて設定されるが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計濃度として、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。
【００３０】
このようにしてアミド化することによりポリアミド酸が、前記の溶媒に溶解した溶液の形態で得られる。なお、反応系に水が存在すると、ポリアミド酸が加水分解して低分子量化が起こるため、ポリアミド酸の合成および保存は無水環境下で行うことが好ましい。
【００３１】
ここで、得られる耐熱性フィルムのポリイミドにフィラーを配合したい場合には、ポリアミド酸溶液にフィラーを分散させる工程を行えばよい。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。
【００３２】
工程（ｂ）では、得られたポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる。当該工程は、耐熱性樹脂多孔質膜をポリアミド酸の溶液に浸漬することにより行うことができる。この際、ポリアミド酸の溶液を加圧してもよい。
【００３３】
工程（ｃ）では、ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、ポリアミド酸をイミド化する。
【００３４】
加熱温度としては、イミド化温度以上であればよく、ポリイミドの組成や触媒の有無にもよるが、３００〜４００℃で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい。
【００３５】
イミド化の際に、触媒を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、アミンを使用することができる。アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン、イミダゾール等が挙げられ、これらのうち、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾールが好ましい。
【００３６】
イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のポリアミック酸セグメント１モルに対して０．１モル以上８モル以下が好ましく、より好ましくは０．２〜４モルである。イミド化触媒の使用量が０．１モルより少ない場合には、イミド化を完結させるのに過度に長時間を要する場合がある。４．０モルを超える場合には、イミド化触媒を蒸発させるために加熱温度を高くもしくは長くする必要があり、結果として得られるフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。
【００３７】
上記のように加熱することによって、ポリアミド酸がポリイミドに変換されるとともに、ポリアミド酸溶液の溶媒が揮発除去され、耐熱性樹脂多孔質膜の孔内にポリイミドが含む耐熱性フィルムを得ることができる。
【００３８】
なお、上記の製造方法は、本発明の耐熱性フィルムの製造に好適なものであるが、本発明の耐熱性フィルムは別の方法によって製造しても構わない。例えば、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを予め合成しておいて、これを溶媒に溶解し、そこに耐熱性樹脂多孔質膜を浸漬した後取り出し、溶媒を除去することによっても製造することができる。
【００３９】
次に本発明の耐熱性フィルムの使用方法である貼付方法について説明する。当該貼付方法は、耐熱性フィルムを被着体の表面に配置する工程（Ａ）と、
前記耐熱性フィルムに、前記耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を塗布する工程（Ｂ）と、
前記溶媒を乾燥させる工程（Ｃ）とを含む。
【００４０】
工程（Ａ）は、公知方法に従い行うことができる。耐熱性フィルムは、形状追従性を有するため、被着体が複雑な形状を有している場合でも、被着面に沿って耐熱性フィルムを配置することができる。
【００４１】
工程（Ｂ）は、例えば、耐熱性フィルムに、耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を噴霧することにより行うことができる。使用する溶媒は、沸点が１００℃以下でありかつポリイミドを溶解可能な限り特に制限はない。例えば、前記ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはそのエステルもしくは酸二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるものである場合には、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。使用する溶媒は、揮発性が高いものが好ましい。
【００４２】
工程（Ｃ）は、自然乾燥、温風乾燥等によって溶媒を乾燥させることにより行うことができる。溶媒が乾燥することにより、耐熱性フィルムと被着体との接着がなされる。
【００４３】
なお、本発明の貼付方法は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を含んでいればよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、工程（Ａ）→工程（Ｂ）の順で行われても工程（Ｂ）→工程（Ａ）の順で行われてもよい。
【００４４】
このように本発明によれば、耐熱性フィルムを、簡便な方法で複雑な形状を有する被着体に対しても接着可能である。接着の際には、接着成分のポリイミドが一度溶剤に溶解されるため、被着面の微細な凹凸に入り込むことによってアンカー効果を得ることができ、良好な接着性を発現することができる。
【００４５】
本発明の耐熱性フィルムは、被着体に接着して使用される従来公知の耐熱性フィルムの用途に用いることができる。例えば、パワーモジュール、ＬＥＤ照明、太陽光発電等の熱対策などに用いることができ、特に、放熱フィルムとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを溶解（モノマー濃度２０ｗｔ％）させ、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら反応させた。増粘後、７０℃に加温しつつ攪拌してポリアミド酸溶液(１００Ｐａ・ｓ)を作製した。
【００４８】
次に、このポリアミド酸溶液に、ＰＴＦＥ多孔質シート(商品名ＴＥＭＩＳＨ、日東電工製)を浸漬して、ポリアミド酸溶液をＰＴＦＥ多孔質シートに含浸させた。ＰＴＦＥ多孔質シートを取り出し、３５０℃で加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、厚さ３０μｍの耐熱性フィルムを得た。
【００４９】
得られた耐熱性フィルムの全赤外線吸収率と厚さ方向の熱伝導率を下記の方法により評価したところ、全赤外線吸収率は０．６４、厚さ方向の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫであった。また、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法の耐熱性フィルムにスプレーでメチルイソブチルケトンを吹きかけて耐熱性フィルム中のポリイミドを溶解させ、図１に示す密閉空間加熱評価装置（セラミックヒーターの出力：２０Ｗ）のアルミ筐体に接触させて自然乾燥して貼り付け、１６時間後に筐体内の温度を評価したところ、筐体内の温度は１６５℃を示し、フィルムを貼付する前の状態（１７３℃）に比べ５％低下した。また、耐熱性フィルムは、２００℃の雰囲気に２４時間おいても剥離することはなく、機械油を１５０℃で２４時間接触させても剥離することはなかった。
【００５０】
〔全赤外線吸収率〕
波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率の測定には、赤外分光用積分球と、ＤＴＧＳ赤外線検出器による反射率測定装置とを取り付けたブルカー社製ＦＴ−ＩＲ（機種名：ＩＦＳ６６Ｖ）を使用した。２ｃｍ角の試料を準備し、入射角１０°、分解能４ｃｍ-1、積算回数５１２回、室温（２５℃）にて、２〜１４μｍの波長領域における反射スペクトルおよび透過スペクトルを測定し、２〜１４μｍの波長領域での放射スペクトルを算出した。次に、プランクの式から求められる各波長における黒体の放射エネルギーをＥｂλとし、算出した試料の放射スペクトルから得られる各波長における試料の放射率（＝赤外線吸収率）をελとすると、各波長における試料の放射エネルギーＥｓλは、下記式で表される。
Ｅｓλ＝ελ×Ｅｂλ
この式に基づき、全赤外線吸収率（ε）は、ＥｓλおよびＥｂλをそれぞれ２〜１４μｍの波長領域で積分して、試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求めた。
【００５１】
〔熱伝導率〕
熱伝導率を下記式から求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
なお、熱拡散率は、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。比熱は、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分）。比重は、ブタノール浸漬法より測定した。
【００５２】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解（モノマー濃度２０ｗｔ％）させ、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら反応させた。増粘後、７０℃に加温しつつ攪拌してポリアミド酸溶液(１００Ｐａ・ｓ)を作製した。
【００５３】
次に、このポリアミド酸溶液に、ＰＴＦＥ多孔質シート(商品名ＴＥＭＩＳＨ、日東電工製)を浸漬して、ポリアミド酸溶液をＰＴＦＥ多孔質シートに含浸させた。ＰＴＦＥ多孔質シートを取り出し、３５０℃で加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、厚さ３０μｍの耐熱性フィルムを得た。
【００５４】
得られた耐熱性フィルムの全赤外線吸収率と厚さ方向の熱伝導率を上記の方法により評価したところ、全赤外線吸収率は０．６５、厚さ方向の熱伝導率０．２Ｗ／ｍＫであった。この耐熱性フィルムは沸点が１００℃以下の溶剤に不溶であり、溶剤を吹きかけることによって密閉空間加熱評価装置のアルミ筐体に貼付することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の耐熱性フィルムは、例えば、パワーモジュール、ＬＥＤ照明、太陽光発電等の熱対策などに用いることができ、特に、放熱フィルムとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 密閉空間加熱評価装置
２ セラミックヒーター
３ 断熱材
４，５ アルミ筐体
６ 耐熱性フィルム
７ 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂多孔質膜と、
前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む耐熱性フィルムであって、
前記ポリイミドが、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドである耐熱性フィルム。
【請求項２】
前記ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるものである請求項１に記載の耐熱性フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドに、熱伝導性フィラーが分散されており、耐熱性フィルムの波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．５以上である請求項１または２に記載の耐熱性フィルム。
【請求項４】
イミド化した際に沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを生成するポリアミド酸の溶液を調製する工程（ａ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる工程（ｂ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化する工程（ｃ）とを含む耐熱性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを溶媒中でアミド化してポリアミド酸の溶液を調製する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の前に、ポリアミド酸溶液にフィラーを分散させる工程を含む請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性フィルムを被着体の表面に配置する工程（Ａ）と、
前記耐熱性フィルムに、前記耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を塗布する工程（Ｂ）と、
前記溶媒を乾燥させる工程（Ｃ）とを含む耐熱性フィルムの貼付方法。
【請求項１】
耐熱性樹脂多孔質膜と、
前記多孔質膜の孔内に含まれるポリイミドとを含む耐熱性フィルムであって、
前記ポリイミドが、沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドである耐熱性フィルム。
【請求項２】
前記ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを用いて得られるものである請求項１に記載の耐熱性フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドに、熱伝導性フィラーが分散されており、耐熱性フィルムの波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．５以上である請求項１または２に記載の耐熱性フィルム。
【請求項４】
イミド化した際に沸点が１００℃以下の溶剤に溶解可能なポリイミドを生成するポリアミド酸の溶液を調製する工程（ａ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂多孔質膜に含浸させる工程（ｂ）と、
前記ポリアミド酸の溶液を含浸させた耐熱性樹脂多孔質膜を加熱して、前記ポリアミド酸をイミド化する工程（ｃ）とを含む耐熱性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを溶媒中でアミド化してポリアミド酸の溶液を調製する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の前に、ポリアミド酸溶液にフィラーを分散させる工程を含む請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性フィルムを被着体の表面に配置する工程（Ａ）と、
前記耐熱性フィルムに、前記耐熱性フィルムが含むポリイミドを溶解可能な溶媒を塗布する工程（Ｂ）と、
前記溶媒を乾燥させる工程（Ｃ）とを含む耐熱性フィルムの貼付方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４０２５０（Ｐ２０１３−４０２５０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６７５０（Ｐ２０１１−１７６７５０）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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