耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂及び耐熱性印刷インキ
【課題】高温でのインサート成形時に印刷不良を生じない耐熱性印刷インキを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が優れた印刷インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面に加飾印刷が施されたフィルムを金型に装着し、フィルム印刷面に向け溶融した樹脂を金型中に射出して、樹脂表面に加飾印刷が施されたフィルムを一体化させる射出成形（以下、インサート成形という。）による、曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられている。例えば、自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、ＡＶ製品のハウジング、携帯端末機器・複写機等の表示部分、雑貨類などの射出成形品に応用されている。
【０００３】
前記加飾印刷されたフィルムの印刷用インキは、溶剤と染・顔料とバインダー樹脂を主成分に構成される。印刷用インキはフィルムに印刷後乾燥することで溶剤を除去し、染・顔料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂が密着し、加飾印刷されたフィルムが得られる。加飾印刷されたフィルムは、インサート成形時に、溶融した樹脂に接触することや加温された金型に保持されても印刷面に滲みやぼやけが生じない耐熱性が要求される。
【０００４】
耐熱性はバインダー樹脂の耐熱性に左右されるため、耐熱性に優れ、溶剤溶解性もよい特殊なポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキが開発されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
これらのバインダー樹脂は耐熱性が良好で種々の溶剤にも良溶であり、耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂として好適であった。しかしながら、近年インサート成形での射出成形サイクルの高速化や、より高分子タイプの射出成形用樹脂が用いられることも多く、その場合、溶融樹脂温度をさらに高くする必要があった。特に、フィルムに接触する溶融樹脂温度が３２０℃以上になることもあり、その場合は、従来のバインダー樹脂でも耐熱性が不十分で、インキ流れなどの印刷不良が発生する場合があり改善の余地があった。
【特許文献１】特開平８−３５０２号公報
【特許文献２】特開２００１―１９８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性が優れ、インサート成形時の熱溶融樹脂との接触でインキ流れが生じない外観が良好なる加飾成形品が得られる耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を用いた耐熱性印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキは、印刷性が良好で、印刷後の熱溶融樹脂との接触でもインキ流れを生じない耐熱性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂、及び該バインダー樹脂を用いた耐熱性印刷用インキ、更には該インキを用いた加飾樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
【０００８】
（１）下記一般（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。これらの基に炭素を有する場合は、これらの炭素に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる置換基を有しても良い。）
（２）前記式（１）中のＲ１〜Ｒ２６が水素である（１）記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
（３）前記式（１）中のＲ１がメタ位のメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ２６が水素である（１）記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【０００９】
（４）ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである（１）〜（３）何れか記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
（５）（１）〜（４）何れか記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を含有することを特徴とする耐熱性印刷インキ。
（６）インキ調整用溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を含有する（５）記載の耐熱性印刷インキ。
（７）（５）又は（６）記載のインキを印刷したフィルムを金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
（８）熱溶融した樹脂が、前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂である（７）記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
（９）熱溶融した樹脂の温度が３２０℃以上である（７）又は（８）記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱性印刷インキを使用した加飾印刷フィルムは従来の耐熱性印刷インキを用いたものに比して、密着性を維持するとともに、優れた耐熱性を示し、加飾フィルムに高温でインサート成形が行われる射出成形品に好適である。特に自動車等の各種メーター盤、携帯電話を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器、小型ゲーム機や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの耐熱性印刷インキとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂は、構造単位（１）を誘導するビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができるものである。ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法で製造することができる。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとなる前記一般式（１）で表される構造単位を誘導するビスフェノール類は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は式（１）と同じ基を示す。）
【００１５】
具体的には１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロドデカン、７−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６−ジメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。この中で、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
【００１６】
また、原料モノマーは前記式（２）で表されるビスフェノール類以外に下記ビスフェノール類と併用して共重合ポリカーボネートにすることも可能である。具体的には、４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１７】
式（２）で表されるビスフェノール類は、全使用ビスフェノール類の内、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上使用されることが好ましい。
【００１８】
炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１９】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、式（２）で表されるビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２０】
一方、エステル交換法においては、式（２）のビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性印刷インキのバインダー樹脂としての必要な溶剤溶解性と強度をバランス良く保持することが必要であり、バインダー樹脂の極限粘度が低すぎると強度が不足し、極限粘度が高すぎると溶剤溶解性の低下とインキ粘度上昇があり印刷性が低下する。望ましい極限粘度範囲として極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには０．３５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明の耐熱性印刷インキは、前記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶剤に溶解して作製される。本発明の耐熱性印刷インキにおいて使用される染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染料・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に存在する。
【００２３】
インキ調製のための溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン等の環状ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いても良い。さらには染料・顔料分散性、塗布性や乾燥性等を向上させる目的で、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等の非環状ケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル類、シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アルキレングリコール類及びその誘導体、シリコーンオイル、大豆油等のオイル類などの溶剤または貧溶剤を併用することも可能である。
【００２４】
前記耐熱性印刷インキにはバインダー樹脂及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。
【００２５】
また、インキ中のバインダー樹脂の配合量は極限粘度や溶剤溶解性に左右されるが、１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤溶解性とインキ塗布性がバランスよく、作業性が向上する。
【００２６】
本発明において、前記耐熱性印刷インキは基材フィルムに塗布され、インサート成形加飾用に用いられる。基材フィルムに使用される樹脂フィルムとしては熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、耐熱ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート/ポリエステルブレンドフィルム、ポリカーボネート/ＡＢＳブレンドフィルム等であり、特にポリカーボネート樹脂フィルム、ポリカーボネート/ポリエステルブレンドフィルムが透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。これらの樹脂フィルムは通常０．０１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。
【００２７】
本発明の耐熱性印刷インキを基材フィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。塗布されたインキは、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した印刷面が得られる。
【００２８】
本発明の耐熱性印刷インキは、熱可塑性樹脂を加飾する目的でインサート成形する際の加飾印刷フィルムのインキとして好適に使用することができる。
【００２９】
インサート成形で成形される樹脂としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ナイロン等があげられる。中でも本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、高温、特に３２０℃以上で成形されるポリカーボネート樹脂やポリカーボネート/ポリエステルブレンド樹脂に加飾を施す際に、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけが見られず印刷部の接着性も優れている。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
〈実施例１〉
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（以下「ＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１４０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）１．６７ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。
得られたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として３０重量部、染料としてアントラキノン系Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業株式会社）１０重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１００重量部およびジオキサン３０重量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み０．２ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの市販ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製；ユーピロンＦＥ−２０００）の片面に、前記印刷用インキをスクリーン印刷し、１００℃で２時間乾燥後、印刷フィルムを同サイズの厚さ２ｍｍの金型に装着し、縦型射出成形機にて３２０℃に溶融したポリカーボネート（三菱瓦斯化学株式会社製；ユーピロンＳ−２０００）をインサート成形した。得られたインサート成形品の印刷の抜け状態を目視にて評価した。また同様に３３０℃に溶融したポリカーボネート（三菱瓦斯化学株式会社製；ユーピロンＥ−２０００）でも、同様のインサート成形を行い、印刷抜け状態を目視で評価した。
【００３２】
〈実施例２〉
ＰＴＢＰを０．８２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３３】
〈実施例３〉
ＢＰＣＤを１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン（以下「ＤＭＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１５２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４８ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３４】
〈実施例４〉
ＢＰＣＤを１２６．７ｇに変更し、同時に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１０．７ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４８ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３５】
〈実施例５〉
ＢＰＣＤを１３３．８ｇに変更し、同時に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学株式会社製）４．６ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３６】
〈実施例６〉
ＢＰＣＤを１３３．８ｇに変更し、同時に２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略称：本州化学工業株式会社製）５．１ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３７】
〈実施例７〉
染料の代わりに、コバルトブルー系顔料（バイエル株式会社製；Lightfast Blue 100）を２０重量部用い、シクロヘキサノンをイソホロン１００重量部に変更した以外は実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。
【００３８】
〈比較例１〉
ＢＰＣＤをＢＰＺ１０７．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４６ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３９】
〈比較例２〉
ＢＰＣＤを３，３，５-トリメチル-１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＴＭＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）１２４ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００４０】
〈比較例３〉
ＢＰＣＤをＢＰＡ９１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．５２ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いたが、溶媒に溶解せずインキを印刷することが出来なかった。
【００４１】
【表１】
○：インサート成形品を蛍光灯直下で目視観察した結果、目視判定してもインキ流れが確認できなかった。
△：インサート成形品を蛍光灯直下で目視観察した結果、局所的インキ流れによるムラがあった。
×：インサート成形品を蛍光灯直下で観察しなくても、インキ抜けが明確に観察できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の活用例としては、加飾印刷フィルム用の耐熱性耐熱性印刷インキとして利用可能であり、その加飾印刷フィルムは高温でインサート成形が行われる射出成形品に応用できる。特に自動車等の各種メーター盤、携帯電話を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器、小型ゲーム機や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの耐熱性印刷インキとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が優れた印刷インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面に加飾印刷が施されたフィルムを金型に装着し、フィルム印刷面に向け溶融した樹脂を金型中に射出して、樹脂表面に加飾印刷が施されたフィルムを一体化させる射出成形（以下、インサート成形という。）による、曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられている。例えば、自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、ＡＶ製品のハウジング、携帯端末機器・複写機等の表示部分、雑貨類などの射出成形品に応用されている。
【０００３】
前記加飾印刷されたフィルムの印刷用インキは、溶剤と染・顔料とバインダー樹脂を主成分に構成される。印刷用インキはフィルムに印刷後乾燥することで溶剤を除去し、染・顔料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂が密着し、加飾印刷されたフィルムが得られる。加飾印刷されたフィルムは、インサート成形時に、溶融した樹脂に接触することや加温された金型に保持されても印刷面に滲みやぼやけが生じない耐熱性が要求される。
【０００４】
耐熱性はバインダー樹脂の耐熱性に左右されるため、耐熱性に優れ、溶剤溶解性もよい特殊なポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキが開発されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
これらのバインダー樹脂は耐熱性が良好で種々の溶剤にも良溶であり、耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂として好適であった。しかしながら、近年インサート成形での射出成形サイクルの高速化や、より高分子タイプの射出成形用樹脂が用いられることも多く、その場合、溶融樹脂温度をさらに高くする必要があった。特に、フィルムに接触する溶融樹脂温度が３２０℃以上になることもあり、その場合は、従来のバインダー樹脂でも耐熱性が不十分で、インキ流れなどの印刷不良が発生する場合があり改善の余地があった。
【特許文献１】特開平８−３５０２号公報
【特許文献２】特開２００１―１９８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性が優れ、インサート成形時の熱溶融樹脂との接触でインキ流れが生じない外観が良好なる加飾成形品が得られる耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を用いた耐熱性印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキは、印刷性が良好で、印刷後の熱溶融樹脂との接触でもインキ流れを生じない耐熱性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂、及び該バインダー樹脂を用いた耐熱性印刷用インキ、更には該インキを用いた加飾樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
【０００８】
（１）下記一般（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。これらの基に炭素を有する場合は、これらの炭素に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる置換基を有しても良い。）
（２）前記式（１）中のＲ１〜Ｒ２６が水素である（１）記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
（３）前記式（１）中のＲ１がメタ位のメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ２６が水素である（１）記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【０００９】
（４）ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである（１）〜（３）何れか記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
（５）（１）〜（４）何れか記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を含有することを特徴とする耐熱性印刷インキ。
（６）インキ調整用溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を含有する（５）記載の耐熱性印刷インキ。
（７）（５）又は（６）記載のインキを印刷したフィルムを金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
（８）熱溶融した樹脂が、前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂である（７）記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
（９）熱溶融した樹脂の温度が３２０℃以上である（７）又は（８）記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱性印刷インキを使用した加飾印刷フィルムは従来の耐熱性印刷インキを用いたものに比して、密着性を維持するとともに、優れた耐熱性を示し、加飾フィルムに高温でインサート成形が行われる射出成形品に好適である。特に自動車等の各種メーター盤、携帯電話を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器、小型ゲーム機や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの耐熱性印刷インキとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂は、構造単位（１）を誘導するビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができるものである。ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法で製造することができる。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとなる前記一般式（１）で表される構造単位を誘導するビスフェノール類は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は式（１）と同じ基を示す。）
【００１５】
具体的には１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロドデカン、７−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６−ジメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。この中で、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
【００１６】
また、原料モノマーは前記式（２）で表されるビスフェノール類以外に下記ビスフェノール類と併用して共重合ポリカーボネートにすることも可能である。具体的には、４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１７】
式（２）で表されるビスフェノール類は、全使用ビスフェノール類の内、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上使用されることが好ましい。
【００１８】
炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１９】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、式（２）で表されるビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２０】
一方、エステル交換法においては、式（２）のビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性印刷インキのバインダー樹脂としての必要な溶剤溶解性と強度をバランス良く保持することが必要であり、バインダー樹脂の極限粘度が低すぎると強度が不足し、極限粘度が高すぎると溶剤溶解性の低下とインキ粘度上昇があり印刷性が低下する。望ましい極限粘度範囲として極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには０．３５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明の耐熱性印刷インキは、前記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶剤に溶解して作製される。本発明の耐熱性印刷インキにおいて使用される染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染料・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に存在する。
【００２３】
インキ調製のための溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン等の環状ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いても良い。さらには染料・顔料分散性、塗布性や乾燥性等を向上させる目的で、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等の非環状ケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル類、シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アルキレングリコール類及びその誘導体、シリコーンオイル、大豆油等のオイル類などの溶剤または貧溶剤を併用することも可能である。
【００２４】
前記耐熱性印刷インキにはバインダー樹脂及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。
【００２５】
また、インキ中のバインダー樹脂の配合量は極限粘度や溶剤溶解性に左右されるが、１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤溶解性とインキ塗布性がバランスよく、作業性が向上する。
【００２６】
本発明において、前記耐熱性印刷インキは基材フィルムに塗布され、インサート成形加飾用に用いられる。基材フィルムに使用される樹脂フィルムとしては熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、耐熱ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート/ポリエステルブレンドフィルム、ポリカーボネート/ＡＢＳブレンドフィルム等であり、特にポリカーボネート樹脂フィルム、ポリカーボネート/ポリエステルブレンドフィルムが透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。これらの樹脂フィルムは通常０．０１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。
【００２７】
本発明の耐熱性印刷インキを基材フィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。塗布されたインキは、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した印刷面が得られる。
【００２８】
本発明の耐熱性印刷インキは、熱可塑性樹脂を加飾する目的でインサート成形する際の加飾印刷フィルムのインキとして好適に使用することができる。
【００２９】
インサート成形で成形される樹脂としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ナイロン等があげられる。中でも本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、高温、特に３２０℃以上で成形されるポリカーボネート樹脂やポリカーボネート/ポリエステルブレンド樹脂に加飾を施す際に、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけが見られず印刷部の接着性も優れている。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
〈実施例１〉
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（以下「ＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１４０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）１．６７ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。
得られたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として３０重量部、染料としてアントラキノン系Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業株式会社）１０重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１００重量部およびジオキサン３０重量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み０．２ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの市販ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製；ユーピロンＦＥ−２０００）の片面に、前記印刷用インキをスクリーン印刷し、１００℃で２時間乾燥後、印刷フィルムを同サイズの厚さ２ｍｍの金型に装着し、縦型射出成形機にて３２０℃に溶融したポリカーボネート（三菱瓦斯化学株式会社製；ユーピロンＳ−２０００）をインサート成形した。得られたインサート成形品の印刷の抜け状態を目視にて評価した。また同様に３３０℃に溶融したポリカーボネート（三菱瓦斯化学株式会社製；ユーピロンＥ−２０００）でも、同様のインサート成形を行い、印刷抜け状態を目視で評価した。
【００３２】
〈実施例２〉
ＰＴＢＰを０．８２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３３】
〈実施例３〉
ＢＰＣＤを１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン（以下「ＤＭＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１５２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４８ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３４】
〈実施例４〉
ＢＰＣＤを１２６．７ｇに変更し、同時に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１０．７ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４８ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３５】
〈実施例５〉
ＢＰＣＤを１３３．８ｇに変更し、同時に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学株式会社製）４．６ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３６】
〈実施例６〉
ＢＰＣＤを１３３．８ｇに変更し、同時に２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略称：本州化学工業株式会社製）５．１ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３７】
〈実施例７〉
染料の代わりに、コバルトブルー系顔料（バイエル株式会社製；Lightfast Blue 100）を２０重量部用い、シクロヘキサノンをイソホロン１００重量部に変更した以外は実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。
【００３８】
〈比較例１〉
ＢＰＣＤをＢＰＺ１０７．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４６ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００３９】
〈比較例２〉
ＢＰＣＤを３，３，５-トリメチル-１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＴＭＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）１２４ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。
【００４０】
〈比較例３〉
ＢＰＣＤをＢＰＡ９１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．５２ｄｌ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いたが、溶媒に溶解せずインキを印刷することが出来なかった。
【００４１】
【表１】
○：インサート成形品を蛍光灯直下で目視観察した結果、目視判定してもインキ流れが確認できなかった。
△：インサート成形品を蛍光灯直下で目視観察した結果、局所的インキ流れによるムラがあった。
×：インサート成形品を蛍光灯直下で観察しなくても、インキ抜けが明確に観察できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の活用例としては、加飾印刷フィルム用の耐熱性耐熱性印刷インキとして利用可能であり、その加飾印刷フィルムは高温でインサート成形が行われる射出成形品に応用できる。特に自動車等の各種メーター盤、携帯電話を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器、小型ゲーム機や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの耐熱性印刷インキとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ２６が水素である請求項１記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１がメタ位のメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ２６が水素である請求項１記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１〜３何れか１項記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を含有することを特徴とする耐熱性印刷インキ。
【請求項６】
インキ調整用溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を含有する請求項５項記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項７】
請求項５又は６記載のインキを印刷したフィルムを金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
熱溶融した樹脂が、前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂である請求項７記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
熱溶融した樹脂の温度が３２０℃以上である請求項７又は８記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ２６が水素である請求項１記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１がメタ位のメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ２６が水素である請求項１記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１〜３何れか１項記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項記載の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を含有することを特徴とする耐熱性印刷インキ。
【請求項６】
インキ調整用溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を含有する請求項５項記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項７】
請求項５又は６記載のインキを印刷したフィルムを金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
熱溶融した樹脂が、前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂である請求項７記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
熱溶融した樹脂の温度が３２０℃以上である請求項７又は８記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【公開番号】特開２００８−６３５０１（Ｐ２００８−６３５０１Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４４８５９（Ｐ２００６−２４４８５９）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]