耐衝撃性プラスティックレンズ
【課題】耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性、密着性のいずれにもバランス良く優れたプラスティックレンズを提供する。
【解決手段】プラスティックレンズ基材上に、ブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物とを含有する塗料を加熱硬化させてなるプライマー層を備え、このプライマー層の上にさらにハードコート層を備えたプラスティックレンズであって、プライマー層を構成するブロック型ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上により形成されたイソシアヌレート体であり、マロン酸エステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物の中から選択された1種以上のブロック剤にてブロックされたものとする。
【解決手段】プラスティックレンズ基材上に、ブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物とを含有する塗料を加熱硬化させてなるプライマー層を備え、このプライマー層の上にさらにハードコート層を備えたプラスティックレンズであって、プライマー層を構成するブロック型ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上により形成されたイソシアヌレート体であり、マロン酸エステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物の中から選択された1種以上のブロック剤にてブロックされたものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスティックレンズに関し、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、及び密着性に優れたプラスティックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡用プラスティックレンズは、軽い、割れにくい、染色性を有するといった、ガラス製レンズにはない特徴を有しており、その素材としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル／ジ−グリコール／カーボネート樹脂（ＡＤＣ樹脂）、ウレタン樹脂を経て、現在は高屈折率エピスルフィド樹脂が用いられ、屈折率も１．７４以上のものが上市されている。
【０００３】
しかし、プラスティックレンズは、樹脂の光学特性は向上しているものの、耐擦傷性においてはガラス製レンズに比べてはるかに劣るという問題を有する。そのため、レンズ基材上にハードコート層を備えることが必要不可欠となっている。
【０００４】
一方、屈折率１．６０以上のマイナスレンズにおいては、レンズ周辺部の厚さも薄くすることが可能となり、外観のよいレンズが得られている。しかし、レンズの重量を軽減させるために中心部の厚みを極力薄くし、且つ非球面性による光学収差を改善し、周辺部の厚さをさらに薄くすることが求められている。
【０００５】
また耐擦傷性を向上させるために有機シラン化合物やアクリル化合物の縮合体からなるハードコート層を備えることが行われており、これはその上層に形成される金属酸化物の多層膜からなる反射防止層を密着させる点においては有効であるが、衝撃でこの反射防止層に亀裂が生じた場合、レンズ本体まで亀裂が成長し、ついにはレンズを破壊させてしまうという大きな欠点がある。すなわち、一般的にプラスティックレンズに直接ハードコート層を形成し、その上層にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２などの金属酸化物を真空蒸着すると、これらの層は固い反面脆いため、耐衝撃性が低く、亀裂が入りやすい。また、プラスティックレンズ基材の種類によっては、ハードコート層の密着性も不十分なものとなる。
【０００６】
従って、ハードコート層の密着性及びレンズ全体としての耐衝撃性を向上させるために、ハードコート層を形成する前にまずプライマー層を形成することが行われている。
【０００７】
特許文献１（特開昭６３−８７２２３号公報）および特許文献２（特開昭６３−１４１００１号公報）には特定のポリオールあるいは活性水素化合物とジイソシアネートあるいはポリイソシアネートから得られるポリウレタンを、プライマーとしてジエチレングリコールビスアリルカーボネートあるいはその共重合体からなるレンズ上に使用することが記載されているが、そこで使用されているレンズの中心厚は１．６ｍｍあるいは１．２ｍｍである。特許文献３（特開平９−１１３８５２号公報）に記載されているように、今日の高屈折率レンズにおいて用いられる薄いレンズの中心厚は０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ未満となっており、特許文献１及び２の技術では、外観の優れた薄いレンズを提供することはできない。また、レンズ中心厚が薄くなると耐衝撃性が極端に低下する傾向がある。
【０００８】
また、特許文献４（特開昭６２−１１８０１号公報）には、芳香族ホモポリマー、アクリル化合物と芳香族ホモポリマーの共重合体、エポキシ化合物、シリコン系化合物から選ばれたものを用いたプライマー層が記載されているが、これは反射防止層を設けた後の耐衝撃性が不十分であるという問題を有する。
【特許文献１】特開昭６３−８７２２３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４１００１号公報
【特許文献３】特開平９−１１３８５２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、密着性のいずれにもバランス良く優れたプラスティックレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１つ以上からなる変性体のブロックポリイソシアネートと活性水素化合物から形成されるプライマー層をプラスティックレンズ上に備えることにより、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、密着性に優れたプライマーを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のプラスティックレンズは、プラスティックレンズ基材上にブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物とを含有する塗料を加熱硬化させてなるプライマー層を備え、このプライマー層の上にさらにハードコート層を備えたプラスティックレンズであって、プライマー層を構成するブロック型ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上により形成されたイソシアヌレート体であり、マロン酸エステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物の中から選択された１種以上のブロック剤にてブロックされたものとする。
【００１２】
上記において、活性水素化合物は、ポリオール及びポリチオールからなる群から選択された１種又は２種以上のものとすることができる。
【００１３】
上記ポリオールの水酸基価及び／又はポリチオールのチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、プライマー層には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された元素の酸化物２種以上からなる複合金属酸化物微粒子を含有させることができる。
【００１５】
さらに、ハードコート層は、有機シラン化合物及びアクリル化合物からなる群から選択された１つ以上のものからなる層を備えたものとすることができる。
【００１６】
本発明のプラスティックレンズは、屈折率が１．４７以上であることが好ましい。
【００１７】
上記ハードコート層の上に金属酸化膜からなる反射防止層をさらに備えることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるプラスティックレンズは、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、密着性のいずれにもバランス良く優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるプラスティックレンズ基材の素材は特に限定されず、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートあるいはその共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、オレフィン樹脂、ポリシロキサン樹脂等の樹脂であって、透明なものが使用でき、屈折率が１．４７以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明では上記プラスティックレンズ素材に、プライマー層として特定のブロック型イソシアネートと活性水素化合物からなる層を設ける。
【００２１】
特定のブロックポリイソシアネートとは、イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、又は１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンであり、これらの中の１種以上のものを変性体にし、ブロック剤によりブロックしたものを用いる。変性体の例としては、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体、カルボジイミド体などの公知のものが挙げられる。特に好ましいのは、イソシアヌレート体である。非ブロック型ポリイソシアネートを用いた場合、活性水素化合物との反応が常温にて反応するため、プライマーのポットライフが短くなってしまう。それに対しブロック型ポリイソシアネートは、プライマーを加熱することによりブロック剤を解離させることによって初めて活性水素化合物と反応するためポットライフが非常に長いという長所を有する。ブロック剤の例としては、活性メチレン化合物、オキシム化合物、アミン化合物、フェノール化合物など公知のブロック剤が挙げられる。プラスティックレンズの軟化点が１００℃以下のものの場合、加熱温度が１００℃よりも高いとレンズ変形による脱落や外観不良が発生する。そのため、特に好ましいのは活性メチレン化合物である。活性メチレン化合物は１００℃未満の加熱温度においてもブロック剤が解離する点で有効である。活性メチレン化合物の例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのようなアセト酢酸エステル化合物や、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのようなマロン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２２】
また、活性水素化合物の例としては、ポリオール、ポリチオール、ポリカルボン酸、ポリアミンなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはポリオールとポリチオールである。ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。またポリチオールの例としては、ポリエステルポリチオール、ポリカーボネートポリチオール、ポリカプロラクトンポリチオール、ポリアクリルポリチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリオレフィンポリチオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、ポリオールおよびポリチオールの樹脂中における水酸基価もしくはチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが好ましい。ポリオールおよびポリチオールの樹脂中における水酸基価もしくはチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを用いると、プライマー層の白濁や未硬化が生じる傾向がある。
【００２４】
上記においてブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物との割合は、イソシアネート基に対する活性水素化合物内の活性水素基のモル比が０．５〜１．５となる割合が好ましく、この比が０．８５〜１．２であるのが特に好ましい。モル比が０．５未満である場合、又は１．５よりも大きい場合は、塗膜の架橋密度が小さすぎて耐衝撃性が向上しにくい傾向がある。
【００２５】
上記ブロックイソシアネートと活性水素化合物とからなるプライマー液は、溶媒によって希釈することが可能である。希釈に用いられる溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類であり、沸点が１５０℃未満のものがより好ましい。沸点が１５０℃以上のものを用いた場合、塗膜が乾燥せず、ハードコート内に溶出し、外観不良となる場合がある。
【００２６】
また硬化反応を促進させるために硬化触媒を添加することも可能である。
【００２７】
またプライマーには、必要に応じ、レベリング剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤を添加することも可能である。本発明でのプライマーの塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、フロー法等の方法を適宜用いることができる。また、必要に応じて、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理等のレンズの前処理を行っておくことも可能である。
【００２８】
プライマー層を形成するためには、プライマー液塗布後、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で加熱することが必要である。６０℃よりも低い温度ではブロック剤の解離が進行せず、硬化反応が進行し難い。１５０℃よりも高い温度ではレンズ自体の黄変や変形が生じ易い。加熱時間は加熱温度により変化するが、通常は１０分から１２０分間程度である。
【００２９】
プライマー層の膜厚は硬化後において０．０５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１μｍから３μｍである。０．０５μｍより薄いと耐衝撃性が著しく劣り、５μｍよりも厚いと面精度が劣る。
【００３０】
また、プライマー層の屈折率を向上させるために、少なくとも１種の金属酸化物を含む２種以上の酸化物からなる複合金属酸化物微粒子を添加することが可能である。酸化物の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ等の元素の酸化物が挙げられる。特に好ましいのは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された元素の酸化物を２種類以上複合させた複合微粒子である。これら複合微粒子の表面が、有機シラン、有機アミンなどにより処理されたものを用いることもできる。また、これら複合微粒子を有機溶媒にて分散させたゾルを用いることもできる。
【００３１】
本発明ではプライマー層の上に有機シラン化合物の縮合体もしくはアクリル化合物の縮合体もしくはこれら共重合体の縮合体からなるハードコート層を形成することが可能である。
【００３２】
ハードコート層の膜厚は、硬化後において０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。０．５μｍよりも薄いと耐擦傷性が低く、５．０μｍよりも厚いとハードコート層にクラックが生じ易くなる。またハードコートには、必要に応じ、レベリング剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤、複合金属酸化物を添加することも可能である。ハードコートの塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、フロー法等の方法を適宜用いることができる。
【００３３】
さらにハードコート層の上には、金属酸化物からなる反射防止層を形成することができる。金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられ、真空蒸着により成膜することができる。反射防止層の膜厚は、総数によって異なるが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。５０ｎｍより薄いと反射防止性能が低下し、１０００ｎｍより厚いと反射防止層にクラックが生じる。また、反射防止層を形成する際に、イオンアシスト法やイオンプレーティング法、スパッタ法など公知の手法を用いることができる。また、反射防止層を形成する前にイオンクリーニングやアルカリ処理などの前処理を行ってもよい。反射防止層を形成後、ディッピング法や真空蒸着法、ＣＶＤ法など公知の手法によってフッ素系シランカップリング剤やアルキルシランカップリング剤などからなる撥水層や撥油層を形成することも可能である。
【００３４】
また、金属酸化物からなる反射防止膜の代わりに低屈折率樹脂からなる有機反射防止膜を形成しても良い。低屈折率樹脂の屈折率は１．４５以下が好ましい。低屈折率樹脂としては、例えば非晶質フッ素樹脂が使用可能である。非晶質フッ素樹脂の具体例としては、デュポン社製、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ（屈折率１．３０）や、旭硝子社製、ＣＹＴＯＰ（登録商標）（屈折率１．３４）が挙げられる。有機反射防止膜の膜厚は、通常、１／４波長膜すなわち１００〜２００ｎｍである。反射防止膜の塗布方法としては、ディッピング法やスピンコート法を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
１．ブロック型ポリイソシアネートの合成
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下に置き、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）のイソシアヌレート体（デグザ製、樹脂分１００％、イソシアネート含有量１７．２重量％）１００部（重量部、以下同様）、マロン酸ジエチル７０．８０部、酢酸エチル５９．２６部を仕込み、ナトリウムメチラート０．１５部を室温下で添加し、６０℃で６時間反応させ、樹脂分７４％（重量％、以下同様）の活性メチレンでブロックされたＩＰＤＩイソシアヌレート体を得た。
【００３７】
［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下に置き、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、Ｈ１２ＭＤＩと略す。住化バイエル製、樹脂分１００％、イソシアネート含有量３２．０重量％）１００部を仕込み、攪拌下、反応機内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアセテートを添加、収率が２１．１％になった時点で燐酸を添加し、反応を停止させた。反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨ１２ＭＤＩを除去し、イソシアネート含有量１０．３重量％のＨ１２ＭＤＩのイソシアヌレート体を得た。
【００３８】
次に攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下に置き、得られたＨ１２ＭＤＩのイソシアヌレート体１００部、マロン酸ジエチル４４．１２部、酢酸エチル７２．５部を仕込み、ナトリウムメチラート０．２４部を室温下で添加し、６０℃で６時間反応させ、樹脂分６６％の活性メチレンでブロックされたＨ１２ＭＤＩイソシアヌレート体を得た。
【００３９】
［合成例３］
実施例２のＨ１２ＭＤＩを１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（以下、Ｈ６ＸＤＩと略す。三井化学ポリウレタン製、樹脂分１００％、イソシアネート含有量４３．３重量％）に変えた以外は同様の方法によって、樹脂分６０％の活性メチレンでブロックされたＨ６ＸＤＩイソシアヌレート体を得た。
【００４０】
２．ハードコート液の調製
［調製例１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９部、テトラエトキシシラン４０部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２７部、メタノール３２０部を加え、攪拌しながら、０．０１Ｎ塩酸水溶液３８部を滴下して、一昼夜加水分解を行った。続いて、加水分解物にメタノールシリカゾル（日産化学製、シリカゾル、固形分３０％、メタノール分散）３９０部、イソプロピルアルコール９．９部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）１．５部、アセチルアルミニウムアセトナート１．５部を加え、一昼夜攪拌した。これをハードコート液１とした。
【００４１】
［調製例２］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１０部、メタノール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸水溶液４６．１部を滴下して、一昼夜加水分解を行った。続いて、加水分解物に酸化チタン複合微粒子Ａ（ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニア、二酸化珪素からなる複合金属酸化物の微粒子の表面をシランカップリング剤で修飾したゾル、固形分２５％、メタノール分散）３７３．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６２．６部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）１．５部、アセチルアルミニウムアセトナート３．８部を加え、一昼夜攪拌した。これをハードコート液２とした。
【００４２】
［調製例３］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、メタノール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸水溶液３７．３部を滴下して、一昼夜加水分解を行った。続いて、加水分解物に酸化チタン複合微粒子Ａ５３．７５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４７．１部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）１．５部、アセチルアルミニウムアセトナート３．１部を加え、一昼夜攪拌した。これをハードコート液３とした。
【００４３】
３．レンズの製造
［実施例１］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体１２５部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ、ポリオール樹脂中における水酸基価が１４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）１１１部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７５９部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液１とした。このプライマー液１をＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体）からなるレンズ基材へ、ディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、９０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、調製例１で得られたハードコート液１をディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１００℃で３０分硬化させ、その後、１２０℃で２時間硬化させた。
【００４４】
［実施例２］
合成例２で得られたブロックＨ１２ＭＤＩイソシアヌレート体１４０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１１０部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７４５部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液２とした。このプライマー液２を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４５】
［実施例３］
合成例３で得られたブロックＨ６ＸＤＩイソシアヌレート体１４０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１１９．２部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７３５．８部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液３とした。このプライマー液３を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４６】
［実施例４］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体１５０部、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学製、ＰＬＡＣＣＥＬ３０８、ポリオール樹脂中における水酸基価が１９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７．５部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７６７．５部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液４とした。このプライマー液４を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４７】
［実施例５］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体１１８部、ポリアクリルポリオール（住化バイエル製、デスモフェンＡ５７５Ｘ、ポリオール樹脂中における水酸基価が１２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３１．６部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７４５．４部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液５とした。このプライマー液５を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４８】
［実施例６］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体を１８５部、ポリエーテルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン５５０Ｕ、ポリオール樹脂中における水酸基価が３８６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．２部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７６０．８部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液６とした。このプライマー液６を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４９】
［実施例７］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体を１１８．５部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１０５．３部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６３８．５部を均一になるまで攪拌し、酸化チタン複合微粒子Ａ２６７．４部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液７とした。このプライマー液７を屈折率１．６０（チオウレタン樹脂）へディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、９０℃で３０分加熱硬化した。その後、調製例２で得られたハードコート液２をディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１００℃で３０分間硬化させ、その後、１２０℃で２時間硬化させた。
【００５０】
［実施例８］
ブロック型ポリイソシアネートの合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体を８０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）７１．１部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４８２．８部を均一になるまで攪拌し、酸化チタン複合微粒子Ａ３６６．１部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー８とした。このプライマー８を屈折率１．６６（チオウレタン樹脂）のレンズ基材へディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、９０℃で３０分加熱硬化した。その後、調製例３で得られたハードコート液３をディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１００℃で３０分硬化させ、その後、１２０℃で２時間硬化させた。
【００５１】
［実施例９］
実施例８のプラスティックレンズ基材を屈折率１．７４のエピスルフィド樹脂に変えた以外は同様の方法で、レンズを得た。
【００５２】
［実施例１０〜１８］
上記実施例１〜９で得られたレンズの上にＳｉＯ２／ＺｒＯ２系の４層反射防止層を真空蒸着法にて形成させ、その後、５重量％のシラン系コート材（信越化学製、ＫＰ−８０１Ｍ）を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、５０℃で１時間乾燥させ、その後、中性洗剤、純水で洗浄し、反射防止層付レンズを得た。なお、反射防止層はハードコート側から順にλ／１２（ＺｒＯ２）（λは５２０ｎｍの光の波長、以下同様。）、λ／１２（ＳｉＯ２）、λ／２（ＺｒＯ２）、λ／４（ＳｉＯ２）の構成とした。
【００５３】
［比較例１］
メチルエチルケトンオキシムにてブロックしたイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル製、デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ）１３０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１２１．８部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７４３．２部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液９とした。このプライマー液９を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００５４】
［比較例２］
比較例１にて得られたレンズの上に実施例１０と同様の方法にて反射防止層を形成したレンズを得た。
【００５５】
［比較例３］
実施例８においてプライマー液８を塗布しなかった以外は同様の方法でレンズを得た。
【００５６】
［比較例４］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体６０．０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン１７００、樹脂中におけるポリオール水酸基価が４２．９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４３．３部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７９１．９部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液１０とした。このプライマー液１０を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００５７】
［比較例５］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体８５．０部、ポリエーテルポリオール（協和発酵工業製、ＴＯＥ−２０００Ｈ、樹脂中における水酸基価が７３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１９．０部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７９１．３部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液１１とした。このプライマー液１１を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００５８】
上記により得られたレンズにつき、以下の評価方法で評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００５９】
１）外観：レンズに３波長蛍光灯の光を当て、表面処理面の透明度・干渉縞を目視で下記の評価基準に基づき判定を行った。
【００６０】
透明度：
◎：クモリなし（プライマー層なしハードコートプラスチックレンズと同等）
○：少しクモリがあるが、眼鏡レンズとして支障を来さない程度である
△：クモリが目立つ
×：白く濁って見える
【００６１】
干渉縞：
蛍光灯の光を反射防止膜表面で反射させ、対象物表面にできる干渉縞（虹模様）の有無を判定した。
【００６２】
２）密着性：クロスカットテープテストを次の方法で実施した。すなわち、膜を有するレンズの表面にカッターで１ｍｍ角のゴバン目（１００個）に切傷をつけ、その上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを勢いよく引き剥し、レンズから剥ぎ取られずに残っている膜のゴバン目の数を数えた。そして、結果を「ｍ／１００」のように表した。「１００／１００」はクロスカットテープテストの結果、膜が全く剥がれなかったことを示している。
【００６３】
３）耐擦傷性：プライマー層、ハードコート層を有するプラスチック基材を＃００００のスチールウールで摩擦して傷のつきにくさを調べ、次の基準に基づき判定した。
Ａ…全く傷が確認できない
Ｂ…若干の傷が確認できる
Ｃ…目立った傷が確認できる
Ｄ…多くの目立った傷が確認できる
Ｅ…傷が帯状に確認できる
【００６４】
４）耐候性：サンシャイン・ウェザー・オメーター（カーボンアーク）で促進テストを行い、２００時間後の密着性を調べた。
【００６５】
５）耐衝撃性：鉄球落下試験により評価した。１６．３ｇの鉄球を１２７ｃｍの高さからレンズ中心部に向かって自然落下させた。なお、本試験に用いたレンズの中心厚は１．０ｍｍとした。評価として○は割れなかったことを示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスティックレンズに関し、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、及び密着性に優れたプラスティックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡用プラスティックレンズは、軽い、割れにくい、染色性を有するといった、ガラス製レンズにはない特徴を有しており、その素材としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル／ジ−グリコール／カーボネート樹脂（ＡＤＣ樹脂）、ウレタン樹脂を経て、現在は高屈折率エピスルフィド樹脂が用いられ、屈折率も１．７４以上のものが上市されている。
【０００３】
しかし、プラスティックレンズは、樹脂の光学特性は向上しているものの、耐擦傷性においてはガラス製レンズに比べてはるかに劣るという問題を有する。そのため、レンズ基材上にハードコート層を備えることが必要不可欠となっている。
【０００４】
一方、屈折率１．６０以上のマイナスレンズにおいては、レンズ周辺部の厚さも薄くすることが可能となり、外観のよいレンズが得られている。しかし、レンズの重量を軽減させるために中心部の厚みを極力薄くし、且つ非球面性による光学収差を改善し、周辺部の厚さをさらに薄くすることが求められている。
【０００５】
また耐擦傷性を向上させるために有機シラン化合物やアクリル化合物の縮合体からなるハードコート層を備えることが行われており、これはその上層に形成される金属酸化物の多層膜からなる反射防止層を密着させる点においては有効であるが、衝撃でこの反射防止層に亀裂が生じた場合、レンズ本体まで亀裂が成長し、ついにはレンズを破壊させてしまうという大きな欠点がある。すなわち、一般的にプラスティックレンズに直接ハードコート層を形成し、その上層にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２などの金属酸化物を真空蒸着すると、これらの層は固い反面脆いため、耐衝撃性が低く、亀裂が入りやすい。また、プラスティックレンズ基材の種類によっては、ハードコート層の密着性も不十分なものとなる。
【０００６】
従って、ハードコート層の密着性及びレンズ全体としての耐衝撃性を向上させるために、ハードコート層を形成する前にまずプライマー層を形成することが行われている。
【０００７】
特許文献１（特開昭６３−８７２２３号公報）および特許文献２（特開昭６３−１４１００１号公報）には特定のポリオールあるいは活性水素化合物とジイソシアネートあるいはポリイソシアネートから得られるポリウレタンを、プライマーとしてジエチレングリコールビスアリルカーボネートあるいはその共重合体からなるレンズ上に使用することが記載されているが、そこで使用されているレンズの中心厚は１．６ｍｍあるいは１．２ｍｍである。特許文献３（特開平９−１１３８５２号公報）に記載されているように、今日の高屈折率レンズにおいて用いられる薄いレンズの中心厚は０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ未満となっており、特許文献１及び２の技術では、外観の優れた薄いレンズを提供することはできない。また、レンズ中心厚が薄くなると耐衝撃性が極端に低下する傾向がある。
【０００８】
また、特許文献４（特開昭６２−１１８０１号公報）には、芳香族ホモポリマー、アクリル化合物と芳香族ホモポリマーの共重合体、エポキシ化合物、シリコン系化合物から選ばれたものを用いたプライマー層が記載されているが、これは反射防止層を設けた後の耐衝撃性が不十分であるという問題を有する。
【特許文献１】特開昭６３−８７２２３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４１００１号公報
【特許文献３】特開平９−１１３８５２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、密着性のいずれにもバランス良く優れたプラスティックレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１つ以上からなる変性体のブロックポリイソシアネートと活性水素化合物から形成されるプライマー層をプラスティックレンズ上に備えることにより、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、密着性に優れたプライマーを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のプラスティックレンズは、プラスティックレンズ基材上にブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物とを含有する塗料を加熱硬化させてなるプライマー層を備え、このプライマー層の上にさらにハードコート層を備えたプラスティックレンズであって、プライマー層を構成するブロック型ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上により形成されたイソシアヌレート体であり、マロン酸エステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物の中から選択された１種以上のブロック剤にてブロックされたものとする。
【００１２】
上記において、活性水素化合物は、ポリオール及びポリチオールからなる群から選択された１種又は２種以上のものとすることができる。
【００１３】
上記ポリオールの水酸基価及び／又はポリチオールのチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、プライマー層には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された元素の酸化物２種以上からなる複合金属酸化物微粒子を含有させることができる。
【００１５】
さらに、ハードコート層は、有機シラン化合物及びアクリル化合物からなる群から選択された１つ以上のものからなる層を備えたものとすることができる。
【００１６】
本発明のプラスティックレンズは、屈折率が１．４７以上であることが好ましい。
【００１７】
上記ハードコート層の上に金属酸化膜からなる反射防止層をさらに備えることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるプラスティックレンズは、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、密着性のいずれにもバランス良く優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるプラスティックレンズ基材の素材は特に限定されず、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートあるいはその共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、オレフィン樹脂、ポリシロキサン樹脂等の樹脂であって、透明なものが使用でき、屈折率が１．４７以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明では上記プラスティックレンズ素材に、プライマー層として特定のブロック型イソシアネートと活性水素化合物からなる層を設ける。
【００２１】
特定のブロックポリイソシアネートとは、イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、又は１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンであり、これらの中の１種以上のものを変性体にし、ブロック剤によりブロックしたものを用いる。変性体の例としては、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体、カルボジイミド体などの公知のものが挙げられる。特に好ましいのは、イソシアヌレート体である。非ブロック型ポリイソシアネートを用いた場合、活性水素化合物との反応が常温にて反応するため、プライマーのポットライフが短くなってしまう。それに対しブロック型ポリイソシアネートは、プライマーを加熱することによりブロック剤を解離させることによって初めて活性水素化合物と反応するためポットライフが非常に長いという長所を有する。ブロック剤の例としては、活性メチレン化合物、オキシム化合物、アミン化合物、フェノール化合物など公知のブロック剤が挙げられる。プラスティックレンズの軟化点が１００℃以下のものの場合、加熱温度が１００℃よりも高いとレンズ変形による脱落や外観不良が発生する。そのため、特に好ましいのは活性メチレン化合物である。活性メチレン化合物は１００℃未満の加熱温度においてもブロック剤が解離する点で有効である。活性メチレン化合物の例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのようなアセト酢酸エステル化合物や、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのようなマロン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２２】
また、活性水素化合物の例としては、ポリオール、ポリチオール、ポリカルボン酸、ポリアミンなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはポリオールとポリチオールである。ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。またポリチオールの例としては、ポリエステルポリチオール、ポリカーボネートポリチオール、ポリカプロラクトンポリチオール、ポリアクリルポリチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリオレフィンポリチオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、ポリオールおよびポリチオールの樹脂中における水酸基価もしくはチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが好ましい。ポリオールおよびポリチオールの樹脂中における水酸基価もしくはチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを用いると、プライマー層の白濁や未硬化が生じる傾向がある。
【００２４】
上記においてブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物との割合は、イソシアネート基に対する活性水素化合物内の活性水素基のモル比が０．５〜１．５となる割合が好ましく、この比が０．８５〜１．２であるのが特に好ましい。モル比が０．５未満である場合、又は１．５よりも大きい場合は、塗膜の架橋密度が小さすぎて耐衝撃性が向上しにくい傾向がある。
【００２５】
上記ブロックイソシアネートと活性水素化合物とからなるプライマー液は、溶媒によって希釈することが可能である。希釈に用いられる溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類であり、沸点が１５０℃未満のものがより好ましい。沸点が１５０℃以上のものを用いた場合、塗膜が乾燥せず、ハードコート内に溶出し、外観不良となる場合がある。
【００２６】
また硬化反応を促進させるために硬化触媒を添加することも可能である。
【００２７】
またプライマーには、必要に応じ、レベリング剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤を添加することも可能である。本発明でのプライマーの塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、フロー法等の方法を適宜用いることができる。また、必要に応じて、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理等のレンズの前処理を行っておくことも可能である。
【００２８】
プライマー層を形成するためには、プライマー液塗布後、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で加熱することが必要である。６０℃よりも低い温度ではブロック剤の解離が進行せず、硬化反応が進行し難い。１５０℃よりも高い温度ではレンズ自体の黄変や変形が生じ易い。加熱時間は加熱温度により変化するが、通常は１０分から１２０分間程度である。
【００２９】
プライマー層の膜厚は硬化後において０．０５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１μｍから３μｍである。０．０５μｍより薄いと耐衝撃性が著しく劣り、５μｍよりも厚いと面精度が劣る。
【００３０】
また、プライマー層の屈折率を向上させるために、少なくとも１種の金属酸化物を含む２種以上の酸化物からなる複合金属酸化物微粒子を添加することが可能である。酸化物の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ等の元素の酸化物が挙げられる。特に好ましいのは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された元素の酸化物を２種類以上複合させた複合微粒子である。これら複合微粒子の表面が、有機シラン、有機アミンなどにより処理されたものを用いることもできる。また、これら複合微粒子を有機溶媒にて分散させたゾルを用いることもできる。
【００３１】
本発明ではプライマー層の上に有機シラン化合物の縮合体もしくはアクリル化合物の縮合体もしくはこれら共重合体の縮合体からなるハードコート層を形成することが可能である。
【００３２】
ハードコート層の膜厚は、硬化後において０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。０．５μｍよりも薄いと耐擦傷性が低く、５．０μｍよりも厚いとハードコート層にクラックが生じ易くなる。またハードコートには、必要に応じ、レベリング剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤、複合金属酸化物を添加することも可能である。ハードコートの塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、フロー法等の方法を適宜用いることができる。
【００３３】
さらにハードコート層の上には、金属酸化物からなる反射防止層を形成することができる。金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられ、真空蒸着により成膜することができる。反射防止層の膜厚は、総数によって異なるが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。５０ｎｍより薄いと反射防止性能が低下し、１０００ｎｍより厚いと反射防止層にクラックが生じる。また、反射防止層を形成する際に、イオンアシスト法やイオンプレーティング法、スパッタ法など公知の手法を用いることができる。また、反射防止層を形成する前にイオンクリーニングやアルカリ処理などの前処理を行ってもよい。反射防止層を形成後、ディッピング法や真空蒸着法、ＣＶＤ法など公知の手法によってフッ素系シランカップリング剤やアルキルシランカップリング剤などからなる撥水層や撥油層を形成することも可能である。
【００３４】
また、金属酸化物からなる反射防止膜の代わりに低屈折率樹脂からなる有機反射防止膜を形成しても良い。低屈折率樹脂の屈折率は１．４５以下が好ましい。低屈折率樹脂としては、例えば非晶質フッ素樹脂が使用可能である。非晶質フッ素樹脂の具体例としては、デュポン社製、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ（屈折率１．３０）や、旭硝子社製、ＣＹＴＯＰ（登録商標）（屈折率１．３４）が挙げられる。有機反射防止膜の膜厚は、通常、１／４波長膜すなわち１００〜２００ｎｍである。反射防止膜の塗布方法としては、ディッピング法やスピンコート法を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
１．ブロック型ポリイソシアネートの合成
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下に置き、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）のイソシアヌレート体（デグザ製、樹脂分１００％、イソシアネート含有量１７．２重量％）１００部（重量部、以下同様）、マロン酸ジエチル７０．８０部、酢酸エチル５９．２６部を仕込み、ナトリウムメチラート０．１５部を室温下で添加し、６０℃で６時間反応させ、樹脂分７４％（重量％、以下同様）の活性メチレンでブロックされたＩＰＤＩイソシアヌレート体を得た。
【００３７】
［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下に置き、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、Ｈ１２ＭＤＩと略す。住化バイエル製、樹脂分１００％、イソシアネート含有量３２．０重量％）１００部を仕込み、攪拌下、反応機内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアセテートを添加、収率が２１．１％になった時点で燐酸を添加し、反応を停止させた。反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨ１２ＭＤＩを除去し、イソシアネート含有量１０．３重量％のＨ１２ＭＤＩのイソシアヌレート体を得た。
【００３８】
次に攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下に置き、得られたＨ１２ＭＤＩのイソシアヌレート体１００部、マロン酸ジエチル４４．１２部、酢酸エチル７２．５部を仕込み、ナトリウムメチラート０．２４部を室温下で添加し、６０℃で６時間反応させ、樹脂分６６％の活性メチレンでブロックされたＨ１２ＭＤＩイソシアヌレート体を得た。
【００３９】
［合成例３］
実施例２のＨ１２ＭＤＩを１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（以下、Ｈ６ＸＤＩと略す。三井化学ポリウレタン製、樹脂分１００％、イソシアネート含有量４３．３重量％）に変えた以外は同様の方法によって、樹脂分６０％の活性メチレンでブロックされたＨ６ＸＤＩイソシアヌレート体を得た。
【００４０】
２．ハードコート液の調製
［調製例１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９部、テトラエトキシシラン４０部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２７部、メタノール３２０部を加え、攪拌しながら、０．０１Ｎ塩酸水溶液３８部を滴下して、一昼夜加水分解を行った。続いて、加水分解物にメタノールシリカゾル（日産化学製、シリカゾル、固形分３０％、メタノール分散）３９０部、イソプロピルアルコール９．９部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）１．５部、アセチルアルミニウムアセトナート１．５部を加え、一昼夜攪拌した。これをハードコート液１とした。
【００４１】
［調製例２］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１０部、メタノール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸水溶液４６．１部を滴下して、一昼夜加水分解を行った。続いて、加水分解物に酸化チタン複合微粒子Ａ（ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニア、二酸化珪素からなる複合金属酸化物の微粒子の表面をシランカップリング剤で修飾したゾル、固形分２５％、メタノール分散）３７３．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６２．６部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）１．５部、アセチルアルミニウムアセトナート３．８部を加え、一昼夜攪拌した。これをハードコート液２とした。
【００４２】
［調製例３］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、メタノール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸水溶液３７．３部を滴下して、一昼夜加水分解を行った。続いて、加水分解物に酸化チタン複合微粒子Ａ５３．７５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４７．１部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）１．５部、アセチルアルミニウムアセトナート３．１部を加え、一昼夜攪拌した。これをハードコート液３とした。
【００４３】
３．レンズの製造
［実施例１］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体１２５部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ、ポリオール樹脂中における水酸基価が１４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）１１１部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７５９部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液１とした。このプライマー液１をＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体）からなるレンズ基材へ、ディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、９０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、調製例１で得られたハードコート液１をディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１００℃で３０分硬化させ、その後、１２０℃で２時間硬化させた。
【００４４】
［実施例２］
合成例２で得られたブロックＨ１２ＭＤＩイソシアヌレート体１４０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１１０部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７４５部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液２とした。このプライマー液２を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４５】
［実施例３］
合成例３で得られたブロックＨ６ＸＤＩイソシアヌレート体１４０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１１９．２部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７３５．８部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液３とした。このプライマー液３を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４６】
［実施例４］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体１５０部、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学製、ＰＬＡＣＣＥＬ３０８、ポリオール樹脂中における水酸基価が１９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７．５部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７６７．５部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液４とした。このプライマー液４を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４７】
［実施例５］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体１１８部、ポリアクリルポリオール（住化バイエル製、デスモフェンＡ５７５Ｘ、ポリオール樹脂中における水酸基価が１２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３１．６部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７４５．４部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液５とした。このプライマー液５を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４８】
［実施例６］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体を１８５部、ポリエーテルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン５５０Ｕ、ポリオール樹脂中における水酸基価が３８６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．２部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７６０．８部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液６とした。このプライマー液６を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００４９】
［実施例７］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体を１１８．５部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１０５．３部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６３８．５部を均一になるまで攪拌し、酸化チタン複合微粒子Ａ２６７．４部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液７とした。このプライマー液７を屈折率１．６０（チオウレタン樹脂）へディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、９０℃で３０分加熱硬化した。その後、調製例２で得られたハードコート液２をディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１００℃で３０分間硬化させ、その後、１２０℃で２時間硬化させた。
【００５０】
［実施例８］
ブロック型ポリイソシアネートの合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体を８０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）７１．１部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４８２．８部を均一になるまで攪拌し、酸化チタン複合微粒子Ａ３６６．１部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー８とした。このプライマー８を屈折率１．６６（チオウレタン樹脂）のレンズ基材へディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、９０℃で３０分加熱硬化した。その後、調製例３で得られたハードコート液３をディッピング法により引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１００℃で３０分硬化させ、その後、１２０℃で２時間硬化させた。
【００５１】
［実施例９］
実施例８のプラスティックレンズ基材を屈折率１．７４のエピスルフィド樹脂に変えた以外は同様の方法で、レンズを得た。
【００５２】
［実施例１０〜１８］
上記実施例１〜９で得られたレンズの上にＳｉＯ２／ＺｒＯ２系の４層反射防止層を真空蒸着法にて形成させ、その後、５重量％のシラン系コート材（信越化学製、ＫＰ−８０１Ｍ）を引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、５０℃で１時間乾燥させ、その後、中性洗剤、純水で洗浄し、反射防止層付レンズを得た。なお、反射防止層はハードコート側から順にλ／１２（ＺｒＯ２）（λは５２０ｎｍの光の波長、以下同様。）、λ／１２（ＳｉＯ２）、λ／２（ＺｒＯ２）、λ／４（ＳｉＯ２）の構成とした。
【００５３】
［比較例１］
メチルエチルケトンオキシムにてブロックしたイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル製、デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ）１３０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン６７０ＢＡ）１２１．８部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７４３．２部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液９とした。このプライマー液９を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００５４】
［比較例２］
比較例１にて得られたレンズの上に実施例１０と同様の方法にて反射防止層を形成したレンズを得た。
【００５５】
［比較例３］
実施例８においてプライマー液８を塗布しなかった以外は同様の方法でレンズを得た。
【００５６】
［比較例４］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体６０．０部、ポリエステルポリオール（住化バイエル製、デスモフェン１７００、樹脂中におけるポリオール水酸基価が４２．９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４３．３部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７９１．９部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液１０とした。このプライマー液１０を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００５７】
［比較例５］
合成例１で得られたブロックＩＰＤＩイソシアヌレート体８５．０部、ポリエーテルポリオール（協和発酵工業製、ＴＯＥ−２０００Ｈ、樹脂中における水酸基価が７３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１９．０部、レベリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、Ｌ−７００１）０．３部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル７９１．３部を均一になるまで攪拌し、これをプライマー液１１とした。このプライマー液１１を用いた以外は実施例１と同様の方法により塗布レンズを得た。
【００５８】
上記により得られたレンズにつき、以下の評価方法で評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００５９】
１）外観：レンズに３波長蛍光灯の光を当て、表面処理面の透明度・干渉縞を目視で下記の評価基準に基づき判定を行った。
【００６０】
透明度：
◎：クモリなし（プライマー層なしハードコートプラスチックレンズと同等）
○：少しクモリがあるが、眼鏡レンズとして支障を来さない程度である
△：クモリが目立つ
×：白く濁って見える
【００６１】
干渉縞：
蛍光灯の光を反射防止膜表面で反射させ、対象物表面にできる干渉縞（虹模様）の有無を判定した。
【００６２】
２）密着性：クロスカットテープテストを次の方法で実施した。すなわち、膜を有するレンズの表面にカッターで１ｍｍ角のゴバン目（１００個）に切傷をつけ、その上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを勢いよく引き剥し、レンズから剥ぎ取られずに残っている膜のゴバン目の数を数えた。そして、結果を「ｍ／１００」のように表した。「１００／１００」はクロスカットテープテストの結果、膜が全く剥がれなかったことを示している。
【００６３】
３）耐擦傷性：プライマー層、ハードコート層を有するプラスチック基材を＃００００のスチールウールで摩擦して傷のつきにくさを調べ、次の基準に基づき判定した。
Ａ…全く傷が確認できない
Ｂ…若干の傷が確認できる
Ｃ…目立った傷が確認できる
Ｄ…多くの目立った傷が確認できる
Ｅ…傷が帯状に確認できる
【００６４】
４）耐候性：サンシャイン・ウェザー・オメーター（カーボンアーク）で促進テストを行い、２００時間後の密着性を調べた。
【００６５】
５）耐衝撃性：鉄球落下試験により評価した。１６．３ｇの鉄球を１２７ｃｍの高さからレンズ中心部に向かって自然落下させた。なお、本試験に用いたレンズの中心厚は１．０ｍｍとした。評価として○は割れなかったことを示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスティックレンズ基材上に、ブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物とを含有する塗料を加熱硬化させてなるプライマー層を備え、このプライマー層の上にさらにハードコート層を備えたプラスティックレンズであって、
前記ブロック型ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上により形成されたイソシアヌレート体であり、マロン酸エステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物の中から選択された１種以上のブロック剤にてブロックされたことを特徴とするプラスティックレンズ。
【請求項２】
前記活性水素化合物が、ポリオール及びポリチオールからなる群から選択された１種又は２種以上のものからなることを特徴とする、請求項１に記載のプラスティックレンズ。
【請求項３】
前記ポリオールの水酸基価及び／又は前記ポリチオールのチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項２に記載のプラスティックレンズ。
【請求項４】
前記プライマー層に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された元素の酸化物２種以上からなる複合金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項５】
前記ハードコート層が、有機シラン化合物及びアクリル化合物からなる群から選択された１つ以上のものからなる層を備えたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項６】
屈折率が１．４７以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項７】
前記ハードコート層の上に金属酸化膜からなる反射防止層をさらに備えたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項１】
プラスティックレンズ基材上に、ブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物とを含有する塗料を加熱硬化させてなるプライマー層を備え、このプライマー層の上にさらにハードコート層を備えたプラスティックレンズであって、
前記ブロック型ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上により形成されたイソシアヌレート体であり、マロン酸エステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物の中から選択された１種以上のブロック剤にてブロックされたことを特徴とするプラスティックレンズ。
【請求項２】
前記活性水素化合物が、ポリオール及びポリチオールからなる群から選択された１種又は２種以上のものからなることを特徴とする、請求項１に記載のプラスティックレンズ。
【請求項３】
前記ポリオールの水酸基価及び／又は前記ポリチオールのチオール基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項２に記載のプラスティックレンズ。
【請求項４】
前記プライマー層に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された元素の酸化物２種以上からなる複合金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項５】
前記ハードコート層が、有機シラン化合物及びアクリル化合物からなる群から選択された１つ以上のものからなる層を備えたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項６】
屈折率が１．４７以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【請求項７】
前記ハードコート層の上に金属酸化膜からなる反射防止層をさらに備えたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスティックレンズ。
【公開番号】特開２０１０−１２２３７４（Ｐ２０１０−１２２３７４Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９４５９９（Ｐ２００８−２９４５９９）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（３９１００３７５０）株式会社アサヒオプティカル (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（３９１００３７５０）株式会社アサヒオプティカル (13)
【Ｆターム（参考）】
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