育毛剤及び同育毛剤の製造方法
【課題】柑橘類果実を含む育毛剤において、皮膚炎等の副作用を予防するとともに、十分な育毛効果を生起可能な育毛剤及び同育毛剤の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明に係る育毛剤では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有することとした。また、本発明に係る育毛剤の製造方法では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、前記柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、これを溶媒に浸漬して前記柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、前記溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有することとした。
【解決手段】
本発明に係る育毛剤では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有することとした。また、本発明に係る育毛剤の製造方法では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、前記柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、これを溶媒に浸漬して前記柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、前記溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有することとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柑橘類果実から抽出したエキスを含む育毛剤及び同育毛剤の製造方法に関し、特に、未成熟の柑橘類果実から抽出したエキスを含む育毛剤及び同育毛剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、いつまでも豊富で黒く美しい頭髪を維持することは、老若男女を問わず多くの人の願いである。
【０００３】
特に、精神的なストレスが多いといわれる現代社会においては、このストレスが頭髪に悪影響を及ぼすこととなるので、脱毛症などの頭髪に関わるトラブルを抱える人が増加していると言われている。
【０００４】
そこで、このような頭髪に関わるトラブルを解決すべく、今日に至るまで様々な育毛剤が鋭意研究され続けており、主な薬効成分として、ヨクイニン、イチョウ、ショウガなどの生薬抽出エキス、ビタミンＥやアロキサジン、アデノシン−３’、５’−サイクリックモノホスフェ−ト（ｃ−ＡＭＰ）などが育毛に有用であるとされている。
【０００５】
しかし、これらの育毛剤は、いずれも育毛作用が今一つである上、なかには、ブームを呼んだいわゆる１０１の様に、皮膚炎などの副作用を起こすものがある等、今のところ、実用に耐えるものは得られていない。そこで、育毛効果に優れ、且つ、安全性にも優れた育毛剤の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで、天然由来の成分であって、しかも、食品として摂取可能な程度に安全な柑橘類果実のエキスを配合した育毛剤が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
この育毛剤によれば、育毛剤の使用者の皮膚に炎症を生じさせるおそれが低く、しかも、育毛効果を生起させることができるとしている。
【特許文献１】特開平07-126129号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した柑橘類果実のエキスを配合した育毛剤は、安全性については考慮されているものの、育毛効果に関しては、いまだ十分な効果が得られるとは言い難いものであった。
【０００９】
すなわち、柑橘類果実の薬効成分に着目し、原料となる柑橘類果実の選定が十分に行われているものはなかった。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、柑橘類果実を含む育毛剤において、皮膚炎等の副作用を予防するとともに、十分な育毛効果を生起可能な育毛剤を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、未成熟な柑橘類果実に、頭皮の血流を促進するヘスペリジン(hesperidin)が特に多く含まれることに着目し、この所定の時期に採取した柑橘類果実のエキスを、所定の抽出方法により抽出することで、副作用のおそれが低く、かつ、十分なる育毛効果を有する育毛剤が得られることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成された育毛剤及び同育毛剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る育毛剤では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有することとした。
【００１２】
また、本発明に係る育毛剤の製造方法では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、前記柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、これを溶媒に浸漬して前記柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、前記溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有することとした。
【００１３】
さらに、以下の点にも特徴を有する。
（１）前記溶媒は、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むこと。
（２）前記抽出工程は、スライス又は破砕した前記柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた前記柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、前記柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを有すること。
（３）前記第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノール溶液であって、前記第２の溶媒は、高濃度のエタノール溶液であること。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載の育毛剤では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有することとしたので、育毛剤の使用者に皮膚炎等の副作用が生じるのを防止しながらも、十分な育毛効果を生起させることができる。
【００１５】
請求項２に記載の育毛剤の製造方法では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、これを溶媒に浸漬して柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有することとしているので、育毛剤の使用者に皮膚炎等の副作用が生じるのを防止しながらも、十分な育毛効果を生起可能な育毛剤を製造することができる。
【００１６】
請求項３に記載の育毛剤の製造方法では、溶媒は、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むこととしているので、柑橘類果実から効率よく薬効成分を抽出することができる。
【００１７】
請求項４に記載の育毛剤の製造方法では、抽出工程は、スライス又は破砕した柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを有することとしているので、柑橘類果実に溶媒を十分に浸透させることができて、より効率よく薬効成分を抽出することができる。
【００１８】
請求項５に記載の育毛剤の製造方法では、第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノール溶液であって、第２の溶媒は、高濃度のエタノール溶液であることとしているので、それぞれの溶媒を膨潤工程や溶出工程に適した組成とすることができ、薬効成分の抽出効率をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る育毛剤は、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有するものである。
【００２０】
すなわち、未成熟な柑橘類果実に多く含まれるヘスペリジンを効率よく抽出して育毛剤を調製することにより、安全性が高く、しかも、頭皮の血行を促進して育毛効果を顕著に生起することができる育毛剤を提供可能としている。
【００２１】
ここで、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実とは、未成熟な柑橘類果実のことをいい、また、未成熟な柑橘類果実とは、一般に柑橘系果実の着果後の生長過程において、果皮が黄変する以前の未成熟段階の果実を意味するものである。たとえば、実施例で実験材料に供したウンシュウミカンにおいては、着果後２カ月ないし３カ月を経過した横径が約2.0cm以上、約4.5cm以下の未成熟な果実がこれに相当する。なお、以下において未成熟段階で採取した柑橘類果実のことを摘果ともいう。
【００２２】
また、本発明に係る育毛剤の製造方法では、摘果をスライスまたは破砕して、柑橘類果実と溶媒との接触面積を大きくするための細断工程と、これを溶媒に浸漬して柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、溶媒中に含まれるエキスを適当な濃度に調整し、さらに各種添加剤等を添加して育毛剤を調製する調製工程とを有する。
【００２３】
したがって、摘果から、ヘスペリジン等の薬効成分を容易に抽出することができ、育毛に適した薬効成分の濃度を備えた育毛剤を製造することができる。
【００２４】
柑橘類果実エキスを抽出するための溶媒は、ヘスペリジン等の薬効成分を抽出可能であれば特に限定されるものではないが、たとえば、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むようにするのが望ましい。
【００２５】
すなわち、エタノール、１，３−ブタンジオール、エタノールと１，３−ブタンジオールの混合液、またはこれらと他の溶媒（たとえば、水を用いることができる。）との混合液とすることで、１段階の抽出操作でありながら、効率よくヘスペリジン等の薬効成分を抽出することができる。
【００２６】
しかも、これらの物質を、薬効成分の抽出溶媒として使用することにより、柑橘類果実エキスを含む溶媒は、そのまま育毛剤として使用することができるので、薬効成分を別途精製する必要がなく、製造に要する労力を飛躍的に削減することができる。
【００２７】
また、抽出工程では、破砕工程で得られた柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを行うようにしても良い。
【００２８】
この膨潤工程では、まず、第１の溶媒に柑橘類果実を浸漬することにより、柑橘類果実の組織に含まれるスペリジン等の薬効成分とともに、水分や油分に溶媒をなじませるようにしている。
【００２９】
ここで、第１の溶媒と、第２の溶媒は、特に限定されるものではなく、たとえば、エタノール、１，３−ブタンジオール、エタノールと１，３−ブタンジオールの混合液、またはこれらと他の溶媒（たとえば、水を用いることができる。）との混合液とすることができる。
【００３０】
また、これらの溶媒の中でも、特に第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノール溶液を使用することにより、第１の溶媒が柑橘類果実へ円滑に浸透し、柑橘類果実の膨潤を速やかに行うことができる。なお、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノールとは、20〜50％の濃度の１，３−ブタンジオールまたはエタノールを含有する水溶液のことをいう。
【００３１】
そして、溶出工程では、膨潤した柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬することにより、第１の溶媒になじんだ柑橘類果実に含まれるヘスペリジン等の薬効成分を、第１の溶媒とともに第２の溶媒へ溶出させるようにしている。
【００３２】
ここで、第２の溶媒は、特に高濃度のエタノール溶液を用いることで、効率よくヘスペリジン等の薬効成分を含む柑橘類エキスを溶出させることができる。なお、高濃度のエタノールとは、50〜70％の濃度のエタノールを含有する水溶液のことをいう。
【００３３】
第２の溶媒を高濃度のエタノールとすることにより、柑橘類果実の中でスペリジン等の薬効成分となじんだ第１の溶媒を、効率よく第２の溶媒に溶出させることができる。
【００３４】
すなわち、第１の溶媒は柑橘類に含まれる水分や油分と適度な親和性を持ちつつも、薬効成分とよくなじみ、さらに、柑橘類果実を膨潤させて固くしまった果皮を柔軟にすることにより第２溶媒を浸透しやすくする効果を有している。
【００３５】
一方、第２の溶媒は、第１の溶媒に適度な親和性を持たせて、第１の溶媒とともに柑橘類に含まれているヘスペリジン等の薬効成分を効率よく溶出させる効果を有している。
【００３６】
このような溶媒の組成とすることにより、抽出溶媒をそのまま育毛剤として使用可能で、人体に安全であり、しかも、十分な育毛効果を有する育毛剤を製造することができる。
【００３７】
以下、本発明に係る実施例について、図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００３８】
本実施例１では、１段階の抽出工程を経ることで、本発明に係る育毛剤を製造する手順を説明する。本実施例１によれば、少ない手順で柑橘類果実のエキスを含む育毛剤を調製することができる。図１は本実施例１での手順を示したフローである。
【００３９】
まず、原料となる摘果を計量する（ステップS11）。ここでは、20gの摘果ウンシュウミカン、20gの摘果ユズ、20gの摘果ダイダイをそれぞれ計量し、原料の柑橘類果実とした。
【００４０】
次に、柑橘類果実を破砕する破砕工程を行う（ステップS12)。破砕は、柑橘類果実を押しつぶして断片化させてもよく、また、刃物等でスライスしても良い。本実施例では、柑橘類果実を、それぞれ品種別にスライサーでスライスして断片化した。
【００４１】
破砕工程を経た柑橘類果実は、適当な容量を備える容器に収納し、溶媒に浸漬することで抽出工程を行う（ステップS13)。ここで、柑橘類果実を溶媒に浸漬する容器は、溶媒に不純物が混入するのを防止するために、溶媒に耐性を有する素材で形成されたものが望ましい。
【００４２】
本実施例では、200mLの容量を備える密栓付きガラス瓶（容器）に、柑橘類果実を品種別に収納し、溶媒として100mLの30％エタノールを添加して室温で２週間抽出工程を行った。また、薬さじ（スパーテル）で、内容物の攪拌を１日に１回行った。
【００４３】
次に、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む溶媒とを分離するために、柑橘類果実の品種毎に濾過を行う（ステップS14）。
【００４４】
この濾過は、ザルや濾紙や濾過用の布を用いて行ってもよく、また、遠心分離によるものであっても良い。
【００４５】
次に、この濾過によって得られた濾液を冷却して、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の熟成を行う（ステップS15）。この熟成を行うことにより、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の安定化を促進するとともに、不溶成分の疎水的相互作用を促進して、エキスの時点でオリを発生させるようにしている。
【００４６】
すなわち、育毛剤の製造段階であらかじめオリ（沈殿物）を発生させておくことにより、製品化後の育毛剤にオリが発生するのを防止することができる。
【００４７】
ここで、冷却は、水分が氷結しない温度で行い、好ましくは２〜10℃、さらに好ましくは４〜７℃で行う。
【００４８】
ついで、この熟成の際に生じたオリを除去するために、再度柑橘類果実の品種毎に濾過を行う（ステップS16）。このオリの除去を行うことにより、育毛剤を使用した際に、柑橘類果実の小片などの固形物が頭皮に付着することを防止できる。
【００４９】
そして、オリを濾別した後に、ウンシュウミカン、ユズ、ダイダイのエキスを含むそれぞれの溶媒を、混合して調合するとともに、調合液に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を調整し、必要に応じて香料、保存料等の添加物を添加して育毛剤を調製する（ステップS17)。
【００５０】
本工程により、育毛剤に含まれるヘスペリジン等の薬効成分を一定にして、製品とすることができる。
【００５１】
ここで、本実施例１で抽出したウンシュウミカンの抽出溶媒中に含まれるヘスペリジンの含有量を、摘果ウンシュウミカンを原料として使用した場合と、完熟ウンシュウミカンを原料として使用した場合とに分けて表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１からもわかるように、完熟ウンシュウミカンを使用した抽出溶媒に比して、摘果ウンシュウミカンを使用した育毛剤に含まれるヘスペリジンの含量が102％多いことが示された。
【００５３】
このヘスペリジンは、頭皮の血行を促進して、育毛を促進したり、脱毛を予防するので、摘果柑橘類果実を使用した育毛剤がより効果的に育毛効果を促進することが示唆された。
【実施例２】
【００５４】
本実施例２では、２段階の抽出工程を経ることで、本発明に係る育毛剤を製造する手順を説明する。本実施例２によれば、先述の実施例１に比して、より効率よく柑橘類果実からヘスペリジン等の薬効成分を回収することができる。図２は本実施例２での手順を示したフローである。なお、実施例１と重複する説明については、適宜省略する。
【００５５】
まず、原料となる摘果を計量する（ステップS21）。ここでは、20gの摘果ウンシュウミカン、20gの摘果ユズ、20gの摘果ダイダイをそれぞれ計量し、原料の柑橘類果実とした。
【００５６】
次に、柑橘類果実を破砕する破砕工程を行う（ステップS22)。本実施例では、柑橘類果実を、それぞれ品種別にスライサーでスライスして断片化した。
【００５７】
破砕工程を経た柑橘類果実は、適当な容量を備える容器に収納し、溶媒に浸漬することで１回目の抽出工程を行う（ステップS23）。
【００５８】
本実施例では、200mLの容量を備える密栓付きガラス瓶（容器）に、柑橘類果実を品種別に収納し、溶媒として100mLの90％エタノールを添加して室温で１日抽出工程を行った。
【００５９】
次に、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む溶媒とを分離するために、１回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS24）。
【００６０】
濾過によって得られた残渣を再び200mLの容量を備える密栓付きガラス瓶に品種別に収納し、溶媒として100mLの90％エタノールを添加して、２回目の抽出工程を室温で１日間行った（ステップS25）。
【００６１】
そして再び、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む溶媒とを分離するために２回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS26）。
【００６２】
このようにして得られた１回目と２回目の濾液を柑橘類果実の品種別に混合して、溶媒中に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を高めるために、濃縮操作を行う（ステップS27）。
【００６３】
この濃縮操作は、成分が変性するのを防止するために、できるだけ加熱しないで行うのが望ましく、たとえば溶媒を減圧して濃縮する方法などを採用することができる。
【００６４】
本実施例２では、エバポレーターを用いて、45℃の水浴上で減圧しながら、各品種毎に濃縮操作をおこなった。
【００６５】
次に、この濾過によって得られた濾液を冷却して、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の熟成を行う（ステップS28）。
【００６６】
ついで、この熟成の際に生じたオリを除去するために、再度濾過を行う（ステップS29）。
【００６７】
そして、オリを濾別した後に、ウンシュウミカン、ユズ、ダイダイのエキスを含むそれぞれの溶媒を、混合して調合するとともに、調合液に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を調整し、必要に応じて香料、保存料等の添加物を添加して育毛剤を調製する（ステップS30)。
【００６８】
ここで、本実施例２で抽出したウンシュウミカンの抽出溶媒中に含まれるヘスペリジンの含有量を、摘果ウンシュウミカンを原料として使用した場合と、完熟ウンシュウミカンを原料として使用した場合とに分けて表２に示す。
【００６９】
【表２】
表２からもわかるように、完熟ウンシュウミカンを使用した育毛剤に比して、摘果ウンシュウミカンを使用した育毛剤に含まれるヘスペリジンの含量が107％多いことが示された。
【００７０】
また、実施例１で示した１段階の抽出によるウンシュウミカンの抽出溶媒に比しても、ヘスペリジンの含量が329％多いことが示された。
【００７１】
したがって、２段階の抽出を行った育毛剤には、ヘスペリジンがより多く含まれており、効果的に育毛効果を促進することが示唆された。
【実施例３】
【００７２】
本実施例３では、抽出工程において、膨潤工程と溶出工程とを行って本発明に係る育毛剤を製造する手順を説明する。本実施例３によれば、先述の実施例１及び実施例２に比して、より効率よく柑橘類果実からヘスペリジン等の薬効成分を回収することができる。図３は本実施例３での手順を示したフローである。なお、実施例１及び実施例２と重複する説明については、適宜省略する。
【００７３】
まず、原料となる摘果を計量する（ステップS41）。ここでは、20gの摘果ウンシュウミカン、20gの摘果ユズ、20gの摘果ダイダイをそれぞれ計量し、原料の柑橘類果実とした。
【００７４】
次に、柑橘類果実を破砕する破砕工程を行う（ステップS42)。本実施例では、柑橘類果実を、それぞれ品種別にスライサーでスライスして断片化した。
【００７５】
破砕工程を経た柑橘類果実は、適当な容量を備える容器に収納し、第１の溶媒に浸漬することで、柑橘類果実に溶媒を浸透させて膨潤させる膨潤工程に供する（ステップS43）。
【００７６】
本実施例３では、100mLの容量を備える密栓付きガラス瓶（容器）に、柑橘類果実を収納し、第１の溶媒として40mLの30％１，３−ブタンジオール（1,3-Butylene glycol）を添加して室温で１週間抽出工程を行った。
【００７７】
次に、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む第１の溶媒とを分離するために、１回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS44）。
【００７８】
濾過によって得られた残渣を再び100mLの容量を備えるステンレス製のタンクに品種別に収納し、第２の溶媒として50mLの90％エタノールを添加して、溶出工程を室温で１週間分間行った（ステップS45）。
【００７９】
そして再び、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む第２の溶媒とを分離するために、２回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS46）。
【００８０】
次に、１回目の濾過で得られた濾液（第１の溶媒）と、２回目の濾過で得られた濾液（第２の溶媒）とを柑橘類果実の品種別に混合して冷却し、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の熟成を行う（ステップS47）。
【００８１】
ついで、この熟成の際に生じたオリを除去するために、再度柑橘類果実の品種毎に濾過を行う（ステップS48）。
【００８２】
そして、オリを濾別した後に、ウンシュウミカン、ユズ、ダイダイのエキスを含むそれぞれの溶媒を、混合して調合するとともに、調合液に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を調整し、必要に応じて香料、保存料等の添加物を添加して育毛剤を調製する（ステップS49)。
【００８３】
ここで、本実施例３で抽出したウンシュウミカンの抽出溶媒中に含まれるヘスペリジンの含有量を、摘果ウンシュウミカンを原料として使用した場合と、完熟ウンシュウミカンを原料として使用した場合とに分けて表３に示す。
【００８４】
【表３】
表３からもわかるように、完熟ウンシュウミカンを使用した抽出溶媒に比して、摘果ウンシュウミカンを使用した抽出溶媒に含まれるヘスペリジンの含量が119％多いことが示された。
【００８５】
また、実施例１〜２で示した１段階及び２段階の抽出によるウンシュウミカンの抽出溶媒に比しても、ヘスペリジンの含量が107％多いことが示された。
【００８６】
したがって、膨潤工程及び溶出工程を行った育毛剤には、ヘスペリジンがより多く含まれており、効果的に育毛効果を促進することが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る育毛剤の製造方法の実施例を示すフローである。
【図２】本発明に係る育毛剤の製造方法の実施例を示すフローである。
【図３】本発明に係る育毛剤の製造方法の実施例を示すフローである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柑橘類果実から抽出したエキスを含む育毛剤及び同育毛剤の製造方法に関し、特に、未成熟の柑橘類果実から抽出したエキスを含む育毛剤及び同育毛剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、いつまでも豊富で黒く美しい頭髪を維持することは、老若男女を問わず多くの人の願いである。
【０００３】
特に、精神的なストレスが多いといわれる現代社会においては、このストレスが頭髪に悪影響を及ぼすこととなるので、脱毛症などの頭髪に関わるトラブルを抱える人が増加していると言われている。
【０００４】
そこで、このような頭髪に関わるトラブルを解決すべく、今日に至るまで様々な育毛剤が鋭意研究され続けており、主な薬効成分として、ヨクイニン、イチョウ、ショウガなどの生薬抽出エキス、ビタミンＥやアロキサジン、アデノシン−３’、５’−サイクリックモノホスフェ−ト（ｃ−ＡＭＰ）などが育毛に有用であるとされている。
【０００５】
しかし、これらの育毛剤は、いずれも育毛作用が今一つである上、なかには、ブームを呼んだいわゆる１０１の様に、皮膚炎などの副作用を起こすものがある等、今のところ、実用に耐えるものは得られていない。そこで、育毛効果に優れ、且つ、安全性にも優れた育毛剤の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで、天然由来の成分であって、しかも、食品として摂取可能な程度に安全な柑橘類果実のエキスを配合した育毛剤が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
この育毛剤によれば、育毛剤の使用者の皮膚に炎症を生じさせるおそれが低く、しかも、育毛効果を生起させることができるとしている。
【特許文献１】特開平07-126129号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した柑橘類果実のエキスを配合した育毛剤は、安全性については考慮されているものの、育毛効果に関しては、いまだ十分な効果が得られるとは言い難いものであった。
【０００９】
すなわち、柑橘類果実の薬効成分に着目し、原料となる柑橘類果実の選定が十分に行われているものはなかった。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、柑橘類果実を含む育毛剤において、皮膚炎等の副作用を予防するとともに、十分な育毛効果を生起可能な育毛剤を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、未成熟な柑橘類果実に、頭皮の血流を促進するヘスペリジン(hesperidin)が特に多く含まれることに着目し、この所定の時期に採取した柑橘類果実のエキスを、所定の抽出方法により抽出することで、副作用のおそれが低く、かつ、十分なる育毛効果を有する育毛剤が得られることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成された育毛剤及び同育毛剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る育毛剤では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有することとした。
【００１２】
また、本発明に係る育毛剤の製造方法では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、前記柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、これを溶媒に浸漬して前記柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、前記溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有することとした。
【００１３】
さらに、以下の点にも特徴を有する。
（１）前記溶媒は、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むこと。
（２）前記抽出工程は、スライス又は破砕した前記柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた前記柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、前記柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを有すること。
（３）前記第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノール溶液であって、前記第２の溶媒は、高濃度のエタノール溶液であること。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載の育毛剤では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有することとしたので、育毛剤の使用者に皮膚炎等の副作用が生じるのを防止しながらも、十分な育毛効果を生起させることができる。
【００１５】
請求項２に記載の育毛剤の製造方法では、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、これを溶媒に浸漬して柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有することとしているので、育毛剤の使用者に皮膚炎等の副作用が生じるのを防止しながらも、十分な育毛効果を生起可能な育毛剤を製造することができる。
【００１６】
請求項３に記載の育毛剤の製造方法では、溶媒は、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むこととしているので、柑橘類果実から効率よく薬効成分を抽出することができる。
【００１７】
請求項４に記載の育毛剤の製造方法では、抽出工程は、スライス又は破砕した柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを有することとしているので、柑橘類果実に溶媒を十分に浸透させることができて、より効率よく薬効成分を抽出することができる。
【００１８】
請求項５に記載の育毛剤の製造方法では、第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノール溶液であって、第２の溶媒は、高濃度のエタノール溶液であることとしているので、それぞれの溶媒を膨潤工程や溶出工程に適した組成とすることができ、薬効成分の抽出効率をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る育毛剤は、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有するものである。
【００２０】
すなわち、未成熟な柑橘類果実に多く含まれるヘスペリジンを効率よく抽出して育毛剤を調製することにより、安全性が高く、しかも、頭皮の血行を促進して育毛効果を顕著に生起することができる育毛剤を提供可能としている。
【００２１】
ここで、未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実とは、未成熟な柑橘類果実のことをいい、また、未成熟な柑橘類果実とは、一般に柑橘系果実の着果後の生長過程において、果皮が黄変する以前の未成熟段階の果実を意味するものである。たとえば、実施例で実験材料に供したウンシュウミカンにおいては、着果後２カ月ないし３カ月を経過した横径が約2.0cm以上、約4.5cm以下の未成熟な果実がこれに相当する。なお、以下において未成熟段階で採取した柑橘類果実のことを摘果ともいう。
【００２２】
また、本発明に係る育毛剤の製造方法では、摘果をスライスまたは破砕して、柑橘類果実と溶媒との接触面積を大きくするための細断工程と、これを溶媒に浸漬して柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、溶媒中に含まれるエキスを適当な濃度に調整し、さらに各種添加剤等を添加して育毛剤を調製する調製工程とを有する。
【００２３】
したがって、摘果から、ヘスペリジン等の薬効成分を容易に抽出することができ、育毛に適した薬効成分の濃度を備えた育毛剤を製造することができる。
【００２４】
柑橘類果実エキスを抽出するための溶媒は、ヘスペリジン等の薬効成分を抽出可能であれば特に限定されるものではないが、たとえば、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むようにするのが望ましい。
【００２５】
すなわち、エタノール、１，３−ブタンジオール、エタノールと１，３−ブタンジオールの混合液、またはこれらと他の溶媒（たとえば、水を用いることができる。）との混合液とすることで、１段階の抽出操作でありながら、効率よくヘスペリジン等の薬効成分を抽出することができる。
【００２６】
しかも、これらの物質を、薬効成分の抽出溶媒として使用することにより、柑橘類果実エキスを含む溶媒は、そのまま育毛剤として使用することができるので、薬効成分を別途精製する必要がなく、製造に要する労力を飛躍的に削減することができる。
【００２７】
また、抽出工程では、破砕工程で得られた柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを行うようにしても良い。
【００２８】
この膨潤工程では、まず、第１の溶媒に柑橘類果実を浸漬することにより、柑橘類果実の組織に含まれるスペリジン等の薬効成分とともに、水分や油分に溶媒をなじませるようにしている。
【００２９】
ここで、第１の溶媒と、第２の溶媒は、特に限定されるものではなく、たとえば、エタノール、１，３−ブタンジオール、エタノールと１，３−ブタンジオールの混合液、またはこれらと他の溶媒（たとえば、水を用いることができる。）との混合液とすることができる。
【００３０】
また、これらの溶媒の中でも、特に第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノール溶液を使用することにより、第１の溶媒が柑橘類果実へ円滑に浸透し、柑橘類果実の膨潤を速やかに行うことができる。なお、低濃度の１，３−ブタンジオールまたは低濃度のエタノールとは、20〜50％の濃度の１，３−ブタンジオールまたはエタノールを含有する水溶液のことをいう。
【００３１】
そして、溶出工程では、膨潤した柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬することにより、第１の溶媒になじんだ柑橘類果実に含まれるヘスペリジン等の薬効成分を、第１の溶媒とともに第２の溶媒へ溶出させるようにしている。
【００３２】
ここで、第２の溶媒は、特に高濃度のエタノール溶液を用いることで、効率よくヘスペリジン等の薬効成分を含む柑橘類エキスを溶出させることができる。なお、高濃度のエタノールとは、50〜70％の濃度のエタノールを含有する水溶液のことをいう。
【００３３】
第２の溶媒を高濃度のエタノールとすることにより、柑橘類果実の中でスペリジン等の薬効成分となじんだ第１の溶媒を、効率よく第２の溶媒に溶出させることができる。
【００３４】
すなわち、第１の溶媒は柑橘類に含まれる水分や油分と適度な親和性を持ちつつも、薬効成分とよくなじみ、さらに、柑橘類果実を膨潤させて固くしまった果皮を柔軟にすることにより第２溶媒を浸透しやすくする効果を有している。
【００３５】
一方、第２の溶媒は、第１の溶媒に適度な親和性を持たせて、第１の溶媒とともに柑橘類に含まれているヘスペリジン等の薬効成分を効率よく溶出させる効果を有している。
【００３６】
このような溶媒の組成とすることにより、抽出溶媒をそのまま育毛剤として使用可能で、人体に安全であり、しかも、十分な育毛効果を有する育毛剤を製造することができる。
【００３７】
以下、本発明に係る実施例について、図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００３８】
本実施例１では、１段階の抽出工程を経ることで、本発明に係る育毛剤を製造する手順を説明する。本実施例１によれば、少ない手順で柑橘類果実のエキスを含む育毛剤を調製することができる。図１は本実施例１での手順を示したフローである。
【００３９】
まず、原料となる摘果を計量する（ステップS11）。ここでは、20gの摘果ウンシュウミカン、20gの摘果ユズ、20gの摘果ダイダイをそれぞれ計量し、原料の柑橘類果実とした。
【００４０】
次に、柑橘類果実を破砕する破砕工程を行う（ステップS12)。破砕は、柑橘類果実を押しつぶして断片化させてもよく、また、刃物等でスライスしても良い。本実施例では、柑橘類果実を、それぞれ品種別にスライサーでスライスして断片化した。
【００４１】
破砕工程を経た柑橘類果実は、適当な容量を備える容器に収納し、溶媒に浸漬することで抽出工程を行う（ステップS13)。ここで、柑橘類果実を溶媒に浸漬する容器は、溶媒に不純物が混入するのを防止するために、溶媒に耐性を有する素材で形成されたものが望ましい。
【００４２】
本実施例では、200mLの容量を備える密栓付きガラス瓶（容器）に、柑橘類果実を品種別に収納し、溶媒として100mLの30％エタノールを添加して室温で２週間抽出工程を行った。また、薬さじ（スパーテル）で、内容物の攪拌を１日に１回行った。
【００４３】
次に、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む溶媒とを分離するために、柑橘類果実の品種毎に濾過を行う（ステップS14）。
【００４４】
この濾過は、ザルや濾紙や濾過用の布を用いて行ってもよく、また、遠心分離によるものであっても良い。
【００４５】
次に、この濾過によって得られた濾液を冷却して、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の熟成を行う（ステップS15）。この熟成を行うことにより、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の安定化を促進するとともに、不溶成分の疎水的相互作用を促進して、エキスの時点でオリを発生させるようにしている。
【００４６】
すなわち、育毛剤の製造段階であらかじめオリ（沈殿物）を発生させておくことにより、製品化後の育毛剤にオリが発生するのを防止することができる。
【００４７】
ここで、冷却は、水分が氷結しない温度で行い、好ましくは２〜10℃、さらに好ましくは４〜７℃で行う。
【００４８】
ついで、この熟成の際に生じたオリを除去するために、再度柑橘類果実の品種毎に濾過を行う（ステップS16）。このオリの除去を行うことにより、育毛剤を使用した際に、柑橘類果実の小片などの固形物が頭皮に付着することを防止できる。
【００４９】
そして、オリを濾別した後に、ウンシュウミカン、ユズ、ダイダイのエキスを含むそれぞれの溶媒を、混合して調合するとともに、調合液に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を調整し、必要に応じて香料、保存料等の添加物を添加して育毛剤を調製する（ステップS17)。
【００５０】
本工程により、育毛剤に含まれるヘスペリジン等の薬効成分を一定にして、製品とすることができる。
【００５１】
ここで、本実施例１で抽出したウンシュウミカンの抽出溶媒中に含まれるヘスペリジンの含有量を、摘果ウンシュウミカンを原料として使用した場合と、完熟ウンシュウミカンを原料として使用した場合とに分けて表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１からもわかるように、完熟ウンシュウミカンを使用した抽出溶媒に比して、摘果ウンシュウミカンを使用した育毛剤に含まれるヘスペリジンの含量が102％多いことが示された。
【００５３】
このヘスペリジンは、頭皮の血行を促進して、育毛を促進したり、脱毛を予防するので、摘果柑橘類果実を使用した育毛剤がより効果的に育毛効果を促進することが示唆された。
【実施例２】
【００５４】
本実施例２では、２段階の抽出工程を経ることで、本発明に係る育毛剤を製造する手順を説明する。本実施例２によれば、先述の実施例１に比して、より効率よく柑橘類果実からヘスペリジン等の薬効成分を回収することができる。図２は本実施例２での手順を示したフローである。なお、実施例１と重複する説明については、適宜省略する。
【００５５】
まず、原料となる摘果を計量する（ステップS21）。ここでは、20gの摘果ウンシュウミカン、20gの摘果ユズ、20gの摘果ダイダイをそれぞれ計量し、原料の柑橘類果実とした。
【００５６】
次に、柑橘類果実を破砕する破砕工程を行う（ステップS22)。本実施例では、柑橘類果実を、それぞれ品種別にスライサーでスライスして断片化した。
【００５７】
破砕工程を経た柑橘類果実は、適当な容量を備える容器に収納し、溶媒に浸漬することで１回目の抽出工程を行う（ステップS23）。
【００５８】
本実施例では、200mLの容量を備える密栓付きガラス瓶（容器）に、柑橘類果実を品種別に収納し、溶媒として100mLの90％エタノールを添加して室温で１日抽出工程を行った。
【００５９】
次に、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む溶媒とを分離するために、１回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS24）。
【００６０】
濾過によって得られた残渣を再び200mLの容量を備える密栓付きガラス瓶に品種別に収納し、溶媒として100mLの90％エタノールを添加して、２回目の抽出工程を室温で１日間行った（ステップS25）。
【００６１】
そして再び、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む溶媒とを分離するために２回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS26）。
【００６２】
このようにして得られた１回目と２回目の濾液を柑橘類果実の品種別に混合して、溶媒中に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を高めるために、濃縮操作を行う（ステップS27）。
【００６３】
この濃縮操作は、成分が変性するのを防止するために、できるだけ加熱しないで行うのが望ましく、たとえば溶媒を減圧して濃縮する方法などを採用することができる。
【００６４】
本実施例２では、エバポレーターを用いて、45℃の水浴上で減圧しながら、各品種毎に濃縮操作をおこなった。
【００６５】
次に、この濾過によって得られた濾液を冷却して、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の熟成を行う（ステップS28）。
【００６６】
ついで、この熟成の際に生じたオリを除去するために、再度濾過を行う（ステップS29）。
【００６７】
そして、オリを濾別した後に、ウンシュウミカン、ユズ、ダイダイのエキスを含むそれぞれの溶媒を、混合して調合するとともに、調合液に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を調整し、必要に応じて香料、保存料等の添加物を添加して育毛剤を調製する（ステップS30)。
【００６８】
ここで、本実施例２で抽出したウンシュウミカンの抽出溶媒中に含まれるヘスペリジンの含有量を、摘果ウンシュウミカンを原料として使用した場合と、完熟ウンシュウミカンを原料として使用した場合とに分けて表２に示す。
【００６９】
【表２】
表２からもわかるように、完熟ウンシュウミカンを使用した育毛剤に比して、摘果ウンシュウミカンを使用した育毛剤に含まれるヘスペリジンの含量が107％多いことが示された。
【００７０】
また、実施例１で示した１段階の抽出によるウンシュウミカンの抽出溶媒に比しても、ヘスペリジンの含量が329％多いことが示された。
【００７１】
したがって、２段階の抽出を行った育毛剤には、ヘスペリジンがより多く含まれており、効果的に育毛効果を促進することが示唆された。
【実施例３】
【００７２】
本実施例３では、抽出工程において、膨潤工程と溶出工程とを行って本発明に係る育毛剤を製造する手順を説明する。本実施例３によれば、先述の実施例１及び実施例２に比して、より効率よく柑橘類果実からヘスペリジン等の薬効成分を回収することができる。図３は本実施例３での手順を示したフローである。なお、実施例１及び実施例２と重複する説明については、適宜省略する。
【００７３】
まず、原料となる摘果を計量する（ステップS41）。ここでは、20gの摘果ウンシュウミカン、20gの摘果ユズ、20gの摘果ダイダイをそれぞれ計量し、原料の柑橘類果実とした。
【００７４】
次に、柑橘類果実を破砕する破砕工程を行う（ステップS42)。本実施例では、柑橘類果実を、それぞれ品種別にスライサーでスライスして断片化した。
【００７５】
破砕工程を経た柑橘類果実は、適当な容量を備える容器に収納し、第１の溶媒に浸漬することで、柑橘類果実に溶媒を浸透させて膨潤させる膨潤工程に供する（ステップS43）。
【００７６】
本実施例３では、100mLの容量を備える密栓付きガラス瓶（容器）に、柑橘類果実を収納し、第１の溶媒として40mLの30％１，３−ブタンジオール（1,3-Butylene glycol）を添加して室温で１週間抽出工程を行った。
【００７７】
次に、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む第１の溶媒とを分離するために、１回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS44）。
【００７８】
濾過によって得られた残渣を再び100mLの容量を備えるステンレス製のタンクに品種別に収納し、第２の溶媒として50mLの90％エタノールを添加して、溶出工程を室温で１週間分間行った（ステップS45）。
【００７９】
そして再び、柑橘類果実の断片と、柑橘類果実のエキスを含む第２の溶媒とを分離するために、２回目の濾過を柑橘類果実の品種毎に行う（ステップS46）。
【００８０】
次に、１回目の濾過で得られた濾液（第１の溶媒）と、２回目の濾過で得られた濾液（第２の溶媒）とを柑橘類果実の品種別に混合して冷却し、柑橘類果実のエキスを含んだ溶媒の熟成を行う（ステップS47）。
【００８１】
ついで、この熟成の際に生じたオリを除去するために、再度柑橘類果実の品種毎に濾過を行う（ステップS48）。
【００８２】
そして、オリを濾別した後に、ウンシュウミカン、ユズ、ダイダイのエキスを含むそれぞれの溶媒を、混合して調合するとともに、調合液に含まれるヘスペリジン等の薬効成分の濃度を調整し、必要に応じて香料、保存料等の添加物を添加して育毛剤を調製する（ステップS49)。
【００８３】
ここで、本実施例３で抽出したウンシュウミカンの抽出溶媒中に含まれるヘスペリジンの含有量を、摘果ウンシュウミカンを原料として使用した場合と、完熟ウンシュウミカンを原料として使用した場合とに分けて表３に示す。
【００８４】
【表３】
表３からもわかるように、完熟ウンシュウミカンを使用した抽出溶媒に比して、摘果ウンシュウミカンを使用した抽出溶媒に含まれるヘスペリジンの含量が119％多いことが示された。
【００８５】
また、実施例１〜２で示した１段階及び２段階の抽出によるウンシュウミカンの抽出溶媒に比しても、ヘスペリジンの含量が107％多いことが示された。
【００８６】
したがって、膨潤工程及び溶出工程を行った育毛剤には、ヘスペリジンがより多く含まれており、効果的に育毛効果を促進することが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る育毛剤の製造方法の実施例を示すフローである。
【図２】本発明に係る育毛剤の製造方法の実施例を示すフローである。
【図３】本発明に係る育毛剤の製造方法の実施例を示すフローである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤。
【請求項２】
未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、
前記柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、
これを溶媒に浸漬して前記柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、
前記溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有する育毛剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項２に記載の育毛剤の製造方法。
【請求項４】
前記抽出工程は、
スライス又は破砕した前記柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、
膨潤させた前記柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、前記柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを有することを特徴とする請求項２に記載の育毛剤の製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオール溶液または低濃度のエタノール溶液であって、
前記第２の溶媒は、高濃度のエタノール溶液であることを特徴とする請求項４に記載の育毛剤の製造方法。
【請求項１】
未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤。
【請求項２】
未熟期から熟期に至る間に採取した柑橘類果実のエキスを含有する育毛剤の製造方法であって、
前記柑橘類果実をスライスまたは破砕する細断工程と、
これを溶媒に浸漬して前記柑橘類果実のエキスを抽出する抽出工程と、
前記溶媒中に含まれるエキスの濃度を調整する調製工程と、を有する育毛剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、エタノール及び／または１，３−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項２に記載の育毛剤の製造方法。
【請求項４】
前記抽出工程は、
スライス又は破砕した前記柑橘類果実を第１の溶媒に浸漬して膨潤させる膨潤工程と、
膨潤させた前記柑橘類果実を第２の溶媒に浸漬して、前記柑橘類果実のエキスを溶出させる溶出工程とを有することを特徴とする請求項２に記載の育毛剤の製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒は、低濃度の１，３−ブタンジオール溶液または低濃度のエタノール溶液であって、
前記第２の溶媒は、高濃度のエタノール溶液であることを特徴とする請求項４に記載の育毛剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１５３７４０（Ｐ２００７−１５３７４０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４６６３７（Ｐ２００５−３４６６３７）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（５９５１１６１８６）株式会社メディア・プライス (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（５９５１１６１８６）株式会社メディア・プライス (3)
【Ｆターム（参考）】
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