脂環構造含有開環重合体の水素添加物及びその利用
【課題】 延伸倍率を上げても基材破壊（延伸フィルムの強度が不足して生じるフィルムの内部で破壊）の生じないフィルムを提供する。
【解決手段】 ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）３５〜４０重量％、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）５〜１５重量％（但し、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）の合計量は１００である）を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いて位相差フィルムを得る。
【解決手段】 ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）３５〜４０重量％、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）５〜１５重量％（但し、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）の合計量は１００である）を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いて位相差フィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物とこれを成形して成るフィルムに関する。当該フィルムは位相差フィルム等の光学用フィルムとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、パーソナルコンピュータ、カーナビゲーションシステム、テレビジョン、携帯電話の表示装置として、様々な場所で使われている。いかなる場所でも優れた性能を発揮することが求められ、液晶表示装置を構成する各部材の改良が検討されている。
例えば視野角特性を向上させるためには、位相差フィルムとして、光弾性係数が小さくて低複屈折性に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂のような脂環構造含有重合体の水素添加物を用いることが提案されている。例えば、このような脂環構造含有重合体の水素添加物製フィルムを位相差フィルムとして用いるに当たり、高い複屈折性を確保するため、当該フィルムを一軸又は二軸延伸加工を施すことが提案されている（特許文献１）。また、脂環構造含有重合体の水素添加物製フィルムを延伸した位相差フィルムの光学特性を維持したまま、シワや厚みムラや寸法変化のないフィルムを容易に得るために、脂環構造含有重合体の水素添加物として、テトラシクロドデセンなどに由来するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造を有する繰り返し単位が１０重量％以上と、ジシクロペンタジエンなどに由来するビシクロ［３．３．０］オクタン２，４−ジイル−エチレン構造を有する繰り返し単位が５５〜９０重量％とを含有するもの用いることが提案されている（特許文献２）。
ところで、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン構造を有するテトラシクロドデセン化合物由来の構造単位とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン構造を有するジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位とテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン化合物由来の構造単位とからなる脂環構造含有重合体の水素添加物が耐酸化性、溶液安定性、低複屈折性及び皮脂付着時の強度に優れた成形体を与えることが知られている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−００２１０８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２３８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
脂環構造含有重合体の水素添加物製フィルムを延伸すると、複屈折異方性の発現性が小さくなる傾向にある。本発明者らは、特許文献２や３に記載されたような脂環構造含有重合体の水素添加物を用い、より大きな位相差を得るべく延伸倍率を上げたところ、基材破壊（延伸フィルムの強度が不足して生じるフィルムの内部で破壊）が起きてしまうことが判った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、基材破壊を生じずに、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いたフィルムの延伸倍率を上げるべく鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）を所定の割合で有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いると、大きな位相差を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）３５〜４０重量％、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）５〜１５重量％（但し、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｂ）の合計量は１００である）を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物（以下、単に「開環重合体水素添加物」ということがある）が提供される。
この脂環構造含有重合体の水素添加物の重量平均分子量が３０，０００〜４５，０００であるものが、位相差フィルムなどの光学フィルムに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン構造を有するジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン構造を有するテトラシクロドデセン化合物、及びテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン構造を有するメタノテトラヒドロフルオレン化合物を脂環構造含有モノマーとし、開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合を水素化することにより得られるものである。
ジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロドデセン化合物、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物は、いずれも直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基、又はアルキリデン基を置換基として有していてもよい。
通常、脂環構造含有モノマーをメタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより開環重合体を得ることができる。
【０００８】
構造単位（Ａ）を与えるジシクロペンタジエン化合物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、ビニルジシクロペンタジエン、プロペニルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
構造単位（Ｂ）を与えるテトラシクロドデセン化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
構造単位（Ｃ）を与えるメタノテトラヒドロフルオレン化合物としては、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）、１１−メチル−テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−４−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）などが挙げられる。
【０００９】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００１１】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００１２】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にＷが好ましい。また、これらの金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。特にＷのハロゲン化物は、反応効率が優れ、使用した脂環構造含有モノマーがほぼ完全に重合反応に供されるため、設計通りの樹脂を得ることが容易な点で好ましい。
【００１３】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等を含有する有機化合物等が挙げられる。
【００１４】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００１５】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００１６】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００１７】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００１８】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００１９】
重合を有機溶媒中で行う場合には、脂環構造含有モノマーの濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。脂環構造含有モノマーの濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００２０】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる脂環構造含有開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００２１】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００２２】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とする脂環構造含有開環重合体を単離することができる。
【００２３】
得られた脂環構造含有開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、脂環構造含有開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００２４】
脂環構造含有開環重合体の水素化反応は、脂環構造含有開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素化する反応である。この水素化反応は、脂環構造含有開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００２５】
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、脂環構造含有開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００２６】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した脂環構造含有モノマーの開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００２７】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００２８】
脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、脂環構造含有開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．６％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
開環重合体水素添加物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定して求めることができる。
【００２９】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素添加物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００３０】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００３１】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００３２】
以上のようにして得られる開環重合体水素添加物のジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）は５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）は３５〜４０重量％、メタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）は５〜１５重量％である。尚、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）の合計量は１００である。
【００３３】
構造単位（Ａ）が少なすぎると複屈折が発現しにくくなる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。構造単位（Ｂ）が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると複屈折が発現しにくくなる上、脆くなる傾向があり、いずれも好ましくない。構造単位（Ｃ）が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると複屈折が発現しにくくなるため、いずれも好ましくない。各構造単位が上述の範囲内にあると、延伸倍率を上げても、必要な複屈折が得られ、かつ、フィルム内部での破壊が生じにくくなる。
【００３４】
本発明に用いる開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、シクロヘキサン（測定対象がシクロヘキサンに溶解しない場合はテトラヒドロフラン）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン（溶離液にテトラヒドロフランを用いた場合は、標準ポリスチレン）換算で、好ましくは３０，０００〜４５，０００、より好ましくは３２，０００〜４４，０００、さらに好ましくは３５，０００〜４３，０００である。
Ｍｗが高い場合、フィルムの脆さは抑制されるが、フィルム成形性が低下し、逆にＭｗが低い場合は、フィルムの脆さが生じる上、複屈折が発現しにくくなるため、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明に用いる開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
分子量分布がこの範囲にあると、フィルムの成形性に優れ、フィルムの機械的強度も確保できる上、複屈折も発現しやすくなり好ましい。
ちなみに、ＭｎはＭｗと同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量である。
【００３６】
本発明に用いる開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。Ｔｇがこの範囲であると、得られる樹脂型の成形加工性及び得られる樹脂型の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。
【００３７】
本発明に用いる開環重合体水素添加物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；他の種類の重合体；離型剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、フィルムの耐候性を低下させることなく、フィルム成形時の酸化劣化等によるフィルムの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３９】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４０】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００４１】
他の種類の重合体としてはゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００４２】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００４３】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜７０重量部、より好ましくは、０．０１〜５０重量部の範囲である。
【００４４】
開環重合体水素添加物に必要に応じて各種の配合剤を添加し、これらを溶融状態で、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、加圧型ニーダー、連続ミキサー等の公知の混練装置を用いて混練後、ペレット化して、これを樹脂型製造に供するのが好適である。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練するに際しては、各成分を一括添加して混練しても、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
【００４５】
必要に応じて各種の配合剤が添加された開環重合体水素添加物をフィルム状に成形する方法としては特に制約されず、公知の成形法を採用することができる。例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも採用することができるが、シート中の揮発性成分を低減させる観点から、加熱溶融成形法を用いるのが好ましい。
【００４６】
加熱溶融成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる延伸フィルムを得るためには、溶融押出し成形法を用いるのが好ましい。
【００４７】
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、溶融押出成形法による場合は、シリンダー温度が、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。
【００４８】
未延伸フィルムの厚みは、得られる延伸フィルムの使用目的などに応じて適宜決定することができる。フィルムの厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００４９】
以上のようにして得られる未延伸フィルムを任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸することにより、長尺の延伸フィルムを得ることができる。
角度θ任意の値に設定することにより、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを所望の値となるようにすることができる。
斜め延伸する方法としては公知の方法を採用することができる。
また、延伸に用いる延伸機は特に制限されず、従来公知のテンター式延伸機を使用することができる。
【００５０】
未延伸フィルムを延伸するときの温度は、開環重合体水素添加物のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の間、より好ましくはＴｇ−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常、１．０１〜３０倍、好ましくは１．０１〜１０倍、より好ましくは１．０１〜５倍である。
【００５１】
本発明の延伸フィルムは、実質的に上述した特定の脂環構造含有重合体の水素添加物からなり、揮発性成分含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。揮発性成分含有量が１０００ｐｐｍ以下の延伸フィルムを得る方法としては、特開２００３−３４２３８４号公報等で一般的に知られた方法を採用すればよい。
【００５２】
本発明の延伸フィルムの飽和吸水率は特に制限されないが、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００７％以下である。飽和吸水率が０．０１％を越えると、使用環境により延伸フィルムに寸法変化が生じて内部応力が発生することがある。そして、例えば、反射形液晶表示装置に用いた場合に、黒表示が部分的に薄くなる（白っぽく見える）などの表示ムラが発生するおそれがある。飽和吸水率が上記範囲にある延伸フィルムは、長期間使用してもディスプレイの表示ムラが発生しない光学特性の安定性に優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。
【００５４】
（１）Ｍｗ、Ｍｎ
ＭｗとＭｎは、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として４０℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、４０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ計３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００５５】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
（３）水素添加率
溶媒として重クロロホルム／四塩化炭素の混合溶液（１／１重量比）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００５６】
（４）破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定した。サンプルが降伏を伴わずに破壊する場合は、引張破壊ひずみ、降伏後に破壊する場合は、引張破壊時呼びひずみの測定値をもって破断伸度とした。この値が２５％以上であると、基材破壊が生じにくくなる。
（５）未延伸フィルムの耐熱性試験
耐熱性試験は、１２０℃のオーブン中で、高さ１５０ｍｍの試料シート吊下げ用架台に、作製した未延伸フィルムの上部を、クリップで挟んで吊下げ、さらに、未延伸フィルムの下部に重りを吊るしたクリップで挟んで、未延伸フィルムに２０ｇの重さがかかるようにして吊るし、１時間放置した後のフィルムの伸びを観察し、以下の基準で評価した。
○：変形せず、
△：若干の伸びがある、
×：１０ｍｍ以上の伸びがある。
（６）延伸フィルムの複屈折発現性
５５０ｎｍの位相差を自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：延伸した際のレタデーションの発現性が特に優れる（位相差（５５０ｎｍ）の値が２４０ｎｍ以上）。
△：延伸した際のレタデーションの発現性が良好（位相差（５５０ｎｍ）の値が２００ｎｍ以上２４０ｎｍ未満）。
×：延伸した際のレタデーションの発現性に劣る（位相差（５５０ｎｍ）の値が２００ｎｍ未満）。
【００５７】
［実施例１］
＜開環重合＞
窒素で置換した反応器に、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）とテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という）の混合物（重量比５２／３８／１０）７部（重合に使用するモノマー全量に対して重量１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．２４部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５２／３８／１０）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
【００５８】
＜水素添加＞
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素転化率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物のペレットＡを得た。ペレットＡを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１２９℃であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、ＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）、及びＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００５９】
＜未延伸フィルム作成＞
得られたペレットＡを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅５００ｍｍ）を使用し、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２２９℃、Ｔダイ温度２２９℃の成形条件にて、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＡを押出し成形した。得られたシートはロールに巻き取り回収した。得られた未延伸フィルムＡを用いて破断伸度、耐熱性試験を評価した。結果を表１に示した。
＜延伸フィルム作成＞
【００６０】
巻き取り回収した上記シートを、ロールごと上記と同一のクリーンルーム内に設置された延伸装置に取り付け、加熱ロールにて１３９℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱した後、回転速度の異なる第一ロール、第二ロールの順に通過させながら、シートを押出方向に２．０倍の延伸倍率で、延伸速度（引っ張り速度）１５ｍｍ／秒にて一軸延伸し、延伸フィルムＡを得た。延伸されたフィルムは、冷却ロールにて３５℃にまで冷却した後、巻き取り回収した。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。得られた延伸フィルムＡを用いて複屈折発現性を評価した。結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５５／４０／５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＢを得た。ペレットＢを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、Ｔｇは１２７℃であった。
ペレットＢを用いて、溶融樹脂温度２２７℃、Ｔダイ温度２２７℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＢを作成し、延伸温度を１３７℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＢを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５０／３５／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＣを得た。ペレットＣを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１３０℃であった。
ペレットＣを用いて、溶融樹脂温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＣを作成し、延伸温度を１４０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＣを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例４］
実施例１において、分子量調節剤の添加量を３．８８部に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＤを得た。ペレットＤを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、Ｔｇは１２６℃であった。
ペレットＤを用いて、溶融樹脂温度２２６℃、Ｔダイ温度２２６℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＤを作成し、延伸温度を１３６℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＤを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、モノマーをＤＣＰと８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＤ」という）（重量比８５／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＥを得た。ペレットＥを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１０２℃であった。
ペレットＥを用いて、溶融樹脂温度２０２℃、Ｔダイ温度２０２℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＥを作成し、延伸温度を１１２℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＥを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６５】
［比較例２］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比３８／３５／２７）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＦを得た。ペレットＦを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、Ｔｇは１３８℃であった。
ペレットＦを用いて、溶融樹脂温度２３８℃、Ｔダイ温度２３８℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＦを作成し、延伸温度を１４８℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＦを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例３］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比６０／３５／５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＧを得た。ペレットＧを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１２３℃であった。
ペレットＧを用いて、溶融樹脂温度２２３℃、Ｔダイ温度２２３℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＧを作成し、延伸温度を１３３℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＧを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例４］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比４５／４０／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＨを得た。ペレットＨを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、Ｔｇは１３３℃であった。
ペレットＨを用いて、溶融樹脂温度２３３℃、Ｔダイ温度２３３℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＨを作成し、延伸温度を１４３℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＨを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例５］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５０／４５／５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＩを得た。ペレットＩを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、Ｔｇは１３０℃であった。
ペレットＩを用いて、溶融樹脂温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＩを作成し、延伸温度を１４０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＩを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例６］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５５／３０／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＪを得た。ペレットＪを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１２２℃であった。
ペレットＪを用いて、溶融樹脂温度２２２℃、Ｔダイ温度２２２℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＪを作成し、延伸温度を１３２℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＪを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１が示すように、ＤＣＰ単位とＴＣＤ単位とＭＴＦ単位の重量比が本発明の規定内にある開環重合体水素添加物を用いフィルムは、破断伸度が２５％以上となり基材破壊が生じにくくなり、かつ複屈折発現性、耐熱性にも優れるものであることが判る（実施例１〜４）。
一方、比較例１でモノマーをＤＣＰとＥＴＤからなる開環重合体水素化物（特許文献２）を用いたフィルムは、破断伸度、耐熱性に劣っていた。
また、比較例２でＤＣＰ単位がとＭＴＦ単位が本発明の規定外である（特許文献３）と、破断伸度、複屈折発現性に劣っていることが判る。
比較例３でＤＣＰ単位が本発明の規定の上限外であると、耐熱性が劣っていることが判る。
比較例４でＤＣＰ単位が本発明の規定の下限外であると、複屈折の発現性が劣っていることが判る。
比較例５でＴＣＤ単位が本発明の規定の上限外であると、破断伸度が２５％以下となり、実用性に劣ることが判る。
比較例６でＴＣＤ単位が本発明の規定の下限外であると、複屈折の発現性が劣っていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物とこれを成形して成るフィルムに関する。当該フィルムは位相差フィルム等の光学用フィルムとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、パーソナルコンピュータ、カーナビゲーションシステム、テレビジョン、携帯電話の表示装置として、様々な場所で使われている。いかなる場所でも優れた性能を発揮することが求められ、液晶表示装置を構成する各部材の改良が検討されている。
例えば視野角特性を向上させるためには、位相差フィルムとして、光弾性係数が小さくて低複屈折性に優れた熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂のような脂環構造含有重合体の水素添加物を用いることが提案されている。例えば、このような脂環構造含有重合体の水素添加物製フィルムを位相差フィルムとして用いるに当たり、高い複屈折性を確保するため、当該フィルムを一軸又は二軸延伸加工を施すことが提案されている（特許文献１）。また、脂環構造含有重合体の水素添加物製フィルムを延伸した位相差フィルムの光学特性を維持したまま、シワや厚みムラや寸法変化のないフィルムを容易に得るために、脂環構造含有重合体の水素添加物として、テトラシクロドデセンなどに由来するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造を有する繰り返し単位が１０重量％以上と、ジシクロペンタジエンなどに由来するビシクロ［３．３．０］オクタン２，４−ジイル−エチレン構造を有する繰り返し単位が５５〜９０重量％とを含有するもの用いることが提案されている（特許文献２）。
ところで、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン構造を有するテトラシクロドデセン化合物由来の構造単位とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン構造を有するジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位とテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン化合物由来の構造単位とからなる脂環構造含有重合体の水素添加物が耐酸化性、溶液安定性、低複屈折性及び皮脂付着時の強度に優れた成形体を与えることが知られている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−００２１０８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２３８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
脂環構造含有重合体の水素添加物製フィルムを延伸すると、複屈折異方性の発現性が小さくなる傾向にある。本発明者らは、特許文献２や３に記載されたような脂環構造含有重合体の水素添加物を用い、より大きな位相差を得るべく延伸倍率を上げたところ、基材破壊（延伸フィルムの強度が不足して生じるフィルムの内部で破壊）が起きてしまうことが判った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、基材破壊を生じずに、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いたフィルムの延伸倍率を上げるべく鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）を所定の割合で有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いると、大きな位相差を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）３５〜４０重量％、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）５〜１５重量％（但し、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｂ）の合計量は１００である）を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物（以下、単に「開環重合体水素添加物」ということがある）が提供される。
この脂環構造含有重合体の水素添加物の重量平均分子量が３０，０００〜４５，０００であるものが、位相差フィルムなどの光学フィルムに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン構造を有するジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン構造を有するテトラシクロドデセン化合物、及びテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン構造を有するメタノテトラヒドロフルオレン化合物を脂環構造含有モノマーとし、開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合を水素化することにより得られるものである。
ジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロドデセン化合物、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物は、いずれも直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基、又はアルキリデン基を置換基として有していてもよい。
通常、脂環構造含有モノマーをメタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより開環重合体を得ることができる。
【０００８】
構造単位（Ａ）を与えるジシクロペンタジエン化合物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、ビニルジシクロペンタジエン、プロペニルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
構造単位（Ｂ）を与えるテトラシクロドデセン化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
構造単位（Ｃ）を与えるメタノテトラヒドロフルオレン化合物としては、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）、１１−メチル−テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−４−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）などが挙げられる。
【０００９】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００１１】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００１２】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にＷが好ましい。また、これらの金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。特にＷのハロゲン化物は、反応効率が優れ、使用した脂環構造含有モノマーがほぼ完全に重合反応に供されるため、設計通りの樹脂を得ることが容易な点で好ましい。
【００１３】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等を含有する有機化合物等が挙げられる。
【００１４】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００１５】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００１６】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００１７】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００１８】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００１９】
重合を有機溶媒中で行う場合には、脂環構造含有モノマーの濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。脂環構造含有モノマーの濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００２０】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる脂環構造含有開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００２１】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００２２】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とする脂環構造含有開環重合体を単離することができる。
【００２３】
得られた脂環構造含有開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、脂環構造含有開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００２４】
脂環構造含有開環重合体の水素化反応は、脂環構造含有開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素化する反応である。この水素化反応は、脂環構造含有開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００２５】
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、脂環構造含有開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００２６】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した脂環構造含有モノマーの開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００２７】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００２８】
脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、脂環構造含有開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．６％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
開環重合体水素添加物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定して求めることができる。
【００２９】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素添加物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００３０】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００３１】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００３２】
以上のようにして得られる開環重合体水素添加物のジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）は５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）は３５〜４０重量％、メタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）は５〜１５重量％である。尚、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）の合計量は１００である。
【００３３】
構造単位（Ａ）が少なすぎると複屈折が発現しにくくなる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。構造単位（Ｂ）が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると複屈折が発現しにくくなる上、脆くなる傾向があり、いずれも好ましくない。構造単位（Ｃ）が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると複屈折が発現しにくくなるため、いずれも好ましくない。各構造単位が上述の範囲内にあると、延伸倍率を上げても、必要な複屈折が得られ、かつ、フィルム内部での破壊が生じにくくなる。
【００３４】
本発明に用いる開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、シクロヘキサン（測定対象がシクロヘキサンに溶解しない場合はテトラヒドロフラン）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン（溶離液にテトラヒドロフランを用いた場合は、標準ポリスチレン）換算で、好ましくは３０，０００〜４５，０００、より好ましくは３２，０００〜４４，０００、さらに好ましくは３５，０００〜４３，０００である。
Ｍｗが高い場合、フィルムの脆さは抑制されるが、フィルム成形性が低下し、逆にＭｗが低い場合は、フィルムの脆さが生じる上、複屈折が発現しにくくなるため、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明に用いる開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
分子量分布がこの範囲にあると、フィルムの成形性に優れ、フィルムの機械的強度も確保できる上、複屈折も発現しやすくなり好ましい。
ちなみに、ＭｎはＭｗと同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量である。
【００３６】
本発明に用いる開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。Ｔｇがこの範囲であると、得られる樹脂型の成形加工性及び得られる樹脂型の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。
【００３７】
本発明に用いる開環重合体水素添加物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；他の種類の重合体；離型剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、フィルムの耐候性を低下させることなく、フィルム成形時の酸化劣化等によるフィルムの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３９】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４０】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００４１】
他の種類の重合体としてはゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００４２】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００４３】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜７０重量部、より好ましくは、０．０１〜５０重量部の範囲である。
【００４４】
開環重合体水素添加物に必要に応じて各種の配合剤を添加し、これらを溶融状態で、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、加圧型ニーダー、連続ミキサー等の公知の混練装置を用いて混練後、ペレット化して、これを樹脂型製造に供するのが好適である。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練するに際しては、各成分を一括添加して混練しても、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
【００４５】
必要に応じて各種の配合剤が添加された開環重合体水素添加物をフィルム状に成形する方法としては特に制約されず、公知の成形法を採用することができる。例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも採用することができるが、シート中の揮発性成分を低減させる観点から、加熱溶融成形法を用いるのが好ましい。
【００４６】
加熱溶融成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる延伸フィルムを得るためには、溶融押出し成形法を用いるのが好ましい。
【００４７】
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、溶融押出成形法による場合は、シリンダー温度が、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。
【００４８】
未延伸フィルムの厚みは、得られる延伸フィルムの使用目的などに応じて適宜決定することができる。フィルムの厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００４９】
以上のようにして得られる未延伸フィルムを任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸することにより、長尺の延伸フィルムを得ることができる。
角度θ任意の値に設定することにより、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを所望の値となるようにすることができる。
斜め延伸する方法としては公知の方法を採用することができる。
また、延伸に用いる延伸機は特に制限されず、従来公知のテンター式延伸機を使用することができる。
【００５０】
未延伸フィルムを延伸するときの温度は、開環重合体水素添加物のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の間、より好ましくはＴｇ−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常、１．０１〜３０倍、好ましくは１．０１〜１０倍、より好ましくは１．０１〜５倍である。
【００５１】
本発明の延伸フィルムは、実質的に上述した特定の脂環構造含有重合体の水素添加物からなり、揮発性成分含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。揮発性成分含有量が１０００ｐｐｍ以下の延伸フィルムを得る方法としては、特開２００３−３４２３８４号公報等で一般的に知られた方法を採用すればよい。
【００５２】
本発明の延伸フィルムの飽和吸水率は特に制限されないが、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００７％以下である。飽和吸水率が０．０１％を越えると、使用環境により延伸フィルムに寸法変化が生じて内部応力が発生することがある。そして、例えば、反射形液晶表示装置に用いた場合に、黒表示が部分的に薄くなる（白っぽく見える）などの表示ムラが発生するおそれがある。飽和吸水率が上記範囲にある延伸フィルムは、長期間使用してもディスプレイの表示ムラが発生しない光学特性の安定性に優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。
【００５４】
（１）Ｍｗ、Ｍｎ
ＭｗとＭｎは、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として４０℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、４０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ計３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００５５】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
（３）水素添加率
溶媒として重クロロホルム／四塩化炭素の混合溶液（１／１重量比）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００５６】
（４）破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定した。サンプルが降伏を伴わずに破壊する場合は、引張破壊ひずみ、降伏後に破壊する場合は、引張破壊時呼びひずみの測定値をもって破断伸度とした。この値が２５％以上であると、基材破壊が生じにくくなる。
（５）未延伸フィルムの耐熱性試験
耐熱性試験は、１２０℃のオーブン中で、高さ１５０ｍｍの試料シート吊下げ用架台に、作製した未延伸フィルムの上部を、クリップで挟んで吊下げ、さらに、未延伸フィルムの下部に重りを吊るしたクリップで挟んで、未延伸フィルムに２０ｇの重さがかかるようにして吊るし、１時間放置した後のフィルムの伸びを観察し、以下の基準で評価した。
○：変形せず、
△：若干の伸びがある、
×：１０ｍｍ以上の伸びがある。
（６）延伸フィルムの複屈折発現性
５５０ｎｍの位相差を自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：延伸した際のレタデーションの発現性が特に優れる（位相差（５５０ｎｍ）の値が２４０ｎｍ以上）。
△：延伸した際のレタデーションの発現性が良好（位相差（５５０ｎｍ）の値が２００ｎｍ以上２４０ｎｍ未満）。
×：延伸した際のレタデーションの発現性に劣る（位相差（５５０ｎｍ）の値が２００ｎｍ未満）。
【００５７】
［実施例１］
＜開環重合＞
窒素で置換した反応器に、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）とテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という）の混合物（重量比５２／３８／１０）７部（重合に使用するモノマー全量に対して重量１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．２４部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５２／３８／１０）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
【００５８】
＜水素添加＞
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素転化率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物のペレットＡを得た。ペレットＡを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１２９℃であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、ＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）、及びＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００５９】
＜未延伸フィルム作成＞
得られたペレットＡを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅５００ｍｍ）を使用し、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２２９℃、Ｔダイ温度２２９℃の成形条件にて、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＡを押出し成形した。得られたシートはロールに巻き取り回収した。得られた未延伸フィルムＡを用いて破断伸度、耐熱性試験を評価した。結果を表１に示した。
＜延伸フィルム作成＞
【００６０】
巻き取り回収した上記シートを、ロールごと上記と同一のクリーンルーム内に設置された延伸装置に取り付け、加熱ロールにて１３９℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱した後、回転速度の異なる第一ロール、第二ロールの順に通過させながら、シートを押出方向に２．０倍の延伸倍率で、延伸速度（引っ張り速度）１５ｍｍ／秒にて一軸延伸し、延伸フィルムＡを得た。延伸されたフィルムは、冷却ロールにて３５℃にまで冷却した後、巻き取り回収した。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。得られた延伸フィルムＡを用いて複屈折発現性を評価した。結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５５／４０／５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＢを得た。ペレットＢを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、Ｔｇは１２７℃であった。
ペレットＢを用いて、溶融樹脂温度２２７℃、Ｔダイ温度２２７℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＢを作成し、延伸温度を１３７℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＢを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５０／３５／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＣを得た。ペレットＣを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１３０℃であった。
ペレットＣを用いて、溶融樹脂温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＣを作成し、延伸温度を１４０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＣを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例４］
実施例１において、分子量調節剤の添加量を３．８８部に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＤを得た。ペレットＤを構成する開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、Ｔｇは１２６℃であった。
ペレットＤを用いて、溶融樹脂温度２２６℃、Ｔダイ温度２２６℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＤを作成し、延伸温度を１３６℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＤを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、モノマーをＤＣＰと８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＤ」という）（重量比８５／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＥを得た。ペレットＥを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１０２℃であった。
ペレットＥを用いて、溶融樹脂温度２０２℃、Ｔダイ温度２０２℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＥを作成し、延伸温度を１１２℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＥを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６５】
［比較例２］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比３８／３５／２７）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＦを得た。ペレットＦを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、Ｔｇは１３８℃であった。
ペレットＦを用いて、溶融樹脂温度２３８℃、Ｔダイ温度２３８℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＦを作成し、延伸温度を１４８℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＦを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例３］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比６０／３５／５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＧを得た。ペレットＧを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１２３℃であった。
ペレットＧを用いて、溶融樹脂温度２２３℃、Ｔダイ温度２２３℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＧを作成し、延伸温度を１３３℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＧを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例４］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比４５／４０／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＨを得た。ペレットＨを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、Ｔｇは１３３℃であった。
ペレットＨを用いて、溶融樹脂温度２３３℃、Ｔダイ温度２３３℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＨを作成し、延伸温度を１４３℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＨを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例５］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５０／４５／５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＩを得た。ペレットＩを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、Ｔｇは１３０℃であった。
ペレットＩを用いて、溶融樹脂温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＩを作成し、延伸温度を１４０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＩを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例６］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦ（重量比５５／３０／１５）の混合物に代えた以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＪを得た。ペレットＪを構成する脂環構造含有重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、Ｔｇは１２２℃であった。
ペレットＪを用いて、溶融樹脂温度２２２℃、Ｔダイ温度２２２℃の成形条件に代えた以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムＪを作成し、延伸温度を１３２℃（Ｔｇ＋１０℃）に変えた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムＪを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムの厚みは５５μｍであった。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１が示すように、ＤＣＰ単位とＴＣＤ単位とＭＴＦ単位の重量比が本発明の規定内にある開環重合体水素添加物を用いフィルムは、破断伸度が２５％以上となり基材破壊が生じにくくなり、かつ複屈折発現性、耐熱性にも優れるものであることが判る（実施例１〜４）。
一方、比較例１でモノマーをＤＣＰとＥＴＤからなる開環重合体水素化物（特許文献２）を用いたフィルムは、破断伸度、耐熱性に劣っていた。
また、比較例２でＤＣＰ単位がとＭＴＦ単位が本発明の規定外である（特許文献３）と、破断伸度、複屈折発現性に劣っていることが判る。
比較例３でＤＣＰ単位が本発明の規定の上限外であると、耐熱性が劣っていることが判る。
比較例４でＤＣＰ単位が本発明の規定の下限外であると、複屈折の発現性が劣っていることが判る。
比較例５でＴＣＤ単位が本発明の規定の上限外であると、破断伸度が２５％以下となり、実用性に劣ることが判る。
比較例６でＴＣＤ単位が本発明の規定の下限外であると、複屈折の発現性が劣っていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）３５〜４０重量％、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）５〜１５重量％（但し、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）の合計量は１００である）を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物。
【請求項２】
重量平均分子量が３０，０００〜４５，０００である請求項１記載の脂環構造含有開環重合体の水素添加物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の脂環構造含有開環重合体の水素添加物からなるフィルム。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムを延伸してなる延伸フィルム。
【請求項１】
ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位（Ａ）５０〜５５重量％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位（Ｂ）３５〜４０重量％、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物由来の構造単位（Ｃ）５〜１５重量％（但し、構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｂ）＋構造単位（Ｃ）の合計量は１００である）を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物。
【請求項２】
重量平均分子量が３０，０００〜４５，０００である請求項１記載の脂環構造含有開環重合体の水素添加物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の脂環構造含有開環重合体の水素添加物からなるフィルム。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムを延伸してなる延伸フィルム。
【公開番号】特開２００９−７９０９７（Ｐ２００９−７９０９７Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４８０１５（Ｐ２００７−２４８０１５）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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