脂肪酸アルコールエステルの製造方法および製造装置
【課題】 本発明は、軽油代替燃料として脂肪酸アルコールエステルの製造方法を、大幅なコストダウンが可能な技術により提供する。
【解決手段】（１）反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う工程、および
（２）それぞれのエステル交換反応工程後に、分離器において脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する工程
を有する方法であって、
反応工程および分離工程の数が少なくとも２であり、エステル交換反応工程および分離工程の後に、追加のエステル交換反応工程および分離工程を行うことを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造方法。
【解決手段】（１）反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う工程、および
（２）それぞれのエステル交換反応工程後に、分離器において脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する工程
を有する方法であって、
反応工程および分離工程の数が少なくとも２であり、エステル交換反応工程および分離工程の後に、追加のエステル交換反応工程および分離工程を行うことを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油代替燃料として使用することができる脂肪酸アルコールエステルの製造方法に関し、特に、脂肪酸アルコールエステルの製造に伴い副生するグリセリンをも得ることができる脂肪酸アルコールエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油は、軽油ほど着火性がよくなく、また流動点も高いので、そのままでは軽油代替品としてディーゼル車の燃料には適さない。
一方、植物油を原料とし、アルコールとの反応で得られる脂肪酸アルコールエステルは、バイオディーゼル燃料油（ＢＤＦ）として、炭酸ガスを増やさない地球温暖化対策の観点から有力視されている。
【０００３】
植物油とアルコールとを触媒の存在下で混合させると、エステル交換反応が起こり、植物油の殆どが脂肪酸アルコールエステルに変わり、副生物としてグリセリンと脂肪酸石鹸ができる（特開２０００−１４３５８６号公報、特表２００１−５２４５５３号公報参照、米国ＮＢＢ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｂｏｒｄ）パンフレット“Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ”（２００２））。
例えば、下記式に示すように、脂肪酸アルコールエステル（ＢＤＦ）とグリセリンが生成する主反応と、脂肪酸石鹸と水が生成する副反応が起こる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
主反応においては、油脂１モルに対して、３モルのメタノール（アルコール）が反応する。この脂肪酸アルコールエステルは、着火性（セタン価）や流動点が軽油に近似しており、軽油代替品としてディーゼル車の燃料油に十分使用できる。
【０００６】
しかし、このエステル交換反応は緩慢であり、常温では反応が完結するまで数時間掛かり、反応装置が大きくなるため、通常は反応温度を上げて反応を促進させているが、大きな熱エネルギーを必要とする。
また、反応温度を上げると、反応速度は上がるが、メタノールなど揮発性のアルコールを使用しているので、常圧で反応させるためには、５０〜６０℃程度までの昇温が限界である。
更に、反応装置に攪拌機を設置したり、ラインミキサーを設置するなどして、攪拌効果を上げる工夫をしているが、反応時間は３０分〜１時間程度かかる。
これらの他にも、反応を促進させるためには、アルコールや触媒を過剰に加える手法もあるが、この手法では、精製工程において、生成物のエステルから、未反応のアルコール、余剰の触媒、あるいは過剰に生成した脂肪酸石鹸を取り除く必要があり、精製設備の大型化や複雑化、ならびに設備費やランニングコストのアップに繋がることとなる。
【０００７】
このように、従来の脂肪酸アルコールエステルの製造技術では、副原料のアルコールや触媒を過剰に入れることから製品であるエステルやグリセリンの純度が下がり、ＢＤＦとしての燃焼性や排ガス組成に悪影響を及ぼし、実用化の障害になっている。しかも、製品を精製するに際して、従来の精製技術をそのまま採用すれば、多大のコストが掛かってしまう。
このような実情下において、脂肪酸アルコールエステルを軽油代替燃料として普及させるためには、大幅なコストダウンが可能な製造・精製技術の開発が望まれている。
【０００８】
特表２００１−５２４５５３号公報は、エステル交換反応の促進および反応効率を上げるため、反応装置内部で混合物の界面を反応領域において強力な動的乱流によって拡大し、乳化させることで反応を促進するスタティックミキサーの導入などに着目したが、この公報に開示の技術では、反応生成物、副産物および未反応物がエマルジョン化し、分離が困難などの新たな問題が生じる。
特開２０００−１４３５８６号公報は、反応促進や反応効率向上のため、超臨界や亜臨界状態にする方法にも着目したが、この方法ではコストが嵩み実用的ではない。更に、放射線やマイクロ波などの電磁波の照射にも着目したが、安全性の問題の他に、反応場が高温になる欠点があり、採用することには難がある。
特開２００４−１５６００２２号公報は、超音波によりエステル交換反応を行う、脂肪酸アルコールエステルの製造方法を開示している。この方法は、原料として多量のアルコールを使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４５５３号公報
【特許文献３】特開２００４−１５６００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、軽油代替燃料として脂肪酸アルコールエステルの製造方法を、大幅なコストダウンが可能な技術により提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う工程、および
（２）それぞれのエステル交換反応工程後に、分離器において脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する工程
を有する方法であって、
反応工程および分離工程の数が少なくとも２であり、エステル交換反応工程および分離工程の後に、追加のエステル交換反応工程および分離工程を行うことを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、
（Ａ）第１反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を第１分離器に送り、第１分離器で、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する工程、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を第２分離器に送り、第２分離器において、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する工程
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造方法を提供する。
【００１３】
加えて、本発明は、油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う少なくとも２つの反応器を有することを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造装置を提供する。
【００１４】
さらに加えて、本発明は、
（Ａ）油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第１反応器、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を収容し、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する第１分離器、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第２反応器、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を収容し、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する第２分離器
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、脂肪酸アルコールエステルを低コストで製造できる。使用原料が少なくても良好に製造を行える。例えば、アルコールの使用量は油脂１モルに対して４モル以下の量にできる。従来は、アルコールの使用量は油脂１モルに対して６モル以上であった。さらに、使用電力量が少なく、製造所要時間も短い。
また、製造時に得られた副生物、特に、アルコールを再度使用することが容易である。
脂肪酸アルコールエステルを高純度で得ることができる。グリセリンも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で使用する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
O： オイルタンク
M1、M2： メタノールおよび触媒のタンク
P： 液ポンプ
V： バルブ
F： 流量計
US1、US2： 超音波反応器
S1、S2： 分離タンク
G1、G2： グリセリンタンク
PT： 精製タンク
B： バイオディーゼル燃料タンク
W1、W2： 水タンク
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、反応器および分離器の数（または反応工程および分離工程の数）が２〜５、特に２または３、特別には２である。１つの反応器に２つ以上の分離器が取り付けられてもよいが、一般に、反応器の数と分離器の数は同じであることが好ましい。第１反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）は、第２反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）よりも多い。同様に、第２反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）は、第３反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）よりも多い。すなわち、仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）は、後の反応器におけるほど、少ない。本発明においては、仕込むアルコールの合計量は、従来技術で仕込むアルコール合計量に比べて少なくなっている。
一般に、仕込むアルコールの合計量は、油脂（初期の油脂）１モルに対して、３〜５モル、例えば３．２〜４．５モル、特に３．５〜４モルである。
本発明の製造方法は、連続式であっても、バッチ式であってもよい。
【００１９】
以下、反応器および分離器の数が２である態様について、本発明を説明する。この態様では、脂肪酸アルコールエステルの製造方法は、２つの反応工程、２つの分離工程、および１つの精製工程（脂肪酸アルコールエステルの精製および必要によりグリセリンの精製）からなる。
【００２０】
第１反応工程（Ａ）
第１反応工程（Ａ）においては、第１反応器において、原料油脂と原料アルコールを混合して超音波照射して触媒の存在下でエステル交換反応させる。
触媒の存在下で原料油脂と原料アルコールとを反応させることによって、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンが生成する。
原料油脂は、菜種油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油などの植物油の他に、動物油、魚油なども使用でき、またこれらの廃油（例えば、廃料理油）をも使用することができる。これらの油脂は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。原料油脂は常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
【００２１】
原料アルコールは、炭素数１〜５の一価アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールである。アルコールは、いずれかを単独で、あるいはこれら（例えばメタノールとエタノール）を適宜の割合で混合して使用することができる。
第１反応工程において、原料アルコールの使用量は、油脂（初期の油脂）１モルに対して、２．０〜３．５モル、例えば２．２〜３．２モル、特に２．５〜３モルであることが好ましい。
これにより、エステル交換反応の速度が高く、充分な反応が生起し、精製工程において、未反応アルコールの分離が容易である。
【００２２】
原料油脂は、主として、脂肪酸のトリグリセリド（ＴＧ）を含有する。
トリグリセリド（ＴＧ）が、エステル交換され、最終的に脂肪酸アルコールエステルが生成する。脂肪酸アルコールエステルの例は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、脂肪酸エチルエステルである。
反応の中間体として（および原料油脂に含まれる物質として）、モノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）も存在する。
【００２３】
触媒は、塩基、例えば、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、苛性カリ（水酸化カリウム）、あるいは酸、例えば塩酸であることが好ましい。触媒を単独で、あるいは触媒の混合物を適宜の割合で混合して使用することができる。
触媒の使用量は、油脂（初期の油脂）１００重量部に対して、０．１〜１．８重量部、０．２〜１．５重量部、特に０．３〜１．２重量部とすることが好ましい。この量により、エステル交換反応の速度が高く、充分な反応が生起し、精製工程において触媒の分離が容易である。
従来技術では、触媒の使用量は、油脂１００重量部に対して２〜３重量％もの大量を要しており、精製工程において問題があったのに対し、本発明では、少量であっても、短時間で、充分な量のエステル交換反応を生起させることができる。
第１反応器における温度は、限定されず、５〜７０℃、例えば、１５〜４０℃であってよい。第１反応器における滞留時間は、２〜６００秒、特に５〜６０秒、特に１０〜１５秒であってよい。
【００２４】
上記の原料油脂に原料アルコールと触媒を加えた混合液に対して、本発明では、周波数１５〜１００ｋＨｚ、例えば２０〜４０ｋＨｚの超音波を、照射強度０．５〜５００Ｗ／ｃｍ２、例えば１０〜２００Ｗ／ｃｍ２で照射することが好ましい。この条件での超音波の照射により、混合液中にキャビテーションが生じ、このキャビテーションにより物質（油脂とアルコールの）移動が促進されると共に、反応も促進され、エステル交換反応の速度が顕著に高まる。
従来技術ではエステル交換反応生成物を得るのに、常温の場合で５〜１０時間、加温しても３０分〜１時間もの長時間を要したのに対し、超音波を用いることにより、本発明では常温で短時間（例えば、１０分以下）でエステル交換反応生成物を得ることができる。加えて、エステル交換反応が促進される結果、不純物として除去しなければならない脂肪酸石鹸などの発生量を低く抑えることもできる。
【００２５】
上記条件での超音波照射に際して、加熱は要せず、常温、常圧でよく、また攪拌機などによる攪拌・混合も必ずしも要しない。
超音波照射は、反応装置の側面、底面、天面、あるいは内部の中心部等のいずれかから、あるいはこれらの全てから行うことができるが、中心部から行うのが好ましく、また超音波照射手段（超音波振動子）は中心部の１箇所に配置してもよいし、中心部の複数箇所に（例えば均一に）分散させて配置することもできる。
【００２６】
また、上記のエステル交換反応は、流通式の反応装置を用いて連続式で行ってもよいし、バッチ式の反応装置を用いてバッチ式で行ってもよい。
【００２７】
上記のようにしてエステル交換反応を行うと、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンと脂肪酸石鹸が生成し、これに未反応原料や触媒が混在する生成物が得られる。
【００２８】
第１分離工程（Ｂ）
第１分離工程（Ｂ）においては、反応終了後の第１反応器からの混合液を第１分離器に送り、第１分離器で、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層は、主として、脂肪酸アルコールエステル（例えば、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ））、モノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）およびトリグリセリド（ＴＧ）を含み、さらに、わずかな量の残存アルコールを含む。生成グリセリンを含む下層は、グリセリン、ＤＧ、触媒、脂肪酸石鹸および多量の残存アルコールを含む。
残存アルコールはグリセリンから容易に分離できる。例えば、沸点および固化温度の相違を利用して、グリセリンのみを固化して、残存アルコールを液体として回収できる。回収された残存アルコールは、生成グリセリンを含む下層（および粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層）から容易に分離可能であり、新たなエステル交換反応に再利用できる。
【００２９】
分離器においては、混合液を２層（または３層以上）に分離させる。分離は、混合液の静置、混合液の流動、超音波照射などによって行える。
この生成物に、超音波を照射することによって、脂肪酸アルコールエステルが高純度で、グリセリンから速やかに分離できる。この超音波照射は、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンの界面に対して行うと、液液界面近傍における脂肪酸アルコールエステルやグリセリンの液滴の凝集を促進し、分離効率を一層向上させることができる。
【００３０】
分離器における温度は、限定されず、５〜７０℃、例えば、１５〜４０℃であってよい。分離器における滞留時間は、限定されず、上層と下層とに分離する時間、１０秒〜１０時間、例えば１〜１００分であってよい。
分離工程は、流通式の分離器を用いて連続式で行ってもよいし、バッチ式の分離器を用いてバッチ式で行ってもよい。
粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層を、次の第２反応工程（Ｃ）に送る。グリセリンを含む下層は、グリセリンを取り出す工程（例えば、以下の精製工程（Ｅ））に付すことができる。
【００３１】
第２反応工程（Ｃ）
第２反応工程（Ｃ）においては、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層に、追加原料アルコールを添加して超音波照射して触媒の存在下で反応させる。第２反応器に、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層、および追加原料アルコールを仕込む。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層が触媒を含むので、触媒を添加する必要はないが、第２反応器に触媒を添加してもよい。
追加原料アルコールは、工程（Ａ）と同様の種類のアルコールであっても、異なる種類のアルコールであっても良い。第２反応工程において、追加原料アルコールの量は、油脂（初期の油脂）１モルに対して、０．２〜１．５モル、例えば０．３〜１．３モル、特に０．５〜１モルであることが好ましい。
第２反応器における超音波などの条件は、第１反応器と同様である。
【００３２】
第２分離工程（Ｄ）
第２分離工程（Ｄ）においては、反応終了後の第２反応器からの混合液を第２分離器に送り、第２分離器で、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する。脂肪酸アルコールエステルを含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。
第２分離工程の上層におけるグリセリドの量（すなわち、モノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）およびトリグリセリド（ＴＧ）の合計量）は、第１分離工程の上層に比較して、少なくなっている。
第２分離器における温度は、限定されず、５〜７０℃、例えば、１５〜４０℃であってよい。第２分離器における滞留時間は、限定されず、上層と下層とに分離する時間、１０秒〜１０時間、例えば１〜１００分であってよい。
分離工程は、流通式の分離器を用いて連続式で行ってもよいし、バッチ式の分離器を用いてバッチ式で行ってもよい。
脂肪酸アルコールエステルを含む上層およびグリセリンを含む下層を、次の工程（特に精製工程）に送る。
【００３３】
精製工程（Ｅ）
第２分離工程（Ｄ）の次の工程の例は、精製工程である。精製工程は、水洗、酸洗浄またはアルカリ洗浄、蒸留、塩析などであってよい。
脂肪酸アルコールエステルを含む上層は、水などを用いて洗浄するのみで、微量な残存アルコール、触媒、脂肪酸石鹸微粒子が除去され、製品エステルとして取り出される。例えば、水洗は、（１）２〜４回の水による洗浄であってよく、あるいは（２）１回の酸水溶液（またはアルカリ水溶液）による洗浄、次いでの１〜３回（特に２回）の水による洗浄であってよい。酸水溶液における酸は、無機酸（例えば、リン酸、硫酸、塩酸）または有機酸であってよい。リン酸、特に工業用リン酸（例えば、純度約８５％）２容量部を水１０〜１０００容量部に溶かした水溶液が好ましい。場合により、酸に代えて、アルカリ、特に、水酸化アルカリ金属（特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）などを使用してもよい。
【００３４】
水洗後は、減圧条件（１〜８００トル、例えば約５００トル）を保ちながら、少量の乾燥空気（例えば、シリカゲルやモレキュラーシーブ等の乾燥剤を通過させた一般外気）によるエアレーションをすることにより、脂肪酸アルコールエステル内に残留した水分を除去し、精製脂肪酸アルコールエステルを得る。
【００３５】
得られた製品エステル（脂肪酸アルコールエステル）は、ＢＤＦ（バイオディーゼル燃料）として、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ２３９０）に合格するものである。すなわち、製品エステルにおいて、脂肪酸アルコールエステルの含量は９６．５重量％以上である。
一方、グリセリンを含む下層には、脂肪酸石鹸が移行しているため、中和、脂肪酸石鹸の塩析除去、蒸留、不純物の吸着除去、再蒸留するなどして、高純度の製品グリセリンとして取り出される。
【００３６】
図を参照して、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明で使用する装置の一例を示す概略図である。
図１において、
Oはオイルタンク;
M1およびM2は メタノールおよび触媒のタンク;
Pは 液ポンプ;
Vは バルブ;
Fは 流量計；
US1およびUS2は 超音波反応器;
S1およびS2は 分離タンク;
G1およびG2は グリセリンタンク；
ＰＴは 精製タンク;
Bは バイオディーゼル燃料タンク;
W1およびW2は 水タンクである。
【００３７】
オイルタンクＯから原料油脂を、メタノールおよび触媒のタンクM1からメタノールおよび触媒を、超音波反応器US1に供給する。オイルタンクＯと超音波反応器US1との間、メタノールおよび触媒のタンクM1と超音波反応器US1との間のそれぞれには、液ポンプＰ、バルブＶおよび流量計Ｆが設置されている。
超音波反応器US1において、エステル交換反応が行われる。エステル交換反応混合物が、超音波反応器US1から分離タンクＳ1に送られる。分離タンクＳ1においてエステル交換反応混合物が粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。
【００３８】
生成グリセリンを含む下層はグリセリンタンクG1に送られる。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層は、ポンプＰを介して超音波反応器US２に送られる。同時に、追加のメタノールがメタノールおよび触媒のタンクM２から超音波反応器US２に送られる。超音波反応器US２において、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とメタノールとの間のエステル交換反応が行われ、脂肪酸アルコールエステル（例えば、脂肪酸メチルエステル）の含有量が高くなる。
エステル交換反応混合物が超音波反応器US２から分離タンクＳ２に送られる。分離タンクＳ２においてエステル交換反応混合物が脂肪酸アルコールエステルを含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。
【００３９】
生成グリセリンを含む下層はグリセリンタンクG2に送られる。脂肪酸アルコールエステルを含む上層は、ポンプＰを介して精製タンクＰＴに送られる。水も、水タンクＷ１から精製タンクＰＴに送られる。水タンクＷ１を省略することが可能であり、供給ラインから直接に精製タンクＰＴに水を送ることができる。
精製タンクＰＴにおいて、脂肪酸アルコールエステルを含む上層が水で洗浄され、その後洗浄水層は下層に分離され、廃水が水タンクW2に廃棄される。水洗された脂肪酸アルコールエステルは乾燥、特にエアレーション乾燥を行なって、脂肪酸アルコールエステルが精製される。精製された脂肪酸アルコールエステルがバイオディーゼル燃料タンクＢに送られる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
地方公共団体で集めた家庭で使用後の廃料理油を濾過し、油に残る粒子を除いた。廃料理油（ＷＣＯ）の物理的および化学的性質を表１に示す。
トリグリセリドなどを構成する脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などであった。
【００４１】
【表１】
注） ａ： 炭素原子数:二重結合数
【００４２】
（１）装置
図１に示す装置を使用して、廃料理油（ＷＣＯ）からバイオディーゼル燃料を製造した。
２０ｋＨｚの周波数および２ｋＷの最大出力を有するヒールシャー超音波変換器（モデルＵＩＰ ２０００）を、１ｋＷの動作入力電力を有する超音波源として使用した。容器が直径７５ｍｍおよび長さ３００ｍｍであり、反応混合物のための作動容量（すなわち、反応容量）０．８Ｌを有する小型反応器は、超音波振動子を反応器の中心部に設置して、超音波効果を強化した。超音波照射強度は、４．１Ｗ／ｃｍ２であった。グリセリンとバイオディーゼルを分離して、バイオディーゼルを精製するシステムは、循環／分離工程のための１つの１３０Ｌタンクおよび精製工程のための１つの１５０Ｌタンクの合計２つのタンクを有していた。
【００４３】
（２）操作の概要
オイルタンクＯから原料油脂（すなわち、廃料理油）１００ｋｇ（１００重量部）を、メタノールおよび触媒のタンクM1からメタノール９．１３ｋｇ（９．１３重量部）および水酸化カリウム（ＫＯＨ、触媒）０．７０ｋｇ（０．７０重量部）を、第１超音波反応器US1に連続的に供給した。第１超音波反応器US1から出てくる生成物は、粗脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層９８．７６ｋｇ（９８．７６重量部）とグリセリン層９．７５ｋｇ（９．７５重量部）に層分離した。グリセリン層をロータリーエバポレータを使って６０℃、１５０トル下で減圧蒸留することにより、メタノール０．２６ｋｇ（０．２６重量部）を分離した。粗脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層を６０℃でロータリーエバポレータを使って１５０トル下で減圧蒸留することによりメタノール０．１６ｋｇ（０．１６重量部）を分離した。
【００４４】
得られた粗脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層９８．７６ｋｇ（９８．７６重量部）を第２超音波反応器US２に連続的に供給した。メタノール５．４８ｋｇ（５．４８重量部）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒０．３０ｋｇ（０．３０重量部）をも、第２超音波反応器US２に連続的に供給した。
第２超音波反応器US２からから出てくる生成物は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層９６．２３ｋｇ（９６．２３重量部）とグリセリン層５．８１ｋｇ（５．８１重量部）に層分離した。グリセリン層をロータリーエバポレータを使って６０℃、１５０トル下で減圧蒸留することにより、メタノール１．７１ｋｇ（１．７１重量部）を分離した。脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層を６０℃でロータリーエバポレータを使って６０℃、１５０トル下で減圧蒸留する蒸留することによりメタノール１．５０ｋｇ（１．５０重量部）を分離した後、水道水２２．５ｋｇ（２２．５重量部）で３回（水の合計６７．５重量部）洗浄し、次いで７０℃の温度および約５００トルの圧力で加熱・乾燥空気によるエアレーションすることによって精製して、最終の高純度の脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）９３．８３ｋｇ（９３．８３重量部）を得た。
【００４５】
（３）操作の詳細
各実験に適合しており周囲温度（２０〜２５℃）に保たれた既知量のメタノールと水酸化カリウム（ＫＯＨ、触媒）を使用前に混合した。第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯ［すなわち、ＷＣＯ中の油脂］のモル比２．５：1で、メタノールと１２０ＬのＷＣＯを反応器に供給した。ＷＣＯおよびメタノールの供給はピストンおよびポンプによって行った。両方とも反応体の混じっている比率を正確に制御するために流量計に接続していた。反応混合物の流量は、０．５〜２．５Ｌ／分の範囲に設定した。反応器を通過した後に、反応混合物を分離タンクへ移した。分離タンクにおいて、反応混合物からのグリセリンのエステル交換および層分離は同時に進行した。層分離を行うのに例えば４時間を必要とした。下層は、グリセリン、触媒および過剰なメタノールを含んでおり、分離タンクから排出した。一方、上層（多量のＦＡＭＥおよびＴＧ、ならびに少量のＤＧおよびＭＧ）を、第２エステル交換反応工程のために使った。
【００４６】
第２エステル交換反応工程においてメタノールと初期ＷＣＯとのモル比が１．５：１であることを除いては、第１エステル交換反応工程と同様に第２エステル交換反応工程を行った。エステル交換および層分離の完了後に、粗ＦＡＭＥを精製タンクへ移送した。ここで、粗ＦＡＭＥの中に残っている水酸化カリウム触媒（ＫＯＨ）、過剰なメタノールおよびグリセリンを、FAME100容量部と水道水２２．５容量部との溶液によって３回洗浄することによって除去した。洗浄後、３時間にわたって少量の乾燥空気にフラッシュしながら、ＦＡＭＥに含まれる水を、約５００トルの減圧の下でＦＡＭＥを７０℃まで加熱することによって効果的に除去した。すべての実験は、２０〜２５℃の周囲温度で行った。反応器を通過した後に、反応混合物の温度は、超音波の加熱効果のため、第１工程において３０〜３２℃および第２工程において２７〜２９℃であった。
【００４７】
得られた生成物の特性を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、得られたバイオディーゼルが、優れた特性を有することがわかる。
【００５０】
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５１】
実施例２
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を２．５：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１.５：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５２】
実施例３
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を３：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５３】
実施例４
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を３.５：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５４】
実施例５
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を４：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５５】
【表３】
注） ＮＤ：測定不能
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、軽油代替燃料として実用的に使用し得る脂肪酸アルコールエステルを高効率、高純度で、しかも低コストで製造する方法として有効に使用することができる。
また、本発明は、副生物であって、かつ高い利用価値を有しているグリセリンを、高効率、高純度で、しかも低コストで分離精製する方法として有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油代替燃料として使用することができる脂肪酸アルコールエステルの製造方法に関し、特に、脂肪酸アルコールエステルの製造に伴い副生するグリセリンをも得ることができる脂肪酸アルコールエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油は、軽油ほど着火性がよくなく、また流動点も高いので、そのままでは軽油代替品としてディーゼル車の燃料には適さない。
一方、植物油を原料とし、アルコールとの反応で得られる脂肪酸アルコールエステルは、バイオディーゼル燃料油（ＢＤＦ）として、炭酸ガスを増やさない地球温暖化対策の観点から有力視されている。
【０００３】
植物油とアルコールとを触媒の存在下で混合させると、エステル交換反応が起こり、植物油の殆どが脂肪酸アルコールエステルに変わり、副生物としてグリセリンと脂肪酸石鹸ができる（特開２０００−１４３５８６号公報、特表２００１−５２４５５３号公報参照、米国ＮＢＢ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｂｏｒｄ）パンフレット“Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ”（２００２））。
例えば、下記式に示すように、脂肪酸アルコールエステル（ＢＤＦ）とグリセリンが生成する主反応と、脂肪酸石鹸と水が生成する副反応が起こる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
主反応においては、油脂１モルに対して、３モルのメタノール（アルコール）が反応する。この脂肪酸アルコールエステルは、着火性（セタン価）や流動点が軽油に近似しており、軽油代替品としてディーゼル車の燃料油に十分使用できる。
【０００６】
しかし、このエステル交換反応は緩慢であり、常温では反応が完結するまで数時間掛かり、反応装置が大きくなるため、通常は反応温度を上げて反応を促進させているが、大きな熱エネルギーを必要とする。
また、反応温度を上げると、反応速度は上がるが、メタノールなど揮発性のアルコールを使用しているので、常圧で反応させるためには、５０〜６０℃程度までの昇温が限界である。
更に、反応装置に攪拌機を設置したり、ラインミキサーを設置するなどして、攪拌効果を上げる工夫をしているが、反応時間は３０分〜１時間程度かかる。
これらの他にも、反応を促進させるためには、アルコールや触媒を過剰に加える手法もあるが、この手法では、精製工程において、生成物のエステルから、未反応のアルコール、余剰の触媒、あるいは過剰に生成した脂肪酸石鹸を取り除く必要があり、精製設備の大型化や複雑化、ならびに設備費やランニングコストのアップに繋がることとなる。
【０００７】
このように、従来の脂肪酸アルコールエステルの製造技術では、副原料のアルコールや触媒を過剰に入れることから製品であるエステルやグリセリンの純度が下がり、ＢＤＦとしての燃焼性や排ガス組成に悪影響を及ぼし、実用化の障害になっている。しかも、製品を精製するに際して、従来の精製技術をそのまま採用すれば、多大のコストが掛かってしまう。
このような実情下において、脂肪酸アルコールエステルを軽油代替燃料として普及させるためには、大幅なコストダウンが可能な製造・精製技術の開発が望まれている。
【０００８】
特表２００１−５２４５５３号公報は、エステル交換反応の促進および反応効率を上げるため、反応装置内部で混合物の界面を反応領域において強力な動的乱流によって拡大し、乳化させることで反応を促進するスタティックミキサーの導入などに着目したが、この公報に開示の技術では、反応生成物、副産物および未反応物がエマルジョン化し、分離が困難などの新たな問題が生じる。
特開２０００−１４３５８６号公報は、反応促進や反応効率向上のため、超臨界や亜臨界状態にする方法にも着目したが、この方法ではコストが嵩み実用的ではない。更に、放射線やマイクロ波などの電磁波の照射にも着目したが、安全性の問題の他に、反応場が高温になる欠点があり、採用することには難がある。
特開２００４−１５６００２２号公報は、超音波によりエステル交換反応を行う、脂肪酸アルコールエステルの製造方法を開示している。この方法は、原料として多量のアルコールを使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４５５３号公報
【特許文献３】特開２００４−１５６００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、軽油代替燃料として脂肪酸アルコールエステルの製造方法を、大幅なコストダウンが可能な技術により提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う工程、および
（２）それぞれのエステル交換反応工程後に、分離器において脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する工程
を有する方法であって、
反応工程および分離工程の数が少なくとも２であり、エステル交換反応工程および分離工程の後に、追加のエステル交換反応工程および分離工程を行うことを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、
（Ａ）第１反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を第１分離器に送り、第１分離器で、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する工程、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を第２分離器に送り、第２分離器において、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する工程
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造方法を提供する。
【００１３】
加えて、本発明は、油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う少なくとも２つの反応器を有することを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造装置を提供する。
【００１４】
さらに加えて、本発明は、
（Ａ）油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第１反応器、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を収容し、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する第１分離器、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第２反応器、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を収容し、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する第２分離器
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、脂肪酸アルコールエステルを低コストで製造できる。使用原料が少なくても良好に製造を行える。例えば、アルコールの使用量は油脂１モルに対して４モル以下の量にできる。従来は、アルコールの使用量は油脂１モルに対して６モル以上であった。さらに、使用電力量が少なく、製造所要時間も短い。
また、製造時に得られた副生物、特に、アルコールを再度使用することが容易である。
脂肪酸アルコールエステルを高純度で得ることができる。グリセリンも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で使用する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
O： オイルタンク
M1、M2： メタノールおよび触媒のタンク
P： 液ポンプ
V： バルブ
F： 流量計
US1、US2： 超音波反応器
S1、S2： 分離タンク
G1、G2： グリセリンタンク
PT： 精製タンク
B： バイオディーゼル燃料タンク
W1、W2： 水タンク
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、反応器および分離器の数（または反応工程および分離工程の数）が２〜５、特に２または３、特別には２である。１つの反応器に２つ以上の分離器が取り付けられてもよいが、一般に、反応器の数と分離器の数は同じであることが好ましい。第１反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）は、第２反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）よりも多い。同様に、第２反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）は、第３反応器において仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）よりも多い。すなわち、仕込むアルコールの量（初期の油脂に対してのモル比）は、後の反応器におけるほど、少ない。本発明においては、仕込むアルコールの合計量は、従来技術で仕込むアルコール合計量に比べて少なくなっている。
一般に、仕込むアルコールの合計量は、油脂（初期の油脂）１モルに対して、３〜５モル、例えば３．２〜４．５モル、特に３．５〜４モルである。
本発明の製造方法は、連続式であっても、バッチ式であってもよい。
【００１９】
以下、反応器および分離器の数が２である態様について、本発明を説明する。この態様では、脂肪酸アルコールエステルの製造方法は、２つの反応工程、２つの分離工程、および１つの精製工程（脂肪酸アルコールエステルの精製および必要によりグリセリンの精製）からなる。
【００２０】
第１反応工程（Ａ）
第１反応工程（Ａ）においては、第１反応器において、原料油脂と原料アルコールを混合して超音波照射して触媒の存在下でエステル交換反応させる。
触媒の存在下で原料油脂と原料アルコールとを反応させることによって、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンが生成する。
原料油脂は、菜種油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油などの植物油の他に、動物油、魚油なども使用でき、またこれらの廃油（例えば、廃料理油）をも使用することができる。これらの油脂は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。原料油脂は常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
【００２１】
原料アルコールは、炭素数１〜５の一価アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールである。アルコールは、いずれかを単独で、あるいはこれら（例えばメタノールとエタノール）を適宜の割合で混合して使用することができる。
第１反応工程において、原料アルコールの使用量は、油脂（初期の油脂）１モルに対して、２．０〜３．５モル、例えば２．２〜３．２モル、特に２．５〜３モルであることが好ましい。
これにより、エステル交換反応の速度が高く、充分な反応が生起し、精製工程において、未反応アルコールの分離が容易である。
【００２２】
原料油脂は、主として、脂肪酸のトリグリセリド（ＴＧ）を含有する。
トリグリセリド（ＴＧ）が、エステル交換され、最終的に脂肪酸アルコールエステルが生成する。脂肪酸アルコールエステルの例は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、脂肪酸エチルエステルである。
反応の中間体として（および原料油脂に含まれる物質として）、モノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）も存在する。
【００２３】
触媒は、塩基、例えば、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、苛性カリ（水酸化カリウム）、あるいは酸、例えば塩酸であることが好ましい。触媒を単独で、あるいは触媒の混合物を適宜の割合で混合して使用することができる。
触媒の使用量は、油脂（初期の油脂）１００重量部に対して、０．１〜１．８重量部、０．２〜１．５重量部、特に０．３〜１．２重量部とすることが好ましい。この量により、エステル交換反応の速度が高く、充分な反応が生起し、精製工程において触媒の分離が容易である。
従来技術では、触媒の使用量は、油脂１００重量部に対して２〜３重量％もの大量を要しており、精製工程において問題があったのに対し、本発明では、少量であっても、短時間で、充分な量のエステル交換反応を生起させることができる。
第１反応器における温度は、限定されず、５〜７０℃、例えば、１５〜４０℃であってよい。第１反応器における滞留時間は、２〜６００秒、特に５〜６０秒、特に１０〜１５秒であってよい。
【００２４】
上記の原料油脂に原料アルコールと触媒を加えた混合液に対して、本発明では、周波数１５〜１００ｋＨｚ、例えば２０〜４０ｋＨｚの超音波を、照射強度０．５〜５００Ｗ／ｃｍ２、例えば１０〜２００Ｗ／ｃｍ２で照射することが好ましい。この条件での超音波の照射により、混合液中にキャビテーションが生じ、このキャビテーションにより物質（油脂とアルコールの）移動が促進されると共に、反応も促進され、エステル交換反応の速度が顕著に高まる。
従来技術ではエステル交換反応生成物を得るのに、常温の場合で５〜１０時間、加温しても３０分〜１時間もの長時間を要したのに対し、超音波を用いることにより、本発明では常温で短時間（例えば、１０分以下）でエステル交換反応生成物を得ることができる。加えて、エステル交換反応が促進される結果、不純物として除去しなければならない脂肪酸石鹸などの発生量を低く抑えることもできる。
【００２５】
上記条件での超音波照射に際して、加熱は要せず、常温、常圧でよく、また攪拌機などによる攪拌・混合も必ずしも要しない。
超音波照射は、反応装置の側面、底面、天面、あるいは内部の中心部等のいずれかから、あるいはこれらの全てから行うことができるが、中心部から行うのが好ましく、また超音波照射手段（超音波振動子）は中心部の１箇所に配置してもよいし、中心部の複数箇所に（例えば均一に）分散させて配置することもできる。
【００２６】
また、上記のエステル交換反応は、流通式の反応装置を用いて連続式で行ってもよいし、バッチ式の反応装置を用いてバッチ式で行ってもよい。
【００２７】
上記のようにしてエステル交換反応を行うと、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンと脂肪酸石鹸が生成し、これに未反応原料や触媒が混在する生成物が得られる。
【００２８】
第１分離工程（Ｂ）
第１分離工程（Ｂ）においては、反応終了後の第１反応器からの混合液を第１分離器に送り、第１分離器で、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層は、主として、脂肪酸アルコールエステル（例えば、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ））、モノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）およびトリグリセリド（ＴＧ）を含み、さらに、わずかな量の残存アルコールを含む。生成グリセリンを含む下層は、グリセリン、ＤＧ、触媒、脂肪酸石鹸および多量の残存アルコールを含む。
残存アルコールはグリセリンから容易に分離できる。例えば、沸点および固化温度の相違を利用して、グリセリンのみを固化して、残存アルコールを液体として回収できる。回収された残存アルコールは、生成グリセリンを含む下層（および粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層）から容易に分離可能であり、新たなエステル交換反応に再利用できる。
【００２９】
分離器においては、混合液を２層（または３層以上）に分離させる。分離は、混合液の静置、混合液の流動、超音波照射などによって行える。
この生成物に、超音波を照射することによって、脂肪酸アルコールエステルが高純度で、グリセリンから速やかに分離できる。この超音波照射は、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンの界面に対して行うと、液液界面近傍における脂肪酸アルコールエステルやグリセリンの液滴の凝集を促進し、分離効率を一層向上させることができる。
【００３０】
分離器における温度は、限定されず、５〜７０℃、例えば、１５〜４０℃であってよい。分離器における滞留時間は、限定されず、上層と下層とに分離する時間、１０秒〜１０時間、例えば１〜１００分であってよい。
分離工程は、流通式の分離器を用いて連続式で行ってもよいし、バッチ式の分離器を用いてバッチ式で行ってもよい。
粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層を、次の第２反応工程（Ｃ）に送る。グリセリンを含む下層は、グリセリンを取り出す工程（例えば、以下の精製工程（Ｅ））に付すことができる。
【００３１】
第２反応工程（Ｃ）
第２反応工程（Ｃ）においては、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層に、追加原料アルコールを添加して超音波照射して触媒の存在下で反応させる。第２反応器に、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層、および追加原料アルコールを仕込む。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層が触媒を含むので、触媒を添加する必要はないが、第２反応器に触媒を添加してもよい。
追加原料アルコールは、工程（Ａ）と同様の種類のアルコールであっても、異なる種類のアルコールであっても良い。第２反応工程において、追加原料アルコールの量は、油脂（初期の油脂）１モルに対して、０．２〜１．５モル、例えば０．３〜１．３モル、特に０．５〜１モルであることが好ましい。
第２反応器における超音波などの条件は、第１反応器と同様である。
【００３２】
第２分離工程（Ｄ）
第２分離工程（Ｄ）においては、反応終了後の第２反応器からの混合液を第２分離器に送り、第２分離器で、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する。脂肪酸アルコールエステルを含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。
第２分離工程の上層におけるグリセリドの量（すなわち、モノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）およびトリグリセリド（ＴＧ）の合計量）は、第１分離工程の上層に比較して、少なくなっている。
第２分離器における温度は、限定されず、５〜７０℃、例えば、１５〜４０℃であってよい。第２分離器における滞留時間は、限定されず、上層と下層とに分離する時間、１０秒〜１０時間、例えば１〜１００分であってよい。
分離工程は、流通式の分離器を用いて連続式で行ってもよいし、バッチ式の分離器を用いてバッチ式で行ってもよい。
脂肪酸アルコールエステルを含む上層およびグリセリンを含む下層を、次の工程（特に精製工程）に送る。
【００３３】
精製工程（Ｅ）
第２分離工程（Ｄ）の次の工程の例は、精製工程である。精製工程は、水洗、酸洗浄またはアルカリ洗浄、蒸留、塩析などであってよい。
脂肪酸アルコールエステルを含む上層は、水などを用いて洗浄するのみで、微量な残存アルコール、触媒、脂肪酸石鹸微粒子が除去され、製品エステルとして取り出される。例えば、水洗は、（１）２〜４回の水による洗浄であってよく、あるいは（２）１回の酸水溶液（またはアルカリ水溶液）による洗浄、次いでの１〜３回（特に２回）の水による洗浄であってよい。酸水溶液における酸は、無機酸（例えば、リン酸、硫酸、塩酸）または有機酸であってよい。リン酸、特に工業用リン酸（例えば、純度約８５％）２容量部を水１０〜１０００容量部に溶かした水溶液が好ましい。場合により、酸に代えて、アルカリ、特に、水酸化アルカリ金属（特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）などを使用してもよい。
【００３４】
水洗後は、減圧条件（１〜８００トル、例えば約５００トル）を保ちながら、少量の乾燥空気（例えば、シリカゲルやモレキュラーシーブ等の乾燥剤を通過させた一般外気）によるエアレーションをすることにより、脂肪酸アルコールエステル内に残留した水分を除去し、精製脂肪酸アルコールエステルを得る。
【００３５】
得られた製品エステル（脂肪酸アルコールエステル）は、ＢＤＦ（バイオディーゼル燃料）として、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ２３９０）に合格するものである。すなわち、製品エステルにおいて、脂肪酸アルコールエステルの含量は９６．５重量％以上である。
一方、グリセリンを含む下層には、脂肪酸石鹸が移行しているため、中和、脂肪酸石鹸の塩析除去、蒸留、不純物の吸着除去、再蒸留するなどして、高純度の製品グリセリンとして取り出される。
【００３６】
図を参照して、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明で使用する装置の一例を示す概略図である。
図１において、
Oはオイルタンク;
M1およびM2は メタノールおよび触媒のタンク;
Pは 液ポンプ;
Vは バルブ;
Fは 流量計；
US1およびUS2は 超音波反応器;
S1およびS2は 分離タンク;
G1およびG2は グリセリンタンク；
ＰＴは 精製タンク;
Bは バイオディーゼル燃料タンク;
W1およびW2は 水タンクである。
【００３７】
オイルタンクＯから原料油脂を、メタノールおよび触媒のタンクM1からメタノールおよび触媒を、超音波反応器US1に供給する。オイルタンクＯと超音波反応器US1との間、メタノールおよび触媒のタンクM1と超音波反応器US1との間のそれぞれには、液ポンプＰ、バルブＶおよび流量計Ｆが設置されている。
超音波反応器US1において、エステル交換反応が行われる。エステル交換反応混合物が、超音波反応器US1から分離タンクＳ1に送られる。分離タンクＳ1においてエステル交換反応混合物が粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。
【００３８】
生成グリセリンを含む下層はグリセリンタンクG1に送られる。粗脂肪酸アルコールエステル混合物を含む上層は、ポンプＰを介して超音波反応器US２に送られる。同時に、追加のメタノールがメタノールおよび触媒のタンクM２から超音波反応器US２に送られる。超音波反応器US２において、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とメタノールとの間のエステル交換反応が行われ、脂肪酸アルコールエステル（例えば、脂肪酸メチルエステル）の含有量が高くなる。
エステル交換反応混合物が超音波反応器US２から分離タンクＳ２に送られる。分離タンクＳ２においてエステル交換反応混合物が脂肪酸アルコールエステルを含む上層と、生成グリセリンを含む下層に分離する。
【００３９】
生成グリセリンを含む下層はグリセリンタンクG2に送られる。脂肪酸アルコールエステルを含む上層は、ポンプＰを介して精製タンクＰＴに送られる。水も、水タンクＷ１から精製タンクＰＴに送られる。水タンクＷ１を省略することが可能であり、供給ラインから直接に精製タンクＰＴに水を送ることができる。
精製タンクＰＴにおいて、脂肪酸アルコールエステルを含む上層が水で洗浄され、その後洗浄水層は下層に分離され、廃水が水タンクW2に廃棄される。水洗された脂肪酸アルコールエステルは乾燥、特にエアレーション乾燥を行なって、脂肪酸アルコールエステルが精製される。精製された脂肪酸アルコールエステルがバイオディーゼル燃料タンクＢに送られる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
地方公共団体で集めた家庭で使用後の廃料理油を濾過し、油に残る粒子を除いた。廃料理油（ＷＣＯ）の物理的および化学的性質を表１に示す。
トリグリセリドなどを構成する脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などであった。
【００４１】
【表１】
注） ａ： 炭素原子数:二重結合数
【００４２】
（１）装置
図１に示す装置を使用して、廃料理油（ＷＣＯ）からバイオディーゼル燃料を製造した。
２０ｋＨｚの周波数および２ｋＷの最大出力を有するヒールシャー超音波変換器（モデルＵＩＰ ２０００）を、１ｋＷの動作入力電力を有する超音波源として使用した。容器が直径７５ｍｍおよび長さ３００ｍｍであり、反応混合物のための作動容量（すなわち、反応容量）０．８Ｌを有する小型反応器は、超音波振動子を反応器の中心部に設置して、超音波効果を強化した。超音波照射強度は、４．１Ｗ／ｃｍ２であった。グリセリンとバイオディーゼルを分離して、バイオディーゼルを精製するシステムは、循環／分離工程のための１つの１３０Ｌタンクおよび精製工程のための１つの１５０Ｌタンクの合計２つのタンクを有していた。
【００４３】
（２）操作の概要
オイルタンクＯから原料油脂（すなわち、廃料理油）１００ｋｇ（１００重量部）を、メタノールおよび触媒のタンクM1からメタノール９．１３ｋｇ（９．１３重量部）および水酸化カリウム（ＫＯＨ、触媒）０．７０ｋｇ（０．７０重量部）を、第１超音波反応器US1に連続的に供給した。第１超音波反応器US1から出てくる生成物は、粗脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層９８．７６ｋｇ（９８．７６重量部）とグリセリン層９．７５ｋｇ（９．７５重量部）に層分離した。グリセリン層をロータリーエバポレータを使って６０℃、１５０トル下で減圧蒸留することにより、メタノール０．２６ｋｇ（０．２６重量部）を分離した。粗脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層を６０℃でロータリーエバポレータを使って１５０トル下で減圧蒸留することによりメタノール０．１６ｋｇ（０．１６重量部）を分離した。
【００４４】
得られた粗脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層９８．７６ｋｇ（９８．７６重量部）を第２超音波反応器US２に連続的に供給した。メタノール５．４８ｋｇ（５．４８重量部）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒０．３０ｋｇ（０．３０重量部）をも、第２超音波反応器US２に連続的に供給した。
第２超音波反応器US２からから出てくる生成物は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層９６．２３ｋｇ（９６．２３重量部）とグリセリン層５．８１ｋｇ（５．８１重量部）に層分離した。グリセリン層をロータリーエバポレータを使って６０℃、１５０トル下で減圧蒸留することにより、メタノール１．７１ｋｇ（１．７１重量部）を分離した。脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）層を６０℃でロータリーエバポレータを使って６０℃、１５０トル下で減圧蒸留する蒸留することによりメタノール１．５０ｋｇ（１．５０重量部）を分離した後、水道水２２．５ｋｇ（２２．５重量部）で３回（水の合計６７．５重量部）洗浄し、次いで７０℃の温度および約５００トルの圧力で加熱・乾燥空気によるエアレーションすることによって精製して、最終の高純度の脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）９３．８３ｋｇ（９３．８３重量部）を得た。
【００４５】
（３）操作の詳細
各実験に適合しており周囲温度（２０〜２５℃）に保たれた既知量のメタノールと水酸化カリウム（ＫＯＨ、触媒）を使用前に混合した。第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯ［すなわち、ＷＣＯ中の油脂］のモル比２．５：1で、メタノールと１２０ＬのＷＣＯを反応器に供給した。ＷＣＯおよびメタノールの供給はピストンおよびポンプによって行った。両方とも反応体の混じっている比率を正確に制御するために流量計に接続していた。反応混合物の流量は、０．５〜２．５Ｌ／分の範囲に設定した。反応器を通過した後に、反応混合物を分離タンクへ移した。分離タンクにおいて、反応混合物からのグリセリンのエステル交換および層分離は同時に進行した。層分離を行うのに例えば４時間を必要とした。下層は、グリセリン、触媒および過剰なメタノールを含んでおり、分離タンクから排出した。一方、上層（多量のＦＡＭＥおよびＴＧ、ならびに少量のＤＧおよびＭＧ）を、第２エステル交換反応工程のために使った。
【００４６】
第２エステル交換反応工程においてメタノールと初期ＷＣＯとのモル比が１．５：１であることを除いては、第１エステル交換反応工程と同様に第２エステル交換反応工程を行った。エステル交換および層分離の完了後に、粗ＦＡＭＥを精製タンクへ移送した。ここで、粗ＦＡＭＥの中に残っている水酸化カリウム触媒（ＫＯＨ）、過剰なメタノールおよびグリセリンを、FAME100容量部と水道水２２．５容量部との溶液によって３回洗浄することによって除去した。洗浄後、３時間にわたって少量の乾燥空気にフラッシュしながら、ＦＡＭＥに含まれる水を、約５００トルの減圧の下でＦＡＭＥを７０℃まで加熱することによって効果的に除去した。すべての実験は、２０〜２５℃の周囲温度で行った。反応器を通過した後に、反応混合物の温度は、超音波の加熱効果のため、第１工程において３０〜３２℃および第２工程において２７〜２９℃であった。
【００４７】
得られた生成物の特性を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、得られたバイオディーゼルが、優れた特性を有することがわかる。
【００５０】
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５１】
実施例２
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を２．５：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１.５：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５２】
実施例３
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を３：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５３】
実施例４
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を３.５：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５４】
実施例５
第１エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を４：1とし、第２エステル交換反応工程において、メタノールとＷＣＯのモル比を１：1とする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
得られたバイオディーゼルは、優れた特性を有し、合格量のＦＡＭＥを含有していた。
第１エステル交換反応工程後および第２エステル交換反応工程後におけるFAME層の生成物組成（ＦＡＭＥ、ＭＧ、ＤＧおよびＴＧの量）を表３に示す。
【００５５】
【表３】
注） ＮＤ：測定不能
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、軽油代替燃料として実用的に使用し得る脂肪酸アルコールエステルを高効率、高純度で、しかも低コストで製造する方法として有効に使用することができる。
また、本発明は、副生物であって、かつ高い利用価値を有しているグリセリンを、高効率、高純度で、しかも低コストで分離精製する方法として有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う工程、および
（２）それぞれのエステル交換反応工程後に、分離器において脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する工程
を有する方法であって、
反応工程および分離工程の数が少なくとも２であり、エステル交換反応工程および分離工程の後に、追加のエステル交換反応工程および分離工程を行うことを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造方法。
【請求項２】
反応工程および分離工程の数が２〜５である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）第１反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を第１分離器に送り、第１分離器で、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する工程、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を第２分離器に送り、第２分離器において、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する工程
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造方法。
【請求項４】
仕込むアルコールの合計量が、油脂（初期の油脂）１モルに対して、３〜５モルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応のために使用する触媒の使用量が、油脂（初期の油脂）１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う少なくとも２つの反応器を有することを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造装置。
【請求項７】
反応器の数が２〜４である請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
反応器におけるエステル交換反応後に、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する分離器を有する請求項６または７に記載の製造装置。
【請求項９】
（Ａ）油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第１反応器、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を収容し、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する第１分離器、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第２反応器、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を収容し、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する第２分離器
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造装置。
【請求項１】
（１）反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う工程、および
（２）それぞれのエステル交換反応工程後に、分離器において脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する工程
を有する方法であって、
反応工程および分離工程の数が少なくとも２であり、エステル交換反応工程および分離工程の後に、追加のエステル交換反応工程および分離工程を行うことを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造方法。
【請求項２】
反応工程および分離工程の数が２〜５である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）第１反応器において油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を第１分離器に送り、第１分離器で、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する工程、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる工程、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を第２分離器に送り、第２分離器において、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する工程
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造方法。
【請求項４】
仕込むアルコールの合計量が、油脂（初期の油脂）１モルに対して、３〜５モルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応のために使用する触媒の使用量が、油脂（初期の油脂）１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
油脂とアルコールを混合して超音波照射してエステル交換反応を行う少なくとも２つの反応器を有することを特徴とする脂肪酸アルコールエステルの製造装置。
【請求項７】
反応器の数が２〜４である請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
反応器におけるエステル交換反応後に、脂肪酸アルコールエステルとグリセリンを分離する分離器を有する請求項６または７に記載の製造装置。
【請求項９】
（Ａ）油脂とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第１反応器、
（Ｂ）反応終了後の第１反応器からの混合液を収容し、粗脂肪酸アルコールエステル混合物を生成グリセリンから分離する第１分離器、
（Ｃ）第１分離器からの粗脂肪酸アルコールエステル混合物にアルコールを加え、粗脂肪酸アルコールエステル混合物とアルコールを混合して超音波照射して反応させる第２反応器、および
（Ｄ）反応終了後の混合液を収容し、脂肪酸アルコールエステルを生成グリセリンから分離する第２分離器
を有して成る、脂肪酸アルコールエステルの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６８５６３（Ｐ２０１１−１６８５６３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６４１０（Ｐ２０１０−３６４１０）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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