脂肪酸エステルで可塑化されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアのタイヤ充填物
タイヤ充填材料が、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４エステルで増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む。該脂肪酸エステルは、エラストマーおよびエラストマーを作製するために使用される反応性材料と相溶性である。該タイヤ充填材料は柔軟であり、且つタイヤ充填用途に適した物理的性質を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１月８日出願の米国特許仮出願第６１／１４３，１９２号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、タイヤに充填するポリウレタン組成物、およびポリウレタン組成物で充填されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車およびトラックなどの路上車両においては、空気入りタイヤが一般的に使用されている。空気入りタイヤは、タイヤケーシングが気体で充填されているので、重量は軽く且つ柔らかくて乗り心地がよいという利点を有する。空気入りタイヤの主要な弱点は、パンク、タイヤケーシングのリムからの離脱、またはタイヤケーシングもしくはリムの他の破損に基づく収縮の危険である。路上車両にとって、この危険は、路面が適度に清掃され且つ平滑である傾向にあるので、一般的には小さい。タイヤの破損およびその結果起こる収縮は、オフロード車両にとって、パンクの危険性が増大することによることが大きいが、それだけでなくタイヤがリムから外れる可能性がより大きいという理由によっても、非常に大きい関心事である。オフロード車両においては、タイヤの交換または修理がより困難である傾向もある。これは、トラクターおよび大型の建設もしくは土工車両の場合に当てはまるが、車両およびそのタイヤが極端に大きいため、容易に利用できるスペアタイヤもしくは空気圧縮設備がないため、またはタイヤ破損時に車両が遠隔地にあるためであり得る。
【０００４】
これらの理由により、多くのオフロード車両は、空気入りタイヤよりも寧ろ充填タイヤを使用する。充填タイヤのケーシングは、圧縮ガスの代わりに固体または半固体材料を含む。これは、タイヤケーシングのパンクまたは他の破損が気体の漏れに結びつかないので、収縮の危険性を減少または排除する。
【０００５】
タイヤ充填材料は、幾つかの要件に合致すべきである。タイヤ充填材料は、タイヤがショックを吸収し且つ十分な牽引力を提供することを可能にすべきである。それ故、タイヤ充填材料は、柔軟且つ可撓性であるべきである。それに加えて、熱は充填材料またはケーシングを損傷してその結果タイヤの使用寿命を短縮し得るので、タイヤ充填材料は、タイヤが使用中に過剰な熱を蓄積しないようなものであるべきである。タイヤ充填材料は、ケーシングが損傷したときに漏出し得る液相または気相を含まないことが好ましい。タイヤ充填材料は、野外取り付けの間に（工場取り付けに限定されるより寧ろ）タイヤ中に容易に導入され得ることが好ましい。それに加えて、コストは、ときによりメートル法の１トン以上のタイヤ充填材料を含む大型タイヤについて特に非常に重要な関心事である。
【０００６】
軟質ポリウレタン／ウレアエラストマーは、タイヤ充填材料として使用されてきた。この線に沿った数通りのアプローチが試みられた。幾つかの場合、ポリウレタン／ウレアポリマーは、水と有機イソシアネートとの間の反応で発生する二酸化炭素を使用して発泡されてきた。そのようなアプローチは米国特許第３，６０５，８４８号に記載されている。これらの発泡体は、それらの多孔性に基づく軽い重量、および非常に柔らかいという利点を有する。しかし、発泡体は、高い履歴現象および高い熱蓄積を示す傾向がある。それに加えて、発泡体の小胞中に含まれる気体の散逸により、タイヤケーシングが収縮したときに若干の収縮が見られ得る。
【０００７】
例えばＧＢ２，１３７，６３９に記載された別のアプローチは、タイヤに油中水ウレタンエマルジョンを充填することである。エマルジョンは、ポリマーを硬化する必要を上回る大過剰の水を含む。過剰な水の役目は、コストを低下させるための希釈剤として作用すること、および系が硬化されるときに発生する二酸化炭素を吸収することである。これは、タイヤ充填材料から気相を少なくとも一部排除する。しかし、過剰の水は、タイヤケーシングが破損すればタイヤから漏洩し得る液相を形成する。
【０００８】
さらに別のアプローチは、非小胞性の、高度に可塑化されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーをタイヤ充填材料として使用する。充填材料が非小胞性なので、これらの材料は、小胞性充填材料よりも小さい履歴現象を示し、且つその理由により熱蓄積はより小さい傾向がある。エラストマーは、ポリイソシアネート、ポリオール材料および少量の鎖伸張剤の反応生成物である。必要な柔軟性を得るために、エラストマーは大量の増量油を充填される。種々のタイプの増量油の中で、本出願において使用に言及したものは、塩素化パラフィン、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ジオクチルなどの種々のジエステル、および芳香族増量油である。ＧＢ１，５５２，１２０および米国特許第４，２３０，１６８号、同第５，４０２，８３９号および同第６，１８７，１２５号は、この一般的アプローチを記載する。増量油の中で、芳香族増量油は工業的に実用的であることが見出されている。
【０００９】
芳香族増量油は、それらが発癌物質であると疑われている種々の国で、とりわけヨーロッパで、規制圧下に入りつつある。これらの材料の可能性が失われるにつれて、新規なタイヤ充填材料が必要になる。新規なタイヤ充填材料は、芳香族の油で増量されたポリウレタンエラストマーの性能に近いかまたはそれを凌ぐ性能を与えるべきであり、且つ妥当なコストで入手できて容易に利用できる材料を使用することが好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ある点で、エラストマー性充填材料を充填したタイヤケーシングを含む充填タイヤであり、前記エラストマー性充填材料は１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルで増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む。これらの１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルは、本明細書中では省略して「脂肪酸エステル増量剤」という用語で参照することがある。
【００１１】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルは、エラストマー性充填材料用の増量剤または可塑剤として非常によく機能することが見出された。このタイプの増量剤を含有するエラストマー性充填材料は、幾つかの有利な性質を有する。これらは、芳香族増量油を含有するこれらのエラストマー性タイヤ充填材料と同様の傾向の伸度、圧縮および反発値を含む。引っ張り強度および引き裂き強度は、若干大きい傾向がある。本発明のエラストマー性充填材料は、同様な芳香族油で増量された系より、同等の伸度および反発性で若干硬い傾向がある。本発明において使用される脂肪酸エステル増量剤は、広く入手可能な出発原料から調製することができて、それらは、多くの場合、種々の植物種などの毎年の再生が可能な資源から誘導されるという付加的利益を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
脂肪酸エステル増量剤は、エラストマー性充填材料のポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア部分と高度に相溶性である傾向もある。その理由で、増量剤は、組成物の残部から強く相分離してタイヤケーシング内に有意の体積の液相を生じる傾向がない。脂肪酸エステル増量剤の相溶性は、下でより詳細に記載するように、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーがある種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを使用して作製されるとき、特に良好である。この良好な相溶性により高レベルの増量剤の使用が可能になり、それは、タイヤ充填材料のコスト全体を低下させるだけでなく、充填材料をより柔軟にすることができる。
【００１３】
本発明は、タイヤケーシング中に１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含有する反応性組成物を導入するステップと、前記反応性組成物をタイヤケーシング内で硬化してポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを形成するステップとを含む、充填タイヤを調製する方法でもある。
【００１４】
本発明は、他の態様において、（ａ）有機ポリイソシアネートと１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとをブレンドするステップと、（ｂ）生じたブレンドを、有機イソシアネートと１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル中のヒドロキシル含有種との反応を起こさせるのに十分な条件にさらすステップと、およびステップ（ｂ）と同時にまたはその後で、（ｃ）有機イソシアネートと、少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップとを含む、ポリイソシアネート末端プレポリマーを作製する方法である。
【００１５】
この方法により作製されたプレポリマーは、低い量の沈降物を有し、貯蔵で安定な傾向があり、プレポリマーが大きい比率の脂肪酸エステル増量剤を含有するときでさえ相分離に抵抗性である。
【００１６】
本発明のエラストマー性充填材料は、脂肪酸エステル増量剤で増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む。該充填材料は、それに加えて、１種または複数の充填剤材料を含むことができて、それはコストを低減するために、またはある種の利益になる性質を提供するために含めることができる。
【００１７】
脂肪酸エステル増量剤は、１２から３０個の炭素原子（カルボン酸基のカルボニル炭素を含む）を含む１種または複数の線状モノカルボン酸の、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルエステルである。メチルエステルは、それらの容易な合成および入手可能性により好ましい。線状モノカルボン酸（単数または複数）は、好ましくは、１２から２４個の炭素原子、より好ましくは１２から２０個の炭素原子を含む。線状モノカルボン酸（単数または複数）は、１つまたは複数の炭素−炭素不飽和部位を含んでもよく、または飽和していてもよい。線状モノカルボン酸（単数または複数）は、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロなどの不活性置換基を含む（ことができる）。好ましい脂肪酸エステル増量剤は、１０℃以下の溶融温度を有する。
【００１８】
線状カルボン酸は、１種または複数の植物油の構成脂肪酸の混合物であってよい。適当なそのような脂肪酸は、アブラナ（菜種）油、ヒマシ油、柑橘類種油、カカオ脂、トウモロコシ油、綿実油、麻油、豚脂、アマニ油、エンバク油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナツ油、菜種油、米ヌカ油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油またはヒマワリ油の構成脂肪酸を含む。大部分の植物油の構成脂肪酸は、鎖長、置換基および／または不飽和部位数の異なってよい２種以上の線状モノカルボン酸の混合物である。任意の特定の場合に得られる脂肪酸混合物の含有率は、油または脂肪の資源である特定の植物種に依存し、より小さい程度で油の地理的出所ならびに油が生産された年次および他の生育条件にも依存し得る。脂肪酸は、原料の植物油から、脂肪酸およびグリセリンを生成する加水分解反応により簡便に得られる。
【００１９】
好ましい脂肪酸エステル増量剤は、アブラナ（菜種）およびダイズ油の構成脂肪酸の混合物のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。
【００２０】
植物油から得られた脂肪酸混合物は、より限定された材料が所望ならば、精製して１種または複数の構成脂肪酸を単離することができる。
【００２１】
脂肪酸または脂肪酸混合物のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルは、脂肪酸から、脂肪酸または混合物と対応するアルコールとの反応により調製することができる。あるいは、脂肪酸エステル増量剤は、油とＣ１〜Ｃ４アルコールとの反応により直接得ることもできる。
【００２２】
ポリウレタンまたはポリウレアエラストマーは、ウレタン基を、またはウレタン基およびウレア基両方を含有する有機ポリマーである。本発明の目的にとって、「エラストマー」は、そのもとの長さの１５０％に伸張されて（すなわち、５０％だけ伸張され）弛緩されたときに、本質的にその最初の長さに戻る力がある材料である。エラストマーは、比較的軟質の材料であるべきである。脂肪酸エステル増量剤で増量されたときに、エラストマーは、ショアＡ硬度が３０以下、好ましくは２０以下であるべきである。
【００２３】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーは、典型的には、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと１種または複数の高い（すなわち＞３００）当量重量のポリオール材料との反応生成物である。大抵の場合、少なくとも１種の鎖伸張剤がエラストマーを形成するために使用されるであろう。架橋剤を配合物中に組み込むことも可能である。出発原料の比率は、脂肪酸エステル増量剤で増量されたときにショアＡ硬度が３０以下であるはずの軟質エラストマー性ポリマーを提供するように選択される。
【００２４】
増量されたポリウレタンまたはポリウレタンウレアエラストマーは、以下の性質の１つまたは複数を有することが適当である：
（ａ）３０未満、好ましくは２０未満のＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアＡ硬度、
（ｂ）２００％から５００％、好ましくは３００％から４００％のＩＳＯ ５２７−３による破断伸度、
（ｃ）少なくとも０．３Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ２およびさらにより好ましくは１．０から２Ｎ／ｍｍ２のＩＳＯ ５２７−３による引っ張り強度、
（ｄ）２５から７５％、好ましくは４０から６０％のＡＳＴＭ Ｄ３９５による圧縮永久歪み（Compression Set）、
（ｅ）少なくとも３０％、好ましくは４０から７０％のＡＳＴＭ Ｄ３５７４による反発弾性率（Ball Rebound）、
（ｆ）少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｍｍのＤＩＮ ５３５４３による引き裂き強度、および
（ｇ）７５０から１２５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８５０から１１００ｋｇ／ｍ３の密度。増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーは、これらの性質の任意の２つ以上を組合せで有することができ、およびこれらの性質の全てを組合せで有することもできる。
【００２５】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーは、上記の脂肪酸エステル増量剤を含有する反応性組成物を形成して、その反応性組成物をタイヤケーシング内で硬化することにより形成される。ポリウレタンエラストマーをタイヤケーシング内で形成する方法は周知であり、例えば、ＧＢ１，５５２，１２０、ＵＳ５，４０２，８３９およびＵＳ６，１８７，１２５に記載されている。タイヤケーシングは、充填材料が導入されて硬化されるときに、リムまたはホイールに取り付けられていてもいなくてもよい。大抵の場合、タイヤがリムまたはホイールに取り付けられて、反応性組成物はリム、ホイールまたはタイヤケーシングにおける１つまたは複数の開口部を通してケーシング中に導入されるであろう。
【００２６】
反応性組成物は、反応してポリウレタンまたはポリウレアエラストマーを形成する反応性成分を含有する。これらは、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、少なくとも１種の高い（＞３００ｇ／ｅｑ．）当量重量のポリオール、および場合により１種または複数の鎖伸張剤および／または架橋剤を含む。これらの一部または全部が、これらの材料のある部分集合の反応により予め形成された中間体の形態で存在することもある。反応性組成物は、それに加えて、下でより詳細に記載するように、触媒、充填剤、発泡剤、界面活性剤、防腐剤、殺生物剤、酸化防止剤などの種々の任意選択の材料を含有することができる。
【００２７】
反応性組成物は、脂肪酸エステル増量剤を含む出発原料を混合することにより形成される。これは、成分を一度に全部一緒にするか、または成分を一緒にする前に種々の下位の組合せを形成することにより行うことができる。出発原料を２成分に調合し、その一方はイソシアネート反応性材料を含有し、他方はポリイソシアネート（単数または複数）を含有することが、通常は好ましい。調合されたポリオール成分を生成するためには、鎖伸張剤および架橋剤を高い当量重量のポリオールの少なくとも一部と予め予備混合するのが便利である。
【００２８】
脂肪酸エステル増量剤は、ポリイソシアネート中に、任意の高い当量重量の材料中に、および／または調合されたポリオール成分中に、最終反応性組成物を形成する前に予備混合することができる。しばしば、脂肪酸エステル増量剤の一部が調合されたポリオール成分中に予備混合されて、別の部分はポリイソシアネートと予備混合される。これは、それぞれの混合物の体積を均衡させるために便利なことが多く、それは簡単化された計量および取り扱いを可能にする。
【００２９】
ポリイソシアネートをプレポリマーの形態で導入することは、これが、キュアリング反応の一部が予め起こることを可能にして、原料成分の体積を均衡させるのにも役立つので、一般的に好ましい。プレポリマーは、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性材料の一部と反応させることにより形成される。生じるプレポリマーがイソシアネート末端であるように、過剰のポリイソシアネートが使用される。プレポリマーは、出発原料を混合して、それらを、一定のイソシアネート含有率が達成されるまで加熱することにより、従来の様式で調製することができる。プレポリマーは、１６８から２１００のイソシアネート当量重量に対応する２から２５重量％のイソシアネート含有率を有することが適当である。
【００３０】
そのようなプレポリマーは、ポリイソシアネートを高当量重量のポリオールの一部と反応させることにより調製されることが好ましい。鎖伸張剤および／または架橋剤（存在すれば）の一部または全部も、プレポリマー中に導入することができるが、これらをプレポリマーから除外することが一般的には好ましい。
【００３１】
所望であれば、脂肪酸エステル増量剤の一部または全部をプレポリマー中に組み込むことができる。これを行う好ましい方法は、ポリイソシアネートと脂肪酸エステル増量剤とをブレンドして、生じたブレンドを、有機イソシアネートと脂肪酸エステル増量剤中のイソシアネート反応性種、例えば残存する水、グリセリン、アミンなどとの反応を起こさせるのに十分な条件にさらすことである。有機イソシアネートは、同時にまたは後で高い当量重量のポリオールの少なくとも一部と反応してプレポリマーを形成する。この方法は、低量の沈降物を有し、高度に貯蔵安定性であり、プレポリマーが大きい比率の脂肪酸エステル増量剤を含有するときでさえ相分離に抵抗性である傾向があるプレポリマーを生成する。
【００３２】
反応性組成物の全成分がブレンドされて一緒になり、タイヤケーシング中に導入されると、反応性組成物は硬化されて増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを形成する。反応性組成物に加熱を適用して硬化を促進することはできるが、反応性組成物がひとたびタイヤケーシング中に導入されたら、そのやり方は便利でないことが多い。種々の成分は、混合前に予備加熱して未だ温かいうちに型に導入することができる。あるいは、成分を周囲温度で混合して一緒にして、追加の加熱を適用してまたは適用せずに硬化することができる。硬化時間は、温度条件、触媒の使用、出発原料の反応性、およびタイヤケーシングのサイズに応じて、数分から何時間までもの範囲にすることができる。
【００３３】
反応性組成物が硬化するにつれて、脂肪酸エステル増量剤が、生じるエラストマー中に溶解または分散してエラストマーを可塑化する。
【００３４】
エラストマーを作製するのに適した有機ポリイソシアネートは、１分子当たり平均で少なくとも１．８個のイソシアネート基を有する材料または材料の混合物である。ポリイソシアネートは１分子当たり平均４個までのイソシアネート基を有することができる。好ましい範囲は１分子当たり２．０から３．２個のイソシアネート基である。幾つかの実施形態において、１分子当たり平均２．０から２．２５個のイソシアネート基など若干低いイソシアネート官能性を有するポリイソシアネートを使用して、良好な結果が得られることが見出された。
【００３５】
ポリイソシアネートは芳香族、脂環式および脂肪族タイプであってよいが、芳香族タイプが、低コストおよび常時入手可能という根拠で好ましい。典型的ポリイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（いずれのシス−またはトランス−異性体も含む）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ（すなわち、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートまたはそれらの混合物）、ＰＭＤＩまたはＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物である。
【００３６】
前出のポリイソシアネートの任意のものの誘導体、特に、ビウレット、ウレア、カルボジイミド、アロホネートおよび／またはイソシアヌレート基を含むＭＤＩも使用することができる。
【００３７】
本発明の目的のための高当量重量のポリオールは、１分子当たり平均で少なくとも１．５個のヒドロキシル基および少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する材料である。高当量重量のポリオールは、好ましくは、１分子当たり平均で１．８から３．０個のヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル当量は、好ましくは、少なくとも４００、より好ましくは少なくとも６００から、約８，０００、より好ましくは約３，０００およびさらにより好ましくは約２，０００までである。
【００３８】
適当な高当量重量の材料の例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油などのヒドロキシル含有植物油、および植物油、動物脂肪、または１種もしくは複数の脂肪酸の誘導体である種々のポリオールが挙げられる。幾つかの場合、ヒドロキシル含有植物油および植物油または１種もしくは複数の脂肪酸の誘導体であるポリオールが好ましく、その理由は、増量油は、これらのタイプのポリオールから作製されたエラストマーと高度に相溶性である傾向があることが多いことである。ポリオールは、それが原料植物油または脂肪酸中に存在した、鎖の一端にカルボニル炭素を有する、１２から３０個の炭素原子の少なくとも１つの鎖を含めば、植物油または脂肪酸の「誘導体」である。１２から３０個の炭素原子の鎖は、下でより完全に記載するように、脂肪酸をポリオールに変換する方法で導入された、例えば、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基などの１つまたは複数の置換基または改変を含有することができる。
【００３９】
関心のあるポリエーテルポリオールには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランのホモポリマー、ならびにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムおよび／またはブロックコポリマーが含まれる。これらの中で、プロピレンオキシドホモポリマーならびに１５重量％までの重合されたエチレンオキシドを含むプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリマーが好ましい。関心のあるポリエステルポリオールには、ポリラクトンおよびブタンジオール／アジペートポリエステルが含まれる。
【００４０】
上で述べた当量重量および官能性を有する、植物油、動物脂肪または１種もしくは複数の脂肪酸のヒドロキシル含有誘導体の有用なタイプが幾つかある。例えば、米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号および同第２００２／００９０４８８号は、本発明において有用なある種のエステル交換された「発泡」植物油を記載している。これらのポリオールは、植物油を「発泡」させて構成脂肪酸鎖中の炭素−炭素不飽和部位にヒドロキシル基を導入し、次に、発泡された植物油をグリセリンまたは他の多官能性ポリオールとエステル交換させてポリオール生成物を製造することにより調製される。
【００４１】
ＧＢ１，２４８，９１９に記載されたものなどの植物油系ポリオールを使用することができる。これらのポリオールは、植物油とアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）との反応で調製されて、モノグリセリド、ジグリセリドおよびアルカノールアミンと植物油からの脂肪酸との反応生成物の混合物を形成する。これらの材料は、分子中のグリセリンおよびアルカノールアミン部分にヒドロキシル基を有しない。これらの遊離ヒドロキシル基はエトキシル化されて反応性を増大し、若干大きい親水性の特性を提供する。
【００４２】
Ｋｈｏｅら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｄｅｓ」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ ５０巻：３３１〜３３３頁（１９７３年）に記載されたものなどのヒドロキシメチル化された脂肪酸とアルカノールアミンとのアミドも有用である。
【００４３】
特に好ましい高当量重量のポリオールは、脂肪酸から誘導されたヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）である。該ＨＭＰＰは、１分子当たり少なくとも１つのエステル基および１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）基を有するとして特徴づけられる。ＨＭＰＰは、１２から３０個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸、またはそのようなヒドロキシメチル化された脂肪酸のエステルを出発原料として使用して便利に得られる。それは、ＷＯ０４／０９６７４４に記載されたように、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸（またはエステル）と、平均で少なくとも１個、好ましくは少なくとも約２個のヒドロキシル、第一級アミンおよび／または第二級アミン基／分子を有するポリオール、ヒドロキシルアミンまたはポリアミン開始剤化合物とを反応させることにより調製することができる。出発原料の比率および反応条件は、生じるＨＭＰＰが、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはそれらのエステルから得られる反復単位を、開始剤化合物中の各ヒドロキシル、第一級アミンおよび第二級アミン基に対して平均で少なくとも１．３個含み、且つＨＭＰＰが少なくとも３００から約１５，０００までの当量重量を有するように選択される。当量重量は、ヒドロキシル、第一級アミンおよび第二級アミン基を合わせた数で除した分子の数平均分子量に等しい。
【００４４】
ＨＭＰＰは、ヒドロキシル、第一級および第二級アミン基を合わせて、１分子当たり平均で少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも２．８、から約１２、より好ましくは約６、さらにより好ましくは約５個有することが適当である。ＨＭＰＰは、少なくとも４００、例えば、少なくとも約６００、少なくとも約６５０、少なくとも約７００、または少なくとも約７２５から、約１５，０００まで、例えば約６０００、約３５００、約１７００、約１３００、または約１０００までなどの当量重量を含むことも適当である。
【００４５】
ＨＭＰＰは以下の平均構造を有する化合物の混合物であることが有利である：
【００４６】
【化１】
（式中、Ｒは、ｚ個のヒドロキシルおよび／または第一級または第二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり、ここでｚは少なくとも２であり、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−であり、そこでＲ’は不活性置換されたアルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル基であり、ｐは１からヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール１分子当たりの［Ｘ−Ｚ］基の平均の数を表すｚまでの数であり、Ｚは１つまたは複数のＡ基を含む線状のまたは分岐した鎖であり、但し、Ａ基の数の平均は１分子当たりｚの１．３倍を超え、各ＡはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５からなる群から独立に選択され、但し、Ａ基の少なくともいずれかは、Ａ１、Ａ２またはＡ３である）。Ａ１は：
【００４７】
【化２】
であり、
式中、Ｂは、Ｈであるかまたは別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合であり、ｍは３を超える数であり、ｎは０以上であり、およびｍ＋ｎは８から２２、特に１１から１９である。Ａ２は：
【００４８】
【化３】
であり、
式中、Ｂは前と同じであり、ｖは３を超える数であり、ｒおよびｓは各々０以上の数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特に１０から１８である。Ａ３は：
【００４９】
【化４】
であり、
式中、Ｂ、ｖ、各ｒおよびｓは前に定義した通りであり、ｔは０以上の数であり、ならびにｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１８、特に１０から１８である。Ａ４は
【００５０】
【化５】
であり、
式中、ｗは１０〜２４であり、ならびにＡ５は
【００５１】
【化６】
であり、
式中、Ｒ’は、少なくとも１つの環状エーテル基および場合により１つまたは複数のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された線状または分岐アルキル基である。環状エーテル基は、飽和または不飽和であってよく、他の不活性置換基を含むことができる。ヒドロキシル基は、アルキル鎖または環状エーテル基、または両方につくことができる。アルキル基は、第２の末端−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含むことができ、それを通してアルキル基は別の開始剤分子に結合することができる。Ａ５基は、通常、ラクトール、ラクトン、飽和もしくは不飽和環状エーテル、またはヒドロキシルメチル基含有脂肪酸もしくはエステルの製造中に不純物として形成されたダイマーである。Ａ５基は１２から５０個の炭素原子を含むことができる。
【００５２】
式Ｉにおいて、ｚは、好ましくは２から８、より好ましくは２から６、さらにより好ましくは２から５、および特に約３から５である。各Ｘは、好ましくは−Ｏ−である。ヒドロキシメチル化されたポリオール１分子当たりのＡ基の数の合計の平均は、好ましくはｚの値の少なくとも１．５倍、例えばｚの値の約１．５から約１０倍、ｚの値の約２から約１０倍またはｚの値の約２から約５倍などである。
【００５３】
Ａは、好ましくは、Ａ１、Ａ１とＡ２との混合物、Ａ１とＡ４との混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物、またはＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の混合物であり、各場合、多量のＡ５を含んでもよい。Ａ１とＡ２との混合物は、好ましくは、Ａ１とＡ２と基を、１０：９０から９５：５、特に６０：４０から９０：１０のモル比で含む。Ａ１とＡ４との混合物は、好ましくは、Ａ１とＡ４基とを、９９．９：０．１から７０：３０のモル比で、特に９９．９：０．１から８５：１５の比で含む。Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、好ましくは、約１０から９５モルパーセントのＡ１基、５から９０パーセントのＡ２基および約３０パーセントまでのＡ４基を含む。Ａ１、Ａ２およびＡ４のより好ましい混合物は、２５から７０モル％のＡ１基、１５から４０％のＡ２基および３０％までのＡ４基を含む。Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物は、好ましくは、３０から８０モル％のＡ１、１０から６０％のＡ２および０．１から１０％のＡ３基を含む。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４基の混合物は、好ましくは、２０から５０モルパーセントのＡ１、１から約６５パーセントのＡ２、０．１から約１０パーセントのＡ３および３０パーセントまでのＡ４基を含む。本発明の特に好ましいポリエステルポリオールは、２０から５０％のＡ１基、２０から５０％のＡ２基、０．５から４％のＡ３基および１５から３０％のＡ４基の混合物を含む。全ての場合に、Ａ５基が全Ａ基の０から７％、特に０から５％を構成するのが有利である。
【００５４】
Ａ基の好ましい混合物は、平均で約０．８から約１．５の−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨ２ＯＢ基／Ａ基、例えば、約０．９から約１．３の−ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＨ２ＯＢ基／Ａ基または約０．９５から約１．２の−ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＨ２ＯＢ基／Ａ基などを含むことが好都合である。Ａ基のそのような混合物は、（１）開始剤の官能性がポリエテル（polyeter）ポリオールの官能性を主として決定することを可能にして、（２）分岐密度の小さいポリエステルポリオールを形成する傾向がある。
【００５５】
ＨＭＰＰについた「不活性置換」基はイソシアネート基と反応しない基であり、それはヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールの調製中に他の様式でも副反応に関わらない。そのような不活性置換基の例として、アリール、シクロアルキル、シリル、ハロゲン（特にフッ素、塩素または臭素）、ニトロ、エーテル、エステル等が挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ）中、Ｒは、２個以上のヒドロキシル、第一級アミンまたは第二級アミン基を含む材料のヒドロキシルおよび／またはアミノ基を除去した後の残基を表す。ポリオールは、特に興味のある開始剤である。２から８個、特に２から４個のヒドロキシル基／分子および１５０から３０００、特に２００から１０００の分子量を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリマーを含むポリエーテルポリオール開始剤は有用である。より低い当量重量の（すなわち、３００未満、好ましくは３１から１２５ｇ／ｅｑ．）適当な開始剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が含まれる。
【００５７】
ＨＭＰＰは、少々の未反応開始剤化合物を含んでもよく、また、未反応のヒドロメチル化された脂肪酸（またはエステル）を含んでもよい。
【００５８】
ＨＭＰＰは、所望であれば、アルコキシル化されて、開始剤化合物の残基に結合した１つまたは複数のヒドロキシメチル基または官能基にポリエーテル鎖を導入することができる。
【００５９】
鎖伸張剤は、エラストマーを形成する反応性組成物中に存在することができる。鎖伸張剤は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基１個当たり３００未満、好ましくは２００未満および特に３１から１２５の当量重量を有する材料である。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、第一級脂肪族または芳香族アミノ基または第二級脂肪族または芳香族アミノ基である。代表的鎖伸張剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、ジメチルチオトルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンが含まれる。
【００６０】
１種または複数の架橋剤も、エラストマーを形成する反応性組成物中に存在することができる。本発明の目的にとって、「架橋剤」は、１分子当たり３個以上のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基１個当たり３００未満の当量重量を有する材料である。架橋剤は、好ましくは、１分子当たり３から８個、特に３から４個のヒドロキシル基、第一級アミンまたは第二級アミン基を含み、３０から約２００、特に５０から１２５の当量重量を有する。適当な架橋剤の例として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート、高当量重量のポリオール（単数または複数）、鎖伸張剤および架橋剤の比率は、軟質のエラストマー性ポリマーを製造するように選択される。ポリイソシアネートの量は、典型的には「イソシアネートインデックス」により表され、それは、反応性組成物中のイソシアネート基を反応性組成物中のイソシアネート反応性基の数で除した比の１００倍である。イソシアネートインデックスは、７０から１３０、より好ましくは８５から１２０であることが適当である。それより高いイソシアネートインデックスは、より硬いエラストマーを形成することになる傾向があり、それに対してより低いインデックスは引っ張りおよび引き裂き特性が劣る硬化が不十分なポリマーを生じる傾向がある。
【００６２】
鎖伸張剤および架橋剤は、これらの材料のいずれかの量が増加すると硬度が増大するので、やや少量で使用するのが適当である。高当量重量のポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり０から２５重量部の鎖伸張剤を使用するのが適当である。好ましい量は、高当量ポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり１から１５重量部である。架橋剤は、高当量重量のポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり０から１０重量部を使用するのが適当である。好ましい量は高当量のポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり０から５重量部である。
【００６３】
脂肪酸エステル増量剤は、増量されたエラストマーのショアＡ硬度がＡ尺度で３０以下であるような量で存在する。多すぎる脂肪酸エステル増量剤が存在すると、それがエラストマーから漏出して、分離した液相を形成し得る。増量剤の適量は、増量剤が増量されたエラストマーの合計重量の２５から６５重量％を構成するような量である。
【００６４】
１種または複数の触媒が反応性組成物中に存在して硬化速度を加速し、重合反応の完結を助けることが好ましい。しかし、触媒の量は、反応性組成物が粘稠になりすぎてタイヤケーシング中に流入することが容易でなくなる前に、有効なオープンタイムが提供されるのに必要なだけの少量であるべきである。一般に、触媒（単数または複数）の量およびタイプは、少なくとも１分、より好ましくは少なくとも１０分のオープンタイムを提供するように、他の出発原料および予想される反応条件との関連で選択される。非常に大きいタイヤケーシングを充填するために、３０分以上のオープンタイムが望ましいことがある。
【００６５】
第三級アミン、第三級ホスフィン、種々の金属キレート、酸の金属塩、強塩基、種々の金属アルコレートおよびフェノレートならびに有機酸の金属塩を含む広範な材料が、ポリウレタン形成反応を触媒することが知られている。最も重要な触媒は、有機スズ触媒および第三級アミン触媒であり、それらは、単独でまたはある組合せで使用することができる。
【００６６】
適当な有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎの他の有機スズ化合物（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０から２である）、メルカプトスズ触媒等である。
【００６７】
適当な第三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルアルキルアミン（アルキル基は４から１８個の炭素原子を含む）が挙げられる。これらの第三級アミン触媒の混合物は使用することができる。適当な市販のアミン触媒の例として、Ｎｉａｘ（商標）Ａ１（プロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、Ｎｉａｘ（商標）Ｂ９（ポリアルキレンオキシドポリオール中のＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、Ｄａｂｃｏ（商標）８２６４（ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｄａｂｃｏ（商標）３３Ｓ（１，４−ブタンジオール中のトリエチレンジアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｎｉａｘ（商標）Ａ−４００（水および専売のヒドロキシル化合物中の専売の第三級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）；Ｎｉａｘ（商標）Ａ−３００（水中の専売の第三級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．から入手可能）；Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５８（専売のアミン触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５（ペンタメチルジエチレントリアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびＰｏｌｙｃａｔ（商標）８（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）が挙げられる。
【００６８】
有機スズ触媒は、通常は、高当量重量のポリオール（単数または複数）１００重量部当たり０．００１から０．０３重量部、好ましくは０．０５から０．０１５重量部などの少量で使用される。第三級アミン触媒は、一般的に、高当量重量のポリオール（単数または複数）１００重量部当たり０．０５から約５、特に約０．２５から約２重量部などの若干より多い量で使用される。
【００６９】
充填剤は、反応性組成物中に存在することができる。充填剤は、主としてコストを低減するために含まれる。好ましいタイプの充填剤は、増量されたエラストマーに大きい硬度を提供しないエラストマー性または半エラストマー性の材料である。粒状のゴム状材料は特に有用な充填剤である。これらの中に、ゴム粉末、粉砕された再生利用タイヤケーシングまたは粉砕された再生利用エラストマー性タイヤ充填材料がある。そのような充填剤は、反応性組成物の重量の１から５０％またはそれ以上を構成することができる。
【００７０】
小胞状タイヤ充填が所望であれば、反応性組成物は発泡剤を含むことができる。しかし、一般的には、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する実質的に非小胞状のタイヤ充填材料を製造することが好ましい。適当な発泡剤には、水、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素および種々の炭化水素、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンが含まれる。
【００７１】
反応混合物中には、界面活性剤が存在することができる。界面活性剤は、例えば、小胞状のタイヤ充填が所望であれば、界面活性剤は発泡反応混合物を、それが硬化して小胞状ポリマーを形成することができるまで安定化するので、使用することができる。界面活性剤は、充填剤粒子を濡らして、それにより粒子を反応性組成物およびエラストマー中に分散させることを助長するのにも有用であり得る。シリコーン界面活性剤は、この目的のために広く使用され、本発明においても同様に使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）およびＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）という商品名で市販されている。使用される界面活性剤の量は、一般的に、高当量重量のポリオール（単数または複数）１００重量部当たり０．０２重量部と１重量部の間であろう。
【００７２】
本発明は、多くの用途で使用することができる広範囲のタイヤの充填に適用できる。タイヤは、例えば、自転車、ゴルフカートもしくはショッピングカートなどのカート、モータ付もしくはモータ付でない車いす、自動車またはトラック、航空機を含む任意の他のタイプの運搬用車両、ならびに種々のタイプの農業、工業および建設機械用であることができる。０．１立方メートル以上の内容積を有する大きいタイヤは、特に関心事である。
【００７３】
以下の実施例を、本発明を例示するために示すが、その範囲を限定することは意図されない。全ての部およびパーセントは、特に断らない限り重量による。
【実施例】
【００７４】
(実施例１〜４)
【００７５】
イソシアネート末端プレポリマーは、１１．８部のＭＤＩと当量重量１４３のイソシアネートを有する１３．６３部のカルボジイミド改変ＭＤＩとを混合して、窒素下で混合物を７０℃に加熱することにより調製される。０．３部の酸化防止剤（ＣＩＢＡのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）および０．０２部の塩化ベンゾイルを加えて、混合物を窒素下で加熱する。次に、反応温度を保ちながら４０．２１部の脂肪酸メチルエステル混合物を３０分かけて加える。脂肪酸メチルエステル混合物は、菜種脂肪酸のメチルエステル５０％およびダイズ油脂肪酸のメチルエステル５０％を含む。生じた混合物を７０℃で窒素下に３０分間加熱して、次に再び窒素下で温度を７０℃に保ちながら、３４．３６部の２０００当量重量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールを３０分かけて加える。混合物は、再び窒素下で、プレポリマーのイソシアネート含有率が６．４％になるまで加熱する。生じたプレポリマーは約４０重量％の脂肪酸エステル増量剤を含む。
【００７６】
プレポリマーを分割する。第１の部分を６０℃で人工光に５日間さらす。この部分をプレポリマー１−Ａと名付ける。第２の部分（プレポリマー１−Ｂ）を空気に２時間さらす。第３の部分（プレポリマー１−Ｃ）は、エラストマーを作製するために使用するまで窒素下に保つ。熟成した試料（プレポリマー１−Ａおよび１−Ｂ）は熟成の結果として若干濁る。
【００７７】
調合されたポリオールは、以下のようにして調製する：８９．３２重量部の２０００当量重量の、３官能性ポリ（プロピレンオキシド）、１０重量部のモノエチレングリコール、０．６４重量部の第三級アミン触媒および０．０３５重量部の有機スズ触媒をブレンドして一緒にする。生じたブレンドの４０重量部を、次に、プレポリマーの作製に使用したものと同じ脂肪酸エステル混合物６０重量部と混合する。
【００７８】
プレポリマー１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃの各々の反応性を、等重量の調合されたポリオールをプレポリマーの各々と別々に組み合わせることにより評価する。成分を１分間２０℃で混合して一緒にして、硬化する混合物のゲル化時間をＴＥＣＨＮＥモデルＧＴ６ゲル化タイマーで測定する。
【００７９】
増量されたエラストマーの実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃは、等重量のプレポリマー１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃを、調合されたポリオールと室温で、それぞれ別々に手で混合し、混合物をプラスチック板上に注いで、それらを室温で硬化させることにより調製する。生じたエラストマーを、次に引っ張り強度、破断伸度、引き裂き強度、反発弾性率、圧縮永久歪みおよび硬度について評価する。結果は表１に示す通りである。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃは、プレポリマーが作製される方法を除いて、同じ様式で作製される。これらの試料に対して、ポリ（プロピレンオキシド）トリオールと脂肪酸エステルとの添加順序を逆にする。ポリ（プロピレンオキシド）トリオールをイソシアネート／酸化防止剤／塩化ベンゾイル混合物に加えて、イソシアネート含有率が約６．４％になるまで反応させ、その後で、脂肪酸エステル混合物を加え、続いて７０℃で約３０分間加熱する。次にプレポリマーを分割して、６０℃で５日間光の下で熟成させ（プレポリマー２−Ａ）、空気の下で２時間熟成させ（プレポリマー２−Ｂ）または熟成させない（プレポリマー２−Ｃ）のいずれかとする。熟成された試料（プレポリマー２−Ａおよび２−Ｂ）は熟成の結果として若干濁る。エラストマーの実施例２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃは、プレポリマー２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃから、それぞれ、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃについて記載したのと同じ様式で作製する。ゲル化時間を前と同様にして測定し、結果を表２に示す。二連の試験試料を前のようにして調製して、物理的性質の試験を前のようにして実施し、結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例３−Ａ、３−Ｂおよび３−Ｃは、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃと同じ様式で作製するが、プレポリマーの作製はそれぞれ以下のように変更する。これらの試料のためには、ポリ（プロピレンオキシド）トリオールおよび脂肪酸エステル混合物をイソシアネート／酸化防止剤／塩化ベンゾイル混合物に同時に加えて、イソシアネート含有率が約６．４％になるまで反応させる。次にプレポリマーを分割して、６０℃で５日間光の下で熟成（プレポリマー３−Ａ）、空気の下で２時間熟成（プレポリマー３−Ｂ）または熟成しない（プレポリマー３−Ｃ）のいずれかとする。熟成した試料（プレポリマー３−Ａおよび３−Ｂ）は熟成の結果として若干濁る。エラストマーの実施例３−Ａ、３−Ｂおよび３−Ｃは、それぞれ、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃについて記載したのと同じ様式で、プレポリマー３−Ａ、３−Ｂおよび３−Ｃから作製される。ゲル化時間を前と同様にして測定し、物理的性質の試験を前のようにして実施し、結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例４−Ａ、４−Ｂおよび４−Ｃを、酸化防止剤を省略することを除いて、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃとそれぞれ同じ様式で作製して試験する。ゲル化時間を前と同様にして測定し、物理的性質の試験を前のようにして実施し、結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１月８日出願の米国特許仮出願第６１／１４３，１９２号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、タイヤに充填するポリウレタン組成物、およびポリウレタン組成物で充填されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車およびトラックなどの路上車両においては、空気入りタイヤが一般的に使用されている。空気入りタイヤは、タイヤケーシングが気体で充填されているので、重量は軽く且つ柔らかくて乗り心地がよいという利点を有する。空気入りタイヤの主要な弱点は、パンク、タイヤケーシングのリムからの離脱、またはタイヤケーシングもしくはリムの他の破損に基づく収縮の危険である。路上車両にとって、この危険は、路面が適度に清掃され且つ平滑である傾向にあるので、一般的には小さい。タイヤの破損およびその結果起こる収縮は、オフロード車両にとって、パンクの危険性が増大することによることが大きいが、それだけでなくタイヤがリムから外れる可能性がより大きいという理由によっても、非常に大きい関心事である。オフロード車両においては、タイヤの交換または修理がより困難である傾向もある。これは、トラクターおよび大型の建設もしくは土工車両の場合に当てはまるが、車両およびそのタイヤが極端に大きいため、容易に利用できるスペアタイヤもしくは空気圧縮設備がないため、またはタイヤ破損時に車両が遠隔地にあるためであり得る。
【０００４】
これらの理由により、多くのオフロード車両は、空気入りタイヤよりも寧ろ充填タイヤを使用する。充填タイヤのケーシングは、圧縮ガスの代わりに固体または半固体材料を含む。これは、タイヤケーシングのパンクまたは他の破損が気体の漏れに結びつかないので、収縮の危険性を減少または排除する。
【０００５】
タイヤ充填材料は、幾つかの要件に合致すべきである。タイヤ充填材料は、タイヤがショックを吸収し且つ十分な牽引力を提供することを可能にすべきである。それ故、タイヤ充填材料は、柔軟且つ可撓性であるべきである。それに加えて、熱は充填材料またはケーシングを損傷してその結果タイヤの使用寿命を短縮し得るので、タイヤ充填材料は、タイヤが使用中に過剰な熱を蓄積しないようなものであるべきである。タイヤ充填材料は、ケーシングが損傷したときに漏出し得る液相または気相を含まないことが好ましい。タイヤ充填材料は、野外取り付けの間に（工場取り付けに限定されるより寧ろ）タイヤ中に容易に導入され得ることが好ましい。それに加えて、コストは、ときによりメートル法の１トン以上のタイヤ充填材料を含む大型タイヤについて特に非常に重要な関心事である。
【０００６】
軟質ポリウレタン／ウレアエラストマーは、タイヤ充填材料として使用されてきた。この線に沿った数通りのアプローチが試みられた。幾つかの場合、ポリウレタン／ウレアポリマーは、水と有機イソシアネートとの間の反応で発生する二酸化炭素を使用して発泡されてきた。そのようなアプローチは米国特許第３，６０５，８４８号に記載されている。これらの発泡体は、それらの多孔性に基づく軽い重量、および非常に柔らかいという利点を有する。しかし、発泡体は、高い履歴現象および高い熱蓄積を示す傾向がある。それに加えて、発泡体の小胞中に含まれる気体の散逸により、タイヤケーシングが収縮したときに若干の収縮が見られ得る。
【０００７】
例えばＧＢ２，１３７，６３９に記載された別のアプローチは、タイヤに油中水ウレタンエマルジョンを充填することである。エマルジョンは、ポリマーを硬化する必要を上回る大過剰の水を含む。過剰な水の役目は、コストを低下させるための希釈剤として作用すること、および系が硬化されるときに発生する二酸化炭素を吸収することである。これは、タイヤ充填材料から気相を少なくとも一部排除する。しかし、過剰の水は、タイヤケーシングが破損すればタイヤから漏洩し得る液相を形成する。
【０００８】
さらに別のアプローチは、非小胞性の、高度に可塑化されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーをタイヤ充填材料として使用する。充填材料が非小胞性なので、これらの材料は、小胞性充填材料よりも小さい履歴現象を示し、且つその理由により熱蓄積はより小さい傾向がある。エラストマーは、ポリイソシアネート、ポリオール材料および少量の鎖伸張剤の反応生成物である。必要な柔軟性を得るために、エラストマーは大量の増量油を充填される。種々のタイプの増量油の中で、本出願において使用に言及したものは、塩素化パラフィン、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ジオクチルなどの種々のジエステル、および芳香族増量油である。ＧＢ１，５５２，１２０および米国特許第４，２３０，１６８号、同第５，４０２，８３９号および同第６，１８７，１２５号は、この一般的アプローチを記載する。増量油の中で、芳香族増量油は工業的に実用的であることが見出されている。
【０００９】
芳香族増量油は、それらが発癌物質であると疑われている種々の国で、とりわけヨーロッパで、規制圧下に入りつつある。これらの材料の可能性が失われるにつれて、新規なタイヤ充填材料が必要になる。新規なタイヤ充填材料は、芳香族の油で増量されたポリウレタンエラストマーの性能に近いかまたはそれを凌ぐ性能を与えるべきであり、且つ妥当なコストで入手できて容易に利用できる材料を使用することが好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ある点で、エラストマー性充填材料を充填したタイヤケーシングを含む充填タイヤであり、前記エラストマー性充填材料は１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルで増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む。これらの１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルは、本明細書中では省略して「脂肪酸エステル増量剤」という用語で参照することがある。
【００１１】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルは、エラストマー性充填材料用の増量剤または可塑剤として非常によく機能することが見出された。このタイプの増量剤を含有するエラストマー性充填材料は、幾つかの有利な性質を有する。これらは、芳香族増量油を含有するこれらのエラストマー性タイヤ充填材料と同様の傾向の伸度、圧縮および反発値を含む。引っ張り強度および引き裂き強度は、若干大きい傾向がある。本発明のエラストマー性充填材料は、同様な芳香族油で増量された系より、同等の伸度および反発性で若干硬い傾向がある。本発明において使用される脂肪酸エステル増量剤は、広く入手可能な出発原料から調製することができて、それらは、多くの場合、種々の植物種などの毎年の再生が可能な資源から誘導されるという付加的利益を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
脂肪酸エステル増量剤は、エラストマー性充填材料のポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア部分と高度に相溶性である傾向もある。その理由で、増量剤は、組成物の残部から強く相分離してタイヤケーシング内に有意の体積の液相を生じる傾向がない。脂肪酸エステル増量剤の相溶性は、下でより詳細に記載するように、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーがある種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを使用して作製されるとき、特に良好である。この良好な相溶性により高レベルの増量剤の使用が可能になり、それは、タイヤ充填材料のコスト全体を低下させるだけでなく、充填材料をより柔軟にすることができる。
【００１３】
本発明は、タイヤケーシング中に１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含有する反応性組成物を導入するステップと、前記反応性組成物をタイヤケーシング内で硬化してポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを形成するステップとを含む、充填タイヤを調製する方法でもある。
【００１４】
本発明は、他の態様において、（ａ）有機ポリイソシアネートと１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとをブレンドするステップと、（ｂ）生じたブレンドを、有機イソシアネートと１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル中のヒドロキシル含有種との反応を起こさせるのに十分な条件にさらすステップと、およびステップ（ｂ）と同時にまたはその後で、（ｃ）有機イソシアネートと、少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップとを含む、ポリイソシアネート末端プレポリマーを作製する方法である。
【００１５】
この方法により作製されたプレポリマーは、低い量の沈降物を有し、貯蔵で安定な傾向があり、プレポリマーが大きい比率の脂肪酸エステル増量剤を含有するときでさえ相分離に抵抗性である。
【００１６】
本発明のエラストマー性充填材料は、脂肪酸エステル増量剤で増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む。該充填材料は、それに加えて、１種または複数の充填剤材料を含むことができて、それはコストを低減するために、またはある種の利益になる性質を提供するために含めることができる。
【００１７】
脂肪酸エステル増量剤は、１２から３０個の炭素原子（カルボン酸基のカルボニル炭素を含む）を含む１種または複数の線状モノカルボン酸の、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルエステルである。メチルエステルは、それらの容易な合成および入手可能性により好ましい。線状モノカルボン酸（単数または複数）は、好ましくは、１２から２４個の炭素原子、より好ましくは１２から２０個の炭素原子を含む。線状モノカルボン酸（単数または複数）は、１つまたは複数の炭素−炭素不飽和部位を含んでもよく、または飽和していてもよい。線状モノカルボン酸（単数または複数）は、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロなどの不活性置換基を含む（ことができる）。好ましい脂肪酸エステル増量剤は、１０℃以下の溶融温度を有する。
【００１８】
線状カルボン酸は、１種または複数の植物油の構成脂肪酸の混合物であってよい。適当なそのような脂肪酸は、アブラナ（菜種）油、ヒマシ油、柑橘類種油、カカオ脂、トウモロコシ油、綿実油、麻油、豚脂、アマニ油、エンバク油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナツ油、菜種油、米ヌカ油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油またはヒマワリ油の構成脂肪酸を含む。大部分の植物油の構成脂肪酸は、鎖長、置換基および／または不飽和部位数の異なってよい２種以上の線状モノカルボン酸の混合物である。任意の特定の場合に得られる脂肪酸混合物の含有率は、油または脂肪の資源である特定の植物種に依存し、より小さい程度で油の地理的出所ならびに油が生産された年次および他の生育条件にも依存し得る。脂肪酸は、原料の植物油から、脂肪酸およびグリセリンを生成する加水分解反応により簡便に得られる。
【００１９】
好ましい脂肪酸エステル増量剤は、アブラナ（菜種）およびダイズ油の構成脂肪酸の混合物のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。
【００２０】
植物油から得られた脂肪酸混合物は、より限定された材料が所望ならば、精製して１種または複数の構成脂肪酸を単離することができる。
【００２１】
脂肪酸または脂肪酸混合物のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルは、脂肪酸から、脂肪酸または混合物と対応するアルコールとの反応により調製することができる。あるいは、脂肪酸エステル増量剤は、油とＣ１〜Ｃ４アルコールとの反応により直接得ることもできる。
【００２２】
ポリウレタンまたはポリウレアエラストマーは、ウレタン基を、またはウレタン基およびウレア基両方を含有する有機ポリマーである。本発明の目的にとって、「エラストマー」は、そのもとの長さの１５０％に伸張されて（すなわち、５０％だけ伸張され）弛緩されたときに、本質的にその最初の長さに戻る力がある材料である。エラストマーは、比較的軟質の材料であるべきである。脂肪酸エステル増量剤で増量されたときに、エラストマーは、ショアＡ硬度が３０以下、好ましくは２０以下であるべきである。
【００２３】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーは、典型的には、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと１種または複数の高い（すなわち＞３００）当量重量のポリオール材料との反応生成物である。大抵の場合、少なくとも１種の鎖伸張剤がエラストマーを形成するために使用されるであろう。架橋剤を配合物中に組み込むことも可能である。出発原料の比率は、脂肪酸エステル増量剤で増量されたときにショアＡ硬度が３０以下であるはずの軟質エラストマー性ポリマーを提供するように選択される。
【００２４】
増量されたポリウレタンまたはポリウレタンウレアエラストマーは、以下の性質の１つまたは複数を有することが適当である：
（ａ）３０未満、好ましくは２０未満のＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアＡ硬度、
（ｂ）２００％から５００％、好ましくは３００％から４００％のＩＳＯ ５２７−３による破断伸度、
（ｃ）少なくとも０．３Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ２およびさらにより好ましくは１．０から２Ｎ／ｍｍ２のＩＳＯ ５２７−３による引っ張り強度、
（ｄ）２５から７５％、好ましくは４０から６０％のＡＳＴＭ Ｄ３９５による圧縮永久歪み（Compression Set）、
（ｅ）少なくとも３０％、好ましくは４０から７０％のＡＳＴＭ Ｄ３５７４による反発弾性率（Ball Rebound）、
（ｆ）少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｍｍのＤＩＮ ５３５４３による引き裂き強度、および
（ｇ）７５０から１２５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８５０から１１００ｋｇ／ｍ３の密度。増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーは、これらの性質の任意の２つ以上を組合せで有することができ、およびこれらの性質の全てを組合せで有することもできる。
【００２５】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーは、上記の脂肪酸エステル増量剤を含有する反応性組成物を形成して、その反応性組成物をタイヤケーシング内で硬化することにより形成される。ポリウレタンエラストマーをタイヤケーシング内で形成する方法は周知であり、例えば、ＧＢ１，５５２，１２０、ＵＳ５，４０２，８３９およびＵＳ６，１８７，１２５に記載されている。タイヤケーシングは、充填材料が導入されて硬化されるときに、リムまたはホイールに取り付けられていてもいなくてもよい。大抵の場合、タイヤがリムまたはホイールに取り付けられて、反応性組成物はリム、ホイールまたはタイヤケーシングにおける１つまたは複数の開口部を通してケーシング中に導入されるであろう。
【００２６】
反応性組成物は、反応してポリウレタンまたはポリウレアエラストマーを形成する反応性成分を含有する。これらは、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、少なくとも１種の高い（＞３００ｇ／ｅｑ．）当量重量のポリオール、および場合により１種または複数の鎖伸張剤および／または架橋剤を含む。これらの一部または全部が、これらの材料のある部分集合の反応により予め形成された中間体の形態で存在することもある。反応性組成物は、それに加えて、下でより詳細に記載するように、触媒、充填剤、発泡剤、界面活性剤、防腐剤、殺生物剤、酸化防止剤などの種々の任意選択の材料を含有することができる。
【００２７】
反応性組成物は、脂肪酸エステル増量剤を含む出発原料を混合することにより形成される。これは、成分を一度に全部一緒にするか、または成分を一緒にする前に種々の下位の組合せを形成することにより行うことができる。出発原料を２成分に調合し、その一方はイソシアネート反応性材料を含有し、他方はポリイソシアネート（単数または複数）を含有することが、通常は好ましい。調合されたポリオール成分を生成するためには、鎖伸張剤および架橋剤を高い当量重量のポリオールの少なくとも一部と予め予備混合するのが便利である。
【００２８】
脂肪酸エステル増量剤は、ポリイソシアネート中に、任意の高い当量重量の材料中に、および／または調合されたポリオール成分中に、最終反応性組成物を形成する前に予備混合することができる。しばしば、脂肪酸エステル増量剤の一部が調合されたポリオール成分中に予備混合されて、別の部分はポリイソシアネートと予備混合される。これは、それぞれの混合物の体積を均衡させるために便利なことが多く、それは簡単化された計量および取り扱いを可能にする。
【００２９】
ポリイソシアネートをプレポリマーの形態で導入することは、これが、キュアリング反応の一部が予め起こることを可能にして、原料成分の体積を均衡させるのにも役立つので、一般的に好ましい。プレポリマーは、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性材料の一部と反応させることにより形成される。生じるプレポリマーがイソシアネート末端であるように、過剰のポリイソシアネートが使用される。プレポリマーは、出発原料を混合して、それらを、一定のイソシアネート含有率が達成されるまで加熱することにより、従来の様式で調製することができる。プレポリマーは、１６８から２１００のイソシアネート当量重量に対応する２から２５重量％のイソシアネート含有率を有することが適当である。
【００３０】
そのようなプレポリマーは、ポリイソシアネートを高当量重量のポリオールの一部と反応させることにより調製されることが好ましい。鎖伸張剤および／または架橋剤（存在すれば）の一部または全部も、プレポリマー中に導入することができるが、これらをプレポリマーから除外することが一般的には好ましい。
【００３１】
所望であれば、脂肪酸エステル増量剤の一部または全部をプレポリマー中に組み込むことができる。これを行う好ましい方法は、ポリイソシアネートと脂肪酸エステル増量剤とをブレンドして、生じたブレンドを、有機イソシアネートと脂肪酸エステル増量剤中のイソシアネート反応性種、例えば残存する水、グリセリン、アミンなどとの反応を起こさせるのに十分な条件にさらすことである。有機イソシアネートは、同時にまたは後で高い当量重量のポリオールの少なくとも一部と反応してプレポリマーを形成する。この方法は、低量の沈降物を有し、高度に貯蔵安定性であり、プレポリマーが大きい比率の脂肪酸エステル増量剤を含有するときでさえ相分離に抵抗性である傾向があるプレポリマーを生成する。
【００３２】
反応性組成物の全成分がブレンドされて一緒になり、タイヤケーシング中に導入されると、反応性組成物は硬化されて増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを形成する。反応性組成物に加熱を適用して硬化を促進することはできるが、反応性組成物がひとたびタイヤケーシング中に導入されたら、そのやり方は便利でないことが多い。種々の成分は、混合前に予備加熱して未だ温かいうちに型に導入することができる。あるいは、成分を周囲温度で混合して一緒にして、追加の加熱を適用してまたは適用せずに硬化することができる。硬化時間は、温度条件、触媒の使用、出発原料の反応性、およびタイヤケーシングのサイズに応じて、数分から何時間までもの範囲にすることができる。
【００３３】
反応性組成物が硬化するにつれて、脂肪酸エステル増量剤が、生じるエラストマー中に溶解または分散してエラストマーを可塑化する。
【００３４】
エラストマーを作製するのに適した有機ポリイソシアネートは、１分子当たり平均で少なくとも１．８個のイソシアネート基を有する材料または材料の混合物である。ポリイソシアネートは１分子当たり平均４個までのイソシアネート基を有することができる。好ましい範囲は１分子当たり２．０から３．２個のイソシアネート基である。幾つかの実施形態において、１分子当たり平均２．０から２．２５個のイソシアネート基など若干低いイソシアネート官能性を有するポリイソシアネートを使用して、良好な結果が得られることが見出された。
【００３５】
ポリイソシアネートは芳香族、脂環式および脂肪族タイプであってよいが、芳香族タイプが、低コストおよび常時入手可能という根拠で好ましい。典型的ポリイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（いずれのシス−またはトランス−異性体も含む）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ（すなわち、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートまたはそれらの混合物）、ＰＭＤＩまたはＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物である。
【００３６】
前出のポリイソシアネートの任意のものの誘導体、特に、ビウレット、ウレア、カルボジイミド、アロホネートおよび／またはイソシアヌレート基を含むＭＤＩも使用することができる。
【００３７】
本発明の目的のための高当量重量のポリオールは、１分子当たり平均で少なくとも１．５個のヒドロキシル基および少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する材料である。高当量重量のポリオールは、好ましくは、１分子当たり平均で１．８から３．０個のヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル当量は、好ましくは、少なくとも４００、より好ましくは少なくとも６００から、約８，０００、より好ましくは約３，０００およびさらにより好ましくは約２，０００までである。
【００３８】
適当な高当量重量の材料の例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油などのヒドロキシル含有植物油、および植物油、動物脂肪、または１種もしくは複数の脂肪酸の誘導体である種々のポリオールが挙げられる。幾つかの場合、ヒドロキシル含有植物油および植物油または１種もしくは複数の脂肪酸の誘導体であるポリオールが好ましく、その理由は、増量油は、これらのタイプのポリオールから作製されたエラストマーと高度に相溶性である傾向があることが多いことである。ポリオールは、それが原料植物油または脂肪酸中に存在した、鎖の一端にカルボニル炭素を有する、１２から３０個の炭素原子の少なくとも１つの鎖を含めば、植物油または脂肪酸の「誘導体」である。１２から３０個の炭素原子の鎖は、下でより完全に記載するように、脂肪酸をポリオールに変換する方法で導入された、例えば、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチル基などの１つまたは複数の置換基または改変を含有することができる。
【００３９】
関心のあるポリエーテルポリオールには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランのホモポリマー、ならびにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムおよび／またはブロックコポリマーが含まれる。これらの中で、プロピレンオキシドホモポリマーならびに１５重量％までの重合されたエチレンオキシドを含むプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリマーが好ましい。関心のあるポリエステルポリオールには、ポリラクトンおよびブタンジオール／アジペートポリエステルが含まれる。
【００４０】
上で述べた当量重量および官能性を有する、植物油、動物脂肪または１種もしくは複数の脂肪酸のヒドロキシル含有誘導体の有用なタイプが幾つかある。例えば、米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号および同第２００２／００９０４８８号は、本発明において有用なある種のエステル交換された「発泡」植物油を記載している。これらのポリオールは、植物油を「発泡」させて構成脂肪酸鎖中の炭素−炭素不飽和部位にヒドロキシル基を導入し、次に、発泡された植物油をグリセリンまたは他の多官能性ポリオールとエステル交換させてポリオール生成物を製造することにより調製される。
【００４１】
ＧＢ１，２４８，９１９に記載されたものなどの植物油系ポリオールを使用することができる。これらのポリオールは、植物油とアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）との反応で調製されて、モノグリセリド、ジグリセリドおよびアルカノールアミンと植物油からの脂肪酸との反応生成物の混合物を形成する。これらの材料は、分子中のグリセリンおよびアルカノールアミン部分にヒドロキシル基を有しない。これらの遊離ヒドロキシル基はエトキシル化されて反応性を増大し、若干大きい親水性の特性を提供する。
【００４２】
Ｋｈｏｅら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｄｅｓ」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ ５０巻：３３１〜３３３頁（１９７３年）に記載されたものなどのヒドロキシメチル化された脂肪酸とアルカノールアミンとのアミドも有用である。
【００４３】
特に好ましい高当量重量のポリオールは、脂肪酸から誘導されたヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）である。該ＨＭＰＰは、１分子当たり少なくとも１つのエステル基および１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）基を有するとして特徴づけられる。ＨＭＰＰは、１２から３０個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸、またはそのようなヒドロキシメチル化された脂肪酸のエステルを出発原料として使用して便利に得られる。それは、ＷＯ０４／０９６７４４に記載されたように、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸（またはエステル）と、平均で少なくとも１個、好ましくは少なくとも約２個のヒドロキシル、第一級アミンおよび／または第二級アミン基／分子を有するポリオール、ヒドロキシルアミンまたはポリアミン開始剤化合物とを反応させることにより調製することができる。出発原料の比率および反応条件は、生じるＨＭＰＰが、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはそれらのエステルから得られる反復単位を、開始剤化合物中の各ヒドロキシル、第一級アミンおよび第二級アミン基に対して平均で少なくとも１．３個含み、且つＨＭＰＰが少なくとも３００から約１５，０００までの当量重量を有するように選択される。当量重量は、ヒドロキシル、第一級アミンおよび第二級アミン基を合わせた数で除した分子の数平均分子量に等しい。
【００４４】
ＨＭＰＰは、ヒドロキシル、第一級および第二級アミン基を合わせて、１分子当たり平均で少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも２．８、から約１２、より好ましくは約６、さらにより好ましくは約５個有することが適当である。ＨＭＰＰは、少なくとも４００、例えば、少なくとも約６００、少なくとも約６５０、少なくとも約７００、または少なくとも約７２５から、約１５，０００まで、例えば約６０００、約３５００、約１７００、約１３００、または約１０００までなどの当量重量を含むことも適当である。
【００４５】
ＨＭＰＰは以下の平均構造を有する化合物の混合物であることが有利である：
【００４６】
【化１】
（式中、Ｒは、ｚ個のヒドロキシルおよび／または第一級または第二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり、ここでｚは少なくとも２であり、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−であり、そこでＲ’は不活性置換されたアルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル基であり、ｐは１からヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール１分子当たりの［Ｘ−Ｚ］基の平均の数を表すｚまでの数であり、Ｚは１つまたは複数のＡ基を含む線状のまたは分岐した鎖であり、但し、Ａ基の数の平均は１分子当たりｚの１．３倍を超え、各ＡはＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５からなる群から独立に選択され、但し、Ａ基の少なくともいずれかは、Ａ１、Ａ２またはＡ３である）。Ａ１は：
【００４７】
【化２】
であり、
式中、Ｂは、Ｈであるかまたは別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合であり、ｍは３を超える数であり、ｎは０以上であり、およびｍ＋ｎは８から２２、特に１１から１９である。Ａ２は：
【００４８】
【化３】
であり、
式中、Ｂは前と同じであり、ｖは３を超える数であり、ｒおよびｓは各々０以上の数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特に１０から１８である。Ａ３は：
【００４９】
【化４】
であり、
式中、Ｂ、ｖ、各ｒおよびｓは前に定義した通りであり、ｔは０以上の数であり、ならびにｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１８、特に１０から１８である。Ａ４は
【００５０】
【化５】
であり、
式中、ｗは１０〜２４であり、ならびにＡ５は
【００５１】
【化６】
であり、
式中、Ｒ’は、少なくとも１つの環状エーテル基および場合により１つまたは複数のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された線状または分岐アルキル基である。環状エーテル基は、飽和または不飽和であってよく、他の不活性置換基を含むことができる。ヒドロキシル基は、アルキル鎖または環状エーテル基、または両方につくことができる。アルキル基は、第２の末端−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含むことができ、それを通してアルキル基は別の開始剤分子に結合することができる。Ａ５基は、通常、ラクトール、ラクトン、飽和もしくは不飽和環状エーテル、またはヒドロキシルメチル基含有脂肪酸もしくはエステルの製造中に不純物として形成されたダイマーである。Ａ５基は１２から５０個の炭素原子を含むことができる。
【００５２】
式Ｉにおいて、ｚは、好ましくは２から８、より好ましくは２から６、さらにより好ましくは２から５、および特に約３から５である。各Ｘは、好ましくは−Ｏ−である。ヒドロキシメチル化されたポリオール１分子当たりのＡ基の数の合計の平均は、好ましくはｚの値の少なくとも１．５倍、例えばｚの値の約１．５から約１０倍、ｚの値の約２から約１０倍またはｚの値の約２から約５倍などである。
【００５３】
Ａは、好ましくは、Ａ１、Ａ１とＡ２との混合物、Ａ１とＡ４との混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物、またはＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の混合物であり、各場合、多量のＡ５を含んでもよい。Ａ１とＡ２との混合物は、好ましくは、Ａ１とＡ２と基を、１０：９０から９５：５、特に６０：４０から９０：１０のモル比で含む。Ａ１とＡ４との混合物は、好ましくは、Ａ１とＡ４基とを、９９．９：０．１から７０：３０のモル比で、特に９９．９：０．１から８５：１５の比で含む。Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、好ましくは、約１０から９５モルパーセントのＡ１基、５から９０パーセントのＡ２基および約３０パーセントまでのＡ４基を含む。Ａ１、Ａ２およびＡ４のより好ましい混合物は、２５から７０モル％のＡ１基、１５から４０％のＡ２基および３０％までのＡ４基を含む。Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物は、好ましくは、３０から８０モル％のＡ１、１０から６０％のＡ２および０．１から１０％のＡ３基を含む。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４基の混合物は、好ましくは、２０から５０モルパーセントのＡ１、１から約６５パーセントのＡ２、０．１から約１０パーセントのＡ３および３０パーセントまでのＡ４基を含む。本発明の特に好ましいポリエステルポリオールは、２０から５０％のＡ１基、２０から５０％のＡ２基、０．５から４％のＡ３基および１５から３０％のＡ４基の混合物を含む。全ての場合に、Ａ５基が全Ａ基の０から７％、特に０から５％を構成するのが有利である。
【００５４】
Ａ基の好ましい混合物は、平均で約０．８から約１．５の−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨ２ＯＢ基／Ａ基、例えば、約０．９から約１．３の−ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＨ２ＯＢ基／Ａ基または約０．９５から約１．２の−ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＨ２ＯＢ基／Ａ基などを含むことが好都合である。Ａ基のそのような混合物は、（１）開始剤の官能性がポリエテル（polyeter）ポリオールの官能性を主として決定することを可能にして、（２）分岐密度の小さいポリエステルポリオールを形成する傾向がある。
【００５５】
ＨＭＰＰについた「不活性置換」基はイソシアネート基と反応しない基であり、それはヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールの調製中に他の様式でも副反応に関わらない。そのような不活性置換基の例として、アリール、シクロアルキル、シリル、ハロゲン（特にフッ素、塩素または臭素）、ニトロ、エーテル、エステル等が挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ）中、Ｒは、２個以上のヒドロキシル、第一級アミンまたは第二級アミン基を含む材料のヒドロキシルおよび／またはアミノ基を除去した後の残基を表す。ポリオールは、特に興味のある開始剤である。２から８個、特に２から４個のヒドロキシル基／分子および１５０から３０００、特に２００から１０００の分子量を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリマーを含むポリエーテルポリオール開始剤は有用である。より低い当量重量の（すなわち、３００未満、好ましくは３１から１２５ｇ／ｅｑ．）適当な開始剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が含まれる。
【００５７】
ＨＭＰＰは、少々の未反応開始剤化合物を含んでもよく、また、未反応のヒドロメチル化された脂肪酸（またはエステル）を含んでもよい。
【００５８】
ＨＭＰＰは、所望であれば、アルコキシル化されて、開始剤化合物の残基に結合した１つまたは複数のヒドロキシメチル基または官能基にポリエーテル鎖を導入することができる。
【００５９】
鎖伸張剤は、エラストマーを形成する反応性組成物中に存在することができる。鎖伸張剤は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基１個当たり３００未満、好ましくは２００未満および特に３１から１２５の当量重量を有する材料である。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、第一級脂肪族または芳香族アミノ基または第二級脂肪族または芳香族アミノ基である。代表的鎖伸張剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、ジメチルチオトルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンが含まれる。
【００６０】
１種または複数の架橋剤も、エラストマーを形成する反応性組成物中に存在することができる。本発明の目的にとって、「架橋剤」は、１分子当たり３個以上のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基１個当たり３００未満の当量重量を有する材料である。架橋剤は、好ましくは、１分子当たり３から８個、特に３から４個のヒドロキシル基、第一級アミンまたは第二級アミン基を含み、３０から約２００、特に５０から１２５の当量重量を有する。適当な架橋剤の例として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート、高当量重量のポリオール（単数または複数）、鎖伸張剤および架橋剤の比率は、軟質のエラストマー性ポリマーを製造するように選択される。ポリイソシアネートの量は、典型的には「イソシアネートインデックス」により表され、それは、反応性組成物中のイソシアネート基を反応性組成物中のイソシアネート反応性基の数で除した比の１００倍である。イソシアネートインデックスは、７０から１３０、より好ましくは８５から１２０であることが適当である。それより高いイソシアネートインデックスは、より硬いエラストマーを形成することになる傾向があり、それに対してより低いインデックスは引っ張りおよび引き裂き特性が劣る硬化が不十分なポリマーを生じる傾向がある。
【００６２】
鎖伸張剤および架橋剤は、これらの材料のいずれかの量が増加すると硬度が増大するので、やや少量で使用するのが適当である。高当量重量のポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり０から２５重量部の鎖伸張剤を使用するのが適当である。好ましい量は、高当量ポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり１から１５重量部である。架橋剤は、高当量重量のポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり０から１０重量部を使用するのが適当である。好ましい量は高当量のポリオール（単数または複数）の１００重量部当たり０から５重量部である。
【００６３】
脂肪酸エステル増量剤は、増量されたエラストマーのショアＡ硬度がＡ尺度で３０以下であるような量で存在する。多すぎる脂肪酸エステル増量剤が存在すると、それがエラストマーから漏出して、分離した液相を形成し得る。増量剤の適量は、増量剤が増量されたエラストマーの合計重量の２５から６５重量％を構成するような量である。
【００６４】
１種または複数の触媒が反応性組成物中に存在して硬化速度を加速し、重合反応の完結を助けることが好ましい。しかし、触媒の量は、反応性組成物が粘稠になりすぎてタイヤケーシング中に流入することが容易でなくなる前に、有効なオープンタイムが提供されるのに必要なだけの少量であるべきである。一般に、触媒（単数または複数）の量およびタイプは、少なくとも１分、より好ましくは少なくとも１０分のオープンタイムを提供するように、他の出発原料および予想される反応条件との関連で選択される。非常に大きいタイヤケーシングを充填するために、３０分以上のオープンタイムが望ましいことがある。
【００６５】
第三級アミン、第三級ホスフィン、種々の金属キレート、酸の金属塩、強塩基、種々の金属アルコレートおよびフェノレートならびに有機酸の金属塩を含む広範な材料が、ポリウレタン形成反応を触媒することが知られている。最も重要な触媒は、有機スズ触媒および第三級アミン触媒であり、それらは、単独でまたはある組合せで使用することができる。
【００６６】
適当な有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎの他の有機スズ化合物（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０から２である）、メルカプトスズ触媒等である。
【００６７】
適当な第三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルアルキルアミン（アルキル基は４から１８個の炭素原子を含む）が挙げられる。これらの第三級アミン触媒の混合物は使用することができる。適当な市販のアミン触媒の例として、Ｎｉａｘ（商標）Ａ１（プロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、Ｎｉａｘ（商標）Ｂ９（ポリアルキレンオキシドポリオール中のＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、Ｄａｂｃｏ（商標）８２６４（ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｄａｂｃｏ（商標）３３Ｓ（１，４−ブタンジオール中のトリエチレンジアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｎｉａｘ（商標）Ａ−４００（水および専売のヒドロキシル化合物中の専売の第三級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）；Ｎｉａｘ（商標）Ａ−３００（水中の専売の第三級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン、ＧＥ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．から入手可能）；Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５８（専売のアミン触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５（ペンタメチルジエチレントリアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびＰｏｌｙｃａｔ（商標）８（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）が挙げられる。
【００６８】
有機スズ触媒は、通常は、高当量重量のポリオール（単数または複数）１００重量部当たり０．００１から０．０３重量部、好ましくは０．０５から０．０１５重量部などの少量で使用される。第三級アミン触媒は、一般的に、高当量重量のポリオール（単数または複数）１００重量部当たり０．０５から約５、特に約０．２５から約２重量部などの若干より多い量で使用される。
【００６９】
充填剤は、反応性組成物中に存在することができる。充填剤は、主としてコストを低減するために含まれる。好ましいタイプの充填剤は、増量されたエラストマーに大きい硬度を提供しないエラストマー性または半エラストマー性の材料である。粒状のゴム状材料は特に有用な充填剤である。これらの中に、ゴム粉末、粉砕された再生利用タイヤケーシングまたは粉砕された再生利用エラストマー性タイヤ充填材料がある。そのような充填剤は、反応性組成物の重量の１から５０％またはそれ以上を構成することができる。
【００７０】
小胞状タイヤ充填が所望であれば、反応性組成物は発泡剤を含むことができる。しかし、一般的には、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する実質的に非小胞状のタイヤ充填材料を製造することが好ましい。適当な発泡剤には、水、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素および種々の炭化水素、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンが含まれる。
【００７１】
反応混合物中には、界面活性剤が存在することができる。界面活性剤は、例えば、小胞状のタイヤ充填が所望であれば、界面活性剤は発泡反応混合物を、それが硬化して小胞状ポリマーを形成することができるまで安定化するので、使用することができる。界面活性剤は、充填剤粒子を濡らして、それにより粒子を反応性組成物およびエラストマー中に分散させることを助長するのにも有用であり得る。シリコーン界面活性剤は、この目的のために広く使用され、本発明においても同様に使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）およびＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）という商品名で市販されている。使用される界面活性剤の量は、一般的に、高当量重量のポリオール（単数または複数）１００重量部当たり０．０２重量部と１重量部の間であろう。
【００７２】
本発明は、多くの用途で使用することができる広範囲のタイヤの充填に適用できる。タイヤは、例えば、自転車、ゴルフカートもしくはショッピングカートなどのカート、モータ付もしくはモータ付でない車いす、自動車またはトラック、航空機を含む任意の他のタイプの運搬用車両、ならびに種々のタイプの農業、工業および建設機械用であることができる。０．１立方メートル以上の内容積を有する大きいタイヤは、特に関心事である。
【００７３】
以下の実施例を、本発明を例示するために示すが、その範囲を限定することは意図されない。全ての部およびパーセントは、特に断らない限り重量による。
【実施例】
【００７４】
(実施例１〜４)
【００７５】
イソシアネート末端プレポリマーは、１１．８部のＭＤＩと当量重量１４３のイソシアネートを有する１３．６３部のカルボジイミド改変ＭＤＩとを混合して、窒素下で混合物を７０℃に加熱することにより調製される。０．３部の酸化防止剤（ＣＩＢＡのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）および０．０２部の塩化ベンゾイルを加えて、混合物を窒素下で加熱する。次に、反応温度を保ちながら４０．２１部の脂肪酸メチルエステル混合物を３０分かけて加える。脂肪酸メチルエステル混合物は、菜種脂肪酸のメチルエステル５０％およびダイズ油脂肪酸のメチルエステル５０％を含む。生じた混合物を７０℃で窒素下に３０分間加熱して、次に再び窒素下で温度を７０℃に保ちながら、３４．３６部の２０００当量重量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールを３０分かけて加える。混合物は、再び窒素下で、プレポリマーのイソシアネート含有率が６．４％になるまで加熱する。生じたプレポリマーは約４０重量％の脂肪酸エステル増量剤を含む。
【００７６】
プレポリマーを分割する。第１の部分を６０℃で人工光に５日間さらす。この部分をプレポリマー１−Ａと名付ける。第２の部分（プレポリマー１−Ｂ）を空気に２時間さらす。第３の部分（プレポリマー１−Ｃ）は、エラストマーを作製するために使用するまで窒素下に保つ。熟成した試料（プレポリマー１−Ａおよび１−Ｂ）は熟成の結果として若干濁る。
【００７７】
調合されたポリオールは、以下のようにして調製する：８９．３２重量部の２０００当量重量の、３官能性ポリ（プロピレンオキシド）、１０重量部のモノエチレングリコール、０．６４重量部の第三級アミン触媒および０．０３５重量部の有機スズ触媒をブレンドして一緒にする。生じたブレンドの４０重量部を、次に、プレポリマーの作製に使用したものと同じ脂肪酸エステル混合物６０重量部と混合する。
【００７８】
プレポリマー１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃの各々の反応性を、等重量の調合されたポリオールをプレポリマーの各々と別々に組み合わせることにより評価する。成分を１分間２０℃で混合して一緒にして、硬化する混合物のゲル化時間をＴＥＣＨＮＥモデルＧＴ６ゲル化タイマーで測定する。
【００７９】
増量されたエラストマーの実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃは、等重量のプレポリマー１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃを、調合されたポリオールと室温で、それぞれ別々に手で混合し、混合物をプラスチック板上に注いで、それらを室温で硬化させることにより調製する。生じたエラストマーを、次に引っ張り強度、破断伸度、引き裂き強度、反発弾性率、圧縮永久歪みおよび硬度について評価する。結果は表１に示す通りである。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃは、プレポリマーが作製される方法を除いて、同じ様式で作製される。これらの試料に対して、ポリ（プロピレンオキシド）トリオールと脂肪酸エステルとの添加順序を逆にする。ポリ（プロピレンオキシド）トリオールをイソシアネート／酸化防止剤／塩化ベンゾイル混合物に加えて、イソシアネート含有率が約６．４％になるまで反応させ、その後で、脂肪酸エステル混合物を加え、続いて７０℃で約３０分間加熱する。次にプレポリマーを分割して、６０℃で５日間光の下で熟成させ（プレポリマー２−Ａ）、空気の下で２時間熟成させ（プレポリマー２−Ｂ）または熟成させない（プレポリマー２−Ｃ）のいずれかとする。熟成された試料（プレポリマー２−Ａおよび２−Ｂ）は熟成の結果として若干濁る。エラストマーの実施例２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃは、プレポリマー２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃから、それぞれ、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃについて記載したのと同じ様式で作製する。ゲル化時間を前と同様にして測定し、結果を表２に示す。二連の試験試料を前のようにして調製して、物理的性質の試験を前のようにして実施し、結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例３−Ａ、３−Ｂおよび３−Ｃは、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃと同じ様式で作製するが、プレポリマーの作製はそれぞれ以下のように変更する。これらの試料のためには、ポリ（プロピレンオキシド）トリオールおよび脂肪酸エステル混合物をイソシアネート／酸化防止剤／塩化ベンゾイル混合物に同時に加えて、イソシアネート含有率が約６．４％になるまで反応させる。次にプレポリマーを分割して、６０℃で５日間光の下で熟成（プレポリマー３−Ａ）、空気の下で２時間熟成（プレポリマー３−Ｂ）または熟成しない（プレポリマー３−Ｃ）のいずれかとする。熟成した試料（プレポリマー３−Ａおよび３−Ｂ）は熟成の結果として若干濁る。エラストマーの実施例３−Ａ、３−Ｂおよび３−Ｃは、それぞれ、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃについて記載したのと同じ様式で、プレポリマー３−Ａ、３−Ｂおよび３−Ｃから作製される。ゲル化時間を前と同様にして測定し、物理的性質の試験を前のようにして実施し、結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例４−Ａ、４−Ｂおよび４−Ｃを、酸化防止剤を省略することを除いて、実施例１−Ａ、１−Ｂおよび１−Ｃとそれぞれ同じ様式で作製して試験する。ゲル化時間を前と同様にして測定し、物理的性質の試験を前のようにして実施し、結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー性充填材料が充填されたタイヤケーシングを含む充填タイヤであって、前記エラストマー性充填材料が、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルで増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む、充填タイヤ。
【請求項２】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルが、１種または複数の植物油の構成脂肪酸の混合物のエステルである、請求項１に記載の充填タイヤ。
【請求項３】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルがメチルエステルである、請求項１または２に記載の充填タイヤ。
【請求項４】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーが、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、少なくとも１種の高当量重量のポリオール、および少なくとも１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含む反応性組成物をタイヤケーシング中で硬化させることにより形成される、請求項１、２または３に記載の充填タイヤ。
【請求項５】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部がポリエーテルポリオールである、請求項４に記載の充填タイヤ。
【請求項６】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部が植物油から誘導される、請求項４に記載の充填タイヤ。
【請求項７】
植物油から誘導される高当量重量のポリオールが、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである、請求項６に記載の充填タイヤ。
【請求項８】
タイヤケーシング中に、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含有する反応性組成物を導入するステップと、前記反応性組成物をタイヤケーシング内で硬化して、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルで増量されたエラストマー性ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを形成するステップとを含む、請求項１に記載の充填タイヤを調製する方法。
【請求項９】
反応性組成物が、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の高当量重量のポリオールを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部がポリエーテルポリオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部が植物油から誘導される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
植物油から誘導される高当量重量のポリオールが、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルが、１種または複数の植物油の構成脂肪酸の混合物のエステルである、請求項８から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルがメチルエステルである、請求項８から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応性組成物が、（ａ）有機ポリイソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとをブレンドするステップと、（ｂ）生じたブレンドを、有機イソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル中のヒドロキシル含有種との反応を起こさせるのに十分な条件にさらすステップと、ステップ（ｂ）と同時にまたはその後で、（ｃ）有機イソシアネートと、少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップを含む方法により作製されるポリイソシアネート末端プレポリマーを含む、請求項８から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）有機ポリイソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとをブレンドするステップと、（ｂ）生じたブレンドを、有機イソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル中のヒドロキシル含有種との反応を起こさせるのに十分な条件にさらすステップと、ステップ（ｂ）と同時にまたはその後で、（ｃ）有機イソシアネートと、少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップを含む、ポリイソシアネート末端プレポリマーを作製する方法。
【請求項１】
エラストマー性充填材料が充填されたタイヤケーシングを含む充填タイヤであって、前記エラストマー性充填材料が、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルで増量されたポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを含む、充填タイヤ。
【請求項２】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルが、１種または複数の植物油の構成脂肪酸の混合物のエステルである、請求項１に記載の充填タイヤ。
【請求項３】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルがメチルエステルである、請求項１または２に記載の充填タイヤ。
【請求項４】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーが、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、少なくとも１種の高当量重量のポリオール、および少なくとも１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含む反応性組成物をタイヤケーシング中で硬化させることにより形成される、請求項１、２または３に記載の充填タイヤ。
【請求項５】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部がポリエーテルポリオールである、請求項４に記載の充填タイヤ。
【請求項６】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部が植物油から誘導される、請求項４に記載の充填タイヤ。
【請求項７】
植物油から誘導される高当量重量のポリオールが、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである、請求項６に記載の充填タイヤ。
【請求項８】
タイヤケーシング中に、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含有する反応性組成物を導入するステップと、前記反応性組成物をタイヤケーシング内で硬化して、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルで増量されたエラストマー性ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアエラストマーを形成するステップとを含む、請求項１に記載の充填タイヤを調製する方法。
【請求項９】
反応性組成物が、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の高当量重量のポリオールを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部がポリエーテルポリオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
高当量重量のポリオールの少なくとも一部が植物油から誘導される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
植物油から誘導される高当量重量のポリオールが、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルが、１種または複数の植物油の構成脂肪酸の混合物のエステルである、請求項８から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルがメチルエステルである、請求項８から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応性組成物が、（ａ）有機ポリイソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとをブレンドするステップと、（ｂ）生じたブレンドを、有機イソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル中のヒドロキシル含有種との反応を起こさせるのに十分な条件にさらすステップと、ステップ（ｂ）と同時にまたはその後で、（ｃ）有機イソシアネートと、少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップを含む方法により作製されるポリイソシアネート末端プレポリマーを含む、請求項８から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）有機ポリイソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとをブレンドするステップと、（ｂ）生じたブレンドを、有機イソシアネートと、１種または複数の脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル中のヒドロキシル含有種との反応を起こさせるのに十分な条件にさらすステップと、ステップ（ｂ）と同時にまたはその後で、（ｃ）有機イソシアネートと、少なくとも３００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップを含む、ポリイソシアネート末端プレポリマーを作製する方法。
【公表番号】特表２０１２−５１４６８４（Ｐ２０１２−５１４６８４Ａ）
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５４１３（Ｐ２０１１−５４５４１３）
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０２９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８０８５８
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０２９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８０８５８
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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