脱硫器、並びにそれを備えた燃料電池コージェネレーションシステム及び脱硫システム
【課題】ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、脱硫剤の交換時期が判断できることにより脱硫剤を寿命ぎりぎりまで長期間使用でき、更には、脱硫器内での偏流等を低減することにより脱硫剤の本来の性能を発揮させることが可能な脱硫器を提供する。
【解決手段】内部に固体酸系脱硫剤を含む脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、前記固体酸系脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できることを特徴とする脱硫器である。
【解決手段】内部に固体酸系脱硫剤を含む脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、前記固体酸系脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できることを特徴とする脱硫器である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫器、並びに該脱硫器を備えた燃料電池コージェネレーションシステム及び脱硫システムに関し、特には、燃料電池コージェネレーションシステムで使用する液体原燃料、特にはベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用や業務用などの定置式燃料電池で使用する灯油などの炭化水素油の脱硫法として、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されている。しかしながら、該化学吸着脱硫法は、加熱のためのエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、炭化水素油の気化を防止するために加圧条件で行う必要があること、メタンなどの分解ガスが発生するために気液分離装置などが必要であること、分解ガスの発生を抑制するために脱硫剤層での滞留時間を短くする必要があること、炭素析出が激しいために急激に活性が低下すること、高温に曝される時間が長いと炭素析出が避けられないために脱硫剤体積を大きくしても寿命延長に効果が少ないこと、更には、それらのためにシステムが複雑になることなどの問題点があった。また、銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていなかった。更に、ニッケル系脱硫剤は予め還元処理を施す必要があるが、還元処理を施したニッケル系脱硫剤は酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題があった（特許文献１〜１３参照）。
【０００３】
上記のようなことから、脱硫剤は４，０００時間などの一定時間、あるいは、一定量の炭化水素油を処理した後に交換することになるが、原料炭化水素油に含まれる硫黄分や運転状況によって残存する脱硫活性が異なるので、下流への硫黄分リークを防止するために、早めに脱硫剤を交換する必要があった。これに対して、極力、脱硫活性が残存する脱硫剤を無駄にしないように、脱硫剤の交換時期を管理する種々の方法が提案されているが、極めて複雑なシステムであり、実用化の点で問題があった（特許文献１４〜１６参照）。
【０００４】
一方、炭化水素油の脱硫法としては、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されている。しかしながら、市販の灯油は硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特に硫黄化合物の大部分を占めるベンゾチオフェン類に対して除去性能の高い物理吸着剤が存在せず、所望の硫黄含有量まで低減するには非常に多くの体積の吸着剤を必要とするため実用的ではなかった（特許文献１７〜１９参照）。
【０００５】
例えば、市販の灯油に含まれる硫黄化合物のタイプは、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類が大部分であり、特にベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上である場合が多い。しかしながら、ジベンゾチオフェン類の除去はベンゾチオフェン類の除去より困難であり、特にアルキルジベンゾチオフェン類の除去が困難であることが知られている（特許文献２０〜２２参照）。
【０００６】
従って、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない常温付近から１５０℃程度までの温度で、比較的容易に脱硫することが可能な燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料の脱硫器が求められていた。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、単純な物理吸着法では十分な脱硫性能が得られないことから、化学反応と物理吸着とを複合化する脱硫方法を開発した。また、チオフェン環は反応性が高く、１００℃以下でも酸性触媒存在下にベンゼン環と反応し、より重質の化合物を生成することを見出した。化学反応は温度が高いほど反応速度が大きいが、酸強度の大きい固体超強酸触媒を使用することにより、より低温でも反応が進行することを確認した。そして、比表面積の大きい固体酸系脱硫剤は、反応生成物である重質硫黄化合物を物理吸着することが可能であることが分かった。また、比表面積の大きい固体酸系脱硫剤を用いて化学反応と物理吸着とを複合化することにより、市販の灯油などの炭化水素油に含まれるベンゾチオフェン類を水素非存在下、常温付近で除去できることを把握した。しかしながら、これらの固体酸系脱硫剤は主にブレンステッド酸性であり、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類などに対しては脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献２３参照）。
【０００８】
また、本発明者らは、アルキルジベンゾチオフェン類に対しても脱硫性能が高い活性炭系脱硫剤を提案した。しかしながら、活性炭系脱硫剤の吸着機構は活性炭に部分的に存在するグラファイト構造とベンゼン環とのπ電子吸着機構であることから、アルキルジベンゾチオフェン類のアルキル基の数が多くなるほどベンゼン環の寄与率が相対的に低下してしまう。そのため、活性炭系脱硫剤も、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類に対しては、やはり脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献１７参照）。
【０００９】
【特許文献１】特公平６−６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７−１１５８４２号公報
【特許文献３】特許第３４１０１４７号公報
【特許文献４】特許第３２６１１９２号公報
【特許文献５】特許第３９１４７４９号公報
【特許文献６】特許第４０４１６３６号公報
【特許文献７】特開２００７−０７０５０２号公報
【特許文献８】特開２００７−２６２１４９号公報
【特許文献９】特開２００８−０１６３４０号公報
【特許文献１０】特開２００８−０３６５２３号公報
【特許文献１１】特開２００８−０４３８５５号公報
【特許文献１２】特開２００８−０４５０１８号公報
【特許文献１３】特開２００８−０６３４４８号公報
【特許文献１４】特開２００７−１９３６９４号公報
【特許文献１５】特開２００７−１９３９７９号公報
【特許文献１６】特開２００８−０４４８３０号公報
【特許文献１７】国際公開第２００３／０９７７７１号パンフレット
【特許文献１８】特開２００３−４９１７２号公報
【特許文献１９】特開２００５−２３１７号公報
【特許文献２０】特開２００１−２９４８７４号公報
【特許文献２１】特開２００４−３１９４００号公報
【特許文献２２】特開２００７−３１１１４３号公報
【特許文献２３】国際公開第２００５／０７３３４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さらに、本発明者らは、アルキルジベンゾチオフェン類に対しても脱硫性能が高い、高温で焼成したアルミナ系脱硫剤を見出した。このアルミナ系脱硫剤は、主にルイス酸性であり、アルキルジベンゾチオフェン類のベンゼン環とのπ電子吸着機構でアルキルジベンゾチオフェン類を吸着できるものと推定された。そして、これらのアルミナ系脱硫剤を使用することで、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない常温付近から１５０℃程度までの温度で、比較的容易に炭化水素油を脱硫することが可能となった。しかしながら、該脱硫剤を用いても、脱硫剤の交換時期が判断できないため、脱硫剤の寿命ぎりぎりまで長期間使用することができず、また、脱硫器内での偏流等により脱硫剤の本来の性能を十分に発揮させることができないことがあった。
【００１１】
そこで、本発明は、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、脱硫剤の交換時期が判断できることにより脱硫剤を寿命ぎりぎりまで長期間使用でき、更には、脱硫器内での偏流等を低減することにより脱硫剤の本来の性能を発揮させることが可能な脱硫器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進め、アルミナ系脱硫剤は硫黄分を吸着するに従い初期の白色から褐色に変化することに着目し、詳細に検討した結果、脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できる脱硫器を見出した。また、脱硫剤の本来の性能を発揮させるための充填方法を詳細に検討し、脱硫性能が高く、尚且つ、使用者の利便性の高い脱硫器を見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の脱硫器、並びに該脱硫器を備えた燃料電池コージェネレーションシステム及び脱硫システムは、以下とおりである。
【００１３】
（１） 内部に固体酸系脱硫剤を含む脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、前記固体酸系脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できることを特徴とする脱硫器。
（２） 前記固体酸系脱硫剤が、ルイス酸系脱硫剤であることを特徴とする上記（１）に記載の脱硫器。
（３） 前記硫黄分の低減が−３０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の脱硫器。
（４） 前記炭化水素油が灯油又は軽油であり、該炭化水素油の硫黄分が０．１〜１０質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫器。
（５） 前記脱硫器の一部又は全部が透明又は半透明であって、外部より前記固体酸系脱硫剤の色が識別でき、前記固体酸系脱硫剤の色をセンサにより波長４００〜５５０ｎｍの光を測定することによって検知する検知手段を具えることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫器。
（６） 前記脱硫器に充填する脱硫剤の粒子の大きさが０．１〜２．０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の脱硫器。
（７） 前記脱硫剤の一部又は全ては、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして前記脱硫器に充填されていることを特徴とする上記（６）に記載の脱硫器。
（８） 前記脱硫器が、円筒状の本体容器と、該本体容器の入口及び出口のそれぞれに設けられたフランジとを具え、前記本体容器の入口及び出口の径が、前記本体容器の円筒部分の内径の０．１〜１．０倍であることを特徴とする上記（６）に記載の脱硫器。
（９） 前記硫黄分が低減された炭化水素油の硫黄分が、５質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の脱硫器。
【００１４】
（１０） 上記（１）〜（９）のいずれかに記載の脱硫器と燃料電池とを具える燃料電池コージェネレーションシステムであって、前記硫黄分を低減した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム。
（１１） 前記脱硫器が、前記燃料電池及び燃料処理装置を内蔵したハウジングの外部に設置されていることを特徴とする上記（１０）に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１２） 前記脱硫器が蓄熱剤ジャケットを具えることを特徴とする上記（１１）に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【００１５】
（１３） 上記（１）〜（９）のいずれかに記載された−３０〜１００℃の温度で硫黄分を低減する脱硫器Ａと、該脱硫器Ａの下流に配置された１１０〜３００℃の温度で硫黄分を低減する高温脱硫器Ｂとを具えることを特徴とする脱硫システム。
（１４） 前記脱硫器Ａの内容積が、前記高温脱硫器Ｂの内容積の２〜１００倍であることを特徴とする上記（１３）に記載の脱硫システム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の脱硫器は、常温付近で、効率的、且つ、経済的に炭化水素油の硫黄分を５質量ｐｐｂ以下まで低減でき、尚且つ、脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できるため、使用者の利便性が高く、燃料電池コージェネレーションシステム用の液体原燃料の脱硫に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の脱硫器は、内部に脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する。ここで、本発明の脱硫器の内部に充填する脱硫剤は、固体酸系脱硫剤を含み、該固体酸系脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できる。また、固体酸系脱硫剤としては、色の変化が大きい点で、アルミナ系脱硫剤が好ましい。
【００１８】
上記アルミナ系脱硫剤は、乾燥状態では白色であるが、脱硫器に充填して炭化水素油を流通するとやや黄色になり、硫黄分を吸着すると茶色から褐色に変化する。該アルミナ系脱硫剤は、硫黄分を吸着するにつれ、次第に上流側から茶色に変化し、茶色の部分が下流側へ広がると同時に、上流側は褐色へ変化して行く。該アルミナ系脱硫剤においては、黄色から茶色に変化している段階で、硫黄分の吸着が起こっており、茶色から褐色へ変化しながら、硫黄分の吸着量が増加している。従って、脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できる。また、脱硫器出口の硫黄分を極めて低くする必要がある場合には、茶色の部分が出口に達する前に交換する必要がある。そして、脱硫器出口から一定距離の脱硫剤の色を観察、或いは、測定することにより、特定の閾値に達した場合には脱硫剤の交換時期であると判定することができる。
【００１９】
上記アルミナ系脱硫剤において、脱硫剤の色が、白からやや黄色、茶色、褐色と変化する原因は不明であるが、吸着した多環芳香族や硫黄分と脱硫剤との相互作用により、光の吸収が起こっているものと考えられる。
【００２０】
原料の炭化水素油として、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される硫黄化合物を一種以上含有する炭化水素油を使用することで、本発明の効果を得ることができる。
【００２１】
ベンゾチオフェン類は、固体酸系脱硫剤、特にはブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤（以下、ブレンステッド酸系脱硫剤とも称する）、特にはアルミナ系脱硫剤により、水素の非存在下、加圧を必要としない常温（０〜４０℃）から１５０℃程度までの温度で、効率的に除去することが可能である。温度は４０〜１２０℃程度がより好ましいが、若干寿命は短くなるものの常温付近でも脱硫性能を有する。
【００２２】
一方、ジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して、上記のブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤は活性が低く、所望の脱硫性能を長期間維持することが困難である。このようなジベンゾチオフェン類に対しては、活性炭系脱硫剤を１００℃以下、特には０〜８０℃の温度で使用することが効率的である。活性炭系脱硫剤はベンゾチオフェン類の除去性能は低いが、ジベンゾチオフェン類の除去性能は高い。活性炭系脱硫剤は、吸着等温線がフロイントリッヒ型であるため、硫黄化合物の濃度が高いほど吸着量が多く、また、比表面積が比較的大きいことから飽和吸着量が多い。
【００２３】
或いは、ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤（以下、ルイス酸系脱硫剤とも称する）、特にはアルミナ系脱硫剤も、ジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して高い吸着性能を有する。ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤は、比表面積が活性炭系脱硫剤よりも比較的小さいので飽和吸着量は多くないが、吸着力が強いために吸着等温線がラングミュア型であり、硫黄化合物の濃度が低い場合でも吸着量が多い。ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤もπ電子吸着機構であると考えられ、１００℃以下の温度で使用することが効率的である。
【００２４】
固体酸系脱硫剤、特にはアルミナ系脱硫剤のルイス酸量とブレンステッド酸量との割合は、一般に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光光度分析（ＦＴ−ＩＲ）により相対比較することができる。ルイス酸点に起因する吸光度のピークは１４５０ｃｍ-1付近に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度のピークは１５４０ｃｍ-1付近に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に起因する吸光度のピークは１４９０ｃｍ-1付近に検出される。従って、ルイス酸点（１４５０ｃｍ-1付近）のピーク高さをＩ1450、ブレンステッド酸点（１５４０ｃｍ-1付近）のピーク高さをＩ1540とすると、ルイス酸量に対するブレンステッド酸量の比Ｉ1540／Ｉ1450を相対比較することで、酸性質の違いが分かる。なお、本発明において、ブレンステッド酸系脱硫剤とは、Ｉ1540／Ｉ1450が０．１２０を超える脱硫剤を指し、また、ルイス酸系脱硫剤とは、Ｉ1540／Ｉ1450が０．１２０以下の脱硫剤を指す。
【００２５】
本発明のルイス酸系脱硫剤としては、Ｉ1540／Ｉ1450が０．１２０以下、好ましくは０．０１０以下であるアルミナ系脱硫剤が好ましい。弱い酸点であるブレンステッド酸点は、チオフェン類やベンゾチオフェン類から重質硫黄化合物を生成する反応における触媒作用には重要な役割を果たすが、ジベンゾチオフェン類の吸着除去にはほとんど貢献しない。一方、強い酸点であるルイス酸点は、ベンゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾチオフェン類に対する高い物理吸着性能を有するので、チオフェン類やベンゾチオフェン類よりもジベンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少ない方が好ましい。
【００２６】
本発明の脱硫器においては、活性炭系脱硫剤及び／又はブレンステッド酸系脱硫剤を上流に配置し、ルイス酸系脱硫剤を下流に配置することにより、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を効果的に低減することができる。ブレンステッド酸系脱硫剤及びルイス酸系脱硫剤としては、アルミナ系脱硫剤が好ましい。
【００２７】
本発明の脱硫器に−３０〜１００℃の常温付近でも高い脱硫性能を有する脱硫剤、すなわち、活性炭系脱硫剤及び／又はブレンステッド酸系脱硫剤、さらにはルイス酸系脱硫剤を充填した場合、炭化水素油の硫黄分の低減を−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、特には０〜５０℃の温度で行うことができる。
【００２８】
本発明の脱硫器が硫黄分を低減する炭化水素油としては、代表的には市販灯油や市販軽油が挙げられ、また、灯油にナフサなどの軽質な炭化水素油を配合してなるもの、灯油に軽油などの重質な炭化水素油を配合してなるもの、市販の灯油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の灯油から芳香族分などの特定成分を除去したもの、軽油に灯油などの軽質な炭化水素油を配合してなるもの、市販の軽油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の軽油から芳香族分などの特定成分を除去したものであってもよい。特には、入手が容易な市販灯油や市販軽油が好ましい。また、使用する炭化水素油の硫黄分は、０．１〜１０質量ｐｐｍの範囲が好ましい。硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以上であれば、燃料電池の原燃料としては脱硫が必要であり、脱硫器の性能が重要となるが、他の脱硫器よりも本発明の脱硫器は、常温付近で、効率的、且つ、経済的に炭化水素油の硫黄分を５質量ｐｐｂ以下まで低減でき、尚且つ、脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できるため、使用者の利便性が高く、燃料電池コージェネレーションシステム用の液体原燃料の脱硫に好適に用いることができるという効果がより明らかである。また、１０質量ｐｐｍ以下であれば、本発明の脱硫器を用いることによって、長期間、脱硫剤を交換する必要が無くなるので実用的である。
【００２９】
なお、代表的な市販灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主成分とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の炭化水素油である。市販灯油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定される１号灯油を使用する。該１号灯油は、品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％（８０質量ｐｐｍ）以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上と、規定されている。なお、市販灯油は、通常、硫黄分を数質量ｐｐｍから８０質量ｐｐｍ以下、窒素分を数質量ｐｐｍから１０質量ｐｐｍ程度含む。
【００３０】
また、代表的な市販軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主成分とする炭化水素油であり、密度（１５℃）０．８２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3、沸点範囲１４０〜３９０℃程度で、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族化合物も０〜１０容量％程度含む。なお、市販軽油は、一般的には、自動車用ディーゼルエンジンの燃料としてＪＩＳ Ｋ２２０４に「軽油」として標準的な性状が規定されている。
【００３１】
例えば、灯油留分に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類であるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素、無機硫黄などを含む場合もある。
【００３２】
原料の炭化水素油に含まれる硫黄化合物の種類及び濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）−炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ−原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ−硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いて分析することができ、分析機器は特に限定されるものではないが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳが最も好ましい。
【００３３】
本発明の脱硫器により硫黄分を低減した炭化水素油は、燃料電池の燃料である水素を製造するための原燃料として使用することができる。燃料電池としては、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ、別称：固体電解質形燃料電池）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などが挙げられ、なかでも、固体酸化物形燃料電池は固体高分子形燃料電池よりも発電効率が高く好ましい。
【００３４】
本発明の脱硫器は、脱硫器と燃料電池とを具える燃料電池コージェネレーションシステムに好適に使用することができる。ここで、本発明の脱硫器は、常温付近で使用できることから、加熱が不要なので、必ずしも燃料電池コージェネレーションシステムの燃料電池本体（ハウジング）内部に設置する必要は無く、設置場所の自由度が向上する。即ち、本発明の脱硫器は、燃料電池コージェネレーションシステムの燃料電池及び燃料処理装置を内蔵したハウジングの外部に設置することができ、例えば、炭化水素油を貯蔵するタンクの下、炭化水素油を貯蔵するタンクから燃料電池コージェネレーションシステムへの炭化水素油配管の途中に設置することが可能である。尚、ハウジングとは、灯油などの原燃料から水蒸気改質反応などにより水素を製造する燃料処理装置、燃料電池、燃料電池で発生する熱を温水で回収する熱交換器、ポンプやバルブなどの補器、などを内蔵する容器を指す。
【００３５】
本発明の脱硫器は、常温付近で使用できるが、直射日光が当たり５０℃以上の高温になるような場所に設置しなければならない場合や、寒冷地で０℃以下の低温になるような場所に設置しなければならない場合には、脱硫器を蓄熱剤ジャケットで覆い、該蓄熱剤ジャケットで温度変動を抑制することができる。蓄熱剤としては、特には長鎖ノルマルパラフィンを用いた蓄熱剤が好適であり、長鎖ノルマルパラフィンとしては、テトラデカン（融点２７８．９５Ｋ）、ペンタデカン（融点２８３．０５Ｋ）、ヘキサデカン（融点２９１．２５Ｋ）、ヘプタデカン（融点２９５．０５Ｋ）、オクタデカン（融点３０１．２５Ｋ）ノナデカン（融点３０５．１５Ｋ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の脱硫器は、脱硫器の一部又は全部が透明又は半透明であり、外部より脱硫剤の色が識別できることが好ましい。脱硫器の脱硫剤充填部分の一部又は全部を透明又は半透明とすることで、脱硫剤の劣化状況並びに交換時期を簡便に確認することができ、さらには、偏流を防止する目的で脱硫剤の充填状態を確認することもできる。
【００３７】
さらに、本発明の脱硫器には、脱硫剤の色をセンサにより検知して、脱硫剤の交換時期を外部に知らせる機構を設けることがより好ましい。センサとしては、投光側で赤色、青色、緑色の各色光源をパルス点灯して、その各々の反射量を受光部で検出することにより対象物の色を特定、判別するカラーセンサ、白色光を点灯して反射光をフィルターに透過させて特定の波長を測定する単色光センサや、発光素子と受光素子が同一方向を向いた構造で、発光素子からの単一光を検知物に当て、反射してくる光を受光素子で受けて検知する反射型フォトセンサなどが使用できる。白色から茶色へと変化する脱硫剤の色を検知することにより、特定の閾値以下の場合には脱硫剤の交換時期であると判定し、外部に知らせることができる。測定する光の波長としては、脱硫剤の色の変化が容易に確認できる３８０〜７００ｎｍが好ましく、４００〜５５０ｎｍがさらに好ましく、４５０〜５００ｎｍが特に好ましい。なお、本発明の脱硫器は、固体酸系脱硫剤の色をセンサにより波長４００〜５５０ｎｍ、特には４５０〜５００ｎｍの光を測定することによって検知する検知手段を具えることが好ましい。測定する光の波長が４００〜５５０ｎｍ、特には４５０〜５００ｎｍの場合、測定誤差が小さく、より確実に脱硫剤の交換時期を判断することができる。
【００３８】
本発明の脱硫器に充填する脱硫剤粒子の大きさは、球状の場合は、直径が０.０５〜４．０ｍｍ、特には０．１〜２．０ｍｍが好ましく、また、円柱状の場合には、直径が０.０５〜４．０ｍｍ、特には０．１〜２．０ｍｍで、長さが直径の０．５〜５倍、特には、１〜２倍であることが好ましい。しかしながら、このような小粒子は、乾燥状態で充填すると、充填密度が低下する。また、充填後に炭化水素油を満たすと、ガス溜りが形成されて、後からガスを抜くことが困難であり、偏流が発生する場合がある。そこで、脱硫剤の一部又は全てを硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして脱硫器に充填することにより、充填密度が向上する上に、ガス溜りの形成を防止することができるので好ましい。或いは、脱硫器に脱硫剤を充填中に硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たして、途中でガスを抜きながら充填することも好ましい。さらには、脱硫剤の充填後に、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たし、５〜１００ｍｌ／分、好ましくは１０〜５０ｍｌ／分の大流量で炭化水素油を流通することにより、ガス抜きを行うことも可能である。
【００３９】
本発明の脱硫器としては、図１に示すような、円筒状の本体容器１と、該本体容器の入口及び出口のそれぞれに設けられたフランジ２，３とを具え、本体容器１の入口及び出口の径Ｄ１が、本体容器１の円筒部分の内径Ｄ２の０．１〜１．０倍である脱硫器が好ましい。そして、脱硫器の本体容器１（脱硫剤を充填する部分）の入口および出口の径Ｄ１（配管の径ではなく、本体容器１を絞った部分の径）を、脱硫器の本体容器１の円筒部分の内径Ｄ２の０．１〜１．０倍、好ましくは０．２〜０．５倍としておき、ガス抜きを行った後に、フランジ２，３に配管との接続ジョイント４，５を取り付けることが好ましい。また、脱硫剤の一部又は全てを硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして脱硫器に充填する場合にも、脱硫器の本体容器１の入口の径が大きいことから、容易に充填することができる。
【００４０】
また、通常使用時の流量は０．５〜５ｍｌ／分程度の低流量であるので、脱硫器に接続する配管が細く、圧力損失が大きくなる。大流量で炭化水素油を流通することにより、ガス抜きを行う場合にも、脱硫器の本体容器１の入口および出口の径Ｄ１を、脱硫器の本体容器１の円筒部分の内径Ｄ２の０．１〜１．０倍、好ましくは０．２〜０．５倍としておき、ガス抜きを行った後に、フランジ２，３に配管との接続ジョイント４，５を取り付けることが好ましい。
【００４１】
このように脱硫器に活性炭系脱硫剤及び／又はブレンステッド酸系脱硫剤、さらにはルイス酸系脱硫剤を充填することにより、炭化水素油の硫黄分を常温で５００質量ｐｐｂ以下、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、より一層好ましくは５質量ｐｐｂ以下に低減することができる。
【００４２】
上述した本発明の脱硫器（以下、便宜上、脱硫器Ａとする）の下流に、さらに１１０〜３００℃の温度で硫黄分を低減するニッケル系脱硫剤など使用する高温脱硫器Ｂを配置して、脱硫システムを構成することも、本発明の好適一態様である。脱硫器Ａと高温脱硫器Ｂを具える脱硫システムにおいては、脱硫器Ａから微量の硫黄分がリークしても良いので、例えば、脱硫器Ａでは５００質量ｐｐｂまで脱硫し、本発明の脱硫器Ａの交換頻度を少なくしても良い。
【００４３】
上記脱硫システムにおいては、脱硫器Ａの内容積、つまり充填する脱硫剤の量を、高温脱硫器Ｂの内容積、つまり充填する高温脱硫剤の量の２〜１００倍、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０倍とすることで、交換が困難な高温脱硫剤の交換頻度を少なく、好ましくは交換不要とすることができる。また、高温脱硫器Ｂを小型化することにより、高温脱硫器Ｂからの放熱によるエネルギー効率の低下を抑制することができる。
【００４４】
活性炭系脱硫剤は、吸着等温線がフロイントリッヒ型であるため、硫黄化合物の濃度が高いほど吸着量が多い。ブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤による脱硫は、反応を伴う吸着脱硫であることから、硫黄化合物の濃度の影響は少ない。ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤は、吸着等温線が上記のようにラングミュア型であるため、硫黄化合物の濃度が低くても吸着量が多い。したがって、活性炭系脱硫剤とブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を上流に、ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を下流に配置することが効率的である。特には、第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用し、さらに次いで第三の脱硫剤としてルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を用いることが、硫黄化合物の濃度が脱硫剤の得意とする領域となるため好ましい。
【００４５】
また、処理する炭化水素油の硫黄分が１〜５質量ｐｐｍなど、元々低い場合には、必ずしも活性炭系脱硫剤を使用する必要は無く、第一の脱硫剤としてブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用しても良い。
【００４６】
また、ベンゾチオフェン類を含まない軽油などを脱硫する場合には、必ずしもブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用する必要は無く、第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用しても良い。
【００４７】
上記固体酸系脱硫剤として具体的には、ゼオライト、シリカ・アルミナ、活性白土などの固体酸のほかに、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化スズ、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化スズなどの固体超強酸も挙げることができる。これらは、ブレンステッド酸性とルイス酸性とを合わせ持つ場合が多く、特にブレンステッド酸性が強いことからブレンステッド酸系脱硫剤として使用できる。これらの中でも、硫酸根アルミナなどのアルミナ系脱硫剤が好ましい。
【００４８】
ブレンステッド酸系脱硫剤は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである。特には、これらのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が小さい方が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４９】
上記ゼオライトは、一般式：ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。該ゼオライトは、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。ゼオライト中の電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
【００５０】
上記の脱硫手段に用いられるゼオライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５１】
上記のゼオライト結晶の性状としては、結晶化度は８０％以上、特には９０％以上が好ましく、結晶子径は５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましく、また、平均粒子径は３０μｍ以下、特には１０μｍ以下が好ましく、さらに比表面積は３００ｍ2／ｇ以上、特には４００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００５２】
また、ブレンステッド酸系脱硫剤およびルイス酸系脱硫剤として、固体超強酸触媒も挙げられる。固体超強酸触媒の酸性質は、その焼成温度で調整することができる。８００℃以上の高温で焼成するとブレンステッド酸性が低下し、ルイス酸性が向上する。なお、８００℃以上の高温で焼成した固体超強酸触媒は、本発明のルイス酸系脱硫剤として好適に使用できる。
【００５３】
固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ0が−１１.９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、鉄等の水酸化物又は酸化物、或いはグラファイト、イオン交換樹脂等からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したもの、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）又は酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等に酸化タングステン（ＷＯ3）を担持したもの、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示することができる。これらの中でも、特に、ジルコニア、アルミナ、酸化スズ、酸化鉄又はチタニアを硫酸で処理した硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化スズ、硫酸根酸化鉄、硫酸根チタニア、或いは、複数の金属水酸化物及び／又は水和酸化物を混練混合して焼成するなどしたタングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化スズなどを用いることが好適である（例えば、特公昭５９−６１８１号公報、特公昭５９-４００５６号公報、特開平０４-１８７２３９号公報、特開平０４-１８７２４１号公報、特許２５６６８１４号公報、特許２９９２９７２号公報、特許３２５１３１３号公報、特許３３２８４３８号公報、特許３４３２６９４号公報、特許３５１７６９６号公報、特許３５５３８７８号公報、特許３５６８３７２号公報参照）。
【００５４】
酸強度（Ｈ0）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力（ブレンステッド酸性）あるいは塩基から電子対を受け取る能力（ルイス酸性）で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸系脱硫剤の酸強度を、直接、測定することができる。ｐ−ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１１．４）、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１２．０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１２．７）、２，４−ジニトロトルエン（ｐＫａ値；−１３．８）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；−１４．５）、１，３，５−トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１６．１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察したら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔"Studies in Surface Science and Catalysis" Vol. 90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507 (1994)〕。
【００５５】
固体酸系脱硫剤としては、上述のゼオライトや固体超強酸触媒をそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトや固体超強酸触媒を３０質量％以上、特には６０質量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０．０５〜４ｍｍ、特には０．１〜２ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０．０５〜４ｍｍ、特には０．１〜２ｍｍで、長さが直径の０．５〜５倍、特には１〜２倍が好ましい。
【００５６】
固体酸系脱硫剤の比表面積は、固体超強酸触媒の場合も含めて、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、さらには２００ｍ2／ｇ以上、特には３００ｍ2／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０．１０ｍｌ／ｇ以上、特には０．２０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０．１μｍ以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０．０５ｍｌ／ｇ以上、特には０．１０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径０．１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０．３ｍｌ／ｇ以下、特には０．２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。
【００５７】
ゼオライトを成形品として使用する場合には、特開平４−１９８０１１号公報に記載のように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼオライト粉末に必要に応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。
【００５８】
バインダーとしては、例えば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度の量で使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０．０５〜３０質量％程度の量で使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を混合して、ゼオライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上させたり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして、硫黄化合物の拡散速度を向上させても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。特に、Ｇａなどを担持することによりルイス酸性を向上させても良い。粒子の破壊強度が０．５ｋｇ／ペレット以上、特には１．０ｋｇ／ペレット以上であることが脱硫剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。
【００５９】
本発明の脱硫器に炭化水素油を流通させる条件としては、圧力は、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜１ＭＰａＧ、特には０．０１〜０．３ＭＰａＧ、温度は、−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、特には０〜５０℃、またＬＨＳＶは０．００１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．０１〜１ｈｒ-1、特には０．０２〜０．５ｈｒ-1が好ましい。見掛けの線速度（炭化水素油の流量を脱硫剤層の断面積で割った値）は、０．００１〜１０ｃｍ／分、好ましくは０．０５〜１ｃｍ／分、特には０．０１〜０．５ｃｍ／分が好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸着速度（液相から固相への移動速度）に比べて液相自体の移動速度が大きくなり、液相が吸着層出口に到達するまでに硫黄分が除去しきれず、除去されない硫黄分を含有したまま出口から流出される問題が生じやすくなる。逆に見掛けの線速度が小さいと、同一流量であれば脱硫剤層の断面積が大きくなることから、液体の分散状態が不良となり、脱硫剤層の流れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の流速（流量）にムラが生じ、脱硫剤層の断面において吸着した硫黄分に分布が生じるため、脱硫剤への負荷が不均一になり、やはり十分効率的に脱硫することができない。流れの方向は、下から上（アップフロー）が、流れを均一にできるので好ましい。
【００６０】
脱硫剤は、前処理として、吸着している微量の水分などを予め除去することが好ましい。水分などが吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素油の導入開始直後に脱硫剤から脱離した水分が炭化水素油に混入する。特にルイス酸系脱硫剤は水分が吸着するとルイス酸性が低下するので、水分を吸着させないようにする必要がある。ブレンステッド酸系脱硫剤やルイス酸系脱硫剤など、炭素質を含まない脱硫剤は、２００〜９８０℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃で乾燥することが好ましい。活性炭系脱硫剤は、空気などの酸化性雰囲気下ならば１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１５０℃程度で乾燥することが好ましい。なお、活性炭系脱硫剤は、２００℃以上では酸素と反応して質量が減少するので好ましくない。一方、活性炭系脱硫剤は、窒素などの非酸化性雰囲気下では１００〜８００℃程度で乾燥することが可能である。また、活性炭系脱硫剤は、４００〜８００℃で熱処理を行うと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
内容積１０ｍｌの透明耐圧ガラス製カラムに、ルイス酸系脱硫剤としてアルミナ系脱硫剤（硫酸根アルミナ、アルミナ含有率９９．５質量％、分光分析ピーク比Ｉ1540／Ｉ1450０．０００、比表面積２９５ｍ2／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、硫黄含有率０．５質量％、粒子サイズ０．１〜０．６ｍｍ）１０ｍｌを充填した。充填は、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の脱硫灯油でスラリー状にして行った。
【００６３】
水素の非存在下、全て常温・常圧で、灯油を、流量０．１２ｍｌ／分（ＬＨＳＶ ０．７２ｈｒ-1、見掛けの線速度０．１１ｃｍ／分）で下から上へ流通させ、流出灯油中の硫黄化合物をＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【００６４】
灯油（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１５８．０〜２７５．０℃、５％留出点１７２．０℃、１０％留出点１７５．５℃、２０％留出点１８３．０℃、３０％留出点１９０．０℃、４０％留出点１９７．０℃、５０％留出点２０５．０℃、６０％留出点２１４．０℃、７０％留出点２２３．０℃、８０％留出点２３３．５℃、９０％留出点２４７．０℃、９５％留出点２５９．５℃、９７％留出点２６９．０℃、密度（１５℃）０．７９４１ｇ／ｍｌ、芳香族分１７．０容量％、飽和分８３．０容量％、硫黄分６．３質量ｐｐｍ、ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物に由来する硫黄分１質量ｐｐｂ、チオフェン及びチオフェンよりも重質であり４−メチルジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物に由来する硫黄分５．３質量ｐｐｍ、４−メチルジベンゾチオフェン及び４−メチルジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物に由来する硫黄分１．０質量ｐｐｍ、窒素分１質量ｐｐｍ以下のものを使用した。
【００６５】
出口における硫黄分の経時変化を図２に示す。図２から分かるように、出口における硫黄分は、２，５００分まで５質量ｐｐｂ以下、３，６００分まで２０質量ｐｐｂ以下であり、７，０００分で約２００質量ｐｐｂとなった。
【００６６】
また、１，１７０分後、２，５５０分後および４，０８０分後の外観を図３に示す。出口における硫黄分が５質量ｐｐｂ以下の段階では白色部分が残存しているが、次第に褐色部分が下流へ広がり、出口における硫黄分が２０質量ｐｐｂの段階で全体が褐色となった。
【００６７】
（比較例１）
内容積１３．５ｍｌのステンレス製カラムに、実施例１と同様のルイス酸系脱硫剤としてアルミナ系脱硫剤（硫酸根アルミナ、アルミナ含有率９９．５質量％、分光分析ピーク比Ｉ1540／Ｉ1450０．０００、比表面積２８７ｍ2／ｇ、細孔容積０．６６ｍｌ／ｇ、硫黄含有率０．５質量％、粒子サイズ０．１〜０．４ｍｍ）１３．５ｍｌを充填した。充填は、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の脱硫灯油でスラリー状とせず、また、脱硫剤を充填中及び／又は充填後に、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たしもせず、直接原料灯油の流通を開始した。
【００６８】
水素の非存在下、全て常温・常圧で、実施例１と同一の灯油を、流量０．１０ｍｌ／分（ＬＨＳＶ ０．４４ｈｒ-1、見掛けの線速度０．１１ｃｍ／分）で下から上へ流通させ、流出灯油中の硫黄化合物をＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【００６９】
出口における硫黄分の経時変化を図４に示す。図４から分かるように、出口における硫黄分は、２，９２０分まで５質量ｐｐｂ以下であったが、その後急激に上昇し、３，０００分で約２０質量ｐｐｂ、５，０００分で約２００質量ｐｐｂとなった。比較例１は、実施例１よりも脱硫剤量が多いにも拘らず、硫黄分の上昇が早く、偏流が発生しているものと考えられた。
【００７０】
（実施例２）
図１に示す構造を有し、脱硫器本体容器の入口および出口の径Ｄ１が、脱硫器本体容器内径Ｄ２の約０．３３倍の脱硫器を準備した。該脱硫器に脱硫剤を充填し、充填中に、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たして、途中でガス抜きしながら脱硫剤を充填することが可能であった。また、該脱硫器に脱硫剤を充填した後に、硫黄分２０ｐｐｂ質量以下の炭化水素油を大流量で流通することも可能であった。なお、いずれの場合も、ガス溜りの形成が防止されており、実施例１と同様にして灯油を流通させた場合に、偏流が発生しないことが確認できた。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同一のアルミナ系脱硫剤および灯油を使用して、灯油にアルミナ系脱硫剤を浸せきすることにより、灯油の硫黄分が２０質量ｐｐｂおよび４６０質量ｐｐｂの場合の着色アルミナ系脱硫剤Ｂ（出口硫黄分が２０質量ｐｐｂ相当）およびＣ（出口硫黄分が４６０質量ｐｐｂ相当）を得た。また、予め硫黄分３０質量ｐｐｂ以下まで脱硫した灯油にアルミナ系脱硫剤を浸せきし、脱硫性能が低下していないアルミナ系脱硫剤Ａ（流通初期相当）を得た。さらに、実施例１の実験後の入口付近の脱硫剤を採取し、大幅に劣化したアルミナ系脱硫剤Ｄ（大幅劣化相当）を得た。
【００７２】
内容量１０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、脱硫剤Ａ〜Ｄをそれぞれ充填し、硫黄分が３０質量ｐｐｂ以下の脱硫灯油で満たした後に分光光度計を用いて反射率を測定した。測定方法は反射法であり、波長範囲は３４０〜８００ｎｍ、スキャンスピードは１２０ｎｍ／分、リファレンスには白色板を用いた。反射スペクトルの変化を図５に示す。測定波長が４００〜６００ｎｍの範囲において、脱硫剤Ａの流通初期相当の反射率が４０％程度であるのに対し、出口での硫黄分が２０質量ｐｐｂ相当まで劣化した脱硫剤Ｂでは反射率が２０〜３０％程度まで低下した。また脱硫剤Ｄの大幅劣化後の反射率は５％程度まで低下した。脱硫剤の劣化程度によって反射率が明らかに低下することから、測定波長４００〜５５０ｎｍの反射率を測定することにより、脱硫剤の劣化程度を把握し交換時期を容易に判定することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の脱硫器の一例の側面図である。
【図２】透明耐圧ガラス製カラムを用い、ルイス酸系脱硫剤をスラリー状にして充填した場合の出口硫黄分の経時変化を示した図である（実施例１）。
【図３】透明耐圧ガラス製カラムを用い、ルイス酸系脱硫剤をスラリー状にして充填した場合の脱硫剤充填層における色相の経時変化を示した図である（実施例１）。
【図４】ステンレス製カラムを用い、ルイス酸系脱硫剤をスラリー状にせずに充填した場合の出口硫黄分の経時変化を示した図である（比較例１）。
【図５】脱硫後のアルミナ系脱硫剤の反射スペクトルである（実施例３）。
【符号の説明】
【００７４】
１ 脱硫器本体容器
２，３ フランジ
４，５ 接続ジョイント
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫器、並びに該脱硫器を備えた燃料電池コージェネレーションシステム及び脱硫システムに関し、特には、燃料電池コージェネレーションシステムで使用する液体原燃料、特にはベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用や業務用などの定置式燃料電池で使用する灯油などの炭化水素油の脱硫法として、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されている。しかしながら、該化学吸着脱硫法は、加熱のためのエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、炭化水素油の気化を防止するために加圧条件で行う必要があること、メタンなどの分解ガスが発生するために気液分離装置などが必要であること、分解ガスの発生を抑制するために脱硫剤層での滞留時間を短くする必要があること、炭素析出が激しいために急激に活性が低下すること、高温に曝される時間が長いと炭素析出が避けられないために脱硫剤体積を大きくしても寿命延長に効果が少ないこと、更には、それらのためにシステムが複雑になることなどの問題点があった。また、銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていなかった。更に、ニッケル系脱硫剤は予め還元処理を施す必要があるが、還元処理を施したニッケル系脱硫剤は酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題があった（特許文献１〜１３参照）。
【０００３】
上記のようなことから、脱硫剤は４，０００時間などの一定時間、あるいは、一定量の炭化水素油を処理した後に交換することになるが、原料炭化水素油に含まれる硫黄分や運転状況によって残存する脱硫活性が異なるので、下流への硫黄分リークを防止するために、早めに脱硫剤を交換する必要があった。これに対して、極力、脱硫活性が残存する脱硫剤を無駄にしないように、脱硫剤の交換時期を管理する種々の方法が提案されているが、極めて複雑なシステムであり、実用化の点で問題があった（特許文献１４〜１６参照）。
【０００４】
一方、炭化水素油の脱硫法としては、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されている。しかしながら、市販の灯油は硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特に硫黄化合物の大部分を占めるベンゾチオフェン類に対して除去性能の高い物理吸着剤が存在せず、所望の硫黄含有量まで低減するには非常に多くの体積の吸着剤を必要とするため実用的ではなかった（特許文献１７〜１９参照）。
【０００５】
例えば、市販の灯油に含まれる硫黄化合物のタイプは、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類が大部分であり、特にベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上である場合が多い。しかしながら、ジベンゾチオフェン類の除去はベンゾチオフェン類の除去より困難であり、特にアルキルジベンゾチオフェン類の除去が困難であることが知られている（特許文献２０〜２２参照）。
【０００６】
従って、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない常温付近から１５０℃程度までの温度で、比較的容易に脱硫することが可能な燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料の脱硫器が求められていた。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、単純な物理吸着法では十分な脱硫性能が得られないことから、化学反応と物理吸着とを複合化する脱硫方法を開発した。また、チオフェン環は反応性が高く、１００℃以下でも酸性触媒存在下にベンゼン環と反応し、より重質の化合物を生成することを見出した。化学反応は温度が高いほど反応速度が大きいが、酸強度の大きい固体超強酸触媒を使用することにより、より低温でも反応が進行することを確認した。そして、比表面積の大きい固体酸系脱硫剤は、反応生成物である重質硫黄化合物を物理吸着することが可能であることが分かった。また、比表面積の大きい固体酸系脱硫剤を用いて化学反応と物理吸着とを複合化することにより、市販の灯油などの炭化水素油に含まれるベンゾチオフェン類を水素非存在下、常温付近で除去できることを把握した。しかしながら、これらの固体酸系脱硫剤は主にブレンステッド酸性であり、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類などに対しては脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献２３参照）。
【０００８】
また、本発明者らは、アルキルジベンゾチオフェン類に対しても脱硫性能が高い活性炭系脱硫剤を提案した。しかしながら、活性炭系脱硫剤の吸着機構は活性炭に部分的に存在するグラファイト構造とベンゼン環とのπ電子吸着機構であることから、アルキルジベンゾチオフェン類のアルキル基の数が多くなるほどベンゼン環の寄与率が相対的に低下してしまう。そのため、活性炭系脱硫剤も、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類に対しては、やはり脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献１７参照）。
【０００９】
【特許文献１】特公平６−６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７−１１５８４２号公報
【特許文献３】特許第３４１０１４７号公報
【特許文献４】特許第３２６１１９２号公報
【特許文献５】特許第３９１４７４９号公報
【特許文献６】特許第４０４１６３６号公報
【特許文献７】特開２００７−０７０５０２号公報
【特許文献８】特開２００７−２６２１４９号公報
【特許文献９】特開２００８−０１６３４０号公報
【特許文献１０】特開２００８−０３６５２３号公報
【特許文献１１】特開２００８−０４３８５５号公報
【特許文献１２】特開２００８−０４５０１８号公報
【特許文献１３】特開２００８−０６３４４８号公報
【特許文献１４】特開２００７−１９３６９４号公報
【特許文献１５】特開２００７−１９３９７９号公報
【特許文献１６】特開２００８−０４４８３０号公報
【特許文献１７】国際公開第２００３／０９７７７１号パンフレット
【特許文献１８】特開２００３−４９１７２号公報
【特許文献１９】特開２００５−２３１７号公報
【特許文献２０】特開２００１−２９４８７４号公報
【特許文献２１】特開２００４−３１９４００号公報
【特許文献２２】特開２００７−３１１１４３号公報
【特許文献２３】国際公開第２００５／０７３３４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さらに、本発明者らは、アルキルジベンゾチオフェン類に対しても脱硫性能が高い、高温で焼成したアルミナ系脱硫剤を見出した。このアルミナ系脱硫剤は、主にルイス酸性であり、アルキルジベンゾチオフェン類のベンゼン環とのπ電子吸着機構でアルキルジベンゾチオフェン類を吸着できるものと推定された。そして、これらのアルミナ系脱硫剤を使用することで、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない常温付近から１５０℃程度までの温度で、比較的容易に炭化水素油を脱硫することが可能となった。しかしながら、該脱硫剤を用いても、脱硫剤の交換時期が判断できないため、脱硫剤の寿命ぎりぎりまで長期間使用することができず、また、脱硫器内での偏流等により脱硫剤の本来の性能を十分に発揮させることができないことがあった。
【００１１】
そこで、本発明は、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、脱硫剤の交換時期が判断できることにより脱硫剤を寿命ぎりぎりまで長期間使用でき、更には、脱硫器内での偏流等を低減することにより脱硫剤の本来の性能を発揮させることが可能な脱硫器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進め、アルミナ系脱硫剤は硫黄分を吸着するに従い初期の白色から褐色に変化することに着目し、詳細に検討した結果、脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できる脱硫器を見出した。また、脱硫剤の本来の性能を発揮させるための充填方法を詳細に検討し、脱硫性能が高く、尚且つ、使用者の利便性の高い脱硫器を見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の脱硫器、並びに該脱硫器を備えた燃料電池コージェネレーションシステム及び脱硫システムは、以下とおりである。
【００１３】
（１） 内部に固体酸系脱硫剤を含む脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、前記固体酸系脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できることを特徴とする脱硫器。
（２） 前記固体酸系脱硫剤が、ルイス酸系脱硫剤であることを特徴とする上記（１）に記載の脱硫器。
（３） 前記硫黄分の低減が−３０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の脱硫器。
（４） 前記炭化水素油が灯油又は軽油であり、該炭化水素油の硫黄分が０．１〜１０質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫器。
（５） 前記脱硫器の一部又は全部が透明又は半透明であって、外部より前記固体酸系脱硫剤の色が識別でき、前記固体酸系脱硫剤の色をセンサにより波長４００〜５５０ｎｍの光を測定することによって検知する検知手段を具えることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫器。
（６） 前記脱硫器に充填する脱硫剤の粒子の大きさが０．１〜２．０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の脱硫器。
（７） 前記脱硫剤の一部又は全ては、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして前記脱硫器に充填されていることを特徴とする上記（６）に記載の脱硫器。
（８） 前記脱硫器が、円筒状の本体容器と、該本体容器の入口及び出口のそれぞれに設けられたフランジとを具え、前記本体容器の入口及び出口の径が、前記本体容器の円筒部分の内径の０．１〜１．０倍であることを特徴とする上記（６）に記載の脱硫器。
（９） 前記硫黄分が低減された炭化水素油の硫黄分が、５質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の脱硫器。
【００１４】
（１０） 上記（１）〜（９）のいずれかに記載の脱硫器と燃料電池とを具える燃料電池コージェネレーションシステムであって、前記硫黄分を低減した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム。
（１１） 前記脱硫器が、前記燃料電池及び燃料処理装置を内蔵したハウジングの外部に設置されていることを特徴とする上記（１０）に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１２） 前記脱硫器が蓄熱剤ジャケットを具えることを特徴とする上記（１１）に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【００１５】
（１３） 上記（１）〜（９）のいずれかに記載された−３０〜１００℃の温度で硫黄分を低減する脱硫器Ａと、該脱硫器Ａの下流に配置された１１０〜３００℃の温度で硫黄分を低減する高温脱硫器Ｂとを具えることを特徴とする脱硫システム。
（１４） 前記脱硫器Ａの内容積が、前記高温脱硫器Ｂの内容積の２〜１００倍であることを特徴とする上記（１３）に記載の脱硫システム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の脱硫器は、常温付近で、効率的、且つ、経済的に炭化水素油の硫黄分を５質量ｐｐｂ以下まで低減でき、尚且つ、脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できるため、使用者の利便性が高く、燃料電池コージェネレーションシステム用の液体原燃料の脱硫に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の脱硫器は、内部に脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する。ここで、本発明の脱硫器の内部に充填する脱硫剤は、固体酸系脱硫剤を含み、該固体酸系脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できる。また、固体酸系脱硫剤としては、色の変化が大きい点で、アルミナ系脱硫剤が好ましい。
【００１８】
上記アルミナ系脱硫剤は、乾燥状態では白色であるが、脱硫器に充填して炭化水素油を流通するとやや黄色になり、硫黄分を吸着すると茶色から褐色に変化する。該アルミナ系脱硫剤は、硫黄分を吸着するにつれ、次第に上流側から茶色に変化し、茶色の部分が下流側へ広がると同時に、上流側は褐色へ変化して行く。該アルミナ系脱硫剤においては、黄色から茶色に変化している段階で、硫黄分の吸着が起こっており、茶色から褐色へ変化しながら、硫黄分の吸着量が増加している。従って、脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できる。また、脱硫器出口の硫黄分を極めて低くする必要がある場合には、茶色の部分が出口に達する前に交換する必要がある。そして、脱硫器出口から一定距離の脱硫剤の色を観察、或いは、測定することにより、特定の閾値に達した場合には脱硫剤の交換時期であると判定することができる。
【００１９】
上記アルミナ系脱硫剤において、脱硫剤の色が、白からやや黄色、茶色、褐色と変化する原因は不明であるが、吸着した多環芳香族や硫黄分と脱硫剤との相互作用により、光の吸収が起こっているものと考えられる。
【００２０】
原料の炭化水素油として、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される硫黄化合物を一種以上含有する炭化水素油を使用することで、本発明の効果を得ることができる。
【００２１】
ベンゾチオフェン類は、固体酸系脱硫剤、特にはブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤（以下、ブレンステッド酸系脱硫剤とも称する）、特にはアルミナ系脱硫剤により、水素の非存在下、加圧を必要としない常温（０〜４０℃）から１５０℃程度までの温度で、効率的に除去することが可能である。温度は４０〜１２０℃程度がより好ましいが、若干寿命は短くなるものの常温付近でも脱硫性能を有する。
【００２２】
一方、ジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して、上記のブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤は活性が低く、所望の脱硫性能を長期間維持することが困難である。このようなジベンゾチオフェン類に対しては、活性炭系脱硫剤を１００℃以下、特には０〜８０℃の温度で使用することが効率的である。活性炭系脱硫剤はベンゾチオフェン類の除去性能は低いが、ジベンゾチオフェン類の除去性能は高い。活性炭系脱硫剤は、吸着等温線がフロイントリッヒ型であるため、硫黄化合物の濃度が高いほど吸着量が多く、また、比表面積が比較的大きいことから飽和吸着量が多い。
【００２３】
或いは、ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤（以下、ルイス酸系脱硫剤とも称する）、特にはアルミナ系脱硫剤も、ジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して高い吸着性能を有する。ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤は、比表面積が活性炭系脱硫剤よりも比較的小さいので飽和吸着量は多くないが、吸着力が強いために吸着等温線がラングミュア型であり、硫黄化合物の濃度が低い場合でも吸着量が多い。ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤もπ電子吸着機構であると考えられ、１００℃以下の温度で使用することが効率的である。
【００２４】
固体酸系脱硫剤、特にはアルミナ系脱硫剤のルイス酸量とブレンステッド酸量との割合は、一般に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光光度分析（ＦＴ−ＩＲ）により相対比較することができる。ルイス酸点に起因する吸光度のピークは１４５０ｃｍ-1付近に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度のピークは１５４０ｃｍ-1付近に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に起因する吸光度のピークは１４９０ｃｍ-1付近に検出される。従って、ルイス酸点（１４５０ｃｍ-1付近）のピーク高さをＩ1450、ブレンステッド酸点（１５４０ｃｍ-1付近）のピーク高さをＩ1540とすると、ルイス酸量に対するブレンステッド酸量の比Ｉ1540／Ｉ1450を相対比較することで、酸性質の違いが分かる。なお、本発明において、ブレンステッド酸系脱硫剤とは、Ｉ1540／Ｉ1450が０．１２０を超える脱硫剤を指し、また、ルイス酸系脱硫剤とは、Ｉ1540／Ｉ1450が０．１２０以下の脱硫剤を指す。
【００２５】
本発明のルイス酸系脱硫剤としては、Ｉ1540／Ｉ1450が０．１２０以下、好ましくは０．０１０以下であるアルミナ系脱硫剤が好ましい。弱い酸点であるブレンステッド酸点は、チオフェン類やベンゾチオフェン類から重質硫黄化合物を生成する反応における触媒作用には重要な役割を果たすが、ジベンゾチオフェン類の吸着除去にはほとんど貢献しない。一方、強い酸点であるルイス酸点は、ベンゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾチオフェン類に対する高い物理吸着性能を有するので、チオフェン類やベンゾチオフェン類よりもジベンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少ない方が好ましい。
【００２６】
本発明の脱硫器においては、活性炭系脱硫剤及び／又はブレンステッド酸系脱硫剤を上流に配置し、ルイス酸系脱硫剤を下流に配置することにより、ベンゾチオフェン類及び／又はジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油の硫黄分を効果的に低減することができる。ブレンステッド酸系脱硫剤及びルイス酸系脱硫剤としては、アルミナ系脱硫剤が好ましい。
【００２７】
本発明の脱硫器に−３０〜１００℃の常温付近でも高い脱硫性能を有する脱硫剤、すなわち、活性炭系脱硫剤及び／又はブレンステッド酸系脱硫剤、さらにはルイス酸系脱硫剤を充填した場合、炭化水素油の硫黄分の低減を−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、特には０〜５０℃の温度で行うことができる。
【００２８】
本発明の脱硫器が硫黄分を低減する炭化水素油としては、代表的には市販灯油や市販軽油が挙げられ、また、灯油にナフサなどの軽質な炭化水素油を配合してなるもの、灯油に軽油などの重質な炭化水素油を配合してなるもの、市販の灯油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の灯油から芳香族分などの特定成分を除去したもの、軽油に灯油などの軽質な炭化水素油を配合してなるもの、市販の軽油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の軽油から芳香族分などの特定成分を除去したものであってもよい。特には、入手が容易な市販灯油や市販軽油が好ましい。また、使用する炭化水素油の硫黄分は、０．１〜１０質量ｐｐｍの範囲が好ましい。硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以上であれば、燃料電池の原燃料としては脱硫が必要であり、脱硫器の性能が重要となるが、他の脱硫器よりも本発明の脱硫器は、常温付近で、効率的、且つ、経済的に炭化水素油の硫黄分を５質量ｐｐｂ以下まで低減でき、尚且つ、脱硫剤の色の変化により交換時期が判断できるため、使用者の利便性が高く、燃料電池コージェネレーションシステム用の液体原燃料の脱硫に好適に用いることができるという効果がより明らかである。また、１０質量ｐｐｍ以下であれば、本発明の脱硫器を用いることによって、長期間、脱硫剤を交換する必要が無くなるので実用的である。
【００２９】
なお、代表的な市販灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主成分とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の炭化水素油である。市販灯油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定される１号灯油を使用する。該１号灯油は、品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％（８０質量ｐｐｍ）以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上と、規定されている。なお、市販灯油は、通常、硫黄分を数質量ｐｐｍから８０質量ｐｐｍ以下、窒素分を数質量ｐｐｍから１０質量ｐｐｍ程度含む。
【００３０】
また、代表的な市販軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主成分とする炭化水素油であり、密度（１５℃）０．８２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3、沸点範囲１４０〜３９０℃程度で、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族化合物も０〜１０容量％程度含む。なお、市販軽油は、一般的には、自動車用ディーゼルエンジンの燃料としてＪＩＳ Ｋ２２０４に「軽油」として標準的な性状が規定されている。
【００３１】
例えば、灯油留分に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類であるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素、無機硫黄などを含む場合もある。
【００３２】
原料の炭化水素油に含まれる硫黄化合物の種類及び濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）−炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ−原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ−硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いて分析することができ、分析機器は特に限定されるものではないが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳが最も好ましい。
【００３３】
本発明の脱硫器により硫黄分を低減した炭化水素油は、燃料電池の燃料である水素を製造するための原燃料として使用することができる。燃料電池としては、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ、別称：固体電解質形燃料電池）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などが挙げられ、なかでも、固体酸化物形燃料電池は固体高分子形燃料電池よりも発電効率が高く好ましい。
【００３４】
本発明の脱硫器は、脱硫器と燃料電池とを具える燃料電池コージェネレーションシステムに好適に使用することができる。ここで、本発明の脱硫器は、常温付近で使用できることから、加熱が不要なので、必ずしも燃料電池コージェネレーションシステムの燃料電池本体（ハウジング）内部に設置する必要は無く、設置場所の自由度が向上する。即ち、本発明の脱硫器は、燃料電池コージェネレーションシステムの燃料電池及び燃料処理装置を内蔵したハウジングの外部に設置することができ、例えば、炭化水素油を貯蔵するタンクの下、炭化水素油を貯蔵するタンクから燃料電池コージェネレーションシステムへの炭化水素油配管の途中に設置することが可能である。尚、ハウジングとは、灯油などの原燃料から水蒸気改質反応などにより水素を製造する燃料処理装置、燃料電池、燃料電池で発生する熱を温水で回収する熱交換器、ポンプやバルブなどの補器、などを内蔵する容器を指す。
【００３５】
本発明の脱硫器は、常温付近で使用できるが、直射日光が当たり５０℃以上の高温になるような場所に設置しなければならない場合や、寒冷地で０℃以下の低温になるような場所に設置しなければならない場合には、脱硫器を蓄熱剤ジャケットで覆い、該蓄熱剤ジャケットで温度変動を抑制することができる。蓄熱剤としては、特には長鎖ノルマルパラフィンを用いた蓄熱剤が好適であり、長鎖ノルマルパラフィンとしては、テトラデカン（融点２７８．９５Ｋ）、ペンタデカン（融点２８３．０５Ｋ）、ヘキサデカン（融点２９１．２５Ｋ）、ヘプタデカン（融点２９５．０５Ｋ）、オクタデカン（融点３０１．２５Ｋ）ノナデカン（融点３０５．１５Ｋ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の脱硫器は、脱硫器の一部又は全部が透明又は半透明であり、外部より脱硫剤の色が識別できることが好ましい。脱硫器の脱硫剤充填部分の一部又は全部を透明又は半透明とすることで、脱硫剤の劣化状況並びに交換時期を簡便に確認することができ、さらには、偏流を防止する目的で脱硫剤の充填状態を確認することもできる。
【００３７】
さらに、本発明の脱硫器には、脱硫剤の色をセンサにより検知して、脱硫剤の交換時期を外部に知らせる機構を設けることがより好ましい。センサとしては、投光側で赤色、青色、緑色の各色光源をパルス点灯して、その各々の反射量を受光部で検出することにより対象物の色を特定、判別するカラーセンサ、白色光を点灯して反射光をフィルターに透過させて特定の波長を測定する単色光センサや、発光素子と受光素子が同一方向を向いた構造で、発光素子からの単一光を検知物に当て、反射してくる光を受光素子で受けて検知する反射型フォトセンサなどが使用できる。白色から茶色へと変化する脱硫剤の色を検知することにより、特定の閾値以下の場合には脱硫剤の交換時期であると判定し、外部に知らせることができる。測定する光の波長としては、脱硫剤の色の変化が容易に確認できる３８０〜７００ｎｍが好ましく、４００〜５５０ｎｍがさらに好ましく、４５０〜５００ｎｍが特に好ましい。なお、本発明の脱硫器は、固体酸系脱硫剤の色をセンサにより波長４００〜５５０ｎｍ、特には４５０〜５００ｎｍの光を測定することによって検知する検知手段を具えることが好ましい。測定する光の波長が４００〜５５０ｎｍ、特には４５０〜５００ｎｍの場合、測定誤差が小さく、より確実に脱硫剤の交換時期を判断することができる。
【００３８】
本発明の脱硫器に充填する脱硫剤粒子の大きさは、球状の場合は、直径が０.０５〜４．０ｍｍ、特には０．１〜２．０ｍｍが好ましく、また、円柱状の場合には、直径が０.０５〜４．０ｍｍ、特には０．１〜２．０ｍｍで、長さが直径の０．５〜５倍、特には、１〜２倍であることが好ましい。しかしながら、このような小粒子は、乾燥状態で充填すると、充填密度が低下する。また、充填後に炭化水素油を満たすと、ガス溜りが形成されて、後からガスを抜くことが困難であり、偏流が発生する場合がある。そこで、脱硫剤の一部又は全てを硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして脱硫器に充填することにより、充填密度が向上する上に、ガス溜りの形成を防止することができるので好ましい。或いは、脱硫器に脱硫剤を充填中に硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たして、途中でガスを抜きながら充填することも好ましい。さらには、脱硫剤の充填後に、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たし、５〜１００ｍｌ／分、好ましくは１０〜５０ｍｌ／分の大流量で炭化水素油を流通することにより、ガス抜きを行うことも可能である。
【００３９】
本発明の脱硫器としては、図１に示すような、円筒状の本体容器１と、該本体容器の入口及び出口のそれぞれに設けられたフランジ２，３とを具え、本体容器１の入口及び出口の径Ｄ１が、本体容器１の円筒部分の内径Ｄ２の０．１〜１．０倍である脱硫器が好ましい。そして、脱硫器の本体容器１（脱硫剤を充填する部分）の入口および出口の径Ｄ１（配管の径ではなく、本体容器１を絞った部分の径）を、脱硫器の本体容器１の円筒部分の内径Ｄ２の０．１〜１．０倍、好ましくは０．２〜０．５倍としておき、ガス抜きを行った後に、フランジ２，３に配管との接続ジョイント４，５を取り付けることが好ましい。また、脱硫剤の一部又は全てを硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして脱硫器に充填する場合にも、脱硫器の本体容器１の入口の径が大きいことから、容易に充填することができる。
【００４０】
また、通常使用時の流量は０．５〜５ｍｌ／分程度の低流量であるので、脱硫器に接続する配管が細く、圧力損失が大きくなる。大流量で炭化水素油を流通することにより、ガス抜きを行う場合にも、脱硫器の本体容器１の入口および出口の径Ｄ１を、脱硫器の本体容器１の円筒部分の内径Ｄ２の０．１〜１．０倍、好ましくは０．２〜０．５倍としておき、ガス抜きを行った後に、フランジ２，３に配管との接続ジョイント４，５を取り付けることが好ましい。
【００４１】
このように脱硫器に活性炭系脱硫剤及び／又はブレンステッド酸系脱硫剤、さらにはルイス酸系脱硫剤を充填することにより、炭化水素油の硫黄分を常温で５００質量ｐｐｂ以下、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、より一層好ましくは５質量ｐｐｂ以下に低減することができる。
【００４２】
上述した本発明の脱硫器（以下、便宜上、脱硫器Ａとする）の下流に、さらに１１０〜３００℃の温度で硫黄分を低減するニッケル系脱硫剤など使用する高温脱硫器Ｂを配置して、脱硫システムを構成することも、本発明の好適一態様である。脱硫器Ａと高温脱硫器Ｂを具える脱硫システムにおいては、脱硫器Ａから微量の硫黄分がリークしても良いので、例えば、脱硫器Ａでは５００質量ｐｐｂまで脱硫し、本発明の脱硫器Ａの交換頻度を少なくしても良い。
【００４３】
上記脱硫システムにおいては、脱硫器Ａの内容積、つまり充填する脱硫剤の量を、高温脱硫器Ｂの内容積、つまり充填する高温脱硫剤の量の２〜１００倍、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０倍とすることで、交換が困難な高温脱硫剤の交換頻度を少なく、好ましくは交換不要とすることができる。また、高温脱硫器Ｂを小型化することにより、高温脱硫器Ｂからの放熱によるエネルギー効率の低下を抑制することができる。
【００４４】
活性炭系脱硫剤は、吸着等温線がフロイントリッヒ型であるため、硫黄化合物の濃度が高いほど吸着量が多い。ブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤による脱硫は、反応を伴う吸着脱硫であることから、硫黄化合物の濃度の影響は少ない。ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤は、吸着等温線が上記のようにラングミュア型であるため、硫黄化合物の濃度が低くても吸着量が多い。したがって、活性炭系脱硫剤とブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を上流に、ルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を下流に配置することが効率的である。特には、第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用し、さらに次いで第三の脱硫剤としてルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を用いることが、硫黄化合物の濃度が脱硫剤の得意とする領域となるため好ましい。
【００４５】
また、処理する炭化水素油の硫黄分が１〜５質量ｐｐｍなど、元々低い場合には、必ずしも活性炭系脱硫剤を使用する必要は無く、第一の脱硫剤としてブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用しても良い。
【００４６】
また、ベンゾチオフェン類を含まない軽油などを脱硫する場合には、必ずしもブレンステッド酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用する必要は無く、第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてルイス酸性を有する固体酸系脱硫剤を使用しても良い。
【００４７】
上記固体酸系脱硫剤として具体的には、ゼオライト、シリカ・アルミナ、活性白土などの固体酸のほかに、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化スズ、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化スズなどの固体超強酸も挙げることができる。これらは、ブレンステッド酸性とルイス酸性とを合わせ持つ場合が多く、特にブレンステッド酸性が強いことからブレンステッド酸系脱硫剤として使用できる。これらの中でも、硫酸根アルミナなどのアルミナ系脱硫剤が好ましい。
【００４８】
ブレンステッド酸系脱硫剤は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである。特には、これらのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が小さい方が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４９】
上記ゼオライトは、一般式：ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。該ゼオライトは、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。ゼオライト中の電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
【００５０】
上記の脱硫手段に用いられるゼオライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５１】
上記のゼオライト結晶の性状としては、結晶化度は８０％以上、特には９０％以上が好ましく、結晶子径は５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましく、また、平均粒子径は３０μｍ以下、特には１０μｍ以下が好ましく、さらに比表面積は３００ｍ2／ｇ以上、特には４００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００５２】
また、ブレンステッド酸系脱硫剤およびルイス酸系脱硫剤として、固体超強酸触媒も挙げられる。固体超強酸触媒の酸性質は、その焼成温度で調整することができる。８００℃以上の高温で焼成するとブレンステッド酸性が低下し、ルイス酸性が向上する。なお、８００℃以上の高温で焼成した固体超強酸触媒は、本発明のルイス酸系脱硫剤として好適に使用できる。
【００５３】
固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ0が−１１.９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、鉄等の水酸化物又は酸化物、或いはグラファイト、イオン交換樹脂等からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したもの、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）又は酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等に酸化タングステン（ＷＯ3）を担持したもの、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示することができる。これらの中でも、特に、ジルコニア、アルミナ、酸化スズ、酸化鉄又はチタニアを硫酸で処理した硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化スズ、硫酸根酸化鉄、硫酸根チタニア、或いは、複数の金属水酸化物及び／又は水和酸化物を混練混合して焼成するなどしたタングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化スズなどを用いることが好適である（例えば、特公昭５９−６１８１号公報、特公昭５９-４００５６号公報、特開平０４-１８７２３９号公報、特開平０４-１８７２４１号公報、特許２５６６８１４号公報、特許２９９２９７２号公報、特許３２５１３１３号公報、特許３３２８４３８号公報、特許３４３２６９４号公報、特許３５１７６９６号公報、特許３５５３８７８号公報、特許３５６８３７２号公報参照）。
【００５４】
酸強度（Ｈ0）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力（ブレンステッド酸性）あるいは塩基から電子対を受け取る能力（ルイス酸性）で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸系脱硫剤の酸強度を、直接、測定することができる。ｐ−ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１１．４）、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１２．０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１２．７）、２，４−ジニトロトルエン（ｐＫａ値；−１３．８）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；−１４．５）、１，３，５−トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１６．１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察したら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔"Studies in Surface Science and Catalysis" Vol. 90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507 (1994)〕。
【００５５】
固体酸系脱硫剤としては、上述のゼオライトや固体超強酸触媒をそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトや固体超強酸触媒を３０質量％以上、特には６０質量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０．０５〜４ｍｍ、特には０．１〜２ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０．０５〜４ｍｍ、特には０．１〜２ｍｍで、長さが直径の０．５〜５倍、特には１〜２倍が好ましい。
【００５６】
固体酸系脱硫剤の比表面積は、固体超強酸触媒の場合も含めて、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、さらには２００ｍ2／ｇ以上、特には３００ｍ2／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０．１０ｍｌ／ｇ以上、特には０．２０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０．１μｍ以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０．０５ｍｌ／ｇ以上、特には０．１０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径０．１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０．３ｍｌ／ｇ以下、特には０．２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。
【００５７】
ゼオライトを成形品として使用する場合には、特開平４−１９８０１１号公報に記載のように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼオライト粉末に必要に応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。
【００５８】
バインダーとしては、例えば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度の量で使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０．０５〜３０質量％程度の量で使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を混合して、ゼオライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上させたり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして、硫黄化合物の拡散速度を向上させても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。特に、Ｇａなどを担持することによりルイス酸性を向上させても良い。粒子の破壊強度が０．５ｋｇ／ペレット以上、特には１．０ｋｇ／ペレット以上であることが脱硫剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。
【００５９】
本発明の脱硫器に炭化水素油を流通させる条件としては、圧力は、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜１ＭＰａＧ、特には０．０１〜０．３ＭＰａＧ、温度は、−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、特には０〜５０℃、またＬＨＳＶは０．００１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．０１〜１ｈｒ-1、特には０．０２〜０．５ｈｒ-1が好ましい。見掛けの線速度（炭化水素油の流量を脱硫剤層の断面積で割った値）は、０．００１〜１０ｃｍ／分、好ましくは０．０５〜１ｃｍ／分、特には０．０１〜０．５ｃｍ／分が好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸着速度（液相から固相への移動速度）に比べて液相自体の移動速度が大きくなり、液相が吸着層出口に到達するまでに硫黄分が除去しきれず、除去されない硫黄分を含有したまま出口から流出される問題が生じやすくなる。逆に見掛けの線速度が小さいと、同一流量であれば脱硫剤層の断面積が大きくなることから、液体の分散状態が不良となり、脱硫剤層の流れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の流速（流量）にムラが生じ、脱硫剤層の断面において吸着した硫黄分に分布が生じるため、脱硫剤への負荷が不均一になり、やはり十分効率的に脱硫することができない。流れの方向は、下から上（アップフロー）が、流れを均一にできるので好ましい。
【００６０】
脱硫剤は、前処理として、吸着している微量の水分などを予め除去することが好ましい。水分などが吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素油の導入開始直後に脱硫剤から脱離した水分が炭化水素油に混入する。特にルイス酸系脱硫剤は水分が吸着するとルイス酸性が低下するので、水分を吸着させないようにする必要がある。ブレンステッド酸系脱硫剤やルイス酸系脱硫剤など、炭素質を含まない脱硫剤は、２００〜９８０℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃で乾燥することが好ましい。活性炭系脱硫剤は、空気などの酸化性雰囲気下ならば１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１５０℃程度で乾燥することが好ましい。なお、活性炭系脱硫剤は、２００℃以上では酸素と反応して質量が減少するので好ましくない。一方、活性炭系脱硫剤は、窒素などの非酸化性雰囲気下では１００〜８００℃程度で乾燥することが可能である。また、活性炭系脱硫剤は、４００〜８００℃で熱処理を行うと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
内容積１０ｍｌの透明耐圧ガラス製カラムに、ルイス酸系脱硫剤としてアルミナ系脱硫剤（硫酸根アルミナ、アルミナ含有率９９．５質量％、分光分析ピーク比Ｉ1540／Ｉ1450０．０００、比表面積２９５ｍ2／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、硫黄含有率０．５質量％、粒子サイズ０．１〜０．６ｍｍ）１０ｍｌを充填した。充填は、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の脱硫灯油でスラリー状にして行った。
【００６３】
水素の非存在下、全て常温・常圧で、灯油を、流量０．１２ｍｌ／分（ＬＨＳＶ ０．７２ｈｒ-1、見掛けの線速度０．１１ｃｍ／分）で下から上へ流通させ、流出灯油中の硫黄化合物をＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【００６４】
灯油（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１５８．０〜２７５．０℃、５％留出点１７２．０℃、１０％留出点１７５．５℃、２０％留出点１８３．０℃、３０％留出点１９０．０℃、４０％留出点１９７．０℃、５０％留出点２０５．０℃、６０％留出点２１４．０℃、７０％留出点２２３．０℃、８０％留出点２３３．５℃、９０％留出点２４７．０℃、９５％留出点２５９．５℃、９７％留出点２６９．０℃、密度（１５℃）０．７９４１ｇ／ｍｌ、芳香族分１７．０容量％、飽和分８３．０容量％、硫黄分６．３質量ｐｐｍ、ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物に由来する硫黄分１質量ｐｐｂ、チオフェン及びチオフェンよりも重質であり４−メチルジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物に由来する硫黄分５．３質量ｐｐｍ、４−メチルジベンゾチオフェン及び４−メチルジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物に由来する硫黄分１．０質量ｐｐｍ、窒素分１質量ｐｐｍ以下のものを使用した。
【００６５】
出口における硫黄分の経時変化を図２に示す。図２から分かるように、出口における硫黄分は、２，５００分まで５質量ｐｐｂ以下、３，６００分まで２０質量ｐｐｂ以下であり、７，０００分で約２００質量ｐｐｂとなった。
【００６６】
また、１，１７０分後、２，５５０分後および４，０８０分後の外観を図３に示す。出口における硫黄分が５質量ｐｐｂ以下の段階では白色部分が残存しているが、次第に褐色部分が下流へ広がり、出口における硫黄分が２０質量ｐｐｂの段階で全体が褐色となった。
【００６７】
（比較例１）
内容積１３．５ｍｌのステンレス製カラムに、実施例１と同様のルイス酸系脱硫剤としてアルミナ系脱硫剤（硫酸根アルミナ、アルミナ含有率９９．５質量％、分光分析ピーク比Ｉ1540／Ｉ1450０．０００、比表面積２８７ｍ2／ｇ、細孔容積０．６６ｍｌ／ｇ、硫黄含有率０．５質量％、粒子サイズ０．１〜０．４ｍｍ）１３．５ｍｌを充填した。充填は、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の脱硫灯油でスラリー状とせず、また、脱硫剤を充填中及び／又は充填後に、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たしもせず、直接原料灯油の流通を開始した。
【００６８】
水素の非存在下、全て常温・常圧で、実施例１と同一の灯油を、流量０．１０ｍｌ／分（ＬＨＳＶ ０．４４ｈｒ-1、見掛けの線速度０．１１ｃｍ／分）で下から上へ流通させ、流出灯油中の硫黄化合物をＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【００６９】
出口における硫黄分の経時変化を図４に示す。図４から分かるように、出口における硫黄分は、２，９２０分まで５質量ｐｐｂ以下であったが、その後急激に上昇し、３，０００分で約２０質量ｐｐｂ、５，０００分で約２００質量ｐｐｂとなった。比較例１は、実施例１よりも脱硫剤量が多いにも拘らず、硫黄分の上昇が早く、偏流が発生しているものと考えられた。
【００７０】
（実施例２）
図１に示す構造を有し、脱硫器本体容器の入口および出口の径Ｄ１が、脱硫器本体容器内径Ｄ２の約０．３３倍の脱硫器を準備した。該脱硫器に脱硫剤を充填し、充填中に、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油で満たして、途中でガス抜きしながら脱硫剤を充填することが可能であった。また、該脱硫器に脱硫剤を充填した後に、硫黄分２０ｐｐｂ質量以下の炭化水素油を大流量で流通することも可能であった。なお、いずれの場合も、ガス溜りの形成が防止されており、実施例１と同様にして灯油を流通させた場合に、偏流が発生しないことが確認できた。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同一のアルミナ系脱硫剤および灯油を使用して、灯油にアルミナ系脱硫剤を浸せきすることにより、灯油の硫黄分が２０質量ｐｐｂおよび４６０質量ｐｐｂの場合の着色アルミナ系脱硫剤Ｂ（出口硫黄分が２０質量ｐｐｂ相当）およびＣ（出口硫黄分が４６０質量ｐｐｂ相当）を得た。また、予め硫黄分３０質量ｐｐｂ以下まで脱硫した灯油にアルミナ系脱硫剤を浸せきし、脱硫性能が低下していないアルミナ系脱硫剤Ａ（流通初期相当）を得た。さらに、実施例１の実験後の入口付近の脱硫剤を採取し、大幅に劣化したアルミナ系脱硫剤Ｄ（大幅劣化相当）を得た。
【００７２】
内容量１０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、脱硫剤Ａ〜Ｄをそれぞれ充填し、硫黄分が３０質量ｐｐｂ以下の脱硫灯油で満たした後に分光光度計を用いて反射率を測定した。測定方法は反射法であり、波長範囲は３４０〜８００ｎｍ、スキャンスピードは１２０ｎｍ／分、リファレンスには白色板を用いた。反射スペクトルの変化を図５に示す。測定波長が４００〜６００ｎｍの範囲において、脱硫剤Ａの流通初期相当の反射率が４０％程度であるのに対し、出口での硫黄分が２０質量ｐｐｂ相当まで劣化した脱硫剤Ｂでは反射率が２０〜３０％程度まで低下した。また脱硫剤Ｄの大幅劣化後の反射率は５％程度まで低下した。脱硫剤の劣化程度によって反射率が明らかに低下することから、測定波長４００〜５５０ｎｍの反射率を測定することにより、脱硫剤の劣化程度を把握し交換時期を容易に判定することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の脱硫器の一例の側面図である。
【図２】透明耐圧ガラス製カラムを用い、ルイス酸系脱硫剤をスラリー状にして充填した場合の出口硫黄分の経時変化を示した図である（実施例１）。
【図３】透明耐圧ガラス製カラムを用い、ルイス酸系脱硫剤をスラリー状にして充填した場合の脱硫剤充填層における色相の経時変化を示した図である（実施例１）。
【図４】ステンレス製カラムを用い、ルイス酸系脱硫剤をスラリー状にせずに充填した場合の出口硫黄分の経時変化を示した図である（比較例１）。
【図５】脱硫後のアルミナ系脱硫剤の反射スペクトルである（実施例３）。
【符号の説明】
【００７４】
１ 脱硫器本体容器
２，３ フランジ
４，５ 接続ジョイント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に固体酸系脱硫剤を含む脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、
前記固体酸系脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できることを特徴とする脱硫器。
【請求項２】
前記固体酸系脱硫剤が、ルイス酸系脱硫剤であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫器。
【請求項３】
前記硫黄分の低減が−３０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硫器。
【請求項４】
前記炭化水素油が灯油又は軽油であり、該炭化水素油の硫黄分が０．１〜１０質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項５】
前記脱硫器の一部又は全部が透明又は半透明であって、外部より前記固体酸系脱硫剤の色が識別でき、前記固体酸系脱硫剤の色をセンサにより波長４００〜５５０ｎｍの光を測定することによって検知する検知手段を具えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項６】
前記脱硫器に充填する脱硫剤の粒子の大きさが０．１〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項７】
前記脱硫剤の一部又は全ては、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして前記脱硫器に充填されていることを特徴とする請求項６に記載の脱硫器。
【請求項８】
前記脱硫器が、円筒状の本体容器と、該本体容器の入口及び出口のそれぞれに設けられたフランジとを具え、
前記本体容器の入口及び出口の径が、前記本体容器の円筒部分の内径の０．１〜１．０倍であることを特徴とする請求項６に記載の脱硫器。
【請求項９】
前記硫黄分が低減された炭化水素油の硫黄分が、５質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の脱硫器と燃料電池とを具える燃料電池コージェネレーションシステムであって、
前記硫黄分を低減した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１１】
前記脱硫器が、前記燃料電池及び燃料処理装置を内蔵したハウジングの外部に設置されていることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１２】
前記脱硫器が蓄熱剤ジャケットを具えることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載された−３０〜１００℃の温度で硫黄分を低減する脱硫器Ａと、該脱硫器Ａの下流に配置された１１０〜３００℃の温度で硫黄分を低減する高温脱硫器Ｂとを具えることを特徴とする脱硫システム。
【請求項１４】
前記脱硫器Ａの内容積が、前記高温脱硫器Ｂの内容積の２〜１００倍であることを特徴とする請求項１３に記載の脱硫システム。
【請求項１】
内部に固体酸系脱硫剤を含む脱硫剤が充填されており、該脱硫剤で、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含有する炭化水素油の硫黄分を低減する脱硫器であって、
前記固体酸系脱硫剤の色の変化により脱硫剤の交換時期が判断できることを特徴とする脱硫器。
【請求項２】
前記固体酸系脱硫剤が、ルイス酸系脱硫剤であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫器。
【請求項３】
前記硫黄分の低減が−３０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硫器。
【請求項４】
前記炭化水素油が灯油又は軽油であり、該炭化水素油の硫黄分が０．１〜１０質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項５】
前記脱硫器の一部又は全部が透明又は半透明であって、外部より前記固体酸系脱硫剤の色が識別でき、前記固体酸系脱硫剤の色をセンサにより波長４００〜５５０ｎｍの光を測定することによって検知する検知手段を具えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項６】
前記脱硫器に充填する脱硫剤の粒子の大きさが０．１〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項７】
前記脱硫剤の一部又は全ては、硫黄分２０質量ｐｐｂ以下の炭化水素油とスラリー状にして前記脱硫器に充填されていることを特徴とする請求項６に記載の脱硫器。
【請求項８】
前記脱硫器が、円筒状の本体容器と、該本体容器の入口及び出口のそれぞれに設けられたフランジとを具え、
前記本体容器の入口及び出口の径が、前記本体容器の円筒部分の内径の０．１〜１．０倍であることを特徴とする請求項６に記載の脱硫器。
【請求項９】
前記硫黄分が低減された炭化水素油の硫黄分が、５質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の脱硫器。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の脱硫器と燃料電池とを具える燃料電池コージェネレーションシステムであって、
前記硫黄分を低減した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１１】
前記脱硫器が、前記燃料電池及び燃料処理装置を内蔵したハウジングの外部に設置されていることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１２】
前記脱硫器が蓄熱剤ジャケットを具えることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載された−３０〜１００℃の温度で硫黄分を低減する脱硫器Ａと、該脱硫器Ａの下流に配置された１１０〜３００℃の温度で硫黄分を低減する高温脱硫器Ｂとを具えることを特徴とする脱硫システム。
【請求項１４】
前記脱硫器Ａの内容積が、前記高温脱硫器Ｂの内容積の２〜１００倍であることを特徴とする請求項１３に記載の脱硫システム。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１３８０１３（Ｐ２０１０−１３８０１３Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１４４５７（Ｐ２００８−３１４４５７）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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