腐植物質に基づくポリマー系
【課題】ポリマー組成物の形成においてフェノール性ベースの樹脂系に置き換えるものとして、例えば鋳物用金型作製において使用するための系を提供する。
【解決手段】ａ）腐植物質（亜炭で提供され得る）を含有する重合性の水酸基含有成分、ｂ）イソシアネート成分、およびｃ）触媒、好適にはａ）とｂ）との重合を触媒するのに適しているアミン触媒成分、を含有する系、充填材の存在下、例えば砂のような鋳物用骨材と組み合わせて粘結剤系として任意的に用いられる、ポリマー系が実質的にホルムアルデヒド又はフェノールを含まず、好適には芳香族溶媒をわずかしか又は全く含まない。
【解決手段】ａ）腐植物質（亜炭で提供され得る）を含有する重合性の水酸基含有成分、ｂ）イソシアネート成分、およびｃ）触媒、好適にはａ）とｂ）との重合を触媒するのに適しているアミン触媒成分、を含有する系、充填材の存在下、例えば砂のような鋳物用骨材と組み合わせて粘結剤系として任意的に用いられる、ポリマー系が実質的にホルムアルデヒド又はフェノールを含まず、好適には芳香族溶媒をわずかしか又は全く含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳物用粘結剤を含有するウレタン形成系、およびこの系を用いて作製される配合物および粘結剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の鋳物用粘結剤は、フェノールホルムアルデヒド成分と有機ポリイソシアネート成分とのいずれをも含んでいる。鋳物用配合物は粘結剤を鋳物用骨材と混合することにより作製される。鋳物用付形物（金型およびコアー）は、典型的には配合物の成形および鋳物用付形物を液体又は気体第三アミン硬化触媒で硬化することによって作製される。
【０００３】
金属部品の製造のために鋳物産業で用いられている主要なプロセスの１つは砂型鋳造である。砂型鋳造では、使い捨て鋳物用ひな形（通常金型およびコアーと位置付けられる）は、砂および有機又は無機粘結剤の混合物である鋳物用配合物を成形および硬化することによって作製される。粘結剤は金型およびコアーを強化するために用いられる。
【０００４】
金型およびコアーを作製するための砂型鋳造で用いられているプロセスの１つは「コールドボックス」プロセスである。このプロセスでは、硬化した金型および／又はコアーを製造するために、気体硬化剤が圧縮成形配合物を通過する。別のプロセスが、第三液体アミンのような液体触媒の使用を含む「焼かない」方法である。
【０００５】
コールドボックスプロセスにおいて通常用いられるフェノール性ウレタン粘結剤系は気体第三アミン触媒で硬化される。例えば、米国特許第３４０９５７９号、同第３４２９８４８号、同第３４３２４５７号および同第３６７６３９２号を参照のこと。フェノール性ウレタン粘結剤系は、通常鋳物用配合物を形成するための圧縮および硬化に先立って砂と混合される、フェノール樹脂成分およびポリイシシアネート成分からなる。コールドボックスプロセスで用いられるそのようなフェノール性ウレタン粘結剤は、通常約１４００℃を越える温度で鋳造される鉄又は鋼鉄のような金属を鋳造するために満足いくものであることを証明してきた。また、それは８００℃未満の融点を有するアルミニウムのような軽量金属の鋳造にも役立つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記系は、他の用途での使用のために充填材入り（例えば、骨材で）であろうと充填材入りでなかろうといずれにもかかわらず、フェノール樹脂系を使用するという不都合がある。
充填材入りの系に関して、コールドボックスプロセスはフェノール性ウレタン粘結剤を使用するという不都合がある。フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分は、一般にいずれも、臭覚にとって不快であり得る相当量の有機溶媒を含有している。さらに、この粘結剤は、望ましくない少量の遊離（すなわち、未反応）ホルムアルデヒドと遊離（すなわち、未反応）フェノールを含有している。このため、粘結剤としての使用を含めて、有機溶媒を使用しないそして遊離のホルムアルデヒド又は遊離のフェノールを含有しないポリマー系を開発することへの関心がある。さらに、フェノール性ウレタン粘結剤系の２つの成分が鋳物配合物を形成するために砂と混合されるとき、硬化の前に早まって気体触媒と反応し得る。この反応が起ると、それは、金型およびコアーを製造するために用いられるときに鋳物配合物の流動性を低下させ、そして得られる金型およびコアーが強度低下を有し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋳物用金型の作製のための粘結剤系を含めて、様々な用途においてポリマー組成物の形成に使用するための新規な系を提供する。好適な態様において、本発明の系は、ａ）腐植物質を含有する重合性の水酸基含有成分（「ＰＨＨＨ」）、ｂ）イソシアネート成分、およびｃ）ａ）およびｂ）の重合を触媒するように構成され、その際に液体として含まれそして用いられると、ａ）およびｂ）およびｃ）も溶媒に基いた系（すなわち、希釈剤のような役割で溶媒を含有する本発明の系）で提供され得る成分である触媒、そして好適にはアミン触媒の使用を含む。特に好適な態様において、腐植物質自体がフミン酸および／又はフルボン酸を含有し得る。本発明の系は、それ自体で用いられ得る（例えば、積層層、被膜を形成するため、又はそれ自体で物品を形成するため）、又は砂のような鋳物用骨材を含めて充填材材料と混合され得てそして充填材材料の存在下に硬化され得る。本発明の系は、本明細書に記載のコールドボックスプロセス又は焼かないプロセスのいずれかを含めて鋳物用骨材に関しては任意の適した方法で用いられ得る。
【０００８】
本発明のポリマー形成（例えば、粘結剤）系は、全体として又は一部として、充填材入り又は充填材なしを含めて従来のフェノールに基いたポリマー系に置き換えるために用いられ得る。同様に、本発明の好適な系は、実質的にホルムアルデヒド又はフェノールが含まれず、そして好適には芳香族溶媒が少ししか含まないか又は全く含まない。反応性溶媒が用いられるか又は溶媒が全く用いられないとき、系に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が全くない。それゆえ、本発明の組成物は環境的に魅力的である。
【０００９】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマー系（例えば、粘結剤）の作製で使用するために適用される（例えば、化学的および／又は物理的方法のいずれでも）ＰＨＣＣ組成物を含有し、また成分ａ）、ｂ）および／又はｃ）の２つ以上の成分を含むキットおよび組み合わせ、そして本発明のポリマー（例えば、粘結剤）系を作製するために選択されそして用いられる腐植物質（亜炭）を提供する。同様に、好適にはそのようなキット又は組み合わせは、その使用に適している実際のそして相対的量および／又は濃度で成分を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、各試験クーポンの引張分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１つの態様において、本発明の系は、主にフミン酸から成る亜炭を含有する重合性の水酸基含有成分（ＰＨＣＣ）を含む粘結剤系を提供する。
他の態様において、本発明のＰＨＣＣは、任意源からの水酸基含有腐植物質を含有している。そのような腐植物質は、フミン酸およびフルボン酸の両方を含有し得て、そして様々な有機、準鉱物、および鉱物源から導かれ得る。適した有機源として、例えば、植物源、例えば泥炭および堆肥が挙げられる。適した準鉱物又は鉱物源としては、例えば以下に記載のように亜炭が挙げられる。
【００１２】
表層土および堆積物中の腐植物質は、３つの主要な画分：フミン酸（ＨＡ又は複数のＨＡ）、フルボ酸（ＦＡ又は複数のＦＡ）およびヒューミンに分けられ得る。ＨＡおよびＦＡは、本発明での使用に十分なＯＨ含有量を有していて、そして表層土および他の固相源から強塩基（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）を用いて抽出され得る。フミン酸は、低いｐＨでは不溶性であり、そして強酸（ＨＣｌを用いてｐＨ１に調節）の添加によって沈殿され得る。ヒューミンは強塩基でも強酸でも抽出され得ない。一般的には、ｗｗｗ．ｉｈｓｓ．ｇａｔｅｃｈ．ｅｄｕ／．を参照すること。
【００１３】
本発明で使われるＰＨＣＣは、単官能基アルコールおよび多価アルコールを含有し得る。単官能基アルコールとしては、限定されないが、脂肪族アルコール、例えばメタノールおよびエタノールが挙げられる。多価アルコールとしては、限定されないが、腐植物質を含有する物質、例えば亜炭が挙げられ得る。本発明における「多価アルコール」とは、イソシアネートと反応し得る少なくとも２つの水酸基を有する化合物と定義される。以下に例示されるように、好適な非腐植物質（そして非亜炭）多価アルコールは、２つの水酸基を有する比較的単純な分子であるエチレングリコールである。本発明の範囲を限定することなく、他の非亜炭多価アルコールの代表的な例として、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ヘキサン１，６−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびブチレン、ジブチレンおよびポリブチレングリコールが挙げられる。
【００１４】
非腐植物質ＰＨＣＣは、存在すれば好適には粘結剤系（存在し得るものはＰＨＣＣ、イソシアネート、液体触媒および溶媒はどの組み合わせでも）で系の約１〜約６０質量％、より好適には系の約１０〜約５０質量％、特に系の約１５〜約２５の範囲の量で存在する。非腐植物質によって提供されるＰＨＣＣの量が約６０質量％を上回るときは、得られる組成物又は粘結剤はポリマーの機械的強度を低下させる傾向がある。
【００１５】
本発明で用いる好適な腐植物質は、準鉱物、好適には亜炭、そしてより好適にはレオナルダイトによって提供され得る。亜炭はしばしば褐炭と呼ばれそして低級の石炭であり、そして蒸気発電用の燃料としてほぼ例外なく用いられている。それは、黒褐色で、時には６６％にもなる高い固有水分含量、および瀝青炭と比較して非常に高い灰分を有している。また、それは単純な構造式では示せない複数の化合物の不均一混合物である。亜炭は、本物の鉱物と見なされない地質学的物質であり、むしろ超高圧下で木材を腐朽させることから生じる準鉱物、それゆえ有機物である。好適な態様において、用いられる亜炭は、レオナルダイトから成っておりそして６０％より多いフミン酸を含有する。フミン酸塩およびフミン酸誘導体は、通常様々な形態の酸化された石炭から得られる（直接的又は間接的に）複数の生成物のさまざまな群である。
【００１６】
石炭鉱床には３種類ある。無煙炭は非常に高密度で且つ極めて低いイオウ含量を有し硬質である。瀝青炭は軟質炭であり、通常むしろ高イオウ濃度を有している。亜炭は、極めて変動的なイオウ含量としばしば最低限の燃焼値を有する非常に軟質、粗悪な石炭である。軟質炭、特に亜炭は、特に表面近くの鉱床で見出されると、酸化にさらされている（その開放構造の結果として）。酸化は、亜炭の燃焼値を低減し、一方アルカリ抽出可能な腐植性物質の割合を増加させる。
【００１７】
酸化された石炭誘導（ＯＣＤ）腐植質および腐植性物質は本質的に表層土からの抽出物と同じである。亜炭の場合、自然酸化の見掛けの最終生成物は、軟質の、サラサラした手触りの、レオナルダイトとして知られるほとんど土状のＯＣＤ腐植質である。レオナルダイトは、通常、亜炭鉱脈又は亜炭の非常に浅い地層の上層に存在し、起源の亜炭層に等級分けとなる。レオナルダイトは、先史時代の植物由来の低ランクの石炭である。それは、亜炭鉱脈の露出物として見つけられ、通常は表面に非常に近い。それは、その高酸化度と高カルボン酸基によって亜炭と異なる。生きた細菌の多くの量に起因して、レオナルダイトは石炭の代わりに特定の堆積層で形成された。微生物活動によって更に処理された、高度に分解され圧縮された天然の有機腐植質であるので、レオナルダイトは、最も生物化学的に活性な物質の１つである高フミン酸含量を有している。
【００１８】
部分的に酸化された亜炭は、スラック亜炭と呼ばれそしてレオナルダイトよりもずっと少ないが、それでもなお亜炭より多いＯＣＤ腐植質を含有している。以下の表は、ＯＣＤ腐植質の潜在源のおおよその化学特性を集約したものである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
その結果、当業者は、本発明が供給源にかかわりなくフミン酸を高濃度で含有する各種亜炭（スラック亜炭およびレオナルダイトを含む）およびそれらの組み合わせおよび混合物由来の腐植物質の使用を含んでいることを理解し得る。
【００２１】
好適には、１つ以上の亜炭は、ポリマー（例えば、粘結剤）系中に組み合わせた量で粘結剤の約２〜約６５質量％、特に約５〜約６５質量％、その中でも粘結剤の約１０〜約５０質量％、特に粘結剤の約１５〜４０質量％の範囲で存在している。亜炭の量が約６５質量％より多い量では、経済的に実行可能なイソシアネートを余りに多く消費してしまう傾向にあり、一方、約２質量％より少ない量では亜炭を含まない類似の組成物と比べて機械的性能の目に見える向上を示さない傾向がある。同様に、亜炭以外の腐植物質源、例えば植物源が用いられるとき、当業者ならば、粘度、混和性、割合および重合の程度などの特性の望ましいレベルをもたらすために用いられる最適量（少なくとも供給源の特有のＯＨ含量に相関がある）を決めることができ、種類を考慮して濃度、そしてイソシアネート、触媒および他の任意的成分（例えば、溶媒）が用いられる。
【００２２】
本発明のポリマー（例えば、粘結剤）系は、さらにイソシアネート成分を含む。本発明において有用なイソシアネートとしては、ポリウレタン化学における適した構成要素として機能するもの、例えば１分子当たり少なくとも２個の活性イシシアネート基を有する芳香族、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。好適なイソシアネートとして、市販のジフェニルメタンジイソシアネートである「Ｍｏｎｄｕｒ５４１」、ポリイソシアネート、およびハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）−ＩＣＩから市販されている、ジフェニルメタンジイソシアネートに基いた水と相溶性のポリイソシアネートであるＲｕｂｉｎａｔｅ（１７８０）が挙げられる。
【００２３】
本発明の範囲を限定しないが、代表的な具体例として、２，４−および２，６−ジイシシアネートトルエン（ＴＤＩ）およびその誘導体、メチレンジフェニル４，４’−、２，４−および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその誘導体、１つより多い環を有する生成物をさらに含み得る工業製品（重合体のＭＤＩ又はＰＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’，４”−トリイソシアネートトリフェニルメタンおよびビス（３，５−ジイソシアネート−２−メチルフェニル）メタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル(イソホロン)イソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。そのようなイソシアネートの多くは市販されている。また、さらに、基礎的ポリイソシアネートはカルボジイミド、ウレトジオン、ビウレットおよびアロファネートを生成するために二量化又は三量化によって変性され得る。
【００２４】
好適には、１種以上のイソシアネートがポリマー組成物中に、全組成物の約１０〜約８０質量％、さらには組成物（例えば、樹脂）の約２０〜約７０質量％、特に約３０〜約６５質量％の範囲の量で存在している。
【００２５】
本発明の系のＰＨＣＣ部分は、亜炭に加えて複数の溶媒を含有し得る。これらの溶媒は、アルコールおよび非亜炭ポリオールなどのイソシアネートと反応性、又はアルキレンカーボネート、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのようなイソシアネートと非反応性であり得る。少なくとも一部にはその意図する目的のために系の粘度を調整するため、例えば、骨材とともに用いられるときは、前記粘度を好適には約５０ｃｐｓ〜約４００ｃｐｓ、そしてより好適には約１００ｃｐｓ〜約３００ｃｐｓに調整するために１つの（複数の）溶媒が用いられ得る。
【００２６】
本発明のポリマー系が粘結剤として充填組成物を作製するために用いられるとき、様々な種類の充填材料が用いられ得る。そのような充填材は、例えば粒径、形状、および化学的−物理的特性において、任意の適した特性を有し得る。そのような充填材の具体例として、限定されないが、例えば有機材料（例えば、木材、セルロース）および／又は無機材料（例えば、セラミック、シリカ、ガラス、鉱物）で形成された粉末、粒状、微粒子および繊維状の材料が挙げられる。
【００２７】
さまざまな種類の骨材および量の粘結剤が、当業界で周知の方法によって鋳物用配合物を作製するために用いられる。普通の形状、精密鋳造のための形状、および耐火物形状が本発明の粘結剤および適切な骨材を用いることによって作製され得る。用いられる粘結剤の量および骨材の種類は当業界で周知である。
鋳物用配合物の作製のために使用される好適な骨材は、その少なくとも約７０質量％、そして好適には少なくとも約８５質量％がシリカである砂である。普通の鋳物付形物のための他の適した骨材材料としては、ジルコン、かんらん石、アルミノケイ酸塩、クロマイト砂などが挙げられる。
【００２８】
普通の砂型鋳物用途において、粘結剤系（任意のＰＨＣＣ、イソシアネート、そして存在すれば触媒と溶媒）の量は、骨材の質量に基いて通常約１０質量％より多くなく、約０．２質量％〜約５質量％の範囲内が多い。ほとんどの場合、普通の砂鋳物付形物の粘結剤含有量は、普通の砂型鋳物付形物における骨材の質量に基いて約０．５質量％〜２質量％の範囲である。本発明の粘結剤系は、好適には１つの包みに亜炭成分、第２の包みに有機ポリイソシアネート成分、そして第３の包みに触媒を含む３部構成系として手に入るようにされる。鋳物用配合物を製造するとき、通常複数の粘結剤成分が混ぜ合わされ次いで、鋳物用配合物を形成するために砂又はよく似た骨材と混合されるか、あるいは前記配合物は前記複数の成分と前記骨材とを連続して混合することによって形成され得る。好適には、亜炭含有ＰＨＣＣおよびイソシアネートは先ず砂と混合され、その後触媒成分を添加する。骨材粒子上に粘結剤を分散させる方法は当業者に周知である。前記配合物は、任意に他の成分、例えば酸化鉄、細かくした亜麻繊維、木材穀物、ピッチ、耐火物粉末などを含有し得る。
【００２９】
本発明に係る触媒成分は、好適には液体（例えば、「焼かない」プロセスでのように）又は気体状あるいは両方のいずれでも提供され得るアミン触媒を含有する。
【００３０】
好適な態様において、コールドボックスプロセスによる鋳物付形物の作製のための方法は以下の工程：
（１）本明細書に記載の粘結剤を形成するために必要な成分を提供する工程、
（２）前記成分を、次いで鋳物配合物を望ましいコアーおよび／又は金型に形成するために適した条件下に鋳物用骨材と混合する工程、
（３）形成した鋳物用配合物を触媒（例えば、気体第３アミン）と接触させる工程、および
（４）工程（３）の鋳物用付形物を鋳型から除く工程、
を含む。
【００３１】
本発明の好適な「コールドボックス」の実施態様において、鋳物用配合物（粘結剤系および骨材）は、望ましい形状に形作ることができ、形作るとすぐに硬化され得る。硬化は、米国特許第３４０９５７９号（参照により本開示に組み込まれる）に記載されているような形作られた配合物に第３アミンガスを通過させることによって達成され得る。ガス処理時間はコアーの質量と形状によって決まり、そして典型的には０．５〜３０秒の範囲である。パージ時間はコアーの質量と形状によって決まる、典型的には１．０〜６０秒の範囲である。
【００３２】
金属鋳造物は主題の粘結剤と砂とを用いて製造された金型および／又はコアーの組立品の中あるいは周囲に溶融金属を注ぐことによって製造される。同様に、コールドボックスを用いると、金属を鋳造する好適な方法は、
（１）本明細書に記載のように鋳物用コアーおよび／又は金型を用意する工程、
（２）前記付形物中および周囲に、その液状態で金属を提供し注ぐ工程、
（３）前記金属を冷却そして凝固させる工程、および
（４）次いで成形品をコアー又は金型から分離する工程、
を含む。
【００３３】
本明細書を示されると、当業者なら焼かない方法を用いて金型を形成するために本発明の粘結剤系が用いられ得る方法を正しく理解し得る。そのような１つの好適な実施態様において、液体触媒を含有する本明細書に記載の粘結剤系は、対応する骨材と接触させてコアーおよび／又は金型の付形物を形成するために提供されそして用いられる。前記触媒は、任意の適した方法および任意の適した時間、例えばＰＨＣＣ成分と一緒に、粘結剤系の複数の成分のいずれかを混合時に、又は粘結剤系の骨材との混合後でさえも、含有され得る。
【００３４】
同様に、本発明の前記系を用いる好適な焼かない方法は、
（１）本明細書に記載の粘結剤系を形成するために必要な成分を提供し、組成物に一緒に用いられ得る少なくともＰＨＣＣ、イソシアネートおよび任意の溶媒を提供しそして混合する工程、
（２）液体触媒を任意の適した方法および時間で、例えば１つ以上の個々の成分内に含める、又はそれを鋳物用骨材との接触の前、その間および／又はその後に複数の成分の組み合わせに添加する工程、
（３）前記複数の成分を適した条件下に鋳物用骨材と混合し、次いで鋳物配合物を望ましいコアーおよび／又は金型に形成しそして硬化する工程、
（４）工程（３）の鋳物用付形物を鋳型から除く工程、
を含み得る。
【００３５】
そのような方法で使用するのに適した液体アミン触媒は、通常約７〜約１１の範囲のｐＫｂ値を有する塩基である。「液体アミン」とは、室温で液体であるアミン、又は適切な溶媒に溶解する固体あるいは気体形態のアミンを含むことを意図している。前記ｐＫｂ値は塩基の解離定数の負の対数であり、且つ塩基性物質の塩基度の良く知られた尺度である。この数字が大きければ大きいほど、弱い塩基である。前記範囲に入る塩基は通常１つ以上の窒素原子を有する有機化合物である。前記の必要な範囲内のｐＫｂ値を有する塩基の具体例としては、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンが挙げられる。液体第３アミン触媒として好適に用いられるものは脂肪族第３アミン、特に［トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン］である。
【００３６】
さまざまな触媒活性およびさまざまな望まれる触媒効果を考慮して、触媒濃度は大きく異なり得る。一般に、ｐＫｂ値が低いほど、組成物の作業時間は短くそして硬化はより速く、より完全である。一般に、触媒濃度は、通常ＰＨＣＣ成分の約０．１質量％〜約９０質量％の範囲、好適にはＰＨＣＣ成分の０．２質量％〜８０質量％の範囲である、触媒的に効果的な量である。本発明の１つの態様において、液体触媒の量は鋳物用配合物に対して１分〜３０分、好適には４分〜約１０分の作業時間、そして約１分〜３０分、好適には５分〜約１２分のストリップ時間を与えるために調整される。作業時間とは、ポリイソシアネート、亜炭および触媒を混合する間の時間間隔、且つ鋳物付形物がミシガン州、デトロイト市のＨａｒｒｙ Ｗ．Ｄｉｅｔｅｒｔ社で販売されているグリーン硬度「Ｂ」スケール・ゲージで４５の水準に達するときの時間として定義付けられる。ストリップ時間とは、ポリイソシアネート、ポリオールおよび触媒を混合する間の時間間隔で、且つ鋳物付形物がグリーン硬度「Ｂ」スケール・ゲージで９０の水準に達するときの時間である。前記鋳物用配合物の製造において触媒される粘結剤とともに用いられる骨材は、３〜１０分の作業時間と４〜１２分のストリップ時間の後に処理し得る鋳物用付形物が生じるように十分に乾燥したものであるべきである。前記鋳物用配合物のベンチ寿命は、鋳物用配合物を形成する間の時間間隔であり、且つ鋳物用配合物が最早許容し得る金型およびコアーの製造には役立たないときの時間である。鋳物用配合物の有用性の評価基準およびこの鋳物用配合物で製造された金型およびコアーの許容性はその金型およびコアーの引張強度である。鋳物用配合物がそのベンチ寿命が切れた後に用いられると、得られる金型およびコアーは許容できない引張強度を有する。鋳物用配合物は、混合直後に用いることが常に可能ではないので、長時間のベンチ寿命を有する鋳物用配合物を作製することが望ましい。多くの特許はフェノール性ウレタン鋳物用配合物のベンチ寿命を改善する化合物を記載してきた。鋳物用配合物のベンチ寿命を延長するのに役立つ化合物の中で、有機および／又は無機のリン含有化合物がある。
【００３７】
鋳物用コアーおよび金型のいずれをも含んでいる鋳物付形物は、本発明の粘結剤組成物と骨材とを当業界で周知の混合法により混合することによって製造される。１つの一般的な方法は、ＰＨＣＣ成分、イソシアネート成分および任意の触媒を、鋳物用配合物を形成するために高速連続混合機を通過するときケイ砂などの鋳物用骨材中に計量することである。鋳物用配合物、すなわち密に混合された砂粘結剤組成物は、鋳型内に配置され室温で硬化される。硬化後、自己支持性の鋳物付形物が鋳型から除かれ得る。典型的には半分の金型と必要な任意のコアーとを含有する鋳物付形物は、溶融金属が注入され得る完全な金型を与えるために組み立てられる。冷却すると、砂型の形状を有する鋳造が作製される。鋳物付形物に適した骨材材料としては、ケイ砂、湖砂、ジルコン、かんらん石、クロム鉄鉱、ムライトなどが挙げられる。
【００３８】
鋳物の品質を改善するために鋳物業界で一般に用いられる添加物、例えば黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、粘土、木粉などが鋳物用配合組成物に混和され得る。ポリオール成分に添加され得る他の任意の成分は接着促進剤および離型剤である。シランカップリング剤、例えばγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランが引張強度を増大させそして耐湿性を向上させるために添加され得る。離型剤、例えば三オレイン酸グリセリン塩およびオレイン酸が金型鋳型からの取り外しを改善するために少量添加され得る。好適ではないけれども、コアーおよび金型被覆膜が、難しい鋳物用途において腐食作用を低減しそして鋳物仕上げを改善するために本発明の結合された砂コアーと金型に適用され得る。
【００３９】
本発明の非充填系は、現在知られているフェノールベースの樹脂（例えば、ウレタン）系の代わりとして、さまざまな方法で、そしてさまざまな目的を達成するために用いることが出来る。例えば、本発明の系は、成形コンパウンドとして、保護被膜として、又は結合性樹脂あるいは接着樹脂、例えば積層法での用途、被覆あるいは結合した研磨剤、摩擦材料、絶縁材、合板製造、および繊維状若しくは粒状木材として用いることが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明の範囲内のいくつかの鋳物用粘結剤の作製を説明するために役立つものである。当然のことながら、これらの実施例は説明の目的のために示され、そして多くのその他の組成物は本発明の範囲内である。当業者は以下に示されるものと異なる量の材料および同等の種類の材料を含んで同様の鋳物用粘結剤組成物が作製され得るということを認識し得る。全ての部は特に断りがなければ質量部である。
【００４１】
以下のデータでは、亜炭はイソシアネート樹脂および添加剤の異なる濃度で試験されている。それらのデータは網羅的ではないが、それらは当業者に対して、亜炭に基く配合が常に非常に実用的な作業時間／ストリップ時間を提供したことを示すものである。そのような時間および引張強度は実質的な変更無しに相当の範囲の用途に適し得るということが当業者には分かる。
【００４２】
２０％の亜炭、２０％の水、２０％のプロピレンカーボネートおよび４０％のエチレングリコールからなるＬＨ１２と呼ばれる混合物を調製した。この混合物を、鋳物用粘結剤系においてフェノールホルムアルデヒド成分に置き換えるために用いた。ＬＨ１３と呼ばれる混合物は、１９．９％の亜炭、１９．９％の水、１９．９％のプロピレンカーボネート、３９．８％のエチレングリコールおよび０．４％の水酸化ナトリウムからなるものであった。ＬＨ１４と呼ばれる他の混合物は、１９．８％の亜炭、１９．８％の水、１９．８％のプロピレンカーボネート、３９．７％のエチレングリコールおよび０．８％の水酸化ナトリウムからなるものであった。ＬＨ１３およびＬＨ１４のいずれもＬＨ１２と同じ方法で評価した。ＬＨ１４の亜炭濃度は組成物を構成している複数の成分の組み合わせの３．４質量％であると算出できる。
【００４３】
ＬＨ１２成分で砂を均一に被覆し、次いで鋳物砂用粘結剤として作用するフェノール性ウレタンポリマー接着剤を形成するために、市販のイソシアネートおよび溶媒混合物をアミン触媒と混合した。砂の被覆膜は、アメリカ鋳造協会（ＡＦＳ）標準手順のＡＦＳ１１０６−００−Ｓで規定されている粒子の細末度数５５のケイ砂３ｋｇと０．３％のＬＨ１２成分、１．２％の市販のイソシアネートおよび溶媒混合物および０．２２５％の市販の第３アミン触媒をパドル型混合機中で混合したものから成るものであった。砂を十分に被覆した後に、混合物をＡＦＳ３３４２−００−Ｓにより試験クーポンの金型に詰め込んだ。結合した試験クーポンの引張強度を、砂が硬化して１０分、１時間、３時間および２４時間後にＡＦＳ３３０１−００−Ｓに従って測定した。また、標準的浸透性とひっかき硬度試験をＡＦＳ５２２３−００−ＳおよびＡＦＳ３３１８−００−Ｓを用いて行った。この試験手順をＬＨ１３およびＬＨ１４混合物を用いて繰り返した。結果を、アッシュランド・ケミカルのＰｅｐＳｅｔ Ｘ１０００、ＰｅｐＳｅｔ Ｘ２０００およびＰｅｐＳｅｔ Ｘ３５００から成っている市販のフェノール性ウレタン鋳物用粘結剤と比較した。用いた材料の割合は５５％のＰｅｐＳｅｔ Ｘ１０００、４５％のＰｅｐＳｅｔ Ｘ２０００、および８％（粘結剤質量）のＰｅｐＳｅｔ Ｘ３５００であった。
【００４４】
試験シリーズＡは２０％のＬＨ１２と８０％の市販のＭＤＩに基づくイシシアネートから成るものであった。ＡＦＳ標準のＡＦＳ３１８０−００−Ｓで規定される作業時間は２．５分で、ストリップ時間は３．５分であった。試験シリーズＢは２０％のＬＨ１３と８０％の市販のＭＤＩに基づくイシシアネートから成るものであった。作業時間は２．５分で、ストリップ時間は３．５分であった。試験シリーズＣは２０％のＬＨ１４と８０％の市販のＭＤＩに基づくイシシアネートから成るものであった。作業時間は２．５分で、ストリップ時間は３．５分であった。市販の基準値の結果は、作業時間が３．５分で、ストリップ時間が４．２５分であった。
【００４５】
市販のＭＤＩ混合物と組み合わせると、ＬＨ１２〜１４混合物は同程度又は低減した硬化速度で市販のフェノールホルムアルデヒド粘結剤系と同等以上の引張強度を生じさせた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳物用粘結剤を含有するウレタン形成系、およびこの系を用いて作製される配合物および粘結剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の鋳物用粘結剤は、フェノールホルムアルデヒド成分と有機ポリイソシアネート成分とのいずれをも含んでいる。鋳物用配合物は粘結剤を鋳物用骨材と混合することにより作製される。鋳物用付形物（金型およびコアー）は、典型的には配合物の成形および鋳物用付形物を液体又は気体第三アミン硬化触媒で硬化することによって作製される。
【０００３】
金属部品の製造のために鋳物産業で用いられている主要なプロセスの１つは砂型鋳造である。砂型鋳造では、使い捨て鋳物用ひな形（通常金型およびコアーと位置付けられる）は、砂および有機又は無機粘結剤の混合物である鋳物用配合物を成形および硬化することによって作製される。粘結剤は金型およびコアーを強化するために用いられる。
【０００４】
金型およびコアーを作製するための砂型鋳造で用いられているプロセスの１つは「コールドボックス」プロセスである。このプロセスでは、硬化した金型および／又はコアーを製造するために、気体硬化剤が圧縮成形配合物を通過する。別のプロセスが、第三液体アミンのような液体触媒の使用を含む「焼かない」方法である。
【０００５】
コールドボックスプロセスにおいて通常用いられるフェノール性ウレタン粘結剤系は気体第三アミン触媒で硬化される。例えば、米国特許第３４０９５７９号、同第３４２９８４８号、同第３４３２４５７号および同第３６７６３９２号を参照のこと。フェノール性ウレタン粘結剤系は、通常鋳物用配合物を形成するための圧縮および硬化に先立って砂と混合される、フェノール樹脂成分およびポリイシシアネート成分からなる。コールドボックスプロセスで用いられるそのようなフェノール性ウレタン粘結剤は、通常約１４００℃を越える温度で鋳造される鉄又は鋼鉄のような金属を鋳造するために満足いくものであることを証明してきた。また、それは８００℃未満の融点を有するアルミニウムのような軽量金属の鋳造にも役立つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記系は、他の用途での使用のために充填材入り（例えば、骨材で）であろうと充填材入りでなかろうといずれにもかかわらず、フェノール樹脂系を使用するという不都合がある。
充填材入りの系に関して、コールドボックスプロセスはフェノール性ウレタン粘結剤を使用するという不都合がある。フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分は、一般にいずれも、臭覚にとって不快であり得る相当量の有機溶媒を含有している。さらに、この粘結剤は、望ましくない少量の遊離（すなわち、未反応）ホルムアルデヒドと遊離（すなわち、未反応）フェノールを含有している。このため、粘結剤としての使用を含めて、有機溶媒を使用しないそして遊離のホルムアルデヒド又は遊離のフェノールを含有しないポリマー系を開発することへの関心がある。さらに、フェノール性ウレタン粘結剤系の２つの成分が鋳物配合物を形成するために砂と混合されるとき、硬化の前に早まって気体触媒と反応し得る。この反応が起ると、それは、金型およびコアーを製造するために用いられるときに鋳物配合物の流動性を低下させ、そして得られる金型およびコアーが強度低下を有し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋳物用金型の作製のための粘結剤系を含めて、様々な用途においてポリマー組成物の形成に使用するための新規な系を提供する。好適な態様において、本発明の系は、ａ）腐植物質を含有する重合性の水酸基含有成分（「ＰＨＨＨ」）、ｂ）イソシアネート成分、およびｃ）ａ）およびｂ）の重合を触媒するように構成され、その際に液体として含まれそして用いられると、ａ）およびｂ）およびｃ）も溶媒に基いた系（すなわち、希釈剤のような役割で溶媒を含有する本発明の系）で提供され得る成分である触媒、そして好適にはアミン触媒の使用を含む。特に好適な態様において、腐植物質自体がフミン酸および／又はフルボン酸を含有し得る。本発明の系は、それ自体で用いられ得る（例えば、積層層、被膜を形成するため、又はそれ自体で物品を形成するため）、又は砂のような鋳物用骨材を含めて充填材材料と混合され得てそして充填材材料の存在下に硬化され得る。本発明の系は、本明細書に記載のコールドボックスプロセス又は焼かないプロセスのいずれかを含めて鋳物用骨材に関しては任意の適した方法で用いられ得る。
【０００８】
本発明のポリマー形成（例えば、粘結剤）系は、全体として又は一部として、充填材入り又は充填材なしを含めて従来のフェノールに基いたポリマー系に置き換えるために用いられ得る。同様に、本発明の好適な系は、実質的にホルムアルデヒド又はフェノールが含まれず、そして好適には芳香族溶媒が少ししか含まないか又は全く含まない。反応性溶媒が用いられるか又は溶媒が全く用いられないとき、系に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が全くない。それゆえ、本発明の組成物は環境的に魅力的である。
【０００９】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマー系（例えば、粘結剤）の作製で使用するために適用される（例えば、化学的および／又は物理的方法のいずれでも）ＰＨＣＣ組成物を含有し、また成分ａ）、ｂ）および／又はｃ）の２つ以上の成分を含むキットおよび組み合わせ、そして本発明のポリマー（例えば、粘結剤）系を作製するために選択されそして用いられる腐植物質（亜炭）を提供する。同様に、好適にはそのようなキット又は組み合わせは、その使用に適している実際のそして相対的量および／又は濃度で成分を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、各試験クーポンの引張分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１つの態様において、本発明の系は、主にフミン酸から成る亜炭を含有する重合性の水酸基含有成分（ＰＨＣＣ）を含む粘結剤系を提供する。
他の態様において、本発明のＰＨＣＣは、任意源からの水酸基含有腐植物質を含有している。そのような腐植物質は、フミン酸およびフルボン酸の両方を含有し得て、そして様々な有機、準鉱物、および鉱物源から導かれ得る。適した有機源として、例えば、植物源、例えば泥炭および堆肥が挙げられる。適した準鉱物又は鉱物源としては、例えば以下に記載のように亜炭が挙げられる。
【００１２】
表層土および堆積物中の腐植物質は、３つの主要な画分：フミン酸（ＨＡ又は複数のＨＡ）、フルボ酸（ＦＡ又は複数のＦＡ）およびヒューミンに分けられ得る。ＨＡおよびＦＡは、本発明での使用に十分なＯＨ含有量を有していて、そして表層土および他の固相源から強塩基（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）を用いて抽出され得る。フミン酸は、低いｐＨでは不溶性であり、そして強酸（ＨＣｌを用いてｐＨ１に調節）の添加によって沈殿され得る。ヒューミンは強塩基でも強酸でも抽出され得ない。一般的には、ｗｗｗ．ｉｈｓｓ．ｇａｔｅｃｈ．ｅｄｕ／．を参照すること。
【００１３】
本発明で使われるＰＨＣＣは、単官能基アルコールおよび多価アルコールを含有し得る。単官能基アルコールとしては、限定されないが、脂肪族アルコール、例えばメタノールおよびエタノールが挙げられる。多価アルコールとしては、限定されないが、腐植物質を含有する物質、例えば亜炭が挙げられ得る。本発明における「多価アルコール」とは、イソシアネートと反応し得る少なくとも２つの水酸基を有する化合物と定義される。以下に例示されるように、好適な非腐植物質（そして非亜炭）多価アルコールは、２つの水酸基を有する比較的単純な分子であるエチレングリコールである。本発明の範囲を限定することなく、他の非亜炭多価アルコールの代表的な例として、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ヘキサン１，６−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびブチレン、ジブチレンおよびポリブチレングリコールが挙げられる。
【００１４】
非腐植物質ＰＨＣＣは、存在すれば好適には粘結剤系（存在し得るものはＰＨＣＣ、イソシアネート、液体触媒および溶媒はどの組み合わせでも）で系の約１〜約６０質量％、より好適には系の約１０〜約５０質量％、特に系の約１５〜約２５の範囲の量で存在する。非腐植物質によって提供されるＰＨＣＣの量が約６０質量％を上回るときは、得られる組成物又は粘結剤はポリマーの機械的強度を低下させる傾向がある。
【００１５】
本発明で用いる好適な腐植物質は、準鉱物、好適には亜炭、そしてより好適にはレオナルダイトによって提供され得る。亜炭はしばしば褐炭と呼ばれそして低級の石炭であり、そして蒸気発電用の燃料としてほぼ例外なく用いられている。それは、黒褐色で、時には６６％にもなる高い固有水分含量、および瀝青炭と比較して非常に高い灰分を有している。また、それは単純な構造式では示せない複数の化合物の不均一混合物である。亜炭は、本物の鉱物と見なされない地質学的物質であり、むしろ超高圧下で木材を腐朽させることから生じる準鉱物、それゆえ有機物である。好適な態様において、用いられる亜炭は、レオナルダイトから成っておりそして６０％より多いフミン酸を含有する。フミン酸塩およびフミン酸誘導体は、通常様々な形態の酸化された石炭から得られる（直接的又は間接的に）複数の生成物のさまざまな群である。
【００１６】
石炭鉱床には３種類ある。無煙炭は非常に高密度で且つ極めて低いイオウ含量を有し硬質である。瀝青炭は軟質炭であり、通常むしろ高イオウ濃度を有している。亜炭は、極めて変動的なイオウ含量としばしば最低限の燃焼値を有する非常に軟質、粗悪な石炭である。軟質炭、特に亜炭は、特に表面近くの鉱床で見出されると、酸化にさらされている（その開放構造の結果として）。酸化は、亜炭の燃焼値を低減し、一方アルカリ抽出可能な腐植性物質の割合を増加させる。
【００１７】
酸化された石炭誘導（ＯＣＤ）腐植質および腐植性物質は本質的に表層土からの抽出物と同じである。亜炭の場合、自然酸化の見掛けの最終生成物は、軟質の、サラサラした手触りの、レオナルダイトとして知られるほとんど土状のＯＣＤ腐植質である。レオナルダイトは、通常、亜炭鉱脈又は亜炭の非常に浅い地層の上層に存在し、起源の亜炭層に等級分けとなる。レオナルダイトは、先史時代の植物由来の低ランクの石炭である。それは、亜炭鉱脈の露出物として見つけられ、通常は表面に非常に近い。それは、その高酸化度と高カルボン酸基によって亜炭と異なる。生きた細菌の多くの量に起因して、レオナルダイトは石炭の代わりに特定の堆積層で形成された。微生物活動によって更に処理された、高度に分解され圧縮された天然の有機腐植質であるので、レオナルダイトは、最も生物化学的に活性な物質の１つである高フミン酸含量を有している。
【００１８】
部分的に酸化された亜炭は、スラック亜炭と呼ばれそしてレオナルダイトよりもずっと少ないが、それでもなお亜炭より多いＯＣＤ腐植質を含有している。以下の表は、ＯＣＤ腐植質の潜在源のおおよその化学特性を集約したものである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
その結果、当業者は、本発明が供給源にかかわりなくフミン酸を高濃度で含有する各種亜炭（スラック亜炭およびレオナルダイトを含む）およびそれらの組み合わせおよび混合物由来の腐植物質の使用を含んでいることを理解し得る。
【００２１】
好適には、１つ以上の亜炭は、ポリマー（例えば、粘結剤）系中に組み合わせた量で粘結剤の約２〜約６５質量％、特に約５〜約６５質量％、その中でも粘結剤の約１０〜約５０質量％、特に粘結剤の約１５〜４０質量％の範囲で存在している。亜炭の量が約６５質量％より多い量では、経済的に実行可能なイソシアネートを余りに多く消費してしまう傾向にあり、一方、約２質量％より少ない量では亜炭を含まない類似の組成物と比べて機械的性能の目に見える向上を示さない傾向がある。同様に、亜炭以外の腐植物質源、例えば植物源が用いられるとき、当業者ならば、粘度、混和性、割合および重合の程度などの特性の望ましいレベルをもたらすために用いられる最適量（少なくとも供給源の特有のＯＨ含量に相関がある）を決めることができ、種類を考慮して濃度、そしてイソシアネート、触媒および他の任意的成分（例えば、溶媒）が用いられる。
【００２２】
本発明のポリマー（例えば、粘結剤）系は、さらにイソシアネート成分を含む。本発明において有用なイソシアネートとしては、ポリウレタン化学における適した構成要素として機能するもの、例えば１分子当たり少なくとも２個の活性イシシアネート基を有する芳香族、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。好適なイソシアネートとして、市販のジフェニルメタンジイソシアネートである「Ｍｏｎｄｕｒ５４１」、ポリイソシアネート、およびハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）−ＩＣＩから市販されている、ジフェニルメタンジイソシアネートに基いた水と相溶性のポリイソシアネートであるＲｕｂｉｎａｔｅ（１７８０）が挙げられる。
【００２３】
本発明の範囲を限定しないが、代表的な具体例として、２，４−および２，６−ジイシシアネートトルエン（ＴＤＩ）およびその誘導体、メチレンジフェニル４，４’−、２，４−および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその誘導体、１つより多い環を有する生成物をさらに含み得る工業製品（重合体のＭＤＩ又はＰＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’，４”−トリイソシアネートトリフェニルメタンおよびビス（３，５−ジイソシアネート−２−メチルフェニル）メタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル(イソホロン)イソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。そのようなイソシアネートの多くは市販されている。また、さらに、基礎的ポリイソシアネートはカルボジイミド、ウレトジオン、ビウレットおよびアロファネートを生成するために二量化又は三量化によって変性され得る。
【００２４】
好適には、１種以上のイソシアネートがポリマー組成物中に、全組成物の約１０〜約８０質量％、さらには組成物（例えば、樹脂）の約２０〜約７０質量％、特に約３０〜約６５質量％の範囲の量で存在している。
【００２５】
本発明の系のＰＨＣＣ部分は、亜炭に加えて複数の溶媒を含有し得る。これらの溶媒は、アルコールおよび非亜炭ポリオールなどのイソシアネートと反応性、又はアルキレンカーボネート、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのようなイソシアネートと非反応性であり得る。少なくとも一部にはその意図する目的のために系の粘度を調整するため、例えば、骨材とともに用いられるときは、前記粘度を好適には約５０ｃｐｓ〜約４００ｃｐｓ、そしてより好適には約１００ｃｐｓ〜約３００ｃｐｓに調整するために１つの（複数の）溶媒が用いられ得る。
【００２６】
本発明のポリマー系が粘結剤として充填組成物を作製するために用いられるとき、様々な種類の充填材料が用いられ得る。そのような充填材は、例えば粒径、形状、および化学的−物理的特性において、任意の適した特性を有し得る。そのような充填材の具体例として、限定されないが、例えば有機材料（例えば、木材、セルロース）および／又は無機材料（例えば、セラミック、シリカ、ガラス、鉱物）で形成された粉末、粒状、微粒子および繊維状の材料が挙げられる。
【００２７】
さまざまな種類の骨材および量の粘結剤が、当業界で周知の方法によって鋳物用配合物を作製するために用いられる。普通の形状、精密鋳造のための形状、および耐火物形状が本発明の粘結剤および適切な骨材を用いることによって作製され得る。用いられる粘結剤の量および骨材の種類は当業界で周知である。
鋳物用配合物の作製のために使用される好適な骨材は、その少なくとも約７０質量％、そして好適には少なくとも約８５質量％がシリカである砂である。普通の鋳物付形物のための他の適した骨材材料としては、ジルコン、かんらん石、アルミノケイ酸塩、クロマイト砂などが挙げられる。
【００２８】
普通の砂型鋳物用途において、粘結剤系（任意のＰＨＣＣ、イソシアネート、そして存在すれば触媒と溶媒）の量は、骨材の質量に基いて通常約１０質量％より多くなく、約０．２質量％〜約５質量％の範囲内が多い。ほとんどの場合、普通の砂鋳物付形物の粘結剤含有量は、普通の砂型鋳物付形物における骨材の質量に基いて約０．５質量％〜２質量％の範囲である。本発明の粘結剤系は、好適には１つの包みに亜炭成分、第２の包みに有機ポリイソシアネート成分、そして第３の包みに触媒を含む３部構成系として手に入るようにされる。鋳物用配合物を製造するとき、通常複数の粘結剤成分が混ぜ合わされ次いで、鋳物用配合物を形成するために砂又はよく似た骨材と混合されるか、あるいは前記配合物は前記複数の成分と前記骨材とを連続して混合することによって形成され得る。好適には、亜炭含有ＰＨＣＣおよびイソシアネートは先ず砂と混合され、その後触媒成分を添加する。骨材粒子上に粘結剤を分散させる方法は当業者に周知である。前記配合物は、任意に他の成分、例えば酸化鉄、細かくした亜麻繊維、木材穀物、ピッチ、耐火物粉末などを含有し得る。
【００２９】
本発明に係る触媒成分は、好適には液体（例えば、「焼かない」プロセスでのように）又は気体状あるいは両方のいずれでも提供され得るアミン触媒を含有する。
【００３０】
好適な態様において、コールドボックスプロセスによる鋳物付形物の作製のための方法は以下の工程：
（１）本明細書に記載の粘結剤を形成するために必要な成分を提供する工程、
（２）前記成分を、次いで鋳物配合物を望ましいコアーおよび／又は金型に形成するために適した条件下に鋳物用骨材と混合する工程、
（３）形成した鋳物用配合物を触媒（例えば、気体第３アミン）と接触させる工程、および
（４）工程（３）の鋳物用付形物を鋳型から除く工程、
を含む。
【００３１】
本発明の好適な「コールドボックス」の実施態様において、鋳物用配合物（粘結剤系および骨材）は、望ましい形状に形作ることができ、形作るとすぐに硬化され得る。硬化は、米国特許第３４０９５７９号（参照により本開示に組み込まれる）に記載されているような形作られた配合物に第３アミンガスを通過させることによって達成され得る。ガス処理時間はコアーの質量と形状によって決まり、そして典型的には０．５〜３０秒の範囲である。パージ時間はコアーの質量と形状によって決まる、典型的には１．０〜６０秒の範囲である。
【００３２】
金属鋳造物は主題の粘結剤と砂とを用いて製造された金型および／又はコアーの組立品の中あるいは周囲に溶融金属を注ぐことによって製造される。同様に、コールドボックスを用いると、金属を鋳造する好適な方法は、
（１）本明細書に記載のように鋳物用コアーおよび／又は金型を用意する工程、
（２）前記付形物中および周囲に、その液状態で金属を提供し注ぐ工程、
（３）前記金属を冷却そして凝固させる工程、および
（４）次いで成形品をコアー又は金型から分離する工程、
を含む。
【００３３】
本明細書を示されると、当業者なら焼かない方法を用いて金型を形成するために本発明の粘結剤系が用いられ得る方法を正しく理解し得る。そのような１つの好適な実施態様において、液体触媒を含有する本明細書に記載の粘結剤系は、対応する骨材と接触させてコアーおよび／又は金型の付形物を形成するために提供されそして用いられる。前記触媒は、任意の適した方法および任意の適した時間、例えばＰＨＣＣ成分と一緒に、粘結剤系の複数の成分のいずれかを混合時に、又は粘結剤系の骨材との混合後でさえも、含有され得る。
【００３４】
同様に、本発明の前記系を用いる好適な焼かない方法は、
（１）本明細書に記載の粘結剤系を形成するために必要な成分を提供し、組成物に一緒に用いられ得る少なくともＰＨＣＣ、イソシアネートおよび任意の溶媒を提供しそして混合する工程、
（２）液体触媒を任意の適した方法および時間で、例えば１つ以上の個々の成分内に含める、又はそれを鋳物用骨材との接触の前、その間および／又はその後に複数の成分の組み合わせに添加する工程、
（３）前記複数の成分を適した条件下に鋳物用骨材と混合し、次いで鋳物配合物を望ましいコアーおよび／又は金型に形成しそして硬化する工程、
（４）工程（３）の鋳物用付形物を鋳型から除く工程、
を含み得る。
【００３５】
そのような方法で使用するのに適した液体アミン触媒は、通常約７〜約１１の範囲のｐＫｂ値を有する塩基である。「液体アミン」とは、室温で液体であるアミン、又は適切な溶媒に溶解する固体あるいは気体形態のアミンを含むことを意図している。前記ｐＫｂ値は塩基の解離定数の負の対数であり、且つ塩基性物質の塩基度の良く知られた尺度である。この数字が大きければ大きいほど、弱い塩基である。前記範囲に入る塩基は通常１つ以上の窒素原子を有する有機化合物である。前記の必要な範囲内のｐＫｂ値を有する塩基の具体例としては、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンが挙げられる。液体第３アミン触媒として好適に用いられるものは脂肪族第３アミン、特に［トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン］である。
【００３６】
さまざまな触媒活性およびさまざまな望まれる触媒効果を考慮して、触媒濃度は大きく異なり得る。一般に、ｐＫｂ値が低いほど、組成物の作業時間は短くそして硬化はより速く、より完全である。一般に、触媒濃度は、通常ＰＨＣＣ成分の約０．１質量％〜約９０質量％の範囲、好適にはＰＨＣＣ成分の０．２質量％〜８０質量％の範囲である、触媒的に効果的な量である。本発明の１つの態様において、液体触媒の量は鋳物用配合物に対して１分〜３０分、好適には４分〜約１０分の作業時間、そして約１分〜３０分、好適には５分〜約１２分のストリップ時間を与えるために調整される。作業時間とは、ポリイソシアネート、亜炭および触媒を混合する間の時間間隔、且つ鋳物付形物がミシガン州、デトロイト市のＨａｒｒｙ Ｗ．Ｄｉｅｔｅｒｔ社で販売されているグリーン硬度「Ｂ」スケール・ゲージで４５の水準に達するときの時間として定義付けられる。ストリップ時間とは、ポリイソシアネート、ポリオールおよび触媒を混合する間の時間間隔で、且つ鋳物付形物がグリーン硬度「Ｂ」スケール・ゲージで９０の水準に達するときの時間である。前記鋳物用配合物の製造において触媒される粘結剤とともに用いられる骨材は、３〜１０分の作業時間と４〜１２分のストリップ時間の後に処理し得る鋳物用付形物が生じるように十分に乾燥したものであるべきである。前記鋳物用配合物のベンチ寿命は、鋳物用配合物を形成する間の時間間隔であり、且つ鋳物用配合物が最早許容し得る金型およびコアーの製造には役立たないときの時間である。鋳物用配合物の有用性の評価基準およびこの鋳物用配合物で製造された金型およびコアーの許容性はその金型およびコアーの引張強度である。鋳物用配合物がそのベンチ寿命が切れた後に用いられると、得られる金型およびコアーは許容できない引張強度を有する。鋳物用配合物は、混合直後に用いることが常に可能ではないので、長時間のベンチ寿命を有する鋳物用配合物を作製することが望ましい。多くの特許はフェノール性ウレタン鋳物用配合物のベンチ寿命を改善する化合物を記載してきた。鋳物用配合物のベンチ寿命を延長するのに役立つ化合物の中で、有機および／又は無機のリン含有化合物がある。
【００３７】
鋳物用コアーおよび金型のいずれをも含んでいる鋳物付形物は、本発明の粘結剤組成物と骨材とを当業界で周知の混合法により混合することによって製造される。１つの一般的な方法は、ＰＨＣＣ成分、イソシアネート成分および任意の触媒を、鋳物用配合物を形成するために高速連続混合機を通過するときケイ砂などの鋳物用骨材中に計量することである。鋳物用配合物、すなわち密に混合された砂粘結剤組成物は、鋳型内に配置され室温で硬化される。硬化後、自己支持性の鋳物付形物が鋳型から除かれ得る。典型的には半分の金型と必要な任意のコアーとを含有する鋳物付形物は、溶融金属が注入され得る完全な金型を与えるために組み立てられる。冷却すると、砂型の形状を有する鋳造が作製される。鋳物付形物に適した骨材材料としては、ケイ砂、湖砂、ジルコン、かんらん石、クロム鉄鉱、ムライトなどが挙げられる。
【００３８】
鋳物の品質を改善するために鋳物業界で一般に用いられる添加物、例えば黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、粘土、木粉などが鋳物用配合組成物に混和され得る。ポリオール成分に添加され得る他の任意の成分は接着促進剤および離型剤である。シランカップリング剤、例えばγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランが引張強度を増大させそして耐湿性を向上させるために添加され得る。離型剤、例えば三オレイン酸グリセリン塩およびオレイン酸が金型鋳型からの取り外しを改善するために少量添加され得る。好適ではないけれども、コアーおよび金型被覆膜が、難しい鋳物用途において腐食作用を低減しそして鋳物仕上げを改善するために本発明の結合された砂コアーと金型に適用され得る。
【００３９】
本発明の非充填系は、現在知られているフェノールベースの樹脂（例えば、ウレタン）系の代わりとして、さまざまな方法で、そしてさまざまな目的を達成するために用いることが出来る。例えば、本発明の系は、成形コンパウンドとして、保護被膜として、又は結合性樹脂あるいは接着樹脂、例えば積層法での用途、被覆あるいは結合した研磨剤、摩擦材料、絶縁材、合板製造、および繊維状若しくは粒状木材として用いることが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明の範囲内のいくつかの鋳物用粘結剤の作製を説明するために役立つものである。当然のことながら、これらの実施例は説明の目的のために示され、そして多くのその他の組成物は本発明の範囲内である。当業者は以下に示されるものと異なる量の材料および同等の種類の材料を含んで同様の鋳物用粘結剤組成物が作製され得るということを認識し得る。全ての部は特に断りがなければ質量部である。
【００４１】
以下のデータでは、亜炭はイソシアネート樹脂および添加剤の異なる濃度で試験されている。それらのデータは網羅的ではないが、それらは当業者に対して、亜炭に基く配合が常に非常に実用的な作業時間／ストリップ時間を提供したことを示すものである。そのような時間および引張強度は実質的な変更無しに相当の範囲の用途に適し得るということが当業者には分かる。
【００４２】
２０％の亜炭、２０％の水、２０％のプロピレンカーボネートおよび４０％のエチレングリコールからなるＬＨ１２と呼ばれる混合物を調製した。この混合物を、鋳物用粘結剤系においてフェノールホルムアルデヒド成分に置き換えるために用いた。ＬＨ１３と呼ばれる混合物は、１９．９％の亜炭、１９．９％の水、１９．９％のプロピレンカーボネート、３９．８％のエチレングリコールおよび０．４％の水酸化ナトリウムからなるものであった。ＬＨ１４と呼ばれる他の混合物は、１９．８％の亜炭、１９．８％の水、１９．８％のプロピレンカーボネート、３９．７％のエチレングリコールおよび０．８％の水酸化ナトリウムからなるものであった。ＬＨ１３およびＬＨ１４のいずれもＬＨ１２と同じ方法で評価した。ＬＨ１４の亜炭濃度は組成物を構成している複数の成分の組み合わせの３．４質量％であると算出できる。
【００４３】
ＬＨ１２成分で砂を均一に被覆し、次いで鋳物砂用粘結剤として作用するフェノール性ウレタンポリマー接着剤を形成するために、市販のイソシアネートおよび溶媒混合物をアミン触媒と混合した。砂の被覆膜は、アメリカ鋳造協会（ＡＦＳ）標準手順のＡＦＳ１１０６−００−Ｓで規定されている粒子の細末度数５５のケイ砂３ｋｇと０．３％のＬＨ１２成分、１．２％の市販のイソシアネートおよび溶媒混合物および０．２２５％の市販の第３アミン触媒をパドル型混合機中で混合したものから成るものであった。砂を十分に被覆した後に、混合物をＡＦＳ３３４２−００−Ｓにより試験クーポンの金型に詰め込んだ。結合した試験クーポンの引張強度を、砂が硬化して１０分、１時間、３時間および２４時間後にＡＦＳ３３０１−００−Ｓに従って測定した。また、標準的浸透性とひっかき硬度試験をＡＦＳ５２２３−００−ＳおよびＡＦＳ３３１８−００−Ｓを用いて行った。この試験手順をＬＨ１３およびＬＨ１４混合物を用いて繰り返した。結果を、アッシュランド・ケミカルのＰｅｐＳｅｔ Ｘ１０００、ＰｅｐＳｅｔ Ｘ２０００およびＰｅｐＳｅｔ Ｘ３５００から成っている市販のフェノール性ウレタン鋳物用粘結剤と比較した。用いた材料の割合は５５％のＰｅｐＳｅｔ Ｘ１０００、４５％のＰｅｐＳｅｔ Ｘ２０００、および８％（粘結剤質量）のＰｅｐＳｅｔ Ｘ３５００であった。
【００４４】
試験シリーズＡは２０％のＬＨ１２と８０％の市販のＭＤＩに基づくイシシアネートから成るものであった。ＡＦＳ標準のＡＦＳ３１８０−００−Ｓで規定される作業時間は２．５分で、ストリップ時間は３．５分であった。試験シリーズＢは２０％のＬＨ１３と８０％の市販のＭＤＩに基づくイシシアネートから成るものであった。作業時間は２．５分で、ストリップ時間は３．５分であった。試験シリーズＣは２０％のＬＨ１４と８０％の市販のＭＤＩに基づくイシシアネートから成るものであった。作業時間は２．５分で、ストリップ時間は３．５分であった。市販の基準値の結果は、作業時間が３．５分で、ストリップ時間が４．２５分であった。
【００４５】
市販のＭＤＩ混合物と組み合わせると、ＬＨ１２〜１４混合物は同程度又は低減した硬化速度で市販のフェノールホルムアルデヒド粘結剤系と同等以上の引張強度を生じさせた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）腐植物質を含有する重合性の水酸基含有成分、ｂ）イソシアネート成分、およびｃ）ポリマー組成物を形成するためにａ）およびｂ）の重合を触媒するのに適している触媒成分、を含有する、ポリマー組成物の作製に使用するための系。
【請求項２】
前記重合性の成分が、亜炭を含有する請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記粘結剤系が、実質的にホルムアルデヒドおよびフェノールを含まない請求項１に記載の系。
【請求項４】
前記重合性の成分が、前記系の約２〜約６５質量％の濃度で亜炭を含有する請求項２に記載の系。
【請求項５】
前記系が、系の約１〜約６０質量％の濃度で非腐植物質の重合性成分をさらに含有する請求項４に記載の系。
【請求項６】
前記系が、充填材と組み合わせて粘結剤系として用いられる請求項１に記載の系。
【請求項７】
前記粘結剤系の重合性の成分が亜炭を含有し、且つ前記充填材が骨材を含有する請求項６に記載の系。
【請求項８】
前記粘結剤系が、骨材の質量に基いて約０．２質量％〜約１０質量％の量で存在している請求項７に記載の系。
【請求項９】
前記系が、１つの部で重合性の成分、第２の部でイソシアネート、そして第３の部で触媒を含む３部構成形の形態で提供されていて、３つの要素がポリマー組成物を提供するために混合するのに適している請求項１に記載の系。
【請求項１０】
前記系が鋳物用骨材のための粘結剤系であって、且つ前記重合性の成分が系の約２〜約６５質量％の濃度で亜炭を含有し、そして粘結剤系が骨材の質量に基いて約０．２質量％〜約１０質量％の量で提供されている請求項１に記載の系。
【請求項１１】
ａ）請求項１によって系を提供する工程、そしてｂ）組成物を重合するのに適した条件下に成分を混合する工程、を含むポリマー組成物を作製する方法。
【請求項１２】
前記重合性の成分が、亜炭を含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性の成分と前記イソシアネート成分とを混合する工程、続いて重合を開始するための触媒を混合する工程、を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記系が、充填材と組み合わせて粘結剤系としての使用に適している請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記系が鋳物用骨材と使用するための粘結剤系としての使用に適していて、且つ前記重合性の成分が系の約２〜約６５質量％の濃度で亜炭を含有し、そして前記粘結剤系が骨材の質量に基いて約０．２質量％〜約１０質量％の量で提供される請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１による２つ以上の成分の系を含有し、これらの成分はその使用に適した実際の量および相対量および／又は濃度で提供されているキット。
【請求項１７】
それぞれの成分が、粘結剤系を形成するために加えるのに適している量で包装されている請求項１６に記載のキット。
【請求項１８】
請求項１の系を重合することにより形成されてなる製品。
【請求項１９】
粘結剤系として請求項１の系を用いて形成されてなる充填材入りの製品。
【請求項２０】
請求項１９の粘結剤系を用いて形成されてなる、充填材として骨材を含有する鋳物用金型。
【請求項１】
ａ）腐植物質を含有する重合性の水酸基含有成分、ｂ）イソシアネート成分、およびｃ）ポリマー組成物を形成するためにａ）およびｂ）の重合を触媒するのに適している触媒成分、を含有する、ポリマー組成物の作製に使用するための系。
【請求項２】
前記重合性の成分が、亜炭を含有する請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記粘結剤系が、実質的にホルムアルデヒドおよびフェノールを含まない請求項１に記載の系。
【請求項４】
前記重合性の成分が、前記系の約２〜約６５質量％の濃度で亜炭を含有する請求項２に記載の系。
【請求項５】
前記系が、系の約１〜約６０質量％の濃度で非腐植物質の重合性成分をさらに含有する請求項４に記載の系。
【請求項６】
前記系が、充填材と組み合わせて粘結剤系として用いられる請求項１に記載の系。
【請求項７】
前記粘結剤系の重合性の成分が亜炭を含有し、且つ前記充填材が骨材を含有する請求項６に記載の系。
【請求項８】
前記粘結剤系が、骨材の質量に基いて約０．２質量％〜約１０質量％の量で存在している請求項７に記載の系。
【請求項９】
前記系が、１つの部で重合性の成分、第２の部でイソシアネート、そして第３の部で触媒を含む３部構成形の形態で提供されていて、３つの要素がポリマー組成物を提供するために混合するのに適している請求項１に記載の系。
【請求項１０】
前記系が鋳物用骨材のための粘結剤系であって、且つ前記重合性の成分が系の約２〜約６５質量％の濃度で亜炭を含有し、そして粘結剤系が骨材の質量に基いて約０．２質量％〜約１０質量％の量で提供されている請求項１に記載の系。
【請求項１１】
ａ）請求項１によって系を提供する工程、そしてｂ）組成物を重合するのに適した条件下に成分を混合する工程、を含むポリマー組成物を作製する方法。
【請求項１２】
前記重合性の成分が、亜炭を含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性の成分と前記イソシアネート成分とを混合する工程、続いて重合を開始するための触媒を混合する工程、を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記系が、充填材と組み合わせて粘結剤系としての使用に適している請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記系が鋳物用骨材と使用するための粘結剤系としての使用に適していて、且つ前記重合性の成分が系の約２〜約６５質量％の濃度で亜炭を含有し、そして前記粘結剤系が骨材の質量に基いて約０．２質量％〜約１０質量％の量で提供される請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１による２つ以上の成分の系を含有し、これらの成分はその使用に適した実際の量および相対量および／又は濃度で提供されているキット。
【請求項１７】
それぞれの成分が、粘結剤系を形成するために加えるのに適している量で包装されている請求項１６に記載のキット。
【請求項１８】
請求項１の系を重合することにより形成されてなる製品。
【請求項１９】
粘結剤系として請求項１の系を用いて形成されてなる充填材入りの製品。
【請求項２０】
請求項１９の粘結剤系を用いて形成されてなる、充填材として骨材を含有する鋳物用金型。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０２７９７（Ｐ２０１１−５０２７９７Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４２２０（Ｐ２０１０−５３４２２０）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８３６０３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５０１８
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５１０１３２６２４）ユニバーシティ オブ ノーザン アイオワ リサーチ ファウンデーション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８３６０３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５０１８
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５１０１３２６２４）ユニバーシティ オブ ノーザン アイオワ リサーチ ファウンデーション (2)
【Ｆターム（参考）】
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