膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造装置、及び燃料電池
【課題】膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を製造する。
【解決手段】電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とからなる触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【解決手段】電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とからなる触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜層と電極触媒層とを界面レスに積層した膜電極接合体を製造する方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造装置、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する触媒を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散電極を配置した構造の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane−Electrode−Assembly）を用いる。即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００４】
従来、この膜電極接合体を形成する手法として、下記特許文献１に記載されているように、「インク状あるいはペースト状の触媒混合物を沈降法・印刷法・スプレー法などの方法で触媒層形成基体上に塗布して、均一な触媒層を形成した後、これと電解質膜とを加熱圧接することで、触媒層と電解質膜とを一体に接合する転写法が主流となっている。この場合ホットプレス（熱間プレス）あるいはホットロール（加熱加圧ロール）を用いて固体高分子電解質膜と予め触媒層担持基材の上に形成した触媒層と加熱加圧して一体的に接合することが行われる（以下、ホットプレス法という。）。
【０００５】
例えば、下記特許文献２には、図１及び図２に示すように、ホットロール（加熱加圧ロール）及びホットプレス（熱間プレス）を用いる手法がいずれも開示されている。特許文献２に開示されているホットロールを用いる手法は、図１に示すように、長尺の固体高分子電解質膜１とその両側に配された触媒層２、３を担持した長尺の触媒層担持基材としてのフィルム４、５とを一緒に一対の加熱加圧ロール６で挟んで加熱加圧することによって、固体高分子電解質膜１と触媒層２、３とを一体的に接合して、その後触媒層２、３を担持しているフィルム４、５を一対の剥離ロール７を用いて触媒層２、３から剥離するという手法である。
【０００６】
また、特許文献２には、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に形成された触媒層を転写する手法も開示されている。図２は、フィルム上に形成された触媒層の熱間プレスによる電解質層への転写法を示す模式図である。図２に示すように、触媒層９を形成したフィルム６で電解質膜１０を挟み、熱間プレス１１Ｂ，１１Ｂによって、温度：８０〜１５０℃において、加圧力：５〜２０×１０６［Ｐａ］を加えることにより、触媒層９はフィルム６より電解質膜１０へと転写される。
【０００７】
しかし、ホットプレス法で製造される膜電極接合体では、電解質膜と電極触媒層とが十分に接合されず、電解質膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点があった。また、良好な接合状態を得るためにホットプレス時の加熱温度や圧力を高くしようとすると、電解質膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点があった。さらに、良好な接合状態を得るために、ホットプレス時の圧力を高くすることは、電極触媒層の圧密化（非ポーラス化）が生じ、電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、下記特許文献３には、接合工程において、予め溶媒を含んだプロトン交換膜及び／または電極触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で、加圧及び加熱することを特徴とする膜電極接合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−９０９４４号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５７４号公報
【特許文献３】特開２００２−９３４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術では、電極触媒がコートされたシートを電解質膜に加熱・加圧する場合に、電解質膜と触媒層の接触面に熱を伝熱させて電解質膜や触媒層に分散したポリマーが軟化させて触媒層を密着させるために、面圧を与える。そのため、触媒層内のガス拡散を促進するための隙間が縮まり、初期性能の低下を招いている。また、電解質膜自体が熱に弱いため、高温化できず、電解質膜と触媒層との密着性をあげることができないため、触媒が剥れやすく、触媒層と電解質膜との界面にスキができセル抵抗増加や低加湿状態では性能低下が起こる。また、接合にあたって圧力を加えるため、電解質膜にダメージを与えやすく、特に触媒層端部に応力がかかり易く電解質膜にダメージを与えて耐久性低下の原因にもなっている。さらに、膜と触媒の位置ズレ等が起こりやすく、シール不良を起こすことや、ガス流路パターンによりガス拡散が行われ難い部位にも触媒が配置されるため、触媒が有効に機能しない部位が発生するという問題もあった。
【００１１】
例えば、上記特許文献３に開示された方法で製造された膜電極接合体の場合、膜の劣化を抑制するため、概ね１００℃以下で加熱し、加圧して製造されているため、膜電極の間の接合が弱く、耐久性が低いという問題があった。これが、燃料電池の性能を著しく低下させていた。
【００１２】
そこで、本発明は、電解質膜に電極触媒を定着させる際に、加圧することなく（または、微小加圧で）膜と一体化させることのできる技術を提供することを目的とする。無加圧又は低加圧で電解質膜と触媒層とを接合することで、膜電極の接合を実質的に界面レス化し、接合強度の高い膜電極接合体を製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電解質膜と触媒層との接合に際し、特定の加熱手段を用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、電解質膜（プロトン交換膜）と電極触媒層とを積層して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法の発明であり、電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程とを含む。
【００１５】
過熱媒体としては、電解質膜と触媒層との接合を誘発する凝縮熱を有するとともに、その温度は電解質膜と触媒層の双方にダメージを与えないものが選択できる。具体的には、１００〜２８０℃の過熱水蒸気又は３０〜１５０℃過熱水−アルコール蒸気が好ましく例示される。
【００１６】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、無加圧とすることが可能である。また、膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、ポーラス状の加熱プレートを用い、無加圧又は該加熱プレートの自重程度の１ＭＰａ以下の低加圧とすることが可能である。
【００１７】
本発明では、例えば、過熱水蒸気を使い、飽和含水状態以上の高温水蒸気状態で、電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。この高温水蒸気状態ではエリア内から空気を追い出すことにより常圧で無酸素状態又は低酸素状態を作り出すことができるので、電極触媒のＰｔ等の劣化を防ぐこともできる。この過熱水蒸気状態では、過熱水蒸気の凝縮熱によりポーラス状に電極触媒をコートした電解質膜は、全体が均一に急速に加熱されるため、電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。これにより、特に加圧することなく（または、微小加圧で）触媒層内に多孔状態が均一に形成され発電性能の高性能化が可能となる。
【００１８】
即ち、本発明の膜電極接合体の製造方法により、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を得ることができるので、Ｉ−Ｖ性能が向上した膜電極接合体を得ることができる。
【００１９】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、電解質膜の表面が平面であっても良いが、電解質膜の表面に触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えることも有効である。電解質膜表面に型またはエッチング等により加工した凹溝形状のものに電極触媒を挿入して溝を満たす。その後、無加圧または低加圧状態で膜を過熱水蒸気の凝縮熱で加熱して、電解質膜を軟化溶融させる。その溶融した電解質樹脂が触媒内の隙間に浸透して電解質膜と一体化させる。
【００２０】
凹溝は数μｍ〜数ｍｍ程度の広範囲で設定し、電極触媒をその溝内に収めるものとする。そして、飽和含水状態以上の過熱水蒸気状態で、電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。この高温水蒸気状態ではエリア内は初期の空気が追い出され常圧で無酸素又は低酸素状態を作り出すことができることより、電極触媒のＰｔ等の劣化を防ぐこともできる。また、過熱水蒸気状態では、ポーラス状に電極触媒が、電解質膜上面および電解質溝壁が均一に急速に加熱されるため、電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。つまり、加圧することなく（または、微小加圧で）触媒層内に多孔状態が均一に形成され高性能化が可能となる。
【００２１】
さらに、特に、Ｆ型電解質膜を用いる場合には、凸部分の電解質樹脂が軟化溶融し、毛細管現象により触媒内に引き込まれ、凹形状を形成することで生成水の排水性向上やガス拡散を向上できる。
【００２２】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、電解質樹脂としてＦ型パーフルオロ系高分子電解質、Ｆ型炭化水素系高分子電解質、Ｈ型パーフルオロ系高分子電解質、及びはＨ型炭化水素系高分子電解質を適宜選択して用いることができる。ただし、これらの高分子電解質は耐熱温度に差があるため好ましい適用温度が相違する。
【００２３】
電解質樹脂がＦ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質である場合は、過熱媒体が２００〜２８０℃の過熱水蒸気であることが好ましい。電解質樹脂がＦ型である場合は、Ｆ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質のＦ型官能基を加水分解する工程を更に有することが好ましい。
【００２４】
また、電解質樹脂がＨ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＨ型炭化水素系高分子電解質である場合は、Ｆ型に比べて耐熱性が劣るので、過熱媒体が１００〜１５０℃の過熱水蒸気であることが好ましい。
【００２５】
電解質膜は電解質膜単独でも、多孔性基材からなる補強層に電解質が充填されたものでもよい。本発明に用いる多孔性基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく例示される。ここで、多孔性基材の平均細孔径ｐとしては０．１μｍ≦ｐ≦１０μｍであり、膜厚ｄとしては０．５μｍ＜ｄ＜５０μｍであり、気孔率としては７０〜９５％である多孔性基材が電解質溶液を含浸させるのに適している。
【００２６】
第２に、本発明は、上記方法で製造された膜電極接合体の発明であり、膜電極接合体中の電解質膜と電極層の接合部分に界面が実質的になく、且つ該接合部分付近の電極層がポーラスである。
【００２７】
第３に、本発明は、電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置して、該電解質膜と該触媒混合物を接合する膜電極接合体の製造装置発明であり、内部を無酸素状態又は低酸素状態とする全体容器と、電解質樹脂と触媒担持導電体との触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構と、該全体容器中の膜電極接合体前駆体に対して外部から過熱媒体を暴露するための送風口と、初期に該全体容器内にあった空気及び外部から送風された該過熱媒体を排出するための排出口とを含む。
【００２８】
本発明の製造装置により上記膜電極接合体を効率的に製造することができる。
本発明の製造装置は、バッチ式であっても連続式であっても良い。連続式の場合は、電解質樹脂と触媒担持導電体とからなる触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構が、ロールツーロールであることが好ましい。この場合、ロールツーロールの保持機構の前記全体容器への入出口が前記排出口を兼ねていることが可能である。
【００２９】
なお、本発明の製造装置において、送風口及び排出口の数は限定されず、それぞれ１個以上であればよい。
【００３０】
本発明の製造装置では、過熱媒体は触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜に直接噴射されても良いが、ポーラス状の加熱プレートを介して過熱媒体が触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜に噴射されても良い。つまり、電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させるためのポーラス状の加熱プレートを有することも本発明に含まれる。
【００３１】
第４に、本発明は、上記の膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、例えば、過熱水蒸気などを使い、飽和含水状態以上の高温水蒸気状態で、電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。この高温水蒸気状態ではエリア内から空気を追い出すことにより常圧で無酸素状態又は低酸素状態を作り出すことができるので、電極触媒のＰｔ等の劣化を防ぐこともできる。この過熱水蒸気状態では、過熱水蒸気の凝縮熱によりポーラス状に電極触媒をコートした電解質膜は、全体が均一に急速に加熱されるため、電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。これにより、特に加圧することなく（または、微小加圧で）触媒層内に多孔状態が均一に形成され発電性能の高性能化が可能となる。
【００３３】
即ち、本発明の膜電極接合体の製造方法により、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を得ることができるので、Ｉ−Ｖ性能が向上した膜電極接合体を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜層と電極触媒層の接合が実質的に界面レスであり、接合強度を向上させることが可能となった。即ち、微小な領域で三相界面が生成していることになり、発電性能の向上に寄与する。また、界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。
【００３５】
これらの結果、従来の膜電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
図３に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図３に示すように、電解質膜上にポリマーを分散したＰｔ担持カーボン等の電極触媒を塗布又は載置する。これを密閉状態の全体容器に入れ、全体容器内に過熱水蒸気を噴射して初期に存在した空気を排出させ無酸素状態又は低酸素状態とする。
【００３７】
過熱水蒸気が膜電解質接合体表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、更に電解質膜に伝熱していく。膜電解質接合体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。これにより、界面形成無しで電解質膜と触媒層が一体化された膜電解質接合体ができる。
【００３８】
図４に、本発明の他の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図４に示すように、電解質膜の表面に触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えており、凹部を備えた電解質膜上の凹部にポリマーを分散したＰｔ担持カーボン等の電極触媒を塗布又は載置する。これを密閉状態の全体容器に入れ、全体容器内に過熱水蒸気を噴射して初期に存在した空気を排出させ無酸素状態又は低酸素状態とする。
【００３９】
過熱水蒸気が膜電解質接合体表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、更に電解質膜に伝熱していく。膜電解質接合体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。これにより、界面形成無しで電解質膜と触媒層が一体化された膜電解質接合体ができる。
【００４０】
次に、熱により溶融した電解質樹脂が触媒部に浸透し、凸部位が引けて凹形状になって一体化する。一方、非触媒部位は、必要電極の３０％以下に抑えることで発電性能の低下を抑制する。
【００４１】
本発明に用いられる高分子電解質（プロトン交換樹脂）としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。
【００４２】
高分子電解質としては、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。
【００４３】
高分子電解質（プロトン交換樹脂）は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。
【００４４】
本発明において、高分子電解質（プロトン交換樹脂）を溶解または分散する溶媒は、上記高分子電解質、特にフッ素原子を含む高分子電解質を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒は単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。例えばフッ素系イオン高分子電解質を使用する場合、アルコール類や含フッ素溶媒が使用される。
【００４５】
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用できる。また、アルコールに水を混合すると高分子電解質の溶解性を上げることもできる。
【００４６】
含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン等のハイドロフルオロカーボン。パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２、２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン。１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等のフルオロエーテル。２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。
【００４７】
非フッ素系高分子電解質を使用する場合は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の溶媒が使用できる。
【００４８】
水酸基の他、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が、高分子電解質の含溶媒率が高くなり好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００４９】
高分子電解質の溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。さらに、高分子電解質に溶媒を含む際に、溶媒を加圧・加熱することも、高分子電解質を膨潤させる効率を向上させる点で、好ましい。本発明における高分子電解質の溶媒としては、水がコスト、取り扱い性、安全性、環境に与える影響などの面からもっとも好ましい。
【００５０】
本発明において任意に用いられる多孔性基材としては、フィルム状であることが好ましく、高分子電解質溶液の溶媒に溶解せず、かつ該高分子電解質溶液の乾燥の際に溶融しない必要がある。特に、撥水性の高分子を含むことが好ましい。撥水性の高分子を含む多孔性基材は、固体高分子型燃料電池における水の結露と滞留が電極反応物を供給する際の妨げになる問題にして効果的である。特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が高い撥水性を有するため好ましく用いられる。その他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系フィルムも用いることができる。
【００５１】
本発明における電極触媒層を形成する触媒混合物（触媒インク）は、少なくとも触媒及び触媒担持導電体（例えば触媒坦持カーボンが好適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない）を含む触媒混合物である。特に限定されるものではないが、例えば、本発明における触媒混合物は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマー及び溶媒からなるものである。
【００５２】
触媒担持カーボンに含まれる触媒は公知のものを広く用いることができる。例えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００５３】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではなく、公知のものを広く用いることができる。例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。
【００５４】
触媒混合物に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。
【００５５】
触媒混合物に含まれるポリマーは、電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有する電解質ポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のナフィオン等も好ましいものである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００５６】
触媒混合物に含まれるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するナフィオン等のポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【００５７】
本発明において、触媒混合物に含まれる溶媒は、上記高分子電解質を溶解または分散する溶媒と同様であり、ポリマー、特にフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを溶解または分散するものであれば特に限定されない。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が、プロトン交換膜の含溶媒率が高くなり好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。混合溶液に含まれる溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。
【００５８】
触媒混合物の主たる成分は、好適には触媒担持カーボンなどの触媒担持導電体と高分子電解質であり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持導電体／高分子電解質の重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持導電体／高分子電解質重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【００５９】
触媒混合物には、触媒を担持している前述の触媒担持導電体のほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持導電体に用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００６０】
本発明において、触媒混合物を未乾燥状態の電解質膜の表面に形成する方法は特に限定されるものではない。触媒担持導電体、電極触媒層に含まれる高分子電解質及び溶媒をペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、混合溶液（触媒インク）を電解質膜に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００６１】
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、ガス拡散層（電極基材）を加えたものを膜電極接合体と呼ぶ場合がある。本発明の膜電極接合体には、上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、ガス拡散層（電極基材）を加えた場合も含まれる。
【００６２】
ガス拡散層（電極基材）としては、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
【００６３】
ガス拡散層には、上記のガス拡散層以外にも、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含む。また、炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。
【００６４】
ガス拡散層は、柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価なガス拡散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。
【００６５】
ガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性に優れた電極基材が得られる。
【００６６】
本発明では、電解質膜と触媒層の接合に当たって加える圧力が１ＭＰａ以下、好ましくは無加圧である。１ＭＰａ以下、好ましくは無加圧であっても、混合溶液（触媒インク）が電解質膜に十分浸透し、触媒層と電解質膜とが十分に接合される。電解質膜と触媒層との界面のイオン抵抗が低い。
【００６７】
本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源としても好ましいものである。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００６９】
［実施例１］
図５に、実施例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図５に示すように、Ｆ型電解質膜の表面にＦ型電解質樹脂とＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で膜電極接合体の前駆体を過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び触媒を同時に加熱し、一体化をはかる。
過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体前駆体は連続的に容器内を移動する。
【００７０】
次に、過熱水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。膜電極接合体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。
次に、膜電極接合体前駆体と触媒層が一体化すると同時に、過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内不要物及び水を排出する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００７１】
［実施例２］
図６に、実施例２の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図６に示すように、Ｈ型電解質膜の表面に、Ｈ型電解質樹脂とＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を塗布する。飽和水蒸気状態から過熱水蒸気状態（特に１００℃〜１５０℃程度）の雰囲気に投入する。電解質膜及び触媒内の電解質樹脂は水分を吸収する。そして、水蒸気は電解質膜及び触媒に均等に伝熱しながら凝集し吸収されていく。この時、電解質膜及び触媒内の電解質樹脂は膨潤・軟化して、その後、過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を電解質膜に定着させることができる。
【００７２】
実施例２では、Ｈ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、１００〜１５０℃である。膜電極接合体へはポーラス状の加熱プレートを介して過熱水蒸気を噴射する。
加熱プレートの自重程度の圧力を加えてながら、水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂と膜表面が軟化し、さらに、凝集水を吸収して膨潤することで、触媒と樹脂の接触部の密着度を向上させる。
【００７３】
次に、プレートの自重程度の加圧を加えてながら、膨潤で密着した膜電極接合体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。
次に、過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内の不要物及び水を排出し、触媒を膜表面に定着化する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
【００７４】
［実施例３］
図７に、実施例３の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図７に示すように、Ｆ型電解質膜の表面にＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で膜電極接合体の前駆体を過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面を軟化・溶融させる。そして、溶融した電解質樹脂が、触媒粒子体の隙間に毛細管現象的に浸透し一体化する。また、実施例２のように、あらかじめ触媒上面に載せていたポーラス状の加熱プレートの自重程度の加圧を加えることにより、一体化を促進することもできる。
【００７５】
実施例３では、Ｆ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体の前駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。
【００７６】
次に、膜電極接合体前駆体部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する。
次に、過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。溶融した樹脂が浸透していく。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００７７】
［実施例４］
図８に、実施例４の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図８に示すように、Ｆ型電解質膜の表面に補強部材（例：ＰＴＦＥ多孔膜）を挟み、Ｐｔ担持カーボン等の電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面を軟化溶融させる。そして、溶融した樹脂が、補強部材および触媒粒子体の隙間に毛細管現象的に浸透し一体化する。また、実施例５のように、あらかじめ触媒上面に載せていたポーラス状の加熱されたプレートの自重程度の加圧を加えることにより、一体化を促進することもできる。
【００７８】
実施例４では、Ｆ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体の前駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体の前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。
【００７９】
次に、膜電極接合体の前駆体部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する。
次に、過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。溶融した樹脂が浸透していく。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００８０】
［実施例５］
Ｈ型電解質膜の表面に、実施例３と同様にＰｔ担持カーボン等の電極触媒のみを粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で水＋アルコールの飽和水蒸気状態（３０〜９０℃）で電解質膜表面を十分膨潤させて軟化する。そして、軟化した状態で、微小加圧を触媒上面から加えることで軟化した樹脂が触媒内に浸透する。そして、容器内を飽和水蒸気状態から水のみの過熱水蒸気状態（特に１００〜１５０℃程度）の雰囲気に切り替える。そして、さらに膜及び触媒内に進入した電解質樹脂は水分を吸収した後、過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を膜に定着させることができる。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
【００８１】
［セル性能評価］
図９に、実施例１で得られた膜電極接合体及び従来の熱転写型（ホットプレス法）で得られた膜電極接合体について調べた、電流密度と電圧の関係（Ｉ−Ｖ曲線）及び電流密度と電気抵抗の関係を示す。セル性能評価試験の詳細は以下の通りである。
（定電流則定：低加湿）
セル入口温度：８０℃
露点：ＡＮ／ＣＡ＝４５／５５℃
【００８２】
図９の結果より、本発明の膜電極接合体により、低加湿条件において、大幅な性能向上（＋７０％）をはかることができる。さらに、ガス拡散性の向上と、触媒内の電解質樹脂の定着性（３相界面の形成状態の改善）により、よりドライの状態である高電流域まで急激な電圧低下を起こすこと無く発電が可能である。
【００８３】
［実施例６］
図１０に、実施例６の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図１０に示すように、Ｆ型電解質膜の表面の凹部にＰｔ担持カーボン等の電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面及び凸部を軟化溶融させる。そして、溶融した樹脂が、触媒粒子体の隙間に毛細管現象で浸透し一体化する。また、あらかじめ触媒上面に加熱プレート等を載せることで自重程度の加圧を加えることにより、一体化を促進することができる。
【００８４】
実施例６では、Ｆ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体の前駆体は連続的に容器内を移動する。
【００８５】
過熱水蒸気が膜電極接合体の前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。
【００８６】
次に、膜電極接合体の前駆体の触媒部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する。
次に、過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。溶融した電解質樹脂が毛細管現象で触媒内に浸透し一体化する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００８７】
［実施例７］
図１１に、実施例７の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図１１に示すように、Ｈ型電解質膜の表面に、Ｈ型電解質樹脂とＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を塗布する。そして、９０℃未満の水または水＋アルコールの飽和水蒸気状態で膜及び触媒内の電解質樹脂に水を吸収させる。さらに、過熱水蒸気状態（特に１００〜１５０℃程度）の雰囲気に投入することで、過剰の水が触媒内凝集し電解質樹脂の流動性ができると同時に、水蒸気は電解質膜及び触媒に均等に凝集熱を伝熱することができる。この時、プレートの自重程度の加圧を加えることで、電解質膜と触媒層が密着し、さらに、過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を膜に定着させることができる。
【００８８】
実施例７では、Ｈ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、１００〜１５０℃である。膜電極接合体へはポーラス状の加熱プレートを介して過熱水蒸気を噴射する。
【００８９】
加熱プレートの自重程度の圧力を加えながら、水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂と膜表面が軟化し、さらに、凝集水を吸収して膨潤することで、触媒と樹脂の接触部の密着度を向上させる。
【００９０】
次に、プレートの自重程度の加圧を加えながら、膨潤で密着した膜電極接合体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。
【００９１】
次に、過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内の不要物及び水を排出し、触媒を電解質膜表面に定着化する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
【００９２】
実施例６及び７のように、電解質膜表面の凹溝を利用することで、膜電極接合体エッジ部での触媒のはみ出しを抑制することができる。また、溝のパターンの自由度もあり、ガス流路に合わせた触媒層形成が可能である。
【００９３】
図１２を用いて、触媒はみ出し抑制機能を説明する。凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜の断面は、膜エッジの凸部の電解質膜の内側に触媒を挿入することにより、エッジ側に触媒がはみ出すことを防止でき、従来の触媒層のズレやセル時のシール不良を防止できる。
【００９４】
また、図１３を用いて、ガス流路に合わせた触媒層パターン形成を説明する。セパレータの流路パターンに合わせて触媒層を定寸的に配置できるため、ガス拡散性の良いところに触媒を配置して、有効活用が可能となり、性能を落とすこと無く触媒量も減らせる。更に、触媒層上に規則的な凹部が形成できるので、余剰水の排水や低加湿時の保水機能を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を製造することが可能となった。界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。この結果、従来の膜−電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】従来のホットロール（加熱加圧ロール）を用いる膜電極接合の製造スキームを示す。
【図２】従来のホットプレス（熱間プレス）を用いる膜電極接合の製造スキームを示す。
【図３】本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図４】本発明の他の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図５】実施例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図６】実施例２の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図７】実施例３の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図８】実施例４の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図９】実施例１で得られた膜電極接合体及び従来の熱転写型（ホットプレス法）で得られた膜電極接合体について、電流密度と電圧の関係（Ｉ−Ｖ曲線）及び電流密度と電気抵抗の関係を示す。
【図１０】実施例６の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図１１】実施例７の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図１２】凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜における触媒はみ出し抑制機能を説明する。
【図１３】凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜におけるガス流路に合わせた触媒層パターン形成を説明する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜層と電極触媒層とを界面レスに積層した膜電極接合体を製造する方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造装置、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する触媒を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散電極を配置した構造の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane−Electrode−Assembly）を用いる。即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００４】
従来、この膜電極接合体を形成する手法として、下記特許文献１に記載されているように、「インク状あるいはペースト状の触媒混合物を沈降法・印刷法・スプレー法などの方法で触媒層形成基体上に塗布して、均一な触媒層を形成した後、これと電解質膜とを加熱圧接することで、触媒層と電解質膜とを一体に接合する転写法が主流となっている。この場合ホットプレス（熱間プレス）あるいはホットロール（加熱加圧ロール）を用いて固体高分子電解質膜と予め触媒層担持基材の上に形成した触媒層と加熱加圧して一体的に接合することが行われる（以下、ホットプレス法という。）。
【０００５】
例えば、下記特許文献２には、図１及び図２に示すように、ホットロール（加熱加圧ロール）及びホットプレス（熱間プレス）を用いる手法がいずれも開示されている。特許文献２に開示されているホットロールを用いる手法は、図１に示すように、長尺の固体高分子電解質膜１とその両側に配された触媒層２、３を担持した長尺の触媒層担持基材としてのフィルム４、５とを一緒に一対の加熱加圧ロール６で挟んで加熱加圧することによって、固体高分子電解質膜１と触媒層２、３とを一体的に接合して、その後触媒層２、３を担持しているフィルム４、５を一対の剥離ロール７を用いて触媒層２、３から剥離するという手法である。
【０００６】
また、特許文献２には、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に形成された触媒層を転写する手法も開示されている。図２は、フィルム上に形成された触媒層の熱間プレスによる電解質層への転写法を示す模式図である。図２に示すように、触媒層９を形成したフィルム６で電解質膜１０を挟み、熱間プレス１１Ｂ，１１Ｂによって、温度：８０〜１５０℃において、加圧力：５〜２０×１０６［Ｐａ］を加えることにより、触媒層９はフィルム６より電解質膜１０へと転写される。
【０００７】
しかし、ホットプレス法で製造される膜電極接合体では、電解質膜と電極触媒層とが十分に接合されず、電解質膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点があった。また、良好な接合状態を得るためにホットプレス時の加熱温度や圧力を高くしようとすると、電解質膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点があった。さらに、良好な接合状態を得るために、ホットプレス時の圧力を高くすることは、電極触媒層の圧密化（非ポーラス化）が生じ、電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、下記特許文献３には、接合工程において、予め溶媒を含んだプロトン交換膜及び／または電極触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で、加圧及び加熱することを特徴とする膜電極接合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−９０９４４号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５７４号公報
【特許文献３】特開２００２−９３４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術では、電極触媒がコートされたシートを電解質膜に加熱・加圧する場合に、電解質膜と触媒層の接触面に熱を伝熱させて電解質膜や触媒層に分散したポリマーが軟化させて触媒層を密着させるために、面圧を与える。そのため、触媒層内のガス拡散を促進するための隙間が縮まり、初期性能の低下を招いている。また、電解質膜自体が熱に弱いため、高温化できず、電解質膜と触媒層との密着性をあげることができないため、触媒が剥れやすく、触媒層と電解質膜との界面にスキができセル抵抗増加や低加湿状態では性能低下が起こる。また、接合にあたって圧力を加えるため、電解質膜にダメージを与えやすく、特に触媒層端部に応力がかかり易く電解質膜にダメージを与えて耐久性低下の原因にもなっている。さらに、膜と触媒の位置ズレ等が起こりやすく、シール不良を起こすことや、ガス流路パターンによりガス拡散が行われ難い部位にも触媒が配置されるため、触媒が有効に機能しない部位が発生するという問題もあった。
【００１１】
例えば、上記特許文献３に開示された方法で製造された膜電極接合体の場合、膜の劣化を抑制するため、概ね１００℃以下で加熱し、加圧して製造されているため、膜電極の間の接合が弱く、耐久性が低いという問題があった。これが、燃料電池の性能を著しく低下させていた。
【００１２】
そこで、本発明は、電解質膜に電極触媒を定着させる際に、加圧することなく（または、微小加圧で）膜と一体化させることのできる技術を提供することを目的とする。無加圧又は低加圧で電解質膜と触媒層とを接合することで、膜電極の接合を実質的に界面レス化し、接合強度の高い膜電極接合体を製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電解質膜と触媒層との接合に際し、特定の加熱手段を用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、電解質膜（プロトン交換膜）と電極触媒層とを積層して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法の発明であり、電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程とを含む。
【００１５】
過熱媒体としては、電解質膜と触媒層との接合を誘発する凝縮熱を有するとともに、その温度は電解質膜と触媒層の双方にダメージを与えないものが選択できる。具体的には、１００〜２８０℃の過熱水蒸気又は３０〜１５０℃過熱水−アルコール蒸気が好ましく例示される。
【００１６】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、無加圧とすることが可能である。また、膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、ポーラス状の加熱プレートを用い、無加圧又は該加熱プレートの自重程度の１ＭＰａ以下の低加圧とすることが可能である。
【００１７】
本発明では、例えば、過熱水蒸気を使い、飽和含水状態以上の高温水蒸気状態で、電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。この高温水蒸気状態ではエリア内から空気を追い出すことにより常圧で無酸素状態又は低酸素状態を作り出すことができるので、電極触媒のＰｔ等の劣化を防ぐこともできる。この過熱水蒸気状態では、過熱水蒸気の凝縮熱によりポーラス状に電極触媒をコートした電解質膜は、全体が均一に急速に加熱されるため、電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。これにより、特に加圧することなく（または、微小加圧で）触媒層内に多孔状態が均一に形成され発電性能の高性能化が可能となる。
【００１８】
即ち、本発明の膜電極接合体の製造方法により、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を得ることができるので、Ｉ−Ｖ性能が向上した膜電極接合体を得ることができる。
【００１９】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、電解質膜の表面が平面であっても良いが、電解質膜の表面に触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えることも有効である。電解質膜表面に型またはエッチング等により加工した凹溝形状のものに電極触媒を挿入して溝を満たす。その後、無加圧または低加圧状態で膜を過熱水蒸気の凝縮熱で加熱して、電解質膜を軟化溶融させる。その溶融した電解質樹脂が触媒内の隙間に浸透して電解質膜と一体化させる。
【００２０】
凹溝は数μｍ〜数ｍｍ程度の広範囲で設定し、電極触媒をその溝内に収めるものとする。そして、飽和含水状態以上の過熱水蒸気状態で、電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。この高温水蒸気状態ではエリア内は初期の空気が追い出され常圧で無酸素又は低酸素状態を作り出すことができることより、電極触媒のＰｔ等の劣化を防ぐこともできる。また、過熱水蒸気状態では、ポーラス状に電極触媒が、電解質膜上面および電解質溝壁が均一に急速に加熱されるため、電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。つまり、加圧することなく（または、微小加圧で）触媒層内に多孔状態が均一に形成され高性能化が可能となる。
【００２１】
さらに、特に、Ｆ型電解質膜を用いる場合には、凸部分の電解質樹脂が軟化溶融し、毛細管現象により触媒内に引き込まれ、凹形状を形成することで生成水の排水性向上やガス拡散を向上できる。
【００２２】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、電解質樹脂としてＦ型パーフルオロ系高分子電解質、Ｆ型炭化水素系高分子電解質、Ｈ型パーフルオロ系高分子電解質、及びはＨ型炭化水素系高分子電解質を適宜選択して用いることができる。ただし、これらの高分子電解質は耐熱温度に差があるため好ましい適用温度が相違する。
【００２３】
電解質樹脂がＦ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質である場合は、過熱媒体が２００〜２８０℃の過熱水蒸気であることが好ましい。電解質樹脂がＦ型である場合は、Ｆ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質のＦ型官能基を加水分解する工程を更に有することが好ましい。
【００２４】
また、電解質樹脂がＨ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＨ型炭化水素系高分子電解質である場合は、Ｆ型に比べて耐熱性が劣るので、過熱媒体が１００〜１５０℃の過熱水蒸気であることが好ましい。
【００２５】
電解質膜は電解質膜単独でも、多孔性基材からなる補強層に電解質が充填されたものでもよい。本発明に用いる多孔性基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく例示される。ここで、多孔性基材の平均細孔径ｐとしては０．１μｍ≦ｐ≦１０μｍであり、膜厚ｄとしては０．５μｍ＜ｄ＜５０μｍであり、気孔率としては７０〜９５％である多孔性基材が電解質溶液を含浸させるのに適している。
【００２６】
第２に、本発明は、上記方法で製造された膜電極接合体の発明であり、膜電極接合体中の電解質膜と電極層の接合部分に界面が実質的になく、且つ該接合部分付近の電極層がポーラスである。
【００２７】
第３に、本発明は、電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置して、該電解質膜と該触媒混合物を接合する膜電極接合体の製造装置発明であり、内部を無酸素状態又は低酸素状態とする全体容器と、電解質樹脂と触媒担持導電体との触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構と、該全体容器中の膜電極接合体前駆体に対して外部から過熱媒体を暴露するための送風口と、初期に該全体容器内にあった空気及び外部から送風された該過熱媒体を排出するための排出口とを含む。
【００２８】
本発明の製造装置により上記膜電極接合体を効率的に製造することができる。
本発明の製造装置は、バッチ式であっても連続式であっても良い。連続式の場合は、電解質樹脂と触媒担持導電体とからなる触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構が、ロールツーロールであることが好ましい。この場合、ロールツーロールの保持機構の前記全体容器への入出口が前記排出口を兼ねていることが可能である。
【００２９】
なお、本発明の製造装置において、送風口及び排出口の数は限定されず、それぞれ１個以上であればよい。
【００３０】
本発明の製造装置では、過熱媒体は触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜に直接噴射されても良いが、ポーラス状の加熱プレートを介して過熱媒体が触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜に噴射されても良い。つまり、電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させるためのポーラス状の加熱プレートを有することも本発明に含まれる。
【００３１】
第４に、本発明は、上記の膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、例えば、過熱水蒸気などを使い、飽和含水状態以上の高温水蒸気状態で、電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。この高温水蒸気状態ではエリア内から空気を追い出すことにより常圧で無酸素状態又は低酸素状態を作り出すことができるので、電極触媒のＰｔ等の劣化を防ぐこともできる。この過熱水蒸気状態では、過熱水蒸気の凝縮熱によりポーラス状に電極触媒をコートした電解質膜は、全体が均一に急速に加熱されるため、電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。これにより、特に加圧することなく（または、微小加圧で）触媒層内に多孔状態が均一に形成され発電性能の高性能化が可能となる。
【００３３】
即ち、本発明の膜電極接合体の製造方法により、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を得ることができるので、Ｉ−Ｖ性能が向上した膜電極接合体を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜層と電極触媒層の接合が実質的に界面レスであり、接合強度を向上させることが可能となった。即ち、微小な領域で三相界面が生成していることになり、発電性能の向上に寄与する。また、界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。
【００３５】
これらの結果、従来の膜電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
図３に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図３に示すように、電解質膜上にポリマーを分散したＰｔ担持カーボン等の電極触媒を塗布又は載置する。これを密閉状態の全体容器に入れ、全体容器内に過熱水蒸気を噴射して初期に存在した空気を排出させ無酸素状態又は低酸素状態とする。
【００３７】
過熱水蒸気が膜電解質接合体表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、更に電解質膜に伝熱していく。膜電解質接合体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。これにより、界面形成無しで電解質膜と触媒層が一体化された膜電解質接合体ができる。
【００３８】
図４に、本発明の他の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図４に示すように、電解質膜の表面に触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えており、凹部を備えた電解質膜上の凹部にポリマーを分散したＰｔ担持カーボン等の電極触媒を塗布又は載置する。これを密閉状態の全体容器に入れ、全体容器内に過熱水蒸気を噴射して初期に存在した空気を排出させ無酸素状態又は低酸素状態とする。
【００３９】
過熱水蒸気が膜電解質接合体表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、更に電解質膜に伝熱していく。膜電解質接合体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。これにより、界面形成無しで電解質膜と触媒層が一体化された膜電解質接合体ができる。
【００４０】
次に、熱により溶融した電解質樹脂が触媒部に浸透し、凸部位が引けて凹形状になって一体化する。一方、非触媒部位は、必要電極の３０％以下に抑えることで発電性能の低下を抑制する。
【００４１】
本発明に用いられる高分子電解質（プロトン交換樹脂）としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。
【００４２】
高分子電解質としては、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。
【００４３】
高分子電解質（プロトン交換樹脂）は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。
【００４４】
本発明において、高分子電解質（プロトン交換樹脂）を溶解または分散する溶媒は、上記高分子電解質、特にフッ素原子を含む高分子電解質を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒は単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。例えばフッ素系イオン高分子電解質を使用する場合、アルコール類や含フッ素溶媒が使用される。
【００４５】
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用できる。また、アルコールに水を混合すると高分子電解質の溶解性を上げることもできる。
【００４６】
含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン等のハイドロフルオロカーボン。パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２、２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン。１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等のフルオロエーテル。２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。
【００４７】
非フッ素系高分子電解質を使用する場合は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の溶媒が使用できる。
【００４８】
水酸基の他、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が、高分子電解質の含溶媒率が高くなり好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００４９】
高分子電解質の溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。さらに、高分子電解質に溶媒を含む際に、溶媒を加圧・加熱することも、高分子電解質を膨潤させる効率を向上させる点で、好ましい。本発明における高分子電解質の溶媒としては、水がコスト、取り扱い性、安全性、環境に与える影響などの面からもっとも好ましい。
【００５０】
本発明において任意に用いられる多孔性基材としては、フィルム状であることが好ましく、高分子電解質溶液の溶媒に溶解せず、かつ該高分子電解質溶液の乾燥の際に溶融しない必要がある。特に、撥水性の高分子を含むことが好ましい。撥水性の高分子を含む多孔性基材は、固体高分子型燃料電池における水の結露と滞留が電極反応物を供給する際の妨げになる問題にして効果的である。特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が高い撥水性を有するため好ましく用いられる。その他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系フィルムも用いることができる。
【００５１】
本発明における電極触媒層を形成する触媒混合物（触媒インク）は、少なくとも触媒及び触媒担持導電体（例えば触媒坦持カーボンが好適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない）を含む触媒混合物である。特に限定されるものではないが、例えば、本発明における触媒混合物は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマー及び溶媒からなるものである。
【００５２】
触媒担持カーボンに含まれる触媒は公知のものを広く用いることができる。例えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００５３】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではなく、公知のものを広く用いることができる。例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。
【００５４】
触媒混合物に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。
【００５５】
触媒混合物に含まれるポリマーは、電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有する電解質ポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のナフィオン等も好ましいものである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００５６】
触媒混合物に含まれるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するナフィオン等のポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【００５７】
本発明において、触媒混合物に含まれる溶媒は、上記高分子電解質を溶解または分散する溶媒と同様であり、ポリマー、特にフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを溶解または分散するものであれば特に限定されない。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が、プロトン交換膜の含溶媒率が高くなり好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。混合溶液に含まれる溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。
【００５８】
触媒混合物の主たる成分は、好適には触媒担持カーボンなどの触媒担持導電体と高分子電解質であり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持導電体／高分子電解質の重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持導電体／高分子電解質重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【００５９】
触媒混合物には、触媒を担持している前述の触媒担持導電体のほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持導電体に用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００６０】
本発明において、触媒混合物を未乾燥状態の電解質膜の表面に形成する方法は特に限定されるものではない。触媒担持導電体、電極触媒層に含まれる高分子電解質及び溶媒をペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、混合溶液（触媒インク）を電解質膜に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００６１】
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、ガス拡散層（電極基材）を加えたものを膜電極接合体と呼ぶ場合がある。本発明の膜電極接合体には、上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、ガス拡散層（電極基材）を加えた場合も含まれる。
【００６２】
ガス拡散層（電極基材）としては、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
【００６３】
ガス拡散層には、上記のガス拡散層以外にも、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含む。また、炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。
【００６４】
ガス拡散層は、柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価なガス拡散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。
【００６５】
ガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性に優れた電極基材が得られる。
【００６６】
本発明では、電解質膜と触媒層の接合に当たって加える圧力が１ＭＰａ以下、好ましくは無加圧である。１ＭＰａ以下、好ましくは無加圧であっても、混合溶液（触媒インク）が電解質膜に十分浸透し、触媒層と電解質膜とが十分に接合される。電解質膜と触媒層との界面のイオン抵抗が低い。
【００６７】
本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源としても好ましいものである。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００６９】
［実施例１］
図５に、実施例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図５に示すように、Ｆ型電解質膜の表面にＦ型電解質樹脂とＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で膜電極接合体の前駆体を過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び触媒を同時に加熱し、一体化をはかる。
過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体前駆体は連続的に容器内を移動する。
【００７０】
次に、過熱水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。膜電極接合体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。
次に、膜電極接合体前駆体と触媒層が一体化すると同時に、過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内不要物及び水を排出する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００７１】
［実施例２］
図６に、実施例２の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図６に示すように、Ｈ型電解質膜の表面に、Ｈ型電解質樹脂とＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を塗布する。飽和水蒸気状態から過熱水蒸気状態（特に１００℃〜１５０℃程度）の雰囲気に投入する。電解質膜及び触媒内の電解質樹脂は水分を吸収する。そして、水蒸気は電解質膜及び触媒に均等に伝熱しながら凝集し吸収されていく。この時、電解質膜及び触媒内の電解質樹脂は膨潤・軟化して、その後、過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を電解質膜に定着させることができる。
【００７２】
実施例２では、Ｈ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、１００〜１５０℃である。膜電極接合体へはポーラス状の加熱プレートを介して過熱水蒸気を噴射する。
加熱プレートの自重程度の圧力を加えてながら、水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂と膜表面が軟化し、さらに、凝集水を吸収して膨潤することで、触媒と樹脂の接触部の密着度を向上させる。
【００７３】
次に、プレートの自重程度の加圧を加えてながら、膨潤で密着した膜電極接合体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。
次に、過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内の不要物及び水を排出し、触媒を膜表面に定着化する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
【００７４】
［実施例３］
図７に、実施例３の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図７に示すように、Ｆ型電解質膜の表面にＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で膜電極接合体の前駆体を過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面を軟化・溶融させる。そして、溶融した電解質樹脂が、触媒粒子体の隙間に毛細管現象的に浸透し一体化する。また、実施例２のように、あらかじめ触媒上面に載せていたポーラス状の加熱プレートの自重程度の加圧を加えることにより、一体化を促進することもできる。
【００７５】
実施例３では、Ｆ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体の前駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。
【００７６】
次に、膜電極接合体前駆体部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する。
次に、過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。溶融した樹脂が浸透していく。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００７７】
［実施例４］
図８に、実施例４の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図８に示すように、Ｆ型電解質膜の表面に補強部材（例：ＰＴＦＥ多孔膜）を挟み、Ｐｔ担持カーボン等の電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面を軟化溶融させる。そして、溶融した樹脂が、補強部材および触媒粒子体の隙間に毛細管現象的に浸透し一体化する。また、実施例５のように、あらかじめ触媒上面に載せていたポーラス状の加熱されたプレートの自重程度の加圧を加えることにより、一体化を促進することもできる。
【００７８】
実施例４では、Ｆ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体の前駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体の前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。
【００７９】
次に、膜電極接合体の前駆体部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する。
次に、過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。溶融した樹脂が浸透していく。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００８０】
［実施例５］
Ｈ型電解質膜の表面に、実施例３と同様にＰｔ担持カーボン等の電極触媒のみを粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で水＋アルコールの飽和水蒸気状態（３０〜９０℃）で電解質膜表面を十分膨潤させて軟化する。そして、軟化した状態で、微小加圧を触媒上面から加えることで軟化した樹脂が触媒内に浸透する。そして、容器内を飽和水蒸気状態から水のみの過熱水蒸気状態（特に１００〜１５０℃程度）の雰囲気に切り替える。そして、さらに膜及び触媒内に進入した電解質樹脂は水分を吸収した後、過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を膜に定着させることができる。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
【００８１】
［セル性能評価］
図９に、実施例１で得られた膜電極接合体及び従来の熱転写型（ホットプレス法）で得られた膜電極接合体について調べた、電流密度と電圧の関係（Ｉ−Ｖ曲線）及び電流密度と電気抵抗の関係を示す。セル性能評価試験の詳細は以下の通りである。
（定電流則定：低加湿）
セル入口温度：８０℃
露点：ＡＮ／ＣＡ＝４５／５５℃
【００８２】
図９の結果より、本発明の膜電極接合体により、低加湿条件において、大幅な性能向上（＋７０％）をはかることができる。さらに、ガス拡散性の向上と、触媒内の電解質樹脂の定着性（３相界面の形成状態の改善）により、よりドライの状態である高電流域まで急激な電圧低下を起こすこと無く発電が可能である。
【００８３】
［実施例６］
図１０に、実施例６の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図１０に示すように、Ｆ型電解質膜の表面の凹部にＰｔ担持カーボン等の電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。その塗布した状態で過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面及び凸部を軟化溶融させる。そして、溶融した樹脂が、触媒粒子体の隙間に毛細管現象で浸透し一体化する。また、あらかじめ触媒上面に加熱プレート等を載せることで自重程度の加圧を加えることにより、一体化を促進することができる。
【００８４】
実施例６では、Ｆ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、２００〜２８０℃である。膜電極接合体の前駆体は連続的に容器内を移動する。
【００８５】
過熱水蒸気が膜電極接合体の前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂を溶解し、さらに電解質膜に伝熱していく。
【００８６】
次に、膜電極接合体の前駆体の触媒部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する。
次に、過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。溶融した電解質樹脂が毛細管現象で触媒内に浸透し一体化する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。この膜電極接合体前駆体はまだＦ型電解質膜であるので、後工程で加水分解してＨ型とする。
【００８７】
［実施例７］
図１１に、実施例７の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。図１１に示すように、Ｈ型電解質膜の表面に、Ｈ型電解質樹脂とＰｔ担持カーボン等を分散させた電極触媒を塗布する。そして、９０℃未満の水または水＋アルコールの飽和水蒸気状態で膜及び触媒内の電解質樹脂に水を吸収させる。さらに、過熱水蒸気状態（特に１００〜１５０℃程度）の雰囲気に投入することで、過剰の水が触媒内凝集し電解質樹脂の流動性ができると同時に、水蒸気は電解質膜及び触媒に均等に凝集熱を伝熱することができる。この時、プレートの自重程度の加圧を加えることで、電解質膜と触媒層が密着し、さらに、過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を膜に定着させることができる。
【００８８】
実施例７では、Ｈ型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、１００％水蒸気（無酸素、無窒素状態）で、１００〜１５０℃である。膜電極接合体へはポーラス状の加熱プレートを介して過熱水蒸気を噴射する。
【００８９】
加熱プレートの自重程度の圧力を加えながら、水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂と膜表面が軟化し、さらに、凝集水を吸収して膨潤することで、触媒と樹脂の接触部の密着度を向上させる。
【００９０】
次に、プレートの自重程度の加圧を加えながら、膨潤で密着した膜電極接合体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。
【００９１】
次に、過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内の不要物及び水を排出し、触媒を電解質膜表面に定着化する。こうして、実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
【００９２】
実施例６及び７のように、電解質膜表面の凹溝を利用することで、膜電極接合体エッジ部での触媒のはみ出しを抑制することができる。また、溝のパターンの自由度もあり、ガス流路に合わせた触媒層形成が可能である。
【００９３】
図１２を用いて、触媒はみ出し抑制機能を説明する。凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜の断面は、膜エッジの凸部の電解質膜の内側に触媒を挿入することにより、エッジ側に触媒がはみ出すことを防止でき、従来の触媒層のズレやセル時のシール不良を防止できる。
【００９４】
また、図１３を用いて、ガス流路に合わせた触媒層パターン形成を説明する。セパレータの流路パターンに合わせて触媒層を定寸的に配置できるため、ガス拡散性の良いところに触媒を配置して、有効活用が可能となり、性能を落とすこと無く触媒量も減らせる。更に、触媒層上に規則的な凹部が形成できるので、余剰水の排水や低加湿時の保水機能を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を製造することが可能となった。界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。この結果、従来の膜−電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】従来のホットロール（加熱加圧ロール）を用いる膜電極接合の製造スキームを示す。
【図２】従来のホットプレス（熱間プレス）を用いる膜電極接合の製造スキームを示す。
【図３】本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図４】本発明の他の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図５】実施例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図６】実施例２の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図７】実施例３の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図８】実施例４の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図９】実施例１で得られた膜電極接合体及び従来の熱転写型（ホットプレス法）で得られた膜電極接合体について、電流密度と電圧の関係（Ｉ−Ｖ曲線）及び電流密度と電気抵抗の関係を示す。
【図１０】実施例６の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図１１】実施例７の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造概念図を示す。
【図１２】凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜における触媒はみ出し抑制機能を説明する。
【図１３】凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜におけるガス流路に合わせた触媒層パターン形成を説明する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記過熱媒体が１００〜２８０℃の過熱水蒸気又は３０〜１５０℃の過熱水−アルコール蒸気であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、無加圧とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、ポーラス状の加熱プレートを用い、無加圧又は該加熱プレートの自重程度の１ＭＰａ以下の低加圧とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質膜が前記触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質樹脂がＦ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質であり、前記過熱媒体が２００〜２８０℃の過熱水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記電解質樹脂がＦ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質のＦ型官能基を加水分解する工程を更に有することを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記電解質樹脂がＨ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＨ型炭化水素系高分子電解質であり、前記過熱媒体が１００〜１５０℃の過熱水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記電解質膜が多孔性基材からなる補強層を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法で製造された、膜電極接合体中の電解質膜と電極層の接合部分に界面が実質的になく、且つ該接合部分付近の電極層がポーラスである膜電極接合体。
【請求項１１】
電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置して、該電解質膜と該触媒混合物を接合する膜電極接合体の製造装置であって、内部を無酸素状態又は低酸素状態とする全体容器と、電解質樹脂と触媒担持導電体との触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構と、該全体容器中の膜電極接合体前駆体に対して外部から過熱媒体を暴露するための送風口と、初期に該全体容器内にあった空気及び外部から送風された該過熱媒体を排出するための排出口と、を含む膜電極接合体の製造装置。
【請求項１２】
前記電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構が、ロールツーロールであることを特徴とする請求項１１に記載の膜電極接合体の製造装置。
【請求項１３】
前記ロールツーロールの保持機構の前記全体容器への入出口が前記排出口を兼ねていることを特徴とする請求項１２に記載の膜電極接合体の製造装置。
【請求項１４】
電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させるためのポーラス状の加熱プレートを有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造装置。
【請求項１５】
請求項１０に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記過熱媒体が１００〜２８０℃の過熱水蒸気又は３０〜１５０℃の過熱水−アルコール蒸気であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、無加圧とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、ポーラス状の加熱プレートを用い、無加圧又は該加熱プレートの自重程度の１ＭＰａ以下の低加圧とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質膜が前記触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質樹脂がＦ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質であり、前記過熱媒体が２００〜２８０℃の過熱水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記電解質樹脂がＦ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＦ型炭化水素系高分子電解質のＦ型官能基を加水分解する工程を更に有することを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記電解質樹脂がＨ型パーフルオロ系高分子電解質及び／又はＨ型炭化水素系高分子電解質であり、前記過熱媒体が１００〜１５０℃の過熱水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記電解質膜が多孔性基材からなる補強層を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法で製造された、膜電極接合体中の電解質膜と電極層の接合部分に界面が実質的になく、且つ該接合部分付近の電極層がポーラスである膜電極接合体。
【請求項１１】
電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置して、該電解質膜と該触媒混合物を接合する膜電極接合体の製造装置であって、内部を無酸素状態又は低酸素状態とする全体容器と、電解質樹脂と触媒担持導電体との触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構と、該全体容器中の膜電極接合体前駆体に対して外部から過熱媒体を暴露するための送風口と、初期に該全体容器内にあった空気及び外部から送風された該過熱媒体を排出するための排出口と、を含む膜電極接合体の製造装置。
【請求項１２】
前記電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持する保持機構が、ロールツーロールであることを特徴とする請求項１１に記載の膜電極接合体の製造装置。
【請求項１３】
前記ロールツーロールの保持機構の前記全体容器への入出口が前記排出口を兼ねていることを特徴とする請求項１２に記載の膜電極接合体の製造装置。
【請求項１４】
電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させるためのポーラス状の加熱プレートを有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造装置。
【請求項１５】
請求項１０に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２７００４５（Ｐ２００８−２７００４５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１３４０８（Ｐ２００７−１１３４０８）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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