膜電極接合体用バインダ及び燃料電池用膜電極接合体
【課題】発電特性を向上させた膜電極接合体用バインダおよび該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】電極及び高分子電解質膜を含み、電極にバインダを用いた燃料電池用膜電極接合体であって、該バインダがバインダ樹脂と担体とを含む燃料電池用膜電極接合体である。
【解決手段】電極及び高分子電解質膜を含み、電極にバインダを用いた燃料電池用膜電極接合体であって、該バインダがバインダ樹脂と担体とを含む燃料電池用膜電極接合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体用バインダ及び燃料電池用膜電極接合体に関し、さらに詳しくは発電特性を向上させた膜電極接合体用バインダ及び該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
固体高分子型燃料電池の基本構造は、高分子電解質膜の両側に、白金等の触媒が担持されたガス拡散電極が配置され、さらにその両外側に燃料等を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されている（図１参照）。高分子電解質膜とガス拡散電極の接合体は、一般に、「膜電極接合体」（Membrane Electrode Assemble：以下ＭＥＡと略す）と呼ばれている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系樹脂として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
また、電極のバインダには、高分子電解質膜と同様のフッ素系樹脂が用いられている。バインダの機能としては、電極に用いられる貴金属担持カーボン（例えば、貴金属としてＰｔ、ＰｔＲｕなど）を被覆または接触し、反応物を拡散させ、生成するプロトンを伝導させる機能が必要である。しかし、現状用いられている燃料電池のバインダである「ナフィオン（登録商標）」等では、反応活性点となる触媒への被覆が不十分であり、用いた貴金属触媒の利用率が低い。さらに、発電性能を良好にするためには、多量の貴金属触媒を使用しなければならず、コストが高くなるといった問題がある。また、本格的な実用化がなされた場合、貴金属触媒は、埋蔵量に限りがあり、回収が必要となる。そこで、一般的に膜電極接合体を燃焼させ貴金属触媒の回収再生する方法が考えられている。しかし、フッ素系樹脂を燃焼させた場合、フッ化水素等の有害物が発生するため、環境負荷及び高コスト化の問題がある。
このような問題を解決するため、電解質膜同様に、フッ素系樹脂の代替として、耐熱性の芳香族ポリマーにスルホン酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系プロトン伝導樹脂の開発が種々行われてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、炭化水素系プロトン伝導樹脂をバインダとして用いた場合、触媒利用率が低く、良好な発電特性が得られないといった報告がされている。（例えば、特許文献４，５参照）
また、電極内部の物質拡散性（例えば、水素や酸素等）を高めるために触媒にカーボンナノチューブ等を添加する場合があるが、プロトン伝導性及び触媒の利用率は向上した例はない。（例えば、特許文献６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００６−８５９５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７０７１号公報
【特許文献６】特開２００２−１１０１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて発電特性を向上させた膜電極接合体用バインダおよび該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、膜電極接合体の電極のバインダにバインダ樹脂と担体とを含むバインダを用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供するものである。
（１）バインダ樹脂と担体とを含むことを特徴とする膜電極接合体用バインダ。
（２）前記担体が無機微粒子、有機微粒子及びカーボンから選ばれる１種以上である上記（１）に記載の膜電極接合体用バインダ。
（３）前記バインダ樹脂１００質量部に対して担体を０．０１〜５０質量部含む上記（１）又は（２）に記載の膜電極接合体用バインダ。
（４）前記バインダ樹脂が、下記一般式（１）の構成単位を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示す。］
（５）前記バインダ樹脂が下記一般式（２）で表わされる構成単位を含むである（１）〜（４）のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示し、ＸおよびＹは、各構成単位の割合を表し、Ｘ／Ｙは、３０／７０〜１００／０である。］
（６）担体がカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のバインダ。
（７）電極及び高分子電解質膜を含む膜電極接合体であって、電極に上記（１）〜（６）のいずれかに記載のバインダを用いた燃料電池用膜電極接合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極のバインダにバインダ樹脂と担体とを含むバインダを用いることで良好な発電特性を示す膜電極接合体用バインダおよび該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構造を示す図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１，２で作製された燃料電池の電流密度と出力密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
上記目的を達成するために、鋭意研究を行ったところ、ＭＥＡの電極のバインダにバインダ樹脂と担体とを含むバインダを用いることで発電特性が良好であることが明らかになった。
【００１４】
＜バインダ＞
本発明のバインダは、バインダ樹脂と担体とを含む。
本発明のバインダは、ＭＥＡを構成する電極の触媒層の中に存在し、バインダ樹脂が担体を被覆する。バインダの役割としては、電極と電解質膜との結合を促進、及び電極構成物質（例えば、触媒担持カーボン、ガス拡散層）同士の接着性を担う。また、触媒の反応サイトからのプロトン移動の機能も有し、反応サイト向上の役割も果たす。
【００１５】
＜バインダ樹脂＞
本発明に用いるバインダ樹脂としては、フッ素系樹脂及び炭化水素系樹脂が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン株式会社製〕、フレミオン〔Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社製〕、アシプレックス〔Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社製〕等が挙げられる。
炭化水素系樹脂の主骨格としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
炭化水素系樹脂のプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでもスルホン酸基が酸解離度の点で好適であるが、他の置換基を用いてもかまわない。
炭化水素系樹脂のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量（ＥＷ値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上９００以下がより好ましく、４００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
中でも、本発明に用いるバインダ樹脂としては、下記一般式（１）の構成単位を有するものが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ａは炭素数５〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアルキリデン基を示す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示す。
一般式（１）の構成単位を含むバインダ樹脂としては例えば、
【００１８】
【化４】
【００１９】
等が挙げられる。
さらに、前記バインダ樹脂としては、下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中Ａは、前記と同じである。ＸおよびＹは、各構成単位の割合を表し、Ｘ／Ｙは、３０／７０〜１００／０であり、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。上記一般式（２）で表わされる構成単位を含む共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。
共重合体の合成に用いる溶媒としては、使用するモノマーが溶解するものであれば特に制限は無いが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、または可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総量に対して０．１〜１００質量倍の範囲で用いることができる。
共重合体の合成に用いる触媒としては、特に制限はないが、具体的な触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられる。これらの触媒は、単独でも、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒は、モノマー総モル数に対して０．１〜３０倍の範囲で用いることができる。
共重合体の合成における反応温度としては、８０℃以上２１０℃以下が好ましく、９０℃以上２００℃以下がより好ましく、１００℃以上１９０℃以下がさらに好ましい、８０℃以上であれば共重合反応が不十分になることも無く、２１０℃以下であれば、共重合体の分解も無い。
なお、本発明に用いるバインダ樹脂は、単独でも、または必要に応じて２種類以上のバインダ樹脂を混合して使用しても良い。また、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
＜担体＞
本発明に用いる担体としては、炭素、酸化物、有機物から選ばれる１種以上が挙げられ、中でも無機微粒子、有機微粒子及びカーボンが好適に挙げられる。
無機微粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ又はそれらの酸化物からなる微粒子及びナノチューブ、粘土鉱物（カオリナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、タルク、ゼオライト、ヒシンゲライト、フェリハイドライト、イモゴライト）等が挙げられる。
有機微粒子としては、アクリル、スチレン等からなるポリマービーズが挙げられる。
カーボンとしては、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンナノリボン、フラーレン等が挙げられる。中でも、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンは、アスペクト比を有するため、電極内のプロトン伝導パスを形成しやすい観点から好適である。
具体的なカーボンとしては、カーベル〔ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）、ジャパンゴアテックス株式会社製〕、ベイチューブ（ｂａｙｔｕｂｅ、バイエル社製カーボンナノチューブ）等が挙げられる。本発明に用いる担体は、単独でも、又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
＜バインダ調製方法＞
本発明のバインダの調製方法としては、バインダ樹脂を担体に均一に塗布することが可能な方法であれば特に制限はないが、特に、バインダ樹脂を溶媒に溶解させたバインダ樹脂溶液と担体との分散液を塗布乾燥する方法が好ましい。その具体的な方法としては、キャスト法、スプレードライ法、噴霧乾燥等が挙げられる。
バインダ樹脂溶液の溶媒としては、バインダ樹脂が可溶であり、担体が分散可能な溶媒であれば特に制限はないが、具体的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒や、水、メタノール、エタノール等のアルコール及びアルコール水溶液が挙げられる。
担体を分散させる方法としては、分散可能な方法であれば特に制限はないが、超音波、ボールミリング、ジェットミル、超臨界流体での処理等が挙げられる。中でも、超音波により分散させる方法が、溶媒の選択性がなく好ましい。
本発明のバインダにおける担体の含有量は、前記バインダ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましい。担体の含有量が０．０１質量部以上であれば、バインダ樹脂が担体を良好に被覆し、５０質量部以下であれば、電極内のプロトン伝導性を損なうこともない。
【００２４】
＜電極＞
本発明のＭＥＡを構成する電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又はガス拡散層内部に設けた触媒層とを有する。
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【００２５】
＜触媒層＞
触媒層は、本発明のバインダ及びカーボン担持触媒等の触媒を含有する。
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｘ2または［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｘ4（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
上記触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ，Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等のアセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００２６】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００２７】
＜高分子電解質膜＞
本発明のＭＥＡを構成する高分子電解質膜としては、フッ素樹脂系及び炭化水素系電解質膜があり、フッ素樹脂系電解質膜としては、ナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン株式会社製〕、フレミオン〔Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社製〕、アシプレックス〔Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社製〕、ゴア−セレクト〔ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）、ジャパンゴアテックス株式会社製）等が挙げられる。
炭化水素系電解質膜の主骨格としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン等が挙げられるがガス透過性の観点から、ポリエーテル及び、ポリエーテルスルホンが好適である。
炭化水素系電解質膜のプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでもスルホン酸基が酸解離度の点で好適であるが、他の置換基を用いてもかまわない。
炭化水素系電解質膜のプロトン酸基量に特に制限はないが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量（ＥＷ値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上９００以下がより好ましく、４００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００２８】
＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、電極及び高分子電解質膜を含む膜電極接合体であって、高分子電解質膜上の両面に、電極を設けることにより製造される。好ましくは、電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。本発明のバインダを用いた電極は、高分子電解質膜上の少なくとも一方の面に設けられる。この膜電極接合体の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）スプレーコート法：電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、本発明のバインダと、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質とを電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
【００３０】
（２）ガス拡散電極（ＧＤＥ）の接合：ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ2ＢＯ4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【００３１】
（３）転写法：あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四フッ化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
【００３２】
より好ましい本発明の膜電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子または触媒黒を用い、この触媒物質を、水等の溶媒、本発明のバインダ、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作成する。この触媒スラリーを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、電解質膜上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【００３３】
触媒層の厚さは、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは、１〜５００μｍ、さらに好ましくは２〜２００μｍである。
上記触媒スラリーは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。触媒スラリーの粘度の調整方法としては、（i）各粒子サイズを選択する方法、（ii）触媒の粒子と本発明のバインダとの組成比を調節する方法、（iii）水の含有量を調節する方法、あるいは好適には（iv）粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られたバインダ樹脂のイオン交換当量の評価方法を以下に示す。
（１）イオン交換当量の測定
スルホン酸型にしたバインダ樹脂フィルムを１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから質量を測定した。これを１．０ｍｏｌ／ｌの食塩水中に加え、水酸化カリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量から下記式によりイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝０．０５［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×水酸化カリウムの滴定量［ｍｌ］／バインダ樹脂フィルムの質量［ｇ］
【００３５】
実施例１
＜バインダ樹脂の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（１５．２８ｇ，０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ，０．０２モル）、デカメチレン−４，４’−ジフェノール（本州化学工業株式会社製ＢｉｓＰ−ＤＥＤ、１６．３２ｇ，０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ，０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン５５ｍＬ、トルエン４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１６０時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である下記一般式（３）で表される構成単位を有するバインダ樹脂１３．１ｇ〔収率：３９．５％、数平均分子量５４０００、分散度４．５、イオン交換当量（ＥＷ値）４８５〕を得た。
【００３６】
【化６】
【００３７】
＜バインダ樹脂溶液の調製＞
得られたバインダ樹脂５ｇに５０％メタノール水溶液を４５ｇ加え、室温で２４時間撹拌し、溶解させ１０質量％になるようにバインダ樹脂溶液を調製した。
＜バインダ溶液の調製＞
得られたバインダ樹脂溶液１０ｇにカーボンナノチューブ（バイエル社製ベイチューブ）０．００２５ｇを添加し、超音波洗浄器を用いて８時間処理し、担体を分散させたバインダ溶液を得た。
＜バインダの調製＞
得られたバインダ溶液を、スプレー塗布装置（ノードソン社製）を用いてポリイミドフィルム上に塗布乾燥した。得られた堆積物を収集し、５０℃で６時間真空乾燥し、バインダを得た。
【００３８】
＜高分子電解質膜の作製＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（７６．４ｇ，０．１５０モル）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ，０．０７５０モル）、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ，０．２５０モル）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ，０．３０モル）、Ｎ−メチルピロリドン２３０ｍＬ、トルエン２７０ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１６時間撹拌した。この時のポリマーの数平均分子量は１７７０であった。１１０℃に冷却し、ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ，０．０２５モル）とＮ−メチルピロリドン２３０ｍＬを加え１時間撹拌したのち、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却後、この溶液を２５００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である下記一般式（４）で表わされる構成単位を有する共重合体１３７．７ｇ〔収率：９３．５％、数平均分子量１４１３９０、分散度６．２、イオン交換当量（ＥＷ値）４１４〕を得た。なお、一般式（４）において、ｍ＝６０、ｎ＝４０である。
【００３９】
【化７】
【００４０】
得られた共重合体１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃１５分、８０℃１５分、１００℃１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃３０分、２００℃３０分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、１０質量％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取り高分子電解質膜を作製した。
【００４１】
＜膜電極接合体の作製＞
白金担持量が５０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）５質量％溶液（デュポン社製、）１０ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡを調製した。
次いで、スプレーコーター（ノードソン社製、スラリー塗布装置III（登録商標））を用いて、上記で得られた高分子電解質膜上の片側にこの触媒ペーストＡを塗布、乾燥することにより触媒層Ａを形成した。
また、白金担持量が３０質量％、ルテニウム担持量が２４質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）１．０ｇを水に湿らせた後に、上記で得られたバインダ０．６ｇを加え、さらに水／１−プロパノール／２−プロパノール混合溶液（質量比１／２／２）５．７ｇを加え、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢを調製した。
この触媒ペーストＢを、スプレーコーターを用いて触媒層Ａの反対側の高分子電解質膜上に塗布、乾燥することにより、上記で得られた触媒層Ａの反対側の高分子電解質膜上に触媒層Ｂを形成し、平板プレスのプレス板の間に１２０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持することで、高分子電解質膜の片側に触媒層Ａ及びその反対側に触媒層Ｂを有する膜電極接合体１を作製した。
【００４２】
＜燃料電池の作製＞
得られた膜電極接合体１両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図１に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ,Ｉｎｃ．社製、ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ2、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）を作製した。
【００４３】
実施例２
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン １水和物（１５．２８ｇ，０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ，０．０２モル）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（１４．９２ｇ，０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ，０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン５５ｍＬ、トルエン４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１５０時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である下記一般式（５）で表わされる構成単位を有するバインダ樹脂２９．２ｇ〔収率：９１．９％、数平均分子量３７８００、分散度２．３、イオン交換当量（ＥＷ値）６３２〕を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】
実施例１で用いたバインダ樹脂に代えて、上記で得られた一般式（５）で表わされる構成単位を有するバインダ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、バインダを調製した。
実施例１で用いたバインダに代えて、上記で得られたバインダを用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体２を作製した。
実施例１で用いた膜電極接合体１に代えて、上記で得られた膜電極接合体２を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４６】
比較例１
実施例１で用いたバインダ樹脂１ｇを２−メトキシメタノール９ｇに溶解して、室温で２４時間撹拌し、溶解させ１０質量％になるようにバインダ樹脂溶液を調製した。
実施例１で用いたバインダに代えて、上記で得られたバインダ樹脂溶液８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体３を作製した。
実施例１で用いた膜電極接合体１に代えて、上記で得られた膜電極接合体３を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４７】
比較例２
実施例１で用いたバインダに代えて、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン株式会社製）１２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体４を作製した。
実施例１で用いた膜電極接合体１に代えて、上記で得られた膜電極接合体４を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４８】
実施例１、２及び比較例１、２で作製した燃料電池のカソード側に水素、アノード側に窒素を流し、アノード触媒層中のＰｔの有効触媒表面積をサイクリックボルタモグラムの水素吸脱着波の電気量から測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
図２に実施例１、２及び比較例１、２の膜電極接合体を用いた燃料電池について、アノード側に５質量％メタノール水溶液を２ｍｌ／分、カソード側に酸素を３００ｍｌ／分、セル温度６０℃の条件下で測定した出力密度を示す。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、実施例１および２で作製された本発明に属する膜電極接合体を用いた燃料電池は、比較例１および２と比べて、アノード有効触媒表面積が大きく、出力密度が高いことから、発電特性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００５２】
１ 絶縁材
２ シール材
３ セル用ヒーター
４ 集電板（カソード）
５ セパレータ
６ ＭＥＡ
７ 集電版（アノード）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体用バインダ及び燃料電池用膜電極接合体に関し、さらに詳しくは発電特性を向上させた膜電極接合体用バインダ及び該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
固体高分子型燃料電池の基本構造は、高分子電解質膜の両側に、白金等の触媒が担持されたガス拡散電極が配置され、さらにその両外側に燃料等を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されている（図１参照）。高分子電解質膜とガス拡散電極の接合体は、一般に、「膜電極接合体」（Membrane Electrode Assemble：以下ＭＥＡと略す）と呼ばれている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系樹脂として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
また、電極のバインダには、高分子電解質膜と同様のフッ素系樹脂が用いられている。バインダの機能としては、電極に用いられる貴金属担持カーボン（例えば、貴金属としてＰｔ、ＰｔＲｕなど）を被覆または接触し、反応物を拡散させ、生成するプロトンを伝導させる機能が必要である。しかし、現状用いられている燃料電池のバインダである「ナフィオン（登録商標）」等では、反応活性点となる触媒への被覆が不十分であり、用いた貴金属触媒の利用率が低い。さらに、発電性能を良好にするためには、多量の貴金属触媒を使用しなければならず、コストが高くなるといった問題がある。また、本格的な実用化がなされた場合、貴金属触媒は、埋蔵量に限りがあり、回収が必要となる。そこで、一般的に膜電極接合体を燃焼させ貴金属触媒の回収再生する方法が考えられている。しかし、フッ素系樹脂を燃焼させた場合、フッ化水素等の有害物が発生するため、環境負荷及び高コスト化の問題がある。
このような問題を解決するため、電解質膜同様に、フッ素系樹脂の代替として、耐熱性の芳香族ポリマーにスルホン酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系プロトン伝導樹脂の開発が種々行われてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、炭化水素系プロトン伝導樹脂をバインダとして用いた場合、触媒利用率が低く、良好な発電特性が得られないといった報告がされている。（例えば、特許文献４，５参照）
また、電極内部の物質拡散性（例えば、水素や酸素等）を高めるために触媒にカーボンナノチューブ等を添加する場合があるが、プロトン伝導性及び触媒の利用率は向上した例はない。（例えば、特許文献６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００６−８５９５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７０７１号公報
【特許文献６】特開２００２−１１０１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて発電特性を向上させた膜電極接合体用バインダおよび該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、膜電極接合体の電極のバインダにバインダ樹脂と担体とを含むバインダを用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供するものである。
（１）バインダ樹脂と担体とを含むことを特徴とする膜電極接合体用バインダ。
（２）前記担体が無機微粒子、有機微粒子及びカーボンから選ばれる１種以上である上記（１）に記載の膜電極接合体用バインダ。
（３）前記バインダ樹脂１００質量部に対して担体を０．０１〜５０質量部含む上記（１）又は（２）に記載の膜電極接合体用バインダ。
（４）前記バインダ樹脂が、下記一般式（１）の構成単位を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示す。］
（５）前記バインダ樹脂が下記一般式（２）で表わされる構成単位を含むである（１）〜（４）のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示し、ＸおよびＹは、各構成単位の割合を表し、Ｘ／Ｙは、３０／７０〜１００／０である。］
（６）担体がカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のバインダ。
（７）電極及び高分子電解質膜を含む膜電極接合体であって、電極に上記（１）〜（６）のいずれかに記載のバインダを用いた燃料電池用膜電極接合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極のバインダにバインダ樹脂と担体とを含むバインダを用いることで良好な発電特性を示す膜電極接合体用バインダおよび該バインダを用いた燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構造を示す図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１，２で作製された燃料電池の電流密度と出力密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
上記目的を達成するために、鋭意研究を行ったところ、ＭＥＡの電極のバインダにバインダ樹脂と担体とを含むバインダを用いることで発電特性が良好であることが明らかになった。
【００１４】
＜バインダ＞
本発明のバインダは、バインダ樹脂と担体とを含む。
本発明のバインダは、ＭＥＡを構成する電極の触媒層の中に存在し、バインダ樹脂が担体を被覆する。バインダの役割としては、電極と電解質膜との結合を促進、及び電極構成物質（例えば、触媒担持カーボン、ガス拡散層）同士の接着性を担う。また、触媒の反応サイトからのプロトン移動の機能も有し、反応サイト向上の役割も果たす。
【００１５】
＜バインダ樹脂＞
本発明に用いるバインダ樹脂としては、フッ素系樹脂及び炭化水素系樹脂が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン株式会社製〕、フレミオン〔Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社製〕、アシプレックス〔Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社製〕等が挙げられる。
炭化水素系樹脂の主骨格としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
炭化水素系樹脂のプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでもスルホン酸基が酸解離度の点で好適であるが、他の置換基を用いてもかまわない。
炭化水素系樹脂のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量（ＥＷ値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上９００以下がより好ましく、４００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
中でも、本発明に用いるバインダ樹脂としては、下記一般式（１）の構成単位を有するものが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ａは炭素数５〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアルキリデン基を示す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示す。
一般式（１）の構成単位を含むバインダ樹脂としては例えば、
【００１８】
【化４】
【００１９】
等が挙げられる。
さらに、前記バインダ樹脂としては、下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中Ａは、前記と同じである。ＸおよびＹは、各構成単位の割合を表し、Ｘ／Ｙは、３０／７０〜１００／０であり、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。上記一般式（２）で表わされる構成単位を含む共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。
共重合体の合成に用いる溶媒としては、使用するモノマーが溶解するものであれば特に制限は無いが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、または可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総量に対して０．１〜１００質量倍の範囲で用いることができる。
共重合体の合成に用いる触媒としては、特に制限はないが、具体的な触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられる。これらの触媒は、単独でも、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒は、モノマー総モル数に対して０．１〜３０倍の範囲で用いることができる。
共重合体の合成における反応温度としては、８０℃以上２１０℃以下が好ましく、９０℃以上２００℃以下がより好ましく、１００℃以上１９０℃以下がさらに好ましい、８０℃以上であれば共重合反応が不十分になることも無く、２１０℃以下であれば、共重合体の分解も無い。
なお、本発明に用いるバインダ樹脂は、単独でも、または必要に応じて２種類以上のバインダ樹脂を混合して使用しても良い。また、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
＜担体＞
本発明に用いる担体としては、炭素、酸化物、有機物から選ばれる１種以上が挙げられ、中でも無機微粒子、有機微粒子及びカーボンが好適に挙げられる。
無機微粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ又はそれらの酸化物からなる微粒子及びナノチューブ、粘土鉱物（カオリナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、タルク、ゼオライト、ヒシンゲライト、フェリハイドライト、イモゴライト）等が挙げられる。
有機微粒子としては、アクリル、スチレン等からなるポリマービーズが挙げられる。
カーボンとしては、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンナノリボン、フラーレン等が挙げられる。中でも、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンは、アスペクト比を有するため、電極内のプロトン伝導パスを形成しやすい観点から好適である。
具体的なカーボンとしては、カーベル〔ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）、ジャパンゴアテックス株式会社製〕、ベイチューブ（ｂａｙｔｕｂｅ、バイエル社製カーボンナノチューブ）等が挙げられる。本発明に用いる担体は、単独でも、又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
＜バインダ調製方法＞
本発明のバインダの調製方法としては、バインダ樹脂を担体に均一に塗布することが可能な方法であれば特に制限はないが、特に、バインダ樹脂を溶媒に溶解させたバインダ樹脂溶液と担体との分散液を塗布乾燥する方法が好ましい。その具体的な方法としては、キャスト法、スプレードライ法、噴霧乾燥等が挙げられる。
バインダ樹脂溶液の溶媒としては、バインダ樹脂が可溶であり、担体が分散可能な溶媒であれば特に制限はないが、具体的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒や、水、メタノール、エタノール等のアルコール及びアルコール水溶液が挙げられる。
担体を分散させる方法としては、分散可能な方法であれば特に制限はないが、超音波、ボールミリング、ジェットミル、超臨界流体での処理等が挙げられる。中でも、超音波により分散させる方法が、溶媒の選択性がなく好ましい。
本発明のバインダにおける担体の含有量は、前記バインダ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましい。担体の含有量が０．０１質量部以上であれば、バインダ樹脂が担体を良好に被覆し、５０質量部以下であれば、電極内のプロトン伝導性を損なうこともない。
【００２４】
＜電極＞
本発明のＭＥＡを構成する電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又はガス拡散層内部に設けた触媒層とを有する。
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【００２５】
＜触媒層＞
触媒層は、本発明のバインダ及びカーボン担持触媒等の触媒を含有する。
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｘ2または［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｘ4（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
上記触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ，Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等のアセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００２６】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００２７】
＜高分子電解質膜＞
本発明のＭＥＡを構成する高分子電解質膜としては、フッ素樹脂系及び炭化水素系電解質膜があり、フッ素樹脂系電解質膜としては、ナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン株式会社製〕、フレミオン〔Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社製〕、アシプレックス〔Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社製〕、ゴア−セレクト〔ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）、ジャパンゴアテックス株式会社製）等が挙げられる。
炭化水素系電解質膜の主骨格としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン等が挙げられるがガス透過性の観点から、ポリエーテル及び、ポリエーテルスルホンが好適である。
炭化水素系電解質膜のプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでもスルホン酸基が酸解離度の点で好適であるが、他の置換基を用いてもかまわない。
炭化水素系電解質膜のプロトン酸基量に特に制限はないが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量（ＥＷ値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上９００以下がより好ましく、４００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００２８】
＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、電極及び高分子電解質膜を含む膜電極接合体であって、高分子電解質膜上の両面に、電極を設けることにより製造される。好ましくは、電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。本発明のバインダを用いた電極は、高分子電解質膜上の少なくとも一方の面に設けられる。この膜電極接合体の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）スプレーコート法：電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、本発明のバインダと、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質とを電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
【００３０】
（２）ガス拡散電極（ＧＤＥ）の接合：ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ2ＢＯ4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【００３１】
（３）転写法：あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四フッ化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
【００３２】
より好ましい本発明の膜電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子または触媒黒を用い、この触媒物質を、水等の溶媒、本発明のバインダ、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作成する。この触媒スラリーを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、電解質膜上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【００３３】
触媒層の厚さは、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは、１〜５００μｍ、さらに好ましくは２〜２００μｍである。
上記触媒スラリーは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。触媒スラリーの粘度の調整方法としては、（i）各粒子サイズを選択する方法、（ii）触媒の粒子と本発明のバインダとの組成比を調節する方法、（iii）水の含有量を調節する方法、あるいは好適には（iv）粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られたバインダ樹脂のイオン交換当量の評価方法を以下に示す。
（１）イオン交換当量の測定
スルホン酸型にしたバインダ樹脂フィルムを１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから質量を測定した。これを１．０ｍｏｌ／ｌの食塩水中に加え、水酸化カリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量から下記式によりイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝０．０５［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×水酸化カリウムの滴定量［ｍｌ］／バインダ樹脂フィルムの質量［ｇ］
【００３５】
実施例１
＜バインダ樹脂の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（１５．２８ｇ，０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ，０．０２モル）、デカメチレン−４，４’−ジフェノール（本州化学工業株式会社製ＢｉｓＰ−ＤＥＤ、１６．３２ｇ，０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ，０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン５５ｍＬ、トルエン４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１６０時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である下記一般式（３）で表される構成単位を有するバインダ樹脂１３．１ｇ〔収率：３９．５％、数平均分子量５４０００、分散度４．５、イオン交換当量（ＥＷ値）４８５〕を得た。
【００３６】
【化６】
【００３７】
＜バインダ樹脂溶液の調製＞
得られたバインダ樹脂５ｇに５０％メタノール水溶液を４５ｇ加え、室温で２４時間撹拌し、溶解させ１０質量％になるようにバインダ樹脂溶液を調製した。
＜バインダ溶液の調製＞
得られたバインダ樹脂溶液１０ｇにカーボンナノチューブ（バイエル社製ベイチューブ）０．００２５ｇを添加し、超音波洗浄器を用いて８時間処理し、担体を分散させたバインダ溶液を得た。
＜バインダの調製＞
得られたバインダ溶液を、スプレー塗布装置（ノードソン社製）を用いてポリイミドフィルム上に塗布乾燥した。得られた堆積物を収集し、５０℃で６時間真空乾燥し、バインダを得た。
【００３８】
＜高分子電解質膜の作製＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（７６．４ｇ，０．１５０モル）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ，０．０７５０モル）、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ，０．２５０モル）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ，０．３０モル）、Ｎ−メチルピロリドン２３０ｍＬ、トルエン２７０ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１６時間撹拌した。この時のポリマーの数平均分子量は１７７０であった。１１０℃に冷却し、ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ，０．０２５モル）とＮ−メチルピロリドン２３０ｍＬを加え１時間撹拌したのち、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却後、この溶液を２５００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である下記一般式（４）で表わされる構成単位を有する共重合体１３７．７ｇ〔収率：９３．５％、数平均分子量１４１３９０、分散度６．２、イオン交換当量（ＥＷ値）４１４〕を得た。なお、一般式（４）において、ｍ＝６０、ｎ＝４０である。
【００３９】
【化７】
【００４０】
得られた共重合体１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃１５分、８０℃１５分、１００℃１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃３０分、２００℃３０分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、１０質量％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取り高分子電解質膜を作製した。
【００４１】
＜膜電極接合体の作製＞
白金担持量が５０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）５質量％溶液（デュポン社製、）１０ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡを調製した。
次いで、スプレーコーター（ノードソン社製、スラリー塗布装置III（登録商標））を用いて、上記で得られた高分子電解質膜上の片側にこの触媒ペーストＡを塗布、乾燥することにより触媒層Ａを形成した。
また、白金担持量が３０質量％、ルテニウム担持量が２４質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）１．０ｇを水に湿らせた後に、上記で得られたバインダ０．６ｇを加え、さらに水／１−プロパノール／２−プロパノール混合溶液（質量比１／２／２）５．７ｇを加え、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢを調製した。
この触媒ペーストＢを、スプレーコーターを用いて触媒層Ａの反対側の高分子電解質膜上に塗布、乾燥することにより、上記で得られた触媒層Ａの反対側の高分子電解質膜上に触媒層Ｂを形成し、平板プレスのプレス板の間に１２０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持することで、高分子電解質膜の片側に触媒層Ａ及びその反対側に触媒層Ｂを有する膜電極接合体１を作製した。
【００４２】
＜燃料電池の作製＞
得られた膜電極接合体１両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図１に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ,Ｉｎｃ．社製、ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ2、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）を作製した。
【００４３】
実施例２
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン １水和物（１５．２８ｇ，０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ，０．０２モル）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（１４．９２ｇ，０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ，０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン５５ｍＬ、トルエン４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１５０時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である下記一般式（５）で表わされる構成単位を有するバインダ樹脂２９．２ｇ〔収率：９１．９％、数平均分子量３７８００、分散度２．３、イオン交換当量（ＥＷ値）６３２〕を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】
実施例１で用いたバインダ樹脂に代えて、上記で得られた一般式（５）で表わされる構成単位を有するバインダ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、バインダを調製した。
実施例１で用いたバインダに代えて、上記で得られたバインダを用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体２を作製した。
実施例１で用いた膜電極接合体１に代えて、上記で得られた膜電極接合体２を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４６】
比較例１
実施例１で用いたバインダ樹脂１ｇを２−メトキシメタノール９ｇに溶解して、室温で２４時間撹拌し、溶解させ１０質量％になるようにバインダ樹脂溶液を調製した。
実施例１で用いたバインダに代えて、上記で得られたバインダ樹脂溶液８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体３を作製した。
実施例１で用いた膜電極接合体１に代えて、上記で得られた膜電極接合体３を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４７】
比較例２
実施例１で用いたバインダに代えて、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン株式会社製）１２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体４を作製した。
実施例１で用いた膜電極接合体１に代えて、上記で得られた膜電極接合体４を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４８】
実施例１、２及び比較例１、２で作製した燃料電池のカソード側に水素、アノード側に窒素を流し、アノード触媒層中のＰｔの有効触媒表面積をサイクリックボルタモグラムの水素吸脱着波の電気量から測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
図２に実施例１、２及び比較例１、２の膜電極接合体を用いた燃料電池について、アノード側に５質量％メタノール水溶液を２ｍｌ／分、カソード側に酸素を３００ｍｌ／分、セル温度６０℃の条件下で測定した出力密度を示す。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、実施例１および２で作製された本発明に属する膜電極接合体を用いた燃料電池は、比較例１および２と比べて、アノード有効触媒表面積が大きく、出力密度が高いことから、発電特性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００５２】
１ 絶縁材
２ シール材
３ セル用ヒーター
４ 集電板（カソード）
５ セパレータ
６ ＭＥＡ
７ 集電版（アノード）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂と担体とを含むことを特徴とする膜電極接合体用バインダ。
【請求項２】
前記担体が無機微粒子、有機微粒子及びカーボンから選ばれる１種以上である請求項１に記載の膜電極接合体用バインダ。
【請求項３】
前記バインダ樹脂１００質量部に対して担体を０．０１〜５０質量部含む請求項１又は２に記載の膜電極接合体用バインダ。
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、下記一般式（１）の構成単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【化１】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示す。］
【請求項５】
前記バインダ樹脂が、下記一般式（２）で示される構成単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【化２】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示し、ＸおよびＹは、各構成単位の割合を表し、Ｘ／Ｙは、３０／７０〜１００／０である。］
【請求項６】
担体がカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンである請求項１〜５のいずれかに記載のバインダ。
【請求項７】
電極及び高分子電解質膜を含む膜電極接合体であって、電極に請求項１〜６のいずれかに記載のバインダを用いた燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１】
バインダ樹脂と担体とを含むことを特徴とする膜電極接合体用バインダ。
【請求項２】
前記担体が無機微粒子、有機微粒子及びカーボンから選ばれる１種以上である請求項１に記載の膜電極接合体用バインダ。
【請求項３】
前記バインダ樹脂１００質量部に対して担体を０．０１〜５０質量部含む請求項１又は２に記載の膜電極接合体用バインダ。
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、下記一般式（１）の構成単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【化１】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示す。］
【請求項５】
前記バインダ樹脂が、下記一般式（２）で示される構成単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体用バインダ。
【化２】
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキリデン基を示し、ＸおよびＹは、各構成単位の割合を表し、Ｘ／Ｙは、３０／７０〜１００／０である。］
【請求項６】
担体がカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノホーンである請求項１〜５のいずれかに記載のバインダ。
【請求項７】
電極及び高分子電解質膜を含む膜電極接合体であって、電極に請求項１〜６のいずれかに記載のバインダを用いた燃料電池用膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１０５７２（Ｐ２０１１−２１０５７２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７６７０（Ｐ２０１０−７７６７０）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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