自動車の内装のためのＮ−メチルピロリドン不含有被覆剤の使用
本発明は、装飾被膜および装飾表面の被覆におけるポリマー混合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾被膜および装飾表面の被覆におけるポリマー混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂、艶消剤および架橋剤成分を含有するポリマー混合物は、自動車産業において、自動車車内の装飾表面の被覆に使用されている。
【０００３】
ポリウレタンに基づくポリマー樹脂は頻繁に使用されている。多くのポリウレタンは、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。なぜなら、ＮＭＰは、イソシアネート基に対して不活性であり、従って、プレポリマーの合成中に粘度を低下させるのに適しているからである。更に、ＮＭＰは、高融点ジメチロールプロピオン酸を溶解することができ、このことは、ポリウレタン分散体化学においてしばしば利用されている。ＮＭＰを使用することにより、経済的に許容できる反応時間内に、カルボキシレート基としての十分な数の親水性中心が、確実にポリウレタン骨格に組み込まれる。
【０００４】
しかしながら、ＮＭＰは、催奇形性物質に分類されている。また、ＮＭＰおよび他の共溶媒は、時間とともに、自動車車内の装飾表面上被膜から蒸発することが知られている。そのような放出により、ＮＭＰおよび他の有害な共溶媒の濃度が自動車車内において上昇し、それにより、乗員に健康被害がもたらされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ポリマー混合物であって、自動車車内の装飾表面を被覆するために使用してもＮＭＰを放出しないかまたは少量しか放出しないので、そのようなポリマー混合物で被覆された装飾表面がＯＥＭ独自の規格を満たす、ポリマー混合物を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、自動車車内の装飾表面を被覆するために使用してもＮＭＰを放出しないかまたは少量しか放出しないと同時に、常套のポリマー混合物に基づく装飾表面に良好な特性（例えば、一貫した高い透明度を伴った艶消度）が保持される、ポリマー混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、本発明の対象によって達成される。
【０００８】
本発明は、ＯＨ基およびＮＨ基のツェレビチノフ活性水素原子の含量がポリウレタンの総量に基づいて０．０１〜０．２５重量％の範囲にあるポリウレタンに基づくポリウレタン水性分散体の少なくとも１種、少なくとも１種の艶消剤並びに少なくとも１種の架橋剤および／または架橋剤組成物を含有することを特徴とするＮ−メチルピロリドン低含有水性ポリマー混合物の、装飾表面および装飾被膜の被覆における使用を対象としている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリウレタン分散体中のＯＨ基およびＮＨ基のツェレビチノフ活性水素原子の含量は、ポリウレタンの総量に基づいて、好ましくは０．０１〜０．２２重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２０重量％の範囲にある。
【００１０】
ＮまたはＯに結合する水素は、ツェレビチノフによって発見された方法に従ってヨウ化メチルマグネシウムとの反応によって水素を生成する場合は、ツェレビチノフ活性水素原子と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。
【００１１】
ポリウレタン分散体は、構成成分として、３２〜１４５ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアルコール（ｆ）の少なくとも１種および／または１７〜１４７ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアミン（ｇ）の少なくとも１種を含有する。
【００１２】
モノアルコール（ｆ）およびモノアミン（ｇ）の含量は、ポリウレタン分散体の構成成分全体に基づいて、好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．３重量％である。
【００１３】
ＮＭＰ含量は、ポリマー混合物の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．５重量％、特に好ましくは０．０〜０．３重量％、最も好ましくは０．０〜０．１重量％である。本発明のポリマー混合物がＮＭＰを含有しないことが更に好ましい。
【００１４】
本発明の範囲において、ＮＭＰを含有しないとは、ポリマー混合物中のＮＭＰの含量が、ガスクロマトグラフィーによって測定した場合に検出限界以下（即ち１ｐｐｍ以下）であることを意味する。
【００１５】
自動車車内の装飾表面または装飾被膜を被覆するために、本発明のポリマー混合物を使用すると、ＮＭＰは放出されないかまたは少量しか放出されず、また、他の共溶媒も放出されないかまたは少量しか放出されない。
【００１６】
本発明に従って使用されるポリウレタン分散体の共溶媒含量は低い。本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は、ポリウレタン分散体の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、最も好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１７】
本発明のポリマー混合物の共溶媒含量は低い。本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は、ポリウレタン分散体の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、最も好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１８】
本発明の範囲における共溶媒は、極性有機溶媒である。共溶媒は、好ましくは、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメータおよび７より大きいｐＫＢ値を有する有機溶媒である。共溶媒は、特に好ましくは、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメータおよび８より大きいｐＫＢ値を有する有機溶媒である。共溶媒は、最も好ましくは、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメータおよび９より大きいｐＫＢ値を有する有機溶媒である。ハンセンパラメータは、とりわけ、"Polymer Handbooks", Eds. Brandrup, J; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 第４版、John Wiley, New York, 1999, VII／第６７５〜７１１頁に記載されている。
【００１９】
本発明の範囲において好ましい共溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される極性有機溶媒である。
【００２０】
共溶媒は、一方では、ポリウレタンポリマーの合成において既に使用した溶媒であり、他方では、所望の特性を確立するために後にポリウレタン分散体に添加する溶媒である。
【００２１】
本発明に従って使用されるポリウレタン水性分散体は、更なる構成成分として、
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
（ｂ）５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｃ）６２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｄ）イオン性基またはイオン性基を形成できる基を有する化合物の少なくとも１種、および
（ｅ）３２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリアミンの少なくとも１種
を含有する。
【００２２】
本発明に従って使用されるポリウレタン分散体の樹脂は、好ましくは１．５〜２３重量％、特に好ましくは３．０〜１７重量％の成分ｃ）含量、および好ましくは２８〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３２〜７５重量％のハードセグメント（ＨＳ）含量を有する。イソシアネートの量は、固体の量に基づいて２２〜５５重量％、好ましくは２２〜５０重量％、特に好ましくは２２〜４８重量％である。固体樹脂の酸価は、１１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１３〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
ハードセグメント含量は、以下のように計算する。
【数１】
【００２４】
成分ａ）として適しているものは、ポリウレタン化学で通常使用されているポリイソシアネートであり、その例は、式：Ｒ１（ＮＣＯ）２［式中、Ｒ１は、４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］で示されるジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、および前記ジイソシアネートの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００２５】
ポリウレタンが特定の程度まで分岐または架橋することを確実にするために、場合により、例えば三価および／または四価以上の、イソシアネートを少量使用してよい。使用されるポリイソシアネートの量は、その官能価によって決まり、ＮＣＯプレポリマーが撹拌性および分散性を維持するような量である。そのようなイソシアネートは、例えば、イソシアネート基の一部がイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基またはウレトジオン基に誘導体化されるように、二価イソシアネートを互いに反応させることによって得られる。二液型（２Ｋ）ＰＵＲ水性ラッカーにおいて架橋剤として通常使用されているような、イオン性基によって親水化されたそのようなポリイソシアネートもまた適している。そのようなイソシアネートの例は、ＥＰ−Ａ ５１０ ４３８に記載されており、同文献では、ポリイソシアネートをＯＨ官能性カルボキシル化合物と反応させている。親水化ポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネートとスルホン酸基含有イソシアネート反応性化合物とを反応させることによって得られる。そのようなポリイソシアネートは、例えば２．２より大きい官能価を有する。
【００２６】
適当なポリマーポリオールｂ）は、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）範囲を有する。ＯＨ官能価は、少なくとも１．８〜３、好ましくは１．９〜２．２、特に好ましくは１．９２〜２．０である。ポリオールは例えば、ポリエステル、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランに基づくポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンである。ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートを使用することが好ましい。１．９２〜２．０のＯＨ官能価を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートが特に好ましい。前記ポリマーポリオールｂ）の混合物も適している。
【００２７】
前記ポリオールｂ）との混合物に、更に、脂肪酸含有ポリエステルｂ１）を使用することもできる。脂肪酸含有ポリエステルは、例えばＥＰ−Ａ ０ ０１７ １９９（第１０頁第２７行〜第１１頁第３１行）に記載されているように、乾性および／または不乾性脂肪酸または油を、少なくとも二官能性のポリオール化合物でエステル化またはエステル交換することによって得られる。四官能性ヒドロキシル成分、例えばペンタエリスリトールをポリオール化合物として使用することが好ましい。
【００２８】
同様にポリオールｂ１）として適しているものは、部分脱水ひまし油である。部分脱水ひまし油は、ひまし油を酸触媒と共に加熱することによって得られ、ＥＰ−Ａ ０ ７０９ ４１４（第２頁第３７〜４０行）に記載されている。
【００２９】
同様にポリオールｂ１）として適しているものは、ＤＥ−Ａ １９９ ３０ ９６１（第２頁第４６〜５４行、第２頁第６７行〜第３頁第３行）に開示されているポリオールである。同特許文献では、８〜３０個の炭素原子を含有する脂肪族および脂環式モノカルボン酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、リノール酸またはリノレン酸を、グリセロールの存在下で、ひまし油脂肪酸と反応させている。
【００３０】
同様にポリオールｂ１）として適しているものは、別の１種または複数のトリグリセリドによるひまし油のエステル交換生成物である。混合物のモル組成は、最終生成物の平均ＯＨ官能価が１．８〜２．２の範囲となるように計算する。
【００３１】
成分ｂ１）として特に好ましいものは、ＯＨ基について統計的平均で二官能性であり、グリセロール単位またはトリメチロールプロパン単位を含有する脂肪酸含有成分である。最も好ましいものは、平均ＯＨ官能価が２である、ひまし油以外の油によるひまし油のエステル交換生成物である。脂肪酸含有ポリエステルｂ１）は、好ましくは、６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１．９〜２のＯＨ官能価を有するポリオールｂ）と共に使用される。脂肪酸含有ポリエステルｂ１）は、特に好ましくは、６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１．９２〜２のＯＨ官能価を有し、エステル、エーテル、カーボネートおよびカーボネートエステルからなる群から選択されるポリオールｂ）と共に使用される。
【００３２】
本発明に従って使用されるポリエステル分散体は、好ましくは、ポリオールとして、樹脂の総量に基づいて１５〜７２重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６８重量％の量で、成分ｂ）のみを含有する。
【００３３】
本発明の別の態様では、本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は成分ｂ）およびｂ１）を含有し、その総量は成分ａ）〜ｇ）の樹脂の総量に基づいて６５重量％以下であり、成分ｂ１）の量はポリウレタン分散体の樹脂の総量に基づいて０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％である。
【００３４】
６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは９０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）範囲を有する低分子量ポリオールｃ）は、ポリウレタン化学で通常使用される二官能性アルコールであり、その例は、エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−３−プロピルペンタンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素含有ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール、Ｎ−置換エタノールアミン、これら化合物の混合物である。好ましいポリオールｃ）は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールである。最も好ましいポリオールｃ）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
【００３５】
前記分子量範囲の三官能性以上のアルコールを、ポリマー溶液の撹拌性が維持されるような量で、付随的にある割合で使用してもよい。そのような成分は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールおよびペンタエリスリトールを包含する。
【００３６】
前記ポリオールｃ）との混合物に、更に、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する脂肪酸含有ポリエステルｃ１）を使用することもできる。脂肪酸含有ポリエステルは、例えばＥＰ−Ａ ０ ０１７ １９９（第１０頁第２７行〜第１１頁第３１行）に記載されているように、乾性および／または不乾性脂肪酸または油を、少なくとも二官能性のポリオール化合物でエステル化またはエステル交換することによって得られる。ポリオール化合物として、三官能性および四官能性ヒドロキシル成分、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールを使用することが好ましい。同様に適しているものは、脂肪酸／脂肪酸塩化物の脂肪酸アミドおよびジアルカノールアミン、好ましくはジエタノールアミンである。
【００３７】
成分ｃ）およびｃ１）の量は、それらの和がポリウレタン分散体の樹脂に基づいて１．５〜２３重量％、好ましくは１．５〜１０重量％、特に好ましくは１．０〜８重量％となるような量である。成分ｃ）とｃ１）の重量比は、１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜３０：７０、特に好ましくは１００：０〜４０：６０の範囲である。
【００３８】
好ましい態様では、成分ｃ）のみを、ポリウレタン分散体の樹脂に基づいて１．５〜２３重量、好ましくは１．５〜１０重量％、特に好ましくは１．０〜８重量％の量で使用する。
【００３９】
成分ｄ）として適しているものは、イオン性基を有するかまたはイオン性基を形成できる、低分子量のＯＨ基および／またはＮＨ基含有化合物であり、その例は、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、（メタ）アクリル酸とポリアミンとの反応生成物（例えばＤＥ−Ａ １９ ７５０ １８６の第２頁第５２〜５７行）、スルホネート基含有ポリオール成分、例えば２−ブテンジオールへの亜硫酸水素ナトリウムのプロポキシル化付加物、またはＥＰ−Ａ ０ ３６４ ３３１（第６頁第１〜６行）に記載されているスルホイソフタル酸塩からなるポリエステルである。カルボン酸基含有成分が好ましい。ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００４０】
アニオン性分散体に適した中和成分は、当業者に既知の第三級アミン、アンモニアおよびアルカリ水酸化物である。中和成分は、好ましくは７未満のｐＫＢ値、特に好ましくは６．５未満のｐＫＢ値、最も好ましくは６．４未満のｐＫＢ値を有する。
【００４１】
ＮＣＯプレポリマーは、好ましくは、非イオン性親水化剤を含有しない。
【００４２】
連鎖延長剤ｅ）として、３２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するポリアミンが適しており、その例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、Ｎ２−メチル−ジエチレントリアミンまたはジエチレントリアミンである。同様に、ヒドラジンも適している。ジアミンであるエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンまたはイソホロンジアミンが好ましい。
【００４３】
成分ｆ）として、１〜１８個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する単官能性アルコールが考えられる。その例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、第一級ブタノール、第二級ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびその異性体、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ラウリルアルコール、およびステアリルアルコールを包含する。好ましい成分ｆ）は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、第一級ブタノール、第二級ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびその異性体、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルである。特に好ましい成分ｆ）は、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００４４】
適当なモノアミンｇ）は、１７〜１４７ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノールである。好ましいモノアミンｇ）は、ｎ−ブチルアミン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、エタノールアミンおよびジエタノールアミンを包含する。最も好ましい成分ｇ）はｎ−ブチルアミンおよびジエタノールアミンである。
【００４５】
本発明に従って使用されるポリウレタン分散体の調製に適した溶媒は、常圧で１００℃未満の沸点を有し、イソシアネート反応性基を含有しない、水溶性の溶媒である。また、溶媒は、調製した分散体から蒸留によって除去できるものでなければならない。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。メチルエチルケトンまたはアセトンを溶媒として使用することが好ましい。アセトンが特に好ましい。
【００４６】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、更に、少なくとも１種の艶消剤を含有する。当業者は、無機艶消剤と有機艶消剤を区別する。無機艶消剤は、例えば、Evonik Degussa（Frankfurt am Main）製Acematt（登録商標）またはGrace（Worms）製Syloid（登録商標）である。有機艶消剤は、例えば、ステアレートまたはポリマー有機艶消剤（例えば、Stahl Europe（Waalwijk）製Polymatte（登録商標）またはBASF（Ludwigshafen）製Astacin（登録商標） Novomatt （登録商標））である。別の艶消剤は、例えばKarsten: Lackrohstoff-Tabellen, 第１０版、Vincents Verlag, Hanover 2000に記載されている。本発明のポリマー混合物は、無機艶消剤と有機艶消剤の組み合わせを含有してもよい。無機艶消剤は、ポリマー混合物に基づいて、好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の量で使用される。ポリウレタン水性分散体および／またはポリマー有機化合物に基づくポリマー有機艶消剤は、ポリマー混合物に基づいて、好ましくは０．１〜７５重量％、特に好ましくは０．５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５５重量％の量で使用される。
【００４７】
架橋には、当業者に知られている架橋のタイプの全てが適している。本発明において挙げることができる例は、化学的架橋および／または物理的架橋であり、その例は、アミン架橋、アジリジン架橋、カルボジイミド架橋、エナミン架橋、エポキシド架橋、エポキシシラン架橋、ウレア架橋、ヒドラジド架橋、メラミン架橋または酸化乾燥である。自己架橋系、例えば、アゾメチン架橋、並びに中和剤および水の蒸発、自動酸化またはＵＶ−水性により起こるカルボニルアミン反応を考えることもできる。別の可能な架橋のタイプは、シラン架橋および／または（例えば紫外線による）放射線架橋である。二重硬化架橋、即ちポリウレタンとＵＶ架橋化学の組み合わせも可能である。前記したタイプの架橋は、それ自体でまたは随意に組み合わせて実施できる。
【００４８】
ポリカルボジイミドとして、ＥＰ ０５０７４０７に従って変性されたポリカルボジイミドを使用することもできる。
【００４９】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、ポリマー混合物に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜２５重量％、最も好ましくは０．２〜１５重量％の、少なくとも１種の架橋剤または架橋剤組成物を含有する。
【００５０】
本発明に従って使用されるポリマー混合物の架橋剤または架橋剤組成物は、好ましくは、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシシラン、アルコキシメチルメラミン、ウレア樹脂、ポリカルボジイミドおよびポリアジリジンからなる群から選択される化合物に基づく。少なくとも１種のポリイソシアネートおよび／または少なくとも１種のポリカルボジイミドに基づく架橋剤組成物を使用することが特に好ましい。
【００５１】
架橋剤または架橋剤組成物がポリイソシアネートに基づく場合は、ポリイソシアネートは好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。
【００５２】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）からなる群から選択されるポリイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートはそれぞれ、ビウレットまたはウレトジオンまたはアロファネートまたはイソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオンとして存在することもできる。
【００５３】
架橋剤または架橋剤組成物によって架橋される本発明のポリマー混合物のＮＣＯ含量は、架橋前、好ましくは０．１〜９．０重量％、特に好ましくは０．１〜８．０重量％、とりわけ好ましくは０．１〜５．０重量％である。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、好ましくは０〜７５重量％、特に好ましくは１〜７０重量％、最も好ましくは５〜６５重量％の希釈剤を含有する。希釈剤は、水および／または低分子量アルコール或いは可変の重量割合を有するそれらの混合物である。好ましい低分子量アルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される。水およびイソプロパノールの混合物を希釈剤として使用することが特に好ましい。
【００５５】
ポリマー混合物は更に、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、最も好ましくは０〜２０重量％の少なくとも１種の滑剤を含有する。
【００５６】
滑剤は、ポリジアルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、変性ポリシロキサン、分岐ポリオルガノシロキサン、ポリオレフィン系ワックス、ポリアミドワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン交互コポリマー（ＥＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）および天然ワックス、例えばカルナルバワックスからなる群から選択される１種および／または２種以上の化合物である。しかしながら、非官能化滑剤がポリジメチルシロキサンであり、１０〜１４，０００Ｄ−シリコーン構成単位を有することが特に好ましい。
【００５７】
滑剤は、例えば、W. Buechnerら、"Industrielle Anorganische Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1986. 第４章以下；"Lackharze", Dieter Stoye and Werner Freitag発行、Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996. 第９章以下；tego journal, Tego Chemie Service GmbH発行／Essen, 第３版、2007；Oberflaechenadditive (technical information L-SI1), Byk-Chemie発行／Wesel, 第０９版／2005；Wachsadditive (technical information L-CI1), Byk-Chemie発行／Wesel, 第０９版／2005；Karsten Lackrohstoff-Tabellen, Olaf Lueckert、第１０版、Vincentz Verlag, Hanover 2000；Anthony Bogacki: Sind Antifriction-Lacke ein Bluff - schoen verkauft - In：Symposium "Hochwertige Werkstoffe fuer den Fahrzeuginnenraum", SKZ Wuerzburg 29./30.06.2005に詳細に記載されている。
【００５８】
別の態様としてまたは組み合わせて、官能化滑剤を使用することも可能である。少なくとも１種の官能化および変性ポリシロキサン滑剤が好ましい。官能化滑剤は、第一級および／または第二級および／または第三級のアミノ基および／またはＯＨ基で変性される。
【００５９】
官能化滑剤は、好ましくは、０．１〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および／または０．３〜５．０重量％のＯＨ含量を有する。
【００６０】
更に添加される成分は、本発明に従って使用されるポリマー混合物中に、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜４５重量％、最も好ましくは０．１〜３５重量％の量で存在する。添加される成分は、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および可逆性ラジカル受容体、酸化防止剤、湿潤剤、基材湿潤剤、乳化剤、流動化剤、被膜形成助剤、レオロジー助剤、防炎剤、殺生物剤、中和剤、消泡剤、増粘剤、無機充填剤、有機充填剤および顔料からなる群から選択される。
【００６１】
０〜２５重量％の有機充填剤および／または無機充填剤および／または顔料が存在することが好ましい。
【００６２】
また、当業者に既知の添加成分を、更に使用してもよい。そのような添加成分はとりわけ以下に記載されている：
・Johann Bielemann著 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York 1998、
・Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 第４巻 (Loesemittel, Weichmacher, Additive), Martina Oertelt発行、第２版、S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2007、
・Wernfried Heilen著Additive fuer waessrige Lacksysteme, Vincentz Netzwork, Hanover 2009、
・Guido WilkeおよびJuergen Ortmeier著Kunststoffbeschichtung. Aktuell, kompakt, praxisnah, Vincentz Netzwork, Hanover 2009。
【００６３】
被膜を有するプラスチック材料製の成形品のための装飾表面は広く知られている。基材として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、特に可塑化ＰＶＣ、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオレフィン、ポリエステル（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートまたは混合ポリマーに基づくポリマー混合物からなるプラスチック材料を使用することが好ましい。別の文献については、例えば、"Jahnke, Manfred; Mielke, Dirk; Van Well, Michael: Dekorative Oberflaechen aus Pasten PVC fuer den Automobilinnenraum. - In: SKZ Symposium "PVC-Pasten" on 19./20.09.2007. Sueddeutsches Kunststoff-Zentrum, Wuerzburg, 2007"が挙げられる。
【００６４】
ポリマー混合物は、好ましくは装飾層のための上層および／またはラッカー層として装飾表面上で使用される。ラッカー層は、１種以上の同じまたは異なったポリマー混合物からなることもできる。技術的性質（例えば、摩擦挙動、表面の感じ、特に表面の感触、レオロジー、曇り挙動、耐光性および耐熱性）を調整するために、更なる添加成分としても言及した種々の架橋剤成分、艶消剤および添加剤をポリマー混合物に添加する。添加成分は、ＯＥＭ仕様書に従って、互いに関連して種々の重量部で添加する。この手順は当業者に知られている。
【００６５】
本発明のポリマー混合物は、成形品の装飾被膜上または成形品上の被膜として使用される。そのような装飾被膜の好ましい用途は、車両における、ダッシュボードまたはドア張りまたは室内ライニング部または座席張り材料である。
【００６６】
得られた層全体にわたる全乾燥層厚さは、０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３５ｇ／ｍ２である。
【００６７】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、既知の方法で、例えば、引き塗り、流し込み、ナイフ塗布、噴霧、回転塗布、ローラー塗または浸漬によって適用することができる。
【実施例】
【００６８】
分子量の測定方法
以下のＧＰＣ装置（ポリスチレン標準に対して計算）を用いた。
ポンプ：Hewlett Packard 1100
注入器：Hewlett Packard 1100
検出器１：Hewlett Packard Kontron 240 nm
検出器２：Hewlett Packard RI G1362A
カラム：１．HEMA 3000〜10μｍ；MZ Analysentechnik
２．HEMA 300〜10μｍ；MZ Analysentechnik
３．HEMA 40〜10μｍ；MZ Analysentechnik
４．HEMA 40〜10μｍ；MZ Analysentechnik
溶離剤：ジメチルアセトアミド
流量：０．６ｍｌ／分
圧力：約７０ｂａｒ
【００６９】
ポリマー混合物中のＮＭＰおよび他の共溶媒の測定方法
１００ｍｇまたは１０μＬの被験試料を２０ｍＬ容のヘッドスペースボトルに量り入れ、ＰＴＦＥライニングが施されたブチルセプタムでシールした。種々の組成物において使用した共溶媒の、別に作成した検量線が５本存在した。しかしながら、それらは、被験物質の望ましい濃度範囲内にはなかった。
試料をガスクロマトグラフ（例えば、PerkinElmer（Jueggesheim）製、ヘッドスペースデバイスHS 40を備えたGC Clarus 500）で分析した。
【００７０】
ＧＣ条件：
カラム：６０ｍキャピラリーカラムHP-5、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、被膜厚さ＝１ｍｍ
検出器：FID（炎イオン化検出器）
検出器範囲：低い
検出器温度：２５０℃
注入器温度：２１０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
キャリヤーガス流：１ｍＬ／分
スプリット：スプリットレス
【００７１】
ＧＣ温度プログラム：１ ２
炉温度［℃］： ５５ ２００
滞留時間［分］： ０ １５
加熱速度［Ｋ／分］：１５
【００７２】
HS 40条件：
モード：一定
試料温度：２１０℃
焼戻し時間：３０分
圧力発生時間：１．０分
注入器時間：０．０８分
脱気時間：０．２分
サイクル時間：３０分
注入回数：１
【００７３】
評価：各共溶媒について、検量線から勾配を計算した。対応する勾配を用いて、各溶媒の量を計算し、百分率組成に変換した。
【００７４】
被膜中のＮＭＰおよび他の共溶媒の測定方法
１ｃｍ２の被験被膜を２２ｍＬ容のヘッドスペースボトルに量り入れ、ＰＴＦＥライニングが施されたブチルセプタムでシールした。各ヘッドスペースボトルにつき、４回ずつ注入を実施した。試料をガスクロマトグラフ（例えば、PerkinElmer（Jueggesheim）製、ヘッドスペースデバイスHS 40を備えたGC Clarus 500）で分析した。
【００７５】
ＧＣ条件：
カラム：３０ｍキャピラリーカラムHP-5、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、被膜厚さ＝１ｍｍ
検出器：FID（炎イオン化検出器）＋MSD（質量選択検出器）
検出器範囲：低い
検出器温度：２５０℃
注入器温度：２１０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
キャリヤーガス流：１ｍＬ／分
スプリット：１：２０
【００７６】
ＧＣ温度プログラム：１ ２
炉温度［℃］： ５０ １８０
滞留時間［分］： ３ ９
加熱速度［Ｋ／分］：１２
【００７７】
HS 40条件：
モード：MHE（マルチプルヘッドスペース抽出）
試料温度：１８０℃
焼戻し時間：４０分
圧力発生時間：１分
注入器時間：０．０４分
脱気時間：０．２分
サイクル時間：４０分
注入回数：４
【００７８】
評価：測定する成分での検量線作成後に量的結果が得られるように、４回注入したピーク面積から、測定する各成分の総ピーク面積を計算した。
【００７９】
ポリマー混合物の光沢度の測定方法
仕上試験被膜をCoatmasterの真空板上に平らに配置し、真空スイッチを入れた。被膜アプリケーターおよびCoatmasterを用いて、所定の厚さの湿潤被膜としてポリマー混合物を、仕上試験被膜上に適用した。次いで、空気循環炉において、被膜を１３０℃で３分間乾燥した。乾燥し、室温まで冷却した後、反射計で被膜の光沢度を測定した。
【００８０】
装置：
１．真空吸着板を備えたErichsen Coatmaster 509 MC（Erichsen / Hemer）、
２．回転翼真空ポンプ、
３．Erichsen被膜アプリケーター（Erichsen / Hemer）、WASAGシステム、モデル288、ギャップ高さ４０μｍおよび１００μｍ、
４．仕上試験被膜Benecke-Kaliko製品番号VV050472A0265A（Benecke-Kaliko / Hanover）、
５．空気循環炉（Binder / Tuttlingen）、
６．Dr. Lange Refo 3D反射計（Dr. Bruno Lange / Duesseldorf）、６０°測定配置、３００目盛り分割（s.d.）、DIN EN ISO 2813に従う。
【００８１】
ベースラッカーおよび仕上ラッカーからなる実施例Ａ並びに対応する試験結果によって、ポリマー混合物をより詳細に記載する。
【００８２】
ポリウレタン分散体タイプ１の調製
脂肪酸含有ポリエステルの調製：３２００ｇのひまし油、１６００ｇの大豆油および２．０ｇの酸化ジブチルスズを、分留塔を備えた５Ｌ容の反応器に量り入れた。窒素流（５Ｌ／時）を反応器に流通させた。１４０分かけて混合物を２４０℃に加熱し、２４０℃で６時間後、冷却した。ＯＨ価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
１１９．４ｇの脂肪酸含有ポリエステル、４０．７ｇのポリエーテル（ポリプロピレンオキシド、ＯＨ価１１２）、２９．９ｇのジメチロールプロピオン酸、１１．９ｇのヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドおよび１２．８ｇの１，６−ヘキサンジオールを混合し、５５℃に加熱した。１５０ｇのアセトンおよび２３１．７ｇのDesmodur（登録商標） Wを混合物に連続して添加し、５．１重量％のＮＣＯ含量に達するまで還流しながら沸騰させた。混合物を再び５５℃に調節し、十分に撹拌したトリエチルアミンの１６．９ｇを透明溶液に添加した。中和プレポリマー溶液（５５℃）の全てを、激しく撹拌しながら７７６．６ｇの水に分散させ、３０℃の温度にした。分散後、更に５分間撹拌し、次いで、７３ｇの水に溶解した１１．８ｇのエチレンジアミン、０．５ｇのジエチレントリアミンおよび７．８ｇのジエタノールアミンの溶液を５分間にわたって添加した。続いて、蒸留によって、４０℃で減圧下（１２０ｍｂａｒ）アセトンを除去した。残留イソシアネート基を反応させるために、ＩＲ分光法によってＮＣＯが検出されなくなるまで、混合物を４０℃で撹拌した。３０℃に冷却後、２４０μｍ高速濾過器によって濾過した。
【００８４】
ポリウレタン分散体の特性データ
固形分： ３５％
ハードセグメント含量： ６４％
酸価（固体樹脂に基づく）：２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２０．１２４ｇ／ｍｏｌ
ＮＨ含量＝０．１５％
【００８５】
ポリウレタン分散体タイプ２の調製
１５２．１ｇのDesmodur（登録商標） Wおよび３４８．７ｇのDesmodur（登録商標） Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、６２．２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後、４７０．４ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、９６．３ｇのネオペンチルグリコール、２．８ｇのブチルグリコールおよび３７７．５ｇのアセトンの溶液を、２０分間にわたって添加し、混合物を６８℃に加熱した。２．８％のＮＣＯ含量に達するまでこの温度で撹拌した。続いて、混合物を６０℃に冷却し、４６．９ｇのトリエチルアミンを添加した。４５０ｇのこの溶液を、激しく撹拌しながら５４５．９ｇの水に分散させ、３５℃の温度にした。分散後、更に５分間撹拌した。その後、２．０ｇのジエチレントリアミン、１．１ｇのｎ−ブチルアミンおよび３．５ｇのエチレンジアミンの水６０．７ｇ溶液を１０分間にわたって添加した。添加完了後、４０℃で２０分間撹拌し、その温度で減圧下蒸留することによってアセトンを除去した。イソシアネート基を完全に反応させるために、ＩＲ分光法によってＮＣＯが検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却後、Erich Drehkopf製２４０μｍ高速濾過器によって濾過した。
【００８６】
ポリウレタン分散体の特性データ：
平均粒度（ＬＣＳ）： ２５ｎｍ
ｐＨ（１０重量％まで希釈した固体）：７．９
固形分： ３５．９％
酸価（固体樹脂に基づく）： ２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハードセグメント含量： ５９．３％
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１２．０４８ｇ／ｍｏｌ
ＮＨ含量＝０．２５％
【００８７】
ポリウレタン分散体タイプ３の調製
６２．０ｇのDesmodur（登録商標） Wおよび１４２．０ｇのDesmodur（登録商標） Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、３７．７ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後、４７０．５ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、１５．６ｇのネオペンチルグリコール、１．１ｇのブチルグリコールおよび２４３ｇのアセトンの溶液を２０分間かけて添加し、混合物を６８℃に加熱した。１．８％のＮＣＯ含量に達するまでこの温度で撹拌した。続いて、混合物を６０℃に冷却し、２７．２ｇのエチルジイソプロピルアミンを添加した。溶液を激しく撹拌しながら８０７ｇの水に分散させ、３５℃の温度にした。分散後、更に５分間撹拌した。１．８ｇのジエチレントリアミン、１．０ｇのｎ−ブチルアミンおよび３．３ｇのエチレンジアミンの水７２ｇ溶液を１０分間かけて添加した。添加完了後、４０℃で２０分間撹拌し、この温度で減圧下蒸留することによってアセトンを除去した。イソシアネート基を完全に反応させるために、ＩＲ分光法によってＮＣＯが検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却後、Erich Drehkopf製２４０μｍ高速濾過器によって濾過した。
【００８８】
ポリウレタン分散体の特性データ：
平均粒度（ＬＣＳ）： ３２ｎｍ
ｐＨ（１０重量％まで希釈した固体）：７．９
固形分： ３５．９％
酸価（固体樹脂に基づく）： ２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハードセグメント含量： ３６．３％
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１５．４４３ｇ／ｍｏｌ
ＮＨ含量＝０．１９％
【００８９】
実施例Ａ： 重量［ｇ］
１．ベースラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ３３．６
艶消剤（シリカ） ３．９
希釈剤（２−プロパノール／水＝５０／５０） ４０．５
脱イオン水 １９．５
ジメチルアミノエタノール ０．３
消泡剤（ポリ（エーテルシロキサン）コポリマー） ０．４
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．４
増粘剤（ポリアクリル酸） ０．９
架橋剤（ポリイソシアネート、ＨＤＩ三量体） ０．６
【００９０】
ベースラッカーの特性データ：
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： １．４±０．０s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：１．７±０．１s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．３
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４２秒
【００９１】
２．仕上ラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ２４．９
ポリウレタン水性分散体タイプ１ １２．４
艶消剤（シリカ） ２．９
希釈剤（２−プロパノール／水＝５０／５０） ２８．０
脱イオン水 ２８．８
ジメチルアミノエタノール ０．３
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．３
増粘剤（ポリアクリル酸） １．３
架橋剤（ポリカルボジイミド） １．１
【００９２】
仕上ラッカーの特性データ
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： ２．３±０．１s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：３．５±０．２s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．４
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４２秒
【００９３】
７ｇ／ｍ２の量のベースラッカーおよび３ｇ／ｍ２の量の仕上ラッカーを、グラビアによって合成皮革（DIN 16922に従った定義）に適用した。
【００９４】
実施例Ｂ： 重量［ｇ］
１．ベースラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ３４．８
艶消剤（シリカ） ３．２
脱イオン水 ５７．３
ジメチルアミノエタノール ０．３
消泡剤（ポリ（エーテルシロキサン）コポリマー） ０．６
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．８
増粘剤（ポリアクリル酸） ２．４
架橋剤（ポリイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート）０．６
【００９５】
ベースラッカーの特性データ：
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： １．６±０．１s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：１．９±０．０s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．９
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４０秒
【００９６】
２．仕上ラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ２５．４
ポリウレタン水性分散体タイプ１ １２．７
艶消剤（シリカ） ２．２
脱イオン水 ５６．４
ジメチルアミノエタノール ０．３
消泡剤（ポリ（エーテルシロキサン）コポリマー） ０．３
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．６
増粘剤（ポリアクリル酸） ０．９
架橋剤（ポリカルボジイミド） １．２
【００９７】
仕上ラッカーの特性データ
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： ５．５±０．１s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：５．８±０．１s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．９
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４１秒
【００９８】
実施例Ａのラッカーで被覆した被膜のＮＭＰ含量を、先に記載した方法に従って測定した。
【００９９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾被膜および装飾表面の被覆におけるポリマー混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂、艶消剤および架橋剤成分を含有するポリマー混合物は、自動車産業において、自動車車内の装飾表面の被覆に使用されている。
【０００３】
ポリウレタンに基づくポリマー樹脂は頻繁に使用されている。多くのポリウレタンは、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。なぜなら、ＮＭＰは、イソシアネート基に対して不活性であり、従って、プレポリマーの合成中に粘度を低下させるのに適しているからである。更に、ＮＭＰは、高融点ジメチロールプロピオン酸を溶解することができ、このことは、ポリウレタン分散体化学においてしばしば利用されている。ＮＭＰを使用することにより、経済的に許容できる反応時間内に、カルボキシレート基としての十分な数の親水性中心が、確実にポリウレタン骨格に組み込まれる。
【０００４】
しかしながら、ＮＭＰは、催奇形性物質に分類されている。また、ＮＭＰおよび他の共溶媒は、時間とともに、自動車車内の装飾表面上被膜から蒸発することが知られている。そのような放出により、ＮＭＰおよび他の有害な共溶媒の濃度が自動車車内において上昇し、それにより、乗員に健康被害がもたらされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ポリマー混合物であって、自動車車内の装飾表面を被覆するために使用してもＮＭＰを放出しないかまたは少量しか放出しないので、そのようなポリマー混合物で被覆された装飾表面がＯＥＭ独自の規格を満たす、ポリマー混合物を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、自動車車内の装飾表面を被覆するために使用してもＮＭＰを放出しないかまたは少量しか放出しないと同時に、常套のポリマー混合物に基づく装飾表面に良好な特性（例えば、一貫した高い透明度を伴った艶消度）が保持される、ポリマー混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、本発明の対象によって達成される。
【０００８】
本発明は、ＯＨ基およびＮＨ基のツェレビチノフ活性水素原子の含量がポリウレタンの総量に基づいて０．０１〜０．２５重量％の範囲にあるポリウレタンに基づくポリウレタン水性分散体の少なくとも１種、少なくとも１種の艶消剤並びに少なくとも１種の架橋剤および／または架橋剤組成物を含有することを特徴とするＮ−メチルピロリドン低含有水性ポリマー混合物の、装飾表面および装飾被膜の被覆における使用を対象としている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリウレタン分散体中のＯＨ基およびＮＨ基のツェレビチノフ活性水素原子の含量は、ポリウレタンの総量に基づいて、好ましくは０．０１〜０．２２重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２０重量％の範囲にある。
【００１０】
ＮまたはＯに結合する水素は、ツェレビチノフによって発見された方法に従ってヨウ化メチルマグネシウムとの反応によって水素を生成する場合は、ツェレビチノフ活性水素原子と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。
【００１１】
ポリウレタン分散体は、構成成分として、３２〜１４５ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアルコール（ｆ）の少なくとも１種および／または１７〜１４７ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアミン（ｇ）の少なくとも１種を含有する。
【００１２】
モノアルコール（ｆ）およびモノアミン（ｇ）の含量は、ポリウレタン分散体の構成成分全体に基づいて、好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．３重量％である。
【００１３】
ＮＭＰ含量は、ポリマー混合物の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．５重量％、特に好ましくは０．０〜０．３重量％、最も好ましくは０．０〜０．１重量％である。本発明のポリマー混合物がＮＭＰを含有しないことが更に好ましい。
【００１４】
本発明の範囲において、ＮＭＰを含有しないとは、ポリマー混合物中のＮＭＰの含量が、ガスクロマトグラフィーによって測定した場合に検出限界以下（即ち１ｐｐｍ以下）であることを意味する。
【００１５】
自動車車内の装飾表面または装飾被膜を被覆するために、本発明のポリマー混合物を使用すると、ＮＭＰは放出されないかまたは少量しか放出されず、また、他の共溶媒も放出されないかまたは少量しか放出されない。
【００１６】
本発明に従って使用されるポリウレタン分散体の共溶媒含量は低い。本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は、ポリウレタン分散体の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、最も好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１７】
本発明のポリマー混合物の共溶媒含量は低い。本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は、ポリウレタン分散体の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、最も好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１８】
本発明の範囲における共溶媒は、極性有機溶媒である。共溶媒は、好ましくは、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメータおよび７より大きいｐＫＢ値を有する有機溶媒である。共溶媒は、特に好ましくは、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメータおよび８より大きいｐＫＢ値を有する有機溶媒である。共溶媒は、最も好ましくは、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメータおよび９より大きいｐＫＢ値を有する有機溶媒である。ハンセンパラメータは、とりわけ、"Polymer Handbooks", Eds. Brandrup, J; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 第４版、John Wiley, New York, 1999, VII／第６７５〜７１１頁に記載されている。
【００１９】
本発明の範囲において好ましい共溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される極性有機溶媒である。
【００２０】
共溶媒は、一方では、ポリウレタンポリマーの合成において既に使用した溶媒であり、他方では、所望の特性を確立するために後にポリウレタン分散体に添加する溶媒である。
【００２１】
本発明に従って使用されるポリウレタン水性分散体は、更なる構成成分として、
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
（ｂ）５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｃ）６２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｄ）イオン性基またはイオン性基を形成できる基を有する化合物の少なくとも１種、および
（ｅ）３２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリアミンの少なくとも１種
を含有する。
【００２２】
本発明に従って使用されるポリウレタン分散体の樹脂は、好ましくは１．５〜２３重量％、特に好ましくは３．０〜１７重量％の成分ｃ）含量、および好ましくは２８〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３２〜７５重量％のハードセグメント（ＨＳ）含量を有する。イソシアネートの量は、固体の量に基づいて２２〜５５重量％、好ましくは２２〜５０重量％、特に好ましくは２２〜４８重量％である。固体樹脂の酸価は、１１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１３〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
ハードセグメント含量は、以下のように計算する。
【数１】
【００２４】
成分ａ）として適しているものは、ポリウレタン化学で通常使用されているポリイソシアネートであり、その例は、式：Ｒ１（ＮＣＯ）２［式中、Ｒ１は、４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］で示されるジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、および前記ジイソシアネートの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００２５】
ポリウレタンが特定の程度まで分岐または架橋することを確実にするために、場合により、例えば三価および／または四価以上の、イソシアネートを少量使用してよい。使用されるポリイソシアネートの量は、その官能価によって決まり、ＮＣＯプレポリマーが撹拌性および分散性を維持するような量である。そのようなイソシアネートは、例えば、イソシアネート基の一部がイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基またはウレトジオン基に誘導体化されるように、二価イソシアネートを互いに反応させることによって得られる。二液型（２Ｋ）ＰＵＲ水性ラッカーにおいて架橋剤として通常使用されているような、イオン性基によって親水化されたそのようなポリイソシアネートもまた適している。そのようなイソシアネートの例は、ＥＰ−Ａ ５１０ ４３８に記載されており、同文献では、ポリイソシアネートをＯＨ官能性カルボキシル化合物と反応させている。親水化ポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネートとスルホン酸基含有イソシアネート反応性化合物とを反応させることによって得られる。そのようなポリイソシアネートは、例えば２．２より大きい官能価を有する。
【００２６】
適当なポリマーポリオールｂ）は、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）範囲を有する。ＯＨ官能価は、少なくとも１．８〜３、好ましくは１．９〜２．２、特に好ましくは１．９２〜２．０である。ポリオールは例えば、ポリエステル、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランに基づくポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンである。ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートを使用することが好ましい。１．９２〜２．０のＯＨ官能価を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートが特に好ましい。前記ポリマーポリオールｂ）の混合物も適している。
【００２７】
前記ポリオールｂ）との混合物に、更に、脂肪酸含有ポリエステルｂ１）を使用することもできる。脂肪酸含有ポリエステルは、例えばＥＰ−Ａ ０ ０１７ １９９（第１０頁第２７行〜第１１頁第３１行）に記載されているように、乾性および／または不乾性脂肪酸または油を、少なくとも二官能性のポリオール化合物でエステル化またはエステル交換することによって得られる。四官能性ヒドロキシル成分、例えばペンタエリスリトールをポリオール化合物として使用することが好ましい。
【００２８】
同様にポリオールｂ１）として適しているものは、部分脱水ひまし油である。部分脱水ひまし油は、ひまし油を酸触媒と共に加熱することによって得られ、ＥＰ−Ａ ０ ７０９ ４１４（第２頁第３７〜４０行）に記載されている。
【００２９】
同様にポリオールｂ１）として適しているものは、ＤＥ−Ａ １９９ ３０ ９６１（第２頁第４６〜５４行、第２頁第６７行〜第３頁第３行）に開示されているポリオールである。同特許文献では、８〜３０個の炭素原子を含有する脂肪族および脂環式モノカルボン酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、リノール酸またはリノレン酸を、グリセロールの存在下で、ひまし油脂肪酸と反応させている。
【００３０】
同様にポリオールｂ１）として適しているものは、別の１種または複数のトリグリセリドによるひまし油のエステル交換生成物である。混合物のモル組成は、最終生成物の平均ＯＨ官能価が１．８〜２．２の範囲となるように計算する。
【００３１】
成分ｂ１）として特に好ましいものは、ＯＨ基について統計的平均で二官能性であり、グリセロール単位またはトリメチロールプロパン単位を含有する脂肪酸含有成分である。最も好ましいものは、平均ＯＨ官能価が２である、ひまし油以外の油によるひまし油のエステル交換生成物である。脂肪酸含有ポリエステルｂ１）は、好ましくは、６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１．９〜２のＯＨ官能価を有するポリオールｂ）と共に使用される。脂肪酸含有ポリエステルｂ１）は、特に好ましくは、６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１．９２〜２のＯＨ官能価を有し、エステル、エーテル、カーボネートおよびカーボネートエステルからなる群から選択されるポリオールｂ）と共に使用される。
【００３２】
本発明に従って使用されるポリエステル分散体は、好ましくは、ポリオールとして、樹脂の総量に基づいて１５〜７２重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６８重量％の量で、成分ｂ）のみを含有する。
【００３３】
本発明の別の態様では、本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は成分ｂ）およびｂ１）を含有し、その総量は成分ａ）〜ｇ）の樹脂の総量に基づいて６５重量％以下であり、成分ｂ１）の量はポリウレタン分散体の樹脂の総量に基づいて０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％である。
【００３４】
６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは９０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）範囲を有する低分子量ポリオールｃ）は、ポリウレタン化学で通常使用される二官能性アルコールであり、その例は、エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−３−プロピルペンタンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素含有ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール、Ｎ−置換エタノールアミン、これら化合物の混合物である。好ましいポリオールｃ）は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールである。最も好ましいポリオールｃ）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
【００３５】
前記分子量範囲の三官能性以上のアルコールを、ポリマー溶液の撹拌性が維持されるような量で、付随的にある割合で使用してもよい。そのような成分は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールおよびペンタエリスリトールを包含する。
【００３６】
前記ポリオールｃ）との混合物に、更に、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する脂肪酸含有ポリエステルｃ１）を使用することもできる。脂肪酸含有ポリエステルは、例えばＥＰ−Ａ ０ ０１７ １９９（第１０頁第２７行〜第１１頁第３１行）に記載されているように、乾性および／または不乾性脂肪酸または油を、少なくとも二官能性のポリオール化合物でエステル化またはエステル交換することによって得られる。ポリオール化合物として、三官能性および四官能性ヒドロキシル成分、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールを使用することが好ましい。同様に適しているものは、脂肪酸／脂肪酸塩化物の脂肪酸アミドおよびジアルカノールアミン、好ましくはジエタノールアミンである。
【００３７】
成分ｃ）およびｃ１）の量は、それらの和がポリウレタン分散体の樹脂に基づいて１．５〜２３重量％、好ましくは１．５〜１０重量％、特に好ましくは１．０〜８重量％となるような量である。成分ｃ）とｃ１）の重量比は、１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜３０：７０、特に好ましくは１００：０〜４０：６０の範囲である。
【００３８】
好ましい態様では、成分ｃ）のみを、ポリウレタン分散体の樹脂に基づいて１．５〜２３重量、好ましくは１．５〜１０重量％、特に好ましくは１．０〜８重量％の量で使用する。
【００３９】
成分ｄ）として適しているものは、イオン性基を有するかまたはイオン性基を形成できる、低分子量のＯＨ基および／またはＮＨ基含有化合物であり、その例は、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、（メタ）アクリル酸とポリアミンとの反応生成物（例えばＤＥ−Ａ １９ ７５０ １８６の第２頁第５２〜５７行）、スルホネート基含有ポリオール成分、例えば２−ブテンジオールへの亜硫酸水素ナトリウムのプロポキシル化付加物、またはＥＰ−Ａ ０ ３６４ ３３１（第６頁第１〜６行）に記載されているスルホイソフタル酸塩からなるポリエステルである。カルボン酸基含有成分が好ましい。ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００４０】
アニオン性分散体に適した中和成分は、当業者に既知の第三級アミン、アンモニアおよびアルカリ水酸化物である。中和成分は、好ましくは７未満のｐＫＢ値、特に好ましくは６．５未満のｐＫＢ値、最も好ましくは６．４未満のｐＫＢ値を有する。
【００４１】
ＮＣＯプレポリマーは、好ましくは、非イオン性親水化剤を含有しない。
【００４２】
連鎖延長剤ｅ）として、３２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するポリアミンが適しており、その例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、Ｎ２−メチル−ジエチレントリアミンまたはジエチレントリアミンである。同様に、ヒドラジンも適している。ジアミンであるエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンまたはイソホロンジアミンが好ましい。
【００４３】
成分ｆ）として、１〜１８個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する単官能性アルコールが考えられる。その例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、第一級ブタノール、第二級ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびその異性体、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ラウリルアルコール、およびステアリルアルコールを包含する。好ましい成分ｆ）は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、第一級ブタノール、第二級ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびその異性体、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルである。特に好ましい成分ｆ）は、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００４４】
適当なモノアミンｇ）は、１７〜１４７ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノールである。好ましいモノアミンｇ）は、ｎ−ブチルアミン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、エタノールアミンおよびジエタノールアミンを包含する。最も好ましい成分ｇ）はｎ−ブチルアミンおよびジエタノールアミンである。
【００４５】
本発明に従って使用されるポリウレタン分散体の調製に適した溶媒は、常圧で１００℃未満の沸点を有し、イソシアネート反応性基を含有しない、水溶性の溶媒である。また、溶媒は、調製した分散体から蒸留によって除去できるものでなければならない。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。メチルエチルケトンまたはアセトンを溶媒として使用することが好ましい。アセトンが特に好ましい。
【００４６】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、更に、少なくとも１種の艶消剤を含有する。当業者は、無機艶消剤と有機艶消剤を区別する。無機艶消剤は、例えば、Evonik Degussa（Frankfurt am Main）製Acematt（登録商標）またはGrace（Worms）製Syloid（登録商標）である。有機艶消剤は、例えば、ステアレートまたはポリマー有機艶消剤（例えば、Stahl Europe（Waalwijk）製Polymatte（登録商標）またはBASF（Ludwigshafen）製Astacin（登録商標） Novomatt （登録商標））である。別の艶消剤は、例えばKarsten: Lackrohstoff-Tabellen, 第１０版、Vincents Verlag, Hanover 2000に記載されている。本発明のポリマー混合物は、無機艶消剤と有機艶消剤の組み合わせを含有してもよい。無機艶消剤は、ポリマー混合物に基づいて、好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の量で使用される。ポリウレタン水性分散体および／またはポリマー有機化合物に基づくポリマー有機艶消剤は、ポリマー混合物に基づいて、好ましくは０．１〜７５重量％、特に好ましくは０．５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５５重量％の量で使用される。
【００４７】
架橋には、当業者に知られている架橋のタイプの全てが適している。本発明において挙げることができる例は、化学的架橋および／または物理的架橋であり、その例は、アミン架橋、アジリジン架橋、カルボジイミド架橋、エナミン架橋、エポキシド架橋、エポキシシラン架橋、ウレア架橋、ヒドラジド架橋、メラミン架橋または酸化乾燥である。自己架橋系、例えば、アゾメチン架橋、並びに中和剤および水の蒸発、自動酸化またはＵＶ−水性により起こるカルボニルアミン反応を考えることもできる。別の可能な架橋のタイプは、シラン架橋および／または（例えば紫外線による）放射線架橋である。二重硬化架橋、即ちポリウレタンとＵＶ架橋化学の組み合わせも可能である。前記したタイプの架橋は、それ自体でまたは随意に組み合わせて実施できる。
【００４８】
ポリカルボジイミドとして、ＥＰ ０５０７４０７に従って変性されたポリカルボジイミドを使用することもできる。
【００４９】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、ポリマー混合物に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜２５重量％、最も好ましくは０．２〜１５重量％の、少なくとも１種の架橋剤または架橋剤組成物を含有する。
【００５０】
本発明に従って使用されるポリマー混合物の架橋剤または架橋剤組成物は、好ましくは、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシシラン、アルコキシメチルメラミン、ウレア樹脂、ポリカルボジイミドおよびポリアジリジンからなる群から選択される化合物に基づく。少なくとも１種のポリイソシアネートおよび／または少なくとも１種のポリカルボジイミドに基づく架橋剤組成物を使用することが特に好ましい。
【００５１】
架橋剤または架橋剤組成物がポリイソシアネートに基づく場合は、ポリイソシアネートは好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。
【００５２】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）からなる群から選択されるポリイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートはそれぞれ、ビウレットまたはウレトジオンまたはアロファネートまたはイソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオンとして存在することもできる。
【００５３】
架橋剤または架橋剤組成物によって架橋される本発明のポリマー混合物のＮＣＯ含量は、架橋前、好ましくは０．１〜９．０重量％、特に好ましくは０．１〜８．０重量％、とりわけ好ましくは０．１〜５．０重量％である。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、好ましくは０〜７５重量％、特に好ましくは１〜７０重量％、最も好ましくは５〜６５重量％の希釈剤を含有する。希釈剤は、水および／または低分子量アルコール或いは可変の重量割合を有するそれらの混合物である。好ましい低分子量アルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される。水およびイソプロパノールの混合物を希釈剤として使用することが特に好ましい。
【００５５】
ポリマー混合物は更に、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、最も好ましくは０〜２０重量％の少なくとも１種の滑剤を含有する。
【００５６】
滑剤は、ポリジアルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、変性ポリシロキサン、分岐ポリオルガノシロキサン、ポリオレフィン系ワックス、ポリアミドワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン交互コポリマー（ＥＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）および天然ワックス、例えばカルナルバワックスからなる群から選択される１種および／または２種以上の化合物である。しかしながら、非官能化滑剤がポリジメチルシロキサンであり、１０〜１４，０００Ｄ−シリコーン構成単位を有することが特に好ましい。
【００５７】
滑剤は、例えば、W. Buechnerら、"Industrielle Anorganische Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1986. 第４章以下；"Lackharze", Dieter Stoye and Werner Freitag発行、Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996. 第９章以下；tego journal, Tego Chemie Service GmbH発行／Essen, 第３版、2007；Oberflaechenadditive (technical information L-SI1), Byk-Chemie発行／Wesel, 第０９版／2005；Wachsadditive (technical information L-CI1), Byk-Chemie発行／Wesel, 第０９版／2005；Karsten Lackrohstoff-Tabellen, Olaf Lueckert、第１０版、Vincentz Verlag, Hanover 2000；Anthony Bogacki: Sind Antifriction-Lacke ein Bluff - schoen verkauft - In：Symposium "Hochwertige Werkstoffe fuer den Fahrzeuginnenraum", SKZ Wuerzburg 29./30.06.2005に詳細に記載されている。
【００５８】
別の態様としてまたは組み合わせて、官能化滑剤を使用することも可能である。少なくとも１種の官能化および変性ポリシロキサン滑剤が好ましい。官能化滑剤は、第一級および／または第二級および／または第三級のアミノ基および／またはＯＨ基で変性される。
【００５９】
官能化滑剤は、好ましくは、０．１〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および／または０．３〜５．０重量％のＯＨ含量を有する。
【００６０】
更に添加される成分は、本発明に従って使用されるポリマー混合物中に、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜４５重量％、最も好ましくは０．１〜３５重量％の量で存在する。添加される成分は、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および可逆性ラジカル受容体、酸化防止剤、湿潤剤、基材湿潤剤、乳化剤、流動化剤、被膜形成助剤、レオロジー助剤、防炎剤、殺生物剤、中和剤、消泡剤、増粘剤、無機充填剤、有機充填剤および顔料からなる群から選択される。
【００６１】
０〜２５重量％の有機充填剤および／または無機充填剤および／または顔料が存在することが好ましい。
【００６２】
また、当業者に既知の添加成分を、更に使用してもよい。そのような添加成分はとりわけ以下に記載されている：
・Johann Bielemann著 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York 1998、
・Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 第４巻 (Loesemittel, Weichmacher, Additive), Martina Oertelt発行、第２版、S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2007、
・Wernfried Heilen著Additive fuer waessrige Lacksysteme, Vincentz Netzwork, Hanover 2009、
・Guido WilkeおよびJuergen Ortmeier著Kunststoffbeschichtung. Aktuell, kompakt, praxisnah, Vincentz Netzwork, Hanover 2009。
【００６３】
被膜を有するプラスチック材料製の成形品のための装飾表面は広く知られている。基材として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、特に可塑化ＰＶＣ、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオレフィン、ポリエステル（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートまたは混合ポリマーに基づくポリマー混合物からなるプラスチック材料を使用することが好ましい。別の文献については、例えば、"Jahnke, Manfred; Mielke, Dirk; Van Well, Michael: Dekorative Oberflaechen aus Pasten PVC fuer den Automobilinnenraum. - In: SKZ Symposium "PVC-Pasten" on 19./20.09.2007. Sueddeutsches Kunststoff-Zentrum, Wuerzburg, 2007"が挙げられる。
【００６４】
ポリマー混合物は、好ましくは装飾層のための上層および／またはラッカー層として装飾表面上で使用される。ラッカー層は、１種以上の同じまたは異なったポリマー混合物からなることもできる。技術的性質（例えば、摩擦挙動、表面の感じ、特に表面の感触、レオロジー、曇り挙動、耐光性および耐熱性）を調整するために、更なる添加成分としても言及した種々の架橋剤成分、艶消剤および添加剤をポリマー混合物に添加する。添加成分は、ＯＥＭ仕様書に従って、互いに関連して種々の重量部で添加する。この手順は当業者に知られている。
【００６５】
本発明のポリマー混合物は、成形品の装飾被膜上または成形品上の被膜として使用される。そのような装飾被膜の好ましい用途は、車両における、ダッシュボードまたはドア張りまたは室内ライニング部または座席張り材料である。
【００６６】
得られた層全体にわたる全乾燥層厚さは、０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３５ｇ／ｍ２である。
【００６７】
本発明に従って使用されるポリマー混合物は、既知の方法で、例えば、引き塗り、流し込み、ナイフ塗布、噴霧、回転塗布、ローラー塗または浸漬によって適用することができる。
【実施例】
【００６８】
分子量の測定方法
以下のＧＰＣ装置（ポリスチレン標準に対して計算）を用いた。
ポンプ：Hewlett Packard 1100
注入器：Hewlett Packard 1100
検出器１：Hewlett Packard Kontron 240 nm
検出器２：Hewlett Packard RI G1362A
カラム：１．HEMA 3000〜10μｍ；MZ Analysentechnik
２．HEMA 300〜10μｍ；MZ Analysentechnik
３．HEMA 40〜10μｍ；MZ Analysentechnik
４．HEMA 40〜10μｍ；MZ Analysentechnik
溶離剤：ジメチルアセトアミド
流量：０．６ｍｌ／分
圧力：約７０ｂａｒ
【００６９】
ポリマー混合物中のＮＭＰおよび他の共溶媒の測定方法
１００ｍｇまたは１０μＬの被験試料を２０ｍＬ容のヘッドスペースボトルに量り入れ、ＰＴＦＥライニングが施されたブチルセプタムでシールした。種々の組成物において使用した共溶媒の、別に作成した検量線が５本存在した。しかしながら、それらは、被験物質の望ましい濃度範囲内にはなかった。
試料をガスクロマトグラフ（例えば、PerkinElmer（Jueggesheim）製、ヘッドスペースデバイスHS 40を備えたGC Clarus 500）で分析した。
【００７０】
ＧＣ条件：
カラム：６０ｍキャピラリーカラムHP-5、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、被膜厚さ＝１ｍｍ
検出器：FID（炎イオン化検出器）
検出器範囲：低い
検出器温度：２５０℃
注入器温度：２１０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
キャリヤーガス流：１ｍＬ／分
スプリット：スプリットレス
【００７１】
ＧＣ温度プログラム：１ ２
炉温度［℃］： ５５ ２００
滞留時間［分］： ０ １５
加熱速度［Ｋ／分］：１５
【００７２】
HS 40条件：
モード：一定
試料温度：２１０℃
焼戻し時間：３０分
圧力発生時間：１．０分
注入器時間：０．０８分
脱気時間：０．２分
サイクル時間：３０分
注入回数：１
【００７３】
評価：各共溶媒について、検量線から勾配を計算した。対応する勾配を用いて、各溶媒の量を計算し、百分率組成に変換した。
【００７４】
被膜中のＮＭＰおよび他の共溶媒の測定方法
１ｃｍ２の被験被膜を２２ｍＬ容のヘッドスペースボトルに量り入れ、ＰＴＦＥライニングが施されたブチルセプタムでシールした。各ヘッドスペースボトルにつき、４回ずつ注入を実施した。試料をガスクロマトグラフ（例えば、PerkinElmer（Jueggesheim）製、ヘッドスペースデバイスHS 40を備えたGC Clarus 500）で分析した。
【００７５】
ＧＣ条件：
カラム：３０ｍキャピラリーカラムHP-5、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、被膜厚さ＝１ｍｍ
検出器：FID（炎イオン化検出器）＋MSD（質量選択検出器）
検出器範囲：低い
検出器温度：２５０℃
注入器温度：２１０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
キャリヤーガス流：１ｍＬ／分
スプリット：１：２０
【００７６】
ＧＣ温度プログラム：１ ２
炉温度［℃］： ５０ １８０
滞留時間［分］： ３ ９
加熱速度［Ｋ／分］：１２
【００７７】
HS 40条件：
モード：MHE（マルチプルヘッドスペース抽出）
試料温度：１８０℃
焼戻し時間：４０分
圧力発生時間：１分
注入器時間：０．０４分
脱気時間：０．２分
サイクル時間：４０分
注入回数：４
【００７８】
評価：測定する成分での検量線作成後に量的結果が得られるように、４回注入したピーク面積から、測定する各成分の総ピーク面積を計算した。
【００７９】
ポリマー混合物の光沢度の測定方法
仕上試験被膜をCoatmasterの真空板上に平らに配置し、真空スイッチを入れた。被膜アプリケーターおよびCoatmasterを用いて、所定の厚さの湿潤被膜としてポリマー混合物を、仕上試験被膜上に適用した。次いで、空気循環炉において、被膜を１３０℃で３分間乾燥した。乾燥し、室温まで冷却した後、反射計で被膜の光沢度を測定した。
【００８０】
装置：
１．真空吸着板を備えたErichsen Coatmaster 509 MC（Erichsen / Hemer）、
２．回転翼真空ポンプ、
３．Erichsen被膜アプリケーター（Erichsen / Hemer）、WASAGシステム、モデル288、ギャップ高さ４０μｍおよび１００μｍ、
４．仕上試験被膜Benecke-Kaliko製品番号VV050472A0265A（Benecke-Kaliko / Hanover）、
５．空気循環炉（Binder / Tuttlingen）、
６．Dr. Lange Refo 3D反射計（Dr. Bruno Lange / Duesseldorf）、６０°測定配置、３００目盛り分割（s.d.）、DIN EN ISO 2813に従う。
【００８１】
ベースラッカーおよび仕上ラッカーからなる実施例Ａ並びに対応する試験結果によって、ポリマー混合物をより詳細に記載する。
【００８２】
ポリウレタン分散体タイプ１の調製
脂肪酸含有ポリエステルの調製：３２００ｇのひまし油、１６００ｇの大豆油および２．０ｇの酸化ジブチルスズを、分留塔を備えた５Ｌ容の反応器に量り入れた。窒素流（５Ｌ／時）を反応器に流通させた。１４０分かけて混合物を２４０℃に加熱し、２４０℃で６時間後、冷却した。ＯＨ価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
１１９．４ｇの脂肪酸含有ポリエステル、４０．７ｇのポリエーテル（ポリプロピレンオキシド、ＯＨ価１１２）、２９．９ｇのジメチロールプロピオン酸、１１．９ｇのヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドおよび１２．８ｇの１，６−ヘキサンジオールを混合し、５５℃に加熱した。１５０ｇのアセトンおよび２３１．７ｇのDesmodur（登録商標） Wを混合物に連続して添加し、５．１重量％のＮＣＯ含量に達するまで還流しながら沸騰させた。混合物を再び５５℃に調節し、十分に撹拌したトリエチルアミンの１６．９ｇを透明溶液に添加した。中和プレポリマー溶液（５５℃）の全てを、激しく撹拌しながら７７６．６ｇの水に分散させ、３０℃の温度にした。分散後、更に５分間撹拌し、次いで、７３ｇの水に溶解した１１．８ｇのエチレンジアミン、０．５ｇのジエチレントリアミンおよび７．８ｇのジエタノールアミンの溶液を５分間にわたって添加した。続いて、蒸留によって、４０℃で減圧下（１２０ｍｂａｒ）アセトンを除去した。残留イソシアネート基を反応させるために、ＩＲ分光法によってＮＣＯが検出されなくなるまで、混合物を４０℃で撹拌した。３０℃に冷却後、２４０μｍ高速濾過器によって濾過した。
【００８４】
ポリウレタン分散体の特性データ
固形分： ３５％
ハードセグメント含量： ６４％
酸価（固体樹脂に基づく）：２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２０．１２４ｇ／ｍｏｌ
ＮＨ含量＝０．１５％
【００８５】
ポリウレタン分散体タイプ２の調製
１５２．１ｇのDesmodur（登録商標） Wおよび３４８．７ｇのDesmodur（登録商標） Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、６２．２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後、４７０．４ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、９６．３ｇのネオペンチルグリコール、２．８ｇのブチルグリコールおよび３７７．５ｇのアセトンの溶液を、２０分間にわたって添加し、混合物を６８℃に加熱した。２．８％のＮＣＯ含量に達するまでこの温度で撹拌した。続いて、混合物を６０℃に冷却し、４６．９ｇのトリエチルアミンを添加した。４５０ｇのこの溶液を、激しく撹拌しながら５４５．９ｇの水に分散させ、３５℃の温度にした。分散後、更に５分間撹拌した。その後、２．０ｇのジエチレントリアミン、１．１ｇのｎ−ブチルアミンおよび３．５ｇのエチレンジアミンの水６０．７ｇ溶液を１０分間にわたって添加した。添加完了後、４０℃で２０分間撹拌し、その温度で減圧下蒸留することによってアセトンを除去した。イソシアネート基を完全に反応させるために、ＩＲ分光法によってＮＣＯが検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却後、Erich Drehkopf製２４０μｍ高速濾過器によって濾過した。
【００８６】
ポリウレタン分散体の特性データ：
平均粒度（ＬＣＳ）： ２５ｎｍ
ｐＨ（１０重量％まで希釈した固体）：７．９
固形分： ３５．９％
酸価（固体樹脂に基づく）： ２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハードセグメント含量： ５９．３％
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１２．０４８ｇ／ｍｏｌ
ＮＨ含量＝０．２５％
【００８７】
ポリウレタン分散体タイプ３の調製
６２．０ｇのDesmodur（登録商標） Wおよび１４２．０ｇのDesmodur（登録商標） Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、３７．７ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後、４７０．５ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、１５．６ｇのネオペンチルグリコール、１．１ｇのブチルグリコールおよび２４３ｇのアセトンの溶液を２０分間かけて添加し、混合物を６８℃に加熱した。１．８％のＮＣＯ含量に達するまでこの温度で撹拌した。続いて、混合物を６０℃に冷却し、２７．２ｇのエチルジイソプロピルアミンを添加した。溶液を激しく撹拌しながら８０７ｇの水に分散させ、３５℃の温度にした。分散後、更に５分間撹拌した。１．８ｇのジエチレントリアミン、１．０ｇのｎ−ブチルアミンおよび３．３ｇのエチレンジアミンの水７２ｇ溶液を１０分間かけて添加した。添加完了後、４０℃で２０分間撹拌し、この温度で減圧下蒸留することによってアセトンを除去した。イソシアネート基を完全に反応させるために、ＩＲ分光法によってＮＣＯが検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却後、Erich Drehkopf製２４０μｍ高速濾過器によって濾過した。
【００８８】
ポリウレタン分散体の特性データ：
平均粒度（ＬＣＳ）： ３２ｎｍ
ｐＨ（１０重量％まで希釈した固体）：７．９
固形分： ３５．９％
酸価（固体樹脂に基づく）： ２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ハードセグメント含量： ３６．３％
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１５．４４３ｇ／ｍｏｌ
ＮＨ含量＝０．１９％
【００８９】
実施例Ａ： 重量［ｇ］
１．ベースラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ３３．６
艶消剤（シリカ） ３．９
希釈剤（２−プロパノール／水＝５０／５０） ４０．５
脱イオン水 １９．５
ジメチルアミノエタノール ０．３
消泡剤（ポリ（エーテルシロキサン）コポリマー） ０．４
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．４
増粘剤（ポリアクリル酸） ０．９
架橋剤（ポリイソシアネート、ＨＤＩ三量体） ０．６
【００９０】
ベースラッカーの特性データ：
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： １．４±０．０s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：１．７±０．１s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．３
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４２秒
【００９１】
２．仕上ラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ２４．９
ポリウレタン水性分散体タイプ１ １２．４
艶消剤（シリカ） ２．９
希釈剤（２−プロパノール／水＝５０／５０） ２８．０
脱イオン水 ２８．８
ジメチルアミノエタノール ０．３
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．３
増粘剤（ポリアクリル酸） １．３
架橋剤（ポリカルボジイミド） １．１
【００９２】
仕上ラッカーの特性データ
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： ２．３±０．１s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：３．５±０．２s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．４
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４２秒
【００９３】
７ｇ／ｍ２の量のベースラッカーおよび３ｇ／ｍ２の量の仕上ラッカーを、グラビアによって合成皮革（DIN 16922に従った定義）に適用した。
【００９４】
実施例Ｂ： 重量［ｇ］
１．ベースラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ３４．８
艶消剤（シリカ） ３．２
脱イオン水 ５７．３
ジメチルアミノエタノール ０．３
消泡剤（ポリ（エーテルシロキサン）コポリマー） ０．６
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．８
増粘剤（ポリアクリル酸） ２．４
架橋剤（ポリイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート）０．６
【００９５】
ベースラッカーの特性データ：
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： １．６±０．１s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：１．９±０．０s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．９
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４０秒
【００９６】
２．仕上ラッカー
ポリウレタン水性分散体タイプ３ ２５．４
ポリウレタン水性分散体タイプ１ １２．７
艶消剤（シリカ） ２．２
脱イオン水 ５６．４
ジメチルアミノエタノール ０．３
消泡剤（ポリ（エーテルシロキサン）コポリマー） ０．３
基材湿潤剤（シリコーン界面活性剤） ０．６
増粘剤（ポリアクリル酸） ０．９
架橋剤（ポリカルボジイミド） １．２
【００９７】
仕上ラッカーの特性データ
仕上（４０μｍ；６０°；３００s.d.）： ５．５±０．１s.d.
仕上（１００μｍ；６０°；３００s.d.）：５．８±０．１s.d.
ｐＨ値（DIN ISO 976）： ８．９
粘度（４ｍｍ；DIN 53211に従う）： ４１秒
【００９８】
実施例Ａのラッカーで被覆した被膜のＮＭＰ含量を、先に記載した方法に従って測定した。
【００９９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基およびＮＨ基のツェレビチノフ活性水素原子の含量がポリウレタンの総量に基づいて０．０１〜０．２５重量％の範囲にあるポリウレタンに基づくポリウレタン水性分散体の少なくとも１種、少なくとも１種の艶消剤並びに少なくとも１種の架橋剤および／または架橋剤組成物を含有することを特徴とするＮ−メチルピロリドン低含有水性ポリマー混合物の、装飾表面および装飾被膜の被覆における使用。
【請求項２】
ポリウレタン分散体が、構成成分として、３２〜１４５ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアルコール（ｆ）の少なくとも１種および／または１７〜１４７ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアミン（ｇ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリウレタン水性分散体が、更なる構成成分として、
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
（ｂ）５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｃ）６２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｄ）イオン性基またはイオン性基を形成できる基を有する化合物の少なくとも１種、および
（ｅ）３２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリアミンの少なくとも１種
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリウレタン分散体が、構成成分全体に基づいて１．５〜２３重量％の量で成分（ｃ）を含有することを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリウレタン分散体が、２８〜８５重量％のハードセグメント含量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ポリウレタン分散体が、構成成分全体に基づいて１０〜６５重量％の量で成分（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項７】
架橋剤および／または架橋剤組成物が、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび／または少なくとも１種のポリカルボジイミドに基づくことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
Ｎ−メチルピロリドン含量が、ポリマー混合物に基づいて０．０〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
Ｎ−メチルピロリドンを含有しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに従って得られた装飾被膜。
【請求項１１】
ダッシュボード、ドア張り、室内ライニング部または座席張り材料としての、請求項１０に記載の装飾被膜の使用。
【請求項１】
ＯＨ基およびＮＨ基のツェレビチノフ活性水素原子の含量がポリウレタンの総量に基づいて０．０１〜０．２５重量％の範囲にあるポリウレタンに基づくポリウレタン水性分散体の少なくとも１種、少なくとも１種の艶消剤並びに少なくとも１種の架橋剤および／または架橋剤組成物を含有することを特徴とするＮ−メチルピロリドン低含有水性ポリマー混合物の、装飾表面および装飾被膜の被覆における使用。
【請求項２】
ポリウレタン分散体が、構成成分として、３２〜１４５ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアルコール（ｆ）の少なくとも１種および／または１７〜１４７ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するモノアミン（ｇ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリウレタン水性分散体が、更なる構成成分として、
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
（ｂ）５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｃ）６２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリオールの少なくとも１種、
（ｄ）イオン性基またはイオン性基を形成できる基を有する化合物の少なくとも１種、および
（ｅ）３２〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリアミンの少なくとも１種
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリウレタン分散体が、構成成分全体に基づいて１．５〜２３重量％の量で成分（ｃ）を含有することを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリウレタン分散体が、２８〜８５重量％のハードセグメント含量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ポリウレタン分散体が、構成成分全体に基づいて１０〜６５重量％の量で成分（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項７】
架橋剤および／または架橋剤組成物が、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび／または少なくとも１種のポリカルボジイミドに基づくことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
Ｎ−メチルピロリドン含量が、ポリマー混合物に基づいて０．０〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
Ｎ−メチルピロリドンを含有しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに従って得られた装飾被膜。
【請求項１１】
ダッシュボード、ドア張り、室内ライニング部または座席張り材料としての、請求項１０に記載の装飾被膜の使用。
【公表番号】特表２０１３−５０７５１１（Ｐ２０１３−５０７５１１Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３６４５（Ｐ２０１２−５３３６４５）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５５４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５４２０
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【出願人】（５９９００４１３９）ベネツケ−カリコ・アーゲー (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｂｅｎｅｃｋｅ−Ｋａｌｉｋｏ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５５４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５４２０
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【出願人】（５９９００４１３９）ベネツケ−カリコ・アーゲー (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｂｅｎｅｃｋｅ−Ｋａｌｉｋｏ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]