自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法
【課題】 自動車のホイールに貼付した際に剥がれにくい自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムに用いられる粘着剤を用いて自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を表面基材フィルムの片面に設けることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法。
【解決手段】
（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を表面基材フィルムの片面に設けることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを自動車のホイールに貼着した際に、そのフィルムを剥がれ難くすることができる自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のブレーキディスクは、外部から雨水が浸入することによって、酸化され、黒錆が付着する。このような黒錆は、自動車内の静粛性、居住性を損なう原因に繋がるため、自動車のブレーキディスクには防水処理を施し、酸化を防ぐことが行われている。
【０００３】
従来、自動車のブレーキディスクの黒錆防止には、パルプ成型品をブレーキディスクに直接嵌め込む方法を採っていた。しかし、パルプ成型品は、耐水性が乏しく、脱着のための工程数が多いこと、コストが高いことなどのために、最近はパルプ成型品を粘着フィルムに置き換えることが提案されている（特許文献１）。このような粘着フィルムは、アンチラストフィルムと言われ、貼付、剥離工程が簡便であること、タイヤホイールの外傷防止も可能となるという利点があり、タイヤホイールに貼付される。アンチラストフィルムには、被着体であるタイヤホイールが三次曲面形状であるため、曲面追従性が必要とされ、この見地から柔軟なポリエチレンフィルムを基材フィルムとして使用している。
【０００４】
一方、自動車シャーシは、ブレーキディスクの冷却のため、走行中に前方から受ける風をタイヤホイール方向に巻き込むような空力設計がなされている。このため、アンチラストフィルムは、内側から風圧を受けるため、キャリアカーでの自動車運搬走行中、又は完成車の走行テスト中に剥がれるという問題点がある。また、アルミホイールは、スチールホイールよりも加工性に優れるという利点があるために高意匠化が進んでおり、軽量化による燃費向上、材料使用量の低減による環境負荷の削減、ブレーキディスクの冷却効率向上という観点から、アルミホイールは細いスポークのものが主流となっている。このため、アンチラストフィルムをアルミホイールに貼付する際には、接着面積が低下し、剥がれの問題がますます増加する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０９５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、自動車のホイールに貼付した際に剥がれにくい自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムに用いられる粘着剤を用いて自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤として、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を表面基材フィルムの片面に設けることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤からなることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤において、前記アクリル系共重合体中の（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位の含有量が前記アクリル系共重合体１００質量部当たり０．０１〜３０質量部である自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤において、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が０〜２０％となるように、アクリル樹脂系粘着剤１００質量部当たり０．０１〜２０質量部の割合で紫外線吸収剤を含有させている自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の粘着剤からなる粘着剤層が表面基材フィルムの片面に設けられていることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤からなる粘着剤層を表面基材フィルムの片面に設けた自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムは、その粘着剤層の表面が対向して接するように、ホイールに貼付した場合、剥がれ難く、自動車のブレーキディスクへの黒錆の防止性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤は、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤からなる。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；エトキシメチルアクリルアミド、プロポキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、プロポキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−アルカノール化（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマーの炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。
【００１４】
アクリル系共重合体は、上記の（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位、及び必要に応じてその他の共重合性モノマーに基づく単位を有する。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソドデシル、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソドデシルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１６】
その他の共重合性モノマーとしては、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、ヒドロキシル基、メチロール基、グリシジル基、エチレンイミノ基、イソシアネート基などの極性基の１種以上が置換された共重合性モノマーが挙げられる。また、その他の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル化合物；スチレン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；ブタジエン、クロロプレンなどのジエン化合物などが挙げられる。その他の共重合性モノマーとしては、ビニルエステルが好ましい。その他の共重合性モノマーは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１７】
アクリル系共重合体は、上記の（メタ）アクリルアミド系モノマーに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じてその他の共重合性モノマーを共重合させることにより得ることができる。共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの種々の形式により行うことができ、重合開始剤の存在下で共重合させることが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが好ましく挙げられる。
【００１８】
アクリル系共重合体における、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部当たり０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜９質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
アクリル系共重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部当たり６５〜９５質量部が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましく、７５〜８５質量部が特に好ましい。
【００１９】
アクリル系共重合体における、その他の共重合性モノマーに基づく単位の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部当たり５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましく、１５〜２０質量部が特に好ましい。
アクリル系共重合体は、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であり、好ましくは６００，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは６５０，０００〜９５０，０００である。
【００２０】
本発明の粘着剤は、上記アクリル系共重合体を、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤からなる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリメチロールプロパン変性ＴＤＩなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物、ペンタイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物による架橋は、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位とポリイソシアネート化合物とが反応することにより行われる。詳しくは、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位のアミド基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応し、ウレア結合又はビゥレット結合を形成することにより行われる。この架橋により、本発明の粘着剤は、優れた粘着力と凝集力を兼ね備えることとなり、自動車アンチラストフィルム用強粘着再剥離型粘着剤として優れた性能を発揮する。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物の架橋量を調整することで、種々の塗装面に対し必要な粘着物性を発現させることができる。ポリイソシアネート化合物の使用量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２４】
架橋に際しては、アクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物とは、十分に混合することが好ましく、特に溶剤中で十分に混合することが好ましい。溶剤中のアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物の合計量濃度は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。溶剤としては、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤は、アクリル系共重合体の重合溶剤をそのまま用いてもよい。
【００２５】
架橋温度は、適宜選定すればよいが、通常０〜１００℃であればよく、１０〜４０℃が好ましい。架橋は、溶液状態で行われてもよいし、塗布後の乾燥中または乾燥後に行われてもよい。
【００２６】
本発明の粘着剤には、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が０〜２０％となるように、本発明の粘着剤に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の含有割合としては、アクリル樹脂系粘着剤の固形分１００質量部当たり０．０１〜２０質量部が好ましい。紫外線吸収剤を含有させることにより、耐候性を向上させると共に、屋外に長期間曝される場合にも、被着体への糊残りなくフィルムを剥離することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、ハイドロキノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２７】
ハイドロキノン系紫外線吸収剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンジサリチレートなどが挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ナトリウムスルホベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ステアリルオキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジクロル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２’−アセトキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２〜２’−メチレンビス［６−（２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが挙げられる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２９】
これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
これら紫外線吸収剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３０】
また、紫外線吸収剤と共に、光安定剤、酸化防止剤などの耐候助剤の１種以上を適宜含有させることができる。
また、上記粘着剤には、必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、レベリング剤、シランカップリング剤、填料、染料又は顔料などの着色剤、溶剤などの１種以上を適宜配合することができる。
【００３１】
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムは、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムにおいて、表面に配置される基材フィルムである。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムの片面には、好適には本発明の粘着剤を塗布し、乾燥して粘着剤層が設けられている。粘着剤の乾燥は、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、室温より高い温度で行うことが好ましい。
【００３２】
粘着剤層の厚みは、特に制限ないが、通常１〜３００μｍであればよく、好ましくは２〜１５０μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムは、種々の材質にすることができるが、好適な材質としては、低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。また、低密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂との混合物、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂なども使用できる。
【００３３】
低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１８〜０．９３８ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９２３〜０．９３３ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。また、１軸延伸又は２軸延伸等のように延伸処理されていてもよい。
【００３４】
表面基材フィルムの成形方法としては、押出し成形方法、インフレーション成形方法などが挙げられるが、インフレーション成形方法が好ましい。
延伸方法としては、種々の延伸方法が適用できるが、例えば、周速の異なるロール群による縦方向１軸延伸方法、テンターオーブンによる横方向１軸延伸方法、これらの組合せによる２軸延伸方法、インフレーションのチューブラー延伸方法等が挙げられる。
表面基材フィルムは、延伸後は、アニ−リング処理してもよい。
【００３５】
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムには、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が０〜２０％となるように、表面基材フィルムの樹脂に対して紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤の含有割合としては、基材フィルムの樹脂の固形分１００質量部当たり０．０１〜２０質量部が好ましい。紫外線吸収剤を含有させることにより、耐候性を向上させると共に、屋外に長期間曝される場合にも、被着体への糊残りなくフィルムを剥離することができる。
また、紫外線吸収剤と共に、光安定剤、酸化防止剤などの耐候助剤を含有させることができる。
【００３６】
粘着剤層は、表面基材フィルムの片面に直接塗布することにより、形成してもよく、また、予め剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した粘着剤層付き剥離シートを調製した後、その剥離シートの粘着剤層の表面と表面基材フィルムと貼り合わせることにより、表面基材フィルムの片面に形成してもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどを用いて、塗布、乾燥させることによる形成方法などが挙げられる。
【００３７】
粘着剤層の表面は、剥離シートで覆うことが好ましい。また、剥離シートを使用しないで、表面基材フィルムの表面に剥離剤を塗布するなどにより剥離性を付与し、表面基材フィルムの非剥離性面に粘着剤層が設けられている粘着フィルムを作成し、その粘着フィルムを剥離性面と粘着剤層の表面が接するようにロール巻きにして保存してもよい。このようにして、粘着剤層の表面を保護することができる。
【００３８】
剥離シートとしては、いずれのものを使用してもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
この場合、剥離処理の代表例としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。
剥離シートの厚みは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【００３９】
本発明の自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤により片面に粘着剤層が設けられた自動車ブレーキディスクアンチラスト粘着フィルムを被着体に貼付するには、粘着剤層の表面に剥離シートが覆われている場合はその剥離シートを剥ぎ取り、その粘着剤層をホイールなどの被着体の表面に密着させることにより、行うことができる。また、予め剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した粘着剤層付き剥離シートを調製した後、その剥離シートの粘着剤層の表面とホイールなどの被着体の表面に密着させ、次いで剥離シートを剥して、その後粘着剤層の表面と表面基材フィルムと貼り合わせることにより、自動車ブレーキディスクアンチラスト粘着フィルムを被着体に貼付してもよい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
表面基材フィルムの製造
密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３である低密度ポリエチレン樹脂を原料として、インフレーションフィルム成型機を用い、厚み５０μｍのポリエチレン樹脂フィルムを作成した。
【００４２】
アクリル系共重合体の製造
温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリルアミド２質量部、酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの重合開始剤の存在下共重合させて、重合平均分子量８００，０００のアクリル系共重合体を得た。
【００４３】
粘着剤層が形成された粘着フィルムの製造
上記の表面基材フィルム（ポリエチレン樹脂フィルム、厚み５０μｍ）の片面に、上記のアクリル系共重合体の樹脂分１００質量部に対してイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）を３．０質量部添加した混合物を、マイヤーバーで乾燥後の塗布量が２５μｍとなるように室温（２５℃）で塗布、４０℃で乾燥して、架橋させた粘着剤層を形成し、その後上質紙からなる支持体の片面に剥離剤としてシリコーン樹脂を塗布して剥離層を形成して得られた剥離シート（リンテック（株）製、商品名「ＫＧＭ−１１Ｓ白」）の剥離層と前記粘着剤層とをラミネーターを用いて貼り合わせ、粘着フィルムを作成した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１のアクリル樹脂系粘着剤の樹脂成分１００質量部に対して３質量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２６」、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）を混合したものを粘着剤として使用し、実施例１のポリエチレン樹脂フィルムを表面基材フィルムとして使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着フィルムを作成した。粘着フィルムの２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率は１％未満であった。
【００４５】
（比較例１）
粘着剤として、温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリル酸２質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの開始剤の存在下共重合させて得られた重合平均分子量８００，０００のアクリル樹脂系粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様な粘着フィルムを作成した。
【００４６】
（比較例２）
粘着剤として、温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリルアミド２質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの開始剤の存在下共重合させて得られた重合平均分子量４００，０００のアクリル樹脂系粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様な粘着フィルムを作成した。
【００４７】
（比較例３）
粘着剤として、温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリルアミド２質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの開始剤の存在下共重合させて得られた重合平均分子量１，２００，０００のアクリル樹脂系粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様な粘着フィルムを作成した。
【００４８】
粘着フィルムの物性の測定
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムについて、下記に示した粘着力の測定、サンシャインウェザオメーター（以下、ＳＷＯＭという）試験、自動車走行後のフィルムの剥がれ試験及び被着体汚染性試験を行った。その結果を表1に示した。
【００４９】
（１）粘着力の測定
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムについて、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、被着体はアルミニウム板に塗料（関西ペイント（株）製、商品名「マジクロンＡＬＣ−２−１」）を塗装したものを使用して、粘着力を測定した。
【００５０】
（２）ＳＷＯＭ試験
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを、ＳＷＯＭ（スガ試験機（株）製、商品名「サンシャインスーパーロングライフウェザオメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ」）に入れて、５００時間及び１０００時間の照射後の粘着力を、上記の測定方法により測定した。
【００５１】
（３）自動車走行後のフィルムの剥がれ試験
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを自動車（トヨタ自動車（株）製、商品名「セルシオ」）のアルミホイールの表面に貼付して、自動車を時速８０ｋｍで、６０分間走行させたときの粘着フィルムの剥がれを下記の基準で評価した。
○：剥がれなし。
×：剥がれあり。
【００５２】
（４）被着体汚染性試験
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムをアルミニウム板に塗料（関西ペイント（株）製、商品名「マジクロンＡＬＣ−2−１」）を塗装した被着体に貼付し、その状態でＳＷＯＭ試験を行い、ＳＷＯＭ試験５００時間及び１０００時間後に取り出し、粘着フィルムを被着体から剥離したときの、被着体の汚染状態を下記の基準で評価した。
○：被着体の汚染なし。
×：被着体の汚染あり。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１は、アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００，０００であるので、２３℃、５０ＲＨ環境下の粘着力が高く、自動車走行試験後のフィルムの剥がれもない。また、ＳＷＯＭ試験５００時間後の被着体汚染もなく、アクリルアミドを架橋化基点として、ポリイソシアネート化合物で架橋した場合の高粘着力、高凝集力を実証できた。
実施例２は、実施例１の粘着剤に紫外線吸収剤を添加しているものであり、実施例１と同様、自動車走行試験後のフィルムの剥がれが見られなかった。また、実際の使用条件ではＳＷＯＭ試験１０００時間に相当する実曝環境に曝されることはないが、ＳＷＯＭ試験１０００時間後でさえも被着体汚染がなく、紫外線による粘着剤の劣化を抑制できることを実証できた。
【００５５】
比較例１は、架橋化基点のモノマー単位をアクリル酸としたものであり、実施例１と同様、ポリイソシアネート化合物で架橋したものである。この比較例１を実施例１と比較すると、比較例１は、粘着力が低く、自動車走行試験後にフィルムの剥がれが観察された。
比較例２は、実施例１と同様の組成の粘着剤であるが、重量平均分子量が４００，０００に低く制御されているので、実施例１と比較して、粘着力が低く、自動車走行試験後にフィルムの剥がれが観察された。
【００５６】
比較例３は、実施例１と同様の組成の粘着剤であるが、重量平均分子量が１２００，０００に高く制御されているので、実施例１と比較して、粘着力が低く、自動車走行試験後にフィルムの剥がれが観察された。
本発明の自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤は、表面基材フィルムの片面に塗布することにより、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを自動車のホイールに貼着した際に、そのフィルムを剥がれ難くすることができる自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のブレーキディスクは、外部から雨水が浸入することによって、酸化され、黒錆が付着する。このような黒錆は、自動車内の静粛性、居住性を損なう原因に繋がるため、自動車のブレーキディスクには防水処理を施し、酸化を防ぐことが行われている。
【０００３】
従来、自動車のブレーキディスクの黒錆防止には、パルプ成型品をブレーキディスクに直接嵌め込む方法を採っていた。しかし、パルプ成型品は、耐水性が乏しく、脱着のための工程数が多いこと、コストが高いことなどのために、最近はパルプ成型品を粘着フィルムに置き換えることが提案されている（特許文献１）。このような粘着フィルムは、アンチラストフィルムと言われ、貼付、剥離工程が簡便であること、タイヤホイールの外傷防止も可能となるという利点があり、タイヤホイールに貼付される。アンチラストフィルムには、被着体であるタイヤホイールが三次曲面形状であるため、曲面追従性が必要とされ、この見地から柔軟なポリエチレンフィルムを基材フィルムとして使用している。
【０００４】
一方、自動車シャーシは、ブレーキディスクの冷却のため、走行中に前方から受ける風をタイヤホイール方向に巻き込むような空力設計がなされている。このため、アンチラストフィルムは、内側から風圧を受けるため、キャリアカーでの自動車運搬走行中、又は完成車の走行テスト中に剥がれるという問題点がある。また、アルミホイールは、スチールホイールよりも加工性に優れるという利点があるために高意匠化が進んでおり、軽量化による燃費向上、材料使用量の低減による環境負荷の削減、ブレーキディスクの冷却効率向上という観点から、アルミホイールは細いスポークのものが主流となっている。このため、アンチラストフィルムをアルミホイールに貼付する際には、接着面積が低下し、剥がれの問題がますます増加する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０９５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、自動車のホイールに貼付した際に剥がれにくい自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムに用いられる粘着剤を用いて自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤として、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を表面基材フィルムの片面に設けることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤からなることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤において、前記アクリル系共重合体中の（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位の含有量が前記アクリル系共重合体１００質量部当たり０．０１〜３０質量部である自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤において、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が０〜２０％となるように、アクリル樹脂系粘着剤１００質量部当たり０．０１〜２０質量部の割合で紫外線吸収剤を含有させている自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の粘着剤からなる粘着剤層が表面基材フィルムの片面に設けられていることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤からなる粘着剤層を表面基材フィルムの片面に設けた自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムは、その粘着剤層の表面が対向して接するように、ホイールに貼付した場合、剥がれ難く、自動車のブレーキディスクへの黒錆の防止性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤は、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤からなる。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；エトキシメチルアクリルアミド、プロポキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、プロポキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−アルカノール化（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマーの炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。
【００１４】
アクリル系共重合体は、上記の（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位、及び必要に応じてその他の共重合性モノマーに基づく単位を有する。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソドデシル、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソドデシルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１６】
その他の共重合性モノマーとしては、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、ヒドロキシル基、メチロール基、グリシジル基、エチレンイミノ基、イソシアネート基などの極性基の１種以上が置換された共重合性モノマーが挙げられる。また、その他の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル化合物；スチレン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；ブタジエン、クロロプレンなどのジエン化合物などが挙げられる。その他の共重合性モノマーとしては、ビニルエステルが好ましい。その他の共重合性モノマーは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１７】
アクリル系共重合体は、上記の（メタ）アクリルアミド系モノマーに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じてその他の共重合性モノマーを共重合させることにより得ることができる。共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの種々の形式により行うことができ、重合開始剤の存在下で共重合させることが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが好ましく挙げられる。
【００１８】
アクリル系共重合体における、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部当たり０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜９質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
アクリル系共重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部当たり６５〜９５質量部が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましく、７５〜８５質量部が特に好ましい。
【００１９】
アクリル系共重合体における、その他の共重合性モノマーに基づく単位の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部当たり５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましく、１５〜２０質量部が特に好ましい。
アクリル系共重合体は、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であり、好ましくは６００，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは６５０，０００〜９５０，０００である。
【００２０】
本発明の粘着剤は、上記アクリル系共重合体を、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤からなる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリメチロールプロパン変性ＴＤＩなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物、ペンタイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物による架橋は、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位とポリイソシアネート化合物とが反応することにより行われる。詳しくは、（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位のアミド基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応し、ウレア結合又はビゥレット結合を形成することにより行われる。この架橋により、本発明の粘着剤は、優れた粘着力と凝集力を兼ね備えることとなり、自動車アンチラストフィルム用強粘着再剥離型粘着剤として優れた性能を発揮する。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物の架橋量を調整することで、種々の塗装面に対し必要な粘着物性を発現させることができる。ポリイソシアネート化合物の使用量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２４】
架橋に際しては、アクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物とは、十分に混合することが好ましく、特に溶剤中で十分に混合することが好ましい。溶剤中のアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物の合計量濃度は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。溶剤としては、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤は、アクリル系共重合体の重合溶剤をそのまま用いてもよい。
【００２５】
架橋温度は、適宜選定すればよいが、通常０〜１００℃であればよく、１０〜４０℃が好ましい。架橋は、溶液状態で行われてもよいし、塗布後の乾燥中または乾燥後に行われてもよい。
【００２６】
本発明の粘着剤には、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が０〜２０％となるように、本発明の粘着剤に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の含有割合としては、アクリル樹脂系粘着剤の固形分１００質量部当たり０．０１〜２０質量部が好ましい。紫外線吸収剤を含有させることにより、耐候性を向上させると共に、屋外に長期間曝される場合にも、被着体への糊残りなくフィルムを剥離することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、ハイドロキノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２７】
ハイドロキノン系紫外線吸収剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンジサリチレートなどが挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ナトリウムスルホベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ステアリルオキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジクロル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２’−アセトキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２〜２’−メチレンビス［６−（２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが挙げられる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２９】
これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
これら紫外線吸収剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３０】
また、紫外線吸収剤と共に、光安定剤、酸化防止剤などの耐候助剤の１種以上を適宜含有させることができる。
また、上記粘着剤には、必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、レベリング剤、シランカップリング剤、填料、染料又は顔料などの着色剤、溶剤などの１種以上を適宜配合することができる。
【００３１】
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムは、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムにおいて、表面に配置される基材フィルムである。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムの片面には、好適には本発明の粘着剤を塗布し、乾燥して粘着剤層が設けられている。粘着剤の乾燥は、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、室温より高い温度で行うことが好ましい。
【００３２】
粘着剤層の厚みは、特に制限ないが、通常１〜３００μｍであればよく、好ましくは２〜１５０μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムは、種々の材質にすることができるが、好適な材質としては、低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。また、低密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂との混合物、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂なども使用できる。
【００３３】
低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１８〜０．９３８ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９２３〜０．９３３ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。また、１軸延伸又は２軸延伸等のように延伸処理されていてもよい。
【００３４】
表面基材フィルムの成形方法としては、押出し成形方法、インフレーション成形方法などが挙げられるが、インフレーション成形方法が好ましい。
延伸方法としては、種々の延伸方法が適用できるが、例えば、周速の異なるロール群による縦方向１軸延伸方法、テンターオーブンによる横方向１軸延伸方法、これらの組合せによる２軸延伸方法、インフレーションのチューブラー延伸方法等が挙げられる。
表面基材フィルムは、延伸後は、アニ−リング処理してもよい。
【００３５】
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用表面基材フィルムには、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が０〜２０％となるように、表面基材フィルムの樹脂に対して紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤の含有割合としては、基材フィルムの樹脂の固形分１００質量部当たり０．０１〜２０質量部が好ましい。紫外線吸収剤を含有させることにより、耐候性を向上させると共に、屋外に長期間曝される場合にも、被着体への糊残りなくフィルムを剥離することができる。
また、紫外線吸収剤と共に、光安定剤、酸化防止剤などの耐候助剤を含有させることができる。
【００３６】
粘着剤層は、表面基材フィルムの片面に直接塗布することにより、形成してもよく、また、予め剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した粘着剤層付き剥離シートを調製した後、その剥離シートの粘着剤層の表面と表面基材フィルムと貼り合わせることにより、表面基材フィルムの片面に形成してもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどを用いて、塗布、乾燥させることによる形成方法などが挙げられる。
【００３７】
粘着剤層の表面は、剥離シートで覆うことが好ましい。また、剥離シートを使用しないで、表面基材フィルムの表面に剥離剤を塗布するなどにより剥離性を付与し、表面基材フィルムの非剥離性面に粘着剤層が設けられている粘着フィルムを作成し、その粘着フィルムを剥離性面と粘着剤層の表面が接するようにロール巻きにして保存してもよい。このようにして、粘着剤層の表面を保護することができる。
【００３８】
剥離シートとしては、いずれのものを使用してもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
この場合、剥離処理の代表例としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。
剥離シートの厚みは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【００３９】
本発明の自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤により片面に粘着剤層が設けられた自動車ブレーキディスクアンチラスト粘着フィルムを被着体に貼付するには、粘着剤層の表面に剥離シートが覆われている場合はその剥離シートを剥ぎ取り、その粘着剤層をホイールなどの被着体の表面に密着させることにより、行うことができる。また、予め剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した粘着剤層付き剥離シートを調製した後、その剥離シートの粘着剤層の表面とホイールなどの被着体の表面に密着させ、次いで剥離シートを剥して、その後粘着剤層の表面と表面基材フィルムと貼り合わせることにより、自動車ブレーキディスクアンチラスト粘着フィルムを被着体に貼付してもよい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
表面基材フィルムの製造
密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３である低密度ポリエチレン樹脂を原料として、インフレーションフィルム成型機を用い、厚み５０μｍのポリエチレン樹脂フィルムを作成した。
【００４２】
アクリル系共重合体の製造
温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリルアミド２質量部、酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの重合開始剤の存在下共重合させて、重合平均分子量８００，０００のアクリル系共重合体を得た。
【００４３】
粘着剤層が形成された粘着フィルムの製造
上記の表面基材フィルム（ポリエチレン樹脂フィルム、厚み５０μｍ）の片面に、上記のアクリル系共重合体の樹脂分１００質量部に対してイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）を３．０質量部添加した混合物を、マイヤーバーで乾燥後の塗布量が２５μｍとなるように室温（２５℃）で塗布、４０℃で乾燥して、架橋させた粘着剤層を形成し、その後上質紙からなる支持体の片面に剥離剤としてシリコーン樹脂を塗布して剥離層を形成して得られた剥離シート（リンテック（株）製、商品名「ＫＧＭ−１１Ｓ白」）の剥離層と前記粘着剤層とをラミネーターを用いて貼り合わせ、粘着フィルムを作成した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１のアクリル樹脂系粘着剤の樹脂成分１００質量部に対して３質量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２６」、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）を混合したものを粘着剤として使用し、実施例１のポリエチレン樹脂フィルムを表面基材フィルムとして使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着フィルムを作成した。粘着フィルムの２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率は１％未満であった。
【００４５】
（比較例１）
粘着剤として、温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリル酸２質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの開始剤の存在下共重合させて得られた重合平均分子量８００，０００のアクリル樹脂系粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様な粘着フィルムを作成した。
【００４６】
（比較例２）
粘着剤として、温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリルアミド２質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの開始剤の存在下共重合させて得られた重合平均分子量４００，０００のアクリル樹脂系粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様な粘着フィルムを作成した。
【００４７】
（比較例３）
粘着剤として、温度計、撹拌機、還流冷却菅、窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５４質量部、アクリル酸エチル２７質量部、酢酸ビニル１７質量部、アクリルアミド２質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの開始剤の存在下共重合させて得られた重合平均分子量１，２００，０００のアクリル樹脂系粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様な粘着フィルムを作成した。
【００４８】
粘着フィルムの物性の測定
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムについて、下記に示した粘着力の測定、サンシャインウェザオメーター（以下、ＳＷＯＭという）試験、自動車走行後のフィルムの剥がれ試験及び被着体汚染性試験を行った。その結果を表1に示した。
【００４９】
（１）粘着力の測定
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムについて、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、被着体はアルミニウム板に塗料（関西ペイント（株）製、商品名「マジクロンＡＬＣ−２−１」）を塗装したものを使用して、粘着力を測定した。
【００５０】
（２）ＳＷＯＭ試験
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを、ＳＷＯＭ（スガ試験機（株）製、商品名「サンシャインスーパーロングライフウェザオメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ」）に入れて、５００時間及び１０００時間の照射後の粘着力を、上記の測定方法により測定した。
【００５１】
（３）自動車走行後のフィルムの剥がれ試験
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを自動車（トヨタ自動車（株）製、商品名「セルシオ」）のアルミホイールの表面に貼付して、自動車を時速８０ｋｍで、６０分間走行させたときの粘着フィルムの剥がれを下記の基準で評価した。
○：剥がれなし。
×：剥がれあり。
【００５２】
（４）被着体汚染性試験
上記の実施例及び比較例で得られた粘着フィルムをアルミニウム板に塗料（関西ペイント（株）製、商品名「マジクロンＡＬＣ−2−１」）を塗装した被着体に貼付し、その状態でＳＷＯＭ試験を行い、ＳＷＯＭ試験５００時間及び１０００時間後に取り出し、粘着フィルムを被着体から剥離したときの、被着体の汚染状態を下記の基準で評価した。
○：被着体の汚染なし。
×：被着体の汚染あり。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１は、アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００，０００であるので、２３℃、５０ＲＨ環境下の粘着力が高く、自動車走行試験後のフィルムの剥がれもない。また、ＳＷＯＭ試験５００時間後の被着体汚染もなく、アクリルアミドを架橋化基点として、ポリイソシアネート化合物で架橋した場合の高粘着力、高凝集力を実証できた。
実施例２は、実施例１の粘着剤に紫外線吸収剤を添加しているものであり、実施例１と同様、自動車走行試験後のフィルムの剥がれが見られなかった。また、実際の使用条件ではＳＷＯＭ試験１０００時間に相当する実曝環境に曝されることはないが、ＳＷＯＭ試験１０００時間後でさえも被着体汚染がなく、紫外線による粘着剤の劣化を抑制できることを実証できた。
【００５５】
比較例１は、架橋化基点のモノマー単位をアクリル酸としたものであり、実施例１と同様、ポリイソシアネート化合物で架橋したものである。この比較例１を実施例１と比較すると、比較例１は、粘着力が低く、自動車走行試験後にフィルムの剥がれが観察された。
比較例２は、実施例１と同様の組成の粘着剤であるが、重量平均分子量が４００，０００に低く制御されているので、実施例１と比較して、粘着力が低く、自動車走行試験後にフィルムの剥がれが観察された。
【００５６】
比較例３は、実施例１と同様の組成の粘着剤であるが、重量平均分子量が１２００，０００に高く制御されているので、実施例１と比較して、粘着力が低く、自動車走行試験後にフィルムの剥がれが観察された。
本発明の自動車ブレーキディスクアンチラストフィルム用粘着剤は、表面基材フィルムの片面に塗布することにより、自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を表面基材フィルムの片面に設けることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を有し、重量平均分子量が５００，０００〜１，１００，０００であるアクリル系共重合体を、その（メタ）アクリルアミド系モノマーに基づく単位を架橋化基点とし、ポリイソシアネート化合物で架橋させて得られるアクリル樹脂系粘着剤を表面基材フィルムの片面に設けることを特徴とする自動車ブレーキディスクアンチラストフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９７９０１（Ｐ２０１２−９７９０１Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０７５７（Ｐ２０１１−２５０７５７）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【分割の表示】特願２００６−５１１３４０（Ｐ２００６−５１１３４０）の分割
【原出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【分割の表示】特願２００６−５１１３４０（Ｐ２００６−５１１３４０）の分割
【原出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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