自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤
【課題】少なくリン酸塩不使用または低リン酸塩自動食器洗いシステムにおける混合無機沈着物を最小限にする配合物を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびヒドロキシ末端基を含むポリマーとニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナートアスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される生分解性ビルダーである。
【解決手段】少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびヒドロキシ末端基を含むポリマーとニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナートアスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される生分解性ビルダーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、リン酸塩不使用または低リン酸塩自動食器洗いシステムにおける混合無機沈着物を最小限にする配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い洗剤は、概して、織物洗濯または水処理に使用されるものとは別の種類の洗剤組成物として認識されている。自動食器洗い洗剤は、清浄化サイクル完了後に、洗浄された物品上に斑点がなく膜のない外観を生じさせることを必要とする。リン酸塩非含有または低リン酸塩組成物は非リン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ジシリケート塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩などを利用しており、硬水からカルシウムおよびマグネシウムを封鎖し、乾燥時に不溶性で目に見える沈着物を残す場合がある。（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から製造されたポリマーは非リン酸塩ビルダーから生じるスケールまたは他の不溶性沈着物を抑制する使用について知られている。例えば、国際公開第２００９／１２３３２２号は、生分解性ビルダーを含む組成物におけるアクリル酸、マレイン酸およびスルホン化モノマーから製造されるポリマーを開示する。しかし、この文献は本発明の組成物を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３３２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、混合無機沈着物の形成を低減することができる組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびヒドロキシ末端基を含むポリマーであって、５モル％未満のスルホン酸モノマーを有するポリマー；並びに、（ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生分解性ビルダー：を含む、自動食器洗い洗剤組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、他に示されない限りは全ての温度は℃単位である。重量平均分子量、すなわち、Ｍｗは、当該技術分野において知られているように、ポリアクリル酸標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術はＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）１９７９のモダンサイズ排除クロマトグラフィ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、および物質の特徴付けおよび化学分析の指針（Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ） Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８、８１〜８４ページに詳細に論じられている。本明細書において報告される分子量はダルトンの単位である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。好ましくは、生分解性ビルダーはナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩；好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩；好ましくはナトリウム塩として存在する。好ましい生分解性ビルダーには、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびこれらの塩が挙げられる。好ましくは、本組成物は、「リン非含有」であり、すなわち、本組成物は０．５重量％未満、あるいは０．２重量％未満、あるいは０．１重量％未満のリン（元素リンとして）しか含まず、あるいは検出可能なリンを含まない。好ましくは、本組成物は「低リン酸塩」であり、すなわち本組成物は０．５〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％のリン（元素リンとして）を含む。好ましくは、本組成物は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の低分子量（１，０００未満）のホスホナート化合物（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、および塩）を含む。「Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー」は、１または２個のカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸などである。好ましくは、ポリマーは少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％含む。好ましくは、Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマーはＣ３−Ｃ４カルボン酸モノマーであり、好ましくは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択されるものであり；好ましくはＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーはメタクリル酸、アクリル酸およびマレイン酸を含む。
【０００７】
好ましくは、ポリマーは５５〜８０重量％のアクリル酸、１０〜３０重量％のメタクリル酸および５〜２０重量％のマレイン酸を含み；好ましくは、６０〜７５重量％のアクリル酸、１５〜２５重量％のメタクリル酸および７〜１５重量％のマレイン酸を含み；好ましくは、６５〜７２重量％のアクリル酸、１５〜２５重量％のメタクリル酸および８〜１３重量％のマレイン酸を含む。
【０００８】
好ましくはヒドロキシ末端基は過酸化水素を含む開始剤を用いて構成モノマーを重合することにより製造されるものである。この方法によって製造される場合、ポリマーはヒドロキシ末端基を有するものの他に、スルファート末端基を有するポリマー鎖を有することが予想される。
【０００９】
「スルホン酸モノマー」は炭素−炭素二重結合およびスルホン酸またはそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を有するモノマーである。好ましくは、ポリマーは３モル％未満、好ましくは２モル％未満、好ましくは１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、好ましくは０．１モル％未満のスルホン酸モノマーを含む。スルホン酸モノマーとしては、スルホンアクリル系モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸および（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
【００１０】
ポリマー中に存在しうる他の重合されたモノマー残基には、例えば、非イオン性（メタ）アクリラートエステル、カチオン性モノマー、モノ不飽和ジカルボキシラート、飽和（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン）、スルホン化モノマー、スチレンおよびα−メチルスチレンが挙げられうる。
【００１１】
組成物中の生分解性ビルダーの全重量は、組成物の全重量の２〜４０重量％である。好ましくは、生分解性ビルダーの全重量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも９重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。好ましくは、生分解性ビルダーの全重量は３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１４重量％以下、好ましくは１３重量％以下、好ましくは１２重量％以下である。好ましくは、組成物はアルカリ金属のクエン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および／またはアミノカルボン酸塩をさらに含む。好ましくは、アルカリ金属クエン酸塩の量は０．０１〜４０重量％、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１２】
好ましくは、ポリマーはアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含む。好ましくは、ポリマーは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％、並びにアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を３０重量％以下含み；好ましくは、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を少なくとも８０重量％、並びにアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を２０重量％以下含む。
【００１３】
好ましくは、ポリマーは１，０００〜９０，０００のＭｗを有する。好ましくは、Ｍｗは少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは少なくとも１０，０００である。好ましくは、Ｍｗは７０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下である。
【００１４】
ポリマーは、自動食器洗い機における不溶性沈着物を抑制するのに有用な他のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくは他の二酸モノマー、アクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステル、例えば、ポリエチレングリコールエステル、オレフィンモノマー、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン酸モノマー、並びに置換アクリルアミドもしくは置換メタクリルアミドの残基の組み合わせを含むポリマーなどと組み合わせて使用されうる。
【００１５】
本発明のポリマーは、アクリル系モノマーの重合についての何らかの既知の技術、例えば、溶液重合および乳化重合によって製造されることができ、溶液重合が好ましい。好ましくは、開始剤はリンを含まない。好ましくはポリマーは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリンを含み、好ましくはポリマーはリンを含まない。ポリマーは水溶性溶液ポリマーの形態、スラリー、乾燥粉体もしくは顆粒、または他の固体形態であることができる。
【００１６】
自動食器洗い洗剤組成物の他の成分には、例えば、界面活性剤、酸素および／または塩素漂白剤、漂白活性化剤、酵素、抑泡剤、着色剤、香料、抗バクテリア剤およびフィラーが挙げられうる。典型的な界面活性剤量は使用される具体的な界面活性剤に応じて変化するが、典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％である。錠剤または粉体におけるフィラーは不活性で水可溶性の物質であり、典型的には、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムおよび／または塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムであり、典型的には、０重量％〜７５重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲の量で存在する。ゲル配合物におけるフィラーは、上述したものおよび水を含むことができる。香料、染料、抑泡剤、腐蝕抑制剤、酵素および抗バクテリア剤は通常、合計で、組成物の５重量％以下の量である。
【００１７】
好ましくは、組成物は過炭酸塩を５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％含む。好ましくは、組成物は（水中１重量％で）少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５のｐＨを有し；好ましくは、ｐＨは１２．５以下、好ましくは１１．５以下である。
【００１８】
好ましくは、組成物は３８重量％以下、好ましくは３６重量％以下、好ましくは３４重量％以下、好ましくは３２重量％以下の全炭酸塩（すなわち、炭酸塩、重炭酸塩および過炭酸塩）；並びに、少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１４重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１８重量％のクエン酸塩を含み；好ましくは全炭酸塩は少なくとも２５重量％であり、クエン酸塩は２５重量％以下である。好ましくは、組成物は少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも８重量％のケイ酸塩類（例えば、シリケート、ジシリケート）を含む。
【００１９】
組成物は典型的な形態、例えば、錠剤、粉体、モノドース（ｍｏｎｏｄｏｓｅ）、多コンポーネントモノドース、小袋、ペースト、液体もしくはジェルで配合されうる。組成物は、典型的な自動食器洗い機についての典型的な操作条件下で使用されうる。洗浄プロセス中の典型的な水温は好ましくは２０℃〜８５℃、好ましくは３０℃〜７０℃である。組成物の典型的な濃度は、食器洗い機における全液体のパーセンテージとして０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。好適な製品形態および添加時点の選択に関して、組成物はプレ洗浄、主洗浄、最後から二番目のすすぎ、最終すすぎ、またはこれらのサイクルの何らかの組み合わせにおいて存在することができる。本発明のポリマーは食器洗い洗剤に多くの方法で配合されうる。例えば、ポリマーは無機ビルダー、生分解性ビルダー、フィラー、界面活性剤、漂白剤、酵素などと配合されることができた。あるいは、例えば、ポリマーは界面活性剤、クエン酸、溶媒および他の任意成分と配合されることができた。さらに、洗浄サイクル中で生分解性ビルダーとは異なる点で放出するように、ポリマーは設計された単位投与製品の中の１以上の区画に配置されることができた。
【００２０】
好ましくは、組成物は０．５〜１２重量％の前記ポリマーを含む。好ましくは、組成物は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％のポリマーを含む。好ましくは、組成物は１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４重量％以下のポリマーを含む。本発明のポリマーはスルホン酸モノマーから製造されたポリマーとブレンドされることができる。
【実施例】
【００２１】
ポリマー合成：
比較ポリマーＣの合成：
機械式攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および鎖調節剤の添加のための入口を備えた２リットルの丸底フラスコに、３８グラムの無水マレイン酸および３４５グラムの脱イオン水を入れた。この混合物を攪拌するようにセットし、７２℃（±２℃）に加熱した。一方、３１５グラムの精製（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸および９０グラムのメタクリル酸のモノマー溶液をメスシリンダーに入れ、フラスコへの添加のために完全に混合した。１２．４グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を４５グラムの脱イオン水に溶解させ、ケトルへの添加のためのシリンジに入れた。６７．５グラムの脱イオン水に溶解した２７グラムのピロ亜硫酸ナトリウムの鎖調節剤溶液が、ケトルへの添加のためのシリンジに入れられた。鎖調節剤プレチャージ溶液は、８グラムの脱イオン水に１．０８グラムのピロ亜硫酸ナトリウムを溶解することにより製造され、取っておいた。０．１５％硫酸鉄七水和物溶液５．８１グラムのプロモーター溶液がバイアルに入れられ、取っておかれた。ケトル内容物が７２℃の反応温度に到達したら、プロモーター溶液が添加され、次いでピロ亜硫酸ナトリウムプレチャージ溶液が添加された。反応温度が７２℃に回復した後で、モノマー、開始剤および鎖調節剤溶液が開始された。７２℃で、モノマー供給物は９０分間にわたって添加され、鎖調節剤共供給物は８０分間にわたって添加され、および開始剤共供給物は９５分間にわたって添加された。
【００２２】
これら供給の完了時に、８グラムの脱イオン水がモノマー供給容器にすすぎとして添加された。反応は７２℃で１５分間保持された。一方、０．６８グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１５グラムの脱イオン水のチェイサー溶液が混合され、取って置かれ、０．６８グラムの過硫酸ナトリウムおよび１５グラムの脱イオン水が混合され、取って置かれた。
この保持の完了時に、上記溶液を５分間にわたって線形的に添加し、７２℃で１５分間保持した。チェイサー溶液調製が繰り返され、５分間にわたってケトルに添加され、次いで１５分間保持された。
最終の保持の完了時に、８０グラムの脱イオン水の添加で冷却が開始された。５０℃以下で、５０％水酸化ナトリウム溶液４２０グラムを添加漏斗に入れ、温度を６５℃未満に維持するように発熱を制御しつつ、ケトルにゆっくりと添加した。次いで、この漏斗は２０グラムの脱イオン水ですすがれた。最終的に、３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液６グラムをケトルに添加した。次いで、反応物は冷却され包装された。
最終ポリマーは（強制ドラフトオーブン内で１５０℃で６０分間で測定して）４０．０％の固形分含量を有していた。溶液のｐＨは５．３であり、最終分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィで測定して１６６２２であった。このポリマーはスルファート／スルホナート末端基を有する。
【００２３】
ポリマーＡの合成：
機械式攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマーおよび開始剤の添加のための入口を備えた２リットルの丸底フラスコに、１７５グラムの脱イオン水を入れた。この混合物を攪拌するようにセットし、９２℃（±２℃）に加熱した。一方、２１０グラムの精製（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸および６０グラムのメタクリル酸のモノマー溶液をメスシリンダーに入れ、フラスコへの添加のために完全に混合した。５０％水酸化ナトリウム４１．２グラムを添加した６４．９グラムの脱イオン水に２５．３グラムの無水マレイン酸を添加することによりマレイン酸ナトリウム共供給物を調製した。ケトルへの添加のために、この溶液をメスシリンダーに入れた。１３．２グラムの過硫酸ナトリウムおよび２４．０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を４０グラムの脱イオン水に溶解させ、次いで、ケトルへの添加のためのシリンジに入れた。５グラムの脱イオン水と混合された過硫酸ナトリウム３．６グラムおよび３５％過酸化水素４．０グラムの開始剤プレチャージ溶液が取って置かれた。０．１５％硫酸鉄七水和物２６．６４グラムのプロモーター溶液がバイアルに入れられ、取っておかれた。
【００２４】
ケトル内容物が９０℃の反応温度に到達したら、プロモーター溶液が添加された。温度が９１℃に戻った後で、開始剤再添加物が添加された。ピーク発熱の１分後、共供給溶液が開始された。マレイン酸塩溶液を７０分間にわたって添加し、モノマーおよび開始剤共供給物を９０分間にわたって添加した。
供給の完了時に、４グラムの脱イオン水がモノマー供給容器にすすぎとして添加された。反応は９１℃で１５分間維持された。一方、過硫酸ナトリウム１．６グラムおよび脱イオン水１５グラムのチェイサー溶液が混合され、取って置かれた。
この保持の完了時に、チェイサー溶液は１０分間にわたって線形的に添加され、９１℃で１５分間保持された。チェイサー溶液調製が繰り返され、５分間にわたってケトルに添加され、次いで２０分間保持された。
保持の完了時に、２５グラムの脱イオン水をケトルに添加し、次いで、反応は７０℃に冷却された。７０℃で、５０％水酸化ナトリウム溶液８０グラムを添加漏斗に入れ、３０分間にわたってケトルにゆっくりと添加し、２０グラムの脱イオン水をすすぎとして添加した。ケトルのｐＨは５を超えており、よって、１０グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび２５グラムの脱イオン水のマレイン酸スカベンジャー溶液を５分間にわたって添加し、２分間保持した。次いで、追加の水酸化ナトリウム５０％溶液３０グラムをケトルに添加した。この内容物は、亜硫酸塩存在確認のための亜硫酸塩試験ストリップでチェックされ、５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液を１回添加でケトルに添加した（５℃の発熱温度を示した）。水酸化ナトリウム５０％溶液の追加の３０グラムをケトルに添加した。５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液が１回添加でケトルに添加された。残留する亜硫酸塩についてのわずかな存在の表示が達成され、そして３５％過酸化水素２グラムの最終亜硫酸塩スカベンジャー溶液が添加された。４５グラムの脱イオン水の最終希釈剤がケトルに添加され、次いで冷却され包装された。
最終ポリマーは（強制ドラフトオーブン内で１５０℃で６０分間で測定して）４１．４％の固形分含量を有していた。溶液のｐＨは５．４であり、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した最終分子量は２６６０７であった。
【００２５】
ポリマーＢの合成：
以下の変更を伴って上記プロセスが繰り返された。１８．７グラムの過硫酸ナトリウムおよび４１．２グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を４０グラムの脱イオン水に溶解させ、次いで、ケトルへの添加のためのシリンジに入れた。５グラムの脱イオン水と混合された４．１グラムの過硫酸ナトリウムおよび６．９グラムの３５％過酸化水素の開始剤プレチャージ溶液を取って置いた。０．１５％硫酸鉄七水和物溶液３３．３グラムのプロモーター溶液をバイアルに入れて、取って置いた。
保持の完了時に、４５グラムの脱イオン水をケトルに添加し、次いで反応は７０℃に冷却された。７０℃で、５０％水酸化ナトリウム溶液８０グラムを添加漏斗に入れ、３０分間にわたってケトルにゆっくりと添加し、２０グラムの脱イオン水をすすぎとして添加した。ケトルのｐＨは５を超えており、ピロ亜硫酸ナトリウム１０グラムおよび脱イオン水２５グラムのマレイン酸スカベンジャー溶液を５分間にわたって添加し、２分間保持した。次いで、水酸化ナトリウム５０％溶液の追加の３０グラムをケトルに添加した。この内容物は亜硫酸塩の存在確認のための亜硫酸塩試験ストリップでチェックされ、５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液が１回添加でケトルに添加された（５℃の発熱温度を示した）。ｐＨおよび残留亜硫酸塩は再びチェックされ、水酸化ナトリウム５０％溶液の追加の３０グラムがケトルに添加された。５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液を１回添加でケトルに添加した。残留亜硫酸塩についてのわずかな存在の表示が達成されたので、３５％過酸化水素６グラムの最終亜硫酸塩スカベンジャー溶液が添加された。反応物は次いで冷却され、包装された。
最終ポリマーは（強制ドラフトオーブン内で１５０℃で６０分間で測定して）４０．６％の固形分含量を有していた。溶液のｐＨは５．４であり、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した最終分子量は１５１７４であった。
比較ポリマーＡおよびＢはヒドロキシ末端基を有しないポリマーである。
【００２６】
ポリマー試験：全てのポリマーは以下に記載されるように２．５重量％（ポリマー固形分基準）でそれらを組み込み、ケンモアクワイエットガード（ＫＥＮＭＯＲＥ ＱＵＩＥＴＧＵＡＲＤ）食器洗い機（主洗浄サイクルに固体を添加）において、４００ｐｐｍの硬度（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の水を用いて、１３０°Ｆ（５４．４℃）で、食べ物汚れなしに、５サイクル、グラスを洗浄することによりスケール低減について試験された。グラスはＡＳＴＭ方法３５５６−８５の評定（１＝清浄、５＝重度の膜）を用いて１、３および５サイクル後に評価された。
【００２７】
【表１】
【００２８】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ａ：ＡＤＷ粉体ｗ／ｏＡＢＢ、シリケートなし）
【表２】
【００２９】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｂ：ＡＤＷ粉体ｗ／ｏＡＢＢ、ｗ／シリケート）
【表３】
【００３０】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｃ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、シリケートなし）
【表４】
【００３１】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｄ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、ｗ／シリケート）
【表５】
【００３２】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｅ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、シリケートなし、低ソーダ灰）
【表６】
【００３３】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｆ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、ｗ／シリケート、低ソーダ灰）
【表７】
【００３４】
ＴＲＩＬＯＮ（トリロン）Ｍは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能なメチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（Ｎａ３ＭＧＤＡ）の水溶液である。
【００３５】
ポリマーサンプル：
比較ポリマーＡ（Ｍｗ＝２２２０）＝９０％アクリル酸／１０％マレイン酸、ナトリウム塩、ホスホノ末端基を有する。
比較ポリマーＢ（Ｍｗ＝２１，０００）＝７０％アクリル酸／３０％２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩、スルホナート末端基を有する。
比較ポリマーＣ：開始剤重量％＝６．２４％ピロ亜硫酸ナトリウム／２．７６％過硫酸ナトリウム；重量％＝７０％アクリル酸／２０％メタクリル酸／１０％マレイン酸；Ｍｗ＝１６，６２２。
ポリマーＡ：開始剤重量％＝５．６％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／３．２％Ｈ２Ｏ２；重量％＝７０％アクリル酸／２０％メタクリル酸／１０％マレイン酸；Ｍｗ＝２６，６０７。
ポリマーＢ：開始剤重量％＝７．６％ＮａＰＳ／５．６％Ｈ２Ｏ２；重量％＝７０％アクリル酸／２０％メタクリル酸／１０％マレイン酸；Ｍｗ＝１５．１７４。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、リン酸塩不使用または低リン酸塩自動食器洗いシステムにおける混合無機沈着物を最小限にする配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い洗剤は、概して、織物洗濯または水処理に使用されるものとは別の種類の洗剤組成物として認識されている。自動食器洗い洗剤は、清浄化サイクル完了後に、洗浄された物品上に斑点がなく膜のない外観を生じさせることを必要とする。リン酸塩非含有または低リン酸塩組成物は非リン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ジシリケート塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩などを利用しており、硬水からカルシウムおよびマグネシウムを封鎖し、乾燥時に不溶性で目に見える沈着物を残す場合がある。（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から製造されたポリマーは非リン酸塩ビルダーから生じるスケールまたは他の不溶性沈着物を抑制する使用について知られている。例えば、国際公開第２００９／１２３３２２号は、生分解性ビルダーを含む組成物におけるアクリル酸、マレイン酸およびスルホン化モノマーから製造されるポリマーを開示する。しかし、この文献は本発明の組成物を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３３２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、混合無機沈着物の形成を低減することができる組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびヒドロキシ末端基を含むポリマーであって、５モル％未満のスルホン酸モノマーを有するポリマー；並びに、（ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生分解性ビルダー：を含む、自動食器洗い洗剤組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、他に示されない限りは全ての温度は℃単位である。重量平均分子量、すなわち、Ｍｗは、当該技術分野において知られているように、ポリアクリル酸標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術はＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）１９７９のモダンサイズ排除クロマトグラフィ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、および物質の特徴付けおよび化学分析の指針（Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ） Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８、８１〜８４ページに詳細に論じられている。本明細書において報告される分子量はダルトンの単位である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。好ましくは、生分解性ビルダーはナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩；好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩；好ましくはナトリウム塩として存在する。好ましい生分解性ビルダーには、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびこれらの塩が挙げられる。好ましくは、本組成物は、「リン非含有」であり、すなわち、本組成物は０．５重量％未満、あるいは０．２重量％未満、あるいは０．１重量％未満のリン（元素リンとして）しか含まず、あるいは検出可能なリンを含まない。好ましくは、本組成物は「低リン酸塩」であり、すなわち本組成物は０．５〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％のリン（元素リンとして）を含む。好ましくは、本組成物は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の低分子量（１，０００未満）のホスホナート化合物（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、および塩）を含む。「Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー」は、１または２個のカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸などである。好ましくは、ポリマーは少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％含む。好ましくは、Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマーはＣ３−Ｃ４カルボン酸モノマーであり、好ましくは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択されるものであり；好ましくはＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーはメタクリル酸、アクリル酸およびマレイン酸を含む。
【０００７】
好ましくは、ポリマーは５５〜８０重量％のアクリル酸、１０〜３０重量％のメタクリル酸および５〜２０重量％のマレイン酸を含み；好ましくは、６０〜７５重量％のアクリル酸、１５〜２５重量％のメタクリル酸および７〜１５重量％のマレイン酸を含み；好ましくは、６５〜７２重量％のアクリル酸、１５〜２５重量％のメタクリル酸および８〜１３重量％のマレイン酸を含む。
【０００８】
好ましくはヒドロキシ末端基は過酸化水素を含む開始剤を用いて構成モノマーを重合することにより製造されるものである。この方法によって製造される場合、ポリマーはヒドロキシ末端基を有するものの他に、スルファート末端基を有するポリマー鎖を有することが予想される。
【０００９】
「スルホン酸モノマー」は炭素−炭素二重結合およびスルホン酸またはそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を有するモノマーである。好ましくは、ポリマーは３モル％未満、好ましくは２モル％未満、好ましくは１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、好ましくは０．１モル％未満のスルホン酸モノマーを含む。スルホン酸モノマーとしては、スルホンアクリル系モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸および（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
【００１０】
ポリマー中に存在しうる他の重合されたモノマー残基には、例えば、非イオン性（メタ）アクリラートエステル、カチオン性モノマー、モノ不飽和ジカルボキシラート、飽和（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン）、スルホン化モノマー、スチレンおよびα−メチルスチレンが挙げられうる。
【００１１】
組成物中の生分解性ビルダーの全重量は、組成物の全重量の２〜４０重量％である。好ましくは、生分解性ビルダーの全重量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも９重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。好ましくは、生分解性ビルダーの全重量は３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１４重量％以下、好ましくは１３重量％以下、好ましくは１２重量％以下である。好ましくは、組成物はアルカリ金属のクエン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および／またはアミノカルボン酸塩をさらに含む。好ましくは、アルカリ金属クエン酸塩の量は０．０１〜４０重量％、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１２】
好ましくは、ポリマーはアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含む。好ましくは、ポリマーは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％、並びにアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を３０重量％以下含み；好ましくは、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を少なくとも８０重量％、並びにアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルの重合残基を２０重量％以下含む。
【００１３】
好ましくは、ポリマーは１，０００〜９０，０００のＭｗを有する。好ましくは、Ｍｗは少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは少なくとも１０，０００である。好ましくは、Ｍｗは７０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下である。
【００１４】
ポリマーは、自動食器洗い機における不溶性沈着物を抑制するのに有用な他のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくは他の二酸モノマー、アクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステル、例えば、ポリエチレングリコールエステル、オレフィンモノマー、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン酸モノマー、並びに置換アクリルアミドもしくは置換メタクリルアミドの残基の組み合わせを含むポリマーなどと組み合わせて使用されうる。
【００１５】
本発明のポリマーは、アクリル系モノマーの重合についての何らかの既知の技術、例えば、溶液重合および乳化重合によって製造されることができ、溶液重合が好ましい。好ましくは、開始剤はリンを含まない。好ましくはポリマーは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリンを含み、好ましくはポリマーはリンを含まない。ポリマーは水溶性溶液ポリマーの形態、スラリー、乾燥粉体もしくは顆粒、または他の固体形態であることができる。
【００１６】
自動食器洗い洗剤組成物の他の成分には、例えば、界面活性剤、酸素および／または塩素漂白剤、漂白活性化剤、酵素、抑泡剤、着色剤、香料、抗バクテリア剤およびフィラーが挙げられうる。典型的な界面活性剤量は使用される具体的な界面活性剤に応じて変化するが、典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％である。錠剤または粉体におけるフィラーは不活性で水可溶性の物質であり、典型的には、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムおよび／または塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムであり、典型的には、０重量％〜７５重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲の量で存在する。ゲル配合物におけるフィラーは、上述したものおよび水を含むことができる。香料、染料、抑泡剤、腐蝕抑制剤、酵素および抗バクテリア剤は通常、合計で、組成物の５重量％以下の量である。
【００１７】
好ましくは、組成物は過炭酸塩を５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％含む。好ましくは、組成物は（水中１重量％で）少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５のｐＨを有し；好ましくは、ｐＨは１２．５以下、好ましくは１１．５以下である。
【００１８】
好ましくは、組成物は３８重量％以下、好ましくは３６重量％以下、好ましくは３４重量％以下、好ましくは３２重量％以下の全炭酸塩（すなわち、炭酸塩、重炭酸塩および過炭酸塩）；並びに、少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１４重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１８重量％のクエン酸塩を含み；好ましくは全炭酸塩は少なくとも２５重量％であり、クエン酸塩は２５重量％以下である。好ましくは、組成物は少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも８重量％のケイ酸塩類（例えば、シリケート、ジシリケート）を含む。
【００１９】
組成物は典型的な形態、例えば、錠剤、粉体、モノドース（ｍｏｎｏｄｏｓｅ）、多コンポーネントモノドース、小袋、ペースト、液体もしくはジェルで配合されうる。組成物は、典型的な自動食器洗い機についての典型的な操作条件下で使用されうる。洗浄プロセス中の典型的な水温は好ましくは２０℃〜８５℃、好ましくは３０℃〜７０℃である。組成物の典型的な濃度は、食器洗い機における全液体のパーセンテージとして０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。好適な製品形態および添加時点の選択に関して、組成物はプレ洗浄、主洗浄、最後から二番目のすすぎ、最終すすぎ、またはこれらのサイクルの何らかの組み合わせにおいて存在することができる。本発明のポリマーは食器洗い洗剤に多くの方法で配合されうる。例えば、ポリマーは無機ビルダー、生分解性ビルダー、フィラー、界面活性剤、漂白剤、酵素などと配合されることができた。あるいは、例えば、ポリマーは界面活性剤、クエン酸、溶媒および他の任意成分と配合されることができた。さらに、洗浄サイクル中で生分解性ビルダーとは異なる点で放出するように、ポリマーは設計された単位投与製品の中の１以上の区画に配置されることができた。
【００２０】
好ましくは、組成物は０．５〜１２重量％の前記ポリマーを含む。好ましくは、組成物は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％のポリマーを含む。好ましくは、組成物は１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４重量％以下のポリマーを含む。本発明のポリマーはスルホン酸モノマーから製造されたポリマーとブレンドされることができる。
【実施例】
【００２１】
ポリマー合成：
比較ポリマーＣの合成：
機械式攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および鎖調節剤の添加のための入口を備えた２リットルの丸底フラスコに、３８グラムの無水マレイン酸および３４５グラムの脱イオン水を入れた。この混合物を攪拌するようにセットし、７２℃（±２℃）に加熱した。一方、３１５グラムの精製（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸および９０グラムのメタクリル酸のモノマー溶液をメスシリンダーに入れ、フラスコへの添加のために完全に混合した。１２．４グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を４５グラムの脱イオン水に溶解させ、ケトルへの添加のためのシリンジに入れた。６７．５グラムの脱イオン水に溶解した２７グラムのピロ亜硫酸ナトリウムの鎖調節剤溶液が、ケトルへの添加のためのシリンジに入れられた。鎖調節剤プレチャージ溶液は、８グラムの脱イオン水に１．０８グラムのピロ亜硫酸ナトリウムを溶解することにより製造され、取っておいた。０．１５％硫酸鉄七水和物溶液５．８１グラムのプロモーター溶液がバイアルに入れられ、取っておかれた。ケトル内容物が７２℃の反応温度に到達したら、プロモーター溶液が添加され、次いでピロ亜硫酸ナトリウムプレチャージ溶液が添加された。反応温度が７２℃に回復した後で、モノマー、開始剤および鎖調節剤溶液が開始された。７２℃で、モノマー供給物は９０分間にわたって添加され、鎖調節剤共供給物は８０分間にわたって添加され、および開始剤共供給物は９５分間にわたって添加された。
【００２２】
これら供給の完了時に、８グラムの脱イオン水がモノマー供給容器にすすぎとして添加された。反応は７２℃で１５分間保持された。一方、０．６８グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１５グラムの脱イオン水のチェイサー溶液が混合され、取って置かれ、０．６８グラムの過硫酸ナトリウムおよび１５グラムの脱イオン水が混合され、取って置かれた。
この保持の完了時に、上記溶液を５分間にわたって線形的に添加し、７２℃で１５分間保持した。チェイサー溶液調製が繰り返され、５分間にわたってケトルに添加され、次いで１５分間保持された。
最終の保持の完了時に、８０グラムの脱イオン水の添加で冷却が開始された。５０℃以下で、５０％水酸化ナトリウム溶液４２０グラムを添加漏斗に入れ、温度を６５℃未満に維持するように発熱を制御しつつ、ケトルにゆっくりと添加した。次いで、この漏斗は２０グラムの脱イオン水ですすがれた。最終的に、３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液６グラムをケトルに添加した。次いで、反応物は冷却され包装された。
最終ポリマーは（強制ドラフトオーブン内で１５０℃で６０分間で測定して）４０．０％の固形分含量を有していた。溶液のｐＨは５．３であり、最終分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィで測定して１６６２２であった。このポリマーはスルファート／スルホナート末端基を有する。
【００２３】
ポリマーＡの合成：
機械式攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマーおよび開始剤の添加のための入口を備えた２リットルの丸底フラスコに、１７５グラムの脱イオン水を入れた。この混合物を攪拌するようにセットし、９２℃（±２℃）に加熱した。一方、２１０グラムの精製（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸および６０グラムのメタクリル酸のモノマー溶液をメスシリンダーに入れ、フラスコへの添加のために完全に混合した。５０％水酸化ナトリウム４１．２グラムを添加した６４．９グラムの脱イオン水に２５．３グラムの無水マレイン酸を添加することによりマレイン酸ナトリウム共供給物を調製した。ケトルへの添加のために、この溶液をメスシリンダーに入れた。１３．２グラムの過硫酸ナトリウムおよび２４．０グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を４０グラムの脱イオン水に溶解させ、次いで、ケトルへの添加のためのシリンジに入れた。５グラムの脱イオン水と混合された過硫酸ナトリウム３．６グラムおよび３５％過酸化水素４．０グラムの開始剤プレチャージ溶液が取って置かれた。０．１５％硫酸鉄七水和物２６．６４グラムのプロモーター溶液がバイアルに入れられ、取っておかれた。
【００２４】
ケトル内容物が９０℃の反応温度に到達したら、プロモーター溶液が添加された。温度が９１℃に戻った後で、開始剤再添加物が添加された。ピーク発熱の１分後、共供給溶液が開始された。マレイン酸塩溶液を７０分間にわたって添加し、モノマーおよび開始剤共供給物を９０分間にわたって添加した。
供給の完了時に、４グラムの脱イオン水がモノマー供給容器にすすぎとして添加された。反応は９１℃で１５分間維持された。一方、過硫酸ナトリウム１．６グラムおよび脱イオン水１５グラムのチェイサー溶液が混合され、取って置かれた。
この保持の完了時に、チェイサー溶液は１０分間にわたって線形的に添加され、９１℃で１５分間保持された。チェイサー溶液調製が繰り返され、５分間にわたってケトルに添加され、次いで２０分間保持された。
保持の完了時に、２５グラムの脱イオン水をケトルに添加し、次いで、反応は７０℃に冷却された。７０℃で、５０％水酸化ナトリウム溶液８０グラムを添加漏斗に入れ、３０分間にわたってケトルにゆっくりと添加し、２０グラムの脱イオン水をすすぎとして添加した。ケトルのｐＨは５を超えており、よって、１０グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび２５グラムの脱イオン水のマレイン酸スカベンジャー溶液を５分間にわたって添加し、２分間保持した。次いで、追加の水酸化ナトリウム５０％溶液３０グラムをケトルに添加した。この内容物は、亜硫酸塩存在確認のための亜硫酸塩試験ストリップでチェックされ、５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液を１回添加でケトルに添加した（５℃の発熱温度を示した）。水酸化ナトリウム５０％溶液の追加の３０グラムをケトルに添加した。５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液が１回添加でケトルに添加された。残留する亜硫酸塩についてのわずかな存在の表示が達成され、そして３５％過酸化水素２グラムの最終亜硫酸塩スカベンジャー溶液が添加された。４５グラムの脱イオン水の最終希釈剤がケトルに添加され、次いで冷却され包装された。
最終ポリマーは（強制ドラフトオーブン内で１５０℃で６０分間で測定して）４１．４％の固形分含量を有していた。溶液のｐＨは５．４であり、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した最終分子量は２６６０７であった。
【００２５】
ポリマーＢの合成：
以下の変更を伴って上記プロセスが繰り返された。１８．７グラムの過硫酸ナトリウムおよび４１．２グラムの３５％過酸化水素の開始剤溶液を４０グラムの脱イオン水に溶解させ、次いで、ケトルへの添加のためのシリンジに入れた。５グラムの脱イオン水と混合された４．１グラムの過硫酸ナトリウムおよび６．９グラムの３５％過酸化水素の開始剤プレチャージ溶液を取って置いた。０．１５％硫酸鉄七水和物溶液３３．３グラムのプロモーター溶液をバイアルに入れて、取って置いた。
保持の完了時に、４５グラムの脱イオン水をケトルに添加し、次いで反応は７０℃に冷却された。７０℃で、５０％水酸化ナトリウム溶液８０グラムを添加漏斗に入れ、３０分間にわたってケトルにゆっくりと添加し、２０グラムの脱イオン水をすすぎとして添加した。ケトルのｐＨは５を超えており、ピロ亜硫酸ナトリウム１０グラムおよび脱イオン水２５グラムのマレイン酸スカベンジャー溶液を５分間にわたって添加し、２分間保持した。次いで、水酸化ナトリウム５０％溶液の追加の３０グラムをケトルに添加した。この内容物は亜硫酸塩の存在確認のための亜硫酸塩試験ストリップでチェックされ、５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液が１回添加でケトルに添加された（５℃の発熱温度を示した）。ｐＨおよび残留亜硫酸塩は再びチェックされ、水酸化ナトリウム５０％溶液の追加の３０グラムがケトルに添加された。５グラムのピロ亜硫酸ナトリウムおよび１２グラムの脱イオン水の別のマレイン酸スカベンジャー溶液を１回添加でケトルに添加した。残留亜硫酸塩についてのわずかな存在の表示が達成されたので、３５％過酸化水素６グラムの最終亜硫酸塩スカベンジャー溶液が添加された。反応物は次いで冷却され、包装された。
最終ポリマーは（強制ドラフトオーブン内で１５０℃で６０分間で測定して）４０．６％の固形分含量を有していた。溶液のｐＨは５．４であり、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した最終分子量は１５１７４であった。
比較ポリマーＡおよびＢはヒドロキシ末端基を有しないポリマーである。
【００２６】
ポリマー試験：全てのポリマーは以下に記載されるように２．５重量％（ポリマー固形分基準）でそれらを組み込み、ケンモアクワイエットガード（ＫＥＮＭＯＲＥ ＱＵＩＥＴＧＵＡＲＤ）食器洗い機（主洗浄サイクルに固体を添加）において、４００ｐｐｍの硬度（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の水を用いて、１３０°Ｆ（５４．４℃）で、食べ物汚れなしに、５サイクル、グラスを洗浄することによりスケール低減について試験された。グラスはＡＳＴＭ方法３５５６−８５の評定（１＝清浄、５＝重度の膜）を用いて１、３および５サイクル後に評価された。
【００２７】
【表１】
【００２８】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ａ：ＡＤＷ粉体ｗ／ｏＡＢＢ、シリケートなし）
【表２】
【００２９】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｂ：ＡＤＷ粉体ｗ／ｏＡＢＢ、ｗ／シリケート）
【表３】
【００３０】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｃ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、シリケートなし）
【表４】
【００３１】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｄ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、ｗ／シリケート）
【表５】
【００３２】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｅ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、シリケートなし、低ソーダ灰）
【表６】
【００３３】
膜形成抑制に対するポリカルボン酸塩の効果（プロトタイプ１Ｆ：ＡＤＷ粉体ｗ／ＡＢＢ、ｗ／シリケート、低ソーダ灰）
【表７】
【００３４】
ＴＲＩＬＯＮ（トリロン）Ｍは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能なメチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（Ｎａ３ＭＧＤＡ）の水溶液である。
【００３５】
ポリマーサンプル：
比較ポリマーＡ（Ｍｗ＝２２２０）＝９０％アクリル酸／１０％マレイン酸、ナトリウム塩、ホスホノ末端基を有する。
比較ポリマーＢ（Ｍｗ＝２１，０００）＝７０％アクリル酸／３０％２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩、スルホナート末端基を有する。
比較ポリマーＣ：開始剤重量％＝６．２４％ピロ亜硫酸ナトリウム／２．７６％過硫酸ナトリウム；重量％＝７０％アクリル酸／２０％メタクリル酸／１０％マレイン酸；Ｍｗ＝１６，６２２。
ポリマーＡ：開始剤重量％＝５．６％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／３．２％Ｈ２Ｏ２；重量％＝７０％アクリル酸／２０％メタクリル酸／１０％マレイン酸；Ｍｗ＝２６，６０７。
ポリマーＢ：開始剤重量％＝７．６％ＮａＰＳ／５．６％Ｈ２Ｏ２；重量％＝７０％アクリル酸／２０％メタクリル酸／１０％マレイン酸；Ｍｗ＝１５．１７４。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびヒドロキシ末端基を含むポリマーであって、５モル％未満のスルホン酸モノマーを有するポリマー；並びに、
（ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生分解性ビルダー：
を含む、自動食器洗い洗剤組成物。
【請求項２】
ポリマーが少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが５，０００〜５０，０００のＭｗを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１〜８重量％のポリマーを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが１モル％未満のスルホン酸モノマー残基を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が５〜２０重量％の生分解性ビルダーを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが５０〜８０重量％のアクリル酸、１０〜３０重量％のメタクリル酸および５〜２０重量％のマレイン酸を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが１０，０００〜４０，０００のＭｗを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、これらの塩またはこれらの組み合わせを含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基およびヒドロキシ末端基を含むポリマーであって、５モル％未満のスルホン酸モノマーを有するポリマー；並びに、
（ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジスクシナート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシナート アスパラギン酸−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセタート、ベータ−アラニン二酢酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生分解性ビルダー：
を含む、自動食器洗い洗剤組成物。
【請求項２】
ポリマーが少なくとも１種のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが５，０００〜５０，０００のＭｗを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１〜８重量％のポリマーを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが１モル％未満のスルホン酸モノマー残基を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が５〜２０重量％の生分解性ビルダーを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが５０〜８０重量％のアクリル酸、１０〜３０重量％のメタクリル酸および５〜２０重量％のマレイン酸を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが１０，０００〜４０，０００のＭｗを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、これらの塩またはこれらの組み合わせを含む請求項９に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１１−１９０４３６（Ｐ２０１１−１９０４３６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２６９６２（Ｐ２０１１−２６９６２）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９６２（Ｐ２０１１−２６９６２）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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