色再現性が高められたプラズマディスプレイパネルとその製造方法
【課題】 より広く鮮やかな色表現が可能なプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の発光をする３種の蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、当該パネルがこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【解決手段】 少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の発光をする３種の蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、当該パネルがこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線励起発光素子としての蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネル、特に色再現性が高められたプラズマディスプレイパネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルのようなフラットパネルディスプレイが次世代のディスプレイ装置として注目されている。これら次世代のディスプレイ装置の分野においては、大画面、高解像度への期待が大きく、その中でも特にＰＤＰでは高速表示、画面の大型化及び薄型化が容易である点から、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得る次世代のディスプレイ装置の主流として研究が盛んに進められている。
【０００３】
ＰＤＰは多数の微小放電空間（「放電セル」又は「表示セル」ともいう。）をマトリックス状に配置して構成した表示素子であり、各放電セル内には放電電極が設けられ、各放電セルの内壁には蛍光体が塗布されている。各放電セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印加することにより、放電セル内で希ガスの放電が起こり、プラズマ状態になり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。表示素子において信号が入力した位置の放電セルの蛍光体の発光によって画像が表示される。各放電セルに用いられる蛍光体としてそれぞれ、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に発光する蛍光体を用い、これらをマトリックス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００４】
なお、一般的ＰＤＰにおいては、背面板のガラス基板上にアドレス用の電極を形成し、その上に隔壁層を形成する。更に、バインダー樹脂中に蛍光体粒子を分散させた蛍光体ペーストを用いて、スクリーン印刷法等の方法により所望のパターンに塗布した後、バインダー樹脂成分を空気中５００℃程度の温度で焼成除去して蛍光体層を形成する。
【０００５】
ＰＤＰにおいて信号が入力した位置の放電セル内の希ガスの放電に伴い放出された真空紫外線により３色のＲＧＢ蛍光体層を励起し、発光させることにより、３色の蛍光体の色度点とそれらの加色混合で決まる色空間範囲内のカラー表示を行っている。
【０００６】
従来、上記３色はＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格によって決められたｘｙ色度点として、レッド（色度座標（０．６７、０．３３））、グリーン（色度座標（０．２１、０．７１））、ブルー（色度座標（０．１４、０．０８））に近づけるため、あるいは、ＩＥＣのｓＲＧＢ規格のｘｙ色度点レッド（色度座標（０．６４、０．３３））、グリーン（色度座標（０．３、０．６））、ブルー（色度座標（０．１５、０．０６））に近づけるため、蛍光体材料として、レッドは（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度座標（０．６６、０．３３５））、グリーンはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度座標（０．２１、０．７２））、ブルーはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度座標（０．０８、０．０９））などが使用されている。
【０００７】
しかし、ＮＴＳＣ−ＲＧＢあるいはｓＲＧＢの色域が表現できる色範囲は人間が知覚可能な全ての色空間に比べると非常に狭く、表現できる色再現範囲は限定されている。また３色加色混合では３点を頂点とする３角形の内部しか表現できないため、自ずからその表現範囲が限定される。
【０００８】
したがって、標準光源下でＲＧＢ３バンドカメラで撮像されるスタジオ内シーンを再現するなど比較的限定された用途の色表現で、人間の視覚に対してきれいに再現すればよく、正確な再現が不要な用途についてはあまり問題は感じられないが、任意の光源下における撮影環境に対応したり、高濃度の油絵具により再現される絵画、染料・顔料により再現されるフィルムやプリントなど減法混色系で表現されてきた色を確実に再現するなど、自然でより広い色再現を求められる高精細用途のプラズマディスプレイ装置としては対応できない。
【０００９】
このような課題を解決するために、４種類乃至６種類の蛍光体あるいはカラーフィルタを有し、４乃至６原色の加色混合により色再現を行うプラズマディスプレイ装置が提案され、具体的実施の形態として、４種類の蛍光体とカラーフィルタを組み合わせることにより、４色の色座標をそれぞれ、ｘｙ色座標（０．６６、０．３３５）を持つレッド色、ｘｙ色座標（０．３６、０．６２）を持つグリーン色、ｘｙ色座標（０．０５、０．４８６）を持つシアン−グリーン色、色座標（０．１５、０．０３）を持つブルー色とし、さらに各々の輝度値Ｙを最大輝度１００に対して、レッド２１．９、グリーン６０．４、シアン−グリーン１４．８、ブルー３．４２に設定することが開示されている（特許文献１参照。）。
【００１０】
しかし、当該開示技術によって得られる色域拡大の効果は充分ではなく、より自然なより広い色表現が可能なプラズマディスプレイパネルが要望されている。
【特許文献１】特開２００３−２４９１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より広く鮮やかな色表現が可能なプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１３】
（１）少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の発光をする３種の蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、当該パネルがこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【００１４】
（２）プラズマディスプレイパネルがＮＴＳＣ比１２５％以上の色再現性を有することを特徴とする前記（１）に記載のプラズマディスプレイパネル。
【００１５】
（３）前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体が蛍光体原料を液相中で反応させる液相合成法により製造されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のプラズマディスプレイパネル。
【００１６】
（４）前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体の平均粒径が０．０１μｍ以上で１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
【００１７】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネルを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成により、より広く鮮やかな色表現が可能なプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のプラズマディスプレイパネルは，少なくともレッド色（Ｒ）、グリーン色（Ｇ）及びブルー色（Ｂ）の３原色を発光をする３種の蛍光体を有し，かつこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とし、また、ＮＴＳＣ比１２５％以上の色再現性（広色度域）を有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、「ＮＴＳＣ」とは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅの略称である。「ＮＴＳＣ比」とは、このＮＴＳＣ規格で規定されているＸＹ色度域、即ち、ＣＩＥ色度図（ＣＩＥ ：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：国際照明委員会）での色再現域に対する色再現範囲（色特性と色再現の実現度）を面積比（％）で表したものをいう。
【００２１】
以下、本発明と構成要素等について詳細に説明する。
【００２２】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体はその組成に特に制限は無く、例えば特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されている公知の種々の組成を適用することが可能である。具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｓｉ、ＳｉＯ2等を含むケイ素化合物等を蛍光体結晶母体とし、これら母体にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属イオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の金属イオン又は金属元素を賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００２３】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
【００２４】
ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＧａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＹＯ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2ＳｉＯ3、ＳｎＯ2、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、ＣｅＭｇＡｌ10Ｏ19、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23、Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22、Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18、Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等が挙げられる。
【００２５】
結晶母体元素及び賦活剤または共賦活剤元素を含む化合物は、特に元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えたものでもよく、紫外領域の励起光を吸収して可視光を発するものであればどのような組み合わせでもよい。特に、無機酸化物蛍光体、または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００２６】
以下に本発明において使用することができる蛍光体の具体的な化合物例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２７】
［赤色発光蛍光体化合物］
ＲＬ１ ：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
ＲＬ２ ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
ＲＬ３ ：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
ＲＬ４ ：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
ＲＬ５ ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
ＲＬ６ ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
ＲＬ７ ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
ＲＬ８ ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
ＲＬ９ ：ＣａＳ：Ｅｕ3+
ＲＬ１０：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
ＲＬ１１：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
ＲＬ１２：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
ＲＬ１３：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
ＲＬ１４：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
［緑色発光蛍光体化合物］
ＧＬ１ ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
ＧＬ２ ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
ＧＬ３ ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
ＧＬ４ ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
ＧＬ５ ：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
ＧＬ６ ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
ＧＬ７ ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
ＧＬ８ ：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣl2：Ｅｕ2+
ＧＬ９ ：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
ＧＬ１０：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
ＧＬ１１：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
ＧＬ１２：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
ＧＬ１３：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
ＧＬ１４：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
ＧＬ１５：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
ＧＬ１６：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
ＧＬ１７：ＺｎＳ：Ｃｕ
ＧＬ１８：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ１９：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ２０：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ
ＧＬ２１：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
ＧＬ２２：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
ＧＬ２３：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
ＧＬ２４：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
ＧＬ２５：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
ＧＬ２６：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
ＧＬ２７：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ２８：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［青色発光蛍光体化合物］
ＢＬ１ ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
ＢＬ２ ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
ＢＬ３ ：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
ＢＬ４ ：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
ＢＬ５ ：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
ＢＬ６ ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
ＢＬ７ ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ2+
ＢＬ８ ：ＺｎＳ：Ａｇ
ＢＬ９ ：ＣａＷＯ4
ＢＬ１０：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
ＢＬ１１：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
ＢＬ１２：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
ＢＬ１３：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
ＢＬ１４：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
ＢＬ１５：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
ＢＬ１６：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
ＢＬ１７：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
ＢＬ１８：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
ＢＬ１９：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
〔その他：ＲＧＢ３原色以外の色の発光蛍光体化合物〕
ＸＬ１：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+
ＸＬ２：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
ＸＬ３：ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
本発明に係る４種類の蛍光体としては、自然界に存在するあらゆる表面色のＣＩＥＬＡＢ／ＣＩＥＬＵＶ空間でのデータベースであるＰｏｉｎｔｅｒＧａｍｕｔ（Ｍ．Ｒ．Ｐｏｉｎｔｅｒ、“Ｔｈｅ ｇａｍｕｔ ｏｆ ｒｅａｌ ｓｕｒｆａｃｅｃｏｌｏｒｓ”，Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓ．ａｎｄ Ａｐｐｌ．５，ｐｐ．１４５−１５５（１９８０））および分光反射率データベースであるＳＯＣＳ（ＪＩＳＴＲ Ｘ００１２：１９９８，Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｂｊｅｃｔ ｃｏｌｏｕｒ ｓｐｅｃｔｒａ ｄａｔａｂａｓｅ ｆｏｒ ｃｏｌｏｕｒ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）で規定されている色域の和集合で規定される色域範囲を最大限に包含可能な４色が選ばれる。
【００２８】
（蛍光体の製造方法）
本発明に係る蛍光体は、一般的には、固相合成法、気相合成法、及び前駆体を液相で作製し焼成を行う液相合成法により得ることができるが、本発明の効果を高く実現するものとして液相合成法が好ましい。液相合成法を用いることでより高い精度で賦活剤、共賦活剤の濃度を均一にコントロールできることに加え、母体成分を含めた均一製が非常に高いことによるものである。
【００２９】
本発明に係る液相合成法（単に、「液相法」ともいう。）とは、蛍光体の原料となる元素を含む化合物を液相中で反応させる方法で、具体的には上記の蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して蛍光体前駆体を合成する方法であり、反応晶析法、共沈法、ゾルゲル法など液相中での反応方法を称して表している。本発明ではこれらの方法を適宜選択して蛍光体を製造することが可能である。
【００３０】
液相合成法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、反応は蛍光体を構成する元素イオン間で行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。一方、従来の固相合成法では、固相間反応であるために、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。したがって、液相合成法により化学量論的に高純度な蛍光体を得ることで、発光効率と収率を高めることができる。
【００３１】
また、固相合成法では、反応時に固体同士を粉砕しながら機械的に攪拌するため、得られた蛍光体は多面体となる場合が多く、粒径分布も広くなりやすい。一方、液相合成法では、元素イオンを液体中で反応させるので、蛍光体の平均粒径や粒子形状、粒径分布、発光特性等をより精密に制御することができ、粒径０．０１〜１μｍのような小粒径粒子を狭い粒径分布で得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の蛍光体の、液相法による一般的製造方法について説明する。
【００３３】
蛍光体は、基本的には、（Ａ）無機蛍光体の構成金属元素を含む溶液を混合して無機蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、（Ｂ）蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除く脱塩工程、（Ｃ）前駆体形成工程の後に当該前駆体形成工程により得られた前駆体を乾燥する乾燥工程と、（Ｄ）乾燥工程の後に乾燥済みの前駆体を焼成して蛍光体を形成する蛍光体形成工程と、を含む製造方法により得られる。
【００３４】
なお、ここで、本発明に係る蛍光体の「前駆体」とは、前記製造方法において、混合溶液から析出された結晶であって、高温での焼成処理等を施されていない状態であって、所定の波長の発光性をほとんど示さない状態の結晶をいう。
【００３５】
以下において、蛍光体の製造方法を構成する上記の各工程について説明する。
【００３６】
（Ａ）前駆体形成工程
前駆体形成工程では、上述したように、反応晶析法、共沈法、ゾルゲル法等どのような液相合成法を適用してもよい。例えば、ＰＤＰで一般的に使用されている赤色発光蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+）、青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）については、後述する保護コロイドの存在下で反応晶析法により蛍光体前駆体を形成すると特に好ましい。このように製造することにより、微粒子でより粒径分布が狭く、発光強度のより高い蛍光体を得ることができる。
【００３７】
また、緑色発光蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+）については、シリカを蛍光体母体とし、共沈法により形成すると好ましい。このように製造することにより、微粒子でかつ発光強度に優れ、残光時間の短いものを得ることができる。以下、反応晶析法及び共沈法について説明する。
【００３８】
反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合することによって蛍光体前駆体を合成する方法をいう。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象を指す。
【００３９】
本発明における反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、上記の様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００４０】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００４１】
共沈法とは、共沈現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合し、さらに沈殿剤を添加することによって、蛍光体前駆体の母核の周囲に賦活剤となる金属元素等が析出させた状態で、蛍光体前駆体を合成する方法を言う。共沈現象とは、溶液から沈殿を生じさせたとき、その状況では十分な溶解度があり、沈殿しないはずのイオンが沈殿に伴われる現象をいう。蛍光体の製造においては、蛍光体前駆体の母核の周囲に、賦活剤を構成する金属元素などが析出する現象を指す。
【００４２】
上記したように、ケイ酸塩蛍光体からなる緑色蛍光体を得る際には、この共沈法を利用すると好ましい。その場合には、蛍光体前駆体の母核としてシリカ等のケイ素化合物を用い、これに、Ｚｎ、Ｍｎ等の緑色蛍光体を構成し得る金属元素を含む溶液とを混合し、さらに沈殿剤を含む溶液を加えることにより、ケイ素化合物表面に金属、含む溶液を反応させると好ましい。
【００４３】
シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等を好ましく使用することができ、下記溶媒に実質的に不溶であることが好ましい。
【００４４】
共沈法の際に適用する溶媒としては、水またはアルコール類またはそれらの混合物を用いることができる。シリカ等のケイ素化合物を用いる場合には、ケイ素化合物が分散可能な、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素化合物が分散しやすいエタノールが好ましい。
【００４５】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリが好ましい。有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シュウ酸を用いた場合、Ｚｎ、Ｍｎ等の陽イオンと反応しやすく、Ｚｎ、Ｍｎ等の陽イオンがシュウ酸塩として析出しやすいため、より好ましい。また、沈殿剤として、加水分解等によりシュウ酸を生ずるもの、例えばシュウ酸ジメチル等を使用してもよい。
【００４６】
水酸化アルカリとしては、−ＯＨ基を有するもの、あるいは水と反応して−ＯＨ基を生じたり、加水分解により−ＯＨ基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアがよい。
【００４７】
上記の反応晶析法及び共沈法を含めて、液相合成法で前駆体を合成する場合には、蛍光体の種類により、反応温度、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整すると好ましい。また、蛍光体前駆体の母核を溶液中に分散させるときや反応中に超音波を照射してもよい。平均粒径制御のために保護コロイドや界面活性剤などを添加することも好ましい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮、及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００４８】
添加する保護コロイドの量や超音波照射時間、攪拌条件等を制御し、溶液中の蛍光体前駆体の母核の分散状態を好ましい状態とすることにより、蛍光体前駆体粒子の粒径や凝集状態を制御し、焼成後の蛍光体粒子の平均粒径を所望の大きさにすることができる。
【００４９】
粒径制御に用いる保護コロイドとしては、天然、人工を問わず各種高分子化合物を使用することができるが、特にタンパク質が好ましい。その際、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。
【００５０】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が上げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等がある。中でも、ゼラチンを特に好ましく使用できる。
【００５１】
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。更に、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００５２】
また、前記保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００５３】
保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドの存在下で、蛍光体前駆体を形成することにより、蛍光体前駆体同士が凝集するのを防ぎ、蛍光体前駆体を十分小さくすることができる。それにより、焼成後の蛍光体をより微粒子で、粒径分布が狭く、発光特性を良好にするなど、蛍光体の種々の特性を向上することができる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、蛍光体前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００５４】
（Ｂ）脱塩工程
蛍光体前駆体形成工程にて蛍光体前駆体を合成した後、乾燥工程や焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００５５】
脱塩工程を行うことにより、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍＳ／ｃｍである。
【００５６】
０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の電気伝導度にすると生産性が低くなる。また、２０ｍＳ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化する。上記の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。その後、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収する。
【００５７】
（Ｃ）乾燥工程
本発明においては、回収された前駆体について乾燥工程を行う。蛍光体前駆体の乾燥方法は特に限定されるものではなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法を用いることができる。
【００５８】
乾燥温度は限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがあり、後述の焼成工程を行わなくとも蛍光体が得られる場合がある。
【００５９】
（Ｄ）焼成工程：蛍光体形成工程
本発明に係る蛍光体は、上記前駆対体形成工程により得た蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。
【００６０】
焼成工程では、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、蛍光体前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。ガス雰囲気として、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、又は硫化物存在下、不活性ガス等のどの条件下でも良く、適宜選択することができる。好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することがある。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。
【００６１】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができる。
【００６２】
また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合には、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加することができる。粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が使用され、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。更に、焼成後、必要に応じて還元処理又は酸化処理等を施しても良い。
【００６３】
焼成工程後、冷却工程、表面処理工程、分散工程等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。冷却工程では、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理を行う。このとき、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することができる。冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度を低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。
【００６４】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、後述するように蛍光体ペーストを調製する際に、蛍光体の分散性を良好にするために表面処理を行うと好ましい。
【００６５】
（プラズマディスプレイパネル）
次に、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の典型的態様を説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００６６】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。なお、放電セルの構造は、このストライプ型のものに限定されるものではなく、図２に示すように隔壁４０を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル４１であってもよいし、図３に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁５０によりハニカム状（八角形状）の放電セル５１を構成してもよい。
【００６７】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを本発明に係る蛍光体を用いて製造したものである。
【００６８】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
【００６９】
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００７０】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
【００７１】
前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。
【００７２】
前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００７３】
前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７４】
前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７６】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００７７】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【００７８】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【００７９】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８０】
なお、表示に際して、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択する。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。
【００８１】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【００８３】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【００８４】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８５】
蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成に当たっては、上記で製造した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成（ベーキング）することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【００８６】
なお、放電セルの静電容量は、０．５〜３０μＦ／ｍ2であり、好ましくは、０．５〜１０μＦ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜７μＦ／ｍ2である。静電容量が０．５μＦ／ｍ2未満又は３０μＦ／ｍ2より大きくなると、良好な発光が得られず、好ましくない。放電セルの静電容量はキャパシタメータ等により測定することができる。
【００８７】
（蛍光体層の形成方法）
本発明に係る蛍光体層の形成に当たっては、典型的方法においては、上記工程により得られた蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを調製し、その蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂの内面（放電セルの側面及び底面）に、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で塗布又は充填し、そ後の工程において放電セル内の蛍光体ペーストを焼成することにより隔壁側面及び底面に蛍光体層を形成する。
【００８８】
なお、インクジェット法の場合は、インクジェット装置を用いてインクジェットノズルから放電セルの内面（放電セルの側面及び底面）に向けて、断続的に複数回、適度な粘度に調整した蛍光体ペーストを吐出することにより行う。
【００８９】
当該インクジェット法は、隔壁のピッチが狭く、放電セルが微細に形成されている場合であっても、隔壁間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光体ペーストを塗布又は充填できる点で優れている。この方法においては、平均粒径が、０．０１〜１μｍである蛍光体粒子を用いることが好ましい。インクジェット法を適用してもノズルの目づまりや吐出不良、蛍光体粒子の沈殿が抑制され、精度良く均一に薄い蛍光体層を形成することができるからである。
【００９０】
本発明に係る蛍光体層を構成する蛍光体としては、平均粒径が０．０１〜７μｍである蛍光体を使用することができる。好ましい平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。ここで、蛍光体の平均粒径は、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製、Ｓ−９００等）を用いて、蛍光体層中の蛍光体粒子３００個の平均粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう粒径とは、蛍光体粒子が立方体あるいは八面体の所謂正常晶の場合には、蛍光体粒子の稜の長さを言う。正常晶でない場合、例えば蛍光体粒子が球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、蛍光体粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００９１】
本発明においては、平均粒径が０．０１〜１μｍの極めて微粒子の蛍光体から蛍光体層を構成した場合、従来の平均粒径が１．３μｍ〜７μｍの蛍光体から蛍光体層を構成する場合と比較すると、同じ厚さの蛍光体層であっても層内に蛍光体を効率よく充填できる。したがって、発光に関与する蛍光体の量が増加し、ＰＤＰの輝度を確実に向上することができる。
【００９２】
また、従来の蛍光体層は、放電空間を確保した上で一定の輝度を達成するためには、２０〜３０μｍの厚さにしなければならなかった。しかし、本発明では、上記平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子蛍光体を用いて蛍光体層を構成することにより、５〜２０μｍの範囲で薄膜化が可能である。その結果、放電空間を拡大し、蛍光体を発光させる紫外線の発生量を増加することができる。また、上記のように従来と同じ厚さであっても蛍光体層に含まれる蛍光体の量が増加する。このため、蛍光体層を薄膜化しても、製造したＰＤＰを高輝度にすることができる。
【００９３】
さらに、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子蛍光体を用いて、特に、インクジェット法により蛍光体層を形成する場合は、従来より用いられている平均粒径が１．３〜７μｍの蛍光体と比較して、蛍光体インクと放電セル内面との接触面に生じる空隙を小さくすることができ、蛍光体インクの放電セル内面への付着力の低下を防止することができる。従って、放電セルの側面に付着した蛍光体は自重により放電セルの底面側に移動し、放電セルの底面の蛍光体層の膜厚に対して側面の蛍光体層の膜厚が薄くなるという従来の問題点を解消でき、放電セルの輝度及び視野角を向上できる。
【００９４】
また、蛍光体層を緻密で均一な構成にすることができ、放電セル毎の蛍光体品質のバラツキを防ぐことができる。従って、放電セル毎の発光量が等しくなり、プラズマディスプレイパネル全面で発光量を均一にできる。
【００９５】
また、蛍光体層の表面の凹凸が小さく、表面の平滑性が高くなるので、従来のように蛍光体層からの発光を表面の凹凸により乱反射させて光を損失させない。
【００９６】
したがって、輝度の低下や発光ムラを防ぎ、発光を効率的に表示に用いることができる。
【００９７】
また、例えば、従来より用いられている平均粒径が１．３μｍ〜７μｍの蛍光体から蛍光体層を構成する場合と比較すると、同じ厚さの蛍光体層であっても層内に蛍光体を効率よく充填できる。したがって、発光に関与する蛍光体の量が増加し、ＰＤＰの輝度を確実に向上することができる。
【００９８】
また、従来の蛍光体層は、放電空間を確保した上で一定の輝度を達成するためには、２０〜３０μｍの厚さにしなければならなかった。しかし、本発明では、上記微粒子の蛍光体を用いて蛍光体層を構成することにより、５〜２０μｍの範囲で薄膜化が可能である。
【００９９】
その結果、放電空間を拡大し、蛍光体を発光させる紫外線の発生量を増加することができる。また、上記のように従来と同じ厚さであっても蛍光体層に含まれる蛍光体の量が増加する。このため、蛍光体層を薄膜化しても、製造したＰＤＰを高輝度にすることができる。
【０１００】
本発明において、上記蛍光体層３５の厚さは、上記した通り、５〜２０μｍであることが好ましい、より好ましくは、５〜１５μｍである。ここでいう層の厚さとは、任意の６点の平均値を指し、例えば、電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−９００）を用いて、放電セルの底面又は側面から蛍光体層の上面までの距離を測定した値により求めることができる。
【０１０１】
なお、インクジェット法による蛍光体層の形成順序については任意に変更可能であり、例えば、まず放電セルの底面に蛍光体層を形成した後、放電セルの側面に蛍光体層を形成する場合には、インクジェットノズルを放電セルの底面側に向け、インクジェットノズルから吐出される蛍光体ペーストが放電セルの底面以外に付着しないようにヘッドの回転角度及び前後方向への移動量を調節しながら、放電セルの底面全域に蛍光体層を形成する。そして、放電セル底面への蛍光体層の形成が終了した後、インクジェットノズルを放電セルの側面のうちいずれかひとつの側面に向け、インクジェットノズルから吐出される蛍光体ペーストが放電セルの他の側面及び底面に付着しないようにヘッドの回転角度及び前後方向への移動量を調節しながらこの側面に蛍光体層を形成する。そして、他の側面に対しても同様の作業を行うことにより放電セル内に蛍光体層を形成することができる。また、例えば、放電セルの底面に蛍光体ペーストを一回あるいは複数回吐出する工程と、放電セルの側面に蛍光体ペーストを一回あるいは複数回吐出する工程とを組み合わせることにより、放電セルの底面と側面の蛍光体層をほぼ同時に形成するものとしてもよい。なお、複数のヘッドを放電セルのピッチ（左右方向の配置間隔）に対応するように移動体に取付け、複数のインクジェットノズルから蛍光体ペーストを同時に噴射する構成としてもよい。この場合、蛍光体層の形成作業の作業性を向上できる。
【０１０２】
以上のように、本発明においては、ヘッドを基板に対して相対的に移動させ、放電セル内の所定の位置に対してインクを断続的に複数回吐出する、いわゆるオンデマンド型の吐出方法を採用することができるが、従来、他の吐出方法としていわゆる連続型の吐出方法が知られている。連続型はヘッドを基板に対して相対的に移動させつつ、放電セル内に蛍光体ペーストを連続的に吐出することで、蛍光体ペーストを放電セルの底面から徐々に充填していくものである。連続型の吐出方法は直線状の隔壁から構成されるストライプ型の放電セルに対しては作業時間の短縮などの点から有効である。しかし、ヘッドの進行方向（前後方向）に直交する方向に隔壁が存在する格子型の放電セルや、左右に入り組んだ複雑な隔壁構造となるハニカム型の放電セルの場合、インクジェットノズルが隔壁の上方を通過する際にも蛍光体ペーストが連続して吐出されるおそれがあり、隔壁の上部に蛍光体ペーストが付着するという不具合が生じるおそれがある。
【０１０３】
一方、本発明で用いることができるオンデマンド型の吐出方式は、蛍光体ペーストを所定のタイミングで断続的に吐出することから、ストライプ型の放電セルのみならず、格子型及びハニカム型の放電セルに対しても所定の部位に正確に蛍光体ペーストを吐出することができ、隔壁の上部に蛍光体ペーストが付着する不具合を未然に防止できる。また、蛍光体層の厚みを自在に調節できるので、蛍光体層が必要以上の厚みを有することがなくなり、蛍光体ペーストの無駄を最小限度に抑えてコスト削減に寄与できる。さらに、インクジェット方式ではインクジェットノズルと基板及び隔壁とを数ｍｍから数十ｍｍの距離で離すので、ミリメートル単位の反りやうねりが生ずる比較的大面積のカラーＰＤＰの基板に対しても容易に蛍光体層を形成できる。
【０１０４】
また、一般的にインクジェット装置をプラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成する装置として用いる場合には、使用されるインクジェットノズルの径は２０μｍ〜１００μｍ程度であり、汎用性の観点から、本発明においてもインクジェットノズルの径は５０μｍ〜１００μｍ程度とするのが好ましい。そして、この程度の径を有するインクジェットノズルからインクを吐出するには、ノズルの目詰まりを防止する観点から、蛍光体の平均粒径は２μｍより小さいことが条件となる。ところが、従来より一般的に用いられている固相合成法により蛍光体を製造した場合には、その粒径は１．３〜７μｍ程度であるためノズルに目詰まりが生じる可能性が高くなってしまう。しかし、本実施の形態において説明した蛍光体の製造方法によれば、蛍光体の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲内となるので、一般的に用いられているインクジェットノズルを本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法に適用した場合でも、ノズルの目詰まりを防止することが可能となる。
【０１０５】
以下において、蛍光体ペーストの典型的調製方法等について詳しく説明する。
【０１０６】
（蛍光体ペーストの調製）
本発明に係る蛍光体ペーストとは、蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整したものである。蛍光体ペースト中の蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。
【０１０７】
蛍光体ペースト中の蛍光体と非揮発成分との割合を変化することによって、蛍光体層中の蛍光体の充填率を制御することができる。なお、ここで言う非揮発成分とは、蛍光体ペーストから蛍光体及び溶剤を除いたその他の成分である。
【０１０８】
蛍光体ペーストの調製に際しては、ペースト中の蛍光体粒子の分散性を向上させるために、蛍光体粒子の表面に酸化物、有機高分子化合物、フッ化物を付着あるいはコーティングする等の表面処理を施すと好ましい。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【０１０９】
酸化物として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含むものを挙げることができる。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が挙げられる。この中で、ＳｉＯ2は負に帯電する酸化物として知られ、一方、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3は正に帯電する酸化物として知られており、特にこれらの酸化物を付着あるいはコーティングさせることは有効である。フッ化物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を挙げることができる。
【０１１０】
酸化物やフッ化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。
【０１１１】
一方、有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。
【０１１２】
次に、蛍光体ペーストを調製する際に、蛍光体と混合するバインダ、溶剤、分散剤等について説明する。
【０１１３】
蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、エチルセルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ、特に、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダとして感光性樹脂を用いることも可能である。バインダの含有量としては０．１５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁３０間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多めに設定するのが好ましい。
【０１１４】
溶剤としては、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ましく、その有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｃ10Ｈ18Ｏ）、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール（２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）、ジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ、別名Ｌｉｍｏｎｅｎ）、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
【０１１５】
蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量としては、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、０．０５質量％〜０．３質量％が好ましい。
【０１１６】
界面活性剤の具体例としては、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を用いることができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
【０１１７】
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリカルボン酸高分子等が挙げられる。
【０１１８】
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
（ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、蛍光体ペーストに除電物質を添加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バインダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤について試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好ましい。
【０１２１】
除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料からなる微粒子も挙げることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、グラファイトの微粉末、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇといった金属の微粉末、並びにこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加量は、蛍光体ペーストに対して０．０５〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１２２】
蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの盛り上がりや、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じる等の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成不良を防ぎ、各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内毎に均質な蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成することができる。
【０１２３】
なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合には、蛍光体ペーストに含まれている溶剤やバインダを除去するベーキング工程において除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中には除電物質が残存しない。従って、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中に除電物質が残存することによってＰＤＰ１の駆動（発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
【０１２４】
蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、又ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０１２５】
これらの中でも、本発明では特に分散媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言うメディアとは、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等の固体粒子の分散媒体を指す。また、「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
【０１２６】
湿式メディア分散機のベッセル中のメディアの充填量としては、５０容積％〜９０容積％の範囲とするのが好ましく、６０容積％〜８０容積％の範囲とするのが更に好ましい。メディアの充填量が５０容積％を下回ると蛍光体の分散が不十分となり、また、９０容積％を上回るとベッセル内でのメディアの分布が不均一になって局部的に分散が進行するため好ましくない。湿式メディア分散機を用いる際の周速は特に制限は無いが、３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓであることが、実用上好ましい。
【０１２７】
メディア分散機を用いて分散する場合、蛍光体の分散が非常に良好になり、平均粒径分布の再現性に優れたものを得る観点から、該メディア分散機に印加する単位質量当たりの積算動力を０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜１０ｋＷｈ／ｋｇの範囲で適宜調整することが好ましい。
【０１２８】
また、蛍光体ペースト調製時には、蛍光体の輝度等の諸特性の劣化を防止する観点から、分散開始から終了までの該分散物温度が７０℃を超えないように制御しながら分散処理を施すことが好ましく、５０℃を超えないように制御しながら分散処理を施すことが更に好ましい。
【０１２９】
また、分散を良好に行うために、分散力の弱い（エネルギー付与の小さい）分散機を用いて粗分散を行う第１の分散工程と、分散力の強い（エネルギー付与が大きい）分散機を用いて固体微粒子分散物を作製する第２の分散工程等、分散時に分散質に付与されるエネルギーが異なる分散工程を少なくとも２回行うとよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
本実施例では、平均粒径が０．１５μｍのＲＧＢ蛍光体及び本発明に係る所定の色域の蛍光体を製造し、得られた蛍光体をペースト状に調製した。そして、このペーストをインクジェット法により断続的に放電セル内に吐出し、放電セルの底面及び側面に層厚１０μｍの蛍光体層を形成した。そして、この蛍光体層を用いてＰＤＰを作製し、各種評価を行なった。
【０１３２】
〔蛍光体の製造〕
（１）赤色発光Ｒ蛍光体：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５；平均粒径０．１５μｍ）の製造
保護コロイドの存在下で反応晶析法により赤色発光蛍光体前駆体を形成した。まず、水１０００ｍｌにゼラチン（平均分子量約１万５千）をその濃度が１０質量％となるように溶解しＡ液とした。また、水５００ｍｌに硝酸イットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／Ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／Ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸イットリウム６水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユーロピウム６水和物を溶解しＢ液とした。
【０１３３】
さらに、水５０ｍｌにホウ素のイオン濃度０．７７６３ｍｏｌ／Ｌとなるようにホウ酸を溶解しＣ液とした。
【０１３４】
次に、反応容器にＡ液を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく６０℃に保ったＢ液、Ｃ液をＡ液の入った反応容器下部ノズルより６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、赤色発光前駆体を得た。その後赤色発光前駆体を濾過、乾燥（１０５℃、１６時間）し、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を得た。さらに、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を１，２００℃酸化条件下で２時間焼成して、平均粒径０．１５μｍの赤色発光Ｒ蛍光体を得た。
【０１３５】
（２）緑色発光Ｇ蛍光体：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２；平均粒径０．１５μｍ）の製造
ケイ素化合物を蛍光体前駆体の母核とし、共沈法により形成した。まず、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）４．５１ｇを純水２９７．９５ｇに混合してＡ液を調製した。このとき、Ａ液を２０℃以下に保った超音波分散を１５分間行った。次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水１２６．８４ｇに溶解してＢ液を調製した。さらに、アンモニア水（２８％）２１．９０ｇを純水１２５．６７ｇに溶解してＣ液をそれぞれ調製した。
【０１３６】
次に、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプを使ってＢ液とＣ液を１０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、エタノールを用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して、平均粒径０．１５μｍの緑色発光Ｇ蛍光体を得た。
【０１３７】
（３）青色発光Ｂ蛍光体：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３；平均粒径０．１５μｍ）の製造
上記の赤色発光蛍光体Ｒと同様に、水１０００ｍｌにゼラチン（平均分子量約１万５千）をその濃度が１０質量％となるように溶解しＡ液とした。水５００ｍｌにバリウムのイオン濃度が０．０９０ｍｏｌ／Ｌ、マグネシウムのイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／Ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化バリウム２水和物、塩化マグネシウム６水和物、塩化ユウロピウムを溶解しＢ液とした。
【０１３８】
水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が１．０００ｍｏｌ／Ｌ、となるように塩化アルミニウム６水和物、塩化ユウロピウム６水和物を溶解しＣ液とした。
【０１３９】
上記の様に調製したＡ液、Ｂ液、Ｃ液を上記の赤色発光蛍光体Ｒで示した方法と同様に反応晶析法により青色発光蛍光体前駆体を形成し、１６００℃２時間還元雰囲気下で焼成を行い、平均粒径０．１５μｍの青色発光Ｂ蛍光体を得た。
【０１４０】
（４）ＸＬ１蛍光体：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+（色度ｘ＝０．０５、ｙ＝０．４８６）の製造
硝酸ストロンチウム、アルミナゾル、硝酸ジスプロシウム、及び硝酸ユウロピウムを原料として用い、上記青色発光Ｂ蛍光体の製造方法に準拠した方法によって、平均粒径０．１５μｍの標記ＸＬ１蛍光体を得た。
【０１４１】
（５）ＸＬ２蛍光体：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５６３）の製造
硝酸バリウム、二酸化珪素、及び硝酸ユウロピウムを原料として用い、緑色発光Ｇ蛍光体の製造方法に準拠した方法によって、平均粒径０．１５μｍの標記ＸＬ２蛍光体を得た。
【０１４２】
〔蛍光体ペーストの調製〕
（１）赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製
上記の平均粒径０．１５μｍの赤色発光Ｒ蛍光体を用いて、下記の組成で蛍光体懸濁液をそれぞれ調合して赤色発光蛍光体組成物とした。これをスターラーで撹拌した。
【０１４３】
赤色発光Ｒ蛍光体 ４５質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液 ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％） ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．２質量％
組成物をＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザを用いて予備分散を行った。予備分散の条件は以下の通り。
【０１４４】
翼径 ：２０ｍｍ
回転数 ：８０００ｒｐｍ
予備分散時間：２分
続いて横型連続式メディア分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＴ ＳＬ−Ｃ５）を用いて下記の分散条件により本分散処理を行い、赤色発光Ｒ蛍光体ペーストを得た。
【０１４５】
ディスク回転数：５，５２０ｒｐｍ
ビーズ種 ：ジルコニア
ビーズ径 ：０．３ｍｍ
ビーズ充填率 ：７０％
流量 ：１２０ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間 ：３分間
（２）緑色発光Ｇ蛍光体ペーストの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍの緑色発光Ｇ蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４６】
（３）青色発光Ｂ蛍光体ペーストの調製
緑色発光蛍光体ペーストＦの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍの青色発光Ｂ蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４７】
（４）ＸＬ１蛍光体のペーストの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍのＸＬ１蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４８】
（５）ＸＬ２蛍光体のペーストの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍのＸＬ２蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４９】
〔ＰＤＰの製造〕
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、交流面放電型のＰＤＰ１を製造した。
【０１５０】
まず、前面板１０となるガラス基板上に、所定の位置に透明電極１１ａ及びバス電極１１ｂを配置してから、この上に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことにより表示電極１１を形成する。そして、前面板１０上に、前記表示電極１１を介して低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成し、さらにこの上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【０１５１】
一方、背面板２０となるガラス基板上に、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、背面板２０上に、ストライプ状の隔壁３０を形成する。これは、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成する。
【０１５２】
さらに、前記隔壁３０により仕切られたセル３１の内側に面する底面３１ａと前記隔壁３０の側面３０ａとに、上記で調製した各色に発光する蛍光体ペーストをインクジェット法により吐出する。このとき、下記の３種類のＰＤＰ用の背面板を形成した。
【０１５３】
即ち、蛍光体の平均粒径が０．１５μｍであるＲ，Ｇ，Ｂ，及びＸＬの蛍光体ペーストを隣り合うセルに一色ずつ規則正しい順序でインクジェット法により吐出した。この際に、形成する放電セルの底面及び隔壁側面の蛍光体層の厚さに関して共に２０μｍを目標値とし、ノズルからの一回の吐出による吐出量をセル体積の約１／１００となる１００ｐｌとした。
【０１５４】
この際に、形成する放電セルの底面及び側面の蛍光体層の厚さを２０μｍを目標値とし、ノズルからの一回の吐出による吐出量をセル体積の約１／１００となる１００ｐｌとした。
【０１５５】
なお、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ等にそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等を形成した。
【０１５６】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前面板１０と上記のいずれかの背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、隔壁３０により約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラスにより封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行った。
【０１５７】
上記の方法により作製したＰＤＰは、次の通りである。
【０１５８】
ＰＤＰ１（比較例１）：
Ｂ蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３）
Ｇ蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２）
Ｒ蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５）
の上記３色の蛍光体を用いて作製した。
【０１５９】
ＰＤＰ２（比較例２）：
Ｂ蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３）
Ｇ蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２）
Ｒ蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５）
４色目の蛍光体としてＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+（色度ｘ＝０．０５、ｙ＝０．４８６）
の上記４色の蛍光体を用いて作製した。
【０１６０】
ＰＤＰ３（本発明）：
Ｂ蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３）
Ｇ蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２）
Ｒ蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５）
４色目の蛍光体としてＢａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（色度ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５６３）
の上記４色の蛍光体を用いて作製した。
【０１６１】
〔評価〕
（１）ＮＴＳＣ比の評価
上記の各ＰＤＰの発光色についてのＣＩＥ色度図での色再現域をＮＴＳＣ規格で規定されている色再現域に対する面積比（％）として表した。
【０１６２】
なお、コニカミノルタセンシング株式会社製色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いて色度及び輝度を測定した。
【０１６３】
（２）鮮やかさの評価
鮮やかさを下記の５段階に分け目視評価を行った。
【０１６４】
１．劣る、２．やや劣る、３．普通、４．良好、５．極めて良好
（３）輝度の評価
製造したＰＤＰについて、上記色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いて輝度の測定をした。
【０１６５】
なお、比較例１（ＰＤＰ１）を従来の一般的なＰＤＰに相当するものと位置づけ、当該比較例の白色輝度を基準値１００として、この基準値に対する相対値を求め、この相対値により各ＰＤＰの輝度を評価した。
【０１６６】
評価結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
表１から明らかなように、本発明のＰＤＰ３は、比較例に対し、ＮＴＳＣ比、鮮やかさ、輝度において優れている。
【０１６９】
実施例２
実施例１と同様にして、平均粒径１．３μｍの赤色発光Ｒ蛍光体、平均粒径１．８μｍの緑色発光Ｇ蛍光体及び平均粒径２．１μｍの青色発光蛍光体Ｄ（平均粒径２．１μｍ）、及びＢａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+を調製し、次に、それぞれの蛍光体ペーストを調製した。さらに、それぞれの蛍光体ペーストを放電セル３１内にスクリーン塗布法により塗布してＰＤＰ４を作製した。このＰＤＰ４のＮＴＳＣ比は１２８％であったが、ＰＤＰ１に対する相対輝度が７０であった。この結果より、平均粒径が１μｍ以下の蛍光体を用いた方が、本発明の効果がより有効に発現されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の一例を示した斜視図。
【図２】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図。
【図３】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図。
【符号の説明】
【０１７１】
１ プラズマディスプレイパネル
１０ 基板
２０ 基板
３０ 隔壁
３１ 放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ、３５ＸＬ 蛍光体層
４０ 隔壁
４１ 放電セル
５０ 隔壁
５１ 放電セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線励起発光素子としての蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネル、特に色再現性が高められたプラズマディスプレイパネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルのようなフラットパネルディスプレイが次世代のディスプレイ装置として注目されている。これら次世代のディスプレイ装置の分野においては、大画面、高解像度への期待が大きく、その中でも特にＰＤＰでは高速表示、画面の大型化及び薄型化が容易である点から、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得る次世代のディスプレイ装置の主流として研究が盛んに進められている。
【０００３】
ＰＤＰは多数の微小放電空間（「放電セル」又は「表示セル」ともいう。）をマトリックス状に配置して構成した表示素子であり、各放電セル内には放電電極が設けられ、各放電セルの内壁には蛍光体が塗布されている。各放電セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印加することにより、放電セル内で希ガスの放電が起こり、プラズマ状態になり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。表示素子において信号が入力した位置の放電セルの蛍光体の発光によって画像が表示される。各放電セルに用いられる蛍光体としてそれぞれ、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に発光する蛍光体を用い、これらをマトリックス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００４】
なお、一般的ＰＤＰにおいては、背面板のガラス基板上にアドレス用の電極を形成し、その上に隔壁層を形成する。更に、バインダー樹脂中に蛍光体粒子を分散させた蛍光体ペーストを用いて、スクリーン印刷法等の方法により所望のパターンに塗布した後、バインダー樹脂成分を空気中５００℃程度の温度で焼成除去して蛍光体層を形成する。
【０００５】
ＰＤＰにおいて信号が入力した位置の放電セル内の希ガスの放電に伴い放出された真空紫外線により３色のＲＧＢ蛍光体層を励起し、発光させることにより、３色の蛍光体の色度点とそれらの加色混合で決まる色空間範囲内のカラー表示を行っている。
【０００６】
従来、上記３色はＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格によって決められたｘｙ色度点として、レッド（色度座標（０．６７、０．３３））、グリーン（色度座標（０．２１、０．７１））、ブルー（色度座標（０．１４、０．０８））に近づけるため、あるいは、ＩＥＣのｓＲＧＢ規格のｘｙ色度点レッド（色度座標（０．６４、０．３３））、グリーン（色度座標（０．３、０．６））、ブルー（色度座標（０．１５、０．０６））に近づけるため、蛍光体材料として、レッドは（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度座標（０．６６、０．３３５））、グリーンはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度座標（０．２１、０．７２））、ブルーはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度座標（０．０８、０．０９））などが使用されている。
【０００７】
しかし、ＮＴＳＣ−ＲＧＢあるいはｓＲＧＢの色域が表現できる色範囲は人間が知覚可能な全ての色空間に比べると非常に狭く、表現できる色再現範囲は限定されている。また３色加色混合では３点を頂点とする３角形の内部しか表現できないため、自ずからその表現範囲が限定される。
【０００８】
したがって、標準光源下でＲＧＢ３バンドカメラで撮像されるスタジオ内シーンを再現するなど比較的限定された用途の色表現で、人間の視覚に対してきれいに再現すればよく、正確な再現が不要な用途についてはあまり問題は感じられないが、任意の光源下における撮影環境に対応したり、高濃度の油絵具により再現される絵画、染料・顔料により再現されるフィルムやプリントなど減法混色系で表現されてきた色を確実に再現するなど、自然でより広い色再現を求められる高精細用途のプラズマディスプレイ装置としては対応できない。
【０００９】
このような課題を解決するために、４種類乃至６種類の蛍光体あるいはカラーフィルタを有し、４乃至６原色の加色混合により色再現を行うプラズマディスプレイ装置が提案され、具体的実施の形態として、４種類の蛍光体とカラーフィルタを組み合わせることにより、４色の色座標をそれぞれ、ｘｙ色座標（０．６６、０．３３５）を持つレッド色、ｘｙ色座標（０．３６、０．６２）を持つグリーン色、ｘｙ色座標（０．０５、０．４８６）を持つシアン−グリーン色、色座標（０．１５、０．０３）を持つブルー色とし、さらに各々の輝度値Ｙを最大輝度１００に対して、レッド２１．９、グリーン６０．４、シアン−グリーン１４．８、ブルー３．４２に設定することが開示されている（特許文献１参照。）。
【００１０】
しかし、当該開示技術によって得られる色域拡大の効果は充分ではなく、より自然なより広い色表現が可能なプラズマディスプレイパネルが要望されている。
【特許文献１】特開２００３−２４９１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より広く鮮やかな色表現が可能なプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１３】
（１）少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の発光をする３種の蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、当該パネルがこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【００１４】
（２）プラズマディスプレイパネルがＮＴＳＣ比１２５％以上の色再現性を有することを特徴とする前記（１）に記載のプラズマディスプレイパネル。
【００１５】
（３）前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体が蛍光体原料を液相中で反応させる液相合成法により製造されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のプラズマディスプレイパネル。
【００１６】
（４）前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体の平均粒径が０．０１μｍ以上で１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
【００１７】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネルを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成により、より広く鮮やかな色表現が可能なプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のプラズマディスプレイパネルは，少なくともレッド色（Ｒ）、グリーン色（Ｇ）及びブルー色（Ｂ）の３原色を発光をする３種の蛍光体を有し，かつこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とし、また、ＮＴＳＣ比１２５％以上の色再現性（広色度域）を有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、「ＮＴＳＣ」とは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅの略称である。「ＮＴＳＣ比」とは、このＮＴＳＣ規格で規定されているＸＹ色度域、即ち、ＣＩＥ色度図（ＣＩＥ ：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：国際照明委員会）での色再現域に対する色再現範囲（色特性と色再現の実現度）を面積比（％）で表したものをいう。
【００２１】
以下、本発明と構成要素等について詳細に説明する。
【００２２】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体はその組成に特に制限は無く、例えば特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されている公知の種々の組成を適用することが可能である。具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｓｉ、ＳｉＯ2等を含むケイ素化合物等を蛍光体結晶母体とし、これら母体にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属イオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の金属イオン又は金属元素を賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００２３】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
【００２４】
ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＧａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＹＯ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2ＳｉＯ3、ＳｎＯ2、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、ＣｅＭｇＡｌ10Ｏ19、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23、Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22、Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18、Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等が挙げられる。
【００２５】
結晶母体元素及び賦活剤または共賦活剤元素を含む化合物は、特に元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えたものでもよく、紫外領域の励起光を吸収して可視光を発するものであればどのような組み合わせでもよい。特に、無機酸化物蛍光体、または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００２６】
以下に本発明において使用することができる蛍光体の具体的な化合物例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２７】
［赤色発光蛍光体化合物］
ＲＬ１ ：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
ＲＬ２ ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
ＲＬ３ ：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
ＲＬ４ ：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
ＲＬ５ ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
ＲＬ６ ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
ＲＬ７ ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
ＲＬ８ ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
ＲＬ９ ：ＣａＳ：Ｅｕ3+
ＲＬ１０：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
ＲＬ１１：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
ＲＬ１２：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
ＲＬ１３：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
ＲＬ１４：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
［緑色発光蛍光体化合物］
ＧＬ１ ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
ＧＬ２ ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
ＧＬ３ ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
ＧＬ４ ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
ＧＬ５ ：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
ＧＬ６ ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
ＧＬ７ ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
ＧＬ８ ：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣl2：Ｅｕ2+
ＧＬ９ ：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
ＧＬ１０：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
ＧＬ１１：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
ＧＬ１２：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
ＧＬ１３：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
ＧＬ１４：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
ＧＬ１５：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
ＧＬ１６：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
ＧＬ１７：ＺｎＳ：Ｃｕ
ＧＬ１８：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ１９：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ２０：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ
ＧＬ２１：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
ＧＬ２２：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
ＧＬ２３：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
ＧＬ２４：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
ＧＬ２５：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
ＧＬ２６：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
ＧＬ２７：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ２８：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［青色発光蛍光体化合物］
ＢＬ１ ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
ＢＬ２ ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
ＢＬ３ ：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
ＢＬ４ ：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
ＢＬ５ ：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
ＢＬ６ ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
ＢＬ７ ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ2+
ＢＬ８ ：ＺｎＳ：Ａｇ
ＢＬ９ ：ＣａＷＯ4
ＢＬ１０：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
ＢＬ１１：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
ＢＬ１２：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
ＢＬ１３：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
ＢＬ１４：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
ＢＬ１５：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
ＢＬ１６：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
ＢＬ１７：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
ＢＬ１８：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
ＢＬ１９：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
〔その他：ＲＧＢ３原色以外の色の発光蛍光体化合物〕
ＸＬ１：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+
ＸＬ２：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
ＸＬ３：ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
本発明に係る４種類の蛍光体としては、自然界に存在するあらゆる表面色のＣＩＥＬＡＢ／ＣＩＥＬＵＶ空間でのデータベースであるＰｏｉｎｔｅｒＧａｍｕｔ（Ｍ．Ｒ．Ｐｏｉｎｔｅｒ、“Ｔｈｅ ｇａｍｕｔ ｏｆ ｒｅａｌ ｓｕｒｆａｃｅｃｏｌｏｒｓ”，Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓ．ａｎｄ Ａｐｐｌ．５，ｐｐ．１４５−１５５（１９８０））および分光反射率データベースであるＳＯＣＳ（ＪＩＳＴＲ Ｘ００１２：１９９８，Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｂｊｅｃｔ ｃｏｌｏｕｒ ｓｐｅｃｔｒａ ｄａｔａｂａｓｅ ｆｏｒ ｃｏｌｏｕｒ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）で規定されている色域の和集合で規定される色域範囲を最大限に包含可能な４色が選ばれる。
【００２８】
（蛍光体の製造方法）
本発明に係る蛍光体は、一般的には、固相合成法、気相合成法、及び前駆体を液相で作製し焼成を行う液相合成法により得ることができるが、本発明の効果を高く実現するものとして液相合成法が好ましい。液相合成法を用いることでより高い精度で賦活剤、共賦活剤の濃度を均一にコントロールできることに加え、母体成分を含めた均一製が非常に高いことによるものである。
【００２９】
本発明に係る液相合成法（単に、「液相法」ともいう。）とは、蛍光体の原料となる元素を含む化合物を液相中で反応させる方法で、具体的には上記の蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して蛍光体前駆体を合成する方法であり、反応晶析法、共沈法、ゾルゲル法など液相中での反応方法を称して表している。本発明ではこれらの方法を適宜選択して蛍光体を製造することが可能である。
【００３０】
液相合成法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、反応は蛍光体を構成する元素イオン間で行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。一方、従来の固相合成法では、固相間反応であるために、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。したがって、液相合成法により化学量論的に高純度な蛍光体を得ることで、発光効率と収率を高めることができる。
【００３１】
また、固相合成法では、反応時に固体同士を粉砕しながら機械的に攪拌するため、得られた蛍光体は多面体となる場合が多く、粒径分布も広くなりやすい。一方、液相合成法では、元素イオンを液体中で反応させるので、蛍光体の平均粒径や粒子形状、粒径分布、発光特性等をより精密に制御することができ、粒径０．０１〜１μｍのような小粒径粒子を狭い粒径分布で得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の蛍光体の、液相法による一般的製造方法について説明する。
【００３３】
蛍光体は、基本的には、（Ａ）無機蛍光体の構成金属元素を含む溶液を混合して無機蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、（Ｂ）蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除く脱塩工程、（Ｃ）前駆体形成工程の後に当該前駆体形成工程により得られた前駆体を乾燥する乾燥工程と、（Ｄ）乾燥工程の後に乾燥済みの前駆体を焼成して蛍光体を形成する蛍光体形成工程と、を含む製造方法により得られる。
【００３４】
なお、ここで、本発明に係る蛍光体の「前駆体」とは、前記製造方法において、混合溶液から析出された結晶であって、高温での焼成処理等を施されていない状態であって、所定の波長の発光性をほとんど示さない状態の結晶をいう。
【００３５】
以下において、蛍光体の製造方法を構成する上記の各工程について説明する。
【００３６】
（Ａ）前駆体形成工程
前駆体形成工程では、上述したように、反応晶析法、共沈法、ゾルゲル法等どのような液相合成法を適用してもよい。例えば、ＰＤＰで一般的に使用されている赤色発光蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+）、青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）については、後述する保護コロイドの存在下で反応晶析法により蛍光体前駆体を形成すると特に好ましい。このように製造することにより、微粒子でより粒径分布が狭く、発光強度のより高い蛍光体を得ることができる。
【００３７】
また、緑色発光蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+）については、シリカを蛍光体母体とし、共沈法により形成すると好ましい。このように製造することにより、微粒子でかつ発光強度に優れ、残光時間の短いものを得ることができる。以下、反応晶析法及び共沈法について説明する。
【００３８】
反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合することによって蛍光体前駆体を合成する方法をいう。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象を指す。
【００３９】
本発明における反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、上記の様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００４０】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００４１】
共沈法とは、共沈現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合し、さらに沈殿剤を添加することによって、蛍光体前駆体の母核の周囲に賦活剤となる金属元素等が析出させた状態で、蛍光体前駆体を合成する方法を言う。共沈現象とは、溶液から沈殿を生じさせたとき、その状況では十分な溶解度があり、沈殿しないはずのイオンが沈殿に伴われる現象をいう。蛍光体の製造においては、蛍光体前駆体の母核の周囲に、賦活剤を構成する金属元素などが析出する現象を指す。
【００４２】
上記したように、ケイ酸塩蛍光体からなる緑色蛍光体を得る際には、この共沈法を利用すると好ましい。その場合には、蛍光体前駆体の母核としてシリカ等のケイ素化合物を用い、これに、Ｚｎ、Ｍｎ等の緑色蛍光体を構成し得る金属元素を含む溶液とを混合し、さらに沈殿剤を含む溶液を加えることにより、ケイ素化合物表面に金属、含む溶液を反応させると好ましい。
【００４３】
シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等を好ましく使用することができ、下記溶媒に実質的に不溶であることが好ましい。
【００４４】
共沈法の際に適用する溶媒としては、水またはアルコール類またはそれらの混合物を用いることができる。シリカ等のケイ素化合物を用いる場合には、ケイ素化合物が分散可能な、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素化合物が分散しやすいエタノールが好ましい。
【００４５】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリが好ましい。有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シュウ酸を用いた場合、Ｚｎ、Ｍｎ等の陽イオンと反応しやすく、Ｚｎ、Ｍｎ等の陽イオンがシュウ酸塩として析出しやすいため、より好ましい。また、沈殿剤として、加水分解等によりシュウ酸を生ずるもの、例えばシュウ酸ジメチル等を使用してもよい。
【００４６】
水酸化アルカリとしては、−ＯＨ基を有するもの、あるいは水と反応して−ＯＨ基を生じたり、加水分解により−ＯＨ基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアがよい。
【００４７】
上記の反応晶析法及び共沈法を含めて、液相合成法で前駆体を合成する場合には、蛍光体の種類により、反応温度、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整すると好ましい。また、蛍光体前駆体の母核を溶液中に分散させるときや反応中に超音波を照射してもよい。平均粒径制御のために保護コロイドや界面活性剤などを添加することも好ましい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮、及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００４８】
添加する保護コロイドの量や超音波照射時間、攪拌条件等を制御し、溶液中の蛍光体前駆体の母核の分散状態を好ましい状態とすることにより、蛍光体前駆体粒子の粒径や凝集状態を制御し、焼成後の蛍光体粒子の平均粒径を所望の大きさにすることができる。
【００４９】
粒径制御に用いる保護コロイドとしては、天然、人工を問わず各種高分子化合物を使用することができるが、特にタンパク質が好ましい。その際、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。
【００５０】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が上げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等がある。中でも、ゼラチンを特に好ましく使用できる。
【００５１】
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。更に、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００５２】
また、前記保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００５３】
保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドの存在下で、蛍光体前駆体を形成することにより、蛍光体前駆体同士が凝集するのを防ぎ、蛍光体前駆体を十分小さくすることができる。それにより、焼成後の蛍光体をより微粒子で、粒径分布が狭く、発光特性を良好にするなど、蛍光体の種々の特性を向上することができる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、蛍光体前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００５４】
（Ｂ）脱塩工程
蛍光体前駆体形成工程にて蛍光体前駆体を合成した後、乾燥工程や焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００５５】
脱塩工程を行うことにより、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍＳ／ｃｍである。
【００５６】
０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の電気伝導度にすると生産性が低くなる。また、２０ｍＳ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化する。上記の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。その後、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収する。
【００５７】
（Ｃ）乾燥工程
本発明においては、回収された前駆体について乾燥工程を行う。蛍光体前駆体の乾燥方法は特に限定されるものではなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法を用いることができる。
【００５８】
乾燥温度は限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがあり、後述の焼成工程を行わなくとも蛍光体が得られる場合がある。
【００５９】
（Ｄ）焼成工程：蛍光体形成工程
本発明に係る蛍光体は、上記前駆対体形成工程により得た蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。
【００６０】
焼成工程では、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、蛍光体前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。ガス雰囲気として、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、又は硫化物存在下、不活性ガス等のどの条件下でも良く、適宜選択することができる。好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することがある。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。
【００６１】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができる。
【００６２】
また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合には、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加することができる。粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が使用され、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。更に、焼成後、必要に応じて還元処理又は酸化処理等を施しても良い。
【００６３】
焼成工程後、冷却工程、表面処理工程、分散工程等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。冷却工程では、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理を行う。このとき、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することができる。冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度を低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。
【００６４】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、後述するように蛍光体ペーストを調製する際に、蛍光体の分散性を良好にするために表面処理を行うと好ましい。
【００６５】
（プラズマディスプレイパネル）
次に、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の典型的態様を説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００６６】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。なお、放電セルの構造は、このストライプ型のものに限定されるものではなく、図２に示すように隔壁４０を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル４１であってもよいし、図３に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁５０によりハニカム状（八角形状）の放電セル５１を構成してもよい。
【００６７】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを本発明に係る蛍光体を用いて製造したものである。
【００６８】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
【００６９】
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００７０】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
【００７１】
前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。
【００７２】
前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００７３】
前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７４】
前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００７６】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００７７】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【００７８】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【００７９】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８０】
なお、表示に際して、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択する。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。
【００８１】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【００８３】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【００８４】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８５】
蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成に当たっては、上記で製造した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成（ベーキング）することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【００８６】
なお、放電セルの静電容量は、０．５〜３０μＦ／ｍ2であり、好ましくは、０．５〜１０μＦ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜７μＦ／ｍ2である。静電容量が０．５μＦ／ｍ2未満又は３０μＦ／ｍ2より大きくなると、良好な発光が得られず、好ましくない。放電セルの静電容量はキャパシタメータ等により測定することができる。
【００８７】
（蛍光体層の形成方法）
本発明に係る蛍光体層の形成に当たっては、典型的方法においては、上記工程により得られた蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを調製し、その蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂの内面（放電セルの側面及び底面）に、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で塗布又は充填し、そ後の工程において放電セル内の蛍光体ペーストを焼成することにより隔壁側面及び底面に蛍光体層を形成する。
【００８８】
なお、インクジェット法の場合は、インクジェット装置を用いてインクジェットノズルから放電セルの内面（放電セルの側面及び底面）に向けて、断続的に複数回、適度な粘度に調整した蛍光体ペーストを吐出することにより行う。
【００８９】
当該インクジェット法は、隔壁のピッチが狭く、放電セルが微細に形成されている場合であっても、隔壁間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光体ペーストを塗布又は充填できる点で優れている。この方法においては、平均粒径が、０．０１〜１μｍである蛍光体粒子を用いることが好ましい。インクジェット法を適用してもノズルの目づまりや吐出不良、蛍光体粒子の沈殿が抑制され、精度良く均一に薄い蛍光体層を形成することができるからである。
【００９０】
本発明に係る蛍光体層を構成する蛍光体としては、平均粒径が０．０１〜７μｍである蛍光体を使用することができる。好ましい平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。ここで、蛍光体の平均粒径は、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製、Ｓ−９００等）を用いて、蛍光体層中の蛍光体粒子３００個の平均粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう粒径とは、蛍光体粒子が立方体あるいは八面体の所謂正常晶の場合には、蛍光体粒子の稜の長さを言う。正常晶でない場合、例えば蛍光体粒子が球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、蛍光体粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００９１】
本発明においては、平均粒径が０．０１〜１μｍの極めて微粒子の蛍光体から蛍光体層を構成した場合、従来の平均粒径が１．３μｍ〜７μｍの蛍光体から蛍光体層を構成する場合と比較すると、同じ厚さの蛍光体層であっても層内に蛍光体を効率よく充填できる。したがって、発光に関与する蛍光体の量が増加し、ＰＤＰの輝度を確実に向上することができる。
【００９２】
また、従来の蛍光体層は、放電空間を確保した上で一定の輝度を達成するためには、２０〜３０μｍの厚さにしなければならなかった。しかし、本発明では、上記平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子蛍光体を用いて蛍光体層を構成することにより、５〜２０μｍの範囲で薄膜化が可能である。その結果、放電空間を拡大し、蛍光体を発光させる紫外線の発生量を増加することができる。また、上記のように従来と同じ厚さであっても蛍光体層に含まれる蛍光体の量が増加する。このため、蛍光体層を薄膜化しても、製造したＰＤＰを高輝度にすることができる。
【００９３】
さらに、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子蛍光体を用いて、特に、インクジェット法により蛍光体層を形成する場合は、従来より用いられている平均粒径が１．３〜７μｍの蛍光体と比較して、蛍光体インクと放電セル内面との接触面に生じる空隙を小さくすることができ、蛍光体インクの放電セル内面への付着力の低下を防止することができる。従って、放電セルの側面に付着した蛍光体は自重により放電セルの底面側に移動し、放電セルの底面の蛍光体層の膜厚に対して側面の蛍光体層の膜厚が薄くなるという従来の問題点を解消でき、放電セルの輝度及び視野角を向上できる。
【００９４】
また、蛍光体層を緻密で均一な構成にすることができ、放電セル毎の蛍光体品質のバラツキを防ぐことができる。従って、放電セル毎の発光量が等しくなり、プラズマディスプレイパネル全面で発光量を均一にできる。
【００９５】
また、蛍光体層の表面の凹凸が小さく、表面の平滑性が高くなるので、従来のように蛍光体層からの発光を表面の凹凸により乱反射させて光を損失させない。
【００９６】
したがって、輝度の低下や発光ムラを防ぎ、発光を効率的に表示に用いることができる。
【００９７】
また、例えば、従来より用いられている平均粒径が１．３μｍ〜７μｍの蛍光体から蛍光体層を構成する場合と比較すると、同じ厚さの蛍光体層であっても層内に蛍光体を効率よく充填できる。したがって、発光に関与する蛍光体の量が増加し、ＰＤＰの輝度を確実に向上することができる。
【００９８】
また、従来の蛍光体層は、放電空間を確保した上で一定の輝度を達成するためには、２０〜３０μｍの厚さにしなければならなかった。しかし、本発明では、上記微粒子の蛍光体を用いて蛍光体層を構成することにより、５〜２０μｍの範囲で薄膜化が可能である。
【００９９】
その結果、放電空間を拡大し、蛍光体を発光させる紫外線の発生量を増加することができる。また、上記のように従来と同じ厚さであっても蛍光体層に含まれる蛍光体の量が増加する。このため、蛍光体層を薄膜化しても、製造したＰＤＰを高輝度にすることができる。
【０１００】
本発明において、上記蛍光体層３５の厚さは、上記した通り、５〜２０μｍであることが好ましい、より好ましくは、５〜１５μｍである。ここでいう層の厚さとは、任意の６点の平均値を指し、例えば、電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−９００）を用いて、放電セルの底面又は側面から蛍光体層の上面までの距離を測定した値により求めることができる。
【０１０１】
なお、インクジェット法による蛍光体層の形成順序については任意に変更可能であり、例えば、まず放電セルの底面に蛍光体層を形成した後、放電セルの側面に蛍光体層を形成する場合には、インクジェットノズルを放電セルの底面側に向け、インクジェットノズルから吐出される蛍光体ペーストが放電セルの底面以外に付着しないようにヘッドの回転角度及び前後方向への移動量を調節しながら、放電セルの底面全域に蛍光体層を形成する。そして、放電セル底面への蛍光体層の形成が終了した後、インクジェットノズルを放電セルの側面のうちいずれかひとつの側面に向け、インクジェットノズルから吐出される蛍光体ペーストが放電セルの他の側面及び底面に付着しないようにヘッドの回転角度及び前後方向への移動量を調節しながらこの側面に蛍光体層を形成する。そして、他の側面に対しても同様の作業を行うことにより放電セル内に蛍光体層を形成することができる。また、例えば、放電セルの底面に蛍光体ペーストを一回あるいは複数回吐出する工程と、放電セルの側面に蛍光体ペーストを一回あるいは複数回吐出する工程とを組み合わせることにより、放電セルの底面と側面の蛍光体層をほぼ同時に形成するものとしてもよい。なお、複数のヘッドを放電セルのピッチ（左右方向の配置間隔）に対応するように移動体に取付け、複数のインクジェットノズルから蛍光体ペーストを同時に噴射する構成としてもよい。この場合、蛍光体層の形成作業の作業性を向上できる。
【０１０２】
以上のように、本発明においては、ヘッドを基板に対して相対的に移動させ、放電セル内の所定の位置に対してインクを断続的に複数回吐出する、いわゆるオンデマンド型の吐出方法を採用することができるが、従来、他の吐出方法としていわゆる連続型の吐出方法が知られている。連続型はヘッドを基板に対して相対的に移動させつつ、放電セル内に蛍光体ペーストを連続的に吐出することで、蛍光体ペーストを放電セルの底面から徐々に充填していくものである。連続型の吐出方法は直線状の隔壁から構成されるストライプ型の放電セルに対しては作業時間の短縮などの点から有効である。しかし、ヘッドの進行方向（前後方向）に直交する方向に隔壁が存在する格子型の放電セルや、左右に入り組んだ複雑な隔壁構造となるハニカム型の放電セルの場合、インクジェットノズルが隔壁の上方を通過する際にも蛍光体ペーストが連続して吐出されるおそれがあり、隔壁の上部に蛍光体ペーストが付着するという不具合が生じるおそれがある。
【０１０３】
一方、本発明で用いることができるオンデマンド型の吐出方式は、蛍光体ペーストを所定のタイミングで断続的に吐出することから、ストライプ型の放電セルのみならず、格子型及びハニカム型の放電セルに対しても所定の部位に正確に蛍光体ペーストを吐出することができ、隔壁の上部に蛍光体ペーストが付着する不具合を未然に防止できる。また、蛍光体層の厚みを自在に調節できるので、蛍光体層が必要以上の厚みを有することがなくなり、蛍光体ペーストの無駄を最小限度に抑えてコスト削減に寄与できる。さらに、インクジェット方式ではインクジェットノズルと基板及び隔壁とを数ｍｍから数十ｍｍの距離で離すので、ミリメートル単位の反りやうねりが生ずる比較的大面積のカラーＰＤＰの基板に対しても容易に蛍光体層を形成できる。
【０１０４】
また、一般的にインクジェット装置をプラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成する装置として用いる場合には、使用されるインクジェットノズルの径は２０μｍ〜１００μｍ程度であり、汎用性の観点から、本発明においてもインクジェットノズルの径は５０μｍ〜１００μｍ程度とするのが好ましい。そして、この程度の径を有するインクジェットノズルからインクを吐出するには、ノズルの目詰まりを防止する観点から、蛍光体の平均粒径は２μｍより小さいことが条件となる。ところが、従来より一般的に用いられている固相合成法により蛍光体を製造した場合には、その粒径は１．３〜７μｍ程度であるためノズルに目詰まりが生じる可能性が高くなってしまう。しかし、本実施の形態において説明した蛍光体の製造方法によれば、蛍光体の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲内となるので、一般的に用いられているインクジェットノズルを本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法に適用した場合でも、ノズルの目詰まりを防止することが可能となる。
【０１０５】
以下において、蛍光体ペーストの典型的調製方法等について詳しく説明する。
【０１０６】
（蛍光体ペーストの調製）
本発明に係る蛍光体ペーストとは、蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整したものである。蛍光体ペースト中の蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。
【０１０７】
蛍光体ペースト中の蛍光体と非揮発成分との割合を変化することによって、蛍光体層中の蛍光体の充填率を制御することができる。なお、ここで言う非揮発成分とは、蛍光体ペーストから蛍光体及び溶剤を除いたその他の成分である。
【０１０８】
蛍光体ペーストの調製に際しては、ペースト中の蛍光体粒子の分散性を向上させるために、蛍光体粒子の表面に酸化物、有機高分子化合物、フッ化物を付着あるいはコーティングする等の表面処理を施すと好ましい。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【０１０９】
酸化物として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含むものを挙げることができる。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が挙げられる。この中で、ＳｉＯ2は負に帯電する酸化物として知られ、一方、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3は正に帯電する酸化物として知られており、特にこれらの酸化物を付着あるいはコーティングさせることは有効である。フッ化物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を挙げることができる。
【０１１０】
酸化物やフッ化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。
【０１１１】
一方、有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。
【０１１２】
次に、蛍光体ペーストを調製する際に、蛍光体と混合するバインダ、溶剤、分散剤等について説明する。
【０１１３】
蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、エチルセルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ、特に、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダとして感光性樹脂を用いることも可能である。バインダの含有量としては０．１５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁３０間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多めに設定するのが好ましい。
【０１１４】
溶剤としては、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ましく、その有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｃ10Ｈ18Ｏ）、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール（２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）、ジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ、別名Ｌｉｍｏｎｅｎ）、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
【０１１５】
蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量としては、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、０．０５質量％〜０．３質量％が好ましい。
【０１１６】
界面活性剤の具体例としては、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を用いることができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
【０１１７】
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリカルボン酸高分子等が挙げられる。
【０１１８】
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
（ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、蛍光体ペーストに除電物質を添加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バインダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤について試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好ましい。
【０１２１】
除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料からなる微粒子も挙げることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、グラファイトの微粉末、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇといった金属の微粉末、並びにこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加量は、蛍光体ペーストに対して０．０５〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１２２】
蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの盛り上がりや、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じる等の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成不良を防ぎ、各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内毎に均質な蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成することができる。
【０１２３】
なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合には、蛍光体ペーストに含まれている溶剤やバインダを除去するベーキング工程において除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中には除電物質が残存しない。従って、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中に除電物質が残存することによってＰＤＰ１の駆動（発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
【０１２４】
蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、又ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０１２５】
これらの中でも、本発明では特に分散媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言うメディアとは、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等の固体粒子の分散媒体を指す。また、「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
【０１２６】
湿式メディア分散機のベッセル中のメディアの充填量としては、５０容積％〜９０容積％の範囲とするのが好ましく、６０容積％〜８０容積％の範囲とするのが更に好ましい。メディアの充填量が５０容積％を下回ると蛍光体の分散が不十分となり、また、９０容積％を上回るとベッセル内でのメディアの分布が不均一になって局部的に分散が進行するため好ましくない。湿式メディア分散機を用いる際の周速は特に制限は無いが、３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓであることが、実用上好ましい。
【０１２７】
メディア分散機を用いて分散する場合、蛍光体の分散が非常に良好になり、平均粒径分布の再現性に優れたものを得る観点から、該メディア分散機に印加する単位質量当たりの積算動力を０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜１０ｋＷｈ／ｋｇの範囲で適宜調整することが好ましい。
【０１２８】
また、蛍光体ペースト調製時には、蛍光体の輝度等の諸特性の劣化を防止する観点から、分散開始から終了までの該分散物温度が７０℃を超えないように制御しながら分散処理を施すことが好ましく、５０℃を超えないように制御しながら分散処理を施すことが更に好ましい。
【０１２９】
また、分散を良好に行うために、分散力の弱い（エネルギー付与の小さい）分散機を用いて粗分散を行う第１の分散工程と、分散力の強い（エネルギー付与が大きい）分散機を用いて固体微粒子分散物を作製する第２の分散工程等、分散時に分散質に付与されるエネルギーが異なる分散工程を少なくとも２回行うとよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
本実施例では、平均粒径が０．１５μｍのＲＧＢ蛍光体及び本発明に係る所定の色域の蛍光体を製造し、得られた蛍光体をペースト状に調製した。そして、このペーストをインクジェット法により断続的に放電セル内に吐出し、放電セルの底面及び側面に層厚１０μｍの蛍光体層を形成した。そして、この蛍光体層を用いてＰＤＰを作製し、各種評価を行なった。
【０１３２】
〔蛍光体の製造〕
（１）赤色発光Ｒ蛍光体：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５；平均粒径０．１５μｍ）の製造
保護コロイドの存在下で反応晶析法により赤色発光蛍光体前駆体を形成した。まず、水１０００ｍｌにゼラチン（平均分子量約１万５千）をその濃度が１０質量％となるように溶解しＡ液とした。また、水５００ｍｌに硝酸イットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／Ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／Ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸イットリウム６水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユーロピウム６水和物を溶解しＢ液とした。
【０１３３】
さらに、水５０ｍｌにホウ素のイオン濃度０．７７６３ｍｏｌ／Ｌとなるようにホウ酸を溶解しＣ液とした。
【０１３４】
次に、反応容器にＡ液を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく６０℃に保ったＢ液、Ｃ液をＡ液の入った反応容器下部ノズルより６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、赤色発光前駆体を得た。その後赤色発光前駆体を濾過、乾燥（１０５℃、１６時間）し、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を得た。さらに、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を１，２００℃酸化条件下で２時間焼成して、平均粒径０．１５μｍの赤色発光Ｒ蛍光体を得た。
【０１３５】
（２）緑色発光Ｇ蛍光体：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２；平均粒径０．１５μｍ）の製造
ケイ素化合物を蛍光体前駆体の母核とし、共沈法により形成した。まず、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）４．５１ｇを純水２９７．９５ｇに混合してＡ液を調製した。このとき、Ａ液を２０℃以下に保った超音波分散を１５分間行った。次に、硝酸亜鉛６水和物４２．３９ｇと硝酸マンガン６水和物２．１５ｇを純水１２６．８４ｇに溶解してＢ液を調製した。さらに、アンモニア水（２８％）２１．９０ｇを純水１２５．６７ｇに溶解してＣ液をそれぞれ調製した。
【０１３６】
次に、Ａ液を撹拌しながら、ローラーポンプを使ってＢ液とＣ液を１０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でＡ液表面にダブルジェットで同時添加した。Ｂ液、Ｃ液の添加終了後、吸引濾過により固液分離を行いながら、エタノールを用いて十分に洗浄を行った。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して、平均粒径０．１５μｍの緑色発光Ｇ蛍光体を得た。
【０１３７】
（３）青色発光Ｂ蛍光体：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３；平均粒径０．１５μｍ）の製造
上記の赤色発光蛍光体Ｒと同様に、水１０００ｍｌにゼラチン（平均分子量約１万５千）をその濃度が１０質量％となるように溶解しＡ液とした。水５００ｍｌにバリウムのイオン濃度が０．０９０ｍｏｌ／Ｌ、マグネシウムのイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／Ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化バリウム２水和物、塩化マグネシウム６水和物、塩化ユウロピウムを溶解しＢ液とした。
【０１３８】
水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が１．０００ｍｏｌ／Ｌ、となるように塩化アルミニウム６水和物、塩化ユウロピウム６水和物を溶解しＣ液とした。
【０１３９】
上記の様に調製したＡ液、Ｂ液、Ｃ液を上記の赤色発光蛍光体Ｒで示した方法と同様に反応晶析法により青色発光蛍光体前駆体を形成し、１６００℃２時間還元雰囲気下で焼成を行い、平均粒径０．１５μｍの青色発光Ｂ蛍光体を得た。
【０１４０】
（４）ＸＬ１蛍光体：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+（色度ｘ＝０．０５、ｙ＝０．４８６）の製造
硝酸ストロンチウム、アルミナゾル、硝酸ジスプロシウム、及び硝酸ユウロピウムを原料として用い、上記青色発光Ｂ蛍光体の製造方法に準拠した方法によって、平均粒径０．１５μｍの標記ＸＬ１蛍光体を得た。
【０１４１】
（５）ＸＬ２蛍光体：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５６３）の製造
硝酸バリウム、二酸化珪素、及び硝酸ユウロピウムを原料として用い、緑色発光Ｇ蛍光体の製造方法に準拠した方法によって、平均粒径０．１５μｍの標記ＸＬ２蛍光体を得た。
【０１４２】
〔蛍光体ペーストの調製〕
（１）赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製
上記の平均粒径０．１５μｍの赤色発光Ｒ蛍光体を用いて、下記の組成で蛍光体懸濁液をそれぞれ調合して赤色発光蛍光体組成物とした。これをスターラーで撹拌した。
【０１４３】
赤色発光Ｒ蛍光体 ４５質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液 ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％） ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．２質量％
組成物をＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザを用いて予備分散を行った。予備分散の条件は以下の通り。
【０１４４】
翼径 ：２０ｍｍ
回転数 ：８０００ｒｐｍ
予備分散時間：２分
続いて横型連続式メディア分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＴ ＳＬ−Ｃ５）を用いて下記の分散条件により本分散処理を行い、赤色発光Ｒ蛍光体ペーストを得た。
【０１４５】
ディスク回転数：５，５２０ｒｐｍ
ビーズ種 ：ジルコニア
ビーズ径 ：０．３ｍｍ
ビーズ充填率 ：７０％
流量 ：１２０ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間 ：３分間
（２）緑色発光Ｇ蛍光体ペーストの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍの緑色発光Ｇ蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４６】
（３）青色発光Ｂ蛍光体ペーストの調製
緑色発光蛍光体ペーストＦの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍの青色発光Ｂ蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４７】
（４）ＸＬ１蛍光体のペーストの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍのＸＬ１蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４８】
（５）ＸＬ２蛍光体のペーストの調製
上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製において、平均粒径が０．１５μｍの赤色発光蛍光体Ｒの代わりに平均粒径が０．１５μｍのＸＬ２蛍光体を用いたことを除いては、上記の赤色発光Ｒ蛍光体ペーストの調製と同様に蛍光体ペーストを調製した。
【０１４９】
〔ＰＤＰの製造〕
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、交流面放電型のＰＤＰ１を製造した。
【０１５０】
まず、前面板１０となるガラス基板上に、所定の位置に透明電極１１ａ及びバス電極１１ｂを配置してから、この上に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことにより表示電極１１を形成する。そして、前面板１０上に、前記表示電極１１を介して低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成し、さらにこの上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【０１５１】
一方、背面板２０となるガラス基板上に、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、背面板２０上に、ストライプ状の隔壁３０を形成する。これは、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成する。
【０１５２】
さらに、前記隔壁３０により仕切られたセル３１の内側に面する底面３１ａと前記隔壁３０の側面３０ａとに、上記で調製した各色に発光する蛍光体ペーストをインクジェット法により吐出する。このとき、下記の３種類のＰＤＰ用の背面板を形成した。
【０１５３】
即ち、蛍光体の平均粒径が０．１５μｍであるＲ，Ｇ，Ｂ，及びＸＬの蛍光体ペーストを隣り合うセルに一色ずつ規則正しい順序でインクジェット法により吐出した。この際に、形成する放電セルの底面及び隔壁側面の蛍光体層の厚さに関して共に２０μｍを目標値とし、ノズルからの一回の吐出による吐出量をセル体積の約１／１００となる１００ｐｌとした。
【０１５４】
この際に、形成する放電セルの底面及び側面の蛍光体層の厚さを２０μｍを目標値とし、ノズルからの一回の吐出による吐出量をセル体積の約１／１００となる１００ｐｌとした。
【０１５５】
なお、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ等にそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等を形成した。
【０１５６】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前面板１０と上記のいずれかの背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、隔壁３０により約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラスにより封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行った。
【０１５７】
上記の方法により作製したＰＤＰは、次の通りである。
【０１５８】
ＰＤＰ１（比較例１）：
Ｂ蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３）
Ｇ蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２）
Ｒ蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５）
の上記３色の蛍光体を用いて作製した。
【０１５９】
ＰＤＰ２（比較例２）：
Ｂ蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３）
Ｇ蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２）
Ｒ蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５）
４色目の蛍光体としてＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+（色度ｘ＝０．０５、ｙ＝０．４８６）
の上記４色の蛍光体を用いて作製した。
【０１６０】
ＰＤＰ３（本発明）：
Ｂ蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（色度ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３）
Ｇ蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（色度ｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２）
Ｒ蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（色度ｘ＝０．６６、ｙ＝０．３３５）
４色目の蛍光体としてＢａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（色度ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５６３）
の上記４色の蛍光体を用いて作製した。
【０１６１】
〔評価〕
（１）ＮＴＳＣ比の評価
上記の各ＰＤＰの発光色についてのＣＩＥ色度図での色再現域をＮＴＳＣ規格で規定されている色再現域に対する面積比（％）として表した。
【０１６２】
なお、コニカミノルタセンシング株式会社製色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いて色度及び輝度を測定した。
【０１６３】
（２）鮮やかさの評価
鮮やかさを下記の５段階に分け目視評価を行った。
【０１６４】
１．劣る、２．やや劣る、３．普通、４．良好、５．極めて良好
（３）輝度の評価
製造したＰＤＰについて、上記色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いて輝度の測定をした。
【０１６５】
なお、比較例１（ＰＤＰ１）を従来の一般的なＰＤＰに相当するものと位置づけ、当該比較例の白色輝度を基準値１００として、この基準値に対する相対値を求め、この相対値により各ＰＤＰの輝度を評価した。
【０１６６】
評価結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
表１から明らかなように、本発明のＰＤＰ３は、比較例に対し、ＮＴＳＣ比、鮮やかさ、輝度において優れている。
【０１６９】
実施例２
実施例１と同様にして、平均粒径１．３μｍの赤色発光Ｒ蛍光体、平均粒径１．８μｍの緑色発光Ｇ蛍光体及び平均粒径２．１μｍの青色発光蛍光体Ｄ（平均粒径２．１μｍ）、及びＢａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+を調製し、次に、それぞれの蛍光体ペーストを調製した。さらに、それぞれの蛍光体ペーストを放電セル３１内にスクリーン塗布法により塗布してＰＤＰ４を作製した。このＰＤＰ４のＮＴＳＣ比は１２８％であったが、ＰＤＰ１に対する相対輝度が７０であった。この結果より、平均粒径が１μｍ以下の蛍光体を用いた方が、本発明の効果がより有効に発現されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の一例を示した斜視図。
【図２】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図。
【図３】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図。
【符号の説明】
【０１７１】
１ プラズマディスプレイパネル
１０ 基板
２０ 基板
３０ 隔壁
３１ 放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ、３５ＸＬ 蛍光体層
４０ 隔壁
４１ 放電セル
５０ 隔壁
５１ 放電セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の発光をする３種の蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、当該パネルがこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
プラズマディスプレイパネルがＮＴＳＣ比１２５％以上の色再現性を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体が蛍光体原料を液相中で反応させる液相合成法により製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体の平均粒径が０．０１μｍ以上で１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネルを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１】
少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色の発光をする３種の蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、当該パネルがこれら３種の蛍光体以外にＣＩＥ色度図（ｘｙ色度座標）における色域０＜ｘ＜０．２、０．５＜ｙ＜０．６の色の発光をし得る蛍光体を有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
プラズマディスプレイパネルがＮＴＳＣ比１２５％以上の色再現性を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体が蛍光体原料を液相中で反応させる液相合成法により製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記蛍光体の少なくとも１種の蛍光体の平均粒径が０．０１μｍ以上で１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネルを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７３４６６（Ｐ２００７−７３４６６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６１９４２（Ｐ２００５−２６１９４２）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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