色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
【課題】色素増感型太陽電池の変換効率の低下を抑制すると共に耐久性をより向上する。
【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール１０は、光が透過し透明導電膜１２が形成されている透明基板１１と、透明基板１１に下地層２２を介して設けられた電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられＣｕ化合物とイオン性液体とを含む固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６に隣接した対極３０とを備えた色素増感型太陽電池４０を複数備えている。この固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及びイオン性液体を含んで作製されている。
【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール１０は、光が透過し透明導電膜１２が形成されている透明基板１１と、透明基板１１に下地層２２を介して設けられた電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられＣｕ化合物とイオン性液体とを含む固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６に隣接した対極３０とを備えた色素増感型太陽電池４０を複数備えている。この固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及びイオン性液体を含んで作製されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感型太陽電池としては、光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合し、酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を介在させ、かつ、Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシェルで包み込んだことを特徴とするものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池では、光電変換効率の向上、長い連続作動時間の達成、電池の耐久性の向上を図り、比較的大型の電池の実用化可能な技術を提供するものとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の色素増感型太陽電池では、耐久性を高めてはいるものの、まだ十分ではなく、更なる耐久性の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性をより向上することができる色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、添加剤としてのイオン性液体の量をＣｕ化合物の濃度に対して０．６％以上１２．５％以下とすると、変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用い前記正孔輸送層を作製する正孔輸送層作製工程、を含むものである。
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及び該イオン性液体を含んで作製されているものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、添加剤は、透明導電性基板とＣｕ化合物、又は、電子輸送層とＣｕ化合物との間のリーク電流の防止層として機能すると考えられる。この添加剤が０．６％以上では、リーク電流を十分防止することができ、発電効率がより高まる。一方、添加剤が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。また、正孔輸送層に含まれる添加剤が発電しているときに消失や拡散がより抑制され、正孔輸送層の安定性が高まる、などによって太陽電池の耐久性がより向上する。したがって、添加剤濃度を、リーク電流防止層を十分に形成できる濃度に調整することで、発電効率、耐久性が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図。
【図３】添加剤の一例を示す説明図。
【図４】耐久時間と変換効率の保持率との関係図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、下地層２２を介して透明導電膜１２に形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１２】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１３】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１４】
下地層２２は、透明導電性基板１４から固体ｐ型半導体層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ多孔質半導体層２４から透明導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００１５】
多孔質半導体層２４は、有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。
【００１６】
有機色素分子は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素分子は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。例えば、有機色素分子は、金属錯体であってもよい。図２は、有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図である。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（図２の色素１）や、更に、カルバゾール系色素やスクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、図２の色素２など、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。
【００１７】
固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層として構成されており、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用い、Ｃｕ化合物及びイオン性液体を含んで作製されている。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。この溶液は、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とすることがより好ましい。こうすれば、更に変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性の向上を図ることができる。この固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕ化合物を含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上が挙げられ、このうちＣｕＩがより好ましい。また、固体ｐ型半導体層２６は、添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、図３に示すように、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。
【００１８】
この色素増感型太陽電池４０において、多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６には、Ｃｕ化合物及び添加剤としてのイオン性液体が含まれていることが好ましい。即ち、多孔質半導体層２４に、Ｃｕ化合物及びイオン性液体が充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤が防止層としてより機能しやすい。
【００１９】
セパレータ２９は、下地層２２、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。
【００２０】
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、色素増感型太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。
【００２１】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２２】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。
【００２３】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６にかけて、Ｃｕ化合物と添加剤としてのイオン性液体とを含んで構成されており、変換効率の低下抑制、及び耐久性の向上が図られている。
【００２４】
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、ｐ型半導体層形成工程（正孔輸送層作製工程）、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、有機色素をｎ型半導体層へ吸着させ、多孔質半導体層２４を形成する。ここでは、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとした。
【００２５】
次に、ｐ型半導体層形成工程により、固体ｐ型半導体層２６を多孔質半導体層２４上に形成する。この工程では、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成する。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。この溶液は、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とすることがより好ましい。こうすれば、更に変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性の向上を図ることができる。また、添加剤としては、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を用いるものとしてもよい。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上用いるものとしてもよく、例えばＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。固体ｐ型半導体層２６の形成は、例えば、透明基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、イオン性液体が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、色素増感型太陽電池４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。
【００２６】
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００２７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２８】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよいし、受光に伴い電子を放出する有機色素とｎ型半導体層とＣｕ化合物と添加剤としてのイオン性液体とを含んで構成される光電極２０としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下には本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。
【００３０】
［太陽電池性能に対する添加剤種別の依存性の検討］
種々の添加剤を用いて色素増感型太陽電池を作製し、変換効率について検討した。ここでは、固体ｐ型半導体層（正孔輸送層）としてＣｕＩを用い、有機色素分子として色素１（図２参照）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、多孔質半導体層２４のｎ型半導体層（電子輸送層）として多孔質酸化チタン膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン膜基板を作製した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。次に、上記作製した色素１を含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１を吸着させた基板を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、添加剤を添加してＣｕＩ溶液を調製した。ここでは、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤の濃度の割合を９．４％とした溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩ及び添加剤を色素吸着した酸化チタン膜内へ充填させた。このようにして、光電極を作製した。続いて、ＣｕＩ溶液の滴下及び溶媒の蒸発を繰り返し、色素吸着酸化チタン膜の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、図１に示す色素増感型太陽電池を作製した。
【００３１】
（実験例１〜４）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤をイオン性液体の１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）として作製したものを実験例１とした。また、添加剤をイオン性液体の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）として作製したものを実験例２とした。また、添加剤をイオン性液体のトリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）として作製したものを実験例３とした。また、添加剤をイオン性液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）として作製したものを実験例４とした。
【００３２】
（実験例５）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤を固体のグアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ、図３参照）として作製したものを実験例５とした。
【００３３】
［添加剤種別の依存性の検討結果］
実験例１〜５の色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製ＷＸＳ−８５−Ｈ型）を用い、５００ＷのキセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し、起動開始直後における光起電圧（Ｖ）及び変換効率η（％）を求めた。ここで、変換効率ηは、η（％）＝１００×（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…式（１）を用いて算出した。ただし、式（１）中、Ｐ０は入射光強度（ｍＷ／ｃｍ2）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｉｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。比較例１を「１」とし各測定結果を規格化した結果を表１にまとめて示す。この結果、添加剤を液体、特にイオン性液体で構成すると、添加剤が固体であるものに比して太陽電池のキャリヤ輸送特性、色素が吸着した酸化チタン膜内へのＣｕＩの充填性が向上し、極めて高い太陽電池特性が得られることがわかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［光起電圧に対する添加剤添加率の依存性の検討］
次に、添加剤の添加率による光起電圧への影響を検討した。添加剤としてＥＭＩＳＣＮを用い、色素１（図２参照）を用いて色素増感型太陽電池を作製した。なお、光起電圧の測定は、上記変換効率と同条件で行った。色素増感型太陽電池の作製において、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤ＥＭＩＳＣＮの濃度の割合を、０．６％，１．９％，３．１％，６．３％，９．４％，１２．５％とした溶液を用いて作製したものをそれぞれ実験例６〜１１とした。また、添加剤ＥＭＩＳＣＮを添加しないものを実験例１２とした。この実験例１２を「１」とし各測定結果を規格化した結果を表２にまとめて示す。この結果、太陽電池の性能を得るためには、少なくとも、添加剤を０．６％以上添加することを要し、３．０％以上の添加がより好ましいことがわかった。また、この結果、添加剤を使用すると、酸化チタン又はＴＣＯからＣｕＩへのリーク電流が防止されることにより、太陽電池特性が向上するものと推察された。
【００３６】
【表２】
【００３７】
［太陽電池性能の耐久性に対する添加剤添加率の依存性の検討］
次に、添加剤の添加率による太陽電池性能の耐久性への影響を検討した。変換効率の測定は、負荷抵抗１０（Ω）をつないだ色素増感型太陽電池を６０℃の恒温化におき、上記測定装置を用いて、キセノンランプによる連続光（１００ｍＷ／ｃｍ2；１ｓｕｎ）を照射して、加速耐久試験を行った。照射時間は、１０５６時間とした。添加剤としてＥＭＩＳＣＮを用い、色素２（図２参照）を用いて色素増感型太陽電池を作製した。なお、色素１，２による太陽電池性能は同様の傾向を示すと考えられ、色素の影響はほとんどないものと推察される。色素増感型太陽電池の作製において、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤ＥＭＩＳＣＮの濃度の割合を、３．１％，９．４％とした溶液を用いて作製したものをそれぞれ実験例１３，１４とした。また、添加剤ＥＭＩＳＣＮの濃度の割合を、１２．５％とした溶液を用いて作製したものを実験例１５とした。図４は、耐久時間と太陽電池の変換効率の保持率との関係図である。この実験例１５を「１」とし１０００時間耐久後の変換効率を規格化した相対変換効率を表３にまとめて示す。また、初期の変換効率を１００としたときの、１０００時間耐久後の変換効率の割合を保持率（％）として求めた結果も表３に示す。この結果、太陽電池性能の高い耐久性（耐久後の変換効率、保持率）を得るには、イオン性液体の添加剤の添加率は１２．５％以下であることを要することがわかり、１０．０％以下であることがより好ましいものと推察された。これは、添加剤が多すぎると、添加剤の消失や拡散が起こり、色素が吸着した酸化チタンと、ＣｕＩ層の界面、ＣｕＩ層が不安定化することで太陽電池性能の耐久性が低下するためであると推察された。
【００３８】
【表３】
【００３９】
以上の実験結果より、ＣｕＩ濃度に対するイオン性液体の濃度の割合は、０．６％以上１２．５％以下がよく、３．０％以上１０．０％以下であることがより好ましいことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 固体ｐ型半導体層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感型太陽電池としては、光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合し、酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を介在させ、かつ、Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシェルで包み込んだことを特徴とするものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池では、光電変換効率の向上、長い連続作動時間の達成、電池の耐久性の向上を図り、比較的大型の電池の実用化可能な技術を提供するものとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の色素増感型太陽電池では、耐久性を高めてはいるものの、まだ十分ではなく、更なる耐久性の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性をより向上することができる色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、添加剤としてのイオン性液体の量をＣｕ化合物の濃度に対して０．６％以上１２．５％以下とすると、変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用い前記正孔輸送層を作製する正孔輸送層作製工程、を含むものである。
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及び該イオン性液体を含んで作製されているものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、添加剤は、透明導電性基板とＣｕ化合物、又は、電子輸送層とＣｕ化合物との間のリーク電流の防止層として機能すると考えられる。この添加剤が０．６％以上では、リーク電流を十分防止することができ、発電効率がより高まる。一方、添加剤が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。また、正孔輸送層に含まれる添加剤が発電しているときに消失や拡散がより抑制され、正孔輸送層の安定性が高まる、などによって太陽電池の耐久性がより向上する。したがって、添加剤濃度を、リーク電流防止層を十分に形成できる濃度に調整することで、発電効率、耐久性が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図。
【図３】添加剤の一例を示す説明図。
【図４】耐久時間と変換効率の保持率との関係図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、下地層２２を介して透明導電膜１２に形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１２】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１３】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１４】
下地層２２は、透明導電性基板１４から固体ｐ型半導体層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ多孔質半導体層２４から透明導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００１５】
多孔質半導体層２４は、有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。
【００１６】
有機色素分子は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素分子は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。例えば、有機色素分子は、金属錯体であってもよい。図２は、有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図である。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（図２の色素１）や、更に、カルバゾール系色素やスクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、図２の色素２など、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。
【００１７】
固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層として構成されており、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用い、Ｃｕ化合物及びイオン性液体を含んで作製されている。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。この溶液は、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とすることがより好ましい。こうすれば、更に変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性の向上を図ることができる。この固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕ化合物を含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上が挙げられ、このうちＣｕＩがより好ましい。また、固体ｐ型半導体層２６は、添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、図３に示すように、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。
【００１８】
この色素増感型太陽電池４０において、多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６には、Ｃｕ化合物及び添加剤としてのイオン性液体が含まれていることが好ましい。即ち、多孔質半導体層２４に、Ｃｕ化合物及びイオン性液体が充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤が防止層としてより機能しやすい。
【００１９】
セパレータ２９は、下地層２２、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。
【００２０】
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、色素増感型太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。
【００２１】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２２】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。
【００２３】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６にかけて、Ｃｕ化合物と添加剤としてのイオン性液体とを含んで構成されており、変換効率の低下抑制、及び耐久性の向上が図られている。
【００２４】
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、ｐ型半導体層形成工程（正孔輸送層作製工程）、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、有機色素をｎ型半導体層へ吸着させ、多孔質半導体層２４を形成する。ここでは、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとした。
【００２５】
次に、ｐ型半導体層形成工程により、固体ｐ型半導体層２６を多孔質半導体層２４上に形成する。この工程では、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成する。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。この溶液は、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とすることがより好ましい。こうすれば、更に変換効率の低下を抑制すると共に、耐久性の向上を図ることができる。また、添加剤としては、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を用いるものとしてもよい。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上用いるものとしてもよく、例えばＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。固体ｐ型半導体層２６の形成は、例えば、透明基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、イオン性液体が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、色素増感型太陽電池４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。
【００２６】
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００２７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２８】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよいし、受光に伴い電子を放出する有機色素とｎ型半導体層とＣｕ化合物と添加剤としてのイオン性液体とを含んで構成される光電極２０としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下には本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。
【００３０】
［太陽電池性能に対する添加剤種別の依存性の検討］
種々の添加剤を用いて色素増感型太陽電池を作製し、変換効率について検討した。ここでは、固体ｐ型半導体層（正孔輸送層）としてＣｕＩを用い、有機色素分子として色素１（図２参照）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、多孔質半導体層２４のｎ型半導体層（電子輸送層）として多孔質酸化チタン膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン膜基板を作製した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。次に、上記作製した色素１を含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１を吸着させた基板を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、添加剤を添加してＣｕＩ溶液を調製した。ここでは、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤の濃度の割合を９．４％とした溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩ及び添加剤を色素吸着した酸化チタン膜内へ充填させた。このようにして、光電極を作製した。続いて、ＣｕＩ溶液の滴下及び溶媒の蒸発を繰り返し、色素吸着酸化チタン膜の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、図１に示す色素増感型太陽電池を作製した。
【００３１】
（実験例１〜４）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤をイオン性液体の１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）として作製したものを実験例１とした。また、添加剤をイオン性液体の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）として作製したものを実験例２とした。また、添加剤をイオン性液体のトリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）として作製したものを実験例３とした。また、添加剤をイオン性液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）として作製したものを実験例４とした。
【００３２】
（実験例５）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤を固体のグアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ、図３参照）として作製したものを実験例５とした。
【００３３】
［添加剤種別の依存性の検討結果］
実験例１〜５の色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製ＷＸＳ−８５−Ｈ型）を用い、５００ＷのキセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し、起動開始直後における光起電圧（Ｖ）及び変換効率η（％）を求めた。ここで、変換効率ηは、η（％）＝１００×（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…式（１）を用いて算出した。ただし、式（１）中、Ｐ０は入射光強度（ｍＷ／ｃｍ2）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｉｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。比較例１を「１」とし各測定結果を規格化した結果を表１にまとめて示す。この結果、添加剤を液体、特にイオン性液体で構成すると、添加剤が固体であるものに比して太陽電池のキャリヤ輸送特性、色素が吸着した酸化チタン膜内へのＣｕＩの充填性が向上し、極めて高い太陽電池特性が得られることがわかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［光起電圧に対する添加剤添加率の依存性の検討］
次に、添加剤の添加率による光起電圧への影響を検討した。添加剤としてＥＭＩＳＣＮを用い、色素１（図２参照）を用いて色素増感型太陽電池を作製した。なお、光起電圧の測定は、上記変換効率と同条件で行った。色素増感型太陽電池の作製において、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤ＥＭＩＳＣＮの濃度の割合を、０．６％，１．９％，３．１％，６．３％，９．４％，１２．５％とした溶液を用いて作製したものをそれぞれ実験例６〜１１とした。また、添加剤ＥＭＩＳＣＮを添加しないものを実験例１２とした。この実験例１２を「１」とし各測定結果を規格化した結果を表２にまとめて示す。この結果、太陽電池の性能を得るためには、少なくとも、添加剤を０．６％以上添加することを要し、３．０％以上の添加がより好ましいことがわかった。また、この結果、添加剤を使用すると、酸化チタン又はＴＣＯからＣｕＩへのリーク電流が防止されることにより、太陽電池特性が向上するものと推察された。
【００３６】
【表２】
【００３７】
［太陽電池性能の耐久性に対する添加剤添加率の依存性の検討］
次に、添加剤の添加率による太陽電池性能の耐久性への影響を検討した。変換効率の測定は、負荷抵抗１０（Ω）をつないだ色素増感型太陽電池を６０℃の恒温化におき、上記測定装置を用いて、キセノンランプによる連続光（１００ｍＷ／ｃｍ2；１ｓｕｎ）を照射して、加速耐久試験を行った。照射時間は、１０５６時間とした。添加剤としてＥＭＩＳＣＮを用い、色素２（図２参照）を用いて色素増感型太陽電池を作製した。なお、色素１，２による太陽電池性能は同様の傾向を示すと考えられ、色素の影響はほとんどないものと推察される。色素増感型太陽電池の作製において、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤ＥＭＩＳＣＮの濃度の割合を、３．１％，９．４％とした溶液を用いて作製したものをそれぞれ実験例１３，１４とした。また、添加剤ＥＭＩＳＣＮの濃度の割合を、１２．５％とした溶液を用いて作製したものを実験例１５とした。図４は、耐久時間と太陽電池の変換効率の保持率との関係図である。この実験例１５を「１」とし１０００時間耐久後の変換効率を規格化した相対変換効率を表３にまとめて示す。また、初期の変換効率を１００としたときの、１０００時間耐久後の変換効率の割合を保持率（％）として求めた結果も表３に示す。この結果、太陽電池性能の高い耐久性（耐久後の変換効率、保持率）を得るには、イオン性液体の添加剤の添加率は１２．５％以下であることを要することがわかり、１０．０％以下であることがより好ましいものと推察された。これは、添加剤が多すぎると、添加剤の消失や拡散が起こり、色素が吸着した酸化チタンと、ＣｕＩ層の界面、ＣｕＩ層が不安定化することで太陽電池性能の耐久性が低下するためであると推察された。
【００３８】
【表３】
【００３９】
以上の実験結果より、ＣｕＩ濃度に対するイオン性液体の濃度の割合は、０．６％以上１２．５％以下がよく、３．０％以上１０．０％以下であることがより好ましいことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 固体ｐ型半導体層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用い前記正孔輸送層を作製する正孔輸送層作製工程、を含む色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記正孔輸送層作製工程では、前記Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記正孔輸送層作製工程では、前記添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を用いる、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記正孔輸送層作製工程では、前記Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及び該イオン性液体を含んで作製されている、色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記正孔輸送層は、前記Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いて作製されている、請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記正孔輸送層は、前記添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含む、請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項１】
色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用い前記正孔輸送層を作製する正孔輸送層作製工程、を含む色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記正孔輸送層作製工程では、前記Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記正孔輸送層作製工程では、前記添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を用いる、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記正孔輸送層作製工程では、前記Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
色素を含む光吸収層で被覆された電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極とこの光電極に向かい合うように配置された対極との間に正孔輸送層が介在する色素増感型太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及び該イオン性液体を含んで作製されている、色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記正孔輸送層は、前記Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いて作製されている、請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記正孔輸送層は、前記添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含む、請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０４２７６（Ｐ２０１２−２０４２７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７００２２（Ｐ２０１１−７００２２）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
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