艶消し化粧シート
【課題】光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートを提供する。
【解決手段】プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
【解決手段】プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチックのシート、鋼板、板材などの被着体に貼り合わせることにより、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性などの機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品などの広範囲な用途に利用できる機能性フィルムとして、プラスチックフィルムの片面に、梯子型シロキサン結合構造を有する高分子とアクリルポリオール樹脂とを含む組成物からの機能性塗膜を塗布形成した機能性フィルムが提案されている（特許文献１）。しかし、このような組成物を、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に使用した場合、架橋型アクリル変性シリコーン樹脂のガラス転移温度が約２５℃程度と低いことにより、耐汚染性と耐スクラッチ性がよくないという問題がある。
ラダーシリコーン系塗料において、塗面の艶消しを塗膜物性の低下をきたすことなく、また塗面の深み感を失わずに行うことができる塗料用組成物として、ラダーシリコーン構造を有するシリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー又はシリコーン共重合物と有機高分子粉末とを配合してなる塗料用組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、例示されているポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉末又はコラーゲン粉末を配合した艶消し塗料により形成される塗膜は、耐汚染性に劣り、乾拭きにより汚れを除去することが困難である。
現在、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に、ウレタン二液硬化型塗料、ワックスを含有するウレタン二液型塗料、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料などが使用されているが、ウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性と耐スクラッチ性に劣り、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性に劣り、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料は、耐汚染性は良好であるが、裏面非転写性に劣り、全ての要求を十分に満たす化粧シートは得られていない。
さらに、耐汚染性を要求される艶消し化粧シートに、フィルム表面に二フッ化系フィルム又は四フッ化系フィルムをラミネートした化粧シートが使用されているが、二フッ化系フィルムは、耐汚染性が不十分であり、四フッ化系フィルムは、耐汚染性は優れるが、表面が鉛筆硬度６Ｂと軟らかく、艶消し性が不十分であるという問題がある。また、両者とも燃焼時にフッ酸系化合物やフッ化カルボニルなどのガスが発生するおそれがあり、環境保全の観点から使用を避けることが望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２６８１９５号公報
【特許文献２】特開平７−１６６１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子とラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて塗膜を形成することにより、耐汚染性と耐スクラッチ性に優れ、光沢度が低く、良好な深み感を有する艶消し化粧シートが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート、
（２）ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び／又は(メタ)アクリル酸との共重合体である(１)に記載の艶消し化粧シート、
（３）ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である(１)に記載の艶消し化粧シート、
（４）ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、０.５〜８μｍである(１)に記載の艶消し化粧シート，
（５）アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を１０〜４０質量％有する(２)に記載の艶消し化粧シート、
（６）アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価３０〜８０ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜２０ｍｇKOH／ｇ及び重量平均分子量５,０００〜５０,０００である(１)に記載の艶消し化粧シート、
（７）塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる(１)に記載の艶消し化粧シート、
（８）ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである(７)に記載の艶消し化粧シート、
（９）塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む(１)に記載の艶消し化粧シート、
（１０）紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である(９)に記載の艶消し化粧シート、
（１１）６０度鏡面光沢度が３０％以下である(１)ないし(１０)のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート、及び、
（１２）裏面に粘着剤層を有する(１)ないし(１１)のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が１９％以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写することがなく、家屋の壁装、車両などの内装材や、装飾品などの広範囲な用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の艶消し化粧シートは、プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有する化粧シートである。
本発明に用いるプラスチック製基材シートの材質に特に制限はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などを挙げることができる。これらの中で、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合した非晶性ポリエステル樹脂、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂を好適に用いることができる。本発明において、プラスチック製基材シートは、透明な上地と、不透明な下地の積層品であることが好ましい。基材シートを上地と下地の積層品とし、上地の裏面にバックプリントを施し、あるいは、下地の積層面にトッププリントを施すことにより、艶消し化粧シートの意匠性を高めることができる。
【０００７】
本発明においては、プラスチック製基材シートに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、該基材シートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などを挙げることができる。凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などを挙げることができる。これらの表面処理法は、基材シートの種類に応じて適宜選択することができるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果、操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
本発明に用いるベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子は、体積平均粒子径が０.５〜８μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が０.５μｍ未満であると、取り扱い作業性が低下するおそれがある。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が８μｍを超えると、艶消し化粧シートの深み感と耐汚染性が低下するおそれがある。本発明においては、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド三元共縮合物微粒子も、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子として用いることができる。
本発明において、塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量は、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が５質量％未満であると、光沢度が上昇して艶消し感が不足するおそれがある。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が２５質量％を超えると、十分な耐汚染性能を発現できないおそれがある。
本発明の艶消し化粧シートは、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含有するので、表面に微細な凹凸が形成され、このようなマット調表面に汚染物質が乗ったとき、ハイグロス表面に比べて、汚染物質の接触面積が減少する。その結果、ハイグロス表面よりも容易に乾拭きにより汚染を除去することができる。
【０００８】
本発明において、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度は７０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度が７０℃未満であっても、１２０℃を超えても、塗膜層の耐汚染性と耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
本発明においては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成される塗膜層の厚さは、０.５〜６０μｍであり、より好ましくは１〜４０μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍである。塗膜層の厚さが０.５μｍ未満であると、耐スクラッチ性が不十分となるおそれがある。塗膜層の厚さは６０μｍ以下で十分な性能が得られ、通常は６０μｍを超える厚さの塗膜層を形成する必要はない。
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び／又は(メタ)アクリル酸との共重合体であることが好ましい。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーは、ビニルトリアルコキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなどの重合性不飽和基を有するトリアルコキシシランと、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランなどを混合し、加水分解することにより製造することができる。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーの重合性不飽和基の量は、ケイ素の置換基の１５〜３５モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。
【０００９】
本発明において、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと共重合させる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸ｉ−プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどを挙げることができる。(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを共重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体に水酸基を与え、ジイソシアネートなどとの反応における架橋点とすることができる。(メタ)アクリル酸を共重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体にカルボキシル基を与え、塗膜層の密着性を向上することができる。(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルを共重合することにより、艶消し化粧シートの耐汚染性とポリ塩化ビニル樹脂との接着性を向上することができる。(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル単量体中の(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルの割合は、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。本発明においては、(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステルに加えて、さらにスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルなどの単量体を共重合させることができる。
【００１０】
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体を、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物とすることができる。本発明に用いる架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系プレポリマー、ポリオールアクリレート系プレポリマー、エポキシアクリレート系プレポリマーなどを挙げることができる。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどの１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテルなどを挙げることができる。
エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環の一部に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。これらの中で、ポリエステルアクリレート系プレポリマー及びポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましく、特にポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましい。
【００１１】
本発明に用いるアクリル−シリコーン系共重合体は、水酸基価が３０〜８０ｍｇKOH／ｇであり、酸価が０〜２０ｍｇKOH／ｇであり、重量平均分子量が５,０００〜５０,０００であることが好ましい。アクリル−シリコーン共重合体の水酸基価が３０ｍｇKOH／ｇ未満であると、ポリイソシアネート化合物と反応する際の架橋点が不足するおそれがある。アクリル−シリコーン共重合体の水酸基価が８０ｍｇKOH／ｇを超えると、塗膜層の耐久性が低下するおそれがある。アクリル−シリコーン共重合体の酸価が２０ｍｇKOH／ｇを超えると、塗膜層の耐汚染性が低下するおそれがある。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量が５,０００未満であると、塗膜層の強度が不足するおそれがある。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量が５０,０００を超えると、塗工液の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準試料換算値として求めることができる。
本発明においては、塗膜層がポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなることが好ましい。ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、イソシアヌレート型化合物、ブロックドイソシアネート化合物などとして用いることができる。これらの中で、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートは、柔軟な架橋構造を形成し、耐候性に優れ、黄変しないので、好適に用いることができる。
【００１２】
本発明においては、塗膜形成材料に紫外線吸収剤を含有させることができる。塗膜形成材料に紫外線吸収剤を含有させることにより、プラスチック製基材シートの劣化や変色を防いで艶消し化粧シートを長寿命化することができる。紫外線吸収剤の含有量は、塗膜形成材料の固形分中１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましい。本発明の艶消し化粧シートの塗膜層は厚さが０.５〜６０μｍなので、紫外線吸収剤の含有量を多くすることにより、基材シートの劣化を効果的に防止することができる。含有させる紫外線吸収剤に特に制限はなく、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらの中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、アクリル−シリコーン系共重合体との相溶性が良好であり、艶消し化粧シートの耐汚染性の低下が少なく好適に用いることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。６０度鏡面光沢度を３０％以下とすることにより、艶消し化粧シートに意匠性に優れた深み感を付与することができる。６０度鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１にしたがって測定することができる。
本発明の艶消し化粧シートは、裏面に粘着剤層を有することが好ましい。裏面に粘着剤層を設けることにより、艶消し化粧シートを作業性よく被着材に貼着することができる。離型性プラスチックフィルムに粘着剤溶液を塗付し、溶剤を蒸発させることにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層を離型性プラスチックフィルムとともに艶消し化粧シートの裏面に積層することができる。使用する粘着剤に特に制限はなく、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤などを挙げることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、表面艶消し性、耐汚染性、耐スクラッチ性、裏面非転写性に優れ、しかもフッ素系ポリマーを含有しないので、廃棄処分される場合も環境に与える負荷が少ない。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、艶消し化粧シートは下記の方法により評価した。
（１）光沢度
光沢計［(株)堀場製作所、グロスチェッカ ＩＧ−３２０］を用いて、６０度鏡面光沢度を測定する。
（２）耐汚染性（乾拭き除去性）
油性の赤色のマーキングペン［寺西化学工業(株)、マジックインキ(登録商標)、極太］を用いて汚染し、３０秒後に紙ワイーパー［(株)クレシア、キムワイプ(登録商標)］で拭きとり、汚染の状態を観察し、下記の基準により耐汚染性を判定する。
◎：汚染のあとが全く認められない。
○：汚染のあとがかすかに認められる。
△：汚染のあとが少し認められる。
×：汚染のあとが歴然と認められる。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を荷重２００ｇで押し付けて、塗膜のきず跡で評価する。
（４）耐スクラッチ性（ツメ）
艶消し化粧シートを１２０ｍｍ×６０ｍｍに切断してガラス板の上に載置し、左手で押さえながら、右手人差指のツメでサンプルを擦り、傷付き性を下記の基準により判定する。
○：傷が全く認められない。
△：傷がわずかに認められる。
×：傷が著しく認められる。
（５）耐溶剤性
艶消し化粧シートの表面に、エタノール、メチルイソブチルケトンをそれぞれ滴下し、１分経過したのち目視観察し、下記の基準により判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面にわずかに変化が認められる。
×：表面に変化が認められる。
（６）裏面非転写性
粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートの裏面のぬれ張力を、ＪＩＳ Ｋ ６７６８にしたがって測定する。粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、塗膜面を上にして２枚重ね、全面に荷重４.９Ｎをかけて、５０℃オーブン中に７２時間放置する。取り出したのち、同様にして裏面のぬれ張力を測定し、試験前後の裏面のぬれ張力を比較し、下記の基準により裏面非転写性を判定する。
○：試験後のぬれ張力の低下が、５ｍＮ／ｍ未満である。
×：試験後のぬれ張力の低下が、５ｍＮ／ｍ以上である。
【００１４】
製造例１
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０質量部、メチルトリエトキシシラン１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、アセトン８０質量部、水２０質量部及び３５質量％塩酸１.０質量部をフラスコに仕込み、６０℃で４時間反応させた。次いで、ｎ−ブチルアミンを加えて中和し、水及びトルエンで洗浄したのち、溶剤と水を留去して、ケイ素の置換基の２０モル％が３−メタクリロキシプロピル基であるラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーを得た。
このラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７.４質量部、メタクリル酸０.６質量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル１２質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度８６℃、水酸基価６４.３ｍｇKOH／ｇ、酸価７.８ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ａとする。
製造例２
メタクリル酸メチル２２.４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、スチレン５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７.０質量部、メタクリル酸０.６質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、メチルイソブチルケトン２０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリレート系プレポリマーの溶液を得た。この溶液に、製造例１で調製したアクリル−シリコーン系共重合体Ａの溶液１０質量部を添加して、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を調製した。このアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度１０６℃、水酸基価６０.４ｍｇKOH／ｇ、酸価７.４ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｂとする。
製造例３
製造例１で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１７.７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６.８質量部、アクリル酸０.５質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度２５℃、水酸基価５９.１ｍｇKOH／ｇ、酸価７.４ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｃとする。
製造例４
製造例１で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１３質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４.８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６.７質量部、メタクリル酸０.５質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度４４℃、水酸基価５７.８ｍｇKOH／ｇ、酸価７.０ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｄとする。
製造例５
製造例１で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２.３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４.１質量部、メタクリル酸３.６質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５０質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度１９０℃、水酸基価３５.６ｍｇKOH／ｇ、酸価４７.６ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｅとする。
【００１５】
実施例１
図１に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、プラスチック製基材シートを作製した。第一原材料ロール１に厚さ７０μｍの透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５］を取り付け、第二原材料ロール５に厚さ７０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ５７８ ＦＺ１３７０５］を印刷面が透明非晶性ポリエステルシートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明非晶性ポリエステルシートを４ｍ／分の速度で巻き出し、予熱ロール２で予熱したのちプレスロール３で表面温度１７５℃の加熱ドラム４に圧着し、第二原材料ロールから不透明非晶性ポリエステルシートを同様に巻き出し、予熱ロール６で予熱したのちプレスロール７で加熱ドラム上の透明非晶性ポリエステルシートに積層して圧着した。積層体は、表面温度１３０℃のエンボスロール８とゴム圧ロール９により、透明非晶性ポリエステルシート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール１０を経由して冷却ロール１１で冷却し、プラスチック製基材シートとして巻き取った。
片面にシリコーンを塗付した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［ユニチカ(株)、エンブレットＳＣ］のシリコーン塗付面に、アクリル系粘着剤溶液［総研化学(株)、ＳＫダイン１３１０］を乾燥膜厚３０μｍになるように塗付し、１００℃で１分間乾燥して粘着剤層を形成した。
製造例１で調製したアクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液（固形分５０質量％）１００質量部、架橋剤［ライトケミカル工業(株)、ＲＶ−２、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート］２０質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］１０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びメチルイソブチルケトン４０質量部を混合して、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚３μｍになるように塗工し、５０℃で１分間乾燥して塗膜を形成し、さらに裏面に上記の粘着剤層を貼着して艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの６０度鏡面光沢度は、１５％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例２
上地シートとして厚さ１００μｍの透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５］を用い、下地シートとして厚さ１２０μｍの白色不透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ５７８ ＦＺ１３７０５］を用いて、実施例１と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］の配合量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、５０℃で１分間乾燥して塗膜を形成し、艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの６０度鏡面光沢度は、１１％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例３
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］の代わりに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−Ｍ０５、平均粒子径５μｍ］を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１６％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３８ｍＮ／ｍであった。
実施例４
製造例２で調製したアクリル−シリコーン共重合体Ｂ溶液（固形分５０質量％）１００質量部、架橋剤［ライトケミカル工業(株)、ＲＶ−２、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート］２０質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］１０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びメチルイソブチルケトン４０質量部を混合して、塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１７％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３９ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３８ｍＮ／ｍであった。
【００１６】
実施例５
上地シートとして厚さ８０μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２００１５ Ｆｃ０２５］を用い、下地シートとして厚さ８０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２３０４１ Ｆｃ１３０８０］を用いた以外は、実施例１と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１６％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例６
上地シートとして厚さ８０μｍの透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート［リケンテクノス(株)、ＴＰＰ０２４ ＸＺ０２５］を用い、下地シートとして厚さ８０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート［リケンテクノス(株)、ＴＰＰ０１６ ＸＰ１０４３］を用い、両面にコロナ処理を施した以外は、実施例１と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１６％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力４５ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力４３ｍＮ／ｍであった。
実施例７
塗工液に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［チバスペシャルティケミカルズ(株)、チヌビン(登録商標)３８４−２］１５質量部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例８
塗工液に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦジャパン(株)、Uvinul(登録商標)Ｄ−４９］１５質量部をさらに配合し、塗膜厚さを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１７％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例９
塗工液に、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤［クラリアントジャパン(株)、Sanduvor(登録商標)３２０６］１５質量部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３６ｍＮ／ｍであった。
【００１７】
比較例１
塗工液を乾燥膜厚０.３μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１７％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例２
アクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液の代わりに、製造例３で調製したアクリル−シリコーン共重合Ｃ溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例３
アクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液の代わりに、製造例４で調製したアクリル−シリコーン共重合Ｄ溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３６ｍＮ／ｍであった。
比較例４
アクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液の代わりに、製造例５で調製したアクリル−シリコーン共重合Ｅ溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷がわずかに認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例５
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ポリエチレンパウダー［マイクロパウダーズ社、ＭＰＰ−２３０ＸＦ、融点１１３〜１２４℃、真密度０.９４ｇ／ｃｍ3、平均粒子径５.３μｍ、最大粒子径１５.６μｍ］１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２４％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例６
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ナイロンパウダー［エルフ・アトケム社、オルガソール２００１ＥＸＤＮＡＴ１、ナイロン１２、融点１７７℃、平均粒子径１０μｍ］１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２３％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
【００１８】
比較例７
塗工液として、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料［ザ・インテック社、ＮＨ−ＷＰマット］１００質量部とポリイソシアネート［ザ・インテック社、ＸＥＬ硬化剤、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例８
塗工液として、ワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料［ザ・インテック社、ＮＨ−ＷＰマットからワックスを抜いた塗料］１００質量部とポリイソシアネート［ザ・インテック社、ＸＥＬ硬化剤、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２２％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Ｂであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例９
塗工液として、ワックスと低分子シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料［ザ・インテック社、ＮＨ−ＷＰマット１００質量部に対して、低分子シリコーン（ＵＣＢ社、エベクリル３５０）２質量部を添加した塗料］１００質量部とポリイソシアネート［ザ・インテック社、ＸＥＬ硬化剤、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３１ｍＮ／ｍであった。
比較例１０
図１に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、艶消し化粧シートを作製した。第一原材料ロール１に厚さ５０μｍの透明二フッ化系シート［(株)クレハ、ＫＦＣフィルムＦＴ−５０Ｙ、ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂共押出品］を取り付け、第二原材料ロール５に厚さ８０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２３０４１ Ｆｃ１３３０８０］を印刷面が透明二フッ化系シートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明二フッ化系シートを４ｍ／分の速度で巻き出し、予熱ロール２で予熱したのちプレスロール３で表面温度１７５℃の加熱ドラム４に圧着し、第二原材料ロールから不透明ポリ塩化ビニル樹脂シートを同様に巻き出し、予熱ロール６で予熱したのちプレスロール７で加熱ドラム上の透明二フッ化系シートに積層して圧着した。積層体は、表面温度１３０℃のエンボスロール８とゴム圧ロール９により、透明二フッ化系シート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール１０を経由して冷却ロール１１で冷却し、艶消し化粧シートとして巻き取り、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１０％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、２Ｂであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３８ｍＮ／ｍであった。
比較例１１
上地シートとして、厚さ５０μｍの透明二フッ化系シート［(株)クレハ、ＫＦＣフィルムＦＴ−５０Ｙ、ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂共押出品］の代わりに、厚さ１２μｍの透明四フッ化系シート［旭硝子(株)、アフレックス(登録商標)１２Ｎ−１３３０Ｓ］と厚さ８０μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２００１５ Ｆｃ０２５］とを厚さ４μｍのポリエステル系接着剤を用いてドライラミネートした積層品を用い、透明四フッ化系シートが加熱ドラムに接するように第一原材料ロールに取り付けた以外は、比較例１０と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、６Ｂであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例１〜９で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第１表に、艶消し化粧シートの評価結果を第２表に、比較例１〜１１で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第３表に、艶消し化粧シートの評価結果を第４表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
第１〜２表に見られるように、ラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度８６℃又は１０６℃のアクリル−シリコーン系共重合体に、平均粒子径２μｍ又は５μｍのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を配合し、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートにより架橋した厚さ３μｍ又は４０μｍの塗膜層を有する実施例１〜９の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が１９以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写しない。
これに対して、第３〜４表に見られるように、実施例１と同じ組成であっても塗膜層の厚さが０.３μｍである比較例１の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐溶剤性が十分でなく、耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度２５℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例２の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、耐溶剤性が十分ではない。ガラス転移温度４４℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例３の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度１９０℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例４の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が十分ではない。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりにポリエチレン微粒子を用いた比較例５の艶消し化粧シートと、ナイロン１２微粒子を用いた比較例６の艶消し化粧シートは、いずれも艶消し感が不足し、耐汚染性が不良である。
塗膜形成材料としてワックス含有ウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例７の艶消し化粧シートは、耐汚染性が不良である。塗膜形成材料としてワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例８の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、鉛筆硬度が低い。塗膜形成材料としてワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例９の艶消し化粧シートは、裏面非転写性が不良である。上地として二フッ化系フィルムを用いた比較例１０の艶消し化粧シートは、耐汚染性が十分でなく、鉛筆硬度が低い。上地として四フッ化系フィルムを用いた比較例１０の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、鉛筆硬度が著しく低い。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有する本発明の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が１９以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写することがなく、家屋の壁装、車両などの内装材や、装飾品などの広範囲な用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で用いたシート積層装置の説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１ 第一原材料ロール
２ 予熱ロール
３ プレスロール
４ 加熱ドラム
５ 第二原材料ロール
６ 予熱ロール
７ プレスロール
８ エンボスロール
９ ゴム圧ロール
１０ ガイドロール
１１ 冷却ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチックのシート、鋼板、板材などの被着体に貼り合わせることにより、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性などの機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品などの広範囲な用途に利用できる機能性フィルムとして、プラスチックフィルムの片面に、梯子型シロキサン結合構造を有する高分子とアクリルポリオール樹脂とを含む組成物からの機能性塗膜を塗布形成した機能性フィルムが提案されている（特許文献１）。しかし、このような組成物を、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に使用した場合、架橋型アクリル変性シリコーン樹脂のガラス転移温度が約２５℃程度と低いことにより、耐汚染性と耐スクラッチ性がよくないという問題がある。
ラダーシリコーン系塗料において、塗面の艶消しを塗膜物性の低下をきたすことなく、また塗面の深み感を失わずに行うことができる塗料用組成物として、ラダーシリコーン構造を有するシリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー又はシリコーン共重合物と有機高分子粉末とを配合してなる塗料用組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、例示されているポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉末又はコラーゲン粉末を配合した艶消し塗料により形成される塗膜は、耐汚染性に劣り、乾拭きにより汚れを除去することが困難である。
現在、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に、ウレタン二液硬化型塗料、ワックスを含有するウレタン二液型塗料、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料などが使用されているが、ウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性と耐スクラッチ性に劣り、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性に劣り、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料は、耐汚染性は良好であるが、裏面非転写性に劣り、全ての要求を十分に満たす化粧シートは得られていない。
さらに、耐汚染性を要求される艶消し化粧シートに、フィルム表面に二フッ化系フィルム又は四フッ化系フィルムをラミネートした化粧シートが使用されているが、二フッ化系フィルムは、耐汚染性が不十分であり、四フッ化系フィルムは、耐汚染性は優れるが、表面が鉛筆硬度６Ｂと軟らかく、艶消し性が不十分であるという問題がある。また、両者とも燃焼時にフッ酸系化合物やフッ化カルボニルなどのガスが発生するおそれがあり、環境保全の観点から使用を避けることが望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２６８１９５号公報
【特許文献２】特開平７−１６６１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子とラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて塗膜を形成することにより、耐汚染性と耐スクラッチ性に優れ、光沢度が低く、良好な深み感を有する艶消し化粧シートが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート、
（２）ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び／又は(メタ)アクリル酸との共重合体である(１)に記載の艶消し化粧シート、
（３）ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である(１)に記載の艶消し化粧シート、
（４）ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、０.５〜８μｍである(１)に記載の艶消し化粧シート，
（５）アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を１０〜４０質量％有する(２)に記載の艶消し化粧シート、
（６）アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価３０〜８０ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜２０ｍｇKOH／ｇ及び重量平均分子量５,０００〜５０,０００である(１)に記載の艶消し化粧シート、
（７）塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる(１)に記載の艶消し化粧シート、
（８）ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである(７)に記載の艶消し化粧シート、
（９）塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む(１)に記載の艶消し化粧シート、
（１０）紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である(９)に記載の艶消し化粧シート、
（１１）６０度鏡面光沢度が３０％以下である(１)ないし(１０)のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート、及び、
（１２）裏面に粘着剤層を有する(１)ないし(１１)のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が１９％以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写することがなく、家屋の壁装、車両などの内装材や、装飾品などの広範囲な用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の艶消し化粧シートは、プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有する化粧シートである。
本発明に用いるプラスチック製基材シートの材質に特に制限はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などを挙げることができる。これらの中で、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合した非晶性ポリエステル樹脂、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂を好適に用いることができる。本発明において、プラスチック製基材シートは、透明な上地と、不透明な下地の積層品であることが好ましい。基材シートを上地と下地の積層品とし、上地の裏面にバックプリントを施し、あるいは、下地の積層面にトッププリントを施すことにより、艶消し化粧シートの意匠性を高めることができる。
【０００７】
本発明においては、プラスチック製基材シートに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、該基材シートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などを挙げることができる。凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などを挙げることができる。これらの表面処理法は、基材シートの種類に応じて適宜選択することができるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果、操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
本発明に用いるベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子は、体積平均粒子径が０.５〜８μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が０.５μｍ未満であると、取り扱い作業性が低下するおそれがある。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が８μｍを超えると、艶消し化粧シートの深み感と耐汚染性が低下するおそれがある。本発明においては、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド三元共縮合物微粒子も、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子として用いることができる。
本発明において、塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量は、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が５質量％未満であると、光沢度が上昇して艶消し感が不足するおそれがある。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が２５質量％を超えると、十分な耐汚染性能を発現できないおそれがある。
本発明の艶消し化粧シートは、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含有するので、表面に微細な凹凸が形成され、このようなマット調表面に汚染物質が乗ったとき、ハイグロス表面に比べて、汚染物質の接触面積が減少する。その結果、ハイグロス表面よりも容易に乾拭きにより汚染を除去することができる。
【０００８】
本発明において、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度は７０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度が７０℃未満であっても、１２０℃を超えても、塗膜層の耐汚染性と耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
本発明においては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成される塗膜層の厚さは、０.５〜６０μｍであり、より好ましくは１〜４０μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍである。塗膜層の厚さが０.５μｍ未満であると、耐スクラッチ性が不十分となるおそれがある。塗膜層の厚さは６０μｍ以下で十分な性能が得られ、通常は６０μｍを超える厚さの塗膜層を形成する必要はない。
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び／又は(メタ)アクリル酸との共重合体であることが好ましい。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーは、ビニルトリアルコキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなどの重合性不飽和基を有するトリアルコキシシランと、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランなどを混合し、加水分解することにより製造することができる。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーの重合性不飽和基の量は、ケイ素の置換基の１５〜３５モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。
【０００９】
本発明において、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと共重合させる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸ｉ−プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどを挙げることができる。(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを共重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体に水酸基を与え、ジイソシアネートなどとの反応における架橋点とすることができる。(メタ)アクリル酸を共重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体にカルボキシル基を与え、塗膜層の密着性を向上することができる。(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルを共重合することにより、艶消し化粧シートの耐汚染性とポリ塩化ビニル樹脂との接着性を向上することができる。(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル単量体中の(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルの割合は、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。本発明においては、(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステルに加えて、さらにスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルなどの単量体を共重合させることができる。
【００１０】
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体を、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物とすることができる。本発明に用いる架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系プレポリマー、ポリオールアクリレート系プレポリマー、エポキシアクリレート系プレポリマーなどを挙げることができる。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどの１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテルなどを挙げることができる。
エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環の一部に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。これらの中で、ポリエステルアクリレート系プレポリマー及びポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましく、特にポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましい。
【００１１】
本発明に用いるアクリル−シリコーン系共重合体は、水酸基価が３０〜８０ｍｇKOH／ｇであり、酸価が０〜２０ｍｇKOH／ｇであり、重量平均分子量が５,０００〜５０,０００であることが好ましい。アクリル−シリコーン共重合体の水酸基価が３０ｍｇKOH／ｇ未満であると、ポリイソシアネート化合物と反応する際の架橋点が不足するおそれがある。アクリル−シリコーン共重合体の水酸基価が８０ｍｇKOH／ｇを超えると、塗膜層の耐久性が低下するおそれがある。アクリル−シリコーン共重合体の酸価が２０ｍｇKOH／ｇを超えると、塗膜層の耐汚染性が低下するおそれがある。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量が５,０００未満であると、塗膜層の強度が不足するおそれがある。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量が５０,０００を超えると、塗工液の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準試料換算値として求めることができる。
本発明においては、塗膜層がポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなることが好ましい。ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、イソシアヌレート型化合物、ブロックドイソシアネート化合物などとして用いることができる。これらの中で、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートは、柔軟な架橋構造を形成し、耐候性に優れ、黄変しないので、好適に用いることができる。
【００１２】
本発明においては、塗膜形成材料に紫外線吸収剤を含有させることができる。塗膜形成材料に紫外線吸収剤を含有させることにより、プラスチック製基材シートの劣化や変色を防いで艶消し化粧シートを長寿命化することができる。紫外線吸収剤の含有量は、塗膜形成材料の固形分中１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましい。本発明の艶消し化粧シートの塗膜層は厚さが０.５〜６０μｍなので、紫外線吸収剤の含有量を多くすることにより、基材シートの劣化を効果的に防止することができる。含有させる紫外線吸収剤に特に制限はなく、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらの中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、アクリル−シリコーン系共重合体との相溶性が良好であり、艶消し化粧シートの耐汚染性の低下が少なく好適に用いることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。６０度鏡面光沢度を３０％以下とすることにより、艶消し化粧シートに意匠性に優れた深み感を付与することができる。６０度鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１にしたがって測定することができる。
本発明の艶消し化粧シートは、裏面に粘着剤層を有することが好ましい。裏面に粘着剤層を設けることにより、艶消し化粧シートを作業性よく被着材に貼着することができる。離型性プラスチックフィルムに粘着剤溶液を塗付し、溶剤を蒸発させることにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層を離型性プラスチックフィルムとともに艶消し化粧シートの裏面に積層することができる。使用する粘着剤に特に制限はなく、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤などを挙げることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、表面艶消し性、耐汚染性、耐スクラッチ性、裏面非転写性に優れ、しかもフッ素系ポリマーを含有しないので、廃棄処分される場合も環境に与える負荷が少ない。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、艶消し化粧シートは下記の方法により評価した。
（１）光沢度
光沢計［(株)堀場製作所、グロスチェッカ ＩＧ−３２０］を用いて、６０度鏡面光沢度を測定する。
（２）耐汚染性（乾拭き除去性）
油性の赤色のマーキングペン［寺西化学工業(株)、マジックインキ(登録商標)、極太］を用いて汚染し、３０秒後に紙ワイーパー［(株)クレシア、キムワイプ(登録商標)］で拭きとり、汚染の状態を観察し、下記の基準により耐汚染性を判定する。
◎：汚染のあとが全く認められない。
○：汚染のあとがかすかに認められる。
△：汚染のあとが少し認められる。
×：汚染のあとが歴然と認められる。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を荷重２００ｇで押し付けて、塗膜のきず跡で評価する。
（４）耐スクラッチ性（ツメ）
艶消し化粧シートを１２０ｍｍ×６０ｍｍに切断してガラス板の上に載置し、左手で押さえながら、右手人差指のツメでサンプルを擦り、傷付き性を下記の基準により判定する。
○：傷が全く認められない。
△：傷がわずかに認められる。
×：傷が著しく認められる。
（５）耐溶剤性
艶消し化粧シートの表面に、エタノール、メチルイソブチルケトンをそれぞれ滴下し、１分経過したのち目視観察し、下記の基準により判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面にわずかに変化が認められる。
×：表面に変化が認められる。
（６）裏面非転写性
粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートの裏面のぬれ張力を、ＪＩＳ Ｋ ６７６８にしたがって測定する。粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、塗膜面を上にして２枚重ね、全面に荷重４.９Ｎをかけて、５０℃オーブン中に７２時間放置する。取り出したのち、同様にして裏面のぬれ張力を測定し、試験前後の裏面のぬれ張力を比較し、下記の基準により裏面非転写性を判定する。
○：試験後のぬれ張力の低下が、５ｍＮ／ｍ未満である。
×：試験後のぬれ張力の低下が、５ｍＮ／ｍ以上である。
【００１４】
製造例１
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０質量部、メチルトリエトキシシラン１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、アセトン８０質量部、水２０質量部及び３５質量％塩酸１.０質量部をフラスコに仕込み、６０℃で４時間反応させた。次いで、ｎ−ブチルアミンを加えて中和し、水及びトルエンで洗浄したのち、溶剤と水を留去して、ケイ素の置換基の２０モル％が３−メタクリロキシプロピル基であるラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーを得た。
このラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７.４質量部、メタクリル酸０.６質量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル１２質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度８６℃、水酸基価６４.３ｍｇKOH／ｇ、酸価７.８ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ａとする。
製造例２
メタクリル酸メチル２２.４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、スチレン５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７.０質量部、メタクリル酸０.６質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、メチルイソブチルケトン２０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリレート系プレポリマーの溶液を得た。この溶液に、製造例１で調製したアクリル−シリコーン系共重合体Ａの溶液１０質量部を添加して、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を調製した。このアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度１０６℃、水酸基価６０.４ｍｇKOH／ｇ、酸価７.４ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｂとする。
製造例３
製造例１で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１７.７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６.８質量部、アクリル酸０.５質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度２５℃、水酸基価５９.１ｍｇKOH／ｇ、酸価７.４ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｃとする。
製造例４
製造例１で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１３質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４.８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６.７質量部、メタクリル酸０.５質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度４４℃、水酸基価５７.８ｍｇKOH／ｇ、酸価７.０ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｄとする。
製造例５
製造例１で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２.３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４.１質量部、メタクリル酸３.６質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２５質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０.５０質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中６０℃で６時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量２０,０００、ガラス転移温度１９０℃、水酸基価３５.６ｍｇKOH／ｇ、酸価４７.６ｍｇKOH／ｇであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Ｅとする。
【００１５】
実施例１
図１に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、プラスチック製基材シートを作製した。第一原材料ロール１に厚さ７０μｍの透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５］を取り付け、第二原材料ロール５に厚さ７０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ５７８ ＦＺ１３７０５］を印刷面が透明非晶性ポリエステルシートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明非晶性ポリエステルシートを４ｍ／分の速度で巻き出し、予熱ロール２で予熱したのちプレスロール３で表面温度１７５℃の加熱ドラム４に圧着し、第二原材料ロールから不透明非晶性ポリエステルシートを同様に巻き出し、予熱ロール６で予熱したのちプレスロール７で加熱ドラム上の透明非晶性ポリエステルシートに積層して圧着した。積層体は、表面温度１３０℃のエンボスロール８とゴム圧ロール９により、透明非晶性ポリエステルシート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール１０を経由して冷却ロール１１で冷却し、プラスチック製基材シートとして巻き取った。
片面にシリコーンを塗付した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［ユニチカ(株)、エンブレットＳＣ］のシリコーン塗付面に、アクリル系粘着剤溶液［総研化学(株)、ＳＫダイン１３１０］を乾燥膜厚３０μｍになるように塗付し、１００℃で１分間乾燥して粘着剤層を形成した。
製造例１で調製したアクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液（固形分５０質量％）１００質量部、架橋剤［ライトケミカル工業(株)、ＲＶ−２、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート］２０質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］１０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びメチルイソブチルケトン４０質量部を混合して、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚３μｍになるように塗工し、５０℃で１分間乾燥して塗膜を形成し、さらに裏面に上記の粘着剤層を貼着して艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの６０度鏡面光沢度は、１５％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例２
上地シートとして厚さ１００μｍの透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５］を用い、下地シートとして厚さ１２０μｍの白色不透明非晶性ポリエステルシート［リケンテクノス(株)、ＲＩＶＥＳＴＡＲ ＳＥＴ５７８ ＦＺ１３７０５］を用いて、実施例１と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］の配合量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、５０℃で１分間乾燥して塗膜を形成し、艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの６０度鏡面光沢度は、１１％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例３
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］の代わりに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−Ｍ０５、平均粒子径５μｍ］を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１６％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３８ｍＮ／ｍであった。
実施例４
製造例２で調製したアクリル−シリコーン共重合体Ｂ溶液（固形分５０質量％）１００質量部、架橋剤［ライトケミカル工業(株)、ＲＶ−２、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート］２０質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子［(株)日本触媒、エポスター−ＭＳ、平均粒子径２μｍ］１０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びメチルイソブチルケトン４０質量部を混合して、塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１７％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３９ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３８ｍＮ／ｍであった。
【００１６】
実施例５
上地シートとして厚さ８０μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２００１５ Ｆｃ０２５］を用い、下地シートとして厚さ８０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２３０４１ Ｆｃ１３０８０］を用いた以外は、実施例１と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１６％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例６
上地シートとして厚さ８０μｍの透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート［リケンテクノス(株)、ＴＰＰ０２４ ＸＺ０２５］を用い、下地シートとして厚さ８０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート［リケンテクノス(株)、ＴＰＰ０１６ ＸＰ１０４３］を用い、両面にコロナ処理を施した以外は、実施例１と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１６％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力４５ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力４３ｍＮ／ｍであった。
実施例７
塗工液に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［チバスペシャルティケミカルズ(株)、チヌビン(登録商標)３８４−２］１５質量部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例８
塗工液に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦジャパン(株)、Uvinul(登録商標)Ｄ−４９］１５質量部をさらに配合し、塗膜厚さを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１７％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例９
塗工液に、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤［クラリアントジャパン(株)、Sanduvor(登録商標)３２０６］１５質量部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３６ｍＮ／ｍであった。
【００１７】
比較例１
塗工液を乾燥膜厚０.３μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１７％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例２
アクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液の代わりに、製造例３で調製したアクリル−シリコーン共重合Ｃ溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例３
アクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液の代わりに、製造例４で調製したアクリル−シリコーン共重合Ｄ溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３６ｍＮ／ｍであった。
比較例４
アクリル−シリコーン共重合体Ａ溶液の代わりに、製造例５で調製したアクリル−シリコーン共重合Ｅ溶液（固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷がわずかに認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例５
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ポリエチレンパウダー［マイクロパウダーズ社、ＭＰＰ−２３０ＸＦ、融点１１３〜１２４℃、真密度０.９４ｇ／ｃｍ3、平均粒子径５.３μｍ、最大粒子径１５.６μｍ］１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２４％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例６
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ナイロンパウダー［エルフ・アトケム社、オルガソール２００１ＥＸＤＮＡＴ１、ナイロン１２、融点１７７℃、平均粒子径１０μｍ］１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２３％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、ＨＢであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
【００１８】
比較例７
塗工液として、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料［ザ・インテック社、ＮＨ−ＷＰマット］１００質量部とポリイソシアネート［ザ・インテック社、ＸＥＬ硬化剤、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１９％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例８
塗工液として、ワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料［ザ・インテック社、ＮＨ−ＷＰマットからワックスを抜いた塗料］１００質量部とポリイソシアネート［ザ・インテック社、ＸＥＬ硬化剤、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２２％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Ｂであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３７ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
比較例９
塗工液として、ワックスと低分子シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料［ザ・インテック社、ＮＨ−ＷＰマット１００質量部に対して、低分子シリコーン（ＵＣＢ社、エベクリル３５０）２質量部を添加した塗料］１００質量部とポリイソシアネート［ザ・インテック社、ＸＥＬ硬化剤、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Ｆであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３１ｍＮ／ｍであった。
比較例１０
図１に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、艶消し化粧シートを作製した。第一原材料ロール１に厚さ５０μｍの透明二フッ化系シート［(株)クレハ、ＫＦＣフィルムＦＴ−５０Ｙ、ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂共押出品］を取り付け、第二原材料ロール５に厚さ８０μｍの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２３０４１ Ｆｃ１３３０８０］を印刷面が透明二フッ化系シートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明二フッ化系シートを４ｍ／分の速度で巻き出し、予熱ロール２で予熱したのちプレスロール３で表面温度１７５℃の加熱ドラム４に圧着し、第二原材料ロールから不透明ポリ塩化ビニル樹脂シートを同様に巻き出し、予熱ロール６で予熱したのちプレスロール７で加熱ドラム上の透明二フッ化系シートに積層して圧着した。積層体は、表面温度１３０℃のエンボスロール８とゴム圧ロール９により、透明二フッ化系シート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール１０を経由して冷却ロール１１で冷却し、艶消し化粧シートとして巻き取り、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、１０％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、２Ｂであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３８ｍＮ／ｍであった。
比較例１１
上地シートとして、厚さ５０μｍの透明二フッ化系シート［(株)クレハ、ＫＦＣフィルムＦＴ−５０Ｙ、ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂共押出品］の代わりに、厚さ１２μｍの透明四フッ化系シート［旭硝子(株)、アフレックス(登録商標)１２Ｎ−１３３０Ｓ］と厚さ８０μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート［リケンテクノス(株)、Ｓ２００１５ Ｆｃ０２５］とを厚さ４μｍのポリエステル系接着剤を用いてドライラミネートした積層品を用い、透明四フッ化系シートが加熱ドラムに接するように第一原材料ロールに取り付けた以外は、比較例１０と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
６０度鏡面光沢度は、２８％であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、６Ｂであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力３８ｍＮ／ｍ、試験後のぬれ張力３７ｍＮ／ｍであった。
実施例１〜９で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第１表に、艶消し化粧シートの評価結果を第２表に、比較例１〜１１で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第３表に、艶消し化粧シートの評価結果を第４表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
第１〜２表に見られるように、ラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度８６℃又は１０６℃のアクリル−シリコーン系共重合体に、平均粒子径２μｍ又は５μｍのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を配合し、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートにより架橋した厚さ３μｍ又は４０μｍの塗膜層を有する実施例１〜９の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が１９以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写しない。
これに対して、第３〜４表に見られるように、実施例１と同じ組成であっても塗膜層の厚さが０.３μｍである比較例１の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐溶剤性が十分でなく、耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度２５℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例２の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、耐溶剤性が十分ではない。ガラス転移温度４４℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例３の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度１９０℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例４の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が十分ではない。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりにポリエチレン微粒子を用いた比較例５の艶消し化粧シートと、ナイロン１２微粒子を用いた比較例６の艶消し化粧シートは、いずれも艶消し感が不足し、耐汚染性が不良である。
塗膜形成材料としてワックス含有ウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例７の艶消し化粧シートは、耐汚染性が不良である。塗膜形成材料としてワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例８の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、鉛筆硬度が低い。塗膜形成材料としてワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例９の艶消し化粧シートは、裏面非転写性が不良である。上地として二フッ化系フィルムを用いた比較例１０の艶消し化粧シートは、耐汚染性が十分でなく、鉛筆硬度が低い。上地として四フッ化系フィルムを用いた比較例１０の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、鉛筆硬度が著しく低い。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有する本発明の艶消し化粧シートは、６０度鏡面光沢度が１９以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写することがなく、家屋の壁装、車両などの内装材や、装飾品などの広範囲な用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で用いたシート積層装置の説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１ 第一原材料ロール
２ 予熱ロール
３ プレスロール
４ 加熱ドラム
５ 第二原材料ロール
６ 予熱ロール
７ プレスロール
８ エンボスロール
９ ゴム圧ロール
１０ ガイドロール
１１ 冷却ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
【請求項２】
ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び／又は(メタ)アクリル酸との共重合体である請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項３】
ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項４】
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、０.５〜８μｍである請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項５】
アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を１０〜４０質量％有する請求項２に記載の艶消し化粧シート。
【請求項６】
アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価３０〜８０ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜２０ｍｇKOH／ｇ及び重量平均分子量５,０００〜５０,０００である請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項７】
塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項８】
ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである請求項７に記載の艶消し化粧シート。
【請求項９】
塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１０】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項９に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１１】
６０度鏡面光沢度が３０％以下である請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１２】
裏面に粘着剤層を有する請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１】
プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が７０〜１２０℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
【請求項２】
ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び／又は(メタ)アクリル酸との共重合体である請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項３】
ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項４】
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、０.５〜８μｍである請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項５】
アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を１０〜４０質量％有する請求項２に記載の艶消し化粧シート。
【請求項６】
アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価３０〜８０ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜２０ｍｇKOH／ｇ及び重量平均分子量５,０００〜５０,０００である請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項７】
塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項８】
ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである請求項７に記載の艶消し化粧シート。
【請求項９】
塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む請求項１に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１０】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項９に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１１】
６０度鏡面光沢度が３０％以下である請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート。
【請求項１２】
裏面に粘着剤層を有する請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の艶消し化粧シート。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６８２６１（Ｐ２００７−１６８２６１Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９２６０（Ｐ２００５−３６９２６０）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【出願人】（５９２０４２９３４）株式会社ニッコー化学研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【出願人】（５９２０４２９３４）株式会社ニッコー化学研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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