芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置
【課題】ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出するようにした芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置を提供する。
【解決手段】ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液１１から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する方法であって、前記被処理液１１のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にした後、該ｐＨ調整がされた被処理液と非極性の抽出溶媒１３とを接触させて、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する。
【解決手段】ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液１１から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する方法であって、前記被処理液１１のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にした後、該ｐＨ調整がされた被処理液と非極性の抽出溶媒１３とを接触させて、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置に関し、更に詳しくは、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出するようにした芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害なポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」ということがある。）などの芳香族ハロゲン化合物は、電気絶縁特性が優れるためトランス、コンデンサ等の電気絶縁体として使用されていた。また、感圧紙や絶縁紙としてもＰＣＢを含有するものが使用されていた。しかし、これらの芳香族ハロゲン化合物は、微量でも毒性が高いため、安全に無害化する処理方法が種々提案されている。しかし、未だ安全な無害化処理方法が確立していないため、芳香族ハロゲン化合物を含む部材ごと長期間保管しているのが現状である。また、ＰＣＢを含有するウエスや洗浄液も同様に長期間保管されている。
【０００３】
芳香族ハロゲン化合物を無害化する処理方法としては、焼却処理や化学分解により脱塩素化する処理方法が知られており、被処理物が含有する芳香族ハロゲン化合物が微量である場合には、被処理物から芳香族ハロゲン化合物を分離・濃縮したものを無害化処理することにより、芳香族ハロゲン化合物を効率よく無害化する処理方法が検討されている。芳香族ハロゲン化合物を分離・濃縮する方法としては、抽出方法があり、抽出溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が知られている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
一方、上述した長期保管時に芳香族ハロゲン化合物は、空気や鉄さびとの接触により自動酸化が進行し、ハロゲンの一部がヒドロキシ基に置換されることがある。このヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物は、親水性が大きく、単にＤＭＳＯによる抽出では回収が困難であった。すなわち、非プロトン性ではあるが、比誘電率が５０程度であるＤＭＳＯなどではヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物に対する抽出分離性が十分に得られないという課題があった。したがって、被処理物の中にヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物が残存するため、被処理物を完全に無害化処理することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出するようにした芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する方法であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にした後、該ｐＨ調整がされた被処理液と非極性の抽出溶媒とを接触させて、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出することを特徴とする。
【０００８】
前記抽出溶媒は、比誘電率が３以下、好ましくは２．５以下の非極性溶媒であるとよい。
【０００９】
上記目的を達成する芳香族ハロゲン化合物の抽出装置は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する装置であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にするｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段で処理した後の被処理液に非極性の抽出溶媒を接触させることにより前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する抽出手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法によれば、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にしたので、ヒドロキシ基が解離しないようにして、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を非極性の抽出溶媒により効率的に抽出可能にすることができる。このため、従来のようにＤＭＳＯのような有機溶媒を使用することなく非極性溶媒により抽出することができる。しかも回収が困難であったヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を抽出することができる。
【００１１】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出装置によれば、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にするｐＨ調整手段により、芳香族ハロゲン化合物のヒドロキシ基が解離しないようにする。このｐＨ調整手段で処理したヒドロキシ基が解離していない芳香族ハロゲン化合物を含む被処理液と非極性の抽出溶媒とを接触させることにより、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する抽出手段を有するため、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を効率的に抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法に使用する抽出装置の構成を例示する概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法に使用する抽出装置の構成を例示する概略的な構成図である。
【００１４】
図１において、１はｐＨ調整槽、２は混合槽、３は分離槽、４，５は蒸発槽、６は濃縮液タンクである。ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液１１は、ｐＨ調整槽１に供給され、酸１２によりｐＨ１〜ｐＨ３に調整される。ｐＨ調整された被処理液は、混合槽２に移送され非極性の抽出溶媒１３と混合することにより、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物が抽出溶媒１３に抽出される。この混合液は、分離槽３に移送され相分離により分離され、下層から被処理液が蒸発槽４に移され、上層から抽出溶液が蒸発槽５に移される。蒸発槽４に移送された被処理液は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を含有しておらず、抽出溶媒を蒸発分離した後、処理液１４として取り出される。また、蒸発槽５に移送された抽出溶液は、抽出溶媒を蒸発分離することによりヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を濃縮し、濃縮液タンク６に移送される。この芳香族ハロゲン化合物濃縮液１５は、化学分解等により芳香族ハロゲン化合物が無害化処理される。
【００１５】
本発明において、芳香族ハロゲン化合物は、ハロゲン元素が一次結合した芳香族環を有する化合物である。芳香族ハロゲン化合物としては、例えばポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」ということがある。）、ダイオキシン類、クロロベンゼン、クロロトルエン、その他塩素置換したベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、さらに塩素元素に代わって他のハロゲン元素が置換したこれら芳香族誘導体等が例示される。また、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物は、上述した芳香族ハロゲン化合物の少なくとも一つのハロゲン元素がヒドロキシ基に置換された芳香族ハロゲン化合物である。このようなヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物は、芳香族ハロゲン化合物が空気又は被処理液中の溶存酸素と接触することにより酸化されて生成する。また、被処理液中に鉄さび（第一酸化鉄）等の金属酸化物が含まれると、これが触媒となってヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物の生成が促進される虞がある。なお、本発明において、被処理液は、各種の洗浄水等の水溶液系、絶縁油、潤滑油等の油類系、またこれらの混合系のいずれでもよい。
【００１６】
本発明の抽出方法において、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含む被処理液１１は、ｐＨ調整槽１において、酸１２が添加され、ｐＨ１〜ｐＨ３、好ましくはｐＨ１．３〜ｐＨ３に調整される。被処理液のｐＨがｐＨ３を超えると、ヒドロキシ基が解離するため、ヒドロキシＰＣＢなどのヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物の１０−６モル／リットルレベルの抽出には好ましくない。なお、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で抽出してもヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を十分に回収することができない。また、被処理液のｐＨがｐＨ１未満であると、抽出性は高くなるが、処理コストが高くなる。ｐＨ調整に使用する酸は、ｐＨ１〜ｐＨ３に調整可能なものであれば、特に制限されるものではないが、強度、入手の容易さ等の点から、例えば塩酸、硫酸が好ましい。
【００１７】
なお、ｐＨ調整槽は、攪拌装置を有する温度調整が可能な混合槽であるとよい。被処理液が、水性、油性のいずれの場合にも、酸と均一に混合しｐＨを調整することができるようにするとよい。
【００１８】
ｐＨ調整された被処理液は、混合槽２に移送され、非極性の抽出溶媒１３と混合・接触することにより、被処理液中のヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物が、非極性の抽出溶媒によって抽出される。被処理液はｐＨ１〜ｐＨ３に調整されているため、ヒドロキシ基が解離しておらず、非極性の抽出溶媒により芳香族ハロゲン化合物を容易に抽出することができる。
【００１９】
非極性の抽出溶媒は後段の工程で分離できるため、被処理液に対する非極性抽出溶媒の添加量は特に制限されるものではない。しかし、被処理液に対する非極性抽出溶媒の混合比が過大になると濃縮・減溶する操作に負担がかかるため、混合槽における被処理液に対する非極性抽出溶媒の混合比（非極性抽出溶媒／被処理液の容積比）は、通常０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは１／９９〜１０／９０にするとよい。なお、被処理液と非極性抽出溶媒との混合比は、被処理液中の芳香族ハロゲン化合物の含有量により適宜調整することができる。
【００２０】
本発明において、混合槽は、攪拌装置を有し温度調整が可能であるとよい。混合槽の温度は、被処理液及び非極性抽出溶媒の性状に応じて適宜調整することができる。なお、芳香族ハロゲン化合物の抽出を効率的に進めるためには、被処理液と非極性抽出溶媒とが微細に分散した略均一な混合系にするのが好ましいため、混合槽の温度は、非極性抽出溶媒とヒドロキシ芳香族ハロゲン化合物の性質、特に沸点や粘度などによって、適宜設定することができる。非極性抽出溶媒としてヘキサンを用いるときは、好ましくは２℃〜３０℃、より好ましくは２０〜３０℃にするとよい。また、混合槽における攪拌条件は、特に制限されるものではなく、被処理液と非極性抽出溶媒とが略均一な混合系になればよい。
【００２１】
本発明で使用する非極性の抽出溶媒は、比誘電率が好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下であるとよい。非極性抽出溶媒の比誘電率は、トルエンが２．４、ベンゼンが２．３、ヘキサンが２．０のように比誘電率が小さい非極性抽出溶媒がより好ましい。また、非極性溶媒の比誘電率が３より大きいと、抽出溶媒が被処理液の水系又は油系の媒体中に混合する危険性がある。
【００２２】
非極性の抽出溶媒は、被処理液及び芳香族ハロゲン化合物との分離が容易であるものがよい。例えば、被処理液が水性である場合には、抽出溶媒の沸点を好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃以下にするとよい。常圧下で抽出溶媒がこのような沸点を有することにより、水性の被処理液及び芳香族ハロゲン化合物との分離が容易になる。
【００２３】
本発明で使用する非極性の抽出溶媒としては、炭素数が４〜８の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、灯油、軽油等が例示される。炭素数が４〜８の脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンとその異性体が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら非極性の抽出溶媒のなかでもヘキサン、ヘプタンなどが好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出装置は、図１に示すように、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整槽１、抽出手段として混合槽２及び分離槽３を有する。また、芳香族ハロゲン化合物を除去した被処理液から抽出溶媒を蒸発分離する蒸発槽４及び芳香族ハロゲン化合物を含有する抽出液から抽出溶媒を蒸発分離して芳香族ハロゲン化合物を濃縮する蒸発槽５を備えている。
【００２５】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出装置のｐＨ調整手段は、被処理液及び酸の供給手段及び攪拌手段、温度調整手段を備え、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にすることにより、被処理液中の芳香族ハロゲン化合物のヒドロキシ基が解離しないようにする。
【００２６】
次に、このｐＨ調整手段で処理したヒドロキシ基が解離していない芳香族ハロゲン化合物を含む被処理液を抽出手段の混合槽２に移送する。混合槽２は、ｐＨ調整した被処理液及び非極性の抽出溶媒の供給手段と攪拌手段、温度調整手段を備え、ｐＨ調整した被処理液と非極性の抽出溶媒とほぼ均一で微細に分散した混合系として接触させることにより、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する。抽出操作の後、被処理液と抽出液の混合液は、分離槽３に移送され、被処理液と抽出液とに分離される。分離槽は、通常用いられる分離機能を有するものであればよく、例えば被処理液が水性である場合には、比重差により重力分離することができる。
【００２７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含む試料の調製
ビフェニルを４．９６ｇ、１，３，５−トリクロロフェノールを４．２２ｇ、ＮａＯＨを１０ｇ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏを４ｇ、木酢液・タール混合物を３０ｇを秤量し水を加え２００ｍｌにメスアップし、加熱しながら均一に攪拌混合しヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含む試料を調製した。この試料のｐＨは１４であった。
【００２９】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物の抽出操作
上記により得られた試料から１０ｍｌを分取し、塩酸を添加し試料を所定のｐＨの値に調整してから非極性の抽出溶媒を添加し、混合することによりヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を抽出し、試料（下層、抽出残渣）と抽出液（上層）とを静置分離することを共通条件とし、ｐＨの値、抽出溶媒の種類、添加量及び抽出温度を表１，２に示すように異ならせた１４種類の抽出操作（実施例１〜９、比較例１〜５）を行った。
【００３０】
上記により抽出操作された試料（抽出残渣）における１，３，５−トリクロロフェノールの有無を以下の方法により分析した。
【００３１】
１，３，５−トリクロロフェノールの分析
抽出操作された試料（抽出残渣）から３ｍｌを分取し、硫酸第一鉄（０．５Ｍ）１００μｌ及び３０％過酸化水素水１００μｌを添加し、混合した。次にＮａＯＨを添加し、ｐＨ９程度に調整した。得られた試料をヘッドスペース法にてガスを採取し、ＧＣ−ＥＣＤ（電子捕獲型検出器をもつガスクロマトグラフ）を使用して１，３，５−トリクロロフェノールの分解生成物を検出した。得られた結果を表１，２に示した。この方法による１，３，５−トリクロロフェノールの検出限界は、約１μｇであった。
【００３２】
また、実施例１及び比較例１，２についてはビフェニル及び１，３，５−トリクロロフェノールの定量分析として、抽出操作された実施例１及び比較例１，２の試料（抽出残渣）から３ｍｌを分取し、ヒドロキシル基をメチル化する操作を行った。得られた試料をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を使用して定量分析した。
【００３３】
その結果、実施例１及び比較例１，２の抽出残渣から、ビフェニルはいずれも検出されなかった。一方、１，３，５−トリクロロフェノールは、比較例１の抽出残渣から６６ｍｇ／ｋｇ、比較例２の抽出残渣から１．０ｍｇ／ｋｇが検出された。実施例１の抽出残渣からは、１，３，５−トリクロロフェノールは検出されなかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【符号の説明】
【００３６】
１ ｐＨ調整槽
２ 混合槽
３ 分離槽
４，５ 蒸発槽
６ 濃縮液タンク
１１ 被処理液
１２ 酸
１３ 抽出溶媒
１４ 処理液
１５ 芳香族ハロゲン化合物濃縮液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置に関し、更に詳しくは、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出するようにした芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害なポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」ということがある。）などの芳香族ハロゲン化合物は、電気絶縁特性が優れるためトランス、コンデンサ等の電気絶縁体として使用されていた。また、感圧紙や絶縁紙としてもＰＣＢを含有するものが使用されていた。しかし、これらの芳香族ハロゲン化合物は、微量でも毒性が高いため、安全に無害化する処理方法が種々提案されている。しかし、未だ安全な無害化処理方法が確立していないため、芳香族ハロゲン化合物を含む部材ごと長期間保管しているのが現状である。また、ＰＣＢを含有するウエスや洗浄液も同様に長期間保管されている。
【０００３】
芳香族ハロゲン化合物を無害化する処理方法としては、焼却処理や化学分解により脱塩素化する処理方法が知られており、被処理物が含有する芳香族ハロゲン化合物が微量である場合には、被処理物から芳香族ハロゲン化合物を分離・濃縮したものを無害化処理することにより、芳香族ハロゲン化合物を効率よく無害化する処理方法が検討されている。芳香族ハロゲン化合物を分離・濃縮する方法としては、抽出方法があり、抽出溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が知られている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
一方、上述した長期保管時に芳香族ハロゲン化合物は、空気や鉄さびとの接触により自動酸化が進行し、ハロゲンの一部がヒドロキシ基に置換されることがある。このヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物は、親水性が大きく、単にＤＭＳＯによる抽出では回収が困難であった。すなわち、非プロトン性ではあるが、比誘電率が５０程度であるＤＭＳＯなどではヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物に対する抽出分離性が十分に得られないという課題があった。したがって、被処理物の中にヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物が残存するため、被処理物を完全に無害化処理することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出するようにした芳香族ハロゲン化合物の抽出方法及び抽出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する方法であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にした後、該ｐＨ調整がされた被処理液と非極性の抽出溶媒とを接触させて、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出することを特徴とする。
【０００８】
前記抽出溶媒は、比誘電率が３以下、好ましくは２．５以下の非極性溶媒であるとよい。
【０００９】
上記目的を達成する芳香族ハロゲン化合物の抽出装置は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する装置であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にするｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段で処理した後の被処理液に非極性の抽出溶媒を接触させることにより前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する抽出手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法によれば、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にしたので、ヒドロキシ基が解離しないようにして、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を非極性の抽出溶媒により効率的に抽出可能にすることができる。このため、従来のようにＤＭＳＯのような有機溶媒を使用することなく非極性溶媒により抽出することができる。しかも回収が困難であったヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を抽出することができる。
【００１１】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出装置によれば、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にするｐＨ調整手段により、芳香族ハロゲン化合物のヒドロキシ基が解離しないようにする。このｐＨ調整手段で処理したヒドロキシ基が解離していない芳香族ハロゲン化合物を含む被処理液と非極性の抽出溶媒とを接触させることにより、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する抽出手段を有するため、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を効率的に抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法に使用する抽出装置の構成を例示する概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法に使用する抽出装置の構成を例示する概略的な構成図である。
【００１４】
図１において、１はｐＨ調整槽、２は混合槽、３は分離槽、４，５は蒸発槽、６は濃縮液タンクである。ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液１１は、ｐＨ調整槽１に供給され、酸１２によりｐＨ１〜ｐＨ３に調整される。ｐＨ調整された被処理液は、混合槽２に移送され非極性の抽出溶媒１３と混合することにより、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物が抽出溶媒１３に抽出される。この混合液は、分離槽３に移送され相分離により分離され、下層から被処理液が蒸発槽４に移され、上層から抽出溶液が蒸発槽５に移される。蒸発槽４に移送された被処理液は、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を含有しておらず、抽出溶媒を蒸発分離した後、処理液１４として取り出される。また、蒸発槽５に移送された抽出溶液は、抽出溶媒を蒸発分離することによりヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を濃縮し、濃縮液タンク６に移送される。この芳香族ハロゲン化合物濃縮液１５は、化学分解等により芳香族ハロゲン化合物が無害化処理される。
【００１５】
本発明において、芳香族ハロゲン化合物は、ハロゲン元素が一次結合した芳香族環を有する化合物である。芳香族ハロゲン化合物としては、例えばポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」ということがある。）、ダイオキシン類、クロロベンゼン、クロロトルエン、その他塩素置換したベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、さらに塩素元素に代わって他のハロゲン元素が置換したこれら芳香族誘導体等が例示される。また、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物は、上述した芳香族ハロゲン化合物の少なくとも一つのハロゲン元素がヒドロキシ基に置換された芳香族ハロゲン化合物である。このようなヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物は、芳香族ハロゲン化合物が空気又は被処理液中の溶存酸素と接触することにより酸化されて生成する。また、被処理液中に鉄さび（第一酸化鉄）等の金属酸化物が含まれると、これが触媒となってヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物の生成が促進される虞がある。なお、本発明において、被処理液は、各種の洗浄水等の水溶液系、絶縁油、潤滑油等の油類系、またこれらの混合系のいずれでもよい。
【００１６】
本発明の抽出方法において、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含む被処理液１１は、ｐＨ調整槽１において、酸１２が添加され、ｐＨ１〜ｐＨ３、好ましくはｐＨ１．３〜ｐＨ３に調整される。被処理液のｐＨがｐＨ３を超えると、ヒドロキシ基が解離するため、ヒドロキシＰＣＢなどのヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物の１０−６モル／リットルレベルの抽出には好ましくない。なお、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で抽出してもヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を十分に回収することができない。また、被処理液のｐＨがｐＨ１未満であると、抽出性は高くなるが、処理コストが高くなる。ｐＨ調整に使用する酸は、ｐＨ１〜ｐＨ３に調整可能なものであれば、特に制限されるものではないが、強度、入手の容易さ等の点から、例えば塩酸、硫酸が好ましい。
【００１７】
なお、ｐＨ調整槽は、攪拌装置を有する温度調整が可能な混合槽であるとよい。被処理液が、水性、油性のいずれの場合にも、酸と均一に混合しｐＨを調整することができるようにするとよい。
【００１８】
ｐＨ調整された被処理液は、混合槽２に移送され、非極性の抽出溶媒１３と混合・接触することにより、被処理液中のヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物が、非極性の抽出溶媒によって抽出される。被処理液はｐＨ１〜ｐＨ３に調整されているため、ヒドロキシ基が解離しておらず、非極性の抽出溶媒により芳香族ハロゲン化合物を容易に抽出することができる。
【００１９】
非極性の抽出溶媒は後段の工程で分離できるため、被処理液に対する非極性抽出溶媒の添加量は特に制限されるものではない。しかし、被処理液に対する非極性抽出溶媒の混合比が過大になると濃縮・減溶する操作に負担がかかるため、混合槽における被処理液に対する非極性抽出溶媒の混合比（非極性抽出溶媒／被処理液の容積比）は、通常０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは１／９９〜１０／９０にするとよい。なお、被処理液と非極性抽出溶媒との混合比は、被処理液中の芳香族ハロゲン化合物の含有量により適宜調整することができる。
【００２０】
本発明において、混合槽は、攪拌装置を有し温度調整が可能であるとよい。混合槽の温度は、被処理液及び非極性抽出溶媒の性状に応じて適宜調整することができる。なお、芳香族ハロゲン化合物の抽出を効率的に進めるためには、被処理液と非極性抽出溶媒とが微細に分散した略均一な混合系にするのが好ましいため、混合槽の温度は、非極性抽出溶媒とヒドロキシ芳香族ハロゲン化合物の性質、特に沸点や粘度などによって、適宜設定することができる。非極性抽出溶媒としてヘキサンを用いるときは、好ましくは２℃〜３０℃、より好ましくは２０〜３０℃にするとよい。また、混合槽における攪拌条件は、特に制限されるものではなく、被処理液と非極性抽出溶媒とが略均一な混合系になればよい。
【００２１】
本発明で使用する非極性の抽出溶媒は、比誘電率が好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下であるとよい。非極性抽出溶媒の比誘電率は、トルエンが２．４、ベンゼンが２．３、ヘキサンが２．０のように比誘電率が小さい非極性抽出溶媒がより好ましい。また、非極性溶媒の比誘電率が３より大きいと、抽出溶媒が被処理液の水系又は油系の媒体中に混合する危険性がある。
【００２２】
非極性の抽出溶媒は、被処理液及び芳香族ハロゲン化合物との分離が容易であるものがよい。例えば、被処理液が水性である場合には、抽出溶媒の沸点を好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃以下にするとよい。常圧下で抽出溶媒がこのような沸点を有することにより、水性の被処理液及び芳香族ハロゲン化合物との分離が容易になる。
【００２３】
本発明で使用する非極性の抽出溶媒としては、炭素数が４〜８の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、灯油、軽油等が例示される。炭素数が４〜８の脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンとその異性体が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら非極性の抽出溶媒のなかでもヘキサン、ヘプタンなどが好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出装置は、図１に示すように、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整槽１、抽出手段として混合槽２及び分離槽３を有する。また、芳香族ハロゲン化合物を除去した被処理液から抽出溶媒を蒸発分離する蒸発槽４及び芳香族ハロゲン化合物を含有する抽出液から抽出溶媒を蒸発分離して芳香族ハロゲン化合物を濃縮する蒸発槽５を備えている。
【００２５】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の抽出装置のｐＨ調整手段は、被処理液及び酸の供給手段及び攪拌手段、温度調整手段を備え、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にすることにより、被処理液中の芳香族ハロゲン化合物のヒドロキシ基が解離しないようにする。
【００２６】
次に、このｐＨ調整手段で処理したヒドロキシ基が解離していない芳香族ハロゲン化合物を含む被処理液を抽出手段の混合槽２に移送する。混合槽２は、ｐＨ調整した被処理液及び非極性の抽出溶媒の供給手段と攪拌手段、温度調整手段を備え、ｐＨ調整した被処理液と非極性の抽出溶媒とほぼ均一で微細に分散した混合系として接触させることにより、ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する。抽出操作の後、被処理液と抽出液の混合液は、分離槽３に移送され、被処理液と抽出液とに分離される。分離槽は、通常用いられる分離機能を有するものであればよく、例えば被処理液が水性である場合には、比重差により重力分離することができる。
【００２７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含む試料の調製
ビフェニルを４．９６ｇ、１，３，５−トリクロロフェノールを４．２２ｇ、ＮａＯＨを１０ｇ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏを４ｇ、木酢液・タール混合物を３０ｇを秤量し水を加え２００ｍｌにメスアップし、加熱しながら均一に攪拌混合しヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含む試料を調製した。この試料のｐＨは１４であった。
【００２９】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物の抽出操作
上記により得られた試料から１０ｍｌを分取し、塩酸を添加し試料を所定のｐＨの値に調整してから非極性の抽出溶媒を添加し、混合することによりヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を抽出し、試料（下層、抽出残渣）と抽出液（上層）とを静置分離することを共通条件とし、ｐＨの値、抽出溶媒の種類、添加量及び抽出温度を表１，２に示すように異ならせた１４種類の抽出操作（実施例１〜９、比較例１〜５）を行った。
【００３０】
上記により抽出操作された試料（抽出残渣）における１，３，５−トリクロロフェノールの有無を以下の方法により分析した。
【００３１】
１，３，５−トリクロロフェノールの分析
抽出操作された試料（抽出残渣）から３ｍｌを分取し、硫酸第一鉄（０．５Ｍ）１００μｌ及び３０％過酸化水素水１００μｌを添加し、混合した。次にＮａＯＨを添加し、ｐＨ９程度に調整した。得られた試料をヘッドスペース法にてガスを採取し、ＧＣ−ＥＣＤ（電子捕獲型検出器をもつガスクロマトグラフ）を使用して１，３，５−トリクロロフェノールの分解生成物を検出した。得られた結果を表１，２に示した。この方法による１，３，５−トリクロロフェノールの検出限界は、約１μｇであった。
【００３２】
また、実施例１及び比較例１，２についてはビフェニル及び１，３，５−トリクロロフェノールの定量分析として、抽出操作された実施例１及び比較例１，２の試料（抽出残渣）から３ｍｌを分取し、ヒドロキシル基をメチル化する操作を行った。得られた試料をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を使用して定量分析した。
【００３３】
その結果、実施例１及び比較例１，２の抽出残渣から、ビフェニルはいずれも検出されなかった。一方、１，３，５−トリクロロフェノールは、比較例１の抽出残渣から６６ｍｇ／ｋｇ、比較例２の抽出残渣から１．０ｍｇ／ｋｇが検出された。実施例１の抽出残渣からは、１，３，５−トリクロロフェノールは検出されなかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【符号の説明】
【００３６】
１ ｐＨ調整槽
２ 混合槽
３ 分離槽
４，５ 蒸発槽
６ 濃縮液タンク
１１ 被処理液
１２ 酸
１３ 抽出溶媒
１４ 処理液
１５ 芳香族ハロゲン化合物濃縮液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する方法であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にした後、該ｐＨ調整がされた被処理液と非極性の抽出溶媒とを接触させて、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する芳香族ハロゲン化合物の抽出方法。
【請求項２】
前記抽出溶媒が、比誘電率が３以下の非極性溶媒である請求項１に記載の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法。
【請求項３】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する装置であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にするｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段で処理した後の被処理液に非極性の抽出溶媒を接触させることにより前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する抽出手段を有する芳香族ハロゲン化合物の抽出装置。
【請求項１】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する方法であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にした後、該ｐＨ調整がされた被処理液と非極性の抽出溶媒とを接触させて、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する芳香族ハロゲン化合物の抽出方法。
【請求項２】
前記抽出溶媒が、比誘電率が３以下の非極性溶媒である請求項１に記載の芳香族ハロゲン化合物の抽出方法。
【請求項３】
ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物を含有する被処理液から、前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する装置であって、前記被処理液のｐＨをｐＨ１〜ｐＨ３にするｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段で処理した後の被処理液に非極性の抽出溶媒を接触させることにより前記ヒドロキシ基を有する芳香族ハロゲン化合物及び芳香族ハロゲン化合物を抽出する抽出手段を有する芳香族ハロゲン化合物の抽出装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２２２９９（Ｐ２０１０−２２２２９９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１４９７（Ｐ２００９−７１４９７）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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