芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラント
【課題】ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることのできる、芳香族炭化水素の製造方法および製造プラントを提供する。
【解決手段】原料油を触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る芳香族製造装置１２と、反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離手段１６と、塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を溶剤に吸収させることにより、塔頂留分を、粗芳香族留分とオフガスとに分離する溶剤吸収手段１８と、粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離手段２０と、粗芳香族留分を、単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離手段２４と、第３分離手段２４で得られた重質留分を、溶剤吸収手段１８における溶剤として溶剤吸収手段１８に供する溶剤循環手段２５と、を有する芳香族炭化水素の製造プラント１０。
【解決手段】原料油を触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る芳香族製造装置１２と、反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離手段１６と、塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を溶剤に吸収させることにより、塔頂留分を、粗芳香族留分とオフガスとに分離する溶剤吸収手段１８と、粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離手段２０と、粗芳香族留分を、単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離手段２４と、第３分離手段２４で得られた重質留分を、溶剤吸収手段１８における溶剤として溶剤吸収手段１８に供する溶剤循環手段２５と、を有する芳香族炭化水素の製造プラント１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置から得られる分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）、原油蒸留装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等の原料油から、芳香族製造触媒を用いた接触芳香族製造反応により、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。一般に、これらの製造方式としては、固定床による方式（特許文献１）、移動床による方式（特許文献２）、または流動床による方式（特許文献３）が採用されている。
【０００３】
ところで、前記の製造方法において、接触芳香族製造反応によって製造した反応生成物中のＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、水素やオフガスから分離する工程では、例えば溶剤を用いて該溶剤中に粗芳香族留分を選択的に吸収させる、溶剤吸収法を採用することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２７７６９２号公報
【特許文献２】特開昭４８−８５６０５号公報
【特許文献３】特表平３−５０３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記溶剤吸収法を採用した場合、この工程においてどのような溶剤を用いるかは、最終的に得られるＢＴＸ等の芳香族炭化水素の回収率を大きく左右するとともに、溶剤自体の使用量をも大きく左右する。したがって、溶剤吸収法で用いる溶剤は、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを決定する大きな要因となる。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることのできる、芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねて結果、以下の知見を得た。
接触芳香族製造反応によって製造した粗芳香族留分を水素やオフガスから分離する工程として、溶剤吸収法を採用した場合、溶剤としては、例えばこの工程で分離した粗芳香族留分から、さらにＬＰＧを分離した留分を用いることが考えられる。ところが、このような留分を溶剤として用い、前記工程において溶剤吸収法を行っても、最終的に得られるＢＴＸ等の芳香族炭化水素の回収率を充分に高くすることができず、また、溶剤自体の使用量を充分低く抑えるのも難しいことが分かった。
そこで、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、本発明者は本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、（ａ）流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る反応工程と、（ｂ）前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離工程と、（ｃ）前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収工程と、（ｄ）前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離工程と、（ｅ）前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離工程と、（ｆ）前記第３分離工程で得られた重質留分を、前記溶剤吸収工程における前記溶剤として該溶剤吸収工程に供する溶剤循環工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記芳香族炭化水素の製造方法においては、前記溶剤吸収工程を単一の吸収塔で行うことが好ましい。
また、前記工程（ａ）においては、前記原料油を、流動床反応器内にて流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得ると同時に、外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行うことが好ましい。
【００１０】
本発明の芳香族炭化水素の製造プラントは、流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る芳香族製造装置と、前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離手段と、前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収手段と、前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離手段と、前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離手段と、前記第３分離手段で得られた重質留分を、前記溶剤吸収手段における前記溶剤として該溶剤吸収手段に供する溶剤循環手段と、を有することを特徴とする。
【００１１】
前記芳香族炭化水素の製造プラントにおいては、前記溶剤吸収手段が、単一の吸収塔によって構成されていることが好ましい。
また、前記芳香族製造装置は、前記原料油を、流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る流動床反応器と、外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行う熱付け槽と、を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法および製造プラントによれば、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラントを詳しく説明する。
図１は、本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【００１５】
製造プラント１０は、流動床反応器１２（芳香族製造装置）と、熱付け槽１４（芳香族製造装置）と、蒸留装置１６（第１分離手段）と、吸収分離装置１８（溶剤吸収手段）と、デブタナイザー２０（第２分離手段）と、芳香族回収装置２４（第３分離手段）とを備え、さらに芳香族回収装置２４で得られた重質留分を前記吸収分離装置１８に供する溶剤循環パイプ２５（溶剤循環手段）を有して構成されている。
【００１６】
また、この製造プラント１０には、国際公開第２０１０／１０９８９９号パンフレット（以下、単に「公開公報」という。）に開示されているように流動床反応器１２に接続された触媒ライザ２６と、流動床反応器１２と熱付け槽１４とを繋ぐ傾斜パイプ２８と、熱付け槽１４と触媒ライザ２６とを結ぶ傾斜パイプ３０と、触媒ライザ２６に接続されたフィードパイプ３２と、流動床反応器１２と蒸留装置１６とを結ぶ反応生成物パイプ３４と、が設けられている。
さらに、この製造プラント１０には、末端が熱付け槽１４に接続されたエアパイプ３８と、基端が熱付け槽１４に接続された排気パイプ４０と、が設けられている。
【００１７】
また、この製造プラント１０には、基端が蒸留装置１６の蒸留塔の塔頂に接続され、末端が吸収分離装置１８に接続された塔頂油パイプ４２と、基端が吸収分離装置１８に接続され、末端がデブタナイザー２０に接続されたＬＰＧ留分含有粗芳香族留分パイプ４４と、末端がデブタナイザー２０の塔頂に接続されたＬＰＧ留分パイプ４６と、基端が吸収分離装置１８に接続された水素含有オフパイプ４８と、この水素含有オフパイプ４８の末端に接続されたＰＳＡ装置２２と、基端がＰＳＡ装置２２に接続されたオフガスパイプ５０と、基端がデブタナイザー２０の塔底に接続され、末端が芳香族回収装置２４に接続された粗芳香族留分パイプ５２と、基端がＰＳＡ装置２２に接続された水素パイプ５４と、基端が蒸留装置１６の蒸留塔の塔底に接続された塔底油パイプ６０と、基端が芳香族回収装置２４に接続され、末端が塔底油パイプ６０に合流する導出パイプ２７と、が設けられている。
【００１８】
芳香族製造装置は、原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得るものであり、本実施形態では流動床反応器１２と、熱付け槽１４と、触媒ライザ２６とを備えて構成されている。なお、芳香族製造装置として、固定床反応器を備えた装置または移動床反応器を備えた装置を用いても構わない。ただし、温度制御や触媒再生の点から、本発明においては、流動床反応器を備えた芳香族製造装置が好ましい。
【００１９】
流動床反応器１２は、原料油を流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて、ＢＴＸを多く含む反応生成物を得るためのものである。この流動床反応器１２には、触媒ライザ２６を通って移送された原料油の蒸気および芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、芳香族製造触媒を第１の傾斜パイプ２８へ抜き出す抜出口と、反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒とを分離するサイクロン（図示略）と、サイクロンで分離された反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ３４へ排出する排出口とが設けられている。
【００２０】
熱付け槽１４は、芳香族製造触媒に付着したコークの燃焼による熱だけではなく、外部から供給されたエネルギーによって芳香族製造触媒に積極的に熱付けするためのもの、すなわちこれ自体が大きな加熱装置そのものである。この熱付け槽１４には、第１の傾斜パイプ２８を通って移送されてきた芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、芳香族製造触媒を第２の傾斜パイプ３０へ抜き出す抜出口と、燃料パイプ３６を通って蒸留装置１６から供給された塔底油（熱付け用燃料）を内部に導入する供給口と、エアブロアからエアパイプ３８を通って供給された空気（酸素含有ガス）を内部に導入する供給口と、燃焼によって発生した燃焼ガスを排気パイプ４０へ排気する排気口と、が設けられている。
なお、熱付け槽については、複数段、例えば二段とすることができる。すなわち、熱付け槽を二段にし、熱付け槽内の個々の熱付け温度を段階的に高めることによって、芳香族製造触媒の劣化を抑えるような措置を講ずることができる。
【００２１】
触媒ライザ２６は、垂直方向に延びるパイプ状のもので、第２の傾斜パイプ３０を通って移送された芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、フィードパイプ３２を通って供給された原料油を内部に導入する供給口と、を備えて構成されている。
【００２２】
蒸留装置１６（第１分離手段）は、流動床反応器１２で得られた反応生成物を、ＢＴＸを多く含む塔頂留分と、Ｃ１０＋Ａ（炭素数１０以上の芳香族炭化水素を中心とする留分）を含む塔底留分とに分離するものである。蒸留装置１６としては、例えば、蒸留塔と、蒸留塔の塔頂から排出される塔頂留分を冷却するコンデンサとを備えるものが挙げられる。また、蒸留塔の塔底から排出される塔底留分の熱によって、フィードパイプ３２を通って流動床反応器１２に供給される原料油を加熱する予熱器を別途設けてもよい。
【００２３】
吸収分離装置１８は、前記蒸留装置１６の塔頂留分を溶剤に接触させ、該塔頂留分に含まれるＬＰＧ留分および粗芳香族留分を溶剤に吸収させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と、水素を含むオフガスとに分離するものである。ここで、この吸収分離装置１８に用いられる溶剤としては、後述する芳香族回収装置２４で分離された重質留分が、溶剤循環パイプ２５（溶剤循環手段）によって返送されて、用いられる。
【００２４】
また、この吸収分離装置１８は、本実施形態では単一（単段）の吸収塔によって構成される。前記溶剤を用いることで、該溶剤中にＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分がより効率良く吸収されるようになり、したがって水素を含むオフガスとの分離効率が高まるため、複数段で構成することなく、単段、すなわち単一の吸収塔によって吸収分離装置１８を構成することができる。このように吸収分離装置１８を単一の吸収塔で構成することにより、装置構成を簡略化して設備コストや運転コストの低減化を図ることができる。
【００２５】
デブタナイザー２０（第２分離手段）は、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ブタン等を含むＬＰＧ留分と、ＢＴＸを多く含む粗芳香族留分とに分離するものである。デブタナイザー２０としては、例えば、蒸留塔と、蒸留塔の塔頂から排出されるＬＰＧ留分を冷却するコンデンサとを備えるものが挙げられる。また、蒸留塔の塔底から排出される粗芳香族留分の熱エネルギーを回収する廃熱ボイラを別途設けてもよい。
【００２６】
芳香族回収装置２４は、デブタナイザー２０で得られたＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン／トルエン／キシレン）と、重質留分、すなわち主に炭素数９以上の重質留分からなる留分とに分離するものである。粗芳香族留分から分離した炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素については、ベンゼン／トルエン／キシレンに分離するとともに、これらをそれぞれ精製、回収する。
【００２７】
この芳香族回収装置２４としては、例えばベンゼン回収用の蒸留塔と、この蒸留塔の後段に配置されたトルエン回収用の蒸留塔と、この蒸留塔の後段に配置されたキシレン回収用の蒸留塔とを備え、さらにベンゼン回収用の蒸留塔の塔頂から排出される留分を冷却するコンデンサ等を備えるものが挙げられる。この芳香族回収装置２４には、例えばキシレン回収用の蒸留塔の塔底に、溶剤循環パイプ２５が設けられている。
【００２８】
溶剤循環パイプ２５は、芳香族回収装置２４で得られた重質留分、すなわち前記粗芳香族留分から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン／トルエン／キシレン）が分離除去された残りの、主に炭素数９以上の重質留分からなる留分を、ポンプ等の送液手段（図示せず）によって前記吸収分離装置１８に供するようになっている。このように芳香族回収装置２４で得られた重質留分を吸収分離装置１８に供することで、この重質留分は吸収分離装置１８での溶剤として使用される。
【００２９】
ここで、このように溶剤として使用される重質留分の成分の一例を示すと、ベンゼンやトルエン、キシレンはほぼゼロ（１％未満）であり、そのほとんどが、１，２，３−トリメチルベンゼンやデカリン（ｔ−デカリン、ｃ−デカリン）、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン（１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン）や２，６−ジメチルナフタレン等の炭素数９以上の炭化水素からなっている。
【００３０】
ＰＳＡ装置２２は、常温、常圧にて、水素を含むオフガスを、吸着剤（ゼオライト、活性炭、シリカゲル等）に接触させて、水素以外のオフガスを吸着剤に吸着させ、水素を高純度で回収した後、常温下で圧力を下げて吸着剤からオフガスをパージして吸着剤を再生させることによって、水素とオフガスとに分離するものである。ＰＳＡ装置２２としては、例えば、吸着剤が充填された吸着塔を並列に複数設置したものが挙げられる。ＰＳＡとは、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎの略称であり、圧力差吸着プロセスまたは無加熱吸着プロセスとも呼ばれる。
【００３１】
次に、図１の製造プラント１０を用いた芳香族炭化水素の製造方法に基づき、本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態を説明する。
【００３２】
［（ａ）反応工程］
フィードパイプ３２の途中に設けられた予熱器によってあらかじめ加熱された原料油を、フィードパイプ３２から触媒ライザ２６に連続的に導入する。これと同時に、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒を、第２の傾斜パイプ３０から触媒ライザ２６に連続的に導入し、触媒ライザ２６を上昇する原料油の蒸気を移送媒体として、流動床反応器１２へ移送する。
【００３３】
触媒ライザ２６から流動床反応器１２に原料油の蒸気とともに連続的に導入された芳香族製造触媒は、原料油の蒸気によって流動床状態となる。流動床状態にて原料油の蒸気と芳香族製造触媒とが接触し、ＢＴＸを多く含む反応生成物の蒸気が得られる。反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒とを、サイクロンによって分離し、反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ３４へ連続的に排出する。原料油の蒸気との接触によってコークが付着し、部分的に不活性化した芳香族製造触媒の一部を、流動床反応器１２から第１の傾斜パイプ２８へ連続的に抜き出す。
【００３４】
燃料パイプ３６を通って外部から供給された熱付け用燃料を、エアパイプ３８を通ってエアブロアから供給された空気（酸素含有ガス）の存在下に燃焼させることにより、第１の傾斜パイプ２８から熱付け槽１４に連続的に導入された芳香族製造触媒に、流動床反応器１２内の反応温度以上に連続的に熱付けする。また、熱付け時には、芳香族製造触媒に付着したコークも燃焼するため、芳香族製造触媒の再生も行われる。燃焼によって発生した燃焼ガスを、第１の排気パイプ４０へ連続的に排気する。熱付けされた芳香族製造触媒を、熱付け槽１４から第２の傾斜パイプ３０へ連続的に抜き出し、第２の傾斜パイプ３０から触媒ライザ２６に再び導入する。このようにして、芳香族製造触媒は流動床反応器１２と熱付け槽１４との間を絶えず循環する。
【００３５】
原料油としては、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したものならびに原油蒸留装置からのナフサおよび直留軽油等からなる群から選ばれる１種以上を用いる。これら原料油を用いた場合、該原料油と芳香族製造触媒とが接触した際に芳香族製造触媒に付着するコーク量は流動床反応器に必要な熱量を当該コーク燃焼によって供給する量としては必ずしも十分ではない。よって、これら原料油から芳香族炭化水素を含む反応生成物を効率的に、かつ安定して製造するためには、熱付け槽１４を備えた芳香族製造装置が有効となる。
【００３６】
芳香族製造触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
［結晶性アルミノシリケート］
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
【００３７】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００３８】
本実施形態では、分解改質反応工程を流動床の反応としているため、芳香族製造触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、芳香族製造触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
なお、後述する実施形態で示すように、分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、芳香族製造触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、芳香族製造触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
【００３９】
［リン、ホウ素］
芳香族製造触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。芳香族製造触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
【００４０】
芳香族製造触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
芳香族製造触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００４１】
芳香族製造触媒におけるリンおよびホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００４２】
［ガリウム、亜鉛］
芳香族製造触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
【００４３】
芳香族製造触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
芳香族製造触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００４４】
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００４５】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
芳香族製造触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、芳香族製造触媒におけるガリウムおよび亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。
【００４７】
［形状］
芳香族製造触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、本実施形態のように流動床の場合には粉末状にされ、別の実施形態のように固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
芳香族製造触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
【００４８】
熱付け用燃料としては、芳香族製造触媒に付着したコーク以外の燃料であって、外部から供給された燃料（いわゆるトーチオイル）、例えば、蒸留装置１６からの塔底油等が挙げられ、特に芳香族製造触媒の水蒸気による劣化の問題を回避するという点から、水素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｈ）が比較的大きい塔底油が好ましい。
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な点から、空気が好ましい。
【００４９】
予熱器による原料油の加熱温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度未満であればよく、１５０〜３５０℃が好ましい。
【００５０】
流動床反応器１２内の圧力は、目標とする反応収率にもよるが、０．１ＭＰａＧ〜１．５ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧがより好ましい。圧力が０．１ＭＰａＧ以上であれば、ＢＴＸを効率的に製造できる。圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
【００５１】
流動床反応器１２内の反応温度は、下限としては３５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましい。一方、上限としては７００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。反応温度が３５０℃以上であれば、芳香族製造触媒の活性が十分となる。反応温度が７００℃以下であれば、過度の分解反応が抑制される。
【００５２】
流動床反応器１２内における原料油と芳香族製造触媒との接触時間は、下限としては１秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上限としては３００秒が好ましく、１５０秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。接触時間が１秒以上であれば、芳香族製造反応が十分に進行する。接触時間が３００秒以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
【００５３】
流動床反応器１２内から抜き出される芳香族製造触媒の量（循環量）は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンが好ましく、これは全体の熱バランスとも関連し決められるものである。
【００５４】
熱付け槽１４内の圧力は、熱付けされた芳香族製造触媒を流動床反応器１２へ移送する点から、流動床反応器１２内の圧力よりも高いことが好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の圧力は、第１の熱付け槽が、第２の熱付け槽より低い位置に置かれる場合、熱付けされた芳香族製造触媒を第２の熱付け槽へ移送する必要上、第２の熱付け槽の圧力よりも高くする。第１の熱付け槽１４内の圧力は、第２の熱付け槽の圧力より０．１ＭＰａ程度高いことが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．９ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
次に、第２の熱付け槽の圧力は、下限としては０．１ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧがより好ましく、０．３ＭＰａＧがさらに好ましい。一方、上限としては０．８ＭＰａＧが好ましく、０．７ＭＰａＧがより好ましく、０．６ＭＰａＧがさらに好ましい。
【００５５】
熱付け槽１４内の温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度以上であり、５００〜８００℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給される必要上、流動床反応器１２内の反応温度以上にするのが好ましい。また、第１の熱付け槽内の温度は、熱付け用燃料の燃焼によって発生する高温の水蒸気による芳香族製造触媒の水熱劣化を抑えるため、第２の熱付け槽内の温度より低くする。具体的には、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
次に、第２の熱付け槽内の温度は、流動床反応器１２での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給されるため、下限としては流動床反応器１２内の反応温度が好ましく、５００℃がより好ましく、６００℃がさらに好ましい。一方、上限としては８００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。
【００５６】
熱付け槽１４への熱付け用燃料（塔底油の場合）の供給量は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり０．００５〜０．０８トンが好ましく、これはコーク生成量と全体の熱バランスから決まる。
なお、二段による熱付けの場合、熱付け用燃料は、原則、第１の熱付け槽に全量供給するのが好ましい。
【００５７】
［（ｂ）第１分離工程］
流動床反応器１２から排出された反応生成物を、反応生成物パイプ３４を通して蒸留装置１６へ移送する。蒸留装置１６に導入された反応生成物を、蒸留装置１６内の蒸留塔にて蒸留することによって、ＢＴＸを多く含む塔頂留分と、Ｃ１０＋Ａを含む塔底留分とに分離する。
【００５８】
［（ｃ）溶剤吸収工程］
蒸留装置１６の蒸留塔の塔頂から排出され、コンデンサによって冷却された塔頂留分を、塔頂油パイプ４２を通して吸収分離装置１８に移送する。吸収分離装置１８に導入された塔頂留分を、吸収分離装置１８の吸収塔内にて溶剤に接触させることによって、塔頂留分に含まれるＬＰＧ留分および粗芳香族留分を溶剤に吸収させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と、水素を含むオフガスとに分離する。分離された水素を含むオフガスは、水素含有オフパイプ４８に導出される。一方、溶剤に吸収されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分は、粗芳香族留分パイプ５２に導出される。
【００５９】
ここで、この吸収分離装置１８での粗芳香族留分の溶剤吸収においては、溶剤として、前述したように芳香族回収装置２４で分離された重質留分を用いている。すなわち、ベンゼンやトルエン、キシレンがほぼゼロ（１％未満）であり、ほとんどが炭素数９以上の炭化水素からなる重質留分を溶剤として用いている。このような炭化水素の沸点、およびベンゼン、トルエン、キシレン等の沸点を以下に示す。
【００６０】
ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）、エチルベンゼン（１３６．２℃）、ｍ−キシレン（１３９．１℃）、ｏ−キシレン（１４４．１℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（１７６．２℃）、デカリン（１９４．６℃）、テトラリン（２０６．５〜２０７．５℃）、ナフタレン（２１８．０℃）、メチルナフタレン（２４４．８℃）、２，６−ジメチルナフタレン（２６２．０℃）。
【００６１】
前記沸点から明らかなように、本実施形態で用いる溶剤は、前記塔頂留分中のＬＰＧ留分やＢＴＸに比べて沸点が高くなっており、沸点差が大きくなっている。したがって、このような大きな沸点差により、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分は溶剤に効率良く吸収される。
例えば、溶剤として、この吸収分離装置１８で分離した粗芳香族留分から、さらにデブタナイザー２０でＬＰＧを分離して得られる留分を用いた場合、この留分中には炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素が多く含まれるため、前記塔頂留分中のＬＰＧ留分やＢＴＸに比べて沸点が近くなり、沸点差は小さくなる。したがって、このような溶剤では、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を効率良く吸収するには、未だ不充分であった。
【００６２】
これに対して本実施形態では、溶剤として芳香族回収装置２４で分離された重質留分を用いているので、前記の大きな沸点差により、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、後述するように溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。
【００６３】
［（ｄ）第２分離工程］
吸収分離装置１８から排出されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分含有粗芳香族留分パイプ４４を通してデブタナイザー２０に移送する。そして、デブタナイザー２０に導入されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、デブタナイザー２０内の蒸留塔にて蒸留することにより、ブタン等を含むＬＰＧ留分と、ＢＴＸを多く含む粗芳香族留分とに分離する。蒸留塔の塔頂から排出され、コンデンサによって冷却されたＬＰＧ留分を、ＬＰＧ留分パイプ４６に通して製造プラント１０外に移送する。蒸留塔の塔底から排出される粗芳香族留分は、粗芳香族留分パイプ５２に導出する。
【００６４】
［（ｅ）第３分離工程］
デブタナイザー２０の蒸留塔の塔底から排出され、粗芳香族留分パイプ５２に導出された粗芳香族留分を、芳香族回収装置２４に移送する。この芳香族回収装置２４では、ＢＴＸを多く含む粗芳香族留分から、ベンゼン、トルエン、キシレンを順次分離するとともに、これらをそれぞれ精製、回収する。これにより、キシレンを分離回収した後の、主に炭素数９以上の重質留分からなる留分を、ベンゼン、トルエン、キシレン（炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素）から分離する。
【００６５】
［（ｆ）溶剤循環工程］
芳香族回収装置２４においてＢＴＸから分離された重質留分を溶剤循環パイプ２５に導出する。この溶剤循環パイプ２５には、例えば三方弁からなる切換弁（図示せず）が設けられており、芳香族回収装置２４から導出された前記重質留分の一部が、該溶剤循環パイプ２５によって前記吸収分離装置１８に返送・循環され、溶剤として供される。また、重質留分の残部は、導出パイプ２７を通って塔底油パイプ６０に導出される。
【００６６】
溶剤循環パイプ２５によって吸収分離装置１８に返送・循環される重質留分、すなわち溶剤の量については、特に限定されないものの、例えば芳香族回収装置２４で回収されるＢＴＸの回収率、又はデブタナイザー２０の蒸留塔の塔頂から導出されるＬＰＧ留分の回収率が、飽和したときの量とされる。
【００６７】
詳しくは、吸収分離装置１８に返送・循環する重質留分（溶剤）の量を少しずつ増やしていくとともに、変化させた重質留分量（溶剤量）に対応するＢＴＸの回収率、またはＬＰＧ留分の回収率を検出する。重質留分量を増やしていくと、吸収分離装置１８での溶剤（重質留分）への粗芳香族留分の吸収量が増加することから、ＢＴＸの回収率やＬＰＧ留分の回収率も高まる。しかし、蒸留装置１６の塔頂成分の、吸収分離装置１８への単位時間当たりの供給量が一定である場合、溶剤量（重質留分量）がある程度増えると、溶剤（重質留分）への粗芳香族留分の吸収量が飽和してほぼ一定になり、これによってＢＴＸの回収率やＬＰＧ留分の回収率も飽和してほぼ一定になる。したがって、このようにＢＴＸの回収率やＬＰＧ留分の回収率が飽和したときの重質留分量を、吸収分離装置１８に返送・循環する重質留分の量とする。
【００６８】
なお、重質留分量（溶剤量）を決定するための指標として、ＢＴＸの回収率を用いるか、又はＬＰＧ留分の回収率を用いるかは、プラントの運転条件や、製造する製品の用途等応じて適宜に決定される。当該溶剤量としては、通常吸収分離装置に送られる塔頂留分中の、ＬＰＧ及びＢＴＸ量の合計量の０．０２〜０．４５容量比の範囲とするのが望ましい。０．０２以下であるとＬＰＧ等の回収率が不十分であり、０．４５以上となると経済的に望ましくない。
【００６９】
［他の工程］
また、吸収分離装置１８から排出された水素を含むオフガスを、水素含有オフガスパイプ４８を通してＰＳＡ装置２２に移送する。ＰＳＡ装置２２に導入された水素を含むオフガスを、ＰＳＡ装置２２の吸着塔内の吸着剤に接触させて、水素以外のオフガスを吸着剤に吸着させ、水素を高純度で回収した後、常温下で圧力を下げて吸着剤からオフガスをパージして吸着剤を再生させることによって、水素とオフガスとに分離する。ＰＳＡ装置２２から排出されたオフガスを、オフガスパイプ５０を通して製造プラント１０外に移送する。また、ＰＳＡ装置２２から排出され、水素パイプ５４を通して製造プラント１０外に移送される水素は、回収容器に回収され、または図示しない水素化処理装置に移送されて水素化に供される。
【００７０】
また、蒸留装置１６の蒸留塔の塔底から排出された塔底留分は、塔底油パイプ６０を通ってＣ１０＋Ａ留分として製造プラント１０外に移送する。なお、該パイプ６０を通る前記塔底留分の一部を、芳香族製造装置１２に循環することも可能である。
【００７１】
以上説明したように、本発明の芳香族炭化水素の製造方法および製造プラント１０にあっては、接触芳香族製造反応によって製造した粗芳香族留分を水素やオフガスから分離する溶剤吸収工程（吸収分離装置１８）において、溶剤として、粗芳香族留分を炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する芳香族回収装置２４（第３分離工程）で得られた重質留分を用いているので、前記した大きな沸点差により、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができる。したがって、粗芳香族留分を水素やオフガスから効率良く分離することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。よって、本実施形態によれば、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることができる。
また、吸収分離装置１８を単一（単段）の吸収塔で構成しているため、装置構成を簡略化して設備コストや運転コストの低減化を図ることができる。
【００７２】
図２は、本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの、他の実施形態の要部を示す概略構成図である。図２に示した製造プラントが図１に示した製造プラント１０と異なるところは、吸収分離装置１８の構成にある。すなわち、図１に示した製造プラント１０の吸収分離装置１８は、単一（単段）の吸収塔によって構成されているのに対し、図２に示した吸収分離装置１８は、吸収塔を二段（複数段）備えて構成されている。
【００７３】
図２に示す吸収分離装置１８は、塔頂油パイプ４２を介して蒸留装置１６に接続する第１吸収塔７０と、該第１吸収塔７０の後段に配置された第２吸収塔７１とを備えて構成されている。第１吸収塔７０の塔頂部には、接続パイプ７２が接続されており、この接続パイプ７３には第２吸収塔７１が接続されている。また、第１吸収塔７０、第２吸収塔７１の塔底部にはそれぞれ導出パイプ７３が設けられており、これら第１導出パイプ７３には貯留タンク７４が接続されている。さらに、貯留タンク７４には第２導出パイプ７５が接続されており、この第２導出パイプ７５にはストリッパ７６が接続されている。
【００７４】
貯留タンク７４は、第１吸収塔７０や第２吸収塔７１の塔底から導出された、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を一旦貯留する。第１吸収塔７０には、貯留タンク７４で貯留された前記粗芳香族留分が、溶剤として、返送パイプ７７によって返送・循環されるようになっている。これによって第１吸収塔７０は、該溶剤を蒸留装置１６の塔頂留分と接触させることにより、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を該溶剤に吸収させる。
【００７５】
第２吸収塔７１には、第１吸収塔７０で吸収されなかったＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分が、接続パイプ７２を通って導入される。また、溶剤としては、図１に示した実施形態と同様に、粗芳香族留分を炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する芳香族回収装置２４（第３分離工程）で得られた重質留分が、溶剤循環パイプ２５を通って供せられる。
【００７６】
このような構成によって第２吸収塔７１では、図１に示した吸収分離装置１８における吸収塔と同様に、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。さらに、第１吸収塔７０で前記塔頂留分中の粗芳香族留分の一部を溶剤中に吸収して除去し、第２吸収塔７１で残りの粗芳香族留分を再度吸収処理するので、第１吸収塔７０と第２吸収塔７１との二段構成からなる吸収分離装置１８での吸収効率は、図１に示した吸収分離装置１８での吸収効率よりさらに高くなる。
【００７７】
また、ストリッパ７６は、貯留タンク７４から送り出されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分から、これに吸収されていたガスを分離し、得られた塔底留分（ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分）を、ＬＰＧ留分含有粗芳香族留分パイプ７８を通してデブタナイザー２０に供給する。
【００７８】
このような二段の吸収塔を備えた吸収分離装置１８を有する製造プラントおよび製造方法にあっても、図１に示した実施形態と同様に、溶剤吸収工程（吸収分離装置１８）での溶剤として芳香族回収装置２４（第３分離工程）で得られた重質留分を用いているので、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができ、したがって粗芳香族留分を水素やオフガスから効率良く分離することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。よって、本実施形態によれば、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることができる。
また、吸収分離装置１８を二段（複数段）の吸収塔で構成しているため、吸収分離装置１８での吸収効率をより一層高めることができる。
【実施例】
【００７９】
図１に示す構成の芳香族炭化水素の製造プラント１０を用い、下記の運転条件にて芳香族製造装置にてＢＴＸの製造を行い、後段の各工程を経て回収されたＢＴＸの回収率およびＬＰＧの回収率を求めた。また、比較のため、図２に示す製造プラントにおいて、第２吸収塔７１に循環・供給する溶剤として、図２中に破線で示す供給パイプ７９によってデブタナイザー２０の塔底留分、すなわち吸収分離装置１８（溶剤吸収工程）で分離した粗芳香族留分から、さらにＬＰＧを分離した留分を用いて運転し、ＢＴＸの製造を行い、ＢＴＸの回収率およびＬＰＧの回収率を求めた。なお、この比較例での運転条件は、製造プラント１０を用いた実施例での下記運転条件と同じとした。
また、それぞれの例において、溶剤循環パイプ２５または供給パイプ７９によって吸収分離装置１８に返送・循環する単位時間当たりの溶剤（重質留分）の量については、ＬＰＧの回収率が飽和したときの量とした。
【００８０】
（運転条件）
予熱器による原料油の加熱温度：２００℃、
触媒ライザ２６への原料油（蒸気）の供給量：１トン／ｈｒ、
流動床反応器１２内の圧力：０．３ＭＰａＧ、
流動床反応器１２内の反応温度：５６０℃、
流動床反応器１２内における原料油と芳香族製造触媒と接触時間：１８秒、
熱付け槽１４内の圧力：０．３５ＭＰａＧ、
熱付け槽１４内の温度：６５０℃、
熱付け槽１４への熱付け用燃料の供給量：０．０１５トン／原料油１トン、
熱付け槽１４への空気の供給量：１７．２トン／原料油１トン。
【００８１】
なお、原料油としては、未水素化処理のＬＣＯを用いた。
熱付け用燃料（トーチオイル）としては、蒸留装置１６で得られた塔底油を用いた。
芳香族製造触媒としては、格子骨格内にガリウムが組み込まれたＭＦＩタイプのゼオライト（粒子寸法：約０．３μｍ）を含む芳香族製造触媒を用いた。
【００８２】
後段の各分離工程を経て回収される粗芳香族留分の量は、０．３５トン／ｈｒであり、水素の量は、２０６Ｎｍ３／ｈｒであり、粗芳香族留分の水素化処理および塔底油の水素化処理に必要十分な水素を回収できることが確認された。
実施例でのＢＴＸの回収率は９６．６％、ＬＰＧの回収率は１８％であるのに対し、比較例でのＢＴＸの回収率は９１．９％、ＬＰＧの回収率は１２％であった。したがって、図１に示した製造プラント１０による実施例では、比較例に比べてＢＴＸの回収率が充分に高くなっており、さらにＬＰＧの回収率も充分に高くなっていることが分かった。
なお、これらＢＴＸの回収率やＬＰＧの回収率は、図１に示す流動床反応器１２から導出されて反応生成物パイプ３４を流れる反応物中の、ＢＴＸ、ＬＰＧの量をそれぞれ１００％として、算出した。
【００８３】
また、実施例において、溶剤循環パイプ２５によって吸収分離装置１８に返送・循環する単位時間当たりの溶剤（重質留分）の量は、２０ｋｌ／Ｈｒであるのに対し、比較例において、供給パイプ７９によって吸収分離装置１８に返送・循環する単位時間当たりの溶剤（重質留分）の量は、１２０ｋｌ／Ｈｒであった。
したがって、図１に示した製造プラント１０による実施例では、比較例に比べて溶剤の使用量（循環量）を格段に少なくできることが分かった。
なお、この実施例での溶剤量は、吸収分離装置に送られる塔頂留分中のＬＰＧ及びＢＴＸ量の合計量に対して、０．２１に相当する量であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯおよび原油蒸留装置から得られるナフサ等を原料にした芳香族炭化水素の製造に有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１０…製造プラント、１２…流動床反応器（芳香族製造装置）、１４…熱付け槽（芳香族製造装置）、１６…蒸留装置（第１分離手段）、１８…吸収分離装置（溶剤吸収手段）、２０…デブタナイザー（第２分離手段）、２４…芳香族回収装置（第３分離手段）、２５…溶剤循環パイプ（溶剤循環手段）、７０…第１吸収塔、７１…第２吸収塔、７４…貯留タンク、７６…ストリッパ、７９…供給パイプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置から得られる分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）、原油蒸留装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等の原料油から、芳香族製造触媒を用いた接触芳香族製造反応により、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。一般に、これらの製造方式としては、固定床による方式（特許文献１）、移動床による方式（特許文献２）、または流動床による方式（特許文献３）が採用されている。
【０００３】
ところで、前記の製造方法において、接触芳香族製造反応によって製造した反応生成物中のＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、水素やオフガスから分離する工程では、例えば溶剤を用いて該溶剤中に粗芳香族留分を選択的に吸収させる、溶剤吸収法を採用することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２７７６９２号公報
【特許文献２】特開昭４８−８５６０５号公報
【特許文献３】特表平３−５０３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記溶剤吸収法を採用した場合、この工程においてどのような溶剤を用いるかは、最終的に得られるＢＴＸ等の芳香族炭化水素の回収率を大きく左右するとともに、溶剤自体の使用量をも大きく左右する。したがって、溶剤吸収法で用いる溶剤は、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを決定する大きな要因となる。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることのできる、芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねて結果、以下の知見を得た。
接触芳香族製造反応によって製造した粗芳香族留分を水素やオフガスから分離する工程として、溶剤吸収法を採用した場合、溶剤としては、例えばこの工程で分離した粗芳香族留分から、さらにＬＰＧを分離した留分を用いることが考えられる。ところが、このような留分を溶剤として用い、前記工程において溶剤吸収法を行っても、最終的に得られるＢＴＸ等の芳香族炭化水素の回収率を充分に高くすることができず、また、溶剤自体の使用量を充分低く抑えるのも難しいことが分かった。
そこで、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、本発明者は本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、（ａ）流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る反応工程と、（ｂ）前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離工程と、（ｃ）前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収工程と、（ｄ）前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離工程と、（ｅ）前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離工程と、（ｆ）前記第３分離工程で得られた重質留分を、前記溶剤吸収工程における前記溶剤として該溶剤吸収工程に供する溶剤循環工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記芳香族炭化水素の製造方法においては、前記溶剤吸収工程を単一の吸収塔で行うことが好ましい。
また、前記工程（ａ）においては、前記原料油を、流動床反応器内にて流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得ると同時に、外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行うことが好ましい。
【００１０】
本発明の芳香族炭化水素の製造プラントは、流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る芳香族製造装置と、前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離手段と、前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収手段と、前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離手段と、前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離手段と、前記第３分離手段で得られた重質留分を、前記溶剤吸収手段における前記溶剤として該溶剤吸収手段に供する溶剤循環手段と、を有することを特徴とする。
【００１１】
前記芳香族炭化水素の製造プラントにおいては、前記溶剤吸収手段が、単一の吸収塔によって構成されていることが好ましい。
また、前記芳香族製造装置は、前記原料油を、流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る流動床反応器と、外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行う熱付け槽と、を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法および製造プラントによれば、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラントを詳しく説明する。
図１は、本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【００１５】
製造プラント１０は、流動床反応器１２（芳香族製造装置）と、熱付け槽１４（芳香族製造装置）と、蒸留装置１６（第１分離手段）と、吸収分離装置１８（溶剤吸収手段）と、デブタナイザー２０（第２分離手段）と、芳香族回収装置２４（第３分離手段）とを備え、さらに芳香族回収装置２４で得られた重質留分を前記吸収分離装置１８に供する溶剤循環パイプ２５（溶剤循環手段）を有して構成されている。
【００１６】
また、この製造プラント１０には、国際公開第２０１０／１０９８９９号パンフレット（以下、単に「公開公報」という。）に開示されているように流動床反応器１２に接続された触媒ライザ２６と、流動床反応器１２と熱付け槽１４とを繋ぐ傾斜パイプ２８と、熱付け槽１４と触媒ライザ２６とを結ぶ傾斜パイプ３０と、触媒ライザ２６に接続されたフィードパイプ３２と、流動床反応器１２と蒸留装置１６とを結ぶ反応生成物パイプ３４と、が設けられている。
さらに、この製造プラント１０には、末端が熱付け槽１４に接続されたエアパイプ３８と、基端が熱付け槽１４に接続された排気パイプ４０と、が設けられている。
【００１７】
また、この製造プラント１０には、基端が蒸留装置１６の蒸留塔の塔頂に接続され、末端が吸収分離装置１８に接続された塔頂油パイプ４２と、基端が吸収分離装置１８に接続され、末端がデブタナイザー２０に接続されたＬＰＧ留分含有粗芳香族留分パイプ４４と、末端がデブタナイザー２０の塔頂に接続されたＬＰＧ留分パイプ４６と、基端が吸収分離装置１８に接続された水素含有オフパイプ４８と、この水素含有オフパイプ４８の末端に接続されたＰＳＡ装置２２と、基端がＰＳＡ装置２２に接続されたオフガスパイプ５０と、基端がデブタナイザー２０の塔底に接続され、末端が芳香族回収装置２４に接続された粗芳香族留分パイプ５２と、基端がＰＳＡ装置２２に接続された水素パイプ５４と、基端が蒸留装置１６の蒸留塔の塔底に接続された塔底油パイプ６０と、基端が芳香族回収装置２４に接続され、末端が塔底油パイプ６０に合流する導出パイプ２７と、が設けられている。
【００１８】
芳香族製造装置は、原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得るものであり、本実施形態では流動床反応器１２と、熱付け槽１４と、触媒ライザ２６とを備えて構成されている。なお、芳香族製造装置として、固定床反応器を備えた装置または移動床反応器を備えた装置を用いても構わない。ただし、温度制御や触媒再生の点から、本発明においては、流動床反応器を備えた芳香族製造装置が好ましい。
【００１９】
流動床反応器１２は、原料油を流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて、ＢＴＸを多く含む反応生成物を得るためのものである。この流動床反応器１２には、触媒ライザ２６を通って移送された原料油の蒸気および芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、芳香族製造触媒を第１の傾斜パイプ２８へ抜き出す抜出口と、反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒とを分離するサイクロン（図示略）と、サイクロンで分離された反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ３４へ排出する排出口とが設けられている。
【００２０】
熱付け槽１４は、芳香族製造触媒に付着したコークの燃焼による熱だけではなく、外部から供給されたエネルギーによって芳香族製造触媒に積極的に熱付けするためのもの、すなわちこれ自体が大きな加熱装置そのものである。この熱付け槽１４には、第１の傾斜パイプ２８を通って移送されてきた芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、芳香族製造触媒を第２の傾斜パイプ３０へ抜き出す抜出口と、燃料パイプ３６を通って蒸留装置１６から供給された塔底油（熱付け用燃料）を内部に導入する供給口と、エアブロアからエアパイプ３８を通って供給された空気（酸素含有ガス）を内部に導入する供給口と、燃焼によって発生した燃焼ガスを排気パイプ４０へ排気する排気口と、が設けられている。
なお、熱付け槽については、複数段、例えば二段とすることができる。すなわち、熱付け槽を二段にし、熱付け槽内の個々の熱付け温度を段階的に高めることによって、芳香族製造触媒の劣化を抑えるような措置を講ずることができる。
【００２１】
触媒ライザ２６は、垂直方向に延びるパイプ状のもので、第２の傾斜パイプ３０を通って移送された芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、フィードパイプ３２を通って供給された原料油を内部に導入する供給口と、を備えて構成されている。
【００２２】
蒸留装置１６（第１分離手段）は、流動床反応器１２で得られた反応生成物を、ＢＴＸを多く含む塔頂留分と、Ｃ１０＋Ａ（炭素数１０以上の芳香族炭化水素を中心とする留分）を含む塔底留分とに分離するものである。蒸留装置１６としては、例えば、蒸留塔と、蒸留塔の塔頂から排出される塔頂留分を冷却するコンデンサとを備えるものが挙げられる。また、蒸留塔の塔底から排出される塔底留分の熱によって、フィードパイプ３２を通って流動床反応器１２に供給される原料油を加熱する予熱器を別途設けてもよい。
【００２３】
吸収分離装置１８は、前記蒸留装置１６の塔頂留分を溶剤に接触させ、該塔頂留分に含まれるＬＰＧ留分および粗芳香族留分を溶剤に吸収させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と、水素を含むオフガスとに分離するものである。ここで、この吸収分離装置１８に用いられる溶剤としては、後述する芳香族回収装置２４で分離された重質留分が、溶剤循環パイプ２５（溶剤循環手段）によって返送されて、用いられる。
【００２４】
また、この吸収分離装置１８は、本実施形態では単一（単段）の吸収塔によって構成される。前記溶剤を用いることで、該溶剤中にＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分がより効率良く吸収されるようになり、したがって水素を含むオフガスとの分離効率が高まるため、複数段で構成することなく、単段、すなわち単一の吸収塔によって吸収分離装置１８を構成することができる。このように吸収分離装置１８を単一の吸収塔で構成することにより、装置構成を簡略化して設備コストや運転コストの低減化を図ることができる。
【００２５】
デブタナイザー２０（第２分離手段）は、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ブタン等を含むＬＰＧ留分と、ＢＴＸを多く含む粗芳香族留分とに分離するものである。デブタナイザー２０としては、例えば、蒸留塔と、蒸留塔の塔頂から排出されるＬＰＧ留分を冷却するコンデンサとを備えるものが挙げられる。また、蒸留塔の塔底から排出される粗芳香族留分の熱エネルギーを回収する廃熱ボイラを別途設けてもよい。
【００２６】
芳香族回収装置２４は、デブタナイザー２０で得られたＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン／トルエン／キシレン）と、重質留分、すなわち主に炭素数９以上の重質留分からなる留分とに分離するものである。粗芳香族留分から分離した炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素については、ベンゼン／トルエン／キシレンに分離するとともに、これらをそれぞれ精製、回収する。
【００２７】
この芳香族回収装置２４としては、例えばベンゼン回収用の蒸留塔と、この蒸留塔の後段に配置されたトルエン回収用の蒸留塔と、この蒸留塔の後段に配置されたキシレン回収用の蒸留塔とを備え、さらにベンゼン回収用の蒸留塔の塔頂から排出される留分を冷却するコンデンサ等を備えるものが挙げられる。この芳香族回収装置２４には、例えばキシレン回収用の蒸留塔の塔底に、溶剤循環パイプ２５が設けられている。
【００２８】
溶剤循環パイプ２５は、芳香族回収装置２４で得られた重質留分、すなわち前記粗芳香族留分から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン／トルエン／キシレン）が分離除去された残りの、主に炭素数９以上の重質留分からなる留分を、ポンプ等の送液手段（図示せず）によって前記吸収分離装置１８に供するようになっている。このように芳香族回収装置２４で得られた重質留分を吸収分離装置１８に供することで、この重質留分は吸収分離装置１８での溶剤として使用される。
【００２９】
ここで、このように溶剤として使用される重質留分の成分の一例を示すと、ベンゼンやトルエン、キシレンはほぼゼロ（１％未満）であり、そのほとんどが、１，２，３−トリメチルベンゼンやデカリン（ｔ−デカリン、ｃ−デカリン）、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン（１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン）や２，６−ジメチルナフタレン等の炭素数９以上の炭化水素からなっている。
【００３０】
ＰＳＡ装置２２は、常温、常圧にて、水素を含むオフガスを、吸着剤（ゼオライト、活性炭、シリカゲル等）に接触させて、水素以外のオフガスを吸着剤に吸着させ、水素を高純度で回収した後、常温下で圧力を下げて吸着剤からオフガスをパージして吸着剤を再生させることによって、水素とオフガスとに分離するものである。ＰＳＡ装置２２としては、例えば、吸着剤が充填された吸着塔を並列に複数設置したものが挙げられる。ＰＳＡとは、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎの略称であり、圧力差吸着プロセスまたは無加熱吸着プロセスとも呼ばれる。
【００３１】
次に、図１の製造プラント１０を用いた芳香族炭化水素の製造方法に基づき、本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態を説明する。
【００３２】
［（ａ）反応工程］
フィードパイプ３２の途中に設けられた予熱器によってあらかじめ加熱された原料油を、フィードパイプ３２から触媒ライザ２６に連続的に導入する。これと同時に、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒を、第２の傾斜パイプ３０から触媒ライザ２６に連続的に導入し、触媒ライザ２６を上昇する原料油の蒸気を移送媒体として、流動床反応器１２へ移送する。
【００３３】
触媒ライザ２６から流動床反応器１２に原料油の蒸気とともに連続的に導入された芳香族製造触媒は、原料油の蒸気によって流動床状態となる。流動床状態にて原料油の蒸気と芳香族製造触媒とが接触し、ＢＴＸを多く含む反応生成物の蒸気が得られる。反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒とを、サイクロンによって分離し、反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ３４へ連続的に排出する。原料油の蒸気との接触によってコークが付着し、部分的に不活性化した芳香族製造触媒の一部を、流動床反応器１２から第１の傾斜パイプ２８へ連続的に抜き出す。
【００３４】
燃料パイプ３６を通って外部から供給された熱付け用燃料を、エアパイプ３８を通ってエアブロアから供給された空気（酸素含有ガス）の存在下に燃焼させることにより、第１の傾斜パイプ２８から熱付け槽１４に連続的に導入された芳香族製造触媒に、流動床反応器１２内の反応温度以上に連続的に熱付けする。また、熱付け時には、芳香族製造触媒に付着したコークも燃焼するため、芳香族製造触媒の再生も行われる。燃焼によって発生した燃焼ガスを、第１の排気パイプ４０へ連続的に排気する。熱付けされた芳香族製造触媒を、熱付け槽１４から第２の傾斜パイプ３０へ連続的に抜き出し、第２の傾斜パイプ３０から触媒ライザ２６に再び導入する。このようにして、芳香族製造触媒は流動床反応器１２と熱付け槽１４との間を絶えず循環する。
【００３５】
原料油としては、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したものならびに原油蒸留装置からのナフサおよび直留軽油等からなる群から選ばれる１種以上を用いる。これら原料油を用いた場合、該原料油と芳香族製造触媒とが接触した際に芳香族製造触媒に付着するコーク量は流動床反応器に必要な熱量を当該コーク燃焼によって供給する量としては必ずしも十分ではない。よって、これら原料油から芳香族炭化水素を含む反応生成物を効率的に、かつ安定して製造するためには、熱付け槽１４を備えた芳香族製造装置が有効となる。
【００３６】
芳香族製造触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
［結晶性アルミノシリケート］
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
【００３７】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００３８】
本実施形態では、分解改質反応工程を流動床の反応としているため、芳香族製造触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、芳香族製造触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
なお、後述する実施形態で示すように、分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、芳香族製造触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、芳香族製造触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
【００３９】
［リン、ホウ素］
芳香族製造触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。芳香族製造触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
【００４０】
芳香族製造触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
芳香族製造触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００４１】
芳香族製造触媒におけるリンおよびホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００４２】
［ガリウム、亜鉛］
芳香族製造触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
【００４３】
芳香族製造触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
芳香族製造触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００４４】
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００４５】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
芳香族製造触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、芳香族製造触媒におけるガリウムおよび亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。
【００４７】
［形状］
芳香族製造触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、本実施形態のように流動床の場合には粉末状にされ、別の実施形態のように固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
芳香族製造触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
【００４８】
熱付け用燃料としては、芳香族製造触媒に付着したコーク以外の燃料であって、外部から供給された燃料（いわゆるトーチオイル）、例えば、蒸留装置１６からの塔底油等が挙げられ、特に芳香族製造触媒の水蒸気による劣化の問題を回避するという点から、水素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｈ）が比較的大きい塔底油が好ましい。
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な点から、空気が好ましい。
【００４９】
予熱器による原料油の加熱温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度未満であればよく、１５０〜３５０℃が好ましい。
【００５０】
流動床反応器１２内の圧力は、目標とする反応収率にもよるが、０．１ＭＰａＧ〜１．５ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧがより好ましい。圧力が０．１ＭＰａＧ以上であれば、ＢＴＸを効率的に製造できる。圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
【００５１】
流動床反応器１２内の反応温度は、下限としては３５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましい。一方、上限としては７００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。反応温度が３５０℃以上であれば、芳香族製造触媒の活性が十分となる。反応温度が７００℃以下であれば、過度の分解反応が抑制される。
【００５２】
流動床反応器１２内における原料油と芳香族製造触媒との接触時間は、下限としては１秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上限としては３００秒が好ましく、１５０秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。接触時間が１秒以上であれば、芳香族製造反応が十分に進行する。接触時間が３００秒以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
【００５３】
流動床反応器１２内から抜き出される芳香族製造触媒の量（循環量）は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンが好ましく、これは全体の熱バランスとも関連し決められるものである。
【００５４】
熱付け槽１４内の圧力は、熱付けされた芳香族製造触媒を流動床反応器１２へ移送する点から、流動床反応器１２内の圧力よりも高いことが好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の圧力は、第１の熱付け槽が、第２の熱付け槽より低い位置に置かれる場合、熱付けされた芳香族製造触媒を第２の熱付け槽へ移送する必要上、第２の熱付け槽の圧力よりも高くする。第１の熱付け槽１４内の圧力は、第２の熱付け槽の圧力より０．１ＭＰａ程度高いことが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．９ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
次に、第２の熱付け槽の圧力は、下限としては０．１ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧがより好ましく、０．３ＭＰａＧがさらに好ましい。一方、上限としては０．８ＭＰａＧが好ましく、０．７ＭＰａＧがより好ましく、０．６ＭＰａＧがさらに好ましい。
【００５５】
熱付け槽１４内の温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度以上であり、５００〜８００℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給される必要上、流動床反応器１２内の反応温度以上にするのが好ましい。また、第１の熱付け槽内の温度は、熱付け用燃料の燃焼によって発生する高温の水蒸気による芳香族製造触媒の水熱劣化を抑えるため、第２の熱付け槽内の温度より低くする。具体的には、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
次に、第２の熱付け槽内の温度は、流動床反応器１２での芳香族製造反応に必要な熱は熱付けされた芳香族製造触媒によって供給されるため、下限としては流動床反応器１２内の反応温度が好ましく、５００℃がより好ましく、６００℃がさらに好ましい。一方、上限としては８００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。
【００５６】
熱付け槽１４への熱付け用燃料（塔底油の場合）の供給量は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり０．００５〜０．０８トンが好ましく、これはコーク生成量と全体の熱バランスから決まる。
なお、二段による熱付けの場合、熱付け用燃料は、原則、第１の熱付け槽に全量供給するのが好ましい。
【００５７】
［（ｂ）第１分離工程］
流動床反応器１２から排出された反応生成物を、反応生成物パイプ３４を通して蒸留装置１６へ移送する。蒸留装置１６に導入された反応生成物を、蒸留装置１６内の蒸留塔にて蒸留することによって、ＢＴＸを多く含む塔頂留分と、Ｃ１０＋Ａを含む塔底留分とに分離する。
【００５８】
［（ｃ）溶剤吸収工程］
蒸留装置１６の蒸留塔の塔頂から排出され、コンデンサによって冷却された塔頂留分を、塔頂油パイプ４２を通して吸収分離装置１８に移送する。吸収分離装置１８に導入された塔頂留分を、吸収分離装置１８の吸収塔内にて溶剤に接触させることによって、塔頂留分に含まれるＬＰＧ留分および粗芳香族留分を溶剤に吸収させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と、水素を含むオフガスとに分離する。分離された水素を含むオフガスは、水素含有オフパイプ４８に導出される。一方、溶剤に吸収されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分は、粗芳香族留分パイプ５２に導出される。
【００５９】
ここで、この吸収分離装置１８での粗芳香族留分の溶剤吸収においては、溶剤として、前述したように芳香族回収装置２４で分離された重質留分を用いている。すなわち、ベンゼンやトルエン、キシレンがほぼゼロ（１％未満）であり、ほとんどが炭素数９以上の炭化水素からなる重質留分を溶剤として用いている。このような炭化水素の沸点、およびベンゼン、トルエン、キシレン等の沸点を以下に示す。
【００６０】
ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）、エチルベンゼン（１３６．２℃）、ｍ−キシレン（１３９．１℃）、ｏ−キシレン（１４４．１℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（１７６．２℃）、デカリン（１９４．６℃）、テトラリン（２０６．５〜２０７．５℃）、ナフタレン（２１８．０℃）、メチルナフタレン（２４４．８℃）、２，６−ジメチルナフタレン（２６２．０℃）。
【００６１】
前記沸点から明らかなように、本実施形態で用いる溶剤は、前記塔頂留分中のＬＰＧ留分やＢＴＸに比べて沸点が高くなっており、沸点差が大きくなっている。したがって、このような大きな沸点差により、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分は溶剤に効率良く吸収される。
例えば、溶剤として、この吸収分離装置１８で分離した粗芳香族留分から、さらにデブタナイザー２０でＬＰＧを分離して得られる留分を用いた場合、この留分中には炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素が多く含まれるため、前記塔頂留分中のＬＰＧ留分やＢＴＸに比べて沸点が近くなり、沸点差は小さくなる。したがって、このような溶剤では、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を効率良く吸収するには、未だ不充分であった。
【００６２】
これに対して本実施形態では、溶剤として芳香族回収装置２４で分離された重質留分を用いているので、前記の大きな沸点差により、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、後述するように溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。
【００６３】
［（ｄ）第２分離工程］
吸収分離装置１８から排出されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分含有粗芳香族留分パイプ４４を通してデブタナイザー２０に移送する。そして、デブタナイザー２０に導入されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、デブタナイザー２０内の蒸留塔にて蒸留することにより、ブタン等を含むＬＰＧ留分と、ＢＴＸを多く含む粗芳香族留分とに分離する。蒸留塔の塔頂から排出され、コンデンサによって冷却されたＬＰＧ留分を、ＬＰＧ留分パイプ４６に通して製造プラント１０外に移送する。蒸留塔の塔底から排出される粗芳香族留分は、粗芳香族留分パイプ５２に導出する。
【００６４】
［（ｅ）第３分離工程］
デブタナイザー２０の蒸留塔の塔底から排出され、粗芳香族留分パイプ５２に導出された粗芳香族留分を、芳香族回収装置２４に移送する。この芳香族回収装置２４では、ＢＴＸを多く含む粗芳香族留分から、ベンゼン、トルエン、キシレンを順次分離するとともに、これらをそれぞれ精製、回収する。これにより、キシレンを分離回収した後の、主に炭素数９以上の重質留分からなる留分を、ベンゼン、トルエン、キシレン（炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素）から分離する。
【００６５】
［（ｆ）溶剤循環工程］
芳香族回収装置２４においてＢＴＸから分離された重質留分を溶剤循環パイプ２５に導出する。この溶剤循環パイプ２５には、例えば三方弁からなる切換弁（図示せず）が設けられており、芳香族回収装置２４から導出された前記重質留分の一部が、該溶剤循環パイプ２５によって前記吸収分離装置１８に返送・循環され、溶剤として供される。また、重質留分の残部は、導出パイプ２７を通って塔底油パイプ６０に導出される。
【００６６】
溶剤循環パイプ２５によって吸収分離装置１８に返送・循環される重質留分、すなわち溶剤の量については、特に限定されないものの、例えば芳香族回収装置２４で回収されるＢＴＸの回収率、又はデブタナイザー２０の蒸留塔の塔頂から導出されるＬＰＧ留分の回収率が、飽和したときの量とされる。
【００６７】
詳しくは、吸収分離装置１８に返送・循環する重質留分（溶剤）の量を少しずつ増やしていくとともに、変化させた重質留分量（溶剤量）に対応するＢＴＸの回収率、またはＬＰＧ留分の回収率を検出する。重質留分量を増やしていくと、吸収分離装置１８での溶剤（重質留分）への粗芳香族留分の吸収量が増加することから、ＢＴＸの回収率やＬＰＧ留分の回収率も高まる。しかし、蒸留装置１６の塔頂成分の、吸収分離装置１８への単位時間当たりの供給量が一定である場合、溶剤量（重質留分量）がある程度増えると、溶剤（重質留分）への粗芳香族留分の吸収量が飽和してほぼ一定になり、これによってＢＴＸの回収率やＬＰＧ留分の回収率も飽和してほぼ一定になる。したがって、このようにＢＴＸの回収率やＬＰＧ留分の回収率が飽和したときの重質留分量を、吸収分離装置１８に返送・循環する重質留分の量とする。
【００６８】
なお、重質留分量（溶剤量）を決定するための指標として、ＢＴＸの回収率を用いるか、又はＬＰＧ留分の回収率を用いるかは、プラントの運転条件や、製造する製品の用途等応じて適宜に決定される。当該溶剤量としては、通常吸収分離装置に送られる塔頂留分中の、ＬＰＧ及びＢＴＸ量の合計量の０．０２〜０．４５容量比の範囲とするのが望ましい。０．０２以下であるとＬＰＧ等の回収率が不十分であり、０．４５以上となると経済的に望ましくない。
【００６９】
［他の工程］
また、吸収分離装置１８から排出された水素を含むオフガスを、水素含有オフガスパイプ４８を通してＰＳＡ装置２２に移送する。ＰＳＡ装置２２に導入された水素を含むオフガスを、ＰＳＡ装置２２の吸着塔内の吸着剤に接触させて、水素以外のオフガスを吸着剤に吸着させ、水素を高純度で回収した後、常温下で圧力を下げて吸着剤からオフガスをパージして吸着剤を再生させることによって、水素とオフガスとに分離する。ＰＳＡ装置２２から排出されたオフガスを、オフガスパイプ５０を通して製造プラント１０外に移送する。また、ＰＳＡ装置２２から排出され、水素パイプ５４を通して製造プラント１０外に移送される水素は、回収容器に回収され、または図示しない水素化処理装置に移送されて水素化に供される。
【００７０】
また、蒸留装置１６の蒸留塔の塔底から排出された塔底留分は、塔底油パイプ６０を通ってＣ１０＋Ａ留分として製造プラント１０外に移送する。なお、該パイプ６０を通る前記塔底留分の一部を、芳香族製造装置１２に循環することも可能である。
【００７１】
以上説明したように、本発明の芳香族炭化水素の製造方法および製造プラント１０にあっては、接触芳香族製造反応によって製造した粗芳香族留分を水素やオフガスから分離する溶剤吸収工程（吸収分離装置１８）において、溶剤として、粗芳香族留分を炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する芳香族回収装置２４（第３分離工程）で得られた重質留分を用いているので、前記した大きな沸点差により、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができる。したがって、粗芳香族留分を水素やオフガスから効率良く分離することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。よって、本実施形態によれば、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることができる。
また、吸収分離装置１８を単一（単段）の吸収塔で構成しているため、装置構成を簡略化して設備コストや運転コストの低減化を図ることができる。
【００７２】
図２は、本発明の芳香族炭化水素の製造プラントの、他の実施形態の要部を示す概略構成図である。図２に示した製造プラントが図１に示した製造プラント１０と異なるところは、吸収分離装置１８の構成にある。すなわち、図１に示した製造プラント１０の吸収分離装置１８は、単一（単段）の吸収塔によって構成されているのに対し、図２に示した吸収分離装置１８は、吸収塔を二段（複数段）備えて構成されている。
【００７３】
図２に示す吸収分離装置１８は、塔頂油パイプ４２を介して蒸留装置１６に接続する第１吸収塔７０と、該第１吸収塔７０の後段に配置された第２吸収塔７１とを備えて構成されている。第１吸収塔７０の塔頂部には、接続パイプ７２が接続されており、この接続パイプ７３には第２吸収塔７１が接続されている。また、第１吸収塔７０、第２吸収塔７１の塔底部にはそれぞれ導出パイプ７３が設けられており、これら第１導出パイプ７３には貯留タンク７４が接続されている。さらに、貯留タンク７４には第２導出パイプ７５が接続されており、この第２導出パイプ７５にはストリッパ７６が接続されている。
【００７４】
貯留タンク７４は、第１吸収塔７０や第２吸収塔７１の塔底から導出された、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を一旦貯留する。第１吸収塔７０には、貯留タンク７４で貯留された前記粗芳香族留分が、溶剤として、返送パイプ７７によって返送・循環されるようになっている。これによって第１吸収塔７０は、該溶剤を蒸留装置１６の塔頂留分と接触させることにより、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を該溶剤に吸収させる。
【００７５】
第２吸収塔７１には、第１吸収塔７０で吸収されなかったＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分が、接続パイプ７２を通って導入される。また、溶剤としては、図１に示した実施形態と同様に、粗芳香族留分を炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する芳香族回収装置２４（第３分離工程）で得られた重質留分が、溶剤循環パイプ２５を通って供せられる。
【００７６】
このような構成によって第２吸収塔７１では、図１に示した吸収分離装置１８における吸収塔と同様に、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。さらに、第１吸収塔７０で前記塔頂留分中の粗芳香族留分の一部を溶剤中に吸収して除去し、第２吸収塔７１で残りの粗芳香族留分を再度吸収処理するので、第１吸収塔７０と第２吸収塔７１との二段構成からなる吸収分離装置１８での吸収効率は、図１に示した吸収分離装置１８での吸収効率よりさらに高くなる。
【００７７】
また、ストリッパ７６は、貯留タンク７４から送り出されたＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分から、これに吸収されていたガスを分離し、得られた塔底留分（ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分）を、ＬＰＧ留分含有粗芳香族留分パイプ７８を通してデブタナイザー２０に供給する。
【００７８】
このような二段の吸収塔を備えた吸収分離装置１８を有する製造プラントおよび製造方法にあっても、図１に示した実施形態と同様に、溶剤吸収工程（吸収分離装置１８）での溶剤として芳香族回収装置２４（第３分離工程）で得られた重質留分を用いているので、ＬＰＧ留分やＢＴＸを多く含む粗芳香族留分を充分に効率良く吸収することができ、したがって粗芳香族留分を水素やオフガスから効率良く分離することができる。また、このように吸収効率を高くすることができることから、溶剤の循環量（使用量）についても充分低く抑えることができる。よって、本実施形態によれば、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の製造コストや、プラントの運転コストを低く抑えることができる。
また、吸収分離装置１８を二段（複数段）の吸収塔で構成しているため、吸収分離装置１８での吸収効率をより一層高めることができる。
【実施例】
【００７９】
図１に示す構成の芳香族炭化水素の製造プラント１０を用い、下記の運転条件にて芳香族製造装置にてＢＴＸの製造を行い、後段の各工程を経て回収されたＢＴＸの回収率およびＬＰＧの回収率を求めた。また、比較のため、図２に示す製造プラントにおいて、第２吸収塔７１に循環・供給する溶剤として、図２中に破線で示す供給パイプ７９によってデブタナイザー２０の塔底留分、すなわち吸収分離装置１８（溶剤吸収工程）で分離した粗芳香族留分から、さらにＬＰＧを分離した留分を用いて運転し、ＢＴＸの製造を行い、ＢＴＸの回収率およびＬＰＧの回収率を求めた。なお、この比較例での運転条件は、製造プラント１０を用いた実施例での下記運転条件と同じとした。
また、それぞれの例において、溶剤循環パイプ２５または供給パイプ７９によって吸収分離装置１８に返送・循環する単位時間当たりの溶剤（重質留分）の量については、ＬＰＧの回収率が飽和したときの量とした。
【００８０】
（運転条件）
予熱器による原料油の加熱温度：２００℃、
触媒ライザ２６への原料油（蒸気）の供給量：１トン／ｈｒ、
流動床反応器１２内の圧力：０．３ＭＰａＧ、
流動床反応器１２内の反応温度：５６０℃、
流動床反応器１２内における原料油と芳香族製造触媒と接触時間：１８秒、
熱付け槽１４内の圧力：０．３５ＭＰａＧ、
熱付け槽１４内の温度：６５０℃、
熱付け槽１４への熱付け用燃料の供給量：０．０１５トン／原料油１トン、
熱付け槽１４への空気の供給量：１７．２トン／原料油１トン。
【００８１】
なお、原料油としては、未水素化処理のＬＣＯを用いた。
熱付け用燃料（トーチオイル）としては、蒸留装置１６で得られた塔底油を用いた。
芳香族製造触媒としては、格子骨格内にガリウムが組み込まれたＭＦＩタイプのゼオライト（粒子寸法：約０．３μｍ）を含む芳香族製造触媒を用いた。
【００８２】
後段の各分離工程を経て回収される粗芳香族留分の量は、０．３５トン／ｈｒであり、水素の量は、２０６Ｎｍ３／ｈｒであり、粗芳香族留分の水素化処理および塔底油の水素化処理に必要十分な水素を回収できることが確認された。
実施例でのＢＴＸの回収率は９６．６％、ＬＰＧの回収率は１８％であるのに対し、比較例でのＢＴＸの回収率は９１．９％、ＬＰＧの回収率は１２％であった。したがって、図１に示した製造プラント１０による実施例では、比較例に比べてＢＴＸの回収率が充分に高くなっており、さらにＬＰＧの回収率も充分に高くなっていることが分かった。
なお、これらＢＴＸの回収率やＬＰＧの回収率は、図１に示す流動床反応器１２から導出されて反応生成物パイプ３４を流れる反応物中の、ＢＴＸ、ＬＰＧの量をそれぞれ１００％として、算出した。
【００８３】
また、実施例において、溶剤循環パイプ２５によって吸収分離装置１８に返送・循環する単位時間当たりの溶剤（重質留分）の量は、２０ｋｌ／Ｈｒであるのに対し、比較例において、供給パイプ７９によって吸収分離装置１８に返送・循環する単位時間当たりの溶剤（重質留分）の量は、１２０ｋｌ／Ｈｒであった。
したがって、図１に示した製造プラント１０による実施例では、比較例に比べて溶剤の使用量（循環量）を格段に少なくできることが分かった。
なお、この実施例での溶剤量は、吸収分離装置に送られる塔頂留分中のＬＰＧ及びＢＴＸ量の合計量に対して、０．２１に相当する量であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯおよび原油蒸留装置から得られるナフサ等を原料にした芳香族炭化水素の製造に有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１０…製造プラント、１２…流動床反応器（芳香族製造装置）、１４…熱付け槽（芳香族製造装置）、１６…蒸留装置（第１分離手段）、１８…吸収分離装置（溶剤吸収手段）、２０…デブタナイザー（第２分離手段）、２４…芳香族回収装置（第３分離手段）、２５…溶剤循環パイプ（溶剤循環手段）、７０…第１吸収塔、７１…第２吸収塔、７４…貯留タンク、７６…ストリッパ、７９…供給パイプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る反応工程と、
（ｂ）前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離工程と、
（ｃ）前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収工程と、
（ｄ）前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離工程と、
（ｅ）前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離工程と、
（ｆ）前記第３分離工程で得られた重質留分を、前記溶剤吸収工程における前記溶剤として該溶剤吸収工程に供する溶剤循環工程と、
を有する芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤吸収工程を単一の吸収塔で行う、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）においては、前記原料油を、流動床反応器内にて流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得ると同時に、外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行う、請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る芳香族製造装置と、
前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離手段と、
前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収手段と、
前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離手段と、
前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離手段と、
前記第３分離手段で得られた重質留分を、前記溶剤吸収手段における前記溶剤として該溶剤吸収手段に供する溶剤循環手段と、
を有する芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項５】
前記溶剤吸収手段は、単一の吸収塔によって構成されている、請求項４に記載の芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項６】
前記芳香族製造装置が、
前記原料油を、流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る流動床反応器と、
外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行う熱付け槽と、
を有する、請求項４又は５に記載の芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項１】
（ａ）流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る反応工程と、
（ｂ）前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離工程と、
（ｃ）前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収工程と、
（ｄ）前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離工程と、
（ｅ）前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離工程と、
（ｆ）前記第３分離工程で得られた重質留分を、前記溶剤吸収工程における前記溶剤として該溶剤吸収工程に供する溶剤循環工程と、
を有する芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤吸収工程を単一の吸収塔で行う、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）においては、前記原料油を、流動床反応器内にて流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得ると同時に、外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行う、請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
流動接触分解装置から得られる分解軽油、該分解軽油を水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置から得られるナフサおよび直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る芳香族製造装置と、
前記反応生成物を、蒸留塔によって塔頂留分と塔底留分とに分離する第１分離手段と、
前記塔頂留分を溶剤に接触させ、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を前記溶剤に選択的に吸収させることにより、前記塔頂留分を、ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分と水素を含むオフガスとに分離する溶剤吸収手段と、
前記ＬＰＧ留分を含む粗芳香族留分を、ＬＰＧ留分と粗芳香族留分とに分離する第２分離手段と、
前記粗芳香族留分を、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素と重質留分とに分離する第３分離手段と、
前記第３分離手段で得られた重質留分を、前記溶剤吸収手段における前記溶剤として該溶剤吸収手段に供する溶剤循環手段と、
を有する芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項５】
前記溶剤吸収手段は、単一の吸収塔によって構成されている、請求項４に記載の芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項６】
前記芳香族製造装置が、
前記原料油を、流動床状態にある芳香族製造触媒と接触させて芳香族炭化水素を含む反応生成物を得る流動床反応器と、
外部から供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、前記流動床反応器内から抜き出された前記芳香族製造触媒に熱付けを行う熱付け槽と、
を有する、請求項４又は５に記載の芳香族炭化水素の製造プラント。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０６９５５（Ｐ２０１２−２０６９５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２３０７（Ｐ２０１１−７２３０７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
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