蓄光性蛍光膜材料及びその製造方法
【課題】優れた蓄光性及び残光性を有し、屋外で長期間使用した場合、表面への経時的な汚れ付着が殆どなく、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性及び残光性を常に維持し、地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった場合に避難通路や避難場所の目印になる膜構造物に使用される蓄光性蛍光膜材料の提供
【解決手段】繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを設けた膜材料として、特に、白色樹脂層を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度が８０以上とし、さらに蓄光性蛍光樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率を５０％以上とする。
【解決手段】繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを設けた膜材料として、特に、白色樹脂層を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度が８０以上とし、さらに蓄光性蛍光樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率を５０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を有する膜材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、長期の屋外使用においてメンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性能及び残光性能を常に維持し、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有し、夜間に突発的な災害が発生した場合に避難通路や避難場所の目印になる膜構造物に極めて有用な蓄光性蛍光膜材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
国土交通省指定建築材料の膜材料（国土交通省告示第６６６号および国土交通省告示第６６７号に定める膜材料を指し、以下単に膜材料と称することがある。）は、中大型テント等の膜構造物に数多く使用されている。膜材料は他の建築材料に比べで軽量のため、膜構造物は大きな空間の確保が容易であり、また地震発生時に天井落下の危険性が極めて少ないなどの特徴があり、災害発生時の避難通路や避難場所として極めて有用なものである。一方、地震等の災害はいつ発生するか分らず、災害が夜間に発生し万一送電が止まった場合には、避難通路や避難場所が分らず大パニックになる危険性がある。そこで、夜間送電が止まり真っ暗闇になっても蛍光を発し避難通路や避難場所の目印になるような膜構造物に使用する蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）のある膜材料が求められている。
【０００３】
従来、蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）物質としては硫化カルシウム（ＣａＳ・Ｂｉ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ・Ｃｕ）蛍光体が知られているが、前者は残光輝度が低く、また後者は残光が持続する時間（残光時間）が短いこと等の欠点があり、これまで蓄光性蛍光膜材料として実用に供されるケースは殆どなかった。
最近、硫化亜鉛系蛍光体の約１０倍の残光輝度及び残光時間を有する蓄光性蛍光体として、ユーロピウムやジスプロシウム等のイオンを賦活剤として含むアルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウムからなる蓄光性蛍光体が提案されており（特許文献１：特開平７−１１２５０号公報）、これを利用した塩化ビニル系樹脂組成物も提案されている（特許文献２：特開平７−２４７３９１号公報）
【０００４】
また、屋内・屋外の使用に耐える蓄光性蛍光シートとして、蓄光性蛍光体を含有したＰＶＣシートを白色度６０以上の基材層に積層し、さらに表面に各種防汚層を形成したシートが提案されている。（特許文献３：特開平１０−２５０００６号公報）。しかし、このシートを屋外で長期に使用した場合は、記載の防汚層では防汚効果は多少あるものの、経時的に徐々に汚れが付着堆積し、蓄光性及び残光性が低下し、夜間送電が止まり真っ暗闇になった場合に避難の目印になるような蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を示さなくなってしまった。そのため定期的に表面を洗浄する必要があるが、洗浄には高い経費がかかり、煩雑であり、また定期的に洗浄していては、いつ発生するか分らない突発的な地震等の災害には対応しきれないという問題点があった。また、従来の蓄光性蛍光体を含有した樹脂シートの蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を夜間災害発生時の避難通路や避難場所の目印になるようなレベルまで向上させるには、蓄光性蛍光体の含有量を増やせば良いが、蓄光性蛍光体の含有量を増やすと樹脂シートの樹脂強力が低下し、このような樹脂シートを国土交通省指定建築材料の膜材料の樹脂層に採用した場合は、国土交通省指定建築材料の膜材料性能の接合部引張強さや耐もみ性が基準を満たさなくなり、建築材料の膜材料として使用できないという問題点もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報
【特許文献２】特開平７−２４７３９１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５０００６号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた蓄光性及び残光性を有し、屋外で長期間使用した場合、表面への経時的な汚れ付着が殆どなく、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性及び残光性を常に維持し、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有し、地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった場合に避難通路や避難場所の目印になる膜構造物に使用される蓄光性蛍光膜材料とその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄光性蛍光膜材料は、繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有することを特徴とするものである。本発明の蓄光性蛍光膜材料は、前記白色樹脂層が、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度が８０以上であることが好ましい。本発明の蓄光性蛍光膜材料は、前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体を２０〜６０質量％含有し、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。本発明の蓄光性蛍光膜材料の製造方法は、繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有する蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体粒子を含有する液状組成物を使用して、蓄光性蛍光体の平均粒径の２〜３０倍のクリアランスでコーティングされるクリアランスコーティング方式によって形成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄光性蛍光膜材料は、優れた蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を有し、屋外で長期間使用した場合、表面への経時的な汚れ付着が殆どなく、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性及び残光性を常に維持することが可能となり、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有するため、この蓄光性蛍光膜材料を使用した膜構造物は、突発的な地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった状況でも、避難経路や避難場所の目印となり、安全に避難することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、基布に用いられる繊維材料は、天然繊維、例えば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリ−アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維など、から選ばれる少なくとも１種類からなるものである。基布中の繊維材料は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよく、また基布は、織物、編物、不織布又はこれらの複合布のいずれであってもよい。一般には、国土交通省指定建築材料の膜材料の基布に用いられる繊維はガラス繊維（膜材料Ｂ種）またはポリエステル繊維（膜材料Ｃ種）であるのが好ましく、これらの繊維は長繊維（フィラメント）の形状にあることが好ましく、その織組織は平織であることが好ましい。
【００１０】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、基布の少なくとも１面に形成される白色樹脂層は、白色顔料を含有する熱可塑性樹脂からなる。使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、オレフィン樹脂、オレフィン系共重合樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル系共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系共重合樹脂及び、フッ素系共重合樹脂などの熱可塑性樹脂を単独に使用して、もしくは、２種以上をブレンドして使用して構成されたものである。特にこれらの熱可塑性樹脂のなかで、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合樹脂、アクリル樹脂及び、アクリル系共重合樹脂が特に好ましい。また、使用される白色顔料としては、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、亜鉛華、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの白色顔料を単独に使用して、もしくは、２種以上をブレンドして構成されたものである。特にこれらの白色顔料のなかで、白色度、隠蔽力が優れる酸化チタンが特に好ましい。白色樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度は８０以上が好ましい。白色樹脂層の白色度が８０以上の場合は、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層を透過した光が白色樹脂層表面で反射し、蓄光性蛍光体に効果的に蓄光され、また蓄光性蛍光体が発光する際も、発光した光が白色樹脂層表面で反射するため、残光輝度が上がり、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層の蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）が向上する。白色樹脂層の白色度が８０未満の場合には、白色樹脂層表面での光の反射が小さくなり、蓄光性蛍光樹脂層の蓄光作用及び残光作用が効率的に行われず残光輝度が低下し、蓄光性及び残光性は不十分なものとなる。また、白色樹脂層には、国土交通省指定建築材料の膜材料としての難燃性を補うために難燃剤を含有しても良い。本発明において、蓄光性蛍光体とは、光を照射することにより励起して、光の照射を停止したのち蛍光色を発光し続ける性能（残光）を有するものをいう。
【００１１】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、蓄光性蛍光樹脂層に含有される蓄光性蛍光体としては、適宜選択できるが、例えば二価の金属のアルミン酸塩を母体結晶としたものに賦活剤として希土類元素を加えたものが利用できる。二価の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などがあり、希土類元素としてはセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマルウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどがあり、これらの希土類元素は単独で用いられてもよくまた複数で用いられてもよい。なかでも、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ１４Ｂ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ等が好適に用いられる。特に、残光性の優れる酸化アルミナストロンチウム系の蓄光性蛍光体が好ましい。蓄光性蛍光体は粒子状でその平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。蓄光性蛍光体の分散性を考慮し、２種類以上の平均粒径のものを組合わせて使用しても良い。蓄光性蛍光体の含有量は２０〜６０質量％が好ましい。蓄光性蛍光体の含有量が２０質量％未満では、得られる蓄光性蛍光樹脂層の蓄光作用が不充分となり、残光輝度が低く、又残光時間の短い製品となる。一方、含有量が６０質量％を超えた場合は、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の樹脂強力が低下するため、国土交通省指定建築材料の膜材料性能の接合部引張強さや耐もみ性が基準を満たさなくなり、建築材料の膜材判として使用できない。また、含有量が６０質量％を超えた場合は、蓄光性蛍光樹脂層の全光線透過率が低下し、蓄光作用及び発光時の反射作用が効率的に行われず、残光輝度は低下する。また、蓄光性蛍光樹脂層はＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。蓄光性蛍光樹脂層の全光線透過率が５０％以上の場合には、蓄光性蛍光樹脂層中の全ての蓄光性蛍光体に対して蓄光作用及び残光作用が効率的に行われ、また発光時も蓄光性蛍光樹脂層の下の白色樹脂層からの反射作用が効率的に行われ、残光輝度が向上する。一方、全光線透過率が５０％未満の場合には、蓄光作用及び発光時の反射作用が効率的に行われず、残光輝度は低下し夜間災害発生時の避難通路や避難場所の目印になるような残光輝度は得られない。
【００１２】
本発明の蓄光性蛍光膜材料の蓄光性蛍光樹脂層には熱可塑性樹脂（前述の白色樹脂層に用いる熱可塑性樹脂）を用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂が好ましい。塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル重合体、及び塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、及び塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などを包含するものであり、これらを単独、あるいは２種以上の混合物に、可塑剤、安定剤、充填剤、防炎剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤の１種以上を混合したものを使用することができる。この蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に含有される可塑剤としては、汎用のフタル酸エステル系可塑剤を使用することができる。国土交通省指定建築材料の膜材料は難燃性が必須用件であり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層には難燃性が必要であり、また、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層は前述の通り全光線透過率を５０％以上にする必要があり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に使用される塩化ビニル樹脂には透明性と難燃性が必要となる。
【００１３】
そのため、透明性と難燃性を付与するために、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤や含塩素系可塑剤などの難燃性可塑剤をフタル酸エステル系可塑剤と併用することが好ましい。前記フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどが使用される。また、前記リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが使用される。前記含塩素系可塑剤としては塩素化パラフィンなどが使用される。また、透明性と難燃性を付与するために、リン酸エステル系可塑剤や含塩素系可塑剤などの難燃性可塑剤をフタル酸エステル系可塑剤と併用しても、膜材料として十分な難燃性が得られない場合は、難燃剤として平均粒径が３μｍ以上の酸化アンチモンを含有することが好ましい。酸化アンチモンの平均粒径が３μｍ以上の場合は、透明性（全光線透過率が５０％以上）を維持した状態で十分に難燃性付与が可能である。酸化アンチモンの平均粒径が３μｍ未満の場合は、酸化アンチモンの隠蔽性が高くなり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％を割り、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性及び残光性は不十分なものとなる。このように、本発明の蓄光性蛍光膜材料において、白色樹脂層の白色度が８０以上であり、蓄光性蛍光樹脂層が蓄光性蛍光体を２０〜６０質量％含有し、且つ全光線透過率が５０％以上であるような条件を選択すれば、優れた蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）と国土交通省指定建築材料としての膜材料性能を両立することが可能となる。
【００１４】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、蓄光性蛍光樹脂層の上に光触媒層が形成されている。屋外で長期に使用する蓄光性蛍光膜材料で蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を常に維持するには、蓄光性蛍光樹脂層の防汚性が非常に重要であり、防汚性が低く経時的に表面に汚れが付着するような場合は、蓄光性蛍光樹脂層の蓄光作用及び残光作用が表面の汚れによって阻害され、蓄光性蛍光が低下する。蓄光性蛍光樹脂層と各種防汚層の組合わせを数多く検討した結果、唯一、蓄光性蛍光樹脂層の上に防汚層として光触媒層を形成した場合のみ、長期の屋外使用においてメンテナンスフリー（定期的洗浄なし）で優れた蓄光性能及び残光性能を維持することが可能なる。本発明の蓄光性蛍光膜材料は光触媒層への紫外線照射による表面親水化及び汚れ分解によって優れた防汚性を示し、自浄性があるため経時的に汚れが付着堆積することはなく、定期的な洗浄の必要がなくメンテナンスフリーで優れた蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を常に維持することができ、いつ発生するか分らない突発的な地震等の災害にも十分に対応できる。一方、従来のアクリル樹脂やフッ素樹脂を使用した防汚処理では防汚効果は多少あるものの、十分な自浄性がなく経時的には徐々に汚れが付着堆積し、蓄光性及び残光性が低下する。これを解決するには表面を洗浄する必要があるが、洗浄には高い経費がかかり、またいつ発生するか分らない突発的な地震等の災害には対応することができない。
【００１５】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において蓄光性蛍光樹脂層の上に形成される光触媒層中の光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。これらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ２、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及びそれらの金属の酸化物を添加した公知のものが全て使用できる。光触媒層中の光触媒の含有量は多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から７５質量％以下が好ましい。抗菌性や防カビ性を更に向上させるため、光触媒層中に酸化チタン光触媒に対して０．０５〜５質量％の銀や銅の金属もしくは金属酸化物を添加することも好ましく採用できる。添加量が０．０５質量％以下では防カビ性の向上効果に乏しく、５質量％以上では光触媒層が変色したりするという現象が生じるため蓄光性蛍光樹脂層の色や柄によっては使用が困難になる場合もある。
【００１６】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光樹脂層と前記光触媒層との間に接着層が形成されていることが好ましい。接着層は、光触媒層を蓄光性蛍光樹脂層に強固に接着させる作用と、光触媒層の光触媒作用による蓄光性蛍光樹脂層の劣化を防ぐ作用を有しており、また接着剤自身が光触媒作用による劣化を受けにくいという特徴を有している。接着層の材質としては、シリコン含有量２〜６０質量％のアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０質量％含有する樹脂、もしくはコロイダルシリカを５〜４０質量％含有した樹脂が、光触媒を強固に接着し、光触媒による酸化分解から蓄光性蛍光樹脂層を保護するのに適当である。シリコン含有量が２質量％未満のアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３質量％未満の樹脂、もしくはコロイダルシリカ含有量が５質量％未満の樹脂では、光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離しやすくなる。シリコン含有量が６０質量％を超えるアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂では、接着層と担体との接着が悪く、また接着層の硬度が小さくなるため耐磨耗性が悪くなる。ポリシロキサン含有量が６０質量％を超える樹脂、もしくはコロイダルシリカ含有量が４０質量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となったり、担体と接着層との間の接着性が悪くなり、光触媒は蓄光性蛍光樹脂層より剥離しやすくなる。
【００１７】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、光触媒層表面に付着した有機物系の汚れは光触媒作用により速やかに分解され、残った無機系の汚れも接着剤の役目を果たす有機物系の汚れが無いため降雨時等に速やかに洗い流されるという特徴（自浄性）を有しており、長期にわたって防汚性を維持できるものとなっている。また光触媒層中に微量添加する銀や銅の成分により抗菌性や防カビ性を更に一層向上させることも可能なものとなっている。光触媒層を接着層上に形成するには、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲル溶液中に光触媒を分散した懸濁液を接着層を形成するのと同様のコート法でコートすることができる。金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させても良い。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていても良い。また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５質量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、塗布方法や接着層中の樹脂材質によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。光触媒層の厚みは、厚い方が活性が高いが、５μｍ以上になるとほとんど変わらなくなる。５μｍ以下でも、高い触媒活性を示し、しかも、透光性を示すようになり、触媒層が目立たなくなり好ましい。しかし、厚さが０．１μｍ以下になると透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうために、高い活性は望めなくなる。光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ２／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いる、高い光触媒活性を有し、下地の蓄光性蛍光樹脂層の風合いを損なう事がないので美観の上でも有用となる。
【００１８】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、前記接着層と前記蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層との間に可塑剤移行防止層が形成されていることが好ましい。この可塑剤移行防止層は、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の可塑剤成分が光触媒層へ移行し光触媒活性を低下させることを防ぐとともに、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層中の可塑剤が光触媒作用により選択的に分解されるのを抑制し、経時的に蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の風合いが硬くなることを防ぐという特徴を有している。これらの可塑剤移行防止層に使用される可撓性重合体樹脂としては、一般の、合成樹脂、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有重合体樹脂、アクリル樹脂、および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など、あるいは天然ゴム又は合成ゴム、例えば、ネオプレン、ハイパロン、ポリニトリルゴム、ＳＢＲ、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ＥＰＴ、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素含有ゴム、シリコーンゴムなどから選ばれた少なくとも１種類の樹脂を使用する。本発明の可撓性重合体樹脂は薄膜が可撓性であれば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーの何れをも使用でき、これらの少なくとも１種を混用して使用することもできる。これらの樹脂のなかで、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層との接着性および熱溶着性を考慮すると、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましく、更に可塑剤移行防止を考慮すると、アクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
可塑剤移行防止層に使用されるアクリル樹脂は、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４アルコールとのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂から選ばれることが好ましい。このようなアクリル酸エステル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートなどがあり、特にメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２アルコールとのエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどを用いることができる。このようなアクリル系樹脂により可塑剤移行防止層を形成するためには、それに対応する処理液をコーティング法、又はグラビヤ法により塗布するか、あるいは対応樹脂のフィルムを積層接着するラミネート法などによって形成することことができる。
【００２０】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、基布の質量は５０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２である。基布上に形成する白色樹脂層は、その塗布質量は５０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｇ／ｍ２である。蓄光性蛍光樹脂層の質量は１００〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２である。可塑剤移行防止層を形成する場合、その質量は、１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２である。接着層を形成する場合、その質量は０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。また、光触媒層の質量は０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。尚、本発明の蓄光性蛍光膜材料は、国土交通省指定建築材料の膜材料に適合しており、総質量は５００ｇ／ｍ２以上、厚みは０．５ｍｍ以上必要である。
【００２１】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層は、蓄光性蛍光体を含有したペースト塩化ビニル樹脂液を使用したクリアランスコーティング方式によって形成されることが好ましい。また前記クリアランスコーティング方式のクリアランスが、蓄光性蛍光体の平均粒径の２〜３０倍、特に３〜１０倍であることがさらに好ましい。蓄光性蛍光樹脂層を例えばカレンダー加工やＴダイ押出し加工で形成した場合には、蓄光性蛍光体と機械設備との間に強いせん断摩擦を発生し、高硬度の蓄光性蛍光体粒子が研磨剤のごとくカレンダーロールやＴダイの表面を傷つけてしまい、通常の機械設備では蓄光性蛍光樹脂層の形成は困難である。また、蓄光性蛍光体で削られた金属粉が蓄光性蛍光樹脂層に混入し色相にくすみが発生し、外観不良となり蓄光性及び残光性が低下する。蓄光性蛍光体粒子を含有する液状組成物を使用して蓄光性樹脂層をクリアランスコーティング方式で形成する場合には、蓄光性蛍光体を含有したペースト塩化ビニル樹脂液を用いることが好ましい。ペースト塩化ビニル樹脂液の液粘度は、カレンダー加工やＴダイ押出し加工の樹脂溶融粘度に比べ格段に低く、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層中の蓄光性蛍光体粒子に発生するせん断力は小さく、また蓄光性蛍光体粒子の周囲を塩化ビニル樹脂液が取り囲み保護するため機械設備金属表面を傷つけることは殆ど見られない。さらにクリアランスコーティング方式のクリアランスを、蓄光性蛍光体粒子の平均粒径の２〜３０倍に設定すれば、機械設備金属表面を傷つけることは全く見られず、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の色相のくすみが発生することもなく蓄光性及び残光性は安定する。
【実施例】
【００２２】
本発明を下記実施例により更に説明する。下記実施例において、製品の性能評価に用いられた試験方法は下記の通りである。
（１）白色樹脂層の白色度
試料の白色樹脂層の白色度を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に従って測定した。
（２）蓄光性蛍光樹脂層の全光線透過率
試料の白色樹脂層の上に形成する蓄光性蛍光樹脂層と同様の蓄光性蛍光樹脂層を厚さ１００μのポリエステルフィルム上に形成し、その全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
（３）屋外曝露試験での表面の汚れ付着度合：１年間曝露後ΔＥ
試料の屋外曝露試験（南向き、傾斜角３０度）を実施し、初期の試料を基準とし、曝露１年後の試料表面の色差ΔＥをＣＲ−１０色差計（コニカミノルタ（株）製）で測定した。
（４）膜材料の残光輝度
屋外使用を想定した照射を行い、初期及び屋外曝露１年後の試料について、残光輝度を測定した。
１） 試料の前処理：２４時間光を遮断して保管した後、測定。
２） 測定条件
▲１▼ 照度／照射時間：７０００Ｌｘ／２０分
▲２▼ 測定距離／測定角度：０．４ｍ／９０°
▲３▼ 測定機器：ＬＳ−１００輝度計（コニカミノルタ（株）製）
▲４▼ 測定時間：１，３０，６０，１８０，２４０，３６０，４８０分
３） 暗闇での視認性評価
１ｍ２の試料を暗闇で２５ｍの距離から観測しての視認性を下記のように４段 階で判定した。併せて試料の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２）を測定した。
評価段階 残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２）
◎（明るくはっきり確認できる。） ：５以上
○（物の輪郭まで確認できる。） ：５未満〜３以上
△（物の輪郭がぼんやり確認できる。） ：３未満〜２以上
×（ほとんど確認できない。） ：２未満
（５）膜材料の接合部引張強さ
試料の接合部引張強さを、（社）日本膜構造協会試験法標準「膜材料の品質及び性能試験方法」（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）の１４．接合部引張強さ（接合幅４０±２ｍｍ）の試験法に従って評価し、母材引張強さに対する接合部引張強さの保持率８０％以上を適合とした。
（６）膜材料の耐もみ性
試料の耐もみ性を、（社）日本膜構造協会試験法標準「膜材料の品質及び性能試験方法」（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）の２２．耐もみ性の試験法に従って評価し、試験後の表面の状態を観察し、はがれ、ひび割れその他異常の有無を評価し、異常なしを適合とした。
【００２３】
実施例１
（１）基布及び白色樹脂層の形成
基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。
この基布を、ペースト塩化ビニル樹脂及び白色顔料を含む下記配合１の樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、基布に樹脂液を含浸し、絞り、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、基布に対し樹脂を２００ｇ／ｍ２付着させて、白色樹脂層を形成した。白色樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度は９０であった。
＜配合１＞白色樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）５０質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）３０質量部
三酸化アンチモン（難燃性剤） ２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
酸化チタン（白色顔料） １０質量部
トルエン（溶剤） ２０質量部
（２）蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の形成
ペースト塩化ビニル樹脂及び蓄光性蛍光体を含む下記配合２の樹脂組成物の溶剤希釈液を使用し、白色樹脂層の上にクリアランス３００μｍでクリアランスコートを行い、
１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、さらに熱エンボス処理し表面を平滑化し、４８０ｇ／ｍ２付着させて、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層を形成した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体の含有量は３８質量％であった。また蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率は６０％であった。
＜配合２＞蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）３５質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トリアゾール系紫外線吸収剤 ２質量部
蓄光性蛍光体Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥＵ，Ｄｙ
（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）
１００質量部（３８質量％）
トルエン（溶剤） ５質量部
（３）光触媒層の形成
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、下記配合３に示された組成の接着層処理液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ２の接着層を形成し、その上に、更に下記配合４に示された組成の光触媒層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ２の光触媒層を形成して、合計質量９２８ｇ／ｍ２厚さ０．７０ｍｍの蓄光性蛍光膜材料を作製した。
＜配合３＞接着層処理液組成
シリコン含有量３ｍｏｌ％のアクリルシリコン樹脂を８質量％（固形分）
含有するエタノール−酢酸エチル（５０／５０質量比）溶液 １００質量部
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コルコート（株））
の２０％エタノール溶液 ８質量部
シランカップリング剤（γ−グリシドキシプ ロピルトリメトキシシラン）１質量部
＜配合４＞光触媒層処理液組成
酸化チタン含有量１０質量％に相当する硝酸酸性酸化チタンゾルを
分散させた水−エタノール（５０／５０質量比）溶液 ５０質量部
酸化珪素含有量１０質量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを
分散させた水−エタノール（５０／５０質量比）溶液 ５０質量部
この蓄光性蛍光膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、基布として、下記組織のガラスクロス平織物を用いた。
また、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の形成は、ペースト塩化ビニル樹脂及び蓄光性蛍光体を含む下記配合５の樹脂組成物の溶剤希釈液を使用し、白色樹脂層の上にクリアランス
２００μｍでクリアランスコートを行い、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、さらに熱エンボス処理し表面を平滑化し、３００ｇ／ｍ２付着させて、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層を形成して、合計質量８４３ｇ／ｍ２厚さ０．５４ｍｍの蓄光性蛍光膜材料を作製した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体の含有量は５１質量％であり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率は５５％であった。
＜配合５＞蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）３５質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トリアゾール系紫外線吸収剤 ２質量部
蓄光性蛍光体Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥＵ，Ｄｙ
（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）
１７０質量部（５１質量％）
トルエン（溶剤） ８質量部
この蓄光性蛍光膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
実施例１、２で得られた蓄光性蛍光膜材料は、表１から明らかなように、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上示す残光時間が３６０分間程度あり蓄光性蛍光は非常に優れており、さらに屋外曝露１年間後も汚れの付着度合いΔＥが１以下であり初期の優れた蓄光性蛍光を維持しており、膜材料物性として接合部引張強さ、耐もみ性も（社）日本膜構造協会試験法標準に適合しており、災害発生時の実使用に十分耐え得る蓄光性蛍光膜材料が得られた。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に光触媒層を形成しなかった。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが１７と大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間３６０分ではほとんど認識できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に形成した光触媒層をアクリル樹脂コート層に変更した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、アクリル樹脂コート層として下記配合６のアクリル樹脂処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のアクリル樹脂コート層を形成した。
＜配合６＞アクリル樹脂処理液
アクリプレン（登録商標）ペレットＨＢＳ００１（三菱レイヨン（株）製）２０質量部
トルエン−ＭＥＫ（５０／５０重量比）（溶剤） ８０質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが１２と大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間４８０分ではほとんどに確認できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２７】
比較例３
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に形成した光触媒層をＰＶＤＦ系樹脂コート層に変更した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、プライマー層として下記配合７のアクリル系樹脂プライマー層処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のプライマー層を形成した。さらにプライマー層の上に下記配合８のＰＶＤＦ系樹脂処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のＰＶＤＦ系樹脂コート層を形成した。
＜配合７＞プライマー層処理液
ソニーボンドＳＣ４７４（固形分３０重量％ソニーケミカル（株）） ３０質量部
ＭＥＫ（溶剤） ６０質量部
＜配合８＞ＰＶＤＦ系樹脂処理液
ＰＶＤＦ系樹脂 ２０質量部
（カイナー（登録商標）７２０１、（エルフ−アト ケム−ジャパン（株）製））
ＭＥＫ（溶剤） ８０質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが１０と大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間４８０分ではほとんどに認識できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２８】
比較例４
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に形成した光触媒層をＰＶＦフィルム層に変更した。
ＰＶＦフィルムは、厚み２５μｍのテドラー（登録商標）フィルム（デュポン（株）製）を使用し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、プライマー層として下記配合７のアクリル系樹脂プライマー層処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のプライマー層を形成し、さらにその上にＰＶＦフィルムを１６０℃で積層し、ＰＶＦフィルム層を形成した。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが７とが大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間４８０分ではほとんど認識できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２９】
比較例１〜４に示すように、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に光触媒層以外の防汚層を形成した場合は、初期の蓄光性蛍光が優れても、屋外曝露（屋外使用）１年後は膜材料表面の汚れ付着度合いが大きく、初期の優れた蓄光性蛍光を全く維持できず、地震等の災害が夜間に発生した際に避難通路や避難場所の目印になる蓄光性蛍光膜材料としての使用には全く耐えられないものであった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、白色樹脂層の白色度を変更した。白色顔料を含まない下記配合８の白色樹脂層処理液組成を使用し白色樹脂層を形成した。白色樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度は６０であった。
＜配合８＞白色樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）５０質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）３０質量部
三酸化アンチモン（難燃性剤） ２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トルエン（溶剤） ２０質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間は２４０分間程度であり、蓄光性蛍光が実施例１に比べ若干低下した。これは、白色樹脂層の白色度が６０と低く、白色樹脂層表面での光の反射が小さくなり、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層の蓄光作用及び残光作用が効率的に行われず残光輝度が低下し、蓄光性蛍光は不十分になったと考えられる。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭まで確認できた。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）の含有量を１５質量％に変更した。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間は１８０分間程度であり、蓄光性蛍光が実施例１に比べ若干低下した。これは、蓄光性蛍光体の含有量が１５質量％と低いため、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層の蓄光作用が不充分となり、残光輝度が低く、蓄光性蛍光は不十分になったと考えられる。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭がぼんやり認識できた。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）の含有量を７０質量％に変更した。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、蓄光性蛍光は比較的優れるものの、蓄光性蛍光体の含有量が多いため、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率は３８％と低いため、蓄光作用及び発光作用が効率的に行われず、蓄光性蛍光体の含有量が多い割には、蓄光性蛍光はそれ程向上しなかった。また、蓄光性蛍光体の含有量が多いため、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の樹脂強力が低下し、国土交通省指定建築材料の膜材料性能の接合部引張強さや耐もみ性が基準に適合しなかった。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭まで確認できた。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率を変更した。配合２の蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層処理液組成に酸化チタンを５質量部添加し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に隠蔽性を付与した。蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率は２３％であった。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間は２４０分間程度であり、蓄光性蛍光が実施例１に比べ若干低下した。これは、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率が２３％と低いため、蓄光作用及び発光作用が効率的に行われず、残光輝度は低下し蓄光性蛍光は若干不十分になったと考えられる。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭まで確認できた。
【００３４】
実施例７
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層は、下記配合９の樹脂組成物からなるフィルム（０．３０ｍｍ厚）をカレンダーで作成し、これを白色樹脂層の上に貼着した。
＜配合９＞蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂組成物
ストレート塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）３５質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トリアゾール系紫外線吸収剤 ２質量部
蓄光性蛍光体Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥＵ，Ｄｙ
（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）
１００質量部（３８質量％）
トルエン（溶剤） ５質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂フィルムをカレンダーで成形する際に、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂フィルム中の蓄光性蛍光体がカレンダーロール表面を傷つけてしまい、蓄光性蛍光体で削られた金属粉が蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に混入し色相にくすみが発生し外観不良になった。また、色相のくすみの影響で蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率が低下し、蓄光作用及び発光作用が効率的に行われず、残光輝度は若干低下し蓄光性蛍光は実施例１に比べやや不十分になった。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭がぼんやり認識できた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の蓄光性蛍光膜材料とその製造方法は、長期の屋外使用において優れた防汚性を示し、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性能及び残光性能を常に維持することができ、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有する蓄光性蛍光膜材料を提供するものである。
このような蓄光性蛍光膜材料使用した膜構造物は、突発的な地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった状況でも、避難経路や避難場所の目印となり、安全に避難することができ、防災関連製品に広く応用されることが期待される。また、優れた蓄光性及び残光性を利用し省エネルギー関連製品などにも広く応用されることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を有する膜材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、長期の屋外使用においてメンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性能及び残光性能を常に維持し、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有し、夜間に突発的な災害が発生した場合に避難通路や避難場所の目印になる膜構造物に極めて有用な蓄光性蛍光膜材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
国土交通省指定建築材料の膜材料（国土交通省告示第６６６号および国土交通省告示第６６７号に定める膜材料を指し、以下単に膜材料と称することがある。）は、中大型テント等の膜構造物に数多く使用されている。膜材料は他の建築材料に比べで軽量のため、膜構造物は大きな空間の確保が容易であり、また地震発生時に天井落下の危険性が極めて少ないなどの特徴があり、災害発生時の避難通路や避難場所として極めて有用なものである。一方、地震等の災害はいつ発生するか分らず、災害が夜間に発生し万一送電が止まった場合には、避難通路や避難場所が分らず大パニックになる危険性がある。そこで、夜間送電が止まり真っ暗闇になっても蛍光を発し避難通路や避難場所の目印になるような膜構造物に使用する蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）のある膜材料が求められている。
【０００３】
従来、蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）物質としては硫化カルシウム（ＣａＳ・Ｂｉ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ・Ｃｕ）蛍光体が知られているが、前者は残光輝度が低く、また後者は残光が持続する時間（残光時間）が短いこと等の欠点があり、これまで蓄光性蛍光膜材料として実用に供されるケースは殆どなかった。
最近、硫化亜鉛系蛍光体の約１０倍の残光輝度及び残光時間を有する蓄光性蛍光体として、ユーロピウムやジスプロシウム等のイオンを賦活剤として含むアルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウムからなる蓄光性蛍光体が提案されており（特許文献１：特開平７−１１２５０号公報）、これを利用した塩化ビニル系樹脂組成物も提案されている（特許文献２：特開平７−２４７３９１号公報）
【０００４】
また、屋内・屋外の使用に耐える蓄光性蛍光シートとして、蓄光性蛍光体を含有したＰＶＣシートを白色度６０以上の基材層に積層し、さらに表面に各種防汚層を形成したシートが提案されている。（特許文献３：特開平１０−２５０００６号公報）。しかし、このシートを屋外で長期に使用した場合は、記載の防汚層では防汚効果は多少あるものの、経時的に徐々に汚れが付着堆積し、蓄光性及び残光性が低下し、夜間送電が止まり真っ暗闇になった場合に避難の目印になるような蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を示さなくなってしまった。そのため定期的に表面を洗浄する必要があるが、洗浄には高い経費がかかり、煩雑であり、また定期的に洗浄していては、いつ発生するか分らない突発的な地震等の災害には対応しきれないという問題点があった。また、従来の蓄光性蛍光体を含有した樹脂シートの蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を夜間災害発生時の避難通路や避難場所の目印になるようなレベルまで向上させるには、蓄光性蛍光体の含有量を増やせば良いが、蓄光性蛍光体の含有量を増やすと樹脂シートの樹脂強力が低下し、このような樹脂シートを国土交通省指定建築材料の膜材料の樹脂層に採用した場合は、国土交通省指定建築材料の膜材料性能の接合部引張強さや耐もみ性が基準を満たさなくなり、建築材料の膜材料として使用できないという問題点もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報
【特許文献２】特開平７−２４７３９１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５０００６号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた蓄光性及び残光性を有し、屋外で長期間使用した場合、表面への経時的な汚れ付着が殆どなく、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性及び残光性を常に維持し、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有し、地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった場合に避難通路や避難場所の目印になる膜構造物に使用される蓄光性蛍光膜材料とその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄光性蛍光膜材料は、繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有することを特徴とするものである。本発明の蓄光性蛍光膜材料は、前記白色樹脂層が、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度が８０以上であることが好ましい。本発明の蓄光性蛍光膜材料は、前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体を２０〜６０質量％含有し、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。本発明の蓄光性蛍光膜材料の製造方法は、繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有する蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体粒子を含有する液状組成物を使用して、蓄光性蛍光体の平均粒径の２〜３０倍のクリアランスでコーティングされるクリアランスコーティング方式によって形成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄光性蛍光膜材料は、優れた蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を有し、屋外で長期間使用した場合、表面への経時的な汚れ付着が殆どなく、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性及び残光性を常に維持することが可能となり、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有するため、この蓄光性蛍光膜材料を使用した膜構造物は、突発的な地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった状況でも、避難経路や避難場所の目印となり、安全に避難することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、基布に用いられる繊維材料は、天然繊維、例えば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリ−アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維など、から選ばれる少なくとも１種類からなるものである。基布中の繊維材料は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよく、また基布は、織物、編物、不織布又はこれらの複合布のいずれであってもよい。一般には、国土交通省指定建築材料の膜材料の基布に用いられる繊維はガラス繊維（膜材料Ｂ種）またはポリエステル繊維（膜材料Ｃ種）であるのが好ましく、これらの繊維は長繊維（フィラメント）の形状にあることが好ましく、その織組織は平織であることが好ましい。
【００１０】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、基布の少なくとも１面に形成される白色樹脂層は、白色顔料を含有する熱可塑性樹脂からなる。使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、オレフィン樹脂、オレフィン系共重合樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル系共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系共重合樹脂及び、フッ素系共重合樹脂などの熱可塑性樹脂を単独に使用して、もしくは、２種以上をブレンドして使用して構成されたものである。特にこれらの熱可塑性樹脂のなかで、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合樹脂、アクリル樹脂及び、アクリル系共重合樹脂が特に好ましい。また、使用される白色顔料としては、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、亜鉛華、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの白色顔料を単独に使用して、もしくは、２種以上をブレンドして構成されたものである。特にこれらの白色顔料のなかで、白色度、隠蔽力が優れる酸化チタンが特に好ましい。白色樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度は８０以上が好ましい。白色樹脂層の白色度が８０以上の場合は、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層を透過した光が白色樹脂層表面で反射し、蓄光性蛍光体に効果的に蓄光され、また蓄光性蛍光体が発光する際も、発光した光が白色樹脂層表面で反射するため、残光輝度が上がり、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層の蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）が向上する。白色樹脂層の白色度が８０未満の場合には、白色樹脂層表面での光の反射が小さくなり、蓄光性蛍光樹脂層の蓄光作用及び残光作用が効率的に行われず残光輝度が低下し、蓄光性及び残光性は不十分なものとなる。また、白色樹脂層には、国土交通省指定建築材料の膜材料としての難燃性を補うために難燃剤を含有しても良い。本発明において、蓄光性蛍光体とは、光を照射することにより励起して、光の照射を停止したのち蛍光色を発光し続ける性能（残光）を有するものをいう。
【００１１】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、蓄光性蛍光樹脂層に含有される蓄光性蛍光体としては、適宜選択できるが、例えば二価の金属のアルミン酸塩を母体結晶としたものに賦活剤として希土類元素を加えたものが利用できる。二価の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などがあり、希土類元素としてはセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマルウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどがあり、これらの希土類元素は単独で用いられてもよくまた複数で用いられてもよい。なかでも、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ１４Ｂ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ等が好適に用いられる。特に、残光性の優れる酸化アルミナストロンチウム系の蓄光性蛍光体が好ましい。蓄光性蛍光体は粒子状でその平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。蓄光性蛍光体の分散性を考慮し、２種類以上の平均粒径のものを組合わせて使用しても良い。蓄光性蛍光体の含有量は２０〜６０質量％が好ましい。蓄光性蛍光体の含有量が２０質量％未満では、得られる蓄光性蛍光樹脂層の蓄光作用が不充分となり、残光輝度が低く、又残光時間の短い製品となる。一方、含有量が６０質量％を超えた場合は、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の樹脂強力が低下するため、国土交通省指定建築材料の膜材料性能の接合部引張強さや耐もみ性が基準を満たさなくなり、建築材料の膜材判として使用できない。また、含有量が６０質量％を超えた場合は、蓄光性蛍光樹脂層の全光線透過率が低下し、蓄光作用及び発光時の反射作用が効率的に行われず、残光輝度は低下する。また、蓄光性蛍光樹脂層はＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。蓄光性蛍光樹脂層の全光線透過率が５０％以上の場合には、蓄光性蛍光樹脂層中の全ての蓄光性蛍光体に対して蓄光作用及び残光作用が効率的に行われ、また発光時も蓄光性蛍光樹脂層の下の白色樹脂層からの反射作用が効率的に行われ、残光輝度が向上する。一方、全光線透過率が５０％未満の場合には、蓄光作用及び発光時の反射作用が効率的に行われず、残光輝度は低下し夜間災害発生時の避難通路や避難場所の目印になるような残光輝度は得られない。
【００１２】
本発明の蓄光性蛍光膜材料の蓄光性蛍光樹脂層には熱可塑性樹脂（前述の白色樹脂層に用いる熱可塑性樹脂）を用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂が好ましい。塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル重合体、及び塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、及び塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などを包含するものであり、これらを単独、あるいは２種以上の混合物に、可塑剤、安定剤、充填剤、防炎剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤の１種以上を混合したものを使用することができる。この蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に含有される可塑剤としては、汎用のフタル酸エステル系可塑剤を使用することができる。国土交通省指定建築材料の膜材料は難燃性が必須用件であり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層には難燃性が必要であり、また、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層は前述の通り全光線透過率を５０％以上にする必要があり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に使用される塩化ビニル樹脂には透明性と難燃性が必要となる。
【００１３】
そのため、透明性と難燃性を付与するために、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤や含塩素系可塑剤などの難燃性可塑剤をフタル酸エステル系可塑剤と併用することが好ましい。前記フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどが使用される。また、前記リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが使用される。前記含塩素系可塑剤としては塩素化パラフィンなどが使用される。また、透明性と難燃性を付与するために、リン酸エステル系可塑剤や含塩素系可塑剤などの難燃性可塑剤をフタル酸エステル系可塑剤と併用しても、膜材料として十分な難燃性が得られない場合は、難燃剤として平均粒径が３μｍ以上の酸化アンチモンを含有することが好ましい。酸化アンチモンの平均粒径が３μｍ以上の場合は、透明性（全光線透過率が５０％以上）を維持した状態で十分に難燃性付与が可能である。酸化アンチモンの平均粒径が３μｍ未満の場合は、酸化アンチモンの隠蔽性が高くなり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％を割り、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性及び残光性は不十分なものとなる。このように、本発明の蓄光性蛍光膜材料において、白色樹脂層の白色度が８０以上であり、蓄光性蛍光樹脂層が蓄光性蛍光体を２０〜６０質量％含有し、且つ全光線透過率が５０％以上であるような条件を選択すれば、優れた蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）と国土交通省指定建築材料としての膜材料性能を両立することが可能となる。
【００１４】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、蓄光性蛍光樹脂層の上に光触媒層が形成されている。屋外で長期に使用する蓄光性蛍光膜材料で蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を常に維持するには、蓄光性蛍光樹脂層の防汚性が非常に重要であり、防汚性が低く経時的に表面に汚れが付着するような場合は、蓄光性蛍光樹脂層の蓄光作用及び残光作用が表面の汚れによって阻害され、蓄光性蛍光が低下する。蓄光性蛍光樹脂層と各種防汚層の組合わせを数多く検討した結果、唯一、蓄光性蛍光樹脂層の上に防汚層として光触媒層を形成した場合のみ、長期の屋外使用においてメンテナンスフリー（定期的洗浄なし）で優れた蓄光性能及び残光性能を維持することが可能なる。本発明の蓄光性蛍光膜材料は光触媒層への紫外線照射による表面親水化及び汚れ分解によって優れた防汚性を示し、自浄性があるため経時的に汚れが付着堆積することはなく、定期的な洗浄の必要がなくメンテナンスフリーで優れた蓄光性蛍光（蓄光性及び残光性）を常に維持することができ、いつ発生するか分らない突発的な地震等の災害にも十分に対応できる。一方、従来のアクリル樹脂やフッ素樹脂を使用した防汚処理では防汚効果は多少あるものの、十分な自浄性がなく経時的には徐々に汚れが付着堆積し、蓄光性及び残光性が低下する。これを解決するには表面を洗浄する必要があるが、洗浄には高い経費がかかり、またいつ発生するか分らない突発的な地震等の災害には対応することができない。
【００１５】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において蓄光性蛍光樹脂層の上に形成される光触媒層中の光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。これらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ２、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及びそれらの金属の酸化物を添加した公知のものが全て使用できる。光触媒層中の光触媒の含有量は多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から７５質量％以下が好ましい。抗菌性や防カビ性を更に向上させるため、光触媒層中に酸化チタン光触媒に対して０．０５〜５質量％の銀や銅の金属もしくは金属酸化物を添加することも好ましく採用できる。添加量が０．０５質量％以下では防カビ性の向上効果に乏しく、５質量％以上では光触媒層が変色したりするという現象が生じるため蓄光性蛍光樹脂層の色や柄によっては使用が困難になる場合もある。
【００１６】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光樹脂層と前記光触媒層との間に接着層が形成されていることが好ましい。接着層は、光触媒層を蓄光性蛍光樹脂層に強固に接着させる作用と、光触媒層の光触媒作用による蓄光性蛍光樹脂層の劣化を防ぐ作用を有しており、また接着剤自身が光触媒作用による劣化を受けにくいという特徴を有している。接着層の材質としては、シリコン含有量２〜６０質量％のアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０質量％含有する樹脂、もしくはコロイダルシリカを５〜４０質量％含有した樹脂が、光触媒を強固に接着し、光触媒による酸化分解から蓄光性蛍光樹脂層を保護するのに適当である。シリコン含有量が２質量％未満のアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３質量％未満の樹脂、もしくはコロイダルシリカ含有量が５質量％未満の樹脂では、光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離しやすくなる。シリコン含有量が６０質量％を超えるアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂では、接着層と担体との接着が悪く、また接着層の硬度が小さくなるため耐磨耗性が悪くなる。ポリシロキサン含有量が６０質量％を超える樹脂、もしくはコロイダルシリカ含有量が４０質量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となったり、担体と接着層との間の接着性が悪くなり、光触媒は蓄光性蛍光樹脂層より剥離しやすくなる。
【００１７】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、光触媒層表面に付着した有機物系の汚れは光触媒作用により速やかに分解され、残った無機系の汚れも接着剤の役目を果たす有機物系の汚れが無いため降雨時等に速やかに洗い流されるという特徴（自浄性）を有しており、長期にわたって防汚性を維持できるものとなっている。また光触媒層中に微量添加する銀や銅の成分により抗菌性や防カビ性を更に一層向上させることも可能なものとなっている。光触媒層を接着層上に形成するには、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲル溶液中に光触媒を分散した懸濁液を接着層を形成するのと同様のコート法でコートすることができる。金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させても良い。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていても良い。また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５質量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、塗布方法や接着層中の樹脂材質によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。光触媒層の厚みは、厚い方が活性が高いが、５μｍ以上になるとほとんど変わらなくなる。５μｍ以下でも、高い触媒活性を示し、しかも、透光性を示すようになり、触媒層が目立たなくなり好ましい。しかし、厚さが０．１μｍ以下になると透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうために、高い活性は望めなくなる。光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ２／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いる、高い光触媒活性を有し、下地の蓄光性蛍光樹脂層の風合いを損なう事がないので美観の上でも有用となる。
【００１８】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、前記接着層と前記蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層との間に可塑剤移行防止層が形成されていることが好ましい。この可塑剤移行防止層は、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の可塑剤成分が光触媒層へ移行し光触媒活性を低下させることを防ぐとともに、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層中の可塑剤が光触媒作用により選択的に分解されるのを抑制し、経時的に蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の風合いが硬くなることを防ぐという特徴を有している。これらの可塑剤移行防止層に使用される可撓性重合体樹脂としては、一般の、合成樹脂、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有重合体樹脂、アクリル樹脂、および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など、あるいは天然ゴム又は合成ゴム、例えば、ネオプレン、ハイパロン、ポリニトリルゴム、ＳＢＲ、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ＥＰＴ、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素含有ゴム、シリコーンゴムなどから選ばれた少なくとも１種類の樹脂を使用する。本発明の可撓性重合体樹脂は薄膜が可撓性であれば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーの何れをも使用でき、これらの少なくとも１種を混用して使用することもできる。これらの樹脂のなかで、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層との接着性および熱溶着性を考慮すると、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましく、更に可塑剤移行防止を考慮すると、アクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
可塑剤移行防止層に使用されるアクリル樹脂は、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４アルコールとのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂から選ばれることが好ましい。このようなアクリル酸エステル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートなどがあり、特にメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２アルコールとのエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどを用いることができる。このようなアクリル系樹脂により可塑剤移行防止層を形成するためには、それに対応する処理液をコーティング法、又はグラビヤ法により塗布するか、あるいは対応樹脂のフィルムを積層接着するラミネート法などによって形成することことができる。
【００２０】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、基布の質量は５０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２である。基布上に形成する白色樹脂層は、その塗布質量は５０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｇ／ｍ２である。蓄光性蛍光樹脂層の質量は１００〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２である。可塑剤移行防止層を形成する場合、その質量は、１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２である。接着層を形成する場合、その質量は０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。また、光触媒層の質量は０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。尚、本発明の蓄光性蛍光膜材料は、国土交通省指定建築材料の膜材料に適合しており、総質量は５００ｇ／ｍ２以上、厚みは０．５ｍｍ以上必要である。
【００２１】
本発明の蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層は、蓄光性蛍光体を含有したペースト塩化ビニル樹脂液を使用したクリアランスコーティング方式によって形成されることが好ましい。また前記クリアランスコーティング方式のクリアランスが、蓄光性蛍光体の平均粒径の２〜３０倍、特に３〜１０倍であることがさらに好ましい。蓄光性蛍光樹脂層を例えばカレンダー加工やＴダイ押出し加工で形成した場合には、蓄光性蛍光体と機械設備との間に強いせん断摩擦を発生し、高硬度の蓄光性蛍光体粒子が研磨剤のごとくカレンダーロールやＴダイの表面を傷つけてしまい、通常の機械設備では蓄光性蛍光樹脂層の形成は困難である。また、蓄光性蛍光体で削られた金属粉が蓄光性蛍光樹脂層に混入し色相にくすみが発生し、外観不良となり蓄光性及び残光性が低下する。蓄光性蛍光体粒子を含有する液状組成物を使用して蓄光性樹脂層をクリアランスコーティング方式で形成する場合には、蓄光性蛍光体を含有したペースト塩化ビニル樹脂液を用いることが好ましい。ペースト塩化ビニル樹脂液の液粘度は、カレンダー加工やＴダイ押出し加工の樹脂溶融粘度に比べ格段に低く、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層中の蓄光性蛍光体粒子に発生するせん断力は小さく、また蓄光性蛍光体粒子の周囲を塩化ビニル樹脂液が取り囲み保護するため機械設備金属表面を傷つけることは殆ど見られない。さらにクリアランスコーティング方式のクリアランスを、蓄光性蛍光体粒子の平均粒径の２〜３０倍に設定すれば、機械設備金属表面を傷つけることは全く見られず、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の色相のくすみが発生することもなく蓄光性及び残光性は安定する。
【実施例】
【００２２】
本発明を下記実施例により更に説明する。下記実施例において、製品の性能評価に用いられた試験方法は下記の通りである。
（１）白色樹脂層の白色度
試料の白色樹脂層の白色度を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に従って測定した。
（２）蓄光性蛍光樹脂層の全光線透過率
試料の白色樹脂層の上に形成する蓄光性蛍光樹脂層と同様の蓄光性蛍光樹脂層を厚さ１００μのポリエステルフィルム上に形成し、その全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
（３）屋外曝露試験での表面の汚れ付着度合：１年間曝露後ΔＥ
試料の屋外曝露試験（南向き、傾斜角３０度）を実施し、初期の試料を基準とし、曝露１年後の試料表面の色差ΔＥをＣＲ−１０色差計（コニカミノルタ（株）製）で測定した。
（４）膜材料の残光輝度
屋外使用を想定した照射を行い、初期及び屋外曝露１年後の試料について、残光輝度を測定した。
１） 試料の前処理：２４時間光を遮断して保管した後、測定。
２） 測定条件
▲１▼ 照度／照射時間：７０００Ｌｘ／２０分
▲２▼ 測定距離／測定角度：０．４ｍ／９０°
▲３▼ 測定機器：ＬＳ−１００輝度計（コニカミノルタ（株）製）
▲４▼ 測定時間：１，３０，６０，１８０，２４０，３６０，４８０分
３） 暗闇での視認性評価
１ｍ２の試料を暗闇で２５ｍの距離から観測しての視認性を下記のように４段 階で判定した。併せて試料の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２）を測定した。
評価段階 残光輝度（ｍｃｄ／ｍ２）
◎（明るくはっきり確認できる。） ：５以上
○（物の輪郭まで確認できる。） ：５未満〜３以上
△（物の輪郭がぼんやり確認できる。） ：３未満〜２以上
×（ほとんど確認できない。） ：２未満
（５）膜材料の接合部引張強さ
試料の接合部引張強さを、（社）日本膜構造協会試験法標準「膜材料の品質及び性能試験方法」（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）の１４．接合部引張強さ（接合幅４０±２ｍｍ）の試験法に従って評価し、母材引張強さに対する接合部引張強さの保持率８０％以上を適合とした。
（６）膜材料の耐もみ性
試料の耐もみ性を、（社）日本膜構造協会試験法標準「膜材料の品質及び性能試験方法」（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）の２２．耐もみ性の試験法に従って評価し、試験後の表面の状態を観察し、はがれ、ひび割れその他異常の有無を評価し、異常なしを適合とした。
【００２３】
実施例１
（１）基布及び白色樹脂層の形成
基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。
この基布を、ペースト塩化ビニル樹脂及び白色顔料を含む下記配合１の樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、基布に樹脂液を含浸し、絞り、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、基布に対し樹脂を２００ｇ／ｍ２付着させて、白色樹脂層を形成した。白色樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度は９０であった。
＜配合１＞白色樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）５０質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）３０質量部
三酸化アンチモン（難燃性剤） ２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
酸化チタン（白色顔料） １０質量部
トルエン（溶剤） ２０質量部
（２）蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の形成
ペースト塩化ビニル樹脂及び蓄光性蛍光体を含む下記配合２の樹脂組成物の溶剤希釈液を使用し、白色樹脂層の上にクリアランス３００μｍでクリアランスコートを行い、
１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、さらに熱エンボス処理し表面を平滑化し、４８０ｇ／ｍ２付着させて、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層を形成した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体の含有量は３８質量％であった。また蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率は６０％であった。
＜配合２＞蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）３５質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トリアゾール系紫外線吸収剤 ２質量部
蓄光性蛍光体Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥＵ，Ｄｙ
（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）
１００質量部（３８質量％）
トルエン（溶剤） ５質量部
（３）光触媒層の形成
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、下記配合３に示された組成の接着層処理液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ２の接着層を形成し、その上に、更に下記配合４に示された組成の光触媒層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ２の光触媒層を形成して、合計質量９２８ｇ／ｍ２厚さ０．７０ｍｍの蓄光性蛍光膜材料を作製した。
＜配合３＞接着層処理液組成
シリコン含有量３ｍｏｌ％のアクリルシリコン樹脂を８質量％（固形分）
含有するエタノール−酢酸エチル（５０／５０質量比）溶液 １００質量部
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コルコート（株））
の２０％エタノール溶液 ８質量部
シランカップリング剤（γ−グリシドキシプ ロピルトリメトキシシラン）１質量部
＜配合４＞光触媒層処理液組成
酸化チタン含有量１０質量％に相当する硝酸酸性酸化チタンゾルを
分散させた水−エタノール（５０／５０質量比）溶液 ５０質量部
酸化珪素含有量１０質量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを
分散させた水−エタノール（５０／５０質量比）溶液 ５０質量部
この蓄光性蛍光膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、基布として、下記組織のガラスクロス平織物を用いた。
また、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の形成は、ペースト塩化ビニル樹脂及び蓄光性蛍光体を含む下記配合５の樹脂組成物の溶剤希釈液を使用し、白色樹脂層の上にクリアランス
２００μｍでクリアランスコートを行い、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、さらに熱エンボス処理し表面を平滑化し、３００ｇ／ｍ２付着させて、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層を形成して、合計質量８４３ｇ／ｍ２厚さ０．５４ｍｍの蓄光性蛍光膜材料を作製した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体の含有量は５１質量％であり、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率は５５％であった。
＜配合５＞蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）３５質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トリアゾール系紫外線吸収剤 ２質量部
蓄光性蛍光体Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥＵ，Ｄｙ
（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）
１７０質量部（５１質量％）
トルエン（溶剤） ８質量部
この蓄光性蛍光膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
実施例１、２で得られた蓄光性蛍光膜材料は、表１から明らかなように、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上示す残光時間が３６０分間程度あり蓄光性蛍光は非常に優れており、さらに屋外曝露１年間後も汚れの付着度合いΔＥが１以下であり初期の優れた蓄光性蛍光を維持しており、膜材料物性として接合部引張強さ、耐もみ性も（社）日本膜構造協会試験法標準に適合しており、災害発生時の実使用に十分耐え得る蓄光性蛍光膜材料が得られた。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に光触媒層を形成しなかった。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが１７と大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間３６０分ではほとんど認識できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に形成した光触媒層をアクリル樹脂コート層に変更した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、アクリル樹脂コート層として下記配合６のアクリル樹脂処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のアクリル樹脂コート層を形成した。
＜配合６＞アクリル樹脂処理液
アクリプレン（登録商標）ペレットＨＢＳ００１（三菱レイヨン（株）製）２０質量部
トルエン−ＭＥＫ（５０／５０重量比）（溶剤） ８０質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが１２と大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間４８０分ではほとんどに確認できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２７】
比較例３
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に形成した光触媒層をＰＶＤＦ系樹脂コート層に変更した。
蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、プライマー層として下記配合７のアクリル系樹脂プライマー層処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のプライマー層を形成した。さらにプライマー層の上に下記配合８のＰＶＤＦ系樹脂処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のＰＶＤＦ系樹脂コート層を形成した。
＜配合７＞プライマー層処理液
ソニーボンドＳＣ４７４（固形分３０重量％ソニーケミカル（株）） ３０質量部
ＭＥＫ（溶剤） ６０質量部
＜配合８＞ＰＶＤＦ系樹脂処理液
ＰＶＤＦ系樹脂 ２０質量部
（カイナー（登録商標）７２０１、（エルフ−アト ケム−ジャパン（株）製））
ＭＥＫ（溶剤） ８０質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが１０と大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間４８０分ではほとんどに認識できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２８】
比較例４
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に形成した光触媒層をＰＶＦフィルム層に変更した。
ＰＶＦフィルムは、厚み２５μｍのテドラー（登録商標）フィルム（デュポン（株）製）を使用し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に、プライマー層として下記配合７のアクリル系樹脂プライマー層処理液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、１．５ｇ／ｍ２のプライマー層を形成し、さらにその上にＰＶＦフィルムを１６０℃で積層し、ＰＶＦフィルム層を形成した。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、初期は優れた蓄光性蛍光を示すが、屋外暴露１年後では膜材料表面の汚れ付着度合いΔＥが７とが大きく、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間が６０分間程度であり、残光時間４８０分ではほとんど認識できなくなって蓄光性蛍光は実施例１に比べ大きく低下した。
【００２９】
比較例１〜４に示すように、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の上に光触媒層以外の防汚層を形成した場合は、初期の蓄光性蛍光が優れても、屋外曝露（屋外使用）１年後は膜材料表面の汚れ付着度合いが大きく、初期の優れた蓄光性蛍光を全く維持できず、地震等の災害が夜間に発生した際に避難通路や避難場所の目印になる蓄光性蛍光膜材料としての使用には全く耐えられないものであった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、白色樹脂層の白色度を変更した。白色顔料を含まない下記配合８の白色樹脂層処理液組成を使用し白色樹脂層を形成した。白色樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度は６０であった。
＜配合８＞白色樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）５０質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）３０質量部
三酸化アンチモン（難燃性剤） ２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トルエン（溶剤） ２０質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間は２４０分間程度であり、蓄光性蛍光が実施例１に比べ若干低下した。これは、白色樹脂層の白色度が６０と低く、白色樹脂層表面での光の反射が小さくなり、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層の蓄光作用及び残光作用が効率的に行われず残光輝度が低下し、蓄光性蛍光は不十分になったと考えられる。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭まで確認できた。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）の含有量を１５質量％に変更した。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間は１８０分間程度であり、蓄光性蛍光が実施例１に比べ若干低下した。これは、蓄光性蛍光体の含有量が１５質量％と低いため、蓄光性蛍光塩化ビニル系樹脂層の蓄光作用が不充分となり、残光輝度が低く、蓄光性蛍光は不十分になったと考えられる。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭がぼんやり認識できた。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の蓄光性蛍光体（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）の含有量を７０質量％に変更した。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、蓄光性蛍光は比較的優れるものの、蓄光性蛍光体の含有量が多いため、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率は３８％と低いため、蓄光作用及び発光作用が効率的に行われず、蓄光性蛍光体の含有量が多い割には、蓄光性蛍光はそれ程向上しなかった。また、蓄光性蛍光体の含有量が多いため、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の樹脂強力が低下し、国土交通省指定建築材料の膜材料性能の接合部引張強さや耐もみ性が基準に適合しなかった。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭まで確認できた。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率を変更した。配合２の蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層処理液組成に酸化チタンを５質量部添加し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に隠蔽性を付与した。蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層のＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率は２３％であった。
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
得られた膜材料は、試料を暗闇で明るくはっきり確認できる残光輝度５ｍｃｄ／ｍ２以上を示す残光時間は２４０分間程度であり、蓄光性蛍光が実施例１に比べ若干低下した。これは、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率が２３％と低いため、蓄光作用及び発光作用が効率的に行われず、残光輝度は低下し蓄光性蛍光は若干不十分になったと考えられる。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭まで確認できた。
【００３４】
実施例７
実施例１と同様にして蓄光性蛍光膜材料を作製し、前記試験に供した。但し、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層は、下記配合９の樹脂組成物からなるフィルム（０．３０ｍｍ厚）をカレンダーで作成し、これを白色樹脂層の上に貼着した。
＜配合９＞蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂組成物
ストレート塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）３５質量部
トリクレジルフォスフェート（難燃性可塑剤）２０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤） ２質量部
トリアゾール系紫外線吸収剤 ２質量部
蓄光性蛍光体Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥＵ，Ｄｙ
（イージーブライト社製ＥＺＣＢ−５０Ｅ 平均粒径５０μ）
１００質量部（３８質量％）
トルエン（溶剤） ５質量部
この膜材料を前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られた膜材料は、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂フィルムをカレンダーで成形する際に、蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂フィルム中の蓄光性蛍光体がカレンダーロール表面を傷つけてしまい、蓄光性蛍光体で削られた金属粉が蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層に混入し色相にくすみが発生し外観不良になった。また、色相のくすみの影響で蓄光性蛍光塩化ビニル樹脂層の全光線透過率が低下し、蓄光作用及び発光作用が効率的に行われず、残光輝度は若干低下し蓄光性蛍光は実施例１に比べやや不十分になった。しかし、実施例１と同様に初期の蓄光性蛍光を屋外曝露１年後も維持しており、また残光時間４８０分では物の輪郭がぼんやり認識できた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の蓄光性蛍光膜材料とその製造方法は、長期の屋外使用において優れた防汚性を示し、メンテナンスフリー（洗浄の必要なし）で優れた蓄光性能及び残光性能を常に維持することができ、更には国土交通省指定建築材料の膜材料性能を有する蓄光性蛍光膜材料を提供するものである。
このような蓄光性蛍光膜材料使用した膜構造物は、突発的な地震等の災害が夜間に発生し送電が止まり真っ暗闇になった状況でも、避難経路や避難場所の目印となり、安全に避難することができ、防災関連製品に広く応用されることが期待される。また、優れた蓄光性及び残光性を利用し省エネルギー関連製品などにも広く応用されることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有することを特徴とする、蓄光性蛍光膜材料。
【請求項２】
前記白色樹脂層が、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度が８０以上である、請求項１に記載の蓄光性蛍光膜材料。
【請求項３】
前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体を２０〜６０質量％含有し、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％以上である、請求項１、２に記載の蓄光性蛍光膜材料。
【請求項４】
繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有する蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体粒子を含有する液状組成物を使用して、蓄光性蛍光体の平均粒径の２〜３０倍のクリアランスでコーティングされるクリアランスコーティング方式によって形成されることを特徴とする、蓄光性蛍光膜材料の製造方法。
【請求項１】
繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有することを特徴とする、蓄光性蛍光膜材料。
【請求項２】
前記白色樹脂層が、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される白色度が８０以上である、請求項１に記載の蓄光性蛍光膜材料。
【請求項３】
前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体を２０〜６０質量％含有し、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される全光線透過率が５０％以上である、請求項１、２に記載の蓄光性蛍光膜材料。
【請求項４】
繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成された白色樹脂層と、前記白色樹脂層の上に形成された蓄光性蛍光樹脂層と、前記蓄光性蛍光樹脂層の上に形成された光触媒層とを有する蓄光性蛍光膜材料において、前記蓄光性蛍光樹脂層が、蓄光性蛍光体粒子を含有する液状組成物を使用して、蓄光性蛍光体の平均粒径の２〜３０倍のクリアランスでコーティングされるクリアランスコーティング方式によって形成されることを特徴とする、蓄光性蛍光膜材料の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２９０１（Ｐ２００８−１２９０１Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２６０１（Ｐ２００６−２１２６０１）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０７００６５０３）イージーブライト株式会社 (8)
【出願人】（０００２０４１９２）太陽工業株式会社 (174)
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０７００６５０３）イージーブライト株式会社 (8)
【出願人】（０００２０４１９２）太陽工業株式会社 (174)
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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