蓄電素子
【課題】圧力調整装置の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる蓄電素子を得る。
【解決手段】蓄電素子１は、電解液が含浸された蓄電素子本体２と、蓄電素子本体２を密封する外装体３と、外装体３に設けられた圧力調整装置４とを備えている。圧力調整装置４は、複数のガス放出機構部１０，１１を有している。また、圧力調整装置４は、蓄電素子本体２が存在する外装体３の内部空間８からのガスが各ガス放出機構部１０，１１を順次通ることにより内部空間８から外部空間９へのガスの放出を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へのガスの進入を各ガス放出機構部１０，１１で阻止する。各ガス放出機構部１０，１１間には、ガス放出機構部１０，１１で個別に仕切られた緩衝空間１２が形成されている。
【解決手段】蓄電素子１は、電解液が含浸された蓄電素子本体２と、蓄電素子本体２を密封する外装体３と、外装体３に設けられた圧力調整装置４とを備えている。圧力調整装置４は、複数のガス放出機構部１０，１１を有している。また、圧力調整装置４は、蓄電素子本体２が存在する外装体３の内部空間８からのガスが各ガス放出機構部１０，１１を順次通ることにより内部空間８から外部空間９へのガスの放出を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へのガスの進入を各ガス放出機構部１０，１１で阻止する。各ガス放出機構部１０，１１間には、ガス放出機構部１０，１１で個別に仕切られた緩衝空間１２が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解液が含浸された蓄電素子本体を密封する外装体に圧力調整装置設けられた蓄電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、正極及び負極間に挟まれたセパレータとを含む蓄電素子エレメントを電解液に含浸させた状態で外装体に収納した蓄電素子である。電気二重層キャパシタは、電気二重層コンデンサ、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、電気化学キャパシタ等と称される場合があり、単にキャパシタと称される場合も多い。電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池とのハイブリッドであるリチウムイオンキャパシタでは、活性炭等の電気二重層キャパシタの電極材料を正極に使用し、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウムイオン二次電池の電極材料を負極に使用する場合が多いが、正極の一部にリチウムイオン電池の電極材料を使用するリチウムイオンキャパシタも存在している。また、炭素材料を正極に使用することにより、炭素材料表面の電気二重層容量と炭素内部への陽イオンの吸蔵放出による容量とを用いるハイブリッドキャパシタ等も存在している。
【０００３】
上記のような電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタのような蓄電素子では、電解液が使用されているので、アルミラミネートシート等のガスバリア性能を持つ外装材で蓄電素子エレメントを密閉封口することにより、電解液が外部に漏れないようにするとともに、水や酸素等のガスが外部から外装材内へ進入することを防いでいる。一方、上記の蓄電素子では、比表面積が大きな電極材料が使用されているので、反応面積が大きくなり、蓄電素子を長期間使用すると、例えば電解液の分解や、電極材料に吸着された不純物の分解等により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エチレン等のガスが発生する。従って、上記の蓄電素子では、外装材内でのガスの発生により、外装材の変形や外装材内の圧力増加の問題が生じる。また、通常の使用環境ではガスの発生が問題にならない場合でも、大電流の充放電を繰り返すと蓄電素子の内部抵抗により発熱して蓄電素子が高温になる場合もある。さらに、高電圧環境下での蓄電素子の使用によっても、外装材内でのガスの発生が促進される。
【０００４】
従来、外装材の変形や外装材内の圧力増加を抑制するために、外装材に通気孔を設け、外装材の内側から通気孔を覆った状態でガス放出弁を取り付けた蓄電素子が提案されている。ガス放出弁は、外装材の内部からのガスを通気孔を通して外部へ放出するとともに、外装材の外部から内部への酸素や水分等の進入を阻止する（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
また、従来、外装材に開口部を設け、外装材の内部のガスを外部へ放出可能なガス抜きベントを開口部に嵌めることにより、外装材の内圧の異常上昇を防止するようにした蓄電素子も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２８１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５３２８２号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に示されている蓄電素子では、外装材に取り付けられたガス放出弁やガス抜きベントのすべてが外気に接しているので、高湿度環境下ではガス放出弁内やガス抜きベント内のそれぞれに結露水が蓄積されやすくなってしまう。これにより、ガス放出弁やガス抜きベントのそれぞれについて、外装材内への酸素や水分等の進入を阻止する機能が低下するおそれがある。また、ガス放出弁やガス抜きベントに金属部品が使用されている場合には、金属部品の腐食によるガス放出弁やガス抜きベントの機能低下も考えられ、ゴム等の部品を用いた場合でも脆化等による機能低下が考えられる。また、外装材の内部で発生するガスには電解液の気化成分も含まれる場合があり、蓄電素子の内部と外部でガス成分が異なるため、外装材の内部と外部で密閉に適した素材を選択する必要がある。
【０００８】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、圧力調整装置の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる蓄電素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る蓄電素子は、電解液が含浸された蓄電素子本体、蓄電素子本体を密封する外装体、及び外装体の内側に設けられた第１のガス放出機構部と、外装体の外側に設けられた第２のガス放出機構部とを有し、外装体に設けられ、蓄電素子本体が存在する外装体の内部空間からのガスが各ガス放出機構部を順次通ることにより内部空間から外部空間へのガスの放出を許容し、かつ外部空間から内部空間へのガスの進入を各ガス放出機構部で阻止する圧力調整装置を備え、各ガス放出機構部間には、ガス放出機構部で個別に仕切られた緩衝空間が形成されている。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係る蓄電素子では、第１のガス放出機構部が外装体の内側に設けられているとともに、第２のガス放出機構部が外装体の外側に設けられ、内部空間からのガスが各ガス放出機構部を順次通ることにより、内部空間から外部空間へのガスの放出が許容され、外部空間から内部空間へのガスの進入が各ガス放出機構部のそれぞれで阻止されるようになっており、各ガス放出機構部間には、ガス放出機構部で仕切られた緩衝空間が形成されているので、各ガス放出機構部のいずれかの機能が劣化したとしても、劣化していないガス放出機構部により内部空間へのガスの進入を阻止することができ、内部空間のガスと外部空間のガスもしくは水分の遮断に適した圧力調整装置を得ることができる。また、少なくともいずれかのガス放出機構部が外気との接触を避けて配置されるので、外気との接触を避けて配置されたガス放出機構部内で結露水が生じにくくなり、そのガス放出機構部の機能の劣化を抑制することができる。これにより、外部空間から圧力調整装置を通って内部空間にガスが進入することを長期間にわたって阻止することができ、圧力調整装置の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施の形態１による蓄電素子を示す断面図である。
【図２】図１のII-II線に沿った断面図である。
【図３】図２の圧力調整装置を示す拡大断面図である。
【図４】図３の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図５】この発明の実施の形態２による蓄電素子の圧力調整装置を示す断面図である。
【図６】図５の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図７】この発明の実施の形態３による蓄電素子を示す正面図である。
【図８】図７のVIII-VIII線に沿った断面図である。
【図９】図７の外装体を構成する２枚のシートの熱融着部分を示す正面図である。
【図１０】図８の圧力調整装置を示す拡大断面図である。
【図１１】この発明の実施の形態４による蓄電素子を示す斜視図である。
【図１２】図１１の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図１３】図１１のXIII-XIII線に沿った断面図である。
【図１４】この発明の実施の形態５による蓄電素子を示す斜視図である。
【図１５】図１４の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図１６】図１４のXVI-XVI線に沿った断面図である。
【図１７】温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に０Ｖ放電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量と、同じ実験環境に２Ｖ充電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量とを、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれで比較して示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による蓄電素子を示す断面図である。また、図２は、図１のII-II線に沿った断面図である。図において、蓄電素子１は、充電及び放電が行われる略平板状の蓄電素子本体（蓄電素子エレメント）２と、蓄電素子本体２を内包して密封する外装体３と、外装体３に設けられ、外装体３の内圧を調整する圧力調整装置４とを有している。
【００１３】
蓄電素子本体２には、蓄電素子本体２と外部機器との電気的接続を行うための金属製（アルミニウムや銅等）の正極集電端子５及び負極集電端子６が接続されている。正極集電端子５及び負極集電端子６は、外装体３の上端部から外装体３外に導出されている。この例では、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれがアルミニウム製の板とされている。
【００１４】
蓄電素子本体２は、正極集電端子５が接続された正極（電極）と、負極集電端子６が接続された負極（電極）と、正極及び負極間に挟まれたセパレータとを有している（いずれも図示せず）。蓄電素子本体２は、正極、負極及びセパレータを合わせたものを、積層したり、巻回したり、あるいは折りたたんだりすることによって構成されている。
【００１５】
正極は、正極集電箔と、正極集電箔及びセパレータ間に介在する正極活物質層とを有している。正極活物質層は、正極活物質及び導電助剤をバインダにより結着させた層である。負極は、負極集電箔と、負極集電箔及びセパレータ間に介在する負極活物質層とを有している。負極活物質層は、負極活物質及び導電助剤をバインダにより結着させた層である。セパレータは、電子絶縁性を持つ多孔性の膜である。
【００１６】
蓄電素子１が電気二重層キャパシタである場合には、賦活処理した比表面積５００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇ程度の活性炭が正極活物質及び負極活物質として用いられ、アセチレンブラック等の電子伝導性の高い炭素材料の微粉末が導電助剤として用いられる。また、バインダとしては、例えばゴム系バインダやポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。さらに、正極集電箔及び負極集電箔としては、例えばアルミニウム金属箔等が用いられる。セパレータとしては、例えばセルロースやポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、無機粉体（アルミナやシリカ等）等で作られる多孔膜が単独又は混合で用いられる。
【００１７】
蓄電素子本体２には、電解液が含浸されている。蓄電素子本体２の充電及び放電は、正極と負極との間で電解液中のイオンや電子が移動することにより行われる。蓄電素子本体２の充電及び放電が行われると、例えば水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エチレン等のガスが蓄電素子本体２から発生する。外装体３の内圧は、蓄電素子本体２からのガスの発生により上昇する。
【００１８】
外装体３は、液体及び気体の透過を阻止する密閉容器となっている。即ち、外装体３は、電解液を外部に漏出させない耐漏液性能と、外部からの水分や酸素等のガスの通過を防ぐガスバリア性能とを有している。この例では、外装体３が変形可能な袋とされている。
【００１９】
外装体３としては、例えばアルミラミネートシート等が用いられる。外装体３に用いられるアルミラミネートシートは、アルミニウム金属箔の一方の面にナイロン層が重ねられ、他方の面にポリプロピレン層が重ねられたシートである。また、アルミラミネートシートのナイロン層が重ねられた側の面が外装体３の外面となり、アルミラミネートシートのポリプロピレン層が重ねられた側の面が外装体３の内面となる。さらに、外装体３は、互いに重ねられた２枚のアルミラミネートシートの外縁部を熱融着することにより作製されている。蓄電素子本体２は、アルミラミネートシートの熱融着により外装体３の内部に密封される。
【００２０】
アルミラミネートシートのアルミニウム金属箔からみて外装体３の外面側に重ねられる層としては、ナイロン層等のポリアミド層の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類や、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂の層を用いてもよいし、互いに異なる樹脂の層を複数積層した積層部を用いてもよい。アルミラミネートシートのアルミニウム金属箔からみて外装体３の内面側に重ねられる層としては、ポリプロピレン層の代わりに、ポリエチレン（ＰＥ）やエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂の層を用いてもよい。また、フッ化水素保護層や水分トラップ層を中間層として含むアルミラミネートシートを外装体３に用いてもよい。
【００２１】
なお、この例では、外装体３を構成する部材としてアルミラミネートシートが用いられているが、電解液の漏出を防止し、かつガスバリア性能を持つ部材であればよく、例えばステンレス金属箔のラミネートシートや金属蒸着フィルム等により外装体３を構成してもよい。また、アルミニウムやステンレス等の金属単体で外装体３を構成してもよいし、ＰＰやＰＥ、ＰＥＴ等の樹脂単体で外装体３を構成してもよい。さらに、金属と樹脂との複合層を持つ部材で外装体３を構成してもよい。
【００２２】
正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれが導出される外装体３の外縁部では、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれと外装体３の内側の樹脂層とが熱融着等により接合されているが、金属と樹脂との接合強度が弱いので、酸等で変性させて金属との接合強度を向上させた金属融着性樹脂部材が、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれと外装体３の内側の樹脂層との間に介在している。金属融着性樹脂部材の材質としては、外装体３の内側の樹脂層に接合しやすい材質が選択されている。これにより、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれと外装体３との接合強度の向上が図られている。
【００２３】
外装体３には、貫通口である通気口７が設けられている。圧力調整装置４は、通気口７を覆った状態で外装体３に取り付けられている。また、圧力調整装置４は、蓄電素子本体２が存在する外装体３の内部空間８と外装体３の外部空間９との間に介在している。圧力調整装置４は、外装体３の内部空間８から外装体３の外部空間９へのガス（水素や二酸化炭素等）の放出を許容しながら、外装体３の外部空間９から外装体３の内部空間８へのガス（酸素や水分等）の進入を阻止することにより、外装体３の内部空間８の圧力（外装体３の内圧）を調整する。
【００２４】
図３は、図２の圧力調整装置４を示す拡大断面図である。また、図４は、図３の圧力調整装置４を示す分解斜視図である。図において、圧力調整装置４は、外装体３の内側（内部空間８側）から通気口７を覆う第１のガス放出機構部１０と、外装体３の外側（外部空間９側）から通気口７を覆う第２のガス放出機構部１１とを有している。即ち、圧力調整装置４は、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１により２重構造とされた圧力調整装置となっている。また、圧力調整装置４は、内部空間８からのガスが第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１を順次通ることにより内部空間８から外部空間９へのガスの放出を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へのガスの進入を第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれで阻止する。第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれのガス放出メカニズムは、互いに異なっている。また、第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１とが独立しているため、第１のガス放出機構部１０は内部空間８で発生したガスを遮断しやすい材料を使用し、第２のガス放出機構部１１は外気及び水分を遮断しやすい材料を使用している。これにより、圧力調整装置４の密閉性の向上が図られている。即ち、第１及び第２のガス放出機構部１０，１１にそれぞれ適切なガス放出機構部を選定することで、より密閉性の良好な圧力調整装置４となっている。
【００２５】
第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１との間には、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１で仕切られた緩衝空間１２が形成されている。緩衝空間１２には、通気口７の内側の空間が含まれている。第１のガス放出機構部１０は外装体３の内部空間８と緩衝空間１２との間に配置され、第２のガス放出機構部１１は外装体３の外部空間９と緩衝空間１２との間に配置されている。従って、第２のガス放出機構部１１は外気に接した状態で配置され、第１のガス放出機構部１０は外気との接触を避けて配置されている。
【００２６】
第１のガス放出機構部１０は、内部空間８から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ緩衝空間１２から内部空間８へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。
【００２７】
また、第１のガス放出機構部１０は、複数の弁筐体通気孔１３が設けられた筐体１４と、各弁筐体通気孔１３をまとめて塞ぐ気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を開閉可能な板状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえばね（押さえ部材）１７とを有している。
【００２８】
筐体１４は、外装体３の内面に取り付けられた板状の筐体蓋１８と、筐体蓋１８に固定され、通気口７を覆う椀状の筐体本体１９とを有している。各弁筐体通気孔１３は、筐体本体１９に設けられている。
【００２９】
筐体蓋１８には、通気口７の内側の空間と筐体本体１９の内側の空間とを連通する開口部２０が設けられている。筐体蓋１８は、熱融着や接着剤等により外装体３の内面に固定されている。筐体本体１９は、熱融着や接着剤等により筐体蓋１８に固定されている。緩衝空間１２は、通気口７の内側の空間に加えて、開口部２０の内側の空間、及び筐体本体１９の内側の空間も含んでいる。
【００３０】
筐体蓋１８及び筐体本体１９のそれぞれの材料としては、形状を維持可能な材料であればよく、例えばガス放出弁１６を構成する樹脂材料や金属材料等が用いられる。筐体蓋１８と筐体本体１９とが熱融着により互いに固定される場合には、筐体蓋１８及び筐体本体１９を同じ材料で構成することにより、筐体蓋１８と筐体本体１９との接合強度の向上が図られる。筐体蓋１８が外装体３の内面に熱融着により固定される場合には、外装体３の内層及び筐体蓋１８を同じ材料で構成することにより、筐体蓋１８と外装体３との接合強度の向上が図られる。
【００３１】
気液分離膜１５は、蓄電素子本体２が存在する内部空間８に面した状態で筐体本体１９の外面に貼られることにより各弁筐体通気孔１３をまとめて塞いでいる。また、気液分離膜１５は、複数の微細空孔が設けられた多孔性の膜（多孔膜）とされている。これにより、気液分離膜１５は、複数の微細空孔を通してガスの透過を許容するとともに、電解液等の液体の透過を阻止する。蓄電素子本体２から発生したガスにより外装体３の内部空間８の圧力が上昇すると、外装体３内のガスが気液分離膜１５を透過して各弁筐体通気孔１３内に進入し、各弁筐体通気孔１３内の空間の圧力が内部空間８の圧力に応じて上昇する。
【００３２】
気液分離膜１５としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やパーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ＰＰ等により構成される多孔膜が用いられる。気液分離膜１５は、電解液に対して接触角９０度以上を示し、かつ撥油性を有する多孔膜とされている。これにより、気液分離膜１５は、安定した気液分離機能を維持することができる。気液分離膜１５に設けられた各微細空孔の平均径（平均孔径）としては、０．０３μｍ〜５μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍとするのがよい。平均孔径が５μｍよりも大きくなると、内部空間８の圧力が上昇した場合に、内部空間８の電解液が気液分離膜１５を透過する可能性が生じてくる。また、平均孔径が０．０３μｍよりも小さくなると、ガスが気液分離膜１５を透過するのに時間がかかりすぎ、内部空間８の圧力が高くなりすぎるおそれがある。
【００３３】
気液分離膜１５の電解液を透過する耐圧は、圧力調整装置４が外部空間９へガスの放出を許容するときの内部空間８の圧力よりも高く設定されている。例えば、減圧環境下に蓄電素子１が置かれる場合には、気液分離膜１５の電解液を透過する耐圧が１００ｋＰａ程度に設定される。
【００３４】
ガス放出弁１６は、筐体本体１９の内面に対して接離することにより各弁筐体通気孔１３を開閉する。また、ガス放出弁１６は、押さえばね１７の付勢力で筐体本体１９の内面に押し付けられることにより、各弁筐体通気孔１３を閉じる。
【００３５】
また、ガス放出弁１６は、ガス放出弁１６の押さえばね１７に押されていない部分が筐体本体１９の内面から離れる方向へ弾性変形することにより各弁筐体通気孔１３を開くようになっていてもよいし、押さえばね１７の付勢力に逆らって筐体本体１９の内面から離れる方向へ変位されることにより各弁筐体通気孔１３を開くようになっていてもよい。
【００３６】
内部空間８の圧力が低い通常の状態では、押さえばね１７の付勢力で筐体本体１９の内面に押し付けられたガス放出弁１６によって各弁筐体通気孔１３が閉じている。この状態では、各弁筐体通気孔１３内と緩衝空間１２との間でのガスの移動が阻止されている。内部空間８の圧力が上昇して各弁筐体通気孔１３内の圧力が所定値を超えると、各弁筐体通気孔１３内のガスによってガス放出弁１６が押されて、ガス放出弁１６が弾性変形したり変位したりする。これにより、筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間に隙間が生じて弁筐体通気孔１３が開き、弁筐体通気孔１３内から緩衝空間１２へのガスの通過が許容される。また、緩衝空間１２へのガスの放出により各弁筐体通気孔１３内の圧力が下がると、押さえばね１７の付勢力により、各弁筐体通気孔１３を閉じる位置にガス放出弁１６の位置が戻される。これにより、各弁筐体通気孔１３内と緩衝空間１２との間でのガスの移動が再び阻止される。
【００３７】
即ち、第１のガス放出機構部１０は、内部空間８の圧力が低い通常の状態では、内部空間８と緩衝空間１２との間のガスの移動を阻止し、内部空間８の圧力が上昇すると、緩衝空間１２から内部空間８へのガスの通過（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止しながら、内部空間８から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容する。また、第１のガス放出機構部１０は、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００３８】
各弁筐体通気孔１３を弾性変形により開閉するガス放出弁１６の材料としては、例えばフッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム等の比較的高い弾性を持つゴムが用いられる。また、各弁筐体通気孔１３を変位により開閉するガス放出弁１６の材料としては、例えばＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＴＦＥ等の熱可塑性樹脂フィルムや、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂、アルミニウムやステンレス等の金属等、比較的低い弾性を持つ材料が用いられる。
【００３９】
筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間には、ガス放出弁１６が各弁筐体通気孔１３を閉じているときに筐体本体１９とガス放出弁１６との間の隙間を密閉する液状のシール剤２２が介在している。これにより、内部空間８の密閉性の向上が図られる。特に、ガス放出弁１６が弾性の低い材料により構成されている場合には、筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間にシール剤２２を介在させるのが有効である。なお、ガス放出弁１６を構成する材料が筐体本体１９との密閉性の高い材料であって、内部空間８の密閉性が確保される場合には、シール剤２２はなくてもよい。
【００４０】
シール剤２２としては、例えばシリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素オイル等のオイルやシリコーングリース等が用いられる。例えばシール剤２２をシリコーンオイルとした場合には、２５℃でのシール剤２２の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、シール剤２２の動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上であるとさらに好ましい。また、シール剤２２の動粘度が高くなるほど成分の揮発量が少なくなるので、１５０℃の高温環境下で１日保持しても成分揮発量が全体の１％以下となる動粘度の高いシリコーンオイルをシール剤２２とするのが好ましい。
【００４１】
押さえばね１７は、ガス放出弁１６と筐体蓋１８との間で縮められた状態で弾性反発力を発生している。押さえばね１７は、弾性反発力をガス放出弁１６に与えることにより筐体本体１９の内面に向けてガス放出弁１６を付勢している。この例では、押さえばね１７がコイル状のばねとされている。押さえばね１７を構成する材料としては、例えばばね鋼、りん青銅、ベリリウム銅、ステンレス鋼等の金属や、ゴム、合成樹脂等が用いられる。なお、押さえばね１７の形状は、押さえ部材２１が弾性を有していればコイル状である必要はなく、例えばブロック状や板状等であってもよい。
【００４２】
第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ外部空間９から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。
【００４３】
第２のガス放出機構部１１は、開口部２３が設けられた円形のフィルム状の筐体２４と、開口部２３を覆った状態で筐体２４に重ねて貼り付けられた円形のフィルム状のガス放出弁２５と、ガス放出弁２５の一部に重ねて貼り付けられた一対の補強部材２６とを有している。
【００４４】
外装体３の外面には、筐体２４の裏面（下面）の全体が熱融着や接着剤等により取り付けられている。開口部２３の内径は、通気口７の内径よりも大きくなっている。開口部２３の位置は、筐体２４の厚さ方向について通気口７と重なる位置となっている。筐体２４を構成する材料としては、例えば第１のガス放出機構部１０の筐体１４を構成する材料等が用いられる。緩衝空間１２は、開口部２３の内側の空間を含んでいる。
【００４５】
筐体２４の表面（上面）には、開口部２３上を通って筐体２４の外周部に達するガス通路域２７が設定されている。ガス放出弁２５は、ガス通路域２７を避けて筐体２４に塗布された接着剤２８により筐体２４の表面に貼り付けられている。また、ガス放出弁２５は、弾性変形可能な材料により構成されている。ガス放出弁２５を構成する材料としては、第１のガス放出機構部１０のガス放出弁１６を構成する材料等が用いられる。
【００４６】
ガス通路域２７には、液状のシール剤２９が存在している。ガス通路域２７における筐体２４の表面とガス放出弁２５との間の隙間は、液状のシール剤２９により密閉される。シール剤２９としては、例えば第１のガス放出機構部１０のシール剤２２と同様のものが用いられる。また、第２のガス放出機構部１１の液状のシール剤２９は、外気に接する場合があるため、耐水性、耐酸化性の高い素材を使用するのが好ましく、フッ素変成したシリコーンオイルや、フッ素系オイルを使用することで、より長期的なシール性が期待できる。
【００４７】
各補強部材２６は、筐体２４の厚さ方向に沿って第２のガス放出機構部１１を見たときに、接着剤２８が塗布された位置と同位置に配置されている。即ち、各補強部材２６は、筐体２４の厚さ方向に沿って第２のガス放出機構部１１を見たときに、ガス通路域２７を避けて配置されている。各補強部材２６を構成する材料としては、例えば第１のガス放出機構部１０の筐体１４を構成する材料等が用いられる。ガス放出弁２５は、各補強部材２６が貼り付けられた部分で曲がりにくく（弾性変形しにくく）、各補強部材２６から外れた部分で曲がりやすく（弾性変形しやすく）なっている。
【００４８】
緩衝空間１２の圧力が低い通常の状態では、ガス通路域２７でのガス放出弁２５と筐体２４との間の隙間がシール剤２９により密閉されている。この状態では、緩衝空間１２と外部空間９との間でのガスの移動が阻止されている。緩衝空間１２の圧力が上昇して所定値を超えると、各補強部材２６の貼り付けられていないガス放出弁２５の部分が緩衝空間１２内のガスに押されて湾曲する。これにより、ガス通路域２７でガス放出弁２５と筐体２４との間に隙間が生じる。これにより、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）が許容される。また、外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がると、ガス放出弁２５の弾性復元力により、ガス放出弁２５の変形が戻り、ガス放出弁２５と筐体２４との間の隙間がシール剤２９により密閉された状態に戻る。これにより、緩衝空間１２と外部空間９との間でのガスの移動が再び阻止される。
【００４９】
即ち、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２の圧力が低い通常の状態では、緩衝空間１２と外部空間９との間のガスの移動を阻止し、緩衝空間１２の圧力が上昇すると、外部空間９から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止しながら、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容する。また、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００５０】
次に、動作について説明する。蓄電素子１では、蓄電素子本体２に対する充電及び放電が繰り返されると残存水分や不純物による副反応等により、蓄電素子本体２からガスが発生し、外装体３の内部空間８の圧力が次第に上昇する。各弁筐体通気孔１３内の圧力も、外装体３の内部空間８のガスが気液分離膜１５を透過することにより、内部空間８の圧力に応じて次第に上昇する。
【００５１】
各弁筐体通気孔１３内の圧力が所定値を超えると、各弁筐体通気孔１３内のガスが、押さえばね１７の付勢力に逆らってガス放出弁１６を押し上げ、各弁筐体通気孔１３内から緩衝空間１２へガスが通される。緩衝空間１２へのガスの放出により内部空間８の圧力が下がると、ガス放出弁１６の変位が元に戻り、各弁筐体通気孔１３がガス放出弁１６によって再び閉じる。
【００５２】
この後、緩衝空間１２へのガスの進入により緩衝空間１２の圧力が所定値を超えると、ガス放出弁２５の一部が緩衝空間１２内のガスに押されて湾曲し、ガス放出弁２５と筐体２４との間に隙間が生じる。これにより、緩衝空間１２から外部空間９へガスが放出される。
【００５３】
この後、外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がると、ガス放出弁２５の変形が元に戻り、ガス放出弁２５と筐体２４との間の隙間がシール剤２９により密閉される。
【００５４】
通常、蓄電素子１を長期間使用すると、外気に接する第２のガス放出機構部１１の機能が、外気を避けて配置された第１のガス放出機構部１０の機能よりも劣化しやすい。従って、第２のガス放出機構部１１の機能が劣化して外部空間９から緩衝空間１２へガスが進入した場合であっても、第１のガス放出機構部１０により緩衝空間１２から内部空間８へのガスの進入が阻止される。また、外気に接する第２のガス放出機構部１１には、水分に対して耐久性を有する素材を使用することで、第２のガス放出機構部１１の耐久性を向上させることができる。一方、第１のガス放出機構部１０には、内部のガス及び電解液の蒸気に対して耐久性を有する素材を使用することで、第１のガス放出機構部１０の耐久性を向上させることができる。特に第１のガス放出機構部１０のガス放出弁１６に電解液耐性を有する材料を使用し、第２ガス放出機構部１１のガス放出弁２５に耐水性の材料を使用することで、長期的に密閉性及び逆止機能を維持できる。以上より、複数のガス放出機構部１０，１１のうち、内部空間８に配置されるガス放出機構部１０のガス放出弁１６と、外部空間に配置されるガス放出機構部１１のガス放出弁２５とを、互いに異なる素材で形成し、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれに適した素材を使用することで、長期に渡って圧力調整装置４の信頼性を確保できる。
【００５５】
このような蓄電素子１では、内部空間８からのガスが第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１を順次通ることにより、内部空間８から外部空間９へのガスの放出が許容され、外部空間９から内部空間８へのガスの進入が第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれで阻止されるようになっており、第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１との間には、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１で仕切られた緩衝空間１２が形成されているので、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のいずれかの機能が劣化したとしても、劣化していないガス放出機構部により内部空間８へのガスの進入を阻止することができる。また、第１のガス放出機構部１０が外気を避けて配置されているので、第１のガス放出機構部１０内で結露水を生じにくくすることができ、第１のガス放出機構部１０の機能の劣化を抑制することができる。これにより、外部空間９から圧力調整装置４を通って内部空間８にガスが進入することを長期間にわたって阻止することができ、圧力調整装置４の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる。
【００５６】
また、ガス放出弁１６，２５と筐体１４，２４との間に介在するシール剤２２，２９の動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以上であるので、ガス放出弁１６，２５と筐体１４，２４との間の隙間の密閉状態をより確実にすることができ、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれの機能の信頼性の向上を図ることができる。
【００５７】
また、第２のガス放出機構部１１は、外装体３に設けられた通気口７を外装体３の外側から覆っているので、第１のガス放出機構部１０へのガスの進入を容易に阻止することができる。また、第２のガス放出機構部１１の機能が劣化して交換が必要になった場合であっても、劣化した第２のガス放出機構部１１と新たな第２のガス放出機構部１１とを容易に交換することができる。
【００５８】
なお、上記の例では、筐体蓋１８が外装体３の内面に固定され、筐体本体１９が筐体蓋１８に固定されているが、筐体蓋１８を筐体本体１９の内側に固定して、筐体本体１９を外装体３の内面に固定するようにしてもよい。
【００５９】
また、上記の例では、第２のガス放出機構部１１が気液分離膜を有していないが、第２のガス放出機構部１１が気液分離膜を有していてもよい。
【００６０】
実施の形態２．
図５は、この発明の実施の形態２による蓄電素子の圧力調整装置を示す断面図である。また、図６は、図５の圧力調整装置を示す分解斜視図である。図において、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１は、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過を阻止する逆止機能をそれぞれ持つガス放出機構部である。
【００６１】
第１のガス放出機構部１０は、実施の形態１の第１のガス放出機構部１０と同様に、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。これに対して、第２のガス放出機構部１１は、実施の形態１の第２のガス放出機構部１１と異なり、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）に緩衝空間１２へのガスの進入（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされている。
【００６２】
第１のガス放出機構部１０は、複数の弁筐体通気孔１３が設けられた椀状の筐体１４と、各弁筐体通気孔１３をまとめて覆う気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を開閉可能な板状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえ部材１７と、筐体１４と気液分離膜１５との間に介在し、筐体１４と気液分離膜１５との間に弁内空間３１を形成する環状のスペーサ３２とを有している。
【００６３】
筐体１４は、実施の形態１のような筐体蓋１８を有しておらず、通気口７を覆った状態で熱融着や接着剤等により外装体３の内面に取り付けられている。筐体１４の内面には、筐体１４の径方向内側へ突出する突起部３３が筐体１４の全周に亘って設けられている。筐体１４を構成する材料は、実施の形態１の筐体１４の材料と同様である。
【００６４】
筐体１４には、気液分離膜１５の外周部のみが貼り付けられている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、スペーサ３２によって筐体１４から離れて配置されている。これにより、気液分離膜１５の外周部を除く部分と筐体１４との間には、弁内空間３１が形成されている。これにより、気液分離膜１５が液状のシール剤２２で濡れにくくなり、気液分離膜１５のガス透過特性が維持される。特に、気液分離膜１５のオイル（例えばシリコーンオイル）に対する接触角が９０度以上であり、気液分離膜１５が撥油性を示さない場合には、気液分離膜１５がオイルに濡れると気液分離膜１５のガス透過特性が大きく劣化してしまうので、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化がより確実に抑制される。また、内部空間８の圧力が上昇して電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、弁内空間３１に電解液が溜まることにより気液分離膜１５のガスの透過経路が確保され、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化が抑制される。気液分離膜１５としては、実施の形態１の気液分離膜１５と同様の膜が用いられている。
【００６５】
スペーサ３２は、各弁筐体通気孔１３が設けられている領域を囲むように配置されている。スペーサ３２の材料としては、例えばゴムや樹脂等が用いられる。この例では、スペーサ３２がＯ−リングとされている。ガス放出弁１６の構成は、実施の形態１のガス放出弁１６の構成と同様である。
【００６６】
押さえ部材１７は、筐体１４の突起部３３に係合する係合板部３４と、係合板部３４からガス放出弁１６に向かって突出する複数の押付部３５とを有している。押さえ部材１７は、係合板部３４を突起部３３に係合させた状態で各押付部３５をガス放出弁１６に押し付けることにより、各弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する。押さえ部材１７としては、例えばゴムや熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等で成型された成型体が用いられる。第１のガス放出機構部１０の他の構成及び動作は、実施の形態１と同様である。
【００６７】
第２のガス放出機構部１１は、通気口７を覆った状態で外装体３の外側から外装体３の外面に貼り付けられた円形のフィルム状のガス放出弁２５と、ガス放出弁２５の一部に重ねて貼り付けられた一対の補強部材２６とを有している。
【００６８】
外装体３の外面には、ガス放出弁２５の裏面（下面）の全体が接着剤により貼り付けられている。ガス放出弁２５の裏面の接着剤が塗布される部分は、少なくとも通気口７の周囲を全周にわたって囲む部分とされる。ガス放出弁２５を構成する材料としては、第１のガス放出機構部１０のガス放出弁１６を構成する材料等が用いられる。
【００６９】
各補強部材２６は、通気口７の位置を避けてガス放出弁２５上に貼り付けられている。各補強部材２６を構成する材料としては、例えば第１のガス放出機構部１０の筐体１４を構成する材料等が用いられる。ガス放出弁１６は、各補強部材２６が貼り付けられた部分で曲がりにくく（弾性変形しにくく）、各補強部材２６から外れた部分で曲がりやすく（弾性変形しやすく）なっている。
【００７０】
緩衝空間１２の圧力が上昇して所定値を超えると、ガス放出弁１６が緩衝空間１２内のガスに押されることにより、各補強部材２６が貼り付けられていないガス放出弁１６の部分が外装体３の外面から剥離する。ガス放出弁１６の外装体３の外面からの剥離により、ガス放出弁１６と外装体３との間にガスの抜け道が生じ、緩衝空間１２のガスが外部空間９へ放出される。外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がっても、ガス放出弁１６は元の位置に戻ることはなく、ガスの抜け道が塞がることはない。即ち、第２のガス放出機構部１１では、外部空間９へ放出する方向へガスが通された後に、緩衝空間１２（内部空間８）へのガスの進入を阻止する機能が失われる。他の構成及び動作は、実施の形態１と同様である。
【００７１】
このような蓄電素子では、第１のガス放出機構部１０が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされ、第２のガス放出機構部１１が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後に内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされているので、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が動作するまでは、内部空間８の密閉性を高く維持することができる。即ち、通常、破裂弁装置による密閉性は逆止弁装置による密閉性よりも高いので、第２のガス放出機構部１１を破裂弁装置とすることにより、第２のガス放出機構部１１が動作するまでの内部空間８の密閉性を高くすることができる。
【００７２】
また、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が外装体３の外側から外装体３の外面に取り付けられているので、動作した後の第２のガス放出機構部１１の修復を容易にすることができる。
【００７３】
また、筐体１４と気液分離膜１５との間に弁内空間３１を形成するスペーサ３２が筐体１４と気液分離膜１５との間に介在しているので、シール剤２２で濡れることによる気液分離膜１５のガス透過特性の劣化を抑制することができる。
【００７４】
実施の形態３．
図７は、この発明の実施の形態３による蓄電素子を示す正面図である。また、図８は、図７のVIII-VIII線に沿った断面図である。図において、外装体３は、蓄電素子本体２を収容する外装体本体３ａと、外装体本体３ａから突出し、圧力調整装置４が設けられた外装体突出部３ｂとを有している。
【００７５】
外装体３は、幅の狭い突出部を持つ２枚のシート（例えばアルミラミネートシート等）を重ね合わせ、各シートの外縁部を熱融着することにより作製されている。外装体３では、各シートの突出部が重なった部分が外装体突出部３ｂとなっている。通気口７は、外装体突出部３ｂに設けられている。
【００７６】
ここで、図９は、図７の外装体３を構成する２枚のシートの熱融着部分を示す正面図である。図９に示すように、熱融着部分４１は、外装体本体３ａ及び外装体突出部３ｂのそれぞれの外縁部に形成されている。圧力調整装置４は、外装体突出部３ｂにおける熱融着部分４１の内側に設けられている。
【００７７】
圧力調整装置４は、図８に示すように、蓄電素子本体２が存在する内部空間８と外装体３の外部空間９との間に配置されている。また、圧力調整装置４は、外装体３の内部空間８から外装体３の外部空間９へのガスの放出を許容しながら、外装体３の外部空間９から外装体３の内部空間８へのガスの進入を阻止することにより、外装体３の内部空間８の圧力を調整する。
【００７８】
図１０は、図８の圧力調整装置４を示す拡大断面図である。図において、圧力調整装置４は、外装体３の内側（内部空間８側）から通気口７を覆う第１のガス放出機構部１０と、外装体３の外側（外部空間９側）から通気口７を覆う第２のガス放出機構部１１と、外装体３の内側に配置され、第１のガス放出機構部１０よりも蓄電素子本体２に近い位置に配置された第３のガス放出機構部４２とを有している。即ち、圧力調整装置４は、第１のガス放出機構部１０、第２のガス放出機構部１１及び第３のガス放出機構部４２により３重構造とされた圧力調整装置となっている。圧力調整装置４は、内部空間８からのガスが第３のガス放出機構部４２、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１を順次通ることにより内部空間８から外部空間９へのガスの放出を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へのガスの進入を第１〜第３のガス放出機構部１０，１１，４２のそれぞれで阻止する。
【００７９】
第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１との間には、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１で仕切られた緩衝空間１２が形成されている。第３のガス放出機構部４２と第１のガス放出機構部１０との間には、第３のガス放出機構部４２及び第１のガス放出機構部１０で仕切られた緩衝空間４３が形成されている。第２のガス放出機構部１１は外部空間９と緩衝空間１２との間に配置され、第１のガス放出機構部１０は緩衝空間１２と緩衝空間４３との間に配置され、第３のガス放出機構部４２は緩衝空間４３と内部空間８との間に配置されている。従って、第２のガス放出機構部１１は外気に接した状態で配置され、第１及び第３のガス放出機構部１０，４２は外気との接触を避けて配置されている。
【００８０】
第１のガス放出機構部１０は、緩衝空間４３から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ緩衝空間１２から緩衝空間４３へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。また、第１のガス放出機構部１０は、緩衝空間４３から緩衝空間１２へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも緩衝空間４３へのガスの進入（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００８１】
第１のガス放出機構部１０の気液分離膜１５と筐体本体１９との間には、気液分離膜１５と筐体本体１９との間に弁内空間３１を形成する環状のスペーサ３２が介在している。気液分離膜１５の外周部は、筐体本体１９に熱融着により接合されている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、スペーサ３２により筐体本体１９から離れた状態が維持されている。これにより、電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、電解液が弁内空間３１に溜まり、気液分離膜１５のガスの透過経路が確保される。
【００８２】
筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間には、ガス放出弁１６が弁筐体通気孔１３を閉じているときに筐体本体１９とガス放出弁１６との間の隙間を密閉する環状のシール部材４４が介在している。筐体本体１９とガス放出弁１６との間の隙間の密閉は、ガス放出弁１６がシール部材４４を介して筐体本体１９の内面に押し付けられることにより保たれる。シール部材４４としては、例えばゴム製や樹脂製のＯ−リング等が用いられる。第１のガス放出機構部１０の他の構成は、実施の形態１の第１のガス放出機構部１０の構成と同様である。
【００８３】
第２のガス放出機構部１１の構成は、実施の形態１の第２のガス放出機構部１１の構成と同様である。従って、第２のガス放出機構部１１は、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ外部空間９から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。また、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００８４】
第３のガス放出機構部４２は、内部空間８から緩衝空間４３へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ緩衝空間４３から内部空間８へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。また、第３のガス放出機構部４２は、内部空間８から緩衝空間４３へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）に緩衝空間４３（内部空間８）へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされている。
【００８５】
第３のガス放出機構部４２は、外装体３間に挟まれた状態で内部空間８と緩衝空間４３との間を仕切るガス放出弁４５を有している。ガス放出弁４５は、ガス放出弁４５を挟む外装体３のそれぞれの内面に熱融着や接着剤等により貼り付けられている。ガス放出弁４５は、図９に示すように、外装体突出部３ｂの根元に配置されている。外装体３内の空間は、ガス放出弁４５により緩衝空間４３と内部空間８とに分割されている。ガス放出弁４５と外装体３の内面との接合強度は、外装体３の耐圧強度よりも低く設定されている。従って、ガス放出弁４５は、外装体３の内部空間８の圧力が上昇したときに、外装体３が破損するよりも先に外装体３の内面から剥離するようになっている。ガス放出弁４５を構成する材料としては、例えば第２のガス放出機構部１１のガス放出弁２５を構成する材料等が用いられ、樹脂やゴム、金属等が用いられる。
【００８６】
第３のガス放出機構部４２のガス放出弁４５と外装体３の内面とを熱融着により接合する場合には、ガス放出弁４５と外装体３との間に介在物を介在させてもよい。介在物の材料としては、例えばエチレンに酢酸ビニルを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等の易接着性樹脂が挙げられる。一般に異種材料の熱融着による接合は困難であるが、ガス放出弁４５と外装体３との間にＥＶＡの介在物を介在させることで熱融着が可能となる。具体的には、ＰＥ樹脂にＰＰ樹脂をブレンドしたフィルムをガス放出弁４５とし、ＰＰ樹脂層を外装体３の内層とした例が挙げられる。外装体３の内層材及びガス放出弁４５の材料のそれぞれとＥＶＡとの界面の熱融着強度は、外装体３の耐圧強度よりも弱くなる。
【００８７】
内部空間８の圧力が上昇すると、外装体３が膨れて、外装体３の内面が、第３のガス放出機構部４２のガス放出弁４５から離れる方向への圧力を受ける。内部空間８の圧力がさらに上昇して所定値を超えると、外装体３の内面がガス放出弁４５から剥離する。外装体３の内面がガス放出弁４５から剥離すると、ガス放出弁４５と外装体３との間に隙間が生じ、生じた隙間を通して内部空間８と緩衝空間４３とが互いに連通する。これにより、内部空間８から緩衝空間４３へ（即ち、外部空間９へ放出する方向へ）ガスが通され、内部空間８の圧力が下がる。ガス放出弁４５は、内部空間８の圧力が下がっても、外装体３の内面に再び貼り付くことはない。従って、ガス放出弁４５と外装体３との間の隙間が塞がることはない。即ち、第３のガス放出機構部４２では、外部空間９へ放出する方向へガスが通された後に、内部空間８へのガスの進入を阻止する機能が失われる。他の構成及び動作は、実施の形態１と同様である。
【００８８】
このような蓄電素子１では、第３のガス放出機構部４２が第１のガス放出機構部１０よりも蓄電素子本体２に近い位置に配置されており、第１のガス放出機構部１０と第３のガス放出機構部４２との間に緩衝空間４３が形成されているので、第１〜第３のガス放出機構部１０，１１，４２により圧力調整装置４を３重構造の圧力調整装置とすることができる。これにより、外気との接触を避けて配置されたガス放出機構部の数を増加させることができ、圧力調整装置４の機能の低下をさらに長期間にわたって抑制することができる。また、第３のガス放出機構部４２が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後に内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされているので、第３のガス放出機構部４２が動作するまでの内部空間８の密閉性を高く維持することができる。
【００８９】
実施の形態４．
図１１は、この発明の実施の形態４による蓄電素子を示す斜視図である。また、図１２は、図１１の圧力調整装置を示す分解斜視図である。さらに、図１３は、図１１のXIII-XIII線に沿った断面図である。
【００９０】
図において、第１のガス放出機構部１０は、実施の形態１の第１のガス放出機構部１０と同様に、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。これに対して、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後に緩衝空間１２へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされている。
【００９１】
第１のガス放出機構部１０は、弁筐体通気孔１３が設けられた筐体１４と、弁筐体通気孔１３を覆う気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を開閉可能な板状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえ部材１７と、筐体１４に設けられ、押さえ部材１７を筐体１４内に保持する外れ止め蓋５１とを有している。
【００９２】
外装体３は、金属製の容器とされている。外装体３に開けられた通気口７の内周部には、雌ねじ部が設けられている。筐体１４は、弁筐体通気孔１３が設けられた筐体本体部５２と、筐体本体部５２から突出し、通気口７の雌ねじ部に螺合する雄ねじ部が外周部に設けられた円筒状の取付用突起部５３とを有している。筐体１４は、取付用突起部５３が通気口７に螺合されることにより、外装体３の内面に取り付けられている。外装体３の内面と筐体本体部５２との間には、Ｏ−リング（シール部材）５４が介在している。これにより、外装体３の内面と筐体１４との間がシールされている。
【００９３】
ここで、筐体１４を構成する材料は、実施の形態１の筐体１４の材料と同様でありプラスチック材料や金属材料が用いられる。外装体３を構成する材料は、１００ｋＰａ以上に内圧が上昇しても破壊されることなく、それ自体で形状が維持できる材料とされている。外装体３を構成する材料としては、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属材料や、プラスチック材料が用いられている。
【００９４】
気液分離膜１５は、その外周部のみが筐体本体部５２に貼り付けられている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、筐体１４から離れて配置されている。これにより、気液分離膜１５の外周部を除く部分と筐体本体部５２との間には、弁内空間３１が形成されている。また、内部空間８の圧力が上昇して電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、弁内空間３１に電解液が溜まることにより気液分離膜１５のガスの透過経路が確保され、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化が抑制される。気液分離膜１５としては、実施の形態１の気液分離膜１５と同様の膜が用いられている。
【００９５】
外れ止め蓋５１は、筐体本体部５２の内面に設けられた窪みに外周部が嵌め込まれた状態で、筐体本体部５２の内側の空間に保持されている。筐体１４の内側の空間は、外れ止め蓋５１で仕切られている。外れ止め蓋５１には、筐体１４内で外れ止め蓋５１により仕切られた両側の空間を連通する開口部２０が設けられている。緩衝空間１２は、通気口７、筐体本体部５２及び取付用突起部５３のそれぞれの内側の空間を含んでいる。外れ止め蓋５１を構成する材料としては、実施の形態１の筐体蓋１８を構成する材料と同様のものが用いられる。この例では、外れ止め蓋５１を構成する材料が硬質ゴムとされている。
【００９６】
押さえ部材（押さえばね）１７は、外れ止め蓋５１とガス放出弁１６との間に縮められた状態で配置されている。これにより、押さえ部材１７は、外れ止め蓋５１で押さえられた状態で、筐体１４の内側の弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を押さえている。この例では、押さえ部材１７がばねとされている。また、ガス放出弁１６を構成する材料としては、ゴム等が用いられている。
【００９７】
第２のガス放出機構部１１は、通気口７を覆った状態で外装体３の外側から外装体３の外面に溶接により取り付けられたガス放出弁２５を有しており、外装体３を密閉している。ガス放出弁２５は、他の部分よりも厚さが薄くされた薄肉部２５ａを有する金属箔とされている。ガス放出弁２５の薄肉部には、破裂の起点となる十字形の窪み部（破裂起点部）５５が設けられている。薄肉部２５ａ及び破裂起点部５５は、金属箔のプレス成型により形成されている。破裂起点部５５の形状は、十字形に限定されず、破裂起点部５５が破裂の起点となるのであればどのような形状であってもよい。
【００９８】
緩衝空間１２の圧力が上昇して所定値を超えると、ガス放出弁２５の破裂起点部５４を起点にガス放出弁２５が破られて、緩衝空間１２のガスが外部空間９へ放出される。外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がっても、ガス放出弁２５は元に戻ることはなく、ガスの抜け道が塞がることはない。即ち、第２のガス放出機構部１１では、外部空間９へ放出する方向へガスが通された後に、緩衝空間１２（内部空間８）へのガスの進入を阻止する機能が失われる。他の動作は、実施の形態２と同様である。
【００９９】
このような蓄電素子１では、第１のガス放出機構部１０が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされ、第２のガス放出機構部１１が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後に内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされているので、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が動作するまでは、内部空間８の密閉性を高く維持することができる。即ち、通常、破裂弁装置による密閉性は逆止弁装置による密閉性よりも高いので、第２のガス放出機構部１１を破裂弁装置とすることにより、第２のガス放出機構部１１が動作するまでの内部空間８の密閉性を高くすることができる。
【０１００】
また、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が外装体３の外側から外装体３の外面に取り付けられているので、動作した後の第２のガス放出機構部１１の修復が可能である。
【０１０１】
実施の形態５．
図１４は、この発明の実施の形態５による蓄電素子を示す斜視図である。また、図１５は、図１４の圧力調整装置を示す分解斜視図である。さらに、図１６は、図１４のXVI-XVI線に沿った断面図である。
【０１０２】
図において、第１のガス放出機構部１０は、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後にも緩衝空間１２へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。
【０１０３】
第１のガス放出機構部１０は、弁筐体通気孔１３が設けられ外装体３の外側から通気口７に一部が挿入された筐体１４と、外装体３と筐体１４との間に介在するパッキン（密閉部材）６１と、外装体３の内側に設けられ、弁筐体通気孔１３を覆う気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、弁筐体通気孔１３を開閉可能な球状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえ部材１７と、筐体１４内に設けられ、押さえ部材１７を筐体１４内に保持する外れ止め蓋５１とを有している。従って、第１のガス放出機構部１０は、一部が外装体３の内側に設けられ、残りの部分が外装体３の外側に設けられている。
【０１０４】
パッキン６１を構成する材料としては、例えば樹脂又はゴム等が用いられている。パッキン６１は、円筒部と、円筒部の一端部から外側へ鋭角に張り出したシールリップ部６１ａと、円筒部の他端部から外側へ垂直に張り出した係止部６１ｂとを有している。パッキン６１は、シールリップ部６１ａ及び係止部６１ｂで外装体３を挟んだ状態で通気口７に嵌められる。パッキン６１が通気口７に嵌められた状態では、シールリップ部６１ａが外装体３の内面に接触して電解液の流出が防止されている。
【０１０５】
筐体１４は、外装体３の外側に配置される筐体本体部６２と、筐体本体部６２から突出し、パッキン６１を介して通気口７内に挿入される円筒状の取付用突起部６３とを有している。弁筐体通気孔１３は、取付用突起部６３に設けられている。取付用突起部６３の外周部には、通気口７の内周部に設けられた雌ねじ部にパッキン６１を介して螺合される雄ねじ部が設けられている。
【０１０６】
筐体１４は、通気口７に嵌められたパッキン６１内に取付用突起部６３をねじ込むことにより外装体３に取り付けられている。パッキン６１は、取付用突起部６３の雄ねじ部及び通気口７の雌ねじ部により弾性変形して外装体３と筐体１４との隙間を埋めることにより、外装体３と筐体１４との間を密閉している。また、外装体３の外面と筐体本体部６２との間には、外装体３の外面と筐体本体部６２との隙間を密閉するＯ−リング（シール部材）６４が介在している。即ち、外装体３と筐体１４との隙間は、パッキン６１及びＯ−リング６４により二重にシールされている。これにより、外装体３と筐体１４との隙間から内部空間８の電解液やガスが漏れることが遮断される。
【０１０７】
ここで、筐体１４を構成する材料は、実施の形態１の筐体１４の材料と同様でありプラスチック材料や金属材料が用いられる。外装体３を構成する材料は、１００ｋＰａ以上に内圧が上昇しても破壊されることなく、それ自体で形状が維持できる材料とされている。外装体３を構成する材料としては、例えばステンレスやアルミなどの金属材料や、プラスチック材料が用いられている。
【０１０８】
気液分離膜１５は、外周部のみがパッキン６１に熱融着で貼り付けられている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、筐体１４から離れて配置されている。これにより、気液分離膜１５の外周部を除く部分と筐体１４の取付用突起部６３との間には、弁内空間３１が形成されている。また、内部空間８の圧力が上昇して電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、弁内空間３１に電解液が溜まることにより気液分離膜１５のガスの透過経路が確保され、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化が抑制される。気液分離膜１５としては、実施の形態１の気液分離膜１５と同様の膜が用いられている。
【０１０９】
外れ止め蓋５１は、筐体本体部６２の内面に設けられた窪みに外周部が嵌め込まれた状態で、筐体本体部６２の内側の空間に保持されている。筐体１４の内側の空間は、外れ止め蓋５１で仕切られている。外れ止め蓋５１には、筐体１４内で外れ止め蓋５１により仕切られた両側の空間を連通する開口部２０が設けられている。外れ止め蓋５１を構成する材料としては、実施の形態１の筐体蓋１８を構成する材料と同様のものが用いられる。この例では、外れ止め蓋５１を構成する材料が硬質ゴムとされている。
【０１１０】
押さえ部材（押さえばね）１７は、外れ止め蓋５１とガス放出弁１６との間に縮められた状態で配置されている。これにより、押さえ部材１７は、外れ止め蓋５１で押さえられた状態で、筐体１４の内側の弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を押さえている。この例では、押さえ部材１７がばねとされている。また、ガス放出弁１６を構成する材料としては、ゴム等が用いられている。
【０１１１】
第２のガス放出機構部１１の構成は、実施の形態１の第２のガス放出機構部１１の構成と同様である。第２のガス放出機構部１１の筐体２４は、筐体本体部６２に取り付けられている。また、第２のガス放出機構部１１は、外装体３の外側から弁筐体通気孔１３を覆った状態で筐体本体部６２に取り付けられている。即ち、第２のガス放出機構部１１は、外装体３の外側に設けられた第１のガス放出機構部１０の部分に、弁筐体通気孔１３を覆った状態で取り付けられている。緩衝空間１２は、筐体２４の開口部２３、筐体本体部６２及び取付用突起部６３のそれぞれの内側の空間を含んでいる。
【０１１２】
なお、実施の形態２及び３では、気液分離膜１５と筐体１４との間にスペーサ３２が介在しているが、実施の形態１のように、気液分離膜１５のガス透過特性が維持されるのであれば、スペーサ３２はなくてもよい。
【０１１３】
また、実施の形態１では、気液分離膜１５が筐体１４に直接貼り付けられているが、実施の形態１の気液分離膜１５と筐体１４との間にスペーサを介在させて、気液分離膜１５と筐体１４との間に弁内空間を形成してもよい。
【０１１４】
第１のガス放出機構部１０の構成は、逆止機能を有するガス放出機構部の構成であればよく、実施の形態１〜５の構成に限定されるものではない。また、実施の形態１、３及び５の第２のガス放出機構部１１の構成は、逆止機能を有するガス放出機構部の構成であればよく、実施の形態１、３、５の構成に限定されるものではない。さらに、実施の形態２及び４の第２のガス放出機構部１１の構成は、一度ガスを放出するとガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置の構成であればよく、実施の形態２及び４の構成に限定されるものではない。
【０１１５】
また、実施の形態３の圧力調整装置４では、第１〜第３のガス放出機構部１０，１１，４２により３重構造の圧力調整装置とされているが、複数のガス放出機構部により４重構造以上の圧力調整装置としてもよい。
【０１１６】
また、実施の形態１〜３では、外装体３に設けられた通気口７が第２のガス放出機構部１１により外装体３の外側から覆われているが、圧力調整装置４が複数のガス放出機構部により２重構造以上となっていれば、通気口７が外装体３の外部空間９に露出していてもよい。
【０１１７】
以下、実施の形態１〜５のそれぞれに対応する実施例１〜５と、実施例１〜５と比較するための比較例１とについて説明する。なお、実施例１〜５及び比較例１の蓄電素子は、電気二重層キャパシタとされている。
【０１１８】
実施例１．
実施の形態１に対応する実施例１の蓄電素子１では、内層の材料にＰＰ樹脂を用い、外層の材料にナイロンを用いたアルミラミネートフィルムにより外装体３を形成した。
【０１１９】
実施例１の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６の材料にエチレンプロピレンゴムを、押さえばね１７にコイル状のばね鋼を、筐体蓋１８の材料にＰＰ樹脂を、筐体本体１９の材料にＰＰ樹脂を、液状のシール剤２２にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を５０ｍｍ２／ｓとした。
【０１２０】
また、実施例１の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が２０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用いた。これにより、気液分離膜１５に対する電解液の透過圧力は１００ｋＰａとなった。
【０１２１】
実施例１の第２のガス放出機構部１１では、筐体２４の材料にＰＥＴ樹脂を、ガス放出弁２５にＰＥＴフィルムを、補強部材２６の材料にＰＥＴ樹脂を、液状のシール剤２９にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２９に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を１０００ｍｍ２／ｓとした。また、実施例１の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも５ｋＰａ高くなると動作するように設計した。
【０１２２】
蓄電素子本体２は、セルロース製のセパレータと、アルミ集電箔に活性炭を塗布した電極を扁平形に巻回することにより作製した。また、四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネートに溶解して作製した電解液を蓄電素子本体２に含浸させた状態で、蓄電素子本体２を外装体３内に内包して密封することにより実施例１の蓄電素子１を作製した。
【０１２３】
実施例２．
実施の形態２に対応する実施例２の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６にＰＥＴフィルム、押さえ部材１７の材料にＰＰ樹脂、筐体１４の材料にＰＰ樹脂、液状のシール剤２２にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を１０００ｍｍ２／ｓとした。
【０１２４】
また、実施例２の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が１０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用いた。これにより、気液分離膜１５に対する電解液の透過圧力は１５０ｋＰａとなった。
【０１２５】
実施例２の第２のガス放出機構部１１では、ガス放出弁２５に円板状のアルミニウム箔、補強部材２６の材料にＰＥＴ樹脂を用いた。また、実施例２の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも２０ｋＰａ高くなると動作するように設計した。その他の構成は実施例１と同様とした。
【０１２６】
実施例３．
実施の形態３に対応する実施例３の第３のガス放出機構部４２では、ＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂をブレンドしたフィルムをガス放出弁４５に用いた。また、外装体３のＰＰ樹脂で構成された内層とガス放出弁４５とを熱融着により接合することにより、第３のガス放出機構部４２を構成した。また、実施例３の第３のガス放出機構部４２では、内部空間８と緩衝空間４３との差圧が１０ｋＰａになると、ガス放出弁４５が外装体３の内面から剥離して開放されるように設計した。
【０１２７】
実施例３の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６にＳＵＳ（ステンレス）板を用いた。また、実施例３の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が３０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。実施例３の第１のガス放出機構部１０の他の構成は、実施例１の第１のガス放出機構部１０の構成と同様である。
【０１２８】
実施例３の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも１０ｋＰａ高くなると動作するように設計した。実施例３の第２のガス放出機構部１１の他の構成は、実施例１の第２のガス放出機構部１１の構成と同様である。その他の構成も実施例１と同様である。
【０１２９】
実施例４．
実施の形態４に対応する実施例４の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６の材料にフッ素ゴム板を用いた。押さえ部材１７にコイル状のばね鋼を、外れ止め蓋５１の材料にＰＰ樹脂を、筐体１４の材料にＰＰ樹脂を、液状のシール剤２２にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を３０００ｍｍ２／ｓとした。
【０１３０】
また、実施例４の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が５０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用い、インパルスウェルダーを用いた熱融着により気液分離膜１５と筐体本体１４を接合した。Ｏーリング４４には、フッ素ゴムを使用した。筐体１４は、取付用突起部５２の外周部に設けた雄ねじ部を通気口７の内周部に設けた雌ねじ部に螺合することにより、外装体３に固定した。
【０１３１】
実施例４の外装体３にはステンレス容器を使用し、第２のガス放出機構部１１のガス放出弁２５にはステンレス箔を使用した。ガス放出弁２５は、外装体３に溶接により接合した。破裂弁であるガス放出弁２５は、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも２００ｋＰａだけ高くなると薄く加工した薄肉部２５ａで破裂するように設計した。
【０１３２】
蓄電素子本体２は、セルロース製のセパレータと、アルミ集電箔に活性炭を塗布した電極を扁平形に巻回することにより作製した。また、四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネートに溶解して作製した電解液を蓄電素子本体２に含浸させた状態で、蓄電素子本体２を外装体３内に内包して密封することにより実施例４の蓄電素子１を作製した。
【０１３３】
実施例５．
実施の形態５に対応する実施例５の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６の材料にフッ素ゴムボールを用いた。また、押さえ部材１７にコイル状のばね鋼を、外れ止め蓋５１の材料にＰＰ樹脂を、筐体１４の材料にステンレスを、パッキン６１の材料にＰＴＦＥ樹脂をそれぞれ使用した。
【０１３４】
また、実施例５の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が２０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用い、インパルスウェルダーを用いた熱融着により気液分離膜１５とパッキン６１とを接合した。Ｏーリング６４の材料には、ブチルゴムを使用した。筐体１４は、取付用突起部６２の雄ねじ部を通気口７の雌ねじ部にパッキン６１を介して螺合することにより、外装体３に固定した。このとき、パッキン６１が外装体３と取付用突起部６２との間で弾性変形して密着し、外装体３内の密閉性が確保される。
【０１３５】
実施例５の第２のガス放出機構部１１では、筐体２４の材料にＰＥＴ樹脂を、ガス放出弁２５にアルミラミネートフィルムを、補強部材２６の材料にＰＥＴ樹脂を、液状のシール剤２９にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２９に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を３０００ｍｍ２／ｓとした。また、実施例５の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも１０ｋＰａ高くなると動作するように設計した。その他の構成は実施例４と同様とした。
【０１３６】
比較例１．
比較例１としては、実施例２の蓄電素子１のうち、圧力調整装置４が第１のガス放出機構部１０のみを有するものを用いた。
【０１３７】
比較例１の蓄電素子では、内層の材料にＰＰ樹脂を用い、外層の材料にナイロンを用いたアルミラミネートフィルムにより外装体３を形成した。
【０１３８】
比較例１の第１のガス放出機構部１０では、筐体１４の材料にＰＰ樹脂、ガス放出弁１６にＰＥＴフィルム、押さえ部材１７の材料にＰＰ樹脂、液状のシール剤２２にシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるシリコーンオイルの動粘度を１ｍｍ２／ｓとした。
【０１３９】
また、比較例１の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が５ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。比較例１の気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用いた。これにより、気液分離膜１５に対する電解液の透過圧力は１５０ｋＰａとなった。
【０１４０】
比較例１の蓄電素子本体２は、セルロース製のセパレータと、アルミ集電箔に活性炭を塗布した電極を扁平形に巻回することにより作製した。また、四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネートに溶解して作製した１００ｇの電解液を蓄電素子本体２に含浸させた状態で、蓄電素子本体２を外装体３内に内包して密封することにより比較例１の蓄電素子を作製した。
【０１４１】
次に、温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子（電気二重層キャパシタ）を０Ｖ放電状態で１０００時間置いた後、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子について電解液への水分の混入量を測定した。また、温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子（電気二重層キャパシタ）を２Ｖ充電状態で１０００時間置いた後、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子について電解液への水分の混入量を測定した。
【０１４２】
電解液への水分の混入量は、カールフィッシャ水分計（ＭＫＡ−５２０：京都電子製）で電解液中の水分濃度を測定し、測定した水分濃度と電解液重量とに基づいて算出した。電解液の実験前の水分量は、１６ｐｐｍであった。
【０１４３】
図１７は、温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に０Ｖ放電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量と、同じ実験環境に２Ｖ充電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量とを、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれで比較して示す表である。図１１に示すように、電解液への水分混入量は、実施例１〜５の蓄電素子のほうが比較例１の蓄電素子よりも少なくなっていることが分かる。即ち、実施例１〜５の蓄電素子では、比較例１の蓄電素子よりも、電解液への水分の混入が抑制されていることが分かる。これにより、実施例１〜５の蓄電素子では、比較例１の蓄電素子よりも、圧力調整装置４の機能の低下が長期間にわたって抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 蓄電素子、２ 蓄電素子本体、３ 外装体、４ 圧力調整装置、５ 正極集電端子、６ 負極集電端子、７ 通気口（貫通口）、８ 内部空間、９ 外部空間、１０ 第１のガス放出機構部、１１ 第２のガス放出機構部、１２ 緩衝空間、１３ 弁筐体通気孔、１４，２４ 筐体、１５ 気液分離膜、１６，２５，４５ ガス放出弁、１７ 押さえばね（押さえ部材）、１８ 筐体蓋、１９ 筐体本体、２０，２３ 開口部、２１ 押さえ部材、２２，２９ シール剤、２６ 補強部材、２７ ガス通路域、２８ 接着剤、３１ 弁内空間、３２ スペーサ、３３ 突起部、３４ 板部、３５ 押付部、４１ 熱融着部、４２ 第３のガス放出機構部、４３ 緩衝空間、５１ 外れ止め蓋、５２，６２ 筐体本体部、５３，６３ 取付用突起部、５４，６４ Ｏ−リング（シール部材）、５５ 破裂起点部、６１ パッキン。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解液が含浸された蓄電素子本体を密封する外装体に圧力調整装置設けられた蓄電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、正極及び負極間に挟まれたセパレータとを含む蓄電素子エレメントを電解液に含浸させた状態で外装体に収納した蓄電素子である。電気二重層キャパシタは、電気二重層コンデンサ、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、電気化学キャパシタ等と称される場合があり、単にキャパシタと称される場合も多い。電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池とのハイブリッドであるリチウムイオンキャパシタでは、活性炭等の電気二重層キャパシタの電極材料を正極に使用し、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウムイオン二次電池の電極材料を負極に使用する場合が多いが、正極の一部にリチウムイオン電池の電極材料を使用するリチウムイオンキャパシタも存在している。また、炭素材料を正極に使用することにより、炭素材料表面の電気二重層容量と炭素内部への陽イオンの吸蔵放出による容量とを用いるハイブリッドキャパシタ等も存在している。
【０００３】
上記のような電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタのような蓄電素子では、電解液が使用されているので、アルミラミネートシート等のガスバリア性能を持つ外装材で蓄電素子エレメントを密閉封口することにより、電解液が外部に漏れないようにするとともに、水や酸素等のガスが外部から外装材内へ進入することを防いでいる。一方、上記の蓄電素子では、比表面積が大きな電極材料が使用されているので、反応面積が大きくなり、蓄電素子を長期間使用すると、例えば電解液の分解や、電極材料に吸着された不純物の分解等により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エチレン等のガスが発生する。従って、上記の蓄電素子では、外装材内でのガスの発生により、外装材の変形や外装材内の圧力増加の問題が生じる。また、通常の使用環境ではガスの発生が問題にならない場合でも、大電流の充放電を繰り返すと蓄電素子の内部抵抗により発熱して蓄電素子が高温になる場合もある。さらに、高電圧環境下での蓄電素子の使用によっても、外装材内でのガスの発生が促進される。
【０００４】
従来、外装材の変形や外装材内の圧力増加を抑制するために、外装材に通気孔を設け、外装材の内側から通気孔を覆った状態でガス放出弁を取り付けた蓄電素子が提案されている。ガス放出弁は、外装材の内部からのガスを通気孔を通して外部へ放出するとともに、外装材の外部から内部への酸素や水分等の進入を阻止する（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
また、従来、外装材に開口部を設け、外装材の内部のガスを外部へ放出可能なガス抜きベントを開口部に嵌めることにより、外装材の内圧の異常上昇を防止するようにした蓄電素子も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２８１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５３２８２号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に示されている蓄電素子では、外装材に取り付けられたガス放出弁やガス抜きベントのすべてが外気に接しているので、高湿度環境下ではガス放出弁内やガス抜きベント内のそれぞれに結露水が蓄積されやすくなってしまう。これにより、ガス放出弁やガス抜きベントのそれぞれについて、外装材内への酸素や水分等の進入を阻止する機能が低下するおそれがある。また、ガス放出弁やガス抜きベントに金属部品が使用されている場合には、金属部品の腐食によるガス放出弁やガス抜きベントの機能低下も考えられ、ゴム等の部品を用いた場合でも脆化等による機能低下が考えられる。また、外装材の内部で発生するガスには電解液の気化成分も含まれる場合があり、蓄電素子の内部と外部でガス成分が異なるため、外装材の内部と外部で密閉に適した素材を選択する必要がある。
【０００８】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、圧力調整装置の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる蓄電素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る蓄電素子は、電解液が含浸された蓄電素子本体、蓄電素子本体を密封する外装体、及び外装体の内側に設けられた第１のガス放出機構部と、外装体の外側に設けられた第２のガス放出機構部とを有し、外装体に設けられ、蓄電素子本体が存在する外装体の内部空間からのガスが各ガス放出機構部を順次通ることにより内部空間から外部空間へのガスの放出を許容し、かつ外部空間から内部空間へのガスの進入を各ガス放出機構部で阻止する圧力調整装置を備え、各ガス放出機構部間には、ガス放出機構部で個別に仕切られた緩衝空間が形成されている。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係る蓄電素子では、第１のガス放出機構部が外装体の内側に設けられているとともに、第２のガス放出機構部が外装体の外側に設けられ、内部空間からのガスが各ガス放出機構部を順次通ることにより、内部空間から外部空間へのガスの放出が許容され、外部空間から内部空間へのガスの進入が各ガス放出機構部のそれぞれで阻止されるようになっており、各ガス放出機構部間には、ガス放出機構部で仕切られた緩衝空間が形成されているので、各ガス放出機構部のいずれかの機能が劣化したとしても、劣化していないガス放出機構部により内部空間へのガスの進入を阻止することができ、内部空間のガスと外部空間のガスもしくは水分の遮断に適した圧力調整装置を得ることができる。また、少なくともいずれかのガス放出機構部が外気との接触を避けて配置されるので、外気との接触を避けて配置されたガス放出機構部内で結露水が生じにくくなり、そのガス放出機構部の機能の劣化を抑制することができる。これにより、外部空間から圧力調整装置を通って内部空間にガスが進入することを長期間にわたって阻止することができ、圧力調整装置の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施の形態１による蓄電素子を示す断面図である。
【図２】図１のII-II線に沿った断面図である。
【図３】図２の圧力調整装置を示す拡大断面図である。
【図４】図３の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図５】この発明の実施の形態２による蓄電素子の圧力調整装置を示す断面図である。
【図６】図５の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図７】この発明の実施の形態３による蓄電素子を示す正面図である。
【図８】図７のVIII-VIII線に沿った断面図である。
【図９】図７の外装体を構成する２枚のシートの熱融着部分を示す正面図である。
【図１０】図８の圧力調整装置を示す拡大断面図である。
【図１１】この発明の実施の形態４による蓄電素子を示す斜視図である。
【図１２】図１１の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図１３】図１１のXIII-XIII線に沿った断面図である。
【図１４】この発明の実施の形態５による蓄電素子を示す斜視図である。
【図１５】図１４の圧力調整装置を示す分解斜視図である。
【図１６】図１４のXVI-XVI線に沿った断面図である。
【図１７】温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に０Ｖ放電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量と、同じ実験環境に２Ｖ充電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量とを、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれで比較して示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による蓄電素子を示す断面図である。また、図２は、図１のII-II線に沿った断面図である。図において、蓄電素子１は、充電及び放電が行われる略平板状の蓄電素子本体（蓄電素子エレメント）２と、蓄電素子本体２を内包して密封する外装体３と、外装体３に設けられ、外装体３の内圧を調整する圧力調整装置４とを有している。
【００１３】
蓄電素子本体２には、蓄電素子本体２と外部機器との電気的接続を行うための金属製（アルミニウムや銅等）の正極集電端子５及び負極集電端子６が接続されている。正極集電端子５及び負極集電端子６は、外装体３の上端部から外装体３外に導出されている。この例では、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれがアルミニウム製の板とされている。
【００１４】
蓄電素子本体２は、正極集電端子５が接続された正極（電極）と、負極集電端子６が接続された負極（電極）と、正極及び負極間に挟まれたセパレータとを有している（いずれも図示せず）。蓄電素子本体２は、正極、負極及びセパレータを合わせたものを、積層したり、巻回したり、あるいは折りたたんだりすることによって構成されている。
【００１５】
正極は、正極集電箔と、正極集電箔及びセパレータ間に介在する正極活物質層とを有している。正極活物質層は、正極活物質及び導電助剤をバインダにより結着させた層である。負極は、負極集電箔と、負極集電箔及びセパレータ間に介在する負極活物質層とを有している。負極活物質層は、負極活物質及び導電助剤をバインダにより結着させた層である。セパレータは、電子絶縁性を持つ多孔性の膜である。
【００１６】
蓄電素子１が電気二重層キャパシタである場合には、賦活処理した比表面積５００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇ程度の活性炭が正極活物質及び負極活物質として用いられ、アセチレンブラック等の電子伝導性の高い炭素材料の微粉末が導電助剤として用いられる。また、バインダとしては、例えばゴム系バインダやポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。さらに、正極集電箔及び負極集電箔としては、例えばアルミニウム金属箔等が用いられる。セパレータとしては、例えばセルロースやポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、無機粉体（アルミナやシリカ等）等で作られる多孔膜が単独又は混合で用いられる。
【００１７】
蓄電素子本体２には、電解液が含浸されている。蓄電素子本体２の充電及び放電は、正極と負極との間で電解液中のイオンや電子が移動することにより行われる。蓄電素子本体２の充電及び放電が行われると、例えば水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エチレン等のガスが蓄電素子本体２から発生する。外装体３の内圧は、蓄電素子本体２からのガスの発生により上昇する。
【００１８】
外装体３は、液体及び気体の透過を阻止する密閉容器となっている。即ち、外装体３は、電解液を外部に漏出させない耐漏液性能と、外部からの水分や酸素等のガスの通過を防ぐガスバリア性能とを有している。この例では、外装体３が変形可能な袋とされている。
【００１９】
外装体３としては、例えばアルミラミネートシート等が用いられる。外装体３に用いられるアルミラミネートシートは、アルミニウム金属箔の一方の面にナイロン層が重ねられ、他方の面にポリプロピレン層が重ねられたシートである。また、アルミラミネートシートのナイロン層が重ねられた側の面が外装体３の外面となり、アルミラミネートシートのポリプロピレン層が重ねられた側の面が外装体３の内面となる。さらに、外装体３は、互いに重ねられた２枚のアルミラミネートシートの外縁部を熱融着することにより作製されている。蓄電素子本体２は、アルミラミネートシートの熱融着により外装体３の内部に密封される。
【００２０】
アルミラミネートシートのアルミニウム金属箔からみて外装体３の外面側に重ねられる層としては、ナイロン層等のポリアミド層の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類や、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂の層を用いてもよいし、互いに異なる樹脂の層を複数積層した積層部を用いてもよい。アルミラミネートシートのアルミニウム金属箔からみて外装体３の内面側に重ねられる層としては、ポリプロピレン層の代わりに、ポリエチレン（ＰＥ）やエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂の層を用いてもよい。また、フッ化水素保護層や水分トラップ層を中間層として含むアルミラミネートシートを外装体３に用いてもよい。
【００２１】
なお、この例では、外装体３を構成する部材としてアルミラミネートシートが用いられているが、電解液の漏出を防止し、かつガスバリア性能を持つ部材であればよく、例えばステンレス金属箔のラミネートシートや金属蒸着フィルム等により外装体３を構成してもよい。また、アルミニウムやステンレス等の金属単体で外装体３を構成してもよいし、ＰＰやＰＥ、ＰＥＴ等の樹脂単体で外装体３を構成してもよい。さらに、金属と樹脂との複合層を持つ部材で外装体３を構成してもよい。
【００２２】
正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれが導出される外装体３の外縁部では、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれと外装体３の内側の樹脂層とが熱融着等により接合されているが、金属と樹脂との接合強度が弱いので、酸等で変性させて金属との接合強度を向上させた金属融着性樹脂部材が、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれと外装体３の内側の樹脂層との間に介在している。金属融着性樹脂部材の材質としては、外装体３の内側の樹脂層に接合しやすい材質が選択されている。これにより、正極集電端子５及び負極集電端子６のそれぞれと外装体３との接合強度の向上が図られている。
【００２３】
外装体３には、貫通口である通気口７が設けられている。圧力調整装置４は、通気口７を覆った状態で外装体３に取り付けられている。また、圧力調整装置４は、蓄電素子本体２が存在する外装体３の内部空間８と外装体３の外部空間９との間に介在している。圧力調整装置４は、外装体３の内部空間８から外装体３の外部空間９へのガス（水素や二酸化炭素等）の放出を許容しながら、外装体３の外部空間９から外装体３の内部空間８へのガス（酸素や水分等）の進入を阻止することにより、外装体３の内部空間８の圧力（外装体３の内圧）を調整する。
【００２４】
図３は、図２の圧力調整装置４を示す拡大断面図である。また、図４は、図３の圧力調整装置４を示す分解斜視図である。図において、圧力調整装置４は、外装体３の内側（内部空間８側）から通気口７を覆う第１のガス放出機構部１０と、外装体３の外側（外部空間９側）から通気口７を覆う第２のガス放出機構部１１とを有している。即ち、圧力調整装置４は、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１により２重構造とされた圧力調整装置となっている。また、圧力調整装置４は、内部空間８からのガスが第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１を順次通ることにより内部空間８から外部空間９へのガスの放出を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へのガスの進入を第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれで阻止する。第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれのガス放出メカニズムは、互いに異なっている。また、第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１とが独立しているため、第１のガス放出機構部１０は内部空間８で発生したガスを遮断しやすい材料を使用し、第２のガス放出機構部１１は外気及び水分を遮断しやすい材料を使用している。これにより、圧力調整装置４の密閉性の向上が図られている。即ち、第１及び第２のガス放出機構部１０，１１にそれぞれ適切なガス放出機構部を選定することで、より密閉性の良好な圧力調整装置４となっている。
【００２５】
第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１との間には、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１で仕切られた緩衝空間１２が形成されている。緩衝空間１２には、通気口７の内側の空間が含まれている。第１のガス放出機構部１０は外装体３の内部空間８と緩衝空間１２との間に配置され、第２のガス放出機構部１１は外装体３の外部空間９と緩衝空間１２との間に配置されている。従って、第２のガス放出機構部１１は外気に接した状態で配置され、第１のガス放出機構部１０は外気との接触を避けて配置されている。
【００２６】
第１のガス放出機構部１０は、内部空間８から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ緩衝空間１２から内部空間８へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。
【００２７】
また、第１のガス放出機構部１０は、複数の弁筐体通気孔１３が設けられた筐体１４と、各弁筐体通気孔１３をまとめて塞ぐ気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を開閉可能な板状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえばね（押さえ部材）１７とを有している。
【００２８】
筐体１４は、外装体３の内面に取り付けられた板状の筐体蓋１８と、筐体蓋１８に固定され、通気口７を覆う椀状の筐体本体１９とを有している。各弁筐体通気孔１３は、筐体本体１９に設けられている。
【００２９】
筐体蓋１８には、通気口７の内側の空間と筐体本体１９の内側の空間とを連通する開口部２０が設けられている。筐体蓋１８は、熱融着や接着剤等により外装体３の内面に固定されている。筐体本体１９は、熱融着や接着剤等により筐体蓋１８に固定されている。緩衝空間１２は、通気口７の内側の空間に加えて、開口部２０の内側の空間、及び筐体本体１９の内側の空間も含んでいる。
【００３０】
筐体蓋１８及び筐体本体１９のそれぞれの材料としては、形状を維持可能な材料であればよく、例えばガス放出弁１６を構成する樹脂材料や金属材料等が用いられる。筐体蓋１８と筐体本体１９とが熱融着により互いに固定される場合には、筐体蓋１８及び筐体本体１９を同じ材料で構成することにより、筐体蓋１８と筐体本体１９との接合強度の向上が図られる。筐体蓋１８が外装体３の内面に熱融着により固定される場合には、外装体３の内層及び筐体蓋１８を同じ材料で構成することにより、筐体蓋１８と外装体３との接合強度の向上が図られる。
【００３１】
気液分離膜１５は、蓄電素子本体２が存在する内部空間８に面した状態で筐体本体１９の外面に貼られることにより各弁筐体通気孔１３をまとめて塞いでいる。また、気液分離膜１５は、複数の微細空孔が設けられた多孔性の膜（多孔膜）とされている。これにより、気液分離膜１５は、複数の微細空孔を通してガスの透過を許容するとともに、電解液等の液体の透過を阻止する。蓄電素子本体２から発生したガスにより外装体３の内部空間８の圧力が上昇すると、外装体３内のガスが気液分離膜１５を透過して各弁筐体通気孔１３内に進入し、各弁筐体通気孔１３内の空間の圧力が内部空間８の圧力に応じて上昇する。
【００３２】
気液分離膜１５としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やパーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ＰＰ等により構成される多孔膜が用いられる。気液分離膜１５は、電解液に対して接触角９０度以上を示し、かつ撥油性を有する多孔膜とされている。これにより、気液分離膜１５は、安定した気液分離機能を維持することができる。気液分離膜１５に設けられた各微細空孔の平均径（平均孔径）としては、０．０３μｍ〜５μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍとするのがよい。平均孔径が５μｍよりも大きくなると、内部空間８の圧力が上昇した場合に、内部空間８の電解液が気液分離膜１５を透過する可能性が生じてくる。また、平均孔径が０．０３μｍよりも小さくなると、ガスが気液分離膜１５を透過するのに時間がかかりすぎ、内部空間８の圧力が高くなりすぎるおそれがある。
【００３３】
気液分離膜１５の電解液を透過する耐圧は、圧力調整装置４が外部空間９へガスの放出を許容するときの内部空間８の圧力よりも高く設定されている。例えば、減圧環境下に蓄電素子１が置かれる場合には、気液分離膜１５の電解液を透過する耐圧が１００ｋＰａ程度に設定される。
【００３４】
ガス放出弁１６は、筐体本体１９の内面に対して接離することにより各弁筐体通気孔１３を開閉する。また、ガス放出弁１６は、押さえばね１７の付勢力で筐体本体１９の内面に押し付けられることにより、各弁筐体通気孔１３を閉じる。
【００３５】
また、ガス放出弁１６は、ガス放出弁１６の押さえばね１７に押されていない部分が筐体本体１９の内面から離れる方向へ弾性変形することにより各弁筐体通気孔１３を開くようになっていてもよいし、押さえばね１７の付勢力に逆らって筐体本体１９の内面から離れる方向へ変位されることにより各弁筐体通気孔１３を開くようになっていてもよい。
【００３６】
内部空間８の圧力が低い通常の状態では、押さえばね１７の付勢力で筐体本体１９の内面に押し付けられたガス放出弁１６によって各弁筐体通気孔１３が閉じている。この状態では、各弁筐体通気孔１３内と緩衝空間１２との間でのガスの移動が阻止されている。内部空間８の圧力が上昇して各弁筐体通気孔１３内の圧力が所定値を超えると、各弁筐体通気孔１３内のガスによってガス放出弁１６が押されて、ガス放出弁１６が弾性変形したり変位したりする。これにより、筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間に隙間が生じて弁筐体通気孔１３が開き、弁筐体通気孔１３内から緩衝空間１２へのガスの通過が許容される。また、緩衝空間１２へのガスの放出により各弁筐体通気孔１３内の圧力が下がると、押さえばね１７の付勢力により、各弁筐体通気孔１３を閉じる位置にガス放出弁１６の位置が戻される。これにより、各弁筐体通気孔１３内と緩衝空間１２との間でのガスの移動が再び阻止される。
【００３７】
即ち、第１のガス放出機構部１０は、内部空間８の圧力が低い通常の状態では、内部空間８と緩衝空間１２との間のガスの移動を阻止し、内部空間８の圧力が上昇すると、緩衝空間１２から内部空間８へのガスの通過（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止しながら、内部空間８から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容する。また、第１のガス放出機構部１０は、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００３８】
各弁筐体通気孔１３を弾性変形により開閉するガス放出弁１６の材料としては、例えばフッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム等の比較的高い弾性を持つゴムが用いられる。また、各弁筐体通気孔１３を変位により開閉するガス放出弁１６の材料としては、例えばＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＴＦＥ等の熱可塑性樹脂フィルムや、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂、アルミニウムやステンレス等の金属等、比較的低い弾性を持つ材料が用いられる。
【００３９】
筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間には、ガス放出弁１６が各弁筐体通気孔１３を閉じているときに筐体本体１９とガス放出弁１６との間の隙間を密閉する液状のシール剤２２が介在している。これにより、内部空間８の密閉性の向上が図られる。特に、ガス放出弁１６が弾性の低い材料により構成されている場合には、筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間にシール剤２２を介在させるのが有効である。なお、ガス放出弁１６を構成する材料が筐体本体１９との密閉性の高い材料であって、内部空間８の密閉性が確保される場合には、シール剤２２はなくてもよい。
【００４０】
シール剤２２としては、例えばシリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素オイル等のオイルやシリコーングリース等が用いられる。例えばシール剤２２をシリコーンオイルとした場合には、２５℃でのシール剤２２の動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、シール剤２２の動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上であるとさらに好ましい。また、シール剤２２の動粘度が高くなるほど成分の揮発量が少なくなるので、１５０℃の高温環境下で１日保持しても成分揮発量が全体の１％以下となる動粘度の高いシリコーンオイルをシール剤２２とするのが好ましい。
【００４１】
押さえばね１７は、ガス放出弁１６と筐体蓋１８との間で縮められた状態で弾性反発力を発生している。押さえばね１７は、弾性反発力をガス放出弁１６に与えることにより筐体本体１９の内面に向けてガス放出弁１６を付勢している。この例では、押さえばね１７がコイル状のばねとされている。押さえばね１７を構成する材料としては、例えばばね鋼、りん青銅、ベリリウム銅、ステンレス鋼等の金属や、ゴム、合成樹脂等が用いられる。なお、押さえばね１７の形状は、押さえ部材２１が弾性を有していればコイル状である必要はなく、例えばブロック状や板状等であってもよい。
【００４２】
第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ外部空間９から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。
【００４３】
第２のガス放出機構部１１は、開口部２３が設けられた円形のフィルム状の筐体２４と、開口部２３を覆った状態で筐体２４に重ねて貼り付けられた円形のフィルム状のガス放出弁２５と、ガス放出弁２５の一部に重ねて貼り付けられた一対の補強部材２６とを有している。
【００４４】
外装体３の外面には、筐体２４の裏面（下面）の全体が熱融着や接着剤等により取り付けられている。開口部２３の内径は、通気口７の内径よりも大きくなっている。開口部２３の位置は、筐体２４の厚さ方向について通気口７と重なる位置となっている。筐体２４を構成する材料としては、例えば第１のガス放出機構部１０の筐体１４を構成する材料等が用いられる。緩衝空間１２は、開口部２３の内側の空間を含んでいる。
【００４５】
筐体２４の表面（上面）には、開口部２３上を通って筐体２４の外周部に達するガス通路域２７が設定されている。ガス放出弁２５は、ガス通路域２７を避けて筐体２４に塗布された接着剤２８により筐体２４の表面に貼り付けられている。また、ガス放出弁２５は、弾性変形可能な材料により構成されている。ガス放出弁２５を構成する材料としては、第１のガス放出機構部１０のガス放出弁１６を構成する材料等が用いられる。
【００４６】
ガス通路域２７には、液状のシール剤２９が存在している。ガス通路域２７における筐体２４の表面とガス放出弁２５との間の隙間は、液状のシール剤２９により密閉される。シール剤２９としては、例えば第１のガス放出機構部１０のシール剤２２と同様のものが用いられる。また、第２のガス放出機構部１１の液状のシール剤２９は、外気に接する場合があるため、耐水性、耐酸化性の高い素材を使用するのが好ましく、フッ素変成したシリコーンオイルや、フッ素系オイルを使用することで、より長期的なシール性が期待できる。
【００４７】
各補強部材２６は、筐体２４の厚さ方向に沿って第２のガス放出機構部１１を見たときに、接着剤２８が塗布された位置と同位置に配置されている。即ち、各補強部材２６は、筐体２４の厚さ方向に沿って第２のガス放出機構部１１を見たときに、ガス通路域２７を避けて配置されている。各補強部材２６を構成する材料としては、例えば第１のガス放出機構部１０の筐体１４を構成する材料等が用いられる。ガス放出弁２５は、各補強部材２６が貼り付けられた部分で曲がりにくく（弾性変形しにくく）、各補強部材２６から外れた部分で曲がりやすく（弾性変形しやすく）なっている。
【００４８】
緩衝空間１２の圧力が低い通常の状態では、ガス通路域２７でのガス放出弁２５と筐体２４との間の隙間がシール剤２９により密閉されている。この状態では、緩衝空間１２と外部空間９との間でのガスの移動が阻止されている。緩衝空間１２の圧力が上昇して所定値を超えると、各補強部材２６の貼り付けられていないガス放出弁２５の部分が緩衝空間１２内のガスに押されて湾曲する。これにより、ガス通路域２７でガス放出弁２５と筐体２４との間に隙間が生じる。これにより、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）が許容される。また、外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がると、ガス放出弁２５の弾性復元力により、ガス放出弁２５の変形が戻り、ガス放出弁２５と筐体２４との間の隙間がシール剤２９により密閉された状態に戻る。これにより、緩衝空間１２と外部空間９との間でのガスの移動が再び阻止される。
【００４９】
即ち、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２の圧力が低い通常の状態では、緩衝空間１２と外部空間９との間のガスの移動を阻止し、緩衝空間１２の圧力が上昇すると、外部空間９から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止しながら、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容する。また、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００５０】
次に、動作について説明する。蓄電素子１では、蓄電素子本体２に対する充電及び放電が繰り返されると残存水分や不純物による副反応等により、蓄電素子本体２からガスが発生し、外装体３の内部空間８の圧力が次第に上昇する。各弁筐体通気孔１３内の圧力も、外装体３の内部空間８のガスが気液分離膜１５を透過することにより、内部空間８の圧力に応じて次第に上昇する。
【００５１】
各弁筐体通気孔１３内の圧力が所定値を超えると、各弁筐体通気孔１３内のガスが、押さえばね１７の付勢力に逆らってガス放出弁１６を押し上げ、各弁筐体通気孔１３内から緩衝空間１２へガスが通される。緩衝空間１２へのガスの放出により内部空間８の圧力が下がると、ガス放出弁１６の変位が元に戻り、各弁筐体通気孔１３がガス放出弁１６によって再び閉じる。
【００５２】
この後、緩衝空間１２へのガスの進入により緩衝空間１２の圧力が所定値を超えると、ガス放出弁２５の一部が緩衝空間１２内のガスに押されて湾曲し、ガス放出弁２５と筐体２４との間に隙間が生じる。これにより、緩衝空間１２から外部空間９へガスが放出される。
【００５３】
この後、外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がると、ガス放出弁２５の変形が元に戻り、ガス放出弁２５と筐体２４との間の隙間がシール剤２９により密閉される。
【００５４】
通常、蓄電素子１を長期間使用すると、外気に接する第２のガス放出機構部１１の機能が、外気を避けて配置された第１のガス放出機構部１０の機能よりも劣化しやすい。従って、第２のガス放出機構部１１の機能が劣化して外部空間９から緩衝空間１２へガスが進入した場合であっても、第１のガス放出機構部１０により緩衝空間１２から内部空間８へのガスの進入が阻止される。また、外気に接する第２のガス放出機構部１１には、水分に対して耐久性を有する素材を使用することで、第２のガス放出機構部１１の耐久性を向上させることができる。一方、第１のガス放出機構部１０には、内部のガス及び電解液の蒸気に対して耐久性を有する素材を使用することで、第１のガス放出機構部１０の耐久性を向上させることができる。特に第１のガス放出機構部１０のガス放出弁１６に電解液耐性を有する材料を使用し、第２ガス放出機構部１１のガス放出弁２５に耐水性の材料を使用することで、長期的に密閉性及び逆止機能を維持できる。以上より、複数のガス放出機構部１０，１１のうち、内部空間８に配置されるガス放出機構部１０のガス放出弁１６と、外部空間に配置されるガス放出機構部１１のガス放出弁２５とを、互いに異なる素材で形成し、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれに適した素材を使用することで、長期に渡って圧力調整装置４の信頼性を確保できる。
【００５５】
このような蓄電素子１では、内部空間８からのガスが第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１を順次通ることにより、内部空間８から外部空間９へのガスの放出が許容され、外部空間９から内部空間８へのガスの進入が第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれで阻止されるようになっており、第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１との間には、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１で仕切られた緩衝空間１２が形成されているので、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のいずれかの機能が劣化したとしても、劣化していないガス放出機構部により内部空間８へのガスの進入を阻止することができる。また、第１のガス放出機構部１０が外気を避けて配置されているので、第１のガス放出機構部１０内で結露水を生じにくくすることができ、第１のガス放出機構部１０の機能の劣化を抑制することができる。これにより、外部空間９から圧力調整装置４を通って内部空間８にガスが進入することを長期間にわたって阻止することができ、圧力調整装置４の機能の低下を長期間にわたって抑制することができる。
【００５６】
また、ガス放出弁１６，２５と筐体１４，２４との間に介在するシール剤２２，２９の動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以上であるので、ガス放出弁１６，２５と筐体１４，２４との間の隙間の密閉状態をより確実にすることができ、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１のそれぞれの機能の信頼性の向上を図ることができる。
【００５７】
また、第２のガス放出機構部１１は、外装体３に設けられた通気口７を外装体３の外側から覆っているので、第１のガス放出機構部１０へのガスの進入を容易に阻止することができる。また、第２のガス放出機構部１１の機能が劣化して交換が必要になった場合であっても、劣化した第２のガス放出機構部１１と新たな第２のガス放出機構部１１とを容易に交換することができる。
【００５８】
なお、上記の例では、筐体蓋１８が外装体３の内面に固定され、筐体本体１９が筐体蓋１８に固定されているが、筐体蓋１８を筐体本体１９の内側に固定して、筐体本体１９を外装体３の内面に固定するようにしてもよい。
【００５９】
また、上記の例では、第２のガス放出機構部１１が気液分離膜を有していないが、第２のガス放出機構部１１が気液分離膜を有していてもよい。
【００６０】
実施の形態２．
図５は、この発明の実施の形態２による蓄電素子の圧力調整装置を示す断面図である。また、図６は、図５の圧力調整装置を示す分解斜視図である。図において、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１は、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過を阻止する逆止機能をそれぞれ持つガス放出機構部である。
【００６１】
第１のガス放出機構部１０は、実施の形態１の第１のガス放出機構部１０と同様に、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。これに対して、第２のガス放出機構部１１は、実施の形態１の第２のガス放出機構部１１と異なり、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）に緩衝空間１２へのガスの進入（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされている。
【００６２】
第１のガス放出機構部１０は、複数の弁筐体通気孔１３が設けられた椀状の筐体１４と、各弁筐体通気孔１３をまとめて覆う気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を開閉可能な板状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえ部材１７と、筐体１４と気液分離膜１５との間に介在し、筐体１４と気液分離膜１５との間に弁内空間３１を形成する環状のスペーサ３２とを有している。
【００６３】
筐体１４は、実施の形態１のような筐体蓋１８を有しておらず、通気口７を覆った状態で熱融着や接着剤等により外装体３の内面に取り付けられている。筐体１４の内面には、筐体１４の径方向内側へ突出する突起部３３が筐体１４の全周に亘って設けられている。筐体１４を構成する材料は、実施の形態１の筐体１４の材料と同様である。
【００６４】
筐体１４には、気液分離膜１５の外周部のみが貼り付けられている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、スペーサ３２によって筐体１４から離れて配置されている。これにより、気液分離膜１５の外周部を除く部分と筐体１４との間には、弁内空間３１が形成されている。これにより、気液分離膜１５が液状のシール剤２２で濡れにくくなり、気液分離膜１５のガス透過特性が維持される。特に、気液分離膜１５のオイル（例えばシリコーンオイル）に対する接触角が９０度以上であり、気液分離膜１５が撥油性を示さない場合には、気液分離膜１５がオイルに濡れると気液分離膜１５のガス透過特性が大きく劣化してしまうので、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化がより確実に抑制される。また、内部空間８の圧力が上昇して電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、弁内空間３１に電解液が溜まることにより気液分離膜１５のガスの透過経路が確保され、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化が抑制される。気液分離膜１５としては、実施の形態１の気液分離膜１５と同様の膜が用いられている。
【００６５】
スペーサ３２は、各弁筐体通気孔１３が設けられている領域を囲むように配置されている。スペーサ３２の材料としては、例えばゴムや樹脂等が用いられる。この例では、スペーサ３２がＯ−リングとされている。ガス放出弁１６の構成は、実施の形態１のガス放出弁１６の構成と同様である。
【００６６】
押さえ部材１７は、筐体１４の突起部３３に係合する係合板部３４と、係合板部３４からガス放出弁１６に向かって突出する複数の押付部３５とを有している。押さえ部材１７は、係合板部３４を突起部３３に係合させた状態で各押付部３５をガス放出弁１６に押し付けることにより、各弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する。押さえ部材１７としては、例えばゴムや熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等で成型された成型体が用いられる。第１のガス放出機構部１０の他の構成及び動作は、実施の形態１と同様である。
【００６７】
第２のガス放出機構部１１は、通気口７を覆った状態で外装体３の外側から外装体３の外面に貼り付けられた円形のフィルム状のガス放出弁２５と、ガス放出弁２５の一部に重ねて貼り付けられた一対の補強部材２６とを有している。
【００６８】
外装体３の外面には、ガス放出弁２５の裏面（下面）の全体が接着剤により貼り付けられている。ガス放出弁２５の裏面の接着剤が塗布される部分は、少なくとも通気口７の周囲を全周にわたって囲む部分とされる。ガス放出弁２５を構成する材料としては、第１のガス放出機構部１０のガス放出弁１６を構成する材料等が用いられる。
【００６９】
各補強部材２６は、通気口７の位置を避けてガス放出弁２５上に貼り付けられている。各補強部材２６を構成する材料としては、例えば第１のガス放出機構部１０の筐体１４を構成する材料等が用いられる。ガス放出弁１６は、各補強部材２６が貼り付けられた部分で曲がりにくく（弾性変形しにくく）、各補強部材２６から外れた部分で曲がりやすく（弾性変形しやすく）なっている。
【００７０】
緩衝空間１２の圧力が上昇して所定値を超えると、ガス放出弁１６が緩衝空間１２内のガスに押されることにより、各補強部材２６が貼り付けられていないガス放出弁１６の部分が外装体３の外面から剥離する。ガス放出弁１６の外装体３の外面からの剥離により、ガス放出弁１６と外装体３との間にガスの抜け道が生じ、緩衝空間１２のガスが外部空間９へ放出される。外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がっても、ガス放出弁１６は元の位置に戻ることはなく、ガスの抜け道が塞がることはない。即ち、第２のガス放出機構部１１では、外部空間９へ放出する方向へガスが通された後に、緩衝空間１２（内部空間８）へのガスの進入を阻止する機能が失われる。他の構成及び動作は、実施の形態１と同様である。
【００７１】
このような蓄電素子では、第１のガス放出機構部１０が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされ、第２のガス放出機構部１１が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後に内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされているので、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が動作するまでは、内部空間８の密閉性を高く維持することができる。即ち、通常、破裂弁装置による密閉性は逆止弁装置による密閉性よりも高いので、第２のガス放出機構部１１を破裂弁装置とすることにより、第２のガス放出機構部１１が動作するまでの内部空間８の密閉性を高くすることができる。
【００７２】
また、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が外装体３の外側から外装体３の外面に取り付けられているので、動作した後の第２のガス放出機構部１１の修復を容易にすることができる。
【００７３】
また、筐体１４と気液分離膜１５との間に弁内空間３１を形成するスペーサ３２が筐体１４と気液分離膜１５との間に介在しているので、シール剤２２で濡れることによる気液分離膜１５のガス透過特性の劣化を抑制することができる。
【００７４】
実施の形態３．
図７は、この発明の実施の形態３による蓄電素子を示す正面図である。また、図８は、図７のVIII-VIII線に沿った断面図である。図において、外装体３は、蓄電素子本体２を収容する外装体本体３ａと、外装体本体３ａから突出し、圧力調整装置４が設けられた外装体突出部３ｂとを有している。
【００７５】
外装体３は、幅の狭い突出部を持つ２枚のシート（例えばアルミラミネートシート等）を重ね合わせ、各シートの外縁部を熱融着することにより作製されている。外装体３では、各シートの突出部が重なった部分が外装体突出部３ｂとなっている。通気口７は、外装体突出部３ｂに設けられている。
【００７６】
ここで、図９は、図７の外装体３を構成する２枚のシートの熱融着部分を示す正面図である。図９に示すように、熱融着部分４１は、外装体本体３ａ及び外装体突出部３ｂのそれぞれの外縁部に形成されている。圧力調整装置４は、外装体突出部３ｂにおける熱融着部分４１の内側に設けられている。
【００７７】
圧力調整装置４は、図８に示すように、蓄電素子本体２が存在する内部空間８と外装体３の外部空間９との間に配置されている。また、圧力調整装置４は、外装体３の内部空間８から外装体３の外部空間９へのガスの放出を許容しながら、外装体３の外部空間９から外装体３の内部空間８へのガスの進入を阻止することにより、外装体３の内部空間８の圧力を調整する。
【００７８】
図１０は、図８の圧力調整装置４を示す拡大断面図である。図において、圧力調整装置４は、外装体３の内側（内部空間８側）から通気口７を覆う第１のガス放出機構部１０と、外装体３の外側（外部空間９側）から通気口７を覆う第２のガス放出機構部１１と、外装体３の内側に配置され、第１のガス放出機構部１０よりも蓄電素子本体２に近い位置に配置された第３のガス放出機構部４２とを有している。即ち、圧力調整装置４は、第１のガス放出機構部１０、第２のガス放出機構部１１及び第３のガス放出機構部４２により３重構造とされた圧力調整装置となっている。圧力調整装置４は、内部空間８からのガスが第３のガス放出機構部４２、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１を順次通ることにより内部空間８から外部空間９へのガスの放出を許容し、かつ外部空間９から内部空間８へのガスの進入を第１〜第３のガス放出機構部１０，１１，４２のそれぞれで阻止する。
【００７９】
第１のガス放出機構部１０と第２のガス放出機構部１１との間には、第１のガス放出機構部１０及び第２のガス放出機構部１１で仕切られた緩衝空間１２が形成されている。第３のガス放出機構部４２と第１のガス放出機構部１０との間には、第３のガス放出機構部４２及び第１のガス放出機構部１０で仕切られた緩衝空間４３が形成されている。第２のガス放出機構部１１は外部空間９と緩衝空間１２との間に配置され、第１のガス放出機構部１０は緩衝空間１２と緩衝空間４３との間に配置され、第３のガス放出機構部４２は緩衝空間４３と内部空間８との間に配置されている。従って、第２のガス放出機構部１１は外気に接した状態で配置され、第１及び第３のガス放出機構部１０，４２は外気との接触を避けて配置されている。
【００８０】
第１のガス放出機構部１０は、緩衝空間４３から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ緩衝空間１２から緩衝空間４３へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。また、第１のガス放出機構部１０は、緩衝空間４３から緩衝空間１２へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも緩衝空間４３へのガスの進入（即ち、内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００８１】
第１のガス放出機構部１０の気液分離膜１５と筐体本体１９との間には、気液分離膜１５と筐体本体１９との間に弁内空間３１を形成する環状のスペーサ３２が介在している。気液分離膜１５の外周部は、筐体本体１９に熱融着により接合されている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、スペーサ３２により筐体本体１９から離れた状態が維持されている。これにより、電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、電解液が弁内空間３１に溜まり、気液分離膜１５のガスの透過経路が確保される。
【００８２】
筐体本体１９の内面とガス放出弁１６との間には、ガス放出弁１６が弁筐体通気孔１３を閉じているときに筐体本体１９とガス放出弁１６との間の隙間を密閉する環状のシール部材４４が介在している。筐体本体１９とガス放出弁１６との間の隙間の密閉は、ガス放出弁１６がシール部材４４を介して筐体本体１９の内面に押し付けられることにより保たれる。シール部材４４としては、例えばゴム製や樹脂製のＯ−リング等が用いられる。第１のガス放出機構部１０の他の構成は、実施の形態１の第１のガス放出機構部１０の構成と同様である。
【００８３】
第２のガス放出機構部１１の構成は、実施の形態１の第２のガス放出機構部１１の構成と同様である。従って、第２のガス放出機構部１１は、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ外部空間９から緩衝空間１２へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。また、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）にも内部空間８へのガスの進入を阻止する復元可能な逆止弁装置とされている。
【００８４】
第３のガス放出機構部４２は、内部空間８から緩衝空間４３へのガスの通過（即ち、内部空間８から外部空間９へ放出する方向へのガスの通過）を許容し、かつ緩衝空間４３から内部空間８へのガスの通過（即ち、外部空間９から内部空間８へ進入する方向へのガスの通過）を阻止する逆止機能を持つガス放出機構部である。また、第３のガス放出機構部４２は、内部空間８から緩衝空間４３へガスを放出した後（即ち、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後）に緩衝空間４３（内部空間８）へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされている。
【００８５】
第３のガス放出機構部４２は、外装体３間に挟まれた状態で内部空間８と緩衝空間４３との間を仕切るガス放出弁４５を有している。ガス放出弁４５は、ガス放出弁４５を挟む外装体３のそれぞれの内面に熱融着や接着剤等により貼り付けられている。ガス放出弁４５は、図９に示すように、外装体突出部３ｂの根元に配置されている。外装体３内の空間は、ガス放出弁４５により緩衝空間４３と内部空間８とに分割されている。ガス放出弁４５と外装体３の内面との接合強度は、外装体３の耐圧強度よりも低く設定されている。従って、ガス放出弁４５は、外装体３の内部空間８の圧力が上昇したときに、外装体３が破損するよりも先に外装体３の内面から剥離するようになっている。ガス放出弁４５を構成する材料としては、例えば第２のガス放出機構部１１のガス放出弁２５を構成する材料等が用いられ、樹脂やゴム、金属等が用いられる。
【００８６】
第３のガス放出機構部４２のガス放出弁４５と外装体３の内面とを熱融着により接合する場合には、ガス放出弁４５と外装体３との間に介在物を介在させてもよい。介在物の材料としては、例えばエチレンに酢酸ビニルを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等の易接着性樹脂が挙げられる。一般に異種材料の熱融着による接合は困難であるが、ガス放出弁４５と外装体３との間にＥＶＡの介在物を介在させることで熱融着が可能となる。具体的には、ＰＥ樹脂にＰＰ樹脂をブレンドしたフィルムをガス放出弁４５とし、ＰＰ樹脂層を外装体３の内層とした例が挙げられる。外装体３の内層材及びガス放出弁４５の材料のそれぞれとＥＶＡとの界面の熱融着強度は、外装体３の耐圧強度よりも弱くなる。
【００８７】
内部空間８の圧力が上昇すると、外装体３が膨れて、外装体３の内面が、第３のガス放出機構部４２のガス放出弁４５から離れる方向への圧力を受ける。内部空間８の圧力がさらに上昇して所定値を超えると、外装体３の内面がガス放出弁４５から剥離する。外装体３の内面がガス放出弁４５から剥離すると、ガス放出弁４５と外装体３との間に隙間が生じ、生じた隙間を通して内部空間８と緩衝空間４３とが互いに連通する。これにより、内部空間８から緩衝空間４３へ（即ち、外部空間９へ放出する方向へ）ガスが通され、内部空間８の圧力が下がる。ガス放出弁４５は、内部空間８の圧力が下がっても、外装体３の内面に再び貼り付くことはない。従って、ガス放出弁４５と外装体３との間の隙間が塞がることはない。即ち、第３のガス放出機構部４２では、外部空間９へ放出する方向へガスが通された後に、内部空間８へのガスの進入を阻止する機能が失われる。他の構成及び動作は、実施の形態１と同様である。
【００８８】
このような蓄電素子１では、第３のガス放出機構部４２が第１のガス放出機構部１０よりも蓄電素子本体２に近い位置に配置されており、第１のガス放出機構部１０と第３のガス放出機構部４２との間に緩衝空間４３が形成されているので、第１〜第３のガス放出機構部１０，１１，４２により圧力調整装置４を３重構造の圧力調整装置とすることができる。これにより、外気との接触を避けて配置されたガス放出機構部の数を増加させることができ、圧力調整装置４の機能の低下をさらに長期間にわたって抑制することができる。また、第３のガス放出機構部４２が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後に内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされているので、第３のガス放出機構部４２が動作するまでの内部空間８の密閉性を高く維持することができる。
【００８９】
実施の形態４．
図１１は、この発明の実施の形態４による蓄電素子を示す斜視図である。また、図１２は、図１１の圧力調整装置を示す分解斜視図である。さらに、図１３は、図１１のXIII-XIII線に沿った断面図である。
【００９０】
図において、第１のガス放出機構部１０は、実施の形態１の第１のガス放出機構部１０と同様に、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。これに対して、第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後に緩衝空間１２へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされている。
【００９１】
第１のガス放出機構部１０は、弁筐体通気孔１３が設けられた筐体１４と、弁筐体通気孔１３を覆う気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、各弁筐体通気孔１３を開閉可能な板状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえ部材１７と、筐体１４に設けられ、押さえ部材１７を筐体１４内に保持する外れ止め蓋５１とを有している。
【００９２】
外装体３は、金属製の容器とされている。外装体３に開けられた通気口７の内周部には、雌ねじ部が設けられている。筐体１４は、弁筐体通気孔１３が設けられた筐体本体部５２と、筐体本体部５２から突出し、通気口７の雌ねじ部に螺合する雄ねじ部が外周部に設けられた円筒状の取付用突起部５３とを有している。筐体１４は、取付用突起部５３が通気口７に螺合されることにより、外装体３の内面に取り付けられている。外装体３の内面と筐体本体部５２との間には、Ｏ−リング（シール部材）５４が介在している。これにより、外装体３の内面と筐体１４との間がシールされている。
【００９３】
ここで、筐体１４を構成する材料は、実施の形態１の筐体１４の材料と同様でありプラスチック材料や金属材料が用いられる。外装体３を構成する材料は、１００ｋＰａ以上に内圧が上昇しても破壊されることなく、それ自体で形状が維持できる材料とされている。外装体３を構成する材料としては、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属材料や、プラスチック材料が用いられている。
【００９４】
気液分離膜１５は、その外周部のみが筐体本体部５２に貼り付けられている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、筐体１４から離れて配置されている。これにより、気液分離膜１５の外周部を除く部分と筐体本体部５２との間には、弁内空間３１が形成されている。また、内部空間８の圧力が上昇して電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、弁内空間３１に電解液が溜まることにより気液分離膜１５のガスの透過経路が確保され、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化が抑制される。気液分離膜１５としては、実施の形態１の気液分離膜１５と同様の膜が用いられている。
【００９５】
外れ止め蓋５１は、筐体本体部５２の内面に設けられた窪みに外周部が嵌め込まれた状態で、筐体本体部５２の内側の空間に保持されている。筐体１４の内側の空間は、外れ止め蓋５１で仕切られている。外れ止め蓋５１には、筐体１４内で外れ止め蓋５１により仕切られた両側の空間を連通する開口部２０が設けられている。緩衝空間１２は、通気口７、筐体本体部５２及び取付用突起部５３のそれぞれの内側の空間を含んでいる。外れ止め蓋５１を構成する材料としては、実施の形態１の筐体蓋１８を構成する材料と同様のものが用いられる。この例では、外れ止め蓋５１を構成する材料が硬質ゴムとされている。
【００９６】
押さえ部材（押さえばね）１７は、外れ止め蓋５１とガス放出弁１６との間に縮められた状態で配置されている。これにより、押さえ部材１７は、外れ止め蓋５１で押さえられた状態で、筐体１４の内側の弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を押さえている。この例では、押さえ部材１７がばねとされている。また、ガス放出弁１６を構成する材料としては、ゴム等が用いられている。
【００９７】
第２のガス放出機構部１１は、通気口７を覆った状態で外装体３の外側から外装体３の外面に溶接により取り付けられたガス放出弁２５を有しており、外装体３を密閉している。ガス放出弁２５は、他の部分よりも厚さが薄くされた薄肉部２５ａを有する金属箔とされている。ガス放出弁２５の薄肉部には、破裂の起点となる十字形の窪み部（破裂起点部）５５が設けられている。薄肉部２５ａ及び破裂起点部５５は、金属箔のプレス成型により形成されている。破裂起点部５５の形状は、十字形に限定されず、破裂起点部５５が破裂の起点となるのであればどのような形状であってもよい。
【００９８】
緩衝空間１２の圧力が上昇して所定値を超えると、ガス放出弁２５の破裂起点部５４を起点にガス放出弁２５が破られて、緩衝空間１２のガスが外部空間９へ放出される。外部空間９へのガスの放出により緩衝空間１２の圧力が下がっても、ガス放出弁２５は元に戻ることはなく、ガスの抜け道が塞がることはない。即ち、第２のガス放出機構部１１では、外部空間９へ放出する方向へガスが通された後に、緩衝空間１２（内部空間８）へのガスの進入を阻止する機能が失われる。他の動作は、実施の形態２と同様である。
【００９９】
このような蓄電素子１では、第１のガス放出機構部１０が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされ、第２のガス放出機構部１１が、外部空間９へ放出する方向へガスを通した後に内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置とされているので、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が動作するまでは、内部空間８の密閉性を高く維持することができる。即ち、通常、破裂弁装置による密閉性は逆止弁装置による密閉性よりも高いので、第２のガス放出機構部１１を破裂弁装置とすることにより、第２のガス放出機構部１１が動作するまでの内部空間８の密閉性を高くすることができる。
【０１００】
また、破裂弁装置である第２のガス放出機構部１１が外装体３の外側から外装体３の外面に取り付けられているので、動作した後の第２のガス放出機構部１１の修復が可能である。
【０１０１】
実施の形態５．
図１４は、この発明の実施の形態５による蓄電素子を示す斜視図である。また、図１５は、図１４の圧力調整装置を示す分解斜視図である。さらに、図１６は、図１４のXVI-XVI線に沿った断面図である。
【０１０２】
図において、第１のガス放出機構部１０は、内部空間８から緩衝空間１２へガスを放出した後にも内部空間８へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。第２のガス放出機構部１１は、緩衝空間１２から外部空間９へガスを放出した後にも緩衝空間１２へのガスの進入を阻止する機能を維持する復元可能な逆止弁装置とされている。
【０１０３】
第１のガス放出機構部１０は、弁筐体通気孔１３が設けられ外装体３の外側から通気口７に一部が挿入された筐体１４と、外装体３と筐体１４との間に介在するパッキン（密閉部材）６１と、外装体３の内側に設けられ、弁筐体通気孔１３を覆う気液分離膜１５と、筐体１４内に設けられ、弁筐体通気孔１３を開閉可能な球状のガス放出弁１６と、筐体１４内に設けられ、弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を付勢する押さえ部材１７と、筐体１４内に設けられ、押さえ部材１７を筐体１４内に保持する外れ止め蓋５１とを有している。従って、第１のガス放出機構部１０は、一部が外装体３の内側に設けられ、残りの部分が外装体３の外側に設けられている。
【０１０４】
パッキン６１を構成する材料としては、例えば樹脂又はゴム等が用いられている。パッキン６１は、円筒部と、円筒部の一端部から外側へ鋭角に張り出したシールリップ部６１ａと、円筒部の他端部から外側へ垂直に張り出した係止部６１ｂとを有している。パッキン６１は、シールリップ部６１ａ及び係止部６１ｂで外装体３を挟んだ状態で通気口７に嵌められる。パッキン６１が通気口７に嵌められた状態では、シールリップ部６１ａが外装体３の内面に接触して電解液の流出が防止されている。
【０１０５】
筐体１４は、外装体３の外側に配置される筐体本体部６２と、筐体本体部６２から突出し、パッキン６１を介して通気口７内に挿入される円筒状の取付用突起部６３とを有している。弁筐体通気孔１３は、取付用突起部６３に設けられている。取付用突起部６３の外周部には、通気口７の内周部に設けられた雌ねじ部にパッキン６１を介して螺合される雄ねじ部が設けられている。
【０１０６】
筐体１４は、通気口７に嵌められたパッキン６１内に取付用突起部６３をねじ込むことにより外装体３に取り付けられている。パッキン６１は、取付用突起部６３の雄ねじ部及び通気口７の雌ねじ部により弾性変形して外装体３と筐体１４との隙間を埋めることにより、外装体３と筐体１４との間を密閉している。また、外装体３の外面と筐体本体部６２との間には、外装体３の外面と筐体本体部６２との隙間を密閉するＯ−リング（シール部材）６４が介在している。即ち、外装体３と筐体１４との隙間は、パッキン６１及びＯ−リング６４により二重にシールされている。これにより、外装体３と筐体１４との隙間から内部空間８の電解液やガスが漏れることが遮断される。
【０１０７】
ここで、筐体１４を構成する材料は、実施の形態１の筐体１４の材料と同様でありプラスチック材料や金属材料が用いられる。外装体３を構成する材料は、１００ｋＰａ以上に内圧が上昇しても破壊されることなく、それ自体で形状が維持できる材料とされている。外装体３を構成する材料としては、例えばステンレスやアルミなどの金属材料や、プラスチック材料が用いられている。
【０１０８】
気液分離膜１５は、外周部のみがパッキン６１に熱融着で貼り付けられている。気液分離膜１５の外周部を除く部分は、筐体１４から離れて配置されている。これにより、気液分離膜１５の外周部を除く部分と筐体１４の取付用突起部６３との間には、弁内空間３１が形成されている。また、内部空間８の圧力が上昇して電解液が気液分離膜１５を透過した場合であっても、弁内空間３１に電解液が溜まることにより気液分離膜１５のガスの透過経路が確保され、気液分離膜１５のガス透過特性の劣化が抑制される。気液分離膜１５としては、実施の形態１の気液分離膜１５と同様の膜が用いられている。
【０１０９】
外れ止め蓋５１は、筐体本体部６２の内面に設けられた窪みに外周部が嵌め込まれた状態で、筐体本体部６２の内側の空間に保持されている。筐体１４の内側の空間は、外れ止め蓋５１で仕切られている。外れ止め蓋５１には、筐体１４内で外れ止め蓋５１により仕切られた両側の空間を連通する開口部２０が設けられている。外れ止め蓋５１を構成する材料としては、実施の形態１の筐体蓋１８を構成する材料と同様のものが用いられる。この例では、外れ止め蓋５１を構成する材料が硬質ゴムとされている。
【０１１０】
押さえ部材（押さえばね）１７は、外れ止め蓋５１とガス放出弁１６との間に縮められた状態で配置されている。これにより、押さえ部材１７は、外れ止め蓋５１で押さえられた状態で、筐体１４の内側の弁筐体通気孔１３を閉じる方向へガス放出弁１６を押さえている。この例では、押さえ部材１７がばねとされている。また、ガス放出弁１６を構成する材料としては、ゴム等が用いられている。
【０１１１】
第２のガス放出機構部１１の構成は、実施の形態１の第２のガス放出機構部１１の構成と同様である。第２のガス放出機構部１１の筐体２４は、筐体本体部６２に取り付けられている。また、第２のガス放出機構部１１は、外装体３の外側から弁筐体通気孔１３を覆った状態で筐体本体部６２に取り付けられている。即ち、第２のガス放出機構部１１は、外装体３の外側に設けられた第１のガス放出機構部１０の部分に、弁筐体通気孔１３を覆った状態で取り付けられている。緩衝空間１２は、筐体２４の開口部２３、筐体本体部６２及び取付用突起部６３のそれぞれの内側の空間を含んでいる。
【０１１２】
なお、実施の形態２及び３では、気液分離膜１５と筐体１４との間にスペーサ３２が介在しているが、実施の形態１のように、気液分離膜１５のガス透過特性が維持されるのであれば、スペーサ３２はなくてもよい。
【０１１３】
また、実施の形態１では、気液分離膜１５が筐体１４に直接貼り付けられているが、実施の形態１の気液分離膜１５と筐体１４との間にスペーサを介在させて、気液分離膜１５と筐体１４との間に弁内空間を形成してもよい。
【０１１４】
第１のガス放出機構部１０の構成は、逆止機能を有するガス放出機構部の構成であればよく、実施の形態１〜５の構成に限定されるものではない。また、実施の形態１、３及び５の第２のガス放出機構部１１の構成は、逆止機能を有するガス放出機構部の構成であればよく、実施の形態１、３、５の構成に限定されるものではない。さらに、実施の形態２及び４の第２のガス放出機構部１１の構成は、一度ガスを放出するとガスの進入を阻止する機能を失う復元不可能な破裂弁装置の構成であればよく、実施の形態２及び４の構成に限定されるものではない。
【０１１５】
また、実施の形態３の圧力調整装置４では、第１〜第３のガス放出機構部１０，１１，４２により３重構造の圧力調整装置とされているが、複数のガス放出機構部により４重構造以上の圧力調整装置としてもよい。
【０１１６】
また、実施の形態１〜３では、外装体３に設けられた通気口７が第２のガス放出機構部１１により外装体３の外側から覆われているが、圧力調整装置４が複数のガス放出機構部により２重構造以上となっていれば、通気口７が外装体３の外部空間９に露出していてもよい。
【０１１７】
以下、実施の形態１〜５のそれぞれに対応する実施例１〜５と、実施例１〜５と比較するための比較例１とについて説明する。なお、実施例１〜５及び比較例１の蓄電素子は、電気二重層キャパシタとされている。
【０１１８】
実施例１．
実施の形態１に対応する実施例１の蓄電素子１では、内層の材料にＰＰ樹脂を用い、外層の材料にナイロンを用いたアルミラミネートフィルムにより外装体３を形成した。
【０１１９】
実施例１の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６の材料にエチレンプロピレンゴムを、押さえばね１７にコイル状のばね鋼を、筐体蓋１８の材料にＰＰ樹脂を、筐体本体１９の材料にＰＰ樹脂を、液状のシール剤２２にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を５０ｍｍ２／ｓとした。
【０１２０】
また、実施例１の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が２０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用いた。これにより、気液分離膜１５に対する電解液の透過圧力は１００ｋＰａとなった。
【０１２１】
実施例１の第２のガス放出機構部１１では、筐体２４の材料にＰＥＴ樹脂を、ガス放出弁２５にＰＥＴフィルムを、補強部材２６の材料にＰＥＴ樹脂を、液状のシール剤２９にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２９に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を１０００ｍｍ２／ｓとした。また、実施例１の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも５ｋＰａ高くなると動作するように設計した。
【０１２２】
蓄電素子本体２は、セルロース製のセパレータと、アルミ集電箔に活性炭を塗布した電極を扁平形に巻回することにより作製した。また、四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネートに溶解して作製した電解液を蓄電素子本体２に含浸させた状態で、蓄電素子本体２を外装体３内に内包して密封することにより実施例１の蓄電素子１を作製した。
【０１２３】
実施例２．
実施の形態２に対応する実施例２の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６にＰＥＴフィルム、押さえ部材１７の材料にＰＰ樹脂、筐体１４の材料にＰＰ樹脂、液状のシール剤２２にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を１０００ｍｍ２／ｓとした。
【０１２４】
また、実施例２の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が１０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用いた。これにより、気液分離膜１５に対する電解液の透過圧力は１５０ｋＰａとなった。
【０１２５】
実施例２の第２のガス放出機構部１１では、ガス放出弁２５に円板状のアルミニウム箔、補強部材２６の材料にＰＥＴ樹脂を用いた。また、実施例２の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも２０ｋＰａ高くなると動作するように設計した。その他の構成は実施例１と同様とした。
【０１２６】
実施例３．
実施の形態３に対応する実施例３の第３のガス放出機構部４２では、ＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂をブレンドしたフィルムをガス放出弁４５に用いた。また、外装体３のＰＰ樹脂で構成された内層とガス放出弁４５とを熱融着により接合することにより、第３のガス放出機構部４２を構成した。また、実施例３の第３のガス放出機構部４２では、内部空間８と緩衝空間４３との差圧が１０ｋＰａになると、ガス放出弁４５が外装体３の内面から剥離して開放されるように設計した。
【０１２７】
実施例３の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６にＳＵＳ（ステンレス）板を用いた。また、実施例３の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が３０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。実施例３の第１のガス放出機構部１０の他の構成は、実施例１の第１のガス放出機構部１０の構成と同様である。
【０１２８】
実施例３の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも１０ｋＰａ高くなると動作するように設計した。実施例３の第２のガス放出機構部１１の他の構成は、実施例１の第２のガス放出機構部１１の構成と同様である。その他の構成も実施例１と同様である。
【０１２９】
実施例４．
実施の形態４に対応する実施例４の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６の材料にフッ素ゴム板を用いた。押さえ部材１７にコイル状のばね鋼を、外れ止め蓋５１の材料にＰＰ樹脂を、筐体１４の材料にＰＰ樹脂を、液状のシール剤２２にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を３０００ｍｍ２／ｓとした。
【０１３０】
また、実施例４の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が５０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用い、インパルスウェルダーを用いた熱融着により気液分離膜１５と筐体本体１４を接合した。Ｏーリング４４には、フッ素ゴムを使用した。筐体１４は、取付用突起部５２の外周部に設けた雄ねじ部を通気口７の内周部に設けた雌ねじ部に螺合することにより、外装体３に固定した。
【０１３１】
実施例４の外装体３にはステンレス容器を使用し、第２のガス放出機構部１１のガス放出弁２５にはステンレス箔を使用した。ガス放出弁２５は、外装体３に溶接により接合した。破裂弁であるガス放出弁２５は、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも２００ｋＰａだけ高くなると薄く加工した薄肉部２５ａで破裂するように設計した。
【０１３２】
蓄電素子本体２は、セルロース製のセパレータと、アルミ集電箔に活性炭を塗布した電極を扁平形に巻回することにより作製した。また、四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネートに溶解して作製した電解液を蓄電素子本体２に含浸させた状態で、蓄電素子本体２を外装体３内に内包して密封することにより実施例４の蓄電素子１を作製した。
【０１３３】
実施例５．
実施の形態５に対応する実施例５の第１のガス放出機構部１０では、ガス放出弁１６の材料にフッ素ゴムボールを用いた。また、押さえ部材１７にコイル状のばね鋼を、外れ止め蓋５１の材料にＰＰ樹脂を、筐体１４の材料にステンレスを、パッキン６１の材料にＰＴＦＥ樹脂をそれぞれ使用した。
【０１３４】
また、実施例５の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が２０ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用い、インパルスウェルダーを用いた熱融着により気液分離膜１５とパッキン６１とを接合した。Ｏーリング６４の材料には、ブチルゴムを使用した。筐体１４は、取付用突起部６２の雄ねじ部を通気口７の雌ねじ部にパッキン６１を介して螺合することにより、外装体３に固定した。このとき、パッキン６１が外装体３と取付用突起部６２との間で弾性変形して密着し、外装体３内の密閉性が確保される。
【０１３５】
実施例５の第２のガス放出機構部１１では、筐体２４の材料にＰＥＴ樹脂を、ガス放出弁２５にアルミラミネートフィルムを、補強部材２６の材料にＰＥＴ樹脂を、液状のシール剤２９にメチルフェニルシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２９に用いられるメチルフェニルシリコーンオイルの動粘度を３０００ｍｍ２／ｓとした。また、実施例５の第２のガス放出機構部１１では、緩衝空間１２の圧力が外部空間９よりも１０ｋＰａ高くなると動作するように設計した。その他の構成は実施例４と同様とした。
【０１３６】
比較例１．
比較例１としては、実施例２の蓄電素子１のうち、圧力調整装置４が第１のガス放出機構部１０のみを有するものを用いた。
【０１３７】
比較例１の蓄電素子では、内層の材料にＰＰ樹脂を用い、外層の材料にナイロンを用いたアルミラミネートフィルムにより外装体３を形成した。
【０１３８】
比較例１の第１のガス放出機構部１０では、筐体１４の材料にＰＰ樹脂、ガス放出弁１６にＰＥＴフィルム、押さえ部材１７の材料にＰＰ樹脂、液状のシール剤２２にシリコーンオイルをそれぞれ用いた。また、シール剤２２に用いられるシリコーンオイルの動粘度を１ｍｍ２／ｓとした。
【０１３９】
また、比較例１の第１のガス放出機構部１０では、緩衝空間１２と内部空間８との差圧が５ｋＰａになると弁筐体通気孔１３が開くように設計した。比較例１の気液分離膜１５としては、平均孔径が０．１μｍのＰＴＦＥ多孔フィルムを用いた。これにより、気液分離膜１５に対する電解液の透過圧力は１５０ｋＰａとなった。
【０１４０】
比較例１の蓄電素子本体２は、セルロース製のセパレータと、アルミ集電箔に活性炭を塗布した電極を扁平形に巻回することにより作製した。また、四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネートに溶解して作製した１００ｇの電解液を蓄電素子本体２に含浸させた状態で、蓄電素子本体２を外装体３内に内包して密封することにより比較例１の蓄電素子を作製した。
【０１４１】
次に、温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子（電気二重層キャパシタ）を０Ｖ放電状態で１０００時間置いた後、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子について電解液への水分の混入量を測定した。また、温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子（電気二重層キャパシタ）を２Ｖ充電状態で１０００時間置いた後、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの蓄電素子について電解液への水分の混入量を測定した。
【０１４２】
電解液への水分の混入量は、カールフィッシャ水分計（ＭＫＡ−５２０：京都電子製）で電解液中の水分濃度を測定し、測定した水分濃度と電解液重量とに基づいて算出した。電解液の実験前の水分量は、１６ｐｐｍであった。
【０１４３】
図１７は、温度８５℃で相対湿度８５％ＲＨの環境（実験環境）に０Ｖ放電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量と、同じ実験環境に２Ｖ充電状態の蓄電素子を１０００時間置いた場合の電解液への水分混入量とを、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれで比較して示す表である。図１１に示すように、電解液への水分混入量は、実施例１〜５の蓄電素子のほうが比較例１の蓄電素子よりも少なくなっていることが分かる。即ち、実施例１〜５の蓄電素子では、比較例１の蓄電素子よりも、電解液への水分の混入が抑制されていることが分かる。これにより、実施例１〜５の蓄電素子では、比較例１の蓄電素子よりも、圧力調整装置４の機能の低下が長期間にわたって抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 蓄電素子、２ 蓄電素子本体、３ 外装体、４ 圧力調整装置、５ 正極集電端子、６ 負極集電端子、７ 通気口（貫通口）、８ 内部空間、９ 外部空間、１０ 第１のガス放出機構部、１１ 第２のガス放出機構部、１２ 緩衝空間、１３ 弁筐体通気孔、１４，２４ 筐体、１５ 気液分離膜、１６，２５，４５ ガス放出弁、１７ 押さえばね（押さえ部材）、１８ 筐体蓋、１９ 筐体本体、２０，２３ 開口部、２１ 押さえ部材、２２，２９ シール剤、２６ 補強部材、２７ ガス通路域、２８ 接着剤、３１ 弁内空間、３２ スペーサ、３３ 突起部、３４ 板部、３５ 押付部、４１ 熱融着部、４２ 第３のガス放出機構部、４３ 緩衝空間、５１ 外れ止め蓋、５２，６２ 筐体本体部、５３，６３ 取付用突起部、５４，６４ Ｏ−リング（シール部材）、５５ 破裂起点部、６１ パッキン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が含浸された蓄電素子本体、
上記蓄電素子本体を密封する外装体、及び
上記外装体の内側に設けられた第１のガス放出機構部と、上記外装体の外側に設けられた第２のガス放出機構部とを有し、上記蓄電素子本体が存在する上記外装体の内部空間からのガスが各上記ガス放出機構部を順次通ることにより上記内部空間から外部空間へのガスの放出を許容し、かつ上記外部空間から上記内部空間へのガスの進入を各上記ガス放出機構部で阻止する圧力調整装置
を備え、
各上記ガス放出機構部間には、各上記ガス放出機構部で個別に仕切られた緩衝空間が形成されていることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
上記第１のガス放出機構部は、一部が上記外装体の内側に設けられ、残りの部分は上記外装体の外側に設けられており、
上記第２のガス放出機構部は、上記外装体の外側に設けられた上記第１のガス放出機構部の部分に取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
上記第１のガス放出機構部は、上記蓄電素子本体が存在する上記内部空間に面する気液分離膜を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
上記第１のガス放出機構部は、電解液に耐性を持つ材料を使用したガス放出弁を有し、
上記第２のガス放出機構部は、耐水性の材料を使用したガス放出弁を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項５】
上記圧力調整装置は、上記外部空間へ放出する方向へガスを通した後に上記内部空間へのガスの進入を阻止する機能を失う上記ガス放出機構部と、上記外部空間へ放出する方向へガスを通した後にも上記内部空間へのガスの進入を阻止する機能を維持する上記ガス放出機構部とを有していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項１】
電解液が含浸された蓄電素子本体、
上記蓄電素子本体を密封する外装体、及び
上記外装体の内側に設けられた第１のガス放出機構部と、上記外装体の外側に設けられた第２のガス放出機構部とを有し、上記蓄電素子本体が存在する上記外装体の内部空間からのガスが各上記ガス放出機構部を順次通ることにより上記内部空間から外部空間へのガスの放出を許容し、かつ上記外部空間から上記内部空間へのガスの進入を各上記ガス放出機構部で阻止する圧力調整装置
を備え、
各上記ガス放出機構部間には、各上記ガス放出機構部で個別に仕切られた緩衝空間が形成されていることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
上記第１のガス放出機構部は、一部が上記外装体の内側に設けられ、残りの部分は上記外装体の外側に設けられており、
上記第２のガス放出機構部は、上記外装体の外側に設けられた上記第１のガス放出機構部の部分に取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
上記第１のガス放出機構部は、上記蓄電素子本体が存在する上記内部空間に面する気液分離膜を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
上記第１のガス放出機構部は、電解液に耐性を持つ材料を使用したガス放出弁を有し、
上記第２のガス放出機構部は、耐水性の材料を使用したガス放出弁を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項５】
上記圧力調整装置は、上記外部空間へ放出する方向へガスを通した後に上記内部空間へのガスの進入を阻止する機能を失う上記ガス放出機構部と、上記外部空間へ放出する方向へガスを通した後にも上記内部空間へのガスの進入を阻止する機能を維持する上記ガス放出機構部とを有していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−１５６４８９（Ｐ２０１２−１５６４８９Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２２７０（Ｐ２０１１−２５２２７０）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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