蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
【課題】 仮焼温度に対する比表面積変化が低く抑えられる高純度の蓚酸バリウムチタニルを安定した品質で且つ高収率で提供すること。
【解決手段】 本発明の蓚酸バリウムチタニルの製造方法は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行うことを特徴とする。得られる蓚酸バリウムチタニルにおいては、Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは１未満、更に好ましくは０．９９０〜０．９９９となる。
【解決手段】 本発明の蓚酸バリウムチタニルの製造方法は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行うことを特徴とする。得られる蓚酸バリウムチタニルにおいては、Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは１未満、更に好ましくは０．９９０〜０．９９９となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用な蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びこれを用いたチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタン酸バリウムは固相法や水熱合成法、蓚酸塩法、アルコキシド法等の湿式方法で製造されている。このうち蓚酸塩法は、ＴｉＣｌ4とＢａＣｌ2との水溶液を、約８０℃のＨ2Ｃ2Ｏ4水溶液に攪拌下に滴下して、ＢａとＴｉのモル比が１の蓚酸バリウムチタニルを得、該蓚酸バリウムチタニルを仮焼する方法が一般的である。この蓚酸塩法の特徴は、得られる蓚酸バリウムチタニルの組成が均一であり、また安定したモル比で目的物を収率良く得られることである。多くの場合そのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は略１となっている。しかしながら、その反面、モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１未満の蓚酸バリウムチタニルを収率良く、且つ安定した品質で得る事は困難である。またＢａとＴｉのモル比が略１の場合は、仮焼温度に対するチタン酸バリウムの比表面積変化が大きく、微細なものを安定して得ることが難しいと言う問題もある。
【０００３】
例えば塩化バリウムの水溶液を、蓚酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に２０〜６０℃の範囲内の温度で激しくかきまぜながら滴下し、得られる沈澱物を仮焼する方法等が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られる蓚酸バリウムチタニルを、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として用いる場合、特に好適な範囲のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）である０．９９０〜０．９９９のものが安定して得られにくいという課題がある。
【０００４】
また本出願人も先に、蓚酸塩法により微粒のチタン酸バリウムを製造する方法として、平均粒径５０〜３００μｍの蓚酸バリウムチタニルを水で洗浄する第一工程、該洗浄後の蓚酸バリウムチタニルをスラリーとした後、湿式粉砕処理して、平均粒径０．０５〜１μｍの蓚酸バリウムチタニルを得る第二工程、及び該平均粒径０．０５〜１μｍの蓚酸バリウムチタニルを７００〜１２００℃で仮焼する第三工程を有する方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０３８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
更に、本発明者らは、蓚酸塩法によりチタン酸バリウムを製造する方法について鋭意研究を進める中で、ＴｉとＢａのモル比において、Ｔｉを過剰に含むＴｉリッチな蓚酸バリウムチタニルを仮焼すると、チタン酸バリウムを得る過程での仮焼温度に対する比表面積変化を小さく抑えられることを知見した。従来、蓚酸塩法を用いてＴｉを過剰に含む蓚酸バリウムチタニルを安定した品質のものを高純度で、且つ高収率で得ることは困難であった。
【０００７】
従って本発明の目的は、仮焼温度に対する比表面積変化を低く抑えられる高純度な蓚酸バリウムチタニルを、蓚酸塩法よって工業的に有利に製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、安定した品質のチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供しようとする第１の発明は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行うことを特徴とする蓚酸バリウムチタニルの製造方法である。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行い蓚酸バリウムチタニルを生成させ、生成した蓚酸バリウムチタニルを仮焼することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、仮焼温度に対する比表面積変化が低く抑えられる蓚酸バリウムチタニルを安定した品質のものを高純度で且つ高収率で得ることができる。また、このようにして得られた蓚酸バリウムチタニルを仮焼することにより、チタン酸バリウムを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し反応を行うことを特徴とするものである。本発明の製造方法に従い製造される蓚酸バリウムチタニルは、好適にはＴｉに対するＢａのモル比（以下「Ｂａ／Ｔｉモル比」という。）が１未満のものとなる。
【００１２】
本発明においては、Ｂ液に含有される四塩化チタンの含有量が高くなるに従って、Ｂａ／Ｔｉモル比が低い蓚酸バリウムチタニルが得られる傾向がある。基本的には、Ａ液をＢ液に添加した後の反応液中のＢａ／Ｔｉモル比が、０．８５〜１．２０の範囲、好ましくは後述する「（１）及び（２）の製法」に従ってＢａ／Ｔｉモル比がＢａ過剰の状態かあるいはＴｉ過剰の状態となるようにＡ液及びＢ液の組成を決定し、当該範囲を満たすようにＡ液をＢ液に添加することが、特に誘電体材料として有用な蓚酸バリウムチタニルが得られる点で好ましい。Ａ液をＢ液に添加した後の反応液中のＢａ／Ｔｉモル比は、Ａ液中のＴｉのモル数（Ｔ１）及びＢ液中のＴｉのモル数（Ｔ２）の総和と、Ａ液中のＢａのモル数（ｂ）との関係式であるｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）から算出される。
【００１３】
本発明において後述するような誘電体セラミック材料の原料として好適なＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルを得る特に好ましい実施態様の一例を示せば以下の（１）及び（２）の通りである。
（１）誘電体セラミック材料の原料として有用なＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルを得る上で、Ｂ液中の組成を特定範囲に設定し、Ａ液の組成を適宜調製して目的とする蓚酸バリウムチタニルを得る方法である。この場合、Ａ液として、塩化バリウム及び四塩化チタンを含み、塩化バリウムの含有量がＢａとして「ｂ」モル、四塩化チタンの含有量がＴｉとして「Ｔ１」モルである水溶液を調製する。Ｂ液として、蓚酸及び四塩化チタンを含み、蓚酸の含有量が「ｓ」モル、四塩化チタンの含有量がＴｉとして「Ｔ２」モルである水溶液を調製する。Ａ液のＢ液への添加を、添加後の反応液のＢａ／Ｔｉモル比、即ち｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝がＢａ過剰の状態、好ましくは１．０２以上１．２０以下で、更にＢａと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるように行い反応させる（以下、「（１）の製法」と略記する。）。
【００１４】
（２）誘電体セラミック材料の原料として有用なＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルを得る上で、Ａ液中の組成を特定範囲に設定し、Ｂ液の組成を適宜調整して目的とする蓚酸バリウムチタニルを得る方法である。この場合、Ａ液のＢ液への添加を、添加後の反応液のＢａ／Ｔｉモル比、即ち｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝がＴｉ過剰の状態、好ましくは０．８５以上０．９８以下で、更にＢａと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるように行い反応させる（以下、「（２）の製法」と略記する。）。
【００１５】
「（１）の製法」及び「（２）の製法」について更に詳しく説明する。「（１）の製法」において、Ａ液中に含有させる四塩化チタンの量と、Ｂ液中に含有させる四塩化チタンの量の配合割合は、特に制限されるものではない。基本的に、Ｂ液に含有させる四塩化チタンの配合割合が高くなるに従ってＢａ／Ｔｉモル比の低い蓚酸バリウムチタニルが得られる傾向がある。得られる蓚酸バリウムチタニルにおけるＢａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９であると、該蓚酸バリウムチタニルを原料として得られるチタン酸バリウムに、誘電体セラミック材料として優れた誘電特性を付与することができる。この観点から、本発明においては、Ｂａ／Ｔｉモル比が前記範囲内である蓚酸バリウムチタニルを生成させることが好ましい。前記範囲内のＢａ／Ｔｉモル比を有する蓚酸バリウムチタニルは、Ｂ液中にＢａとの反応当量のＴｉを１〜５０％含有させ、その反応当量の残さ分を、Ａ液で調製して反応を行えばよい。なお、本発明において前記「Ｂａとの反応当量のＴｉ」とは、Ｂａ／Ｔｉのモル比で１．０２以上１．２０以下をいう。
【００１６】
Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９である蓚酸バリウムチタニルを生成させるために好ましいＡ液の具体的な組成は、塩化バリウムがＢａとして０．５５〜０．６５モル／Ｌ、四塩化チタンがＴｉとして０．２５〜０．６０モル／Ｌで、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは１．０２〜２．３０である。一方、Ｂ液の具体的な組成は、蓚酸が１．４０〜１．７５モル／Ｌ、四塩化チタンがＴｉとして０．０２〜０．４０モル／Ｌで、Ｔｉと蓚酸のモル比（Ｔｉ／蓚酸）が０．０１〜０．２５である。
【００１７】
「（１）の製法」では、Ａ液をＢ液に添加後の反応液中のバリウムとチタンのモル比｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝が好ましくは１．０２以上１．２０以下で、バリウムと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるようにＡ液をＢ液へ添加し、後述する反応条件にて反応を行えばよい。なお、以下、特に断らない限り、「ｂ」、「Ｔ１」、「Ｔ２」、「ｓ」の各記号は前記と同義である。
【００１８】
一方、「（２）の製法」において、Ａ液中に含有させる四塩化チタンの量とＢ液中に含有させる四塩化チタンの量は、Ａ液をＢ液に添加後の反応液中のバリウムとチタンのモル比｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝が好ましくは０．８５以上０．９８以下の範囲であれば特に制限されるものではない。基本的に、Ｂ液に含有させる四塩化チタンの配合割合が高くなるに従って、Ｂａ／Ｔｉモル比が低い蓚酸バリウムチタニルが得られる傾向がある。上述した通り、得られる蓚酸バリウムチタニルにおけるＢａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９であると、該蓚酸バリウムチタニルを原料として得られるチタン酸バリウムに、誘電体セラミック材料として優れた誘電特性を付与することができる。この観点から、Ｂａ／Ｔｉモル比が前記範囲の蓚酸バリウムチタニルを生成させることが好ましい。このようなＢａとＴｉのモル比を有する蓚酸バリウムチタニルを得るには、「（２）の製法」においてもＡ液及びＢ液の各組成は任意に設定することができるが、原料調製液の組成調製の簡易性及び操作性を考えれば、Ｂ液として、四塩化チタンがＴｉとして０．０１〜０．２０モル／Ｌ、蓚酸が１．５０〜１．７５モル／Ｌで、Ｔｉと蓚酸のモル比（Ｔｉ／蓚酸）が０．０１〜０．１５であるものを使用し、Ａ液に組成調製に必要なＴｉを含有させることが好ましい。通常、Ａ液の具体的な組成は、塩化バリウムがＢａとして０．５５〜０．６５モル／Ｌ、四塩化チタンがＴｉとして０．４５〜０．６５モル／Ｌで、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは１．０２〜１．２０の範囲に調製したものを使用する。
【００１９】
次いで、「（２）の製法」ではＡ液をＢ液に添加後の反応液中のバリウムとチタンのモル比｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝が好ましくは０．８５以上０．９８以下で、バリウムと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるようにＡ液をＢ液へ添加し、後述する反応条件にて反応を行えばよい。「（１）及び（２）の製法」のうち、本発明では特に「（１）の製法」がＴｉの反応率が特に高くなり工業的に有利に用いられる。
【００２０】
「（１）及び（２）の製法」において、Ａ液のＢ液への添加は攪拌下に行うことが好ましい。攪拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成する蓚酸バリウムチタニルを含むスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
「（１）及び（２）の製法」において、反応は、生成される蓚酸バリウムチタニル粒子の平均粒径が１００〜３００μｍの範囲、好ましくは１００〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍの範囲となるように条件を設定することが好ましい。当該範囲の平均粒径を有する蓚酸バリウムチタニルは、結晶粒が大きいことに起因して、水で洗浄したときにＢａ及びＴｉの溶出が少ないという利点がある。その上、塩素等の不純物を効率的に除去できるという利点もある。平均粒径が１００μｍ未満の蓚酸バリウムチタニルは、水で洗浄しても粒子中に取り込まれた塩素等の不純物を１５０ｐｐｍ以下まで低減させ難い。また、Ｂａ及びＴｉの溶出に起因して組成のバラツキが生じやすい。平均粒径が３００μｍを超える蓚酸バリウムチタニルは、以後の仮焼、粉砕工程において一次径への解砕が困難となり、粒径のバラツキが大きくなる傾向にある。なお、本発明において蓚酸バリウムチタニルの平均粒径とは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した値をいう。
【００２２】
本発明では 「（１）及び（２）の製法」において、前記範囲内の平均粒径の蓚酸バリウムチタニルが生成されるように、各反応条件を設定することが好ましい。具体的には「（１）及び（２）の製法」では、反応系に連続的又は断続的に供給するＡ液の添加時間を長くとったり、添加温度を高くしたりすることにより、生成する蓚酸バリウムチタニルの粒径を大きくすることができる。この観点から、Ｂ液は、予め通常５０〜９０℃、好ましくは５５〜７０℃となるまで加温しておくことが好ましい。また、Ａ液のＢ液への添加時間を好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは１〜４時間とし、且つ一定速度で連続的に行うと、得られる蓚酸バリウムチタニルにおけるＴｉとＢａのモル比のバラツキが小さくなり、安定した品質のものとなる。更に、後述する熟成反応を行うことにより、前記範囲の平均粒径で、高純度な蓚酸バリウムチタニルを短時間で得ることができる。なお、Ａ液の温度は特に限定されないが、Ｂ液の加熱温度と同様の範囲内にあると、反応操作が容易となるので好ましい。
【００２３】
Ａ液の添加終了後、引き続き反応を行う（以下、「熟成反応」と呼ぶ。）。本発明では、この熟成反応を５０℃以上で行うことも重要な要件の１つとなる。即ち５０℃以上で熟成反応を行うと、生成する蓚酸バリウムチタニルの粒成長が抑制されると共に反応が完結するので、前記範囲内の平均粒径を有し、塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下で、ＴｉとＢａのモル比のバラツキが少ない所望の蓚酸バリウムチタニルを得ることができる。
【００２４】
熟成条件は、熟成温度が通常は５０℃以上、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃である。熟成温度とは、Ａ液添加後における反応液全体の温度をいう。熟成時間は好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００２５】
熟成終了後は、常法により固液分離し、次いで水で洗浄する。洗浄方法は特に制限されるものではない。リパルプ等で洗浄を行うと洗浄効率がよいので好ましい。次いで、乾燥、必要により粉砕して蓚酸バリウムチタニルを得る。
【００２６】
かくして得られる蓚酸バリウムチタニルの好ましい物性としては、平均粒径が１００〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍである。該蓚酸バリウムチタニルの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１未満、好ましくは０．９９０〜０．９９９である。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる蓚酸バリウムチタニルは、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として好適に用いることが出来る。本発明のチタン酸バリウムの製造方法は以下の通りである。
【００２８】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、前述の方法で得られた蓚酸バリウムチタニルを仮焼することを特徴とするものである。本発明では、必要により、更に微粒なチタン酸バリウムを得ることを目的として、仮焼を行う前に、蓚酸バリウムチタニルをボールミル、ビーズミル等の湿式で粉砕処理し、平均粒径が好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍとなるまで粉砕処理を行ってもよい。湿式粉砕処理で用いる溶媒としては、蓚酸バリウムチタニルに対して不活性であるものが用いられる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル等の有機溶媒で、且つＢａ及びＴｉの溶出が少ないものを用いると、結晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムを得ることができるので好ましい。特にエタノールを用いると、結晶性の優れたチタン酸バリウムを、８００〜９５０℃程度の低温域で安価に製造することができるので好ましい。
【００２９】
最終製品に含まれる蓚酸由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では仮焼により蓚酸バリウムチタニルを熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、蓚酸由来の有機物を十分除去する必要がある。仮焼条件は、仮焼温度が好ましくは６００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１１００℃である。仮焼温度が６００℃未満では、単一相のチタン酸バリウムが得られにくい。一方、仮焼温度が１２００℃を超えると、粒径のバラツキが大きくなる。仮焼時間は好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは５〜２０時間である。仮焼の雰囲気は特に制限されず、大気中又は不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。
【００３０】
仮焼は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度仮焼したものを粉砕し、次いで再仮焼を行ってもよい。
【００３１】
仮焼後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してチタン酸バリウムの粉末を得る。必要に応じて行われる粉砕は、仮焼して得られるチタン酸バリウムがもろくブロック状のものである場合等に適宜行うが、チタン酸バリウムの粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、前記で得られるチタン酸バリウムの粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍである。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２０ｍ2／ｇ、更に好ましくは２〜１５ｍ2／ｇである。更に、本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１未満、特に０．９９０〜０．９９９であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調製する目的で、副成分元素含有化合物を該チタン酸バリウムに添加し副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。
【００３３】
副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、前記酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。
【００３４】
チタン酸バリウムに前記副成分元素を含有させるには、例えば、該チタン酸バリウムと該副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、蓚酸バリウムチタニルと前記副成分元素含有化合物を均一混合後、仮焼を行ってもよい。
【００３５】
本発明に従い得られたチタン酸バリウムを用いて例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、前記した副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層コンデンサが得られる。
【００３６】
また、本発明に従い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料として用いることができる。
【００３７】
また、本発明に従い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３：蓚酸バリウムチタニルの製造〕
塩化バリウム２水塩、四塩化チタン水溶液、蓚酸２水塩及び純水を用いて、表１に示す組成のＡ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液を６０℃に加温保持し、Ａ液を室温（２５℃）で１２０分かけて攪拌下にＢ液に添加した。添加量は表１に示す通りである。添加完了後の反応液におけるＴｉ、Ｂａ、蓚酸イオンのモル比は表２に示す通りである。添加完了後、更に６０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、濾過して蓚酸バリウムチタニルを回収した。
【００４０】
〔比較例４：蓚酸バリウムチタニルの製造〕
塩化バリウム２水塩、四塩化チタン水溶液、蓚酸２水塩及び純水を用いて、表１に示す組成のＡ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液を３０℃に加温保持し、Ａ液を室温（２５℃）で１２０分かけて攪拌下にＢ液に添加した。添加量は表１に示す通りである。添加完了後の反応液におけるＴｉ、Ｂａ、蓚酸イオンのモル比は表２に示す通りである。添加完了後、更に３０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、濾過して蓚酸バリウムチタニルを回収した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
次いで、回収した蓚酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥して蓚酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られた蓚酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。塩素含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。また、ＢａとＴｉの反応率を求め、その結果を表３に併記した。反応率とは、反応終了時に溶出しているＢａとＴｉをＩＣＰで測定し、その溶出分を未反応分とし、仕込量からその未反応分を差し引いたものを反応分とし、仕込みの百分率として表わしたものである。この反応率が高い方が未反応で残存するＢａ及びＴｉの成分が少なく反応効率及び収率が高いことを示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３の結果より、本発明の製造方法を用いて得られる蓚酸バリウムチタニルは、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９のものであることが判る。Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルが、誘電体材料として有用なチタン酸バリウムの原料として好ましいものであることは、先に述べた通りである。これに対して、必要量のＴｉを全量Ｂ液に予め仕込んで反応を行った比較例２の蓚酸バリウムチタニルや、Ａ液に必要量のＴｉを全量仕込んで反応を行った比較例１の蓚酸バリウムチタニルは、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９となっていないことが分かる。更に、比較例３ではＴｉの反応率が低下していることが分かる。また、熟成温度を３０℃とした比較例４では塩素含有量が多くなっていることが分かる。
【００４６】
〔実施例６〜１０及び比較例５〜６：チタン酸バリウムの製造〕
実施例１〜６、比較例１、４で得られた蓚酸バリウムチタニル試料の５ｇを、大気中、８００℃で５時間又は１０００℃で５時間仮焼した。冷却後、解砕してそれぞれチタン酸バリウムの粉末を得た。得られたチタン酸バリウムの諸物性を表４に示した。ＢａとＴｉのモル比、平均粒径は前記と同様な方法で求めた。比表面積はＢＥＴ法で求めた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４の結果より、本発明にかかる製法を用いない蓚酸バリウムチタニル（比較例１、４）を原料とするチタン酸バリウム（比較例５〜６）は、仮焼温度に対する比表面積変化が大きくなっていることが分かる。これに対して本発明にかかる製法を用いた蓚酸バリウムチタニル（実施例１〜５）を原料とするチタン酸バリウム（実施例６〜１０）は、仮焼温度に対する比表面積変化が低く抑えられており、比表面積の安定したチタン酸バリウムを製造できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用な蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びこれを用いたチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタン酸バリウムは固相法や水熱合成法、蓚酸塩法、アルコキシド法等の湿式方法で製造されている。このうち蓚酸塩法は、ＴｉＣｌ4とＢａＣｌ2との水溶液を、約８０℃のＨ2Ｃ2Ｏ4水溶液に攪拌下に滴下して、ＢａとＴｉのモル比が１の蓚酸バリウムチタニルを得、該蓚酸バリウムチタニルを仮焼する方法が一般的である。この蓚酸塩法の特徴は、得られる蓚酸バリウムチタニルの組成が均一であり、また安定したモル比で目的物を収率良く得られることである。多くの場合そのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は略１となっている。しかしながら、その反面、モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１未満の蓚酸バリウムチタニルを収率良く、且つ安定した品質で得る事は困難である。またＢａとＴｉのモル比が略１の場合は、仮焼温度に対するチタン酸バリウムの比表面積変化が大きく、微細なものを安定して得ることが難しいと言う問題もある。
【０００３】
例えば塩化バリウムの水溶液を、蓚酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に２０〜６０℃の範囲内の温度で激しくかきまぜながら滴下し、得られる沈澱物を仮焼する方法等が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られる蓚酸バリウムチタニルを、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として用いる場合、特に好適な範囲のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）である０．９９０〜０．９９９のものが安定して得られにくいという課題がある。
【０００４】
また本出願人も先に、蓚酸塩法により微粒のチタン酸バリウムを製造する方法として、平均粒径５０〜３００μｍの蓚酸バリウムチタニルを水で洗浄する第一工程、該洗浄後の蓚酸バリウムチタニルをスラリーとした後、湿式粉砕処理して、平均粒径０．０５〜１μｍの蓚酸バリウムチタニルを得る第二工程、及び該平均粒径０．０５〜１μｍの蓚酸バリウムチタニルを７００〜１２００℃で仮焼する第三工程を有する方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０３８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
更に、本発明者らは、蓚酸塩法によりチタン酸バリウムを製造する方法について鋭意研究を進める中で、ＴｉとＢａのモル比において、Ｔｉを過剰に含むＴｉリッチな蓚酸バリウムチタニルを仮焼すると、チタン酸バリウムを得る過程での仮焼温度に対する比表面積変化を小さく抑えられることを知見した。従来、蓚酸塩法を用いてＴｉを過剰に含む蓚酸バリウムチタニルを安定した品質のものを高純度で、且つ高収率で得ることは困難であった。
【０００７】
従って本発明の目的は、仮焼温度に対する比表面積変化を低く抑えられる高純度な蓚酸バリウムチタニルを、蓚酸塩法よって工業的に有利に製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、安定した品質のチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供しようとする第１の発明は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行うことを特徴とする蓚酸バリウムチタニルの製造方法である。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行い蓚酸バリウムチタニルを生成させ、生成した蓚酸バリウムチタニルを仮焼することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、仮焼温度に対する比表面積変化が低く抑えられる蓚酸バリウムチタニルを安定した品質のものを高純度で且つ高収率で得ることができる。また、このようにして得られた蓚酸バリウムチタニルを仮焼することにより、チタン酸バリウムを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し反応を行うことを特徴とするものである。本発明の製造方法に従い製造される蓚酸バリウムチタニルは、好適にはＴｉに対するＢａのモル比（以下「Ｂａ／Ｔｉモル比」という。）が１未満のものとなる。
【００１２】
本発明においては、Ｂ液に含有される四塩化チタンの含有量が高くなるに従って、Ｂａ／Ｔｉモル比が低い蓚酸バリウムチタニルが得られる傾向がある。基本的には、Ａ液をＢ液に添加した後の反応液中のＢａ／Ｔｉモル比が、０．８５〜１．２０の範囲、好ましくは後述する「（１）及び（２）の製法」に従ってＢａ／Ｔｉモル比がＢａ過剰の状態かあるいはＴｉ過剰の状態となるようにＡ液及びＢ液の組成を決定し、当該範囲を満たすようにＡ液をＢ液に添加することが、特に誘電体材料として有用な蓚酸バリウムチタニルが得られる点で好ましい。Ａ液をＢ液に添加した後の反応液中のＢａ／Ｔｉモル比は、Ａ液中のＴｉのモル数（Ｔ１）及びＢ液中のＴｉのモル数（Ｔ２）の総和と、Ａ液中のＢａのモル数（ｂ）との関係式であるｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）から算出される。
【００１３】
本発明において後述するような誘電体セラミック材料の原料として好適なＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルを得る特に好ましい実施態様の一例を示せば以下の（１）及び（２）の通りである。
（１）誘電体セラミック材料の原料として有用なＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルを得る上で、Ｂ液中の組成を特定範囲に設定し、Ａ液の組成を適宜調製して目的とする蓚酸バリウムチタニルを得る方法である。この場合、Ａ液として、塩化バリウム及び四塩化チタンを含み、塩化バリウムの含有量がＢａとして「ｂ」モル、四塩化チタンの含有量がＴｉとして「Ｔ１」モルである水溶液を調製する。Ｂ液として、蓚酸及び四塩化チタンを含み、蓚酸の含有量が「ｓ」モル、四塩化チタンの含有量がＴｉとして「Ｔ２」モルである水溶液を調製する。Ａ液のＢ液への添加を、添加後の反応液のＢａ／Ｔｉモル比、即ち｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝がＢａ過剰の状態、好ましくは１．０２以上１．２０以下で、更にＢａと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるように行い反応させる（以下、「（１）の製法」と略記する。）。
【００１４】
（２）誘電体セラミック材料の原料として有用なＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルを得る上で、Ａ液中の組成を特定範囲に設定し、Ｂ液の組成を適宜調整して目的とする蓚酸バリウムチタニルを得る方法である。この場合、Ａ液のＢ液への添加を、添加後の反応液のＢａ／Ｔｉモル比、即ち｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝がＴｉ過剰の状態、好ましくは０．８５以上０．９８以下で、更にＢａと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるように行い反応させる（以下、「（２）の製法」と略記する。）。
【００１５】
「（１）の製法」及び「（２）の製法」について更に詳しく説明する。「（１）の製法」において、Ａ液中に含有させる四塩化チタンの量と、Ｂ液中に含有させる四塩化チタンの量の配合割合は、特に制限されるものではない。基本的に、Ｂ液に含有させる四塩化チタンの配合割合が高くなるに従ってＢａ／Ｔｉモル比の低い蓚酸バリウムチタニルが得られる傾向がある。得られる蓚酸バリウムチタニルにおけるＢａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９であると、該蓚酸バリウムチタニルを原料として得られるチタン酸バリウムに、誘電体セラミック材料として優れた誘電特性を付与することができる。この観点から、本発明においては、Ｂａ／Ｔｉモル比が前記範囲内である蓚酸バリウムチタニルを生成させることが好ましい。前記範囲内のＢａ／Ｔｉモル比を有する蓚酸バリウムチタニルは、Ｂ液中にＢａとの反応当量のＴｉを１〜５０％含有させ、その反応当量の残さ分を、Ａ液で調製して反応を行えばよい。なお、本発明において前記「Ｂａとの反応当量のＴｉ」とは、Ｂａ／Ｔｉのモル比で１．０２以上１．２０以下をいう。
【００１６】
Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９である蓚酸バリウムチタニルを生成させるために好ましいＡ液の具体的な組成は、塩化バリウムがＢａとして０．５５〜０．６５モル／Ｌ、四塩化チタンがＴｉとして０．２５〜０．６０モル／Ｌで、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは１．０２〜２．３０である。一方、Ｂ液の具体的な組成は、蓚酸が１．４０〜１．７５モル／Ｌ、四塩化チタンがＴｉとして０．０２〜０．４０モル／Ｌで、Ｔｉと蓚酸のモル比（Ｔｉ／蓚酸）が０．０１〜０．２５である。
【００１７】
「（１）の製法」では、Ａ液をＢ液に添加後の反応液中のバリウムとチタンのモル比｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝が好ましくは１．０２以上１．２０以下で、バリウムと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるようにＡ液をＢ液へ添加し、後述する反応条件にて反応を行えばよい。なお、以下、特に断らない限り、「ｂ」、「Ｔ１」、「Ｔ２」、「ｓ」の各記号は前記と同義である。
【００１８】
一方、「（２）の製法」において、Ａ液中に含有させる四塩化チタンの量とＢ液中に含有させる四塩化チタンの量は、Ａ液をＢ液に添加後の反応液中のバリウムとチタンのモル比｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝が好ましくは０．８５以上０．９８以下の範囲であれば特に制限されるものではない。基本的に、Ｂ液に含有させる四塩化チタンの配合割合が高くなるに従って、Ｂａ／Ｔｉモル比が低い蓚酸バリウムチタニルが得られる傾向がある。上述した通り、得られる蓚酸バリウムチタニルにおけるＢａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９であると、該蓚酸バリウムチタニルを原料として得られるチタン酸バリウムに、誘電体セラミック材料として優れた誘電特性を付与することができる。この観点から、Ｂａ／Ｔｉモル比が前記範囲の蓚酸バリウムチタニルを生成させることが好ましい。このようなＢａとＴｉのモル比を有する蓚酸バリウムチタニルを得るには、「（２）の製法」においてもＡ液及びＢ液の各組成は任意に設定することができるが、原料調製液の組成調製の簡易性及び操作性を考えれば、Ｂ液として、四塩化チタンがＴｉとして０．０１〜０．２０モル／Ｌ、蓚酸が１．５０〜１．７５モル／Ｌで、Ｔｉと蓚酸のモル比（Ｔｉ／蓚酸）が０．０１〜０．１５であるものを使用し、Ａ液に組成調製に必要なＴｉを含有させることが好ましい。通常、Ａ液の具体的な組成は、塩化バリウムがＢａとして０．５５〜０．６５モル／Ｌ、四塩化チタンがＴｉとして０．４５〜０．６５モル／Ｌで、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは１．０２〜１．２０の範囲に調製したものを使用する。
【００１９】
次いで、「（２）の製法」ではＡ液をＢ液に添加後の反応液中のバリウムとチタンのモル比｛ｂ／（Ｔ１＋Ｔ２）｝が好ましくは０．８５以上０．９８以下で、バリウムと蓚酸のモル比（ｂ／ｓ）が０．３４〜０．５４となるようにＡ液をＢ液へ添加し、後述する反応条件にて反応を行えばよい。「（１）及び（２）の製法」のうち、本発明では特に「（１）の製法」がＴｉの反応率が特に高くなり工業的に有利に用いられる。
【００２０】
「（１）及び（２）の製法」において、Ａ液のＢ液への添加は攪拌下に行うことが好ましい。攪拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成する蓚酸バリウムチタニルを含むスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
「（１）及び（２）の製法」において、反応は、生成される蓚酸バリウムチタニル粒子の平均粒径が１００〜３００μｍの範囲、好ましくは１００〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍの範囲となるように条件を設定することが好ましい。当該範囲の平均粒径を有する蓚酸バリウムチタニルは、結晶粒が大きいことに起因して、水で洗浄したときにＢａ及びＴｉの溶出が少ないという利点がある。その上、塩素等の不純物を効率的に除去できるという利点もある。平均粒径が１００μｍ未満の蓚酸バリウムチタニルは、水で洗浄しても粒子中に取り込まれた塩素等の不純物を１５０ｐｐｍ以下まで低減させ難い。また、Ｂａ及びＴｉの溶出に起因して組成のバラツキが生じやすい。平均粒径が３００μｍを超える蓚酸バリウムチタニルは、以後の仮焼、粉砕工程において一次径への解砕が困難となり、粒径のバラツキが大きくなる傾向にある。なお、本発明において蓚酸バリウムチタニルの平均粒径とは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した値をいう。
【００２２】
本発明では 「（１）及び（２）の製法」において、前記範囲内の平均粒径の蓚酸バリウムチタニルが生成されるように、各反応条件を設定することが好ましい。具体的には「（１）及び（２）の製法」では、反応系に連続的又は断続的に供給するＡ液の添加時間を長くとったり、添加温度を高くしたりすることにより、生成する蓚酸バリウムチタニルの粒径を大きくすることができる。この観点から、Ｂ液は、予め通常５０〜９０℃、好ましくは５５〜７０℃となるまで加温しておくことが好ましい。また、Ａ液のＢ液への添加時間を好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは１〜４時間とし、且つ一定速度で連続的に行うと、得られる蓚酸バリウムチタニルにおけるＴｉとＢａのモル比のバラツキが小さくなり、安定した品質のものとなる。更に、後述する熟成反応を行うことにより、前記範囲の平均粒径で、高純度な蓚酸バリウムチタニルを短時間で得ることができる。なお、Ａ液の温度は特に限定されないが、Ｂ液の加熱温度と同様の範囲内にあると、反応操作が容易となるので好ましい。
【００２３】
Ａ液の添加終了後、引き続き反応を行う（以下、「熟成反応」と呼ぶ。）。本発明では、この熟成反応を５０℃以上で行うことも重要な要件の１つとなる。即ち５０℃以上で熟成反応を行うと、生成する蓚酸バリウムチタニルの粒成長が抑制されると共に反応が完結するので、前記範囲内の平均粒径を有し、塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下で、ＴｉとＢａのモル比のバラツキが少ない所望の蓚酸バリウムチタニルを得ることができる。
【００２４】
熟成条件は、熟成温度が通常は５０℃以上、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃である。熟成温度とは、Ａ液添加後における反応液全体の温度をいう。熟成時間は好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００２５】
熟成終了後は、常法により固液分離し、次いで水で洗浄する。洗浄方法は特に制限されるものではない。リパルプ等で洗浄を行うと洗浄効率がよいので好ましい。次いで、乾燥、必要により粉砕して蓚酸バリウムチタニルを得る。
【００２６】
かくして得られる蓚酸バリウムチタニルの好ましい物性としては、平均粒径が１００〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍである。該蓚酸バリウムチタニルの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１未満、好ましくは０．９９０〜０．９９９である。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる蓚酸バリウムチタニルは、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として好適に用いることが出来る。本発明のチタン酸バリウムの製造方法は以下の通りである。
【００２８】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、前述の方法で得られた蓚酸バリウムチタニルを仮焼することを特徴とするものである。本発明では、必要により、更に微粒なチタン酸バリウムを得ることを目的として、仮焼を行う前に、蓚酸バリウムチタニルをボールミル、ビーズミル等の湿式で粉砕処理し、平均粒径が好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍとなるまで粉砕処理を行ってもよい。湿式粉砕処理で用いる溶媒としては、蓚酸バリウムチタニルに対して不活性であるものが用いられる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル等の有機溶媒で、且つＢａ及びＴｉの溶出が少ないものを用いると、結晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムを得ることができるので好ましい。特にエタノールを用いると、結晶性の優れたチタン酸バリウムを、８００〜９５０℃程度の低温域で安価に製造することができるので好ましい。
【００２９】
最終製品に含まれる蓚酸由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では仮焼により蓚酸バリウムチタニルを熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、蓚酸由来の有機物を十分除去する必要がある。仮焼条件は、仮焼温度が好ましくは６００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１１００℃である。仮焼温度が６００℃未満では、単一相のチタン酸バリウムが得られにくい。一方、仮焼温度が１２００℃を超えると、粒径のバラツキが大きくなる。仮焼時間は好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは５〜２０時間である。仮焼の雰囲気は特に制限されず、大気中又は不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。
【００３０】
仮焼は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度仮焼したものを粉砕し、次いで再仮焼を行ってもよい。
【００３１】
仮焼後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してチタン酸バリウムの粉末を得る。必要に応じて行われる粉砕は、仮焼して得られるチタン酸バリウムがもろくブロック状のものである場合等に適宜行うが、チタン酸バリウムの粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、前記で得られるチタン酸バリウムの粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍである。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２０ｍ2／ｇ、更に好ましくは２〜１５ｍ2／ｇである。更に、本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１未満、特に０．９９０〜０．９９９であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調製する目的で、副成分元素含有化合物を該チタン酸バリウムに添加し副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。
【００３３】
副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、前記酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。
【００３４】
チタン酸バリウムに前記副成分元素を含有させるには、例えば、該チタン酸バリウムと該副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、蓚酸バリウムチタニルと前記副成分元素含有化合物を均一混合後、仮焼を行ってもよい。
【００３５】
本発明に従い得られたチタン酸バリウムを用いて例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、前記した副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層コンデンサが得られる。
【００３６】
また、本発明に従い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料として用いることができる。
【００３７】
また、本発明に従い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３：蓚酸バリウムチタニルの製造〕
塩化バリウム２水塩、四塩化チタン水溶液、蓚酸２水塩及び純水を用いて、表１に示す組成のＡ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液を６０℃に加温保持し、Ａ液を室温（２５℃）で１２０分かけて攪拌下にＢ液に添加した。添加量は表１に示す通りである。添加完了後の反応液におけるＴｉ、Ｂａ、蓚酸イオンのモル比は表２に示す通りである。添加完了後、更に６０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、濾過して蓚酸バリウムチタニルを回収した。
【００４０】
〔比較例４：蓚酸バリウムチタニルの製造〕
塩化バリウム２水塩、四塩化チタン水溶液、蓚酸２水塩及び純水を用いて、表１に示す組成のＡ液及びＢ液を調製した。次いで、Ｂ液を３０℃に加温保持し、Ａ液を室温（２５℃）で１２０分かけて攪拌下にＢ液に添加した。添加量は表１に示す通りである。添加完了後の反応液におけるＴｉ、Ｂａ、蓚酸イオンのモル比は表２に示す通りである。添加完了後、更に３０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、濾過して蓚酸バリウムチタニルを回収した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
次いで、回収した蓚酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥して蓚酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られた蓚酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。塩素含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。また、ＢａとＴｉの反応率を求め、その結果を表３に併記した。反応率とは、反応終了時に溶出しているＢａとＴｉをＩＣＰで測定し、その溶出分を未反応分とし、仕込量からその未反応分を差し引いたものを反応分とし、仕込みの百分率として表わしたものである。この反応率が高い方が未反応で残存するＢａ及びＴｉの成分が少なく反応効率及び収率が高いことを示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３の結果より、本発明の製造方法を用いて得られる蓚酸バリウムチタニルは、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９のものであることが判る。Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９の蓚酸バリウムチタニルが、誘電体材料として有用なチタン酸バリウムの原料として好ましいものであることは、先に述べた通りである。これに対して、必要量のＴｉを全量Ｂ液に予め仕込んで反応を行った比較例２の蓚酸バリウムチタニルや、Ａ液に必要量のＴｉを全量仕込んで反応を行った比較例１の蓚酸バリウムチタニルは、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９０〜０．９９９となっていないことが分かる。更に、比較例３ではＴｉの反応率が低下していることが分かる。また、熟成温度を３０℃とした比較例４では塩素含有量が多くなっていることが分かる。
【００４６】
〔実施例６〜１０及び比較例５〜６：チタン酸バリウムの製造〕
実施例１〜６、比較例１、４で得られた蓚酸バリウムチタニル試料の５ｇを、大気中、８００℃で５時間又は１０００℃で５時間仮焼した。冷却後、解砕してそれぞれチタン酸バリウムの粉末を得た。得られたチタン酸バリウムの諸物性を表４に示した。ＢａとＴｉのモル比、平均粒径は前記と同様な方法で求めた。比表面積はＢＥＴ法で求めた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４の結果より、本発明にかかる製法を用いない蓚酸バリウムチタニル（比較例１、４）を原料とするチタン酸バリウム（比較例５〜６）は、仮焼温度に対する比表面積変化が大きくなっていることが分かる。これに対して本発明にかかる製法を用いた蓚酸バリウムチタニル（実施例１〜５）を原料とするチタン酸バリウム（実施例６〜１０）は、仮焼温度に対する比表面積変化が低く抑えられており、比表面積の安定したチタン酸バリウムを製造できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行うことを特徴とする蓚酸バリウムチタニルの製造方法。
【請求項２】
反応により生成する蓚酸バリウムチタニル粒子の平均粒径が１００〜３００μｍの範囲となるまで反応を行う請求項１記載の蓚酸バリウムチタニルの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ液の前記Ｂ液への添加は、添加終了後の反応液中のＴｉとＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．８５〜０．９８又は１．０２〜１．２０となるように行う請求項１又は２記載の蓚酸バリウムチタニルの製造方法。
【請求項４】
請求項１の方法によって製造された蓚酸バリウムチタニル。
【請求項５】
Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９０〜０．９９９である請求項４記載の蓚酸バリウムチタニル。
【請求項６】
四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行い蓚酸バリウムチタニルを生成させ、生成した蓚酸バリウムチタニルを仮焼することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１】
四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行うことを特徴とする蓚酸バリウムチタニルの製造方法。
【請求項２】
反応により生成する蓚酸バリウムチタニル粒子の平均粒径が１００〜３００μｍの範囲となるまで反応を行う請求項１記載の蓚酸バリウムチタニルの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ液の前記Ｂ液への添加は、添加終了後の反応液中のＴｉとＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．８５〜０．９８又は１．０２〜１．２０となるように行う請求項１又は２記載の蓚酸バリウムチタニルの製造方法。
【請求項４】
請求項１の方法によって製造された蓚酸バリウムチタニル。
【請求項５】
Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９０〜０．９９９である請求項４記載の蓚酸バリウムチタニル。
【請求項６】
四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液（Ａ液）を、蓚酸及び四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）に添加し５０℃以上で熟成反応を行い蓚酸バリウムチタニルを生成させ、生成した蓚酸バリウムチタニルを仮焼することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３４８０２６（Ｐ２００６−３４８０２６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３８３１３（Ｐ２００６−１３８３１３）
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]