薄膜太陽電池および製造方法
本発明は、薄膜太陽電池およびそのような電池を製造する方法に関する。特に本発明は、薄い吸収材層を備えたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池における複合裏面コンタクト（３１４）の使用に関する。複合裏面コンタクト（３１４）は、基材（１０５）と吸収材（１１５）との間に設けられ、吸収材／複合裏面コンタクト界面における反射率を上昇させる裏面反射体層（３１１）と、少なくとも１つのコンタクト層であって、吸収材に関して裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層（３１０、３１３）と、および／または面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層（３１２）と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびそのような電池の製造方法に関する。特に本発明は、吸収材層を備えたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池における裏面反射体の使用に関する。
【０００２】
背景技術
太陽電池は、太陽電池が太陽輻射のエネルギーを直接電気に変換するため、最小限の環境影響で電力を生成する手段を提供する。太陽電池、すなわち光電池（ＰＶ）の技術は、電池の効率、その信頼性、耐用年数および生産コストの両者に関して、近年、実質的な伸展を示してきた。太陽電池技術は今や十分に確立され、世界市場は１０年以上に渡って毎年２０〜２５％の高い成長率を示している。しかしながらＰＶ電気の高いコストは、到達可能な市場をなお制限している。
【０００３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜太陽電池技術は、電気の光電池による生成をよりコスト効率的にして、それゆえ到達可能な市場を拡張するための最も有望な候補の１つと見なされている。今日の市場を支配しているケイ素（Ｓｉ）技術と比較して、薄膜技術は生産工程においてある固有の利点、たとえば材料およびエネルギーの消費減少、ならびに太陽電池モジュール内の個々の太陽電池間の電気的相互接続の簡略化を有している。今日の主要な３つの薄膜技術、すなわちＣＩＧＳ、アモルファスケイ素（ａ−Ｓｉ）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）の中で、ＣＩＧＳ技術は、今や１９％を超える最高の電力変換効率を示している［１］。
【０００４】
代表的な従来技術のＣＩＧＳ太陽電池１００が図１に示されており、厚さ１〜３ｍｍのガラス基材１０５と、厚さ０．２〜１μｍのＭｏ裏面コンタクト１１０と、１．５〜２．５μｍのＣＩＧＳ層（吸収材）１１５と、４０〜６０ｎｍのＣｄＳバッファ層１２２、５〜１００ｎｍのＺｎＯ層１２５および３００〜４００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層１３０を含むウィンドウ層１２０とを含む。構造は、層厚に関して変化させることができ、たとえば層を追加および／または除去できる。たとえば湿潤工程、スパッタリングならびに化学気相蒸着（ＣＶＤ）および原子層蒸着（ＡＬＤ）などの蒸着技法を含む多数の製造工程が使用および／または示唆される。
【０００５】
ＣＩＧＳ技術の中で、製造コストをさらに削減する１つの方法は、ＣＩＧＳ吸収材層の厚さを、今日一般に使用されている１．５〜２．５μｍ未満に減少させることである。より薄い吸収材によって、比較的希少で高価な材料、たとえばインジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の消費が低減される。さらに同じ蒸着速度では、より薄い吸収材はより短時間で成長可能であり、このことによりスループットの向上が引き起こされ、したがって生産の資本コストの削減がもたらされる。
【０００６】
薄すぎる吸収材の明らかな欠点は、性能の低下である。Ｌｕｎｄｂｅｒｇおよび共同研究者［２］によって示されるように、吸収材厚が０．５μｍ未満のＣＩＧＳ太陽電池は、合理的に高い効率で製造できる（η＞１０％）。しかしながら図１に示した標準ガラス／Ｍｏ／ＣＩＧＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌ構造を前提とすると、厚い（〜１．８μｍ）吸収材を備えたデバイスと比較して、効率の明らかな低下がある。このような効率低下は主に、より薄い吸収材における吸収低下に起因する電池の短絡回路電流の減少によるものである［２］。
【０００７】
薄い吸収材における高い光吸収を維持するために、光トラップ方式を利用することが既知である。光トラップ方式は、吸収材層に浸透した光がこの層で実際に吸収される確率を上昇させる機構として定義できる。図２に示すように、光トラップは、たとえば吸収材裏界面および表界面での散乱によって、そして吸収材／裏面コンタクト界面での界面での反射率Ｒｂおよび吸収材／ウィンドウ（表）界面での反射率Ｒｆの最大化によって、吸収材１１５での傾斜角度での光の移動を行わせることによって実現できる。明らかに、吸収材での光の総吸収を最大限にするために、光の吸収材層内へのカップリングも、ウィンドウ／吸収材系の反射率はもちろんのこと、ウィンドウでの光の吸収を最大限にすることによって最大化されるはずである。
【０００８】
光トラップは、ａ−Ｓｉ薄膜太陽電池技術において十分に確立されており、たとえば参考文献［３］およびその中の参考文献を参照。ＣＩＧＳ太陽電池では、主に、吸収材材料のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを持つ太陽輻射における光子の吸収が２μｍの薄さのＣＩＧＳ吸収材ではすでに、ほぼ完了しているという事実のために、これまで光トラップの応用はほとんどなかった。しかしながら上述したように、ＣＩＧＳ太陽電池での光トラップの必要性は、マイクロメートル未満の吸収材層を持つ電池にとっては明白となっている。ＣＩＧＳ吸収材層が一般に使用されている１．５〜２．５μｍよりも薄く作成される場合、ウィンドウ層を通じて吸収材へ透過された光のかなりの割合が、ウィンドウ／吸収材界面から吸収材／裏面コンタクト界面への最初の通過の間に吸収されないであろう。吸収材の吸収係数は光子エネルギーの上昇と共に増加するため、この吸収損失は、吸収材のバンドギャップエネルギーにより近い、より低い光子エネルギーに相当する長い光子波長ではさらに顕著である。
【０００９】
ＣＩＧＳ太陽電池の裏面反射体に関する、すなわち裏面コンタクト反射率を上昇させる目的の代わりの裏面コンタクト材料に関する実験的研究は、本発明の発明者らによって、ＴｉＮが調査された［４］。そしてＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎが調査されたＯｒｇａｓｓａおよび共同研究者による研究［５］を含む。後者の研究では、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび基準Ｍｏ接点はほぼ不活性であるのに対して、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＭｎは、Ｓｅとの化学反応によって分解する蛍光があることが見出された。安定なＷ、Ｔａ、およびＮｂのうち、Ｎｂ、そしてとりわけＴａは、Ｍｏよりも優れた反射体特性を有することが期待される。ＣＩＧＳ／裏面コンタクトサンプルの測定された反射率の光学効果は可視であったが、かなりの程度まで表面散乱の差によって遮られていた。吸収材厚が０．９μｍの太陽電池デバイスでは、裏面コンタクトの電子特性の差が、光学的差異を支配していた。裏面コンタクトの電子的損失は、０．５μｍ厚のサブ層をＣＩＧＳ吸収材に追加することによって一部は抑制可能であり、［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｉｎ］）比（Ｇａグレーディング）が上昇して、それにより裏面コンタクトに向かうバンドギャップが上昇した。しかしながら、このＧａグレーディングおよび１．４μｍの総吸収材厚によって、代わりの裏面コンタクトによる短絡回路電流に著しい利得はなかった。
【００１０】
ＴｉＮ裏面反射体を用いた［４］のサンプルでは、０．５μｍの吸収材厚にて、Ｇａグレーディングによって、量子効率スペクトルおよび短絡回路電流における光学利得が明らかに証明された。しかしながら光学利得は電子損失によって逆に反応して、Ｍｏ裏面コンタクトを備えた基準デバイスの１３．４％と比較して、１３．１％の総効率をもたらした。
【００１１】
良好な反射体特性を備えた裏面コンタクトは、薄い（ミクロン未満の）吸収材厚を備えたＣＩＧＳ太陽電池の高い効率を維持するのに適切に思われる。そのような反射体材料は利用可能であるが、標準Ｍｏ裏面コンタクトを備えたデバイスに関して全体的により悪い、またはあまり改善されていない電力変換効率だけが報告されている。
【００１２】
発明の概要
明らかに、吸収材の厚さを減少させたときに、太陽電池構造の効率の損失を最小限に抑える、または好ましくは十分に補償するように構成された改良薄膜太陽電池構造、そしてその製造方法が必要である。特にそのような薄膜太陽電池は、従来技術の太陽電池構造における反射体層の使用に関連する電子損失の問題に対処する必要がある。
【００１３】
本発明の目的は、従来技法の欠点を克服する薄膜太陽電池および薄膜太陽電池の製造方法を提供することである。
【００１４】
これは請求項１に定義された薄膜太陽電池、および請求項２１に定義された方法によって克服される。
【００１５】
課題は、基材および吸収材、ならびに基材と吸収材との間に設けられた複合裏面コンタクトを含む薄膜太陽電池によって解決される。複合裏面コンタクトは、
吸収材／複合裏面コンタクト界面にて反射率を上昇させる裏面反射体層と、
以下の層、
吸収材に関する裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層、
面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層
の少なくとも１つと、
を含む。
【００１６】
コンタクト層は、好ましくは多数キャリアのためのコンタクト抵抗または少数キャリアのための裏面コンタクト再結合に関して複合裏面コンタクトの電気特性を変化させ、さらに好ましくは、コンタクト層は、多数ホールのための低いコンタクト抵抗および／または少数電子のための低い裏面コンタクト再結合を提供する。
【００１７】
本発明により提供される複合裏面コンタクトは特に、ｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の薄膜吸収材を備えた太陽電池に利用できる。反射体層は好ましくは、遷移金属窒化物、たとえばＺｒＮ、ＨｆＮまたはＴｉＮの１つまたは組合せによって生成される。コンタクト層は好ましくは、金属元素のセレン化物または硫化物より成り、および／または吸収材で使用されるのと同じであるが、より高い多数キャリア濃度および／またはより広いバンドギャップを持つ黄銅鉱材料クラスより成る。
【００１８】
本発明の太陽電池構造を製造する方法は、
吸収材（１１５）に近接して裏面反射体層（３１１）を形成するステップと、
基材上にコンダクタンス層を形成するステップと、および／または
反射体層（３１１）と吸収材との間にコンタクト層を形成し、それにより基材と吸収材との間に複合裏面コンタクト（３１４）を設けるステップと、
を含む。
【００１９】
本発明によって提供される１つの利点は、従来の太陽電池構造で反射体層の使用に関連付けられてきた電子損失のない、または少なくとも非常に低い電子損失を有する、薄い吸収材を備えた太陽電池構造において、反射体層を使用できることである。
【００２０】
本発明のさらなる利点は、たとえばＮａＦ前駆体層の使用によりＮａを吸収材に添加する機構および方法に複合裏面コンタクトを、好都合に組合せできることである。
【００２１】
本発明のなお別の利点は、ＣＩＧＳ吸収材の成長中に、複合裏面コンタクトの反射体層が複合裏面コンタクトの他の層を腐食および高温への暴露ならびに強烈な化学環境から保護できることである。あるいは複合裏面コンタクトが不活性で安定な材料、たとえばＺｒＮまたはＴｉＮより完全に成る場合、複合裏面コンタクトは全体として、たとえば腐食への耐性が高くなるであろう。
【００２２】
本発明の実施形態は、従属請求項で定義する。本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面および請求項と併せて考慮したときに、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００２３】
上で概説した本発明の特徴および利点を以下の詳細な説明において、同じ参照番号が全体を通じて同じ要素を指す図面と併せて、十分に説明する。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態はここで、図を参照してさらに説明されるであろう。
【００２５】
説明において、黄銅鉱Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、Ｇａ含有率パラメータｘは０〜１の範囲）光吸収層を好ましい例として使用する。当業者によって認識されるように、他の光吸収材が本発明による薄膜太陽電池で使用できる。そのような光吸収材の例は、これに限定されるわけではないが、適切な原子組成の黄銅鉱Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２および黄銅鉱Ｃｕ（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２を含む。
【００２６】
図２より、効率的な光トラップを達成するためには、ＣＩＧＳ／裏面コンタクト１１５／１１０界面における高い反射率Ｒｂが非常に好ましいことが理解できる。吸収材を通じて裏面コンタクトまで透過する光の反射率が高いと、裏面コンタクトから前面に移動するときに、この光の大きな割合が吸収される別の機会を得る。一般に使用されるモリブデン（Ｍｏ）裏面コンタクト１１０は、ＣＩＧＳ／Ｍｏ界面１１５／１１０にて比較的低い反射率を生じるため、光学的観点から最適とは程遠い。しかしながら、上で触れた研究で報告されたように、ＭｏをＣＩＧＳ／Ｍｏ界面にてより高い反射率を与える材料と置換することは、太陽電池の効率全体を必ずしも改善するわけではない。特に代わりの裏面コンタクト材料の不適切な電子特性は、光学利得を妨げる電子損失を生じてきた。それにより結果は、一般的なＭｏ裏面コンタクトを備えたデバイスと比較して、全体的に悪化した、またはごくわずかに改善された電力変換効率でありうる。効率に著しく影響を及ぼす考えられる因子は、ＣＩＧＳ／裏面コンタクト界面１１５／１１０における、またはその付近での多数キャリア（ホール）および少数キャリア（電子）の特性、そして太陽電池電流の抵抗特性を含む。光学特性に関して適切な材料を選択する場合も、これらの因子に対処する必要がある。このことは裏面コンタクト材料の選択を狭める。裏面コンタクトが満足する必要のある要件は、以下のようにまとめられる。
【００２７】
・吸収材層に対する高い反射率Ｒｂ
・太陽電池電流を少ない電力損失で運搬するために低いシート抵抗を有する。
【００２８】
・ＣＩＧＳ吸収材の成長の間に高温および強烈な化学環境に耐えるために、そして腐食に対して高い耐性であるために、化学的に不活性である。
【００２９】
・ＣＩＧＳ吸収材中の多数キャリア（ホール）のために低いコンタクト抵抗を提供する。
【００３０】
・裏面コンタクト界面での吸収材の少数キャリア（電子）の低い再結合を引き起こす。
【００３１】
本発明により、複合裏面コンタクト３１４がガラス基材１０５とＣＩＧＳ吸収材層１１５との間に提供され、これは図３ａ〜ｃに示されている。複数の層の使用により、複合裏面コンタクト３１４は、少なくとも高い反射性の裏面コンタクトを良好な電子特性と組合せるだけでなく、上に示した要件を満足する特性の組合せを提供する。複合裏面コンタクト３１４は、
１）吸収材／裏面コンタクト界面にて高い反射率を生じる裏面反射体層３１１と、
２）吸収材に関する裏面コンタクトの適切な電気特性を確保する、たとえば複合裏面コンタクト３１４における多数キャリアに対する低いコンタクト抵抗および少数キャリアの低い再結合の要求の、好ましくは両方、しかし少なくとも１つを満足させることができる、少なくとも１つのコンタクト層３１０、３１３と、
３）面内電流に対して低いシート抵抗を確保する、少なくとも１つのコンダクタンス層３１２と、
を含む。
【００３２】
層の組合せを使用することにより、層それぞれに対する材料要求は軽減される。このことは、候補材料の選択を広げ、薄い吸収材層および標準Ｍｏ裏面コンタクトを備えた薄膜太陽電池よりも高い電力変換効率を生じる可能性を有する複合裏面コンタクト３１４の実現を可能にする。それゆえ複合裏面コンタクトは、吸収材層の縮小と以前に関連付けられた電力変換効率の低下を少なくとも部分的に補償する。コンタクト層３１０、３１３を提供することは、反射体層３１１が使用されないときに得られたデバイスの電気性能を少なくとも維持するために、適切な電子特性を備えた中間コンタクト層３１０、３１３を使用して、吸収材層１１５の電子特性を反射体層３１１の電子特性に匹敵させることと考えられる。一部の場合では、上述の層の２つ以上が同じ材料によって実現できる。
【００３３】
図３ａに示した本発明の第１の実施形態により、Ｒｂの高い値および低いシート抵抗を得るために、適切な光学特性を備えた反射体層３１１およびコンダクタンス層３１２、好ましくはＭｏが太陽電池構造１００のＣＩＧＳ吸収材１１５の下へ導入されている。反射体層３１１およびコンダクタンス層３１２は、複合裏面コンタクト３１４を形成する。裏面反射率の値は、吸収材の光学バンドギャップを超えた光子エネルギー０〜０．２ｅＶの領域において、好ましくは０．５超、さらに好ましくは０．９超であるべきである。本発明の第１の実施形態による反射体層３１１のための適切な材料は、これに限定されるわけではないが、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む。ＺｒＮ、ＨｆＮまたはＴｉＮは、その化学的安定性および良好な付着特性のために特に好ましい。これらの材料の特性および生じた効率は、以下でさらに述べられるであろう。反射体層３１１がコンダクタンス層３１２と組合されるため、反射体層３１１のシート抵抗は重要ではない。この場合、コンダクタンス層３１２（低いシート抵抗層）は通例および好ましくは、側方面内方向へ電流の大半を運搬する。シート抵抗は好ましくは、２Ω／平方以下である。Ｍｏはコンダクタンス層材料として好ましいが、適切な電気および化学特性を備えた他の材料、たとえばタングステン（Ｗ）およびタンタル（Ｔａ）が使用できる。
【００３４】
本発明の第１の実施形態の代わりの実現において、複合裏面コンタクト３１４は単一の材料を用いて実現される。これは選択された材料が上の要件を十分な程度に満足する、すなわち高い反射率は別として、合理的に高い導電率を有し、反射体層の生じたシート抵抗が十分に低くなるように十分な厚さで作成される場合に、許容される性能を生じることができる。この代わりの実施形態は、製造上の観点から好都合でありうる。ＺｒＮの特性は、光学的および電気的の両方で上の要件を満足する。１μｍのＺｒＮ厚では、０．５Ω／平方以下のシート抵抗が得られる。加えてＺｒＮは高い化学的安定性を有し、本発明のこの代わりの実施形態での好ましい選択肢である。
【００３５】
上述したように、複合裏面コンタクト３１４は、高い太陽電池性能を得るために複数の太陽で良好な電気特性を有するべきである。低いシート抵抗に加えて、吸収材層での光電池プロセスに適合する電気特性を有する、すなわち吸収材層１１５から複合裏面コンタクト３１４へ通過する多数キャリア（ホール）に対する低いコンタクト抵抗および吸収材／裏面コンタクト界面１１５／３１４での少数キャリア（電子）の低い再結合を特徴とする、ＣＩＧＳ吸収材層１１５への界面を提供すべきである。ＣＩＧＳ太陽電池に利用できる最良の反射体材料の一部は、十分に良好な電気特性を備えた裏面コンタクトを生じない。
【００３６】
図３ｂに示す本発明の第２の実施形態において、所望の電子特性は、反射体層３１１の上に適切な電子および光学特性を備えたコンタクト層３１３を導入することによって、裏面コンタクト反射率Ｒｂの損失を伴わずに、または非常に低い損失で実現される。以下に挙げる材料の特性は、コンタクト層の所望の光学および電子特性を得るために好都合である。コンタクト層３１３は好ましくは、吸収材１１５の材料と同じ多数電荷型の半導体材料の薄層である。光学的には、コンタクト層の材料は好ましくは、相当するする光子エネルギー領域での反射体材料の複素屈折率の実部および虚部それぞれと比較した複素屈折率の実部の高い値および虚部の低い値と同様に、吸収材材料の光学バンドギャップより広い少なくとも０．２ｅＶの光学バンドギャップを特徴とすべきである。屈折率の差は、反射体層３１１への界面での高い反射率を可能にする。コンタクト層３１３が薄く作成され、広い光学バンドギャップを有することは、この層における低い吸収を確保する。コンタクト材料は電子的に、好ましくは高度のドーピングを特徴とし、そのことは反射体層３１１に対する低いコンタクト抵抗を促進する。裏面コンタクトにおける少数キャリアの再結合を抑制するために、コンタクト層の電子特性は、好ましくは少数キャリアが反射体層３１１への界面に到達するのを防止する電位障壁を生じるべきである。ｐ型吸収材の場合、コンタクト材料はそれゆえ、好ましくは吸収材材料よりも低い電子親和性を特徴とすべきであり、これに対してｎ型吸収材の場合には、それは吸収材材料と比較して、電子親和性およびバンドギャップの合計よりも大きな値を特徴とすべきである。裏面コンタクトでの少数キャリアの再結合をさらに抑制するために、コンタクト層３１３は、好ましくは吸収材層１１５への界面および反射体層３１１への界面において、低い密度の界面欠陥状態を生じるべきであり、このことは低い再結合速度をもたらす。
【００３７】
コンタクト層３１３は、好ましくはＭｏＳｅ２またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２より成り、Ｇａ含有率パラメータｘの値は、ＣＩＧＳ吸収材１１５のｘの平均値よりも大きい。後者の場合は、ＣＩＧＳ吸収材１１５の成長中のＩｎおよびＧａの相互拡散は、吸収材層１１５とコンタクト層３１３との間の界面での段階的変化よりも、Ｇａ含有率ｘに勾配を生じる。それにもかかわらず、そのようなコンタクト層は、吸収材／裏面コンタクト界面の電気特性改善への要求をなお満足する。他の代わりの材料は、これに限定されるわけではないが、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような周期律系の第ＩＶＢ族、たとえばＶ、Ｎｂ、Ｔａのような第ＶＢ族、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗのような第ＶＩＢ族、たとえばＭｎ、Ｒｅのような第ＶＩＩＢ族から選択された金属元素のセレン化物または硫化物を含む。あるいは、吸収材１１５で使用されるのと同じ材料であるが、より重度にドーピングされた層、または吸収材層１１５で使用されたのと同じ黄銅鉱材料クラスであるが、吸収材層１１５の平均バンドギャップと比較してより高いバンドギャップを得るために原子組成が変更された層を使用できる。この第２の実施形態でも、ＺｒＮが反射体層３１１の材料の最も好ましい選択肢である。しかしながらコンタクト層３１３は、反射体層３１１の電気特性に関する制約の一部をさらに軽減するため、材料のより幅広い選択が利用可能であり、所与の反射体材料を用いた性能の改善が実現できる。好ましい材料は、ＨｆＮ、ＴｉＮ、Ａｇ、ＡｕおよびＡｌを含む。
【００３８】
本発明の第３の実施形態において、コンタクト層３１３は、図３ｃに示す複合コンタクト層３１０を形成する複数の層によって実現される。これはさらに、コンタクト層３１３に対する要件を満足する可能性を向上させることができる。たとえば第１のコンタクト層３２０は、反射体層３１１への界面にて多数キャリアへの低いコンタクト抵抗および／または少数キャリアへの低い再結合速度を確保し、複合コンタクト層内の第２のコンタクト層３１５は、少数キャリアが反射体層３１１への界面へ到達するのを防止する電位障壁を提供できる。ＣＩＧＳ吸収材の場合の好ましい複合コンタクト層を図３ｃに示す。ｘが吸収材１１５について有効な平均ｘよりも大きい、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２の第２のコンタクト層３１５（電位障壁層）が吸収材１１５に隣接して設けられ、それゆえ少数電子に対する障壁が設けられる。第２のコンタクト層３１５は通例および好ましくは、吸収材１１５と同じ方法で、吸収材１１５と同じ連続プロセスで製造される。通例、吸収材１１５と電位障壁層３１５との間に明瞭な区別はなく、図３ｃに破線で示される。電位障壁層３１５も異なる見解から、太陽電池電流の発生に寄与する光の吸収が電位障壁層３１５においても、この層におけるより幅広いバンドギャップのためにより小幅な程度であるが発生するという点で、吸収材１１５の一部となるであろう。ＭｏＳｅ２の第１のコンタクト層３２０は、電位障壁層３１５の下に設けられる。前の実施形態で例示したように、他のセレン化物または硫化物はあるいは、第１のコンタクト層３２０にて使用できる。
【００３９】
光学および電気要件の両方を満足するために、複合裏面コンタクト３１４は好ましくは、コンダクタンス層３１２、反射体層３１１、およびコンタクト層３１３を含むべきである。複合裏面コンタクトの層は、面内電流に対する低いシート抵抗と、吸収材／裏面コンタクト界面における高い反射率と、多数キャリアに対する低いコンタクト抵抗および少数キャリアに対する低い裏面コンタクト再結合とをそれぞれ提供する主要な機能を有する。しかしながらある用途において、および／または材料の慎重な選択によって、１つ以上の層を省略できる。上述したように、高度の反射をもたらす材料はしばしば良導体であるため、たとえば多くの場合において、反射体層３１１およびコンダクタンス層３１２に同じ材料を使用することが可能である。次に２つの層が組合されて１つの層となるが、太陽電池構造１００においては、コンダクタンス層３１２および反射体層３１１の機能に相当する２つの異なる機能を備えている。
【００４０】
ＣＩＧＳ層中でのＮａの存在が吸収材の性能を改善することが一般に認められている。標準Ｍｏ裏面コンタクト１１０は、拡散障壁として機能しない。この場合、Ｎａ源は主にガラス基材１０５であり、製造プロセスの間にＮａがＣＩＧＳ層へ拡散する。実験は、本発明により複合裏面コンタクト３１４へ導入された層が、ガラス基材からＣＩＧＳ層へのＮａ拡散に対する障壁として作用しうることを示した。特に反射体層、たとえばＺｒＮ膜はＮａ拡散を阻害できる。この場合、Ｎａは既知の方法を用いて、たとえば吸収材層１１５の蒸着前の、ＮａＦ前駆体層の蒸着によって制御された方式で吸収材層に供給される。前駆体層の使用により、制御された量のＮａを吸収材に供給する方法は、ＳＥ１９９４００００３６０９に教示されている。
【００４１】
裏面コンタクトは通例、ＣＩＧＳ吸収材の成長の間には高温および強烈な化学環境に、および太陽電池の運転および／または保管中には腐食にさらされる。本発明による太陽電池構造の１つの利点は、反射体層を複合裏面コンタクト３１４の他の層、または複合裏面コンタクト３１４の他層の一部の保護物として好都合に使用できることである。この機能を実現するためには、反射体層は、ＣＩＧＳ吸収材成長の間の高温および強烈な化学環境に耐えるために、そして非常に耐食性であるために化学的に不活性であることが必要である。好ましい反射体材料、たとえばＺｒＮ、ＨｆＮおよびＴｉＮの選択もこれらの特性を示す。
【００４２】
たとえばＺｒＮが反射体材料およびコンタクトおよび／またはコンダクタンス材料の両方として使用される、すなわち複合裏面コンタクト３１４が同じ材料から構成されている実施形態において、完全な複合裏面コンタクトは、たとえば腐食に耐えるために十分適した電池構造の不活性および安定性部分として見なすことができる。
【００４３】
これらの材料の不活性および安定性特性は、吸収材層の成長の間に安定性であり、反射体層が必要でない太陽電池構造、たとえば１．５〜２．５μｍの吸収材（ＣＩＧＳ層）を備えた上述の標準ＣＩＧＳ太陽電池においても非常に耐食性である裏面コンタクトを製造するために好都合に使用できる。
【００４４】
裏面コンタクトＲｂ反射率は、吸収材層および裏面コンタクト材料の複素屈折率に依存する波長によって決定される。図４は、反射体材料ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＡｇと同様に、標準Ｍｏコンタクトの波長の関数としての垂直入射でのＲｂのシミュレーションを示す。ＴｉＮによって得られたＭｏよりも高いＲｂが太陽電池電流の増加をもたらすことが実験的に証明されている［４］。Ａｇは最高のＲｂを生じるが、Ａｇ膜はＣＩＧＳ吸収材の蒸着によって安定でないため、好ましくは実際のデバイスではさらなる保護が必要である。ＺｒＮは、図４に示したスペクトル領域を通じてＴｉＮよりも著しく高いＲｂを示す。ＺｒＮは、高い化学的安定性を有することも既知であり、高温でのＣＩＧＳ吸収材の蒸発によって安定であることが証明されている。このことはＺｒＮを、本発明での裏面反射体材料の好ましい選択肢としている。
【００４５】
図５ａは、Ｒｂ＝０の場合と同様に、ＺｒＮおよびＭｏ裏面反射体を用いたＡＭ１．５基準スペクトル［６］に入射光がよって与えられたときの吸収材厚の関数としての、垂直入射にてＣＩＧＳ吸収材に吸収された同等の電流密度Ａのシミュレーションを示す。黒記号は散乱なしで完全干渉を伴う鏡面反射モデルの結果を示し、白記号は、吸収材裏面および前面界面での理想Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ散乱のモデルケースの結果を示す、［４］を参照。図５ｂは、同じモデルケースにおけるＲｂ＝０に対する、ＺｒＮおよびＭｏ裏面反射体による吸収利得を示す。
【００４６】
図４および図５に示すシミュレーションの結果は、吸収材吸収の利得がＺｒＮなどの適切な裏面反射体材料を使用して標準Ｍｏ裏面コンタクトに対して向上したＲｂによって得られることを明確に証明している。５００ｎｍのＣＩＧＳ厚では、鏡面反射モデルでのＭｏに比較したＺｒＮの利得は約１ｍＡ／ｃｍ２である。これらのシミュレーションの量的精度は、入力された光学特性の品質によって、そして単純化された光学モデルが実際のケースの状況をどれだけ巧みに表現しているかによって変わる。
【００４７】
本発明による太陽電池構造を製造する本発明による方法は、図６のフローチャートを参照して説明されるであろう。従来のＣＩＧＳ太陽電池を製造する既知の方法と同一である方法のステップは、ごく簡潔に概説され、本発明の一部とは見なされないものとする。そのような従来方法の包括的説明は、たとえば［７］に見出すことができる。以下に示すそのようなステップの詳細は、非制限的な例として見なすべきである。当業者によって実現されるように、たとえば各種の蒸着および蒸発技法は、使用した材料、利用可能な装置などに応じて好都合に使用できる。
【００４８】
ガラス基材から開始する従来の方法は以下のステップを含む。
【００４９】
６１０：Ｍｏ裏面コンタクトのスパッタリング
ベースライン基材は、１ｍｍ厚ソーダ石灰ガラス基材より成る。洗浄後、これらの基材をＤＣマグネトロンスパッタリング蒸着された０．４μｍ厚のモリブデン層でコーティングする。Ｍｏ裏面コンタクトのシート抵抗は通例、０．５Ω／ｓｑである。
【００５０】
６２０：ＣＩＧＳ吸収材層の蒸発
ＣＩＧＳ層は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの開放ボート源からの同時蒸発によって蒸着させる。四重極質量分析計を使用して、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸発速度を制御する。Ｓｅ源は温度制御され、Ｓｅは蒸発中に過剰に蒸発される。
【００５１】
６３０：ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌバッファおよびウィンドウ層の形成
４０〜５０ｎｍ厚のＣｄＳバッファ層は、化学浴蒸着（ＣＢＤ）によって蒸着される。約８０ｎｍ厚で名目上未ドーピングの高抵抗ＺｎＯの第２バッファ層は、セラミックＺｎＯターゲットからＲＦマグネトロンスパッタリングによって蒸着される。ＡｌドーピングＺｎＯターゲットからのＲＦマグネトロンを使用して、透明導電性ＺｎＯ：Ａｌトップコンタクトを蒸着する。この層の厚さは約３５０ｎｍであり、シート抵抗は通例２０〜３０Ω／ｓｑである。
【００５２】
本発明による方法は、以下のステップを導入する。
【００５３】
６１５：反射体層の形成
このステップは、ＣＩＧＳ層を蒸発させるステップ６２０の前に実施する。反射体層は複数の方法で設けられるが、提案された反射体層材料の性質を考えると、スパッタリングがしばしば好ましい技法である。一例として、好ましい窒化ジルコニウムの考えられるプロセスが以下に与えられるであろう。
【００５４】
６１６：コンタクト層の形成
反射体層の上にコンタクト層を設ける任意のステップは、好ましくはスパッタリングによって実施され、以下に例示されるように、おそらくＳｅまたはＳ雰囲気中でのアニーリング、あるいは蒸発が後に続く。コンタクト層は、複数の層によって形成された複合コンタクト層でもよい。
【００５５】
６１７：ＮａＦ前駆体層の蒸着
ＣＩＧＳ層に隣接してＮａＦ前駆体層を設ける任意のステップは、好ましくは以下で例示するような蒸発によって実施できる。
【００５６】
専用コンダクタンス層を提供する本発明の実施形態において、Ｍｏ裏面コンタクト層（ステップ６１０）のスパッタリングは、以下のステップと置換される：
６１１：コンダクタンス層の形成
ステップは、反射体層の形成のステップ６１５の前に実施され、低いシート抵抗を持つ層、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリングによって蒸着されたモリブデンの層の蒸着を含む。
【００５７】
プロセスの実施例
本発明による上述のステップを実現する実施例が説明されるであろう。
【００５８】
ステップ６１５の実施例：反射体層の形成：
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）裏面反射体層を、元素Ｚｒターゲットからの反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、混合されたアルゴンおよび窒素雰囲気中でガラスまたはＭｏコーティングガラス基材上に作成した。プラズマ電流は、すべての蒸着で２．５Ａにて一定に維持した。スパッタリングパラメータの処理圧、アルゴン流量および窒素流量を変化させて、一連のＺｒＮ蒸着を数回行った。たとえば処理圧５ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｎ２流量１８ｓｃｃｍ、および蒸着時間４００秒を用いて、良好な光学特性を備えた膜を得た。これらの設定値を用いて、ガラス基材上で成長速度約２．５ｎｍ／秒および抵抗０．４５μΩｍが得られ、これは４００秒の蒸着ではシート抵抗０．５Ω／ｓｑ以下のシート抵抗をもたらす。Ｍｏ基材上では成長速度はわずかに高く、約３ｎｍ／秒であった。
【００５９】
スパッタＺｒＮ膜は、光学的に鏡面反射、すなわち非散乱性である。上で与えたプロセスパラメータを用いてＭｏ基材へスパッタされた代表的なＺｒＮ膜の光学特性を、分極光によって５°の入射角で測定した鏡面反射反射率により図７に示す。また図に示すように、相当する波長領域４００〜１５００ｎｍにおける光学特性は、Ｄｒｕｄｅモデルによって十分に説明される。このモデルに従って、複素屈折率の二乗に等しい誘電関数は、光エネルギー
【数１】
【００６０】
によって変わる。
【００６１】
図６に示す、このモデルのパラメータの測定された反射率データへの適合は、εｉｎｆ＝１０．２８、ＥＮ＝９．８８ｅＶおよびΓ＝０．７６ｅＶを生じた。そのように得られたＺｒＮの光学特性を図４および５に示したシミュレーションで使用した。
【００６２】
６１６ａ：コンタクト層（ＭｏＳｅ２コンタクト層）の形成：
一部のＺｒＮ裏面反射体の上に、最初にＭｏの薄層をスパッタリングして、次にこの層を高温にて低圧Ｓｅ雰囲気に暴露させることによって、ＭｏＳｅ２のコンタクト層を形成した。約２ｎｍのＭｏ層厚によって、良好な結果が得られた。Ｓｅアニーリングステップは、ＣＩＧＳ蒸発系において実施された。期間は２０分であり、基材を約５００℃にて維持した。ＭｏＳｅ２を裏付けるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による材料分析は、この手順によって構成された。
【００６３】
６１６ｂ：コンタクト層（ＣｕＧａＳｅ２コンタクト層）の形成：
一部のＺｒＮ裏面反射体の上に、ＣＩＧＳ蒸発系を使用して、同時蒸発によってＣｕＧａＳｅ２のコンタクト層を形成した。この層の厚さは約７０ｎｍであった。上述したように、吸収材層成長の間のＧａおよびＩｎの相互拡散は、この層の組成を変化させ、Ｇａ含有率の勾配を生じさせるであろう。ＣｕＧａＳｅ２コンタクト層の最終組成は、Ｃｕ１−ｘＧａｘＳｅ２であり、ｘ＜１であった。複合コンタクト層３１０が使用された場合は、ＭｏＳｅ２コンタクト層は第１のコンタクト層３２０に相当し、ＣｕＧａＳｅ２の層は第２のコンタクト層３１５に相当する。
【００６４】
６１７：ＮａＦ前駆体層の蒸着
ＮａＦは、ＣＩＧＳ蒸発に使用したのとは異なる蒸発系の閉鎖ボート源から熱によって蒸発させた。蒸着速度および厚さは、水晶モニタによって監視した。各ＣＩＧＳの調製では、前駆体を、コンタクト層を持つ、または持たないＺｒＮ裏面反射体と共にサンプルに、そして標準Ｍｏ裏面コンタクトと共に１つの基準サンプルに同時に施工した。黄銅鉱コンタクト層を使用する場合、ＮａＦ前駆体をこれらの層の前に蒸着することができる。
【００６５】
各種の太陽電池構造によるデバイス性能の比較
出願人らは多数の太陽電池製造試験を履行して、本発明による太陽電池における複合裏面コンタクト３１４の効果を評価した。各試験において、ＺｒＮ反射体サンプルをＭｏ基準サンプルと比較した。ＺｒＮの蒸着、施工可能ならばＭｏＳｅ２またはＣｕＧａＳｅ２コンタクト層の蒸着を除いて、すべてのプロセスステップは同じであった。デバイス性能を電流−電圧（ＩＶ）測定値および量子効率（ＱＥ）測定値によって評価した。初期ＩＶ測定の後に、すべてのデバイスを２００℃の空気中で合計４分間アニーリングした。このアニーリング手順によって、太陽電池デバイスの効率は、通例１％上昇する（絶対）。
【００６６】
以下で、試験Ａ、試験Ｂおよび試験Ｃと呼ぶ３つの試験による３つの結果を比較する。試験Ａでは、標準Ｍｏ裏面コンタクトを用いて製造した基準サンプルを、本発明の第１の実施形態による、複合ＺｒＮ／Ｍｏ裏面コンタクト内にＺｒＮ反射体層を含む反射体サンプルと比較する。試験ＢおよびＣでは、基準サンプルを、本発明の第２の実施形態による、ＺｒＮ反射体の上にコンタクト層を含む反射体サンプルと比較する。試験Ｂでは、コンタクト層はＣｕＧａＳｅ２の層であり、試験Ｃではコンタクト層はＭｏＳｅ２の層であり、試験ＢおよびＣでは複合裏面コンタクトＭｏＳｅ２／ＺｒＮ／ＭｏおよびＣｕＧａＳｅ２／ＺｒＮ／Ｍｏをそれぞれ生じる。試験ＡおよびＣにおいて、面積がそれぞれ０．５ｃｍ２の太陽電池８個が各サンプル上に画成されたが、試験Ｂでは１６個が画成された。
【００６７】
ＣＩＧＳ吸収材の厚さは、約０．５〜０．６μｍに制御された。実際の厚さは、プロフィロメトリーによって測定し、各試験において反射体および基準サンプルについて非常に類似していた。ＣＩＧＳ層の原子組成は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定した。試験Ａ〜Ｃのすべてで、比［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）は０．８〜０．９の範囲内であり、反射体と基準サンプルとの組成差は有意ではなかった。
【００６８】
図８は、試験Ａ〜ＣからのＭｏ基準サンプルおよびＺｒＮ反射体サンプルの最良の電池の量子効率の比較を示す。ＱＥは、太陽電池に入射する光子が、光子の波長の関数として短絡回路条件で測定された外部電流中の１つの電子に寄与する確率を説明する。この確率は、入射光子が吸収されて、太陽電池に電子−ホール対を生成する確率と、このように生成された電子−ホール対が収集される、すなわち太陽電池での再結合により光電流への寄与を阻止されない確率との積と見なされる。
【００６９】
収集確率が反射体サンプルと基準サンプルで同じ場合、裏面コンタクト反射率Ｒｂ（図４）の上昇がＣＩＧＳ吸収材における電子−ホール対の生成の確率の上昇を引き起こすため、反射体サンプルではより高いＱＥが予想される。このような生成の増加は、ＣＩＧＳの吸収係数がより弱いために光のより大きな割合の光が裏面コンタクトに到達する、より長い波長にとって最も重要である。電池が鏡面反射である場合、より高いＲｂがこの領域のＱＥにおいてさらに顕著な干渉パターンも生じるはずである。図８で基準電池および反射体電池のＱＥを比較すると、すべての試験Ａ〜Ｃにおいて、反射体電池が実際に長い波長の基準よりも高いＱＥを示すことと、この領域において干渉パターンがより顕著であることが見出される。
【００７０】
Ｍｏ基準電池のＱＥが、短い波長の反射体電池のＱＥより高いという事実は、収集確率の差に起因しうる。このことは、Ｒｂに対してはＱＥよりも感度が低いが、他方、収集損失には無感受性である、電池反射率Ｒの測定によって裏付けられる。試験Ｃについて図８で示すように、最良の反射体電池の測定された（鏡面反射）電池反射率は、電池が有効である波長領域を通して最良の基準電池の（鏡面反射）電池反射率よりも高く、より顕著な干渉を示す。このことは、ＭｏＳｅ２コンタクト層の存在下でもＺｒＮ裏面反射体の有益な光学効果を明らかに示す。図９に内部量子効率ＩＱＥ（λ）＝ＱＥ（λ）／（１−Ｒ（λ））も示す。Ｒｂの上昇による増加は、長い波長のＱＥよりも大きく、より短い波長の基準に対する減少はより小さい。
【００７１】
表１は、試験Ａ、ＢおよびＣにおける基準および反射体サンプルの平均太陽電池パラメータの開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡回路電流（Ｊｓｃ）および電力変換効率（η）を示す。統計的異常値を除去して、各サンプルの電池で得た値について平均を取る。表１より、試験Ａにおいて、反射体サンプルの性能は基準よりも著しく悪いのに対して、試験Ｂにおいて、反射体サンプルの性能は基準のサンプルにより近く、試験Ｃにおいては、基準サンプルより優れていることが明らかである。試験Ａ、ＢおよびＣ間のこれらの差は、コンタクト層が含まれるときに、裏面コンタクトの改善された電気特性によって説明できる。反射体サンプル上にコンタクト層が含まれない試験Ａにおいて、裏面コンタクトにおける電子のより高い再結合およびホールに対するより高い抵抗は、基準と比較して性能の低下を生じさせる。試験Ｃにおいて、反射体サンプルの裏面コンタクトの改善された電気特性は、ＭｏＳｅ２コンタクト層が含まれるときに改善された光学性能と組合されて、全体的により優れた性能を引き起こす。当業者によって認識されるように、試験Ｂで使用されたＣｕＧａＳｅ２コンタクト層と試験Ｃで使用されたＭｏＳｅ２コンタクト層が複合ＣｕＧａＳｅ２／ＭｏＳｅ２コンタクト層で組合されたときに、さらなる改善が期待される。
【００７２】
表１：試験Ａ〜ＣによるＭｏ基準デバイスおよびＺｒＮ反射体デバイスの電池の平均太陽電池パラメータ開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡回路電流（ＪＳＣ）および電力変換効率（η）。ＶｏｃおよびＦＦはＩＶ特徴から直接得られるが、Ｊｓｃ値および、結果として補正されたη値は、ＩＶ測定におけるスペクトル不一致について、ＱＥスペクトルを使用して、グリッド損失を考慮して補正される。
【表１】
【００７３】
本発明を現在、最も実用的であると見なされているものおよび好ましい実施形態に関連づけて述べたが、本発明が開示された実施形態に限定されず、これとは反対に添付請求項の要旨および範囲内に含まれる各種の改良および同等の機構を対象とすることが理解されるものとする。
【００７４】
参考文献
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】従来のＣＩＧＳ薄膜太陽電池の層状化構造の概略図である。
【図２】吸収材／裏面コンタクト界面での高い反射率Ｒｂおよび吸収材／ウィンドウ界面での高い反射率Ｒｆによる、ならびに吸収材における傾斜角での光移動による、吸収材層における光トラップを図式的に示す。
【図３ａ】裏面コンタクト反射率Ｒｂを向上させるための反射体層を含む本発明によるデバイス構造を示す。
【図３ｂ】裏面コンタクトの電気特性改良のために反射体層の上にコンタクト層を含む、本発明の実施形態によるデバイス構造を示す。
【図３ｃ】裏面コンタクトの電気特性改良のために反射体層の上に複合コンタクト層を含む、本発明の実施形態によるデバイス構造を示す。
【図４】反射体材料Ａｇ、ＺｒＮ、およびＴｉＮの、そして標準Ｍｏコンタクトの波長の関数としての、垂直入射でのＣＩＧＳ／裏面コンタクト反射率Ｒｂのシミュレーションを示す。
【図５ａ】理想鏡面反射モデル（黒記号）および理想散乱モデル（白記号）を使用して、各種の裏面コンタクト材料での吸収材の厚さの関数としてのＣＩＧＳ吸収材層における計算された光吸収を示す。
【図５ｂ】同じモデルケースにおける、Ｒｂ＝０に対するＺｒＮおよびＭｏ裏面反射体での吸収利得を示す。
【図６】本発明による方法の原理ステップを示すフローチャートである。
【図７】代表的な相対スパッタＺｒＮ反射体の測定およびモデル化された反射率を示す。
【図８】試験Ａ（コンタクト層なし）、Ｂ（ＣｕＧａＳｅ２コンタクト層）およびＣ（ＭｏＳｅ２コンタクト層）によるＭｏ基準サンプル（破線）およびＺｒＮ反射体サンプル（実線）の最良の電池の量子効率（ＱＥ）スペクトルの比較を示す。
【図９】ＭｏＳｅ２コンタクト層を含む、試験ＣからのＭｏ基準サンプル（破線）およびＺｒＮ反射体サンプル（実線）の最良の電池の内部量子効率ＩＱＥ（λ）＝ＱＥ（λ）／（１−Ｒ（λ））および鏡面反射デバイス反射率Ｒ（λ）の比較を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびそのような電池の製造方法に関する。特に本発明は、吸収材層を備えたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池における裏面反射体の使用に関する。
【０００２】
背景技術
太陽電池は、太陽電池が太陽輻射のエネルギーを直接電気に変換するため、最小限の環境影響で電力を生成する手段を提供する。太陽電池、すなわち光電池（ＰＶ）の技術は、電池の効率、その信頼性、耐用年数および生産コストの両者に関して、近年、実質的な伸展を示してきた。太陽電池技術は今や十分に確立され、世界市場は１０年以上に渡って毎年２０〜２５％の高い成長率を示している。しかしながらＰＶ電気の高いコストは、到達可能な市場をなお制限している。
【０００３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜太陽電池技術は、電気の光電池による生成をよりコスト効率的にして、それゆえ到達可能な市場を拡張するための最も有望な候補の１つと見なされている。今日の市場を支配しているケイ素（Ｓｉ）技術と比較して、薄膜技術は生産工程においてある固有の利点、たとえば材料およびエネルギーの消費減少、ならびに太陽電池モジュール内の個々の太陽電池間の電気的相互接続の簡略化を有している。今日の主要な３つの薄膜技術、すなわちＣＩＧＳ、アモルファスケイ素（ａ−Ｓｉ）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）の中で、ＣＩＧＳ技術は、今や１９％を超える最高の電力変換効率を示している［１］。
【０００４】
代表的な従来技術のＣＩＧＳ太陽電池１００が図１に示されており、厚さ１〜３ｍｍのガラス基材１０５と、厚さ０．２〜１μｍのＭｏ裏面コンタクト１１０と、１．５〜２．５μｍのＣＩＧＳ層（吸収材）１１５と、４０〜６０ｎｍのＣｄＳバッファ層１２２、５〜１００ｎｍのＺｎＯ層１２５および３００〜４００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層１３０を含むウィンドウ層１２０とを含む。構造は、層厚に関して変化させることができ、たとえば層を追加および／または除去できる。たとえば湿潤工程、スパッタリングならびに化学気相蒸着（ＣＶＤ）および原子層蒸着（ＡＬＤ）などの蒸着技法を含む多数の製造工程が使用および／または示唆される。
【０００５】
ＣＩＧＳ技術の中で、製造コストをさらに削減する１つの方法は、ＣＩＧＳ吸収材層の厚さを、今日一般に使用されている１．５〜２．５μｍ未満に減少させることである。より薄い吸収材によって、比較的希少で高価な材料、たとえばインジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の消費が低減される。さらに同じ蒸着速度では、より薄い吸収材はより短時間で成長可能であり、このことによりスループットの向上が引き起こされ、したがって生産の資本コストの削減がもたらされる。
【０００６】
薄すぎる吸収材の明らかな欠点は、性能の低下である。Ｌｕｎｄｂｅｒｇおよび共同研究者［２］によって示されるように、吸収材厚が０．５μｍ未満のＣＩＧＳ太陽電池は、合理的に高い効率で製造できる（η＞１０％）。しかしながら図１に示した標準ガラス／Ｍｏ／ＣＩＧＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌ構造を前提とすると、厚い（〜１．８μｍ）吸収材を備えたデバイスと比較して、効率の明らかな低下がある。このような効率低下は主に、より薄い吸収材における吸収低下に起因する電池の短絡回路電流の減少によるものである［２］。
【０００７】
薄い吸収材における高い光吸収を維持するために、光トラップ方式を利用することが既知である。光トラップ方式は、吸収材層に浸透した光がこの層で実際に吸収される確率を上昇させる機構として定義できる。図２に示すように、光トラップは、たとえば吸収材裏界面および表界面での散乱によって、そして吸収材／裏面コンタクト界面での界面での反射率Ｒｂおよび吸収材／ウィンドウ（表）界面での反射率Ｒｆの最大化によって、吸収材１１５での傾斜角度での光の移動を行わせることによって実現できる。明らかに、吸収材での光の総吸収を最大限にするために、光の吸収材層内へのカップリングも、ウィンドウ／吸収材系の反射率はもちろんのこと、ウィンドウでの光の吸収を最大限にすることによって最大化されるはずである。
【０００８】
光トラップは、ａ−Ｓｉ薄膜太陽電池技術において十分に確立されており、たとえば参考文献［３］およびその中の参考文献を参照。ＣＩＧＳ太陽電池では、主に、吸収材材料のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを持つ太陽輻射における光子の吸収が２μｍの薄さのＣＩＧＳ吸収材ではすでに、ほぼ完了しているという事実のために、これまで光トラップの応用はほとんどなかった。しかしながら上述したように、ＣＩＧＳ太陽電池での光トラップの必要性は、マイクロメートル未満の吸収材層を持つ電池にとっては明白となっている。ＣＩＧＳ吸収材層が一般に使用されている１．５〜２．５μｍよりも薄く作成される場合、ウィンドウ層を通じて吸収材へ透過された光のかなりの割合が、ウィンドウ／吸収材界面から吸収材／裏面コンタクト界面への最初の通過の間に吸収されないであろう。吸収材の吸収係数は光子エネルギーの上昇と共に増加するため、この吸収損失は、吸収材のバンドギャップエネルギーにより近い、より低い光子エネルギーに相当する長い光子波長ではさらに顕著である。
【０００９】
ＣＩＧＳ太陽電池の裏面反射体に関する、すなわち裏面コンタクト反射率を上昇させる目的の代わりの裏面コンタクト材料に関する実験的研究は、本発明の発明者らによって、ＴｉＮが調査された［４］。そしてＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎが調査されたＯｒｇａｓｓａおよび共同研究者による研究［５］を含む。後者の研究では、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび基準Ｍｏ接点はほぼ不活性であるのに対して、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＭｎは、Ｓｅとの化学反応によって分解する蛍光があることが見出された。安定なＷ、Ｔａ、およびＮｂのうち、Ｎｂ、そしてとりわけＴａは、Ｍｏよりも優れた反射体特性を有することが期待される。ＣＩＧＳ／裏面コンタクトサンプルの測定された反射率の光学効果は可視であったが、かなりの程度まで表面散乱の差によって遮られていた。吸収材厚が０．９μｍの太陽電池デバイスでは、裏面コンタクトの電子特性の差が、光学的差異を支配していた。裏面コンタクトの電子的損失は、０．５μｍ厚のサブ層をＣＩＧＳ吸収材に追加することによって一部は抑制可能であり、［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｉｎ］）比（Ｇａグレーディング）が上昇して、それにより裏面コンタクトに向かうバンドギャップが上昇した。しかしながら、このＧａグレーディングおよび１．４μｍの総吸収材厚によって、代わりの裏面コンタクトによる短絡回路電流に著しい利得はなかった。
【００１０】
ＴｉＮ裏面反射体を用いた［４］のサンプルでは、０．５μｍの吸収材厚にて、Ｇａグレーディングによって、量子効率スペクトルおよび短絡回路電流における光学利得が明らかに証明された。しかしながら光学利得は電子損失によって逆に反応して、Ｍｏ裏面コンタクトを備えた基準デバイスの１３．４％と比較して、１３．１％の総効率をもたらした。
【００１１】
良好な反射体特性を備えた裏面コンタクトは、薄い（ミクロン未満の）吸収材厚を備えたＣＩＧＳ太陽電池の高い効率を維持するのに適切に思われる。そのような反射体材料は利用可能であるが、標準Ｍｏ裏面コンタクトを備えたデバイスに関して全体的により悪い、またはあまり改善されていない電力変換効率だけが報告されている。
【００１２】
発明の概要
明らかに、吸収材の厚さを減少させたときに、太陽電池構造の効率の損失を最小限に抑える、または好ましくは十分に補償するように構成された改良薄膜太陽電池構造、そしてその製造方法が必要である。特にそのような薄膜太陽電池は、従来技術の太陽電池構造における反射体層の使用に関連する電子損失の問題に対処する必要がある。
【００１３】
本発明の目的は、従来技法の欠点を克服する薄膜太陽電池および薄膜太陽電池の製造方法を提供することである。
【００１４】
これは請求項１に定義された薄膜太陽電池、および請求項２１に定義された方法によって克服される。
【００１５】
課題は、基材および吸収材、ならびに基材と吸収材との間に設けられた複合裏面コンタクトを含む薄膜太陽電池によって解決される。複合裏面コンタクトは、
吸収材／複合裏面コンタクト界面にて反射率を上昇させる裏面反射体層と、
以下の層、
吸収材に関する裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層、
面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層
の少なくとも１つと、
を含む。
【００１６】
コンタクト層は、好ましくは多数キャリアのためのコンタクト抵抗または少数キャリアのための裏面コンタクト再結合に関して複合裏面コンタクトの電気特性を変化させ、さらに好ましくは、コンタクト層は、多数ホールのための低いコンタクト抵抗および／または少数電子のための低い裏面コンタクト再結合を提供する。
【００１７】
本発明により提供される複合裏面コンタクトは特に、ｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の薄膜吸収材を備えた太陽電池に利用できる。反射体層は好ましくは、遷移金属窒化物、たとえばＺｒＮ、ＨｆＮまたはＴｉＮの１つまたは組合せによって生成される。コンタクト層は好ましくは、金属元素のセレン化物または硫化物より成り、および／または吸収材で使用されるのと同じであるが、より高い多数キャリア濃度および／またはより広いバンドギャップを持つ黄銅鉱材料クラスより成る。
【００１８】
本発明の太陽電池構造を製造する方法は、
吸収材（１１５）に近接して裏面反射体層（３１１）を形成するステップと、
基材上にコンダクタンス層を形成するステップと、および／または
反射体層（３１１）と吸収材との間にコンタクト層を形成し、それにより基材と吸収材との間に複合裏面コンタクト（３１４）を設けるステップと、
を含む。
【００１９】
本発明によって提供される１つの利点は、従来の太陽電池構造で反射体層の使用に関連付けられてきた電子損失のない、または少なくとも非常に低い電子損失を有する、薄い吸収材を備えた太陽電池構造において、反射体層を使用できることである。
【００２０】
本発明のさらなる利点は、たとえばＮａＦ前駆体層の使用によりＮａを吸収材に添加する機構および方法に複合裏面コンタクトを、好都合に組合せできることである。
【００２１】
本発明のなお別の利点は、ＣＩＧＳ吸収材の成長中に、複合裏面コンタクトの反射体層が複合裏面コンタクトの他の層を腐食および高温への暴露ならびに強烈な化学環境から保護できることである。あるいは複合裏面コンタクトが不活性で安定な材料、たとえばＺｒＮまたはＴｉＮより完全に成る場合、複合裏面コンタクトは全体として、たとえば腐食への耐性が高くなるであろう。
【００２２】
本発明の実施形態は、従属請求項で定義する。本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面および請求項と併せて考慮したときに、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００２３】
上で概説した本発明の特徴および利点を以下の詳細な説明において、同じ参照番号が全体を通じて同じ要素を指す図面と併せて、十分に説明する。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態はここで、図を参照してさらに説明されるであろう。
【００２５】
説明において、黄銅鉱Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、Ｇａ含有率パラメータｘは０〜１の範囲）光吸収層を好ましい例として使用する。当業者によって認識されるように、他の光吸収材が本発明による薄膜太陽電池で使用できる。そのような光吸収材の例は、これに限定されるわけではないが、適切な原子組成の黄銅鉱Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２および黄銅鉱Ｃｕ（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２を含む。
【００２６】
図２より、効率的な光トラップを達成するためには、ＣＩＧＳ／裏面コンタクト１１５／１１０界面における高い反射率Ｒｂが非常に好ましいことが理解できる。吸収材を通じて裏面コンタクトまで透過する光の反射率が高いと、裏面コンタクトから前面に移動するときに、この光の大きな割合が吸収される別の機会を得る。一般に使用されるモリブデン（Ｍｏ）裏面コンタクト１１０は、ＣＩＧＳ／Ｍｏ界面１１５／１１０にて比較的低い反射率を生じるため、光学的観点から最適とは程遠い。しかしながら、上で触れた研究で報告されたように、ＭｏをＣＩＧＳ／Ｍｏ界面にてより高い反射率を与える材料と置換することは、太陽電池の効率全体を必ずしも改善するわけではない。特に代わりの裏面コンタクト材料の不適切な電子特性は、光学利得を妨げる電子損失を生じてきた。それにより結果は、一般的なＭｏ裏面コンタクトを備えたデバイスと比較して、全体的に悪化した、またはごくわずかに改善された電力変換効率でありうる。効率に著しく影響を及ぼす考えられる因子は、ＣＩＧＳ／裏面コンタクト界面１１５／１１０における、またはその付近での多数キャリア（ホール）および少数キャリア（電子）の特性、そして太陽電池電流の抵抗特性を含む。光学特性に関して適切な材料を選択する場合も、これらの因子に対処する必要がある。このことは裏面コンタクト材料の選択を狭める。裏面コンタクトが満足する必要のある要件は、以下のようにまとめられる。
【００２７】
・吸収材層に対する高い反射率Ｒｂ
・太陽電池電流を少ない電力損失で運搬するために低いシート抵抗を有する。
【００２８】
・ＣＩＧＳ吸収材の成長の間に高温および強烈な化学環境に耐えるために、そして腐食に対して高い耐性であるために、化学的に不活性である。
【００２９】
・ＣＩＧＳ吸収材中の多数キャリア（ホール）のために低いコンタクト抵抗を提供する。
【００３０】
・裏面コンタクト界面での吸収材の少数キャリア（電子）の低い再結合を引き起こす。
【００３１】
本発明により、複合裏面コンタクト３１４がガラス基材１０５とＣＩＧＳ吸収材層１１５との間に提供され、これは図３ａ〜ｃに示されている。複数の層の使用により、複合裏面コンタクト３１４は、少なくとも高い反射性の裏面コンタクトを良好な電子特性と組合せるだけでなく、上に示した要件を満足する特性の組合せを提供する。複合裏面コンタクト３１４は、
１）吸収材／裏面コンタクト界面にて高い反射率を生じる裏面反射体層３１１と、
２）吸収材に関する裏面コンタクトの適切な電気特性を確保する、たとえば複合裏面コンタクト３１４における多数キャリアに対する低いコンタクト抵抗および少数キャリアの低い再結合の要求の、好ましくは両方、しかし少なくとも１つを満足させることができる、少なくとも１つのコンタクト層３１０、３１３と、
３）面内電流に対して低いシート抵抗を確保する、少なくとも１つのコンダクタンス層３１２と、
を含む。
【００３２】
層の組合せを使用することにより、層それぞれに対する材料要求は軽減される。このことは、候補材料の選択を広げ、薄い吸収材層および標準Ｍｏ裏面コンタクトを備えた薄膜太陽電池よりも高い電力変換効率を生じる可能性を有する複合裏面コンタクト３１４の実現を可能にする。それゆえ複合裏面コンタクトは、吸収材層の縮小と以前に関連付けられた電力変換効率の低下を少なくとも部分的に補償する。コンタクト層３１０、３１３を提供することは、反射体層３１１が使用されないときに得られたデバイスの電気性能を少なくとも維持するために、適切な電子特性を備えた中間コンタクト層３１０、３１３を使用して、吸収材層１１５の電子特性を反射体層３１１の電子特性に匹敵させることと考えられる。一部の場合では、上述の層の２つ以上が同じ材料によって実現できる。
【００３３】
図３ａに示した本発明の第１の実施形態により、Ｒｂの高い値および低いシート抵抗を得るために、適切な光学特性を備えた反射体層３１１およびコンダクタンス層３１２、好ましくはＭｏが太陽電池構造１００のＣＩＧＳ吸収材１１５の下へ導入されている。反射体層３１１およびコンダクタンス層３１２は、複合裏面コンタクト３１４を形成する。裏面反射率の値は、吸収材の光学バンドギャップを超えた光子エネルギー０〜０．２ｅＶの領域において、好ましくは０．５超、さらに好ましくは０．９超であるべきである。本発明の第１の実施形態による反射体層３１１のための適切な材料は、これに限定されるわけではないが、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む。ＺｒＮ、ＨｆＮまたはＴｉＮは、その化学的安定性および良好な付着特性のために特に好ましい。これらの材料の特性および生じた効率は、以下でさらに述べられるであろう。反射体層３１１がコンダクタンス層３１２と組合されるため、反射体層３１１のシート抵抗は重要ではない。この場合、コンダクタンス層３１２（低いシート抵抗層）は通例および好ましくは、側方面内方向へ電流の大半を運搬する。シート抵抗は好ましくは、２Ω／平方以下である。Ｍｏはコンダクタンス層材料として好ましいが、適切な電気および化学特性を備えた他の材料、たとえばタングステン（Ｗ）およびタンタル（Ｔａ）が使用できる。
【００３４】
本発明の第１の実施形態の代わりの実現において、複合裏面コンタクト３１４は単一の材料を用いて実現される。これは選択された材料が上の要件を十分な程度に満足する、すなわち高い反射率は別として、合理的に高い導電率を有し、反射体層の生じたシート抵抗が十分に低くなるように十分な厚さで作成される場合に、許容される性能を生じることができる。この代わりの実施形態は、製造上の観点から好都合でありうる。ＺｒＮの特性は、光学的および電気的の両方で上の要件を満足する。１μｍのＺｒＮ厚では、０．５Ω／平方以下のシート抵抗が得られる。加えてＺｒＮは高い化学的安定性を有し、本発明のこの代わりの実施形態での好ましい選択肢である。
【００３５】
上述したように、複合裏面コンタクト３１４は、高い太陽電池性能を得るために複数の太陽で良好な電気特性を有するべきである。低いシート抵抗に加えて、吸収材層での光電池プロセスに適合する電気特性を有する、すなわち吸収材層１１５から複合裏面コンタクト３１４へ通過する多数キャリア（ホール）に対する低いコンタクト抵抗および吸収材／裏面コンタクト界面１１５／３１４での少数キャリア（電子）の低い再結合を特徴とする、ＣＩＧＳ吸収材層１１５への界面を提供すべきである。ＣＩＧＳ太陽電池に利用できる最良の反射体材料の一部は、十分に良好な電気特性を備えた裏面コンタクトを生じない。
【００３６】
図３ｂに示す本発明の第２の実施形態において、所望の電子特性は、反射体層３１１の上に適切な電子および光学特性を備えたコンタクト層３１３を導入することによって、裏面コンタクト反射率Ｒｂの損失を伴わずに、または非常に低い損失で実現される。以下に挙げる材料の特性は、コンタクト層の所望の光学および電子特性を得るために好都合である。コンタクト層３１３は好ましくは、吸収材１１５の材料と同じ多数電荷型の半導体材料の薄層である。光学的には、コンタクト層の材料は好ましくは、相当するする光子エネルギー領域での反射体材料の複素屈折率の実部および虚部それぞれと比較した複素屈折率の実部の高い値および虚部の低い値と同様に、吸収材材料の光学バンドギャップより広い少なくとも０．２ｅＶの光学バンドギャップを特徴とすべきである。屈折率の差は、反射体層３１１への界面での高い反射率を可能にする。コンタクト層３１３が薄く作成され、広い光学バンドギャップを有することは、この層における低い吸収を確保する。コンタクト材料は電子的に、好ましくは高度のドーピングを特徴とし、そのことは反射体層３１１に対する低いコンタクト抵抗を促進する。裏面コンタクトにおける少数キャリアの再結合を抑制するために、コンタクト層の電子特性は、好ましくは少数キャリアが反射体層３１１への界面に到達するのを防止する電位障壁を生じるべきである。ｐ型吸収材の場合、コンタクト材料はそれゆえ、好ましくは吸収材材料よりも低い電子親和性を特徴とすべきであり、これに対してｎ型吸収材の場合には、それは吸収材材料と比較して、電子親和性およびバンドギャップの合計よりも大きな値を特徴とすべきである。裏面コンタクトでの少数キャリアの再結合をさらに抑制するために、コンタクト層３１３は、好ましくは吸収材層１１５への界面および反射体層３１１への界面において、低い密度の界面欠陥状態を生じるべきであり、このことは低い再結合速度をもたらす。
【００３７】
コンタクト層３１３は、好ましくはＭｏＳｅ２またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２より成り、Ｇａ含有率パラメータｘの値は、ＣＩＧＳ吸収材１１５のｘの平均値よりも大きい。後者の場合は、ＣＩＧＳ吸収材１１５の成長中のＩｎおよびＧａの相互拡散は、吸収材層１１５とコンタクト層３１３との間の界面での段階的変化よりも、Ｇａ含有率ｘに勾配を生じる。それにもかかわらず、そのようなコンタクト層は、吸収材／裏面コンタクト界面の電気特性改善への要求をなお満足する。他の代わりの材料は、これに限定されるわけではないが、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような周期律系の第ＩＶＢ族、たとえばＶ、Ｎｂ、Ｔａのような第ＶＢ族、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗのような第ＶＩＢ族、たとえばＭｎ、Ｒｅのような第ＶＩＩＢ族から選択された金属元素のセレン化物または硫化物を含む。あるいは、吸収材１１５で使用されるのと同じ材料であるが、より重度にドーピングされた層、または吸収材層１１５で使用されたのと同じ黄銅鉱材料クラスであるが、吸収材層１１５の平均バンドギャップと比較してより高いバンドギャップを得るために原子組成が変更された層を使用できる。この第２の実施形態でも、ＺｒＮが反射体層３１１の材料の最も好ましい選択肢である。しかしながらコンタクト層３１３は、反射体層３１１の電気特性に関する制約の一部をさらに軽減するため、材料のより幅広い選択が利用可能であり、所与の反射体材料を用いた性能の改善が実現できる。好ましい材料は、ＨｆＮ、ＴｉＮ、Ａｇ、ＡｕおよびＡｌを含む。
【００３８】
本発明の第３の実施形態において、コンタクト層３１３は、図３ｃに示す複合コンタクト層３１０を形成する複数の層によって実現される。これはさらに、コンタクト層３１３に対する要件を満足する可能性を向上させることができる。たとえば第１のコンタクト層３２０は、反射体層３１１への界面にて多数キャリアへの低いコンタクト抵抗および／または少数キャリアへの低い再結合速度を確保し、複合コンタクト層内の第２のコンタクト層３１５は、少数キャリアが反射体層３１１への界面へ到達するのを防止する電位障壁を提供できる。ＣＩＧＳ吸収材の場合の好ましい複合コンタクト層を図３ｃに示す。ｘが吸収材１１５について有効な平均ｘよりも大きい、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２の第２のコンタクト層３１５（電位障壁層）が吸収材１１５に隣接して設けられ、それゆえ少数電子に対する障壁が設けられる。第２のコンタクト層３１５は通例および好ましくは、吸収材１１５と同じ方法で、吸収材１１５と同じ連続プロセスで製造される。通例、吸収材１１５と電位障壁層３１５との間に明瞭な区別はなく、図３ｃに破線で示される。電位障壁層３１５も異なる見解から、太陽電池電流の発生に寄与する光の吸収が電位障壁層３１５においても、この層におけるより幅広いバンドギャップのためにより小幅な程度であるが発生するという点で、吸収材１１５の一部となるであろう。ＭｏＳｅ２の第１のコンタクト層３２０は、電位障壁層３１５の下に設けられる。前の実施形態で例示したように、他のセレン化物または硫化物はあるいは、第１のコンタクト層３２０にて使用できる。
【００３９】
光学および電気要件の両方を満足するために、複合裏面コンタクト３１４は好ましくは、コンダクタンス層３１２、反射体層３１１、およびコンタクト層３１３を含むべきである。複合裏面コンタクトの層は、面内電流に対する低いシート抵抗と、吸収材／裏面コンタクト界面における高い反射率と、多数キャリアに対する低いコンタクト抵抗および少数キャリアに対する低い裏面コンタクト再結合とをそれぞれ提供する主要な機能を有する。しかしながらある用途において、および／または材料の慎重な選択によって、１つ以上の層を省略できる。上述したように、高度の反射をもたらす材料はしばしば良導体であるため、たとえば多くの場合において、反射体層３１１およびコンダクタンス層３１２に同じ材料を使用することが可能である。次に２つの層が組合されて１つの層となるが、太陽電池構造１００においては、コンダクタンス層３１２および反射体層３１１の機能に相当する２つの異なる機能を備えている。
【００４０】
ＣＩＧＳ層中でのＮａの存在が吸収材の性能を改善することが一般に認められている。標準Ｍｏ裏面コンタクト１１０は、拡散障壁として機能しない。この場合、Ｎａ源は主にガラス基材１０５であり、製造プロセスの間にＮａがＣＩＧＳ層へ拡散する。実験は、本発明により複合裏面コンタクト３１４へ導入された層が、ガラス基材からＣＩＧＳ層へのＮａ拡散に対する障壁として作用しうることを示した。特に反射体層、たとえばＺｒＮ膜はＮａ拡散を阻害できる。この場合、Ｎａは既知の方法を用いて、たとえば吸収材層１１５の蒸着前の、ＮａＦ前駆体層の蒸着によって制御された方式で吸収材層に供給される。前駆体層の使用により、制御された量のＮａを吸収材に供給する方法は、ＳＥ１９９４００００３６０９に教示されている。
【００４１】
裏面コンタクトは通例、ＣＩＧＳ吸収材の成長の間には高温および強烈な化学環境に、および太陽電池の運転および／または保管中には腐食にさらされる。本発明による太陽電池構造の１つの利点は、反射体層を複合裏面コンタクト３１４の他の層、または複合裏面コンタクト３１４の他層の一部の保護物として好都合に使用できることである。この機能を実現するためには、反射体層は、ＣＩＧＳ吸収材成長の間の高温および強烈な化学環境に耐えるために、そして非常に耐食性であるために化学的に不活性であることが必要である。好ましい反射体材料、たとえばＺｒＮ、ＨｆＮおよびＴｉＮの選択もこれらの特性を示す。
【００４２】
たとえばＺｒＮが反射体材料およびコンタクトおよび／またはコンダクタンス材料の両方として使用される、すなわち複合裏面コンタクト３１４が同じ材料から構成されている実施形態において、完全な複合裏面コンタクトは、たとえば腐食に耐えるために十分適した電池構造の不活性および安定性部分として見なすことができる。
【００４３】
これらの材料の不活性および安定性特性は、吸収材層の成長の間に安定性であり、反射体層が必要でない太陽電池構造、たとえば１．５〜２．５μｍの吸収材（ＣＩＧＳ層）を備えた上述の標準ＣＩＧＳ太陽電池においても非常に耐食性である裏面コンタクトを製造するために好都合に使用できる。
【００４４】
裏面コンタクトＲｂ反射率は、吸収材層および裏面コンタクト材料の複素屈折率に依存する波長によって決定される。図４は、反射体材料ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＡｇと同様に、標準Ｍｏコンタクトの波長の関数としての垂直入射でのＲｂのシミュレーションを示す。ＴｉＮによって得られたＭｏよりも高いＲｂが太陽電池電流の増加をもたらすことが実験的に証明されている［４］。Ａｇは最高のＲｂを生じるが、Ａｇ膜はＣＩＧＳ吸収材の蒸着によって安定でないため、好ましくは実際のデバイスではさらなる保護が必要である。ＺｒＮは、図４に示したスペクトル領域を通じてＴｉＮよりも著しく高いＲｂを示す。ＺｒＮは、高い化学的安定性を有することも既知であり、高温でのＣＩＧＳ吸収材の蒸発によって安定であることが証明されている。このことはＺｒＮを、本発明での裏面反射体材料の好ましい選択肢としている。
【００４５】
図５ａは、Ｒｂ＝０の場合と同様に、ＺｒＮおよびＭｏ裏面反射体を用いたＡＭ１．５基準スペクトル［６］に入射光がよって与えられたときの吸収材厚の関数としての、垂直入射にてＣＩＧＳ吸収材に吸収された同等の電流密度Ａのシミュレーションを示す。黒記号は散乱なしで完全干渉を伴う鏡面反射モデルの結果を示し、白記号は、吸収材裏面および前面界面での理想Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ散乱のモデルケースの結果を示す、［４］を参照。図５ｂは、同じモデルケースにおけるＲｂ＝０に対する、ＺｒＮおよびＭｏ裏面反射体による吸収利得を示す。
【００４６】
図４および図５に示すシミュレーションの結果は、吸収材吸収の利得がＺｒＮなどの適切な裏面反射体材料を使用して標準Ｍｏ裏面コンタクトに対して向上したＲｂによって得られることを明確に証明している。５００ｎｍのＣＩＧＳ厚では、鏡面反射モデルでのＭｏに比較したＺｒＮの利得は約１ｍＡ／ｃｍ２である。これらのシミュレーションの量的精度は、入力された光学特性の品質によって、そして単純化された光学モデルが実際のケースの状況をどれだけ巧みに表現しているかによって変わる。
【００４７】
本発明による太陽電池構造を製造する本発明による方法は、図６のフローチャートを参照して説明されるであろう。従来のＣＩＧＳ太陽電池を製造する既知の方法と同一である方法のステップは、ごく簡潔に概説され、本発明の一部とは見なされないものとする。そのような従来方法の包括的説明は、たとえば［７］に見出すことができる。以下に示すそのようなステップの詳細は、非制限的な例として見なすべきである。当業者によって実現されるように、たとえば各種の蒸着および蒸発技法は、使用した材料、利用可能な装置などに応じて好都合に使用できる。
【００４８】
ガラス基材から開始する従来の方法は以下のステップを含む。
【００４９】
６１０：Ｍｏ裏面コンタクトのスパッタリング
ベースライン基材は、１ｍｍ厚ソーダ石灰ガラス基材より成る。洗浄後、これらの基材をＤＣマグネトロンスパッタリング蒸着された０．４μｍ厚のモリブデン層でコーティングする。Ｍｏ裏面コンタクトのシート抵抗は通例、０．５Ω／ｓｑである。
【００５０】
６２０：ＣＩＧＳ吸収材層の蒸発
ＣＩＧＳ層は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの開放ボート源からの同時蒸発によって蒸着させる。四重極質量分析計を使用して、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸発速度を制御する。Ｓｅ源は温度制御され、Ｓｅは蒸発中に過剰に蒸発される。
【００５１】
６３０：ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌバッファおよびウィンドウ層の形成
４０〜５０ｎｍ厚のＣｄＳバッファ層は、化学浴蒸着（ＣＢＤ）によって蒸着される。約８０ｎｍ厚で名目上未ドーピングの高抵抗ＺｎＯの第２バッファ層は、セラミックＺｎＯターゲットからＲＦマグネトロンスパッタリングによって蒸着される。ＡｌドーピングＺｎＯターゲットからのＲＦマグネトロンを使用して、透明導電性ＺｎＯ：Ａｌトップコンタクトを蒸着する。この層の厚さは約３５０ｎｍであり、シート抵抗は通例２０〜３０Ω／ｓｑである。
【００５２】
本発明による方法は、以下のステップを導入する。
【００５３】
６１５：反射体層の形成
このステップは、ＣＩＧＳ層を蒸発させるステップ６２０の前に実施する。反射体層は複数の方法で設けられるが、提案された反射体層材料の性質を考えると、スパッタリングがしばしば好ましい技法である。一例として、好ましい窒化ジルコニウムの考えられるプロセスが以下に与えられるであろう。
【００５４】
６１６：コンタクト層の形成
反射体層の上にコンタクト層を設ける任意のステップは、好ましくはスパッタリングによって実施され、以下に例示されるように、おそらくＳｅまたはＳ雰囲気中でのアニーリング、あるいは蒸発が後に続く。コンタクト層は、複数の層によって形成された複合コンタクト層でもよい。
【００５５】
６１７：ＮａＦ前駆体層の蒸着
ＣＩＧＳ層に隣接してＮａＦ前駆体層を設ける任意のステップは、好ましくは以下で例示するような蒸発によって実施できる。
【００５６】
専用コンダクタンス層を提供する本発明の実施形態において、Ｍｏ裏面コンタクト層（ステップ６１０）のスパッタリングは、以下のステップと置換される：
６１１：コンダクタンス層の形成
ステップは、反射体層の形成のステップ６１５の前に実施され、低いシート抵抗を持つ層、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリングによって蒸着されたモリブデンの層の蒸着を含む。
【００５７】
プロセスの実施例
本発明による上述のステップを実現する実施例が説明されるであろう。
【００５８】
ステップ６１５の実施例：反射体層の形成：
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）裏面反射体層を、元素Ｚｒターゲットからの反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、混合されたアルゴンおよび窒素雰囲気中でガラスまたはＭｏコーティングガラス基材上に作成した。プラズマ電流は、すべての蒸着で２．５Ａにて一定に維持した。スパッタリングパラメータの処理圧、アルゴン流量および窒素流量を変化させて、一連のＺｒＮ蒸着を数回行った。たとえば処理圧５ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｎ２流量１８ｓｃｃｍ、および蒸着時間４００秒を用いて、良好な光学特性を備えた膜を得た。これらの設定値を用いて、ガラス基材上で成長速度約２．５ｎｍ／秒および抵抗０．４５μΩｍが得られ、これは４００秒の蒸着ではシート抵抗０．５Ω／ｓｑ以下のシート抵抗をもたらす。Ｍｏ基材上では成長速度はわずかに高く、約３ｎｍ／秒であった。
【００５９】
スパッタＺｒＮ膜は、光学的に鏡面反射、すなわち非散乱性である。上で与えたプロセスパラメータを用いてＭｏ基材へスパッタされた代表的なＺｒＮ膜の光学特性を、分極光によって５°の入射角で測定した鏡面反射反射率により図７に示す。また図に示すように、相当する波長領域４００〜１５００ｎｍにおける光学特性は、Ｄｒｕｄｅモデルによって十分に説明される。このモデルに従って、複素屈折率の二乗に等しい誘電関数は、光エネルギー
【数１】
【００６０】
によって変わる。
【００６１】
図６に示す、このモデルのパラメータの測定された反射率データへの適合は、εｉｎｆ＝１０．２８、ＥＮ＝９．８８ｅＶおよびΓ＝０．７６ｅＶを生じた。そのように得られたＺｒＮの光学特性を図４および５に示したシミュレーションで使用した。
【００６２】
６１６ａ：コンタクト層（ＭｏＳｅ２コンタクト層）の形成：
一部のＺｒＮ裏面反射体の上に、最初にＭｏの薄層をスパッタリングして、次にこの層を高温にて低圧Ｓｅ雰囲気に暴露させることによって、ＭｏＳｅ２のコンタクト層を形成した。約２ｎｍのＭｏ層厚によって、良好な結果が得られた。Ｓｅアニーリングステップは、ＣＩＧＳ蒸発系において実施された。期間は２０分であり、基材を約５００℃にて維持した。ＭｏＳｅ２を裏付けるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による材料分析は、この手順によって構成された。
【００６３】
６１６ｂ：コンタクト層（ＣｕＧａＳｅ２コンタクト層）の形成：
一部のＺｒＮ裏面反射体の上に、ＣＩＧＳ蒸発系を使用して、同時蒸発によってＣｕＧａＳｅ２のコンタクト層を形成した。この層の厚さは約７０ｎｍであった。上述したように、吸収材層成長の間のＧａおよびＩｎの相互拡散は、この層の組成を変化させ、Ｇａ含有率の勾配を生じさせるであろう。ＣｕＧａＳｅ２コンタクト層の最終組成は、Ｃｕ１−ｘＧａｘＳｅ２であり、ｘ＜１であった。複合コンタクト層３１０が使用された場合は、ＭｏＳｅ２コンタクト層は第１のコンタクト層３２０に相当し、ＣｕＧａＳｅ２の層は第２のコンタクト層３１５に相当する。
【００６４】
６１７：ＮａＦ前駆体層の蒸着
ＮａＦは、ＣＩＧＳ蒸発に使用したのとは異なる蒸発系の閉鎖ボート源から熱によって蒸発させた。蒸着速度および厚さは、水晶モニタによって監視した。各ＣＩＧＳの調製では、前駆体を、コンタクト層を持つ、または持たないＺｒＮ裏面反射体と共にサンプルに、そして標準Ｍｏ裏面コンタクトと共に１つの基準サンプルに同時に施工した。黄銅鉱コンタクト層を使用する場合、ＮａＦ前駆体をこれらの層の前に蒸着することができる。
【００６５】
各種の太陽電池構造によるデバイス性能の比較
出願人らは多数の太陽電池製造試験を履行して、本発明による太陽電池における複合裏面コンタクト３１４の効果を評価した。各試験において、ＺｒＮ反射体サンプルをＭｏ基準サンプルと比較した。ＺｒＮの蒸着、施工可能ならばＭｏＳｅ２またはＣｕＧａＳｅ２コンタクト層の蒸着を除いて、すべてのプロセスステップは同じであった。デバイス性能を電流−電圧（ＩＶ）測定値および量子効率（ＱＥ）測定値によって評価した。初期ＩＶ測定の後に、すべてのデバイスを２００℃の空気中で合計４分間アニーリングした。このアニーリング手順によって、太陽電池デバイスの効率は、通例１％上昇する（絶対）。
【００６６】
以下で、試験Ａ、試験Ｂおよび試験Ｃと呼ぶ３つの試験による３つの結果を比較する。試験Ａでは、標準Ｍｏ裏面コンタクトを用いて製造した基準サンプルを、本発明の第１の実施形態による、複合ＺｒＮ／Ｍｏ裏面コンタクト内にＺｒＮ反射体層を含む反射体サンプルと比較する。試験ＢおよびＣでは、基準サンプルを、本発明の第２の実施形態による、ＺｒＮ反射体の上にコンタクト層を含む反射体サンプルと比較する。試験Ｂでは、コンタクト層はＣｕＧａＳｅ２の層であり、試験Ｃではコンタクト層はＭｏＳｅ２の層であり、試験ＢおよびＣでは複合裏面コンタクトＭｏＳｅ２／ＺｒＮ／ＭｏおよびＣｕＧａＳｅ２／ＺｒＮ／Ｍｏをそれぞれ生じる。試験ＡおよびＣにおいて、面積がそれぞれ０．５ｃｍ２の太陽電池８個が各サンプル上に画成されたが、試験Ｂでは１６個が画成された。
【００６７】
ＣＩＧＳ吸収材の厚さは、約０．５〜０．６μｍに制御された。実際の厚さは、プロフィロメトリーによって測定し、各試験において反射体および基準サンプルについて非常に類似していた。ＣＩＧＳ層の原子組成は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定した。試験Ａ〜Ｃのすべてで、比［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）は０．８〜０．９の範囲内であり、反射体と基準サンプルとの組成差は有意ではなかった。
【００６８】
図８は、試験Ａ〜ＣからのＭｏ基準サンプルおよびＺｒＮ反射体サンプルの最良の電池の量子効率の比較を示す。ＱＥは、太陽電池に入射する光子が、光子の波長の関数として短絡回路条件で測定された外部電流中の１つの電子に寄与する確率を説明する。この確率は、入射光子が吸収されて、太陽電池に電子−ホール対を生成する確率と、このように生成された電子−ホール対が収集される、すなわち太陽電池での再結合により光電流への寄与を阻止されない確率との積と見なされる。
【００６９】
収集確率が反射体サンプルと基準サンプルで同じ場合、裏面コンタクト反射率Ｒｂ（図４）の上昇がＣＩＧＳ吸収材における電子−ホール対の生成の確率の上昇を引き起こすため、反射体サンプルではより高いＱＥが予想される。このような生成の増加は、ＣＩＧＳの吸収係数がより弱いために光のより大きな割合の光が裏面コンタクトに到達する、より長い波長にとって最も重要である。電池が鏡面反射である場合、より高いＲｂがこの領域のＱＥにおいてさらに顕著な干渉パターンも生じるはずである。図８で基準電池および反射体電池のＱＥを比較すると、すべての試験Ａ〜Ｃにおいて、反射体電池が実際に長い波長の基準よりも高いＱＥを示すことと、この領域において干渉パターンがより顕著であることが見出される。
【００７０】
Ｍｏ基準電池のＱＥが、短い波長の反射体電池のＱＥより高いという事実は、収集確率の差に起因しうる。このことは、Ｒｂに対してはＱＥよりも感度が低いが、他方、収集損失には無感受性である、電池反射率Ｒの測定によって裏付けられる。試験Ｃについて図８で示すように、最良の反射体電池の測定された（鏡面反射）電池反射率は、電池が有効である波長領域を通して最良の基準電池の（鏡面反射）電池反射率よりも高く、より顕著な干渉を示す。このことは、ＭｏＳｅ２コンタクト層の存在下でもＺｒＮ裏面反射体の有益な光学効果を明らかに示す。図９に内部量子効率ＩＱＥ（λ）＝ＱＥ（λ）／（１−Ｒ（λ））も示す。Ｒｂの上昇による増加は、長い波長のＱＥよりも大きく、より短い波長の基準に対する減少はより小さい。
【００７１】
表１は、試験Ａ、ＢおよびＣにおける基準および反射体サンプルの平均太陽電池パラメータの開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡回路電流（Ｊｓｃ）および電力変換効率（η）を示す。統計的異常値を除去して、各サンプルの電池で得た値について平均を取る。表１より、試験Ａにおいて、反射体サンプルの性能は基準よりも著しく悪いのに対して、試験Ｂにおいて、反射体サンプルの性能は基準のサンプルにより近く、試験Ｃにおいては、基準サンプルより優れていることが明らかである。試験Ａ、ＢおよびＣ間のこれらの差は、コンタクト層が含まれるときに、裏面コンタクトの改善された電気特性によって説明できる。反射体サンプル上にコンタクト層が含まれない試験Ａにおいて、裏面コンタクトにおける電子のより高い再結合およびホールに対するより高い抵抗は、基準と比較して性能の低下を生じさせる。試験Ｃにおいて、反射体サンプルの裏面コンタクトの改善された電気特性は、ＭｏＳｅ２コンタクト層が含まれるときに改善された光学性能と組合されて、全体的により優れた性能を引き起こす。当業者によって認識されるように、試験Ｂで使用されたＣｕＧａＳｅ２コンタクト層と試験Ｃで使用されたＭｏＳｅ２コンタクト層が複合ＣｕＧａＳｅ２／ＭｏＳｅ２コンタクト層で組合されたときに、さらなる改善が期待される。
【００７２】
表１：試験Ａ〜ＣによるＭｏ基準デバイスおよびＺｒＮ反射体デバイスの電池の平均太陽電池パラメータ開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡回路電流（ＪＳＣ）および電力変換効率（η）。ＶｏｃおよびＦＦはＩＶ特徴から直接得られるが、Ｊｓｃ値および、結果として補正されたη値は、ＩＶ測定におけるスペクトル不一致について、ＱＥスペクトルを使用して、グリッド損失を考慮して補正される。
【表１】
【００７３】
本発明を現在、最も実用的であると見なされているものおよび好ましい実施形態に関連づけて述べたが、本発明が開示された実施形態に限定されず、これとは反対に添付請求項の要旨および範囲内に含まれる各種の改良および同等の機構を対象とすることが理解されるものとする。
【００７４】
参考文献
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】従来のＣＩＧＳ薄膜太陽電池の層状化構造の概略図である。
【図２】吸収材／裏面コンタクト界面での高い反射率Ｒｂおよび吸収材／ウィンドウ界面での高い反射率Ｒｆによる、ならびに吸収材における傾斜角での光移動による、吸収材層における光トラップを図式的に示す。
【図３ａ】裏面コンタクト反射率Ｒｂを向上させるための反射体層を含む本発明によるデバイス構造を示す。
【図３ｂ】裏面コンタクトの電気特性改良のために反射体層の上にコンタクト層を含む、本発明の実施形態によるデバイス構造を示す。
【図３ｃ】裏面コンタクトの電気特性改良のために反射体層の上に複合コンタクト層を含む、本発明の実施形態によるデバイス構造を示す。
【図４】反射体材料Ａｇ、ＺｒＮ、およびＴｉＮの、そして標準Ｍｏコンタクトの波長の関数としての、垂直入射でのＣＩＧＳ／裏面コンタクト反射率Ｒｂのシミュレーションを示す。
【図５ａ】理想鏡面反射モデル（黒記号）および理想散乱モデル（白記号）を使用して、各種の裏面コンタクト材料での吸収材の厚さの関数としてのＣＩＧＳ吸収材層における計算された光吸収を示す。
【図５ｂ】同じモデルケースにおける、Ｒｂ＝０に対するＺｒＮおよびＭｏ裏面反射体での吸収利得を示す。
【図６】本発明による方法の原理ステップを示すフローチャートである。
【図７】代表的な相対スパッタＺｒＮ反射体の測定およびモデル化された反射率を示す。
【図８】試験Ａ（コンタクト層なし）、Ｂ（ＣｕＧａＳｅ２コンタクト層）およびＣ（ＭｏＳｅ２コンタクト層）によるＭｏ基準サンプル（破線）およびＺｒＮ反射体サンプル（実線）の最良の電池の量子効率（ＱＥ）スペクトルの比較を示す。
【図９】ＭｏＳｅ２コンタクト層を含む、試験ＣからのＭｏ基準サンプル（破線）およびＺｒＮ反射体サンプル（実線）の最良の電池の内部量子効率ＩＱＥ（λ）＝ＱＥ（λ）／（１−Ｒ（λ））および鏡面反射デバイス反射率Ｒ（λ）の比較を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１０５）および吸収材（１１５）を含む薄膜太陽電池であって、複合裏面コンタクト（３１４）が前記基材と前記吸収材との間に設けられ、前記複合裏面コンタクト（３１４）が、吸収材／複合裏面コンタクト界面における反射率を上昇させる裏面反射体層（３１１）と、前記吸収材に対して前記裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層（３１０、３１３）及び面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層（３１２）の少なくとも１つの層と、
を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記コンタクト層（３１０、３１３）が、多数キャリアに対するコンタクト抵抗または少数キャリアの裏面コンタクト再結合という特性の少なくとも１つに対して、前記複合裏面コンタクト（３１４）の電気特性を変更する、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記吸収材（１１５）がｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の薄膜である、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記複合裏面コンタクト（３１４）が前記反射体層（３１１）と前記基材（１０５）との間に設けられたコンダクタンス層（３１２）を含み、前記コンダクタンス層が太陽電池のシート抵抗を低下させる、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記複合裏面コンタクト層（３１４）が前記反射体層と前記吸収材との間に設けられたコンタクト層（３１０、３１３）を含み、前記コンタクト層が多数ホールに対する低い直列抵抗および／または少数電子の低い裏面コンタクト再結合を提供する、請求項２〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記反射体層が、吸収材の光学バンドギャップより高い光子エネルギー０ｅＶ〜０．２ｅＶの領域において、吸収材／複合裏面コンタクト界面にて０．５を超える反射率、Ｒｂを与える材料によって形成される、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記反射体層がＺｒＮ、ＨｆＮ、またはＴｉＮなどの遷移金属窒化物の１つまたは組合せによって形成される、請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記反射体層がＡｇ、ＡｌまたはＡｕなどの元素金属の１つまたは組合せによって形成される、請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記コンダクタンス層が、面内電流に対する２Ω／平方未満のシート抵抗を与える材料によって形成される、請求項６〜８のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記コンダクタンス層がＭｏにより形成される、請求項９に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記コンタクト層が、吸収材と同じ導電率タイプの、前記吸収材と前記裏面コンタクトとの間で１Ωｃｍ２未満の総コンタクト抵抗を与える半導体材料によって形成される、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記コンタクト層が、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような周期律系の第ＩＶＢ族、たとえばＶ、Ｎｂ、Ｔａのような第ＶＢ族、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗのような第ＶＩＢ族、たとえばＭｎ、Ｒｅのような第ＶＩＩＢ族から選択された金属元素のセレン化物または硫化物より成る、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１３】
前記コンタクト層がＭｏＳｅ２より形成される、請求項１２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１４】
前記コンタクト層が前記吸収材で使用されるのと同じ黄銅鉱材料クラスより形成される、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１５】
前記コンタクト層が、前記吸収材で使用されるのと同じであるが、より高い多数キャリア濃度を有する黄銅鉱材料クラスより形成される、請求項１４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１６】
前記コンタクト層が、前記吸収材で使用されるのと同じであるが、前記吸収材における平均バンドギャップと比較してより高いバンドギャップを得るために変更された原子組成を有する材料より形成される、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１７】
前記コンタクト層が請求項１２〜１６のうちの一項に記載の複数のコンタクト層を含む複合コンタクト層である、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１８】
前記複合コンタクト層がＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ，Ｓ）２（式中、ｘは、前記吸収材におけるｘの平均値よりも大きい）、およびＭｏＳｅ２によって形成される、請求項１７に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１９】
前記複合裏面コンタクト（３１４）が単一の材料、好ましくはＺｒＮによって実現される、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項２０】
前記反射体層が耐食性であり、それにより前記複合裏面コンタクトを腐食から保護する、上の請求項のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項２１】
薄膜太陽電池を製造する方法であって、基材（１０５）および吸収材（１１５）を提供するステップを含み、該方法が、
（６１５）前記吸収材（１１５）付近への裏面反射体層（３１１）の形成のステップと、
（６１１）基材上へのコンダクタンス層の形成のステップと、
（６１６）前記反射体層（３１１）と前記吸収材との間へのコンタクト層の形成のステップとを特徴とし、
前記基材と前記吸収材との間に複合裏面コンタクト（３１４）を設けるステップとを含む、方法。
【請求項２２】
前記コンタクト層（６１６）を形成するステップが、第１のコンタクト層（６１６ａ）および第２のコンタクト層（６１６ｂ）を提供するステップを含み、前記第１のコンタクト層が、前記吸収材と同じ導電率タイプの半導体材料により形成され、前記第２のコンタクト層が、前記吸収材で使用されるのと同じであるが、より高いバンドギャップおよび／または多数キャリア濃度を有する材料により形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
基材（１０５）および吸収材（１１５）を含む薄膜太陽電池であって、複合裏面コンタクト（３１４）が前記基材と前記吸収材との間に設けられ、前記複合裏面コンタクト（３１４）が、吸収材／複合裏面コンタクト界面における反射率を上昇させる裏面反射体層（３１１）と、前記吸収材に対して前記裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層（３１０、３１３）及び面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層（３１２）の少なくとも１つの層と、
を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記コンタクト層（３１０、３１３）が、多数キャリアに対するコンタクト抵抗または少数キャリアの裏面コンタクト再結合という特性の少なくとも１つに対して、前記複合裏面コンタクト（３１４）の電気特性を変更する、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記吸収材（１１５）がｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ａｌ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の薄膜である、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記複合裏面コンタクト（３１４）が前記反射体層（３１１）と前記基材（１０５）との間に設けられたコンダクタンス層（３１２）を含み、前記コンダクタンス層が太陽電池のシート抵抗を低下させる、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記複合裏面コンタクト層（３１４）が前記反射体層と前記吸収材との間に設けられたコンタクト層（３１０、３１３）を含み、前記コンタクト層が多数ホールに対する低い直列抵抗および／または少数電子の低い裏面コンタクト再結合を提供する、請求項２〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記反射体層が、吸収材の光学バンドギャップより高い光子エネルギー０ｅＶ〜０．２ｅＶの領域において、吸収材／複合裏面コンタクト界面にて０．５を超える反射率、Ｒｂを与える材料によって形成される、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記反射体層がＺｒＮ、ＨｆＮ、またはＴｉＮなどの遷移金属窒化物の１つまたは組合せによって形成される、請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記反射体層がＡｇ、ＡｌまたはＡｕなどの元素金属の１つまたは組合せによって形成される、請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記コンダクタンス層が、面内電流に対する２Ω／平方未満のシート抵抗を与える材料によって形成される、請求項６〜８のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記コンダクタンス層がＭｏにより形成される、請求項９に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記コンタクト層が、吸収材と同じ導電率タイプの、前記吸収材と前記裏面コンタクトとの間で１Ωｃｍ２未満の総コンタクト抵抗を与える半導体材料によって形成される、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記コンタクト層が、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのような周期律系の第ＩＶＢ族、たとえばＶ、Ｎｂ、Ｔａのような第ＶＢ族、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗのような第ＶＩＢ族、たとえばＭｎ、Ｒｅのような第ＶＩＩＢ族から選択された金属元素のセレン化物または硫化物より成る、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１３】
前記コンタクト層がＭｏＳｅ２より形成される、請求項１２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１４】
前記コンタクト層が前記吸収材で使用されるのと同じ黄銅鉱材料クラスより形成される、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１５】
前記コンタクト層が、前記吸収材で使用されるのと同じであるが、より高い多数キャリア濃度を有する黄銅鉱材料クラスより形成される、請求項１４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１６】
前記コンタクト層が、前記吸収材で使用されるのと同じであるが、前記吸収材における平均バンドギャップと比較してより高いバンドギャップを得るために変更された原子組成を有する材料より形成される、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１７】
前記コンタクト層が請求項１２〜１６のうちの一項に記載の複数のコンタクト層を含む複合コンタクト層である、請求項５〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１８】
前記複合コンタクト層がＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ，Ｓ）２（式中、ｘは、前記吸収材におけるｘの平均値よりも大きい）、およびＭｏＳｅ２によって形成される、請求項１７に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１９】
前記複合裏面コンタクト（３１４）が単一の材料、好ましくはＺｒＮによって実現される、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項２０】
前記反射体層が耐食性であり、それにより前記複合裏面コンタクトを腐食から保護する、上の請求項のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項２１】
薄膜太陽電池を製造する方法であって、基材（１０５）および吸収材（１１５）を提供するステップを含み、該方法が、
（６１５）前記吸収材（１１５）付近への裏面反射体層（３１１）の形成のステップと、
（６１１）基材上へのコンダクタンス層の形成のステップと、
（６１６）前記反射体層（３１１）と前記吸収材との間へのコンタクト層の形成のステップとを特徴とし、
前記基材と前記吸収材との間に複合裏面コンタクト（３１４）を設けるステップとを含む、方法。
【請求項２２】
前記コンタクト層（６１６）を形成するステップが、第１のコンタクト層（６１６ａ）および第２のコンタクト層（６１６ｂ）を提供するステップを含み、前記第１のコンタクト層が、前記吸収材と同じ導電率タイプの半導体材料により形成され、前記第２のコンタクト層が、前記吸収材で使用されるのと同じであるが、より高いバンドギャップおよび／または多数キャリア濃度を有する材料により形成される、請求項２１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００７−５２８６００（Ｐ２００７−５２８６００Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２７６０（Ｐ２００７−５０２７６０）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００５／０００３２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８８７３１
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０６２９８９８７）ソリブロ アーベー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００５／０００３２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８８７３１
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０６２９８９８７）ソリブロ アーベー (2)
【Ｆターム（参考）】
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