薄膜形成方法
【課題】 有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して有機材料薄膜を形成する方法において、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得る方法を提供する。
【解決手段】 有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法であって、当該有機材料が化学式(1)
【化１】
で表されるアセン系材料であり、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【解決手段】 有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法であって、当該有機材料が化学式(1)
【化１】
で表されるアセン系材料であり、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、有機電子材料を用いた電子デバイスを製造する際に必要とされる結晶性有機材料薄膜を、基板上に形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は進展が目覚しい。例えば、有機ＥＬディスプレイ（あるいは有機ＬＥＤディスプレイ）では各画素が個々に発光する（すなわち、自発光する）ため、視野角が広く、また、カラーフィルターが不要になるという利点があるばかりでなく、バックライトが不要であることから薄型化が可能になる。そして、プラスチック等のフレキシブルな基板上に形成が可能である等、従来の液晶に比して多くの利点を持っている。また、これを駆動する回路系にも有機材料を用いることが検討されており、これらを用いることにより、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、基板の変形が可能な電子デバイスが実現すると期待されている。
【０００３】
これらの有機電子材料は、通常、基板上に薄膜として形成される。その膜厚はおおよそ数10〜数100nmの範囲であり、形成方法は真空蒸着や、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）等が用いられる。また、基板としてはガラス、シリコン、プラスチックが多く用いられ、必要に応じてその上に金属電極、酸化物(ITO等)電極、絶縁膜などを形成した形態も製作されている。金属電極、酸化物(ITO等)電極、絶縁膜の形成方法は、一般に真空蒸着、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）の他、スパッタ、CVD、PVD等が用いられる。
上記において、特に電子材料として有機材料を用いるメリットは、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）など低コストの製造方法が使用可能であること、プロセス温度が低温であるためプラスチック基板が使用可能であること等にあり、それを用いてフレキシブルな電気機器が製造可能となることである。
【０００４】
これらの有機材料には大別して、薄膜状態で結晶質の材料とアモルファスの材料がある。有機電子材料のうち電荷移動度の大きいことで知られるペンタセン、テトラセンなどのアセン系材料や、代表的双安定材料であるAIDCN(2-アミノ-4, 5-イミダゾール-ジカーボニトリル)は結晶質であり、その結晶性が良好なほど移動度は大きくなる。
特に、ペンタセンは有機電子材料のなかでも取り分け移動度が大きいが、有機溶剤への溶解度が低く、塗布を行うには溶剤を加熱して溶液を作りそれを塗布するなどの方法が報告されている（非特許文献１および２）。しかしながら、このような基板に結晶性有機材料薄膜を形成するには以下の課題があった。
【０００５】
【非特許文献１】2004年春季応用物理学関係連合講演会講演予稿集No3, 第1466頁、南方尚著
【非特許文献２】有機半導体講習会予稿集, 第55〜59頁、応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会、2004年6月14日、南方尚著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、例えばペンタセン薄膜を真空蒸着などの方法でガラス基板上に形成すると、薄膜は所謂多結晶状態となる。つまり、薄膜に多くの結晶粒界が存在する。電荷の移動はこれらの結晶粒界で妨げられるため、薄膜としての電荷移動度は小さく抑制されることとなる。従って、電荷移動度を高くするには、薄膜の結晶粒の大きいことが望まれる。
真空蒸着の場合は、基板温度を高く、成膜速度を低くすることにより結晶成長核密度が低くなり結晶粒が大きくなることが知られている。しかし、例えば電界効果トランジスタの典型的なチャネル幅（10μm以上）の結晶粒を得るのは困難であった。また、結晶成長核密度には基板依存性があり、一般に金属薄膜等では結晶成長核密度が高く微細な結晶が多く成長するが、ガラスやシリコン酸化膜では結晶成長核密度が低いため結晶粒は比較的大きくなる。
【０００７】
これに対して、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の塗布法により有機材料の薄膜を基板上に形成する場合は真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能であるが、その原因は明らかでは無かった。このプロセスは概略、以下のようなものである。
基板上に塗布された有機材料溶液からは溶媒が蒸発し、これにより溶液中の有機材料が濃縮され、その濃度が溶解限度に達して基板上に析出する。特に結晶性の薄膜の場合、基板上の一部で析出が起こり結晶化すると、その表面では結晶が成長しやすくなる（結晶成長核の形成）。塗布された溶液中の有機材料は、溶液中を拡散して析出した結晶に付着し、成長する。この結果、その他の部分では溶液中の有機材料濃度が低下するため、結晶析出は起こりにくくなる。結晶成長は、早い段階で結晶が析出した部分で選択的に継続する。上記のプロセスによって、基板上の薄膜のうち結晶化する部分では、結晶粒が大きく良好な結晶が得られるものの、その面積は限定されやすく、その他の部分の結晶性は低くなり、かつ膜厚も薄くなる傾向があった。特に、ペンタセン等のように溶剤への溶解度が低く溶液濃度を高く出来ない場合、結晶成長核が少ない基板上に析出した薄膜の結晶性は著しく低くなり所要の電気特性が得られない場合があった。
【０００８】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して有機材料薄膜を形成する方法において、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得る方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、有機材料として下記化学式(1)で表されるアセン系材料を用い、溶媒の比誘電率が3以上、50以下であること等により、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法において、当該有機材料が下記化学式(1)
【化１】
で表されるアセン系材料であり、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下である薄膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
特に、当該アセン系材料が下記化学式(2)
【化２】
で表されるペンタセンである場合は、当該溶媒の沸点が180℃以上、250℃以下であることが好適である。
【００１１】
また、当該アセン系材料が上記化学式(2)で表されるペンタセンである場合、当該溶媒が化学式(3)
【化３】
で表されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して有機材料薄膜を形成する方法において、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の薄膜形成方法は、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法であって、当該有機材料が化学式(1)
【化４】
で表されるアセン系材料を含み、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下であることを特徴とする。以下、本発明を実施する最良の形態によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
前述のように、一般の塗布法により有機材料の薄膜を基板上に形成する場合、真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能であるが、その原因は明らかにはされていなかった。本発明者らは、この要因が薄膜と基板との間に働く相互作用の違いにあると推定し、鋭意検討の結果、両者（薄膜と基板）間のクーロン力（電荷間の静電的な力）の媒質誘電率依存性に基づくものであることを明確にした。
一般に、分子間に働く相互作用は表１のように分類される（西尾元宏著：「有機化学のための分子間力入門」、講談社、2000年）。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明者らは、上記の分子間相互作用のうち、薄膜形成の場合に薄膜と基板との間に働く相互作用は、主としてクーロン力（電荷間の静電的な力）であることを見出した。上記表１のように、クーロン力は媒質の誘電率に反比例する。気相では誘電率は１であるが、有機溶剤などの溶媒の誘電率は１より大きくなるので、クーロン力による相互作用は気相より小さくなる。それに伴い、その相互作用に起因した結晶成長核の働きも小さくなるので、塗布などの液相成長では気相に比して結晶粒は大きく成長する。このことから、液相成長の場合も、用いる溶媒の誘電率によって結晶成長を制御することが可能となることを見出したものである。
【００１７】
本発明では、アセン系材料、なかでもペンタセンの溶液を作製し、それを塗布にて薄膜形成するに際して、溶媒の誘電率を50以下に抑えることにより、基板上に一定の結晶成長核密度を確保して薄膜の結晶化を均一化し、広い面積で良質の結晶を得る事を可能とする。溶媒の誘電率が3以下では、結晶成長核密度が多くなり結晶粒が小さくなるため、蒸着膜に対する効果が小さくなる。また、特に、ペンタセンの溶液を得るには溶解度を確保するため、溶媒の温度を約180℃以上に加熱する必要があり、溶媒の沸点は180℃以上であることが好ましい。一方、溶媒の沸点が250℃以上の場合は、塗布後にこれを加熱して溶媒を蒸発除去する事が困難である。このような条件を満たす溶媒として、下記化学式(3)の溶媒が好ましく用いられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
また、アセン系材料の電気特性を改善する目的で各種の不純物を材料に添加することが行われる。これらの不純物の種類は特に限定されるものではないが、例えば電子供与性不純物としては、各種フルバレン系化合物、ポリフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物等が好適に挙げられる。また、例えば電子受容性不純物としては、キノン系化合物、ニトロ系化合物、シアノ系化合物等が好適に挙げられる。本発明の薄膜形成方法においては、これらの不純物の添加は、作製した溶液中に予め溶解、もしくは分散せしめることにより、容易に行うことができる。
【００２０】
本発明に係る薄膜形成方法においては、基板として、ガラス、シリコンが好ましく用いられる。また、可撓性基板として、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェキレンサルファイド、バラ系アラミド、ポリエーテルケント、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂あるいはフッ素樹脂などの高分子プラスチックフィルムを用いることができる。中でも、強度の点ではポリエステル又はポリカーボネートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが好ましい。基板の厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍが更に好ましい。また、これらの基板上に各種金属薄膜、酸化物薄膜が形成された上にも形成される。
【００２１】
塗布用溶液の組成と塗布条件は、塗布対象の有機材料により異なるが、例えばペンタセンを下記化学式(4)の溶媒（3,4-シ゛クロロトルエン）により塗布する場合には、当該溶媒１ｃｃあたり約0.3mgのペンタセンを添加し、これを180〜200℃まで加熱して溶解せしめる。
【化６】
【００２２】
これを例えばガラス基板に塗布する場合は、基板を予め１１０〜１８０℃に加熱して当該溶液を塗布する。下記化学式(5)の溶媒（1,2,4-トリクロロヘ゛ンセ゛ン）でも、略同様の条件での塗布が可能である。
【化７】
【００２３】
有機薄膜の塗布方法としては、上記に示したスピンコートやブレードコートなどの他、スクリーン印刷、キャスト、ディップ、スピンコートなどいずれの方法も可能であるが、なかでもキャスト法は温度制御が容易で好適である。
アントラセン、テトラセンなどのアセン系材料の場合は、ペンタセンに比して溶解度が高いため、溶液作製のための加熱温度や基板加熱温度はペンタセンの場合に比して低くてもよく、溶剤の選択範囲もより広くなる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
ペンタセン（Aldrich社製）3.0mgを上記化学式(4)の溶媒（3,4-シ゛クロロトルエン）10ccに添加し、これを190℃まで加熱して溶解した。溶媒、及びペンタセンの酸化を抑制するため、作業は窒素を満たしたグローブボックスの中で行った。グローブボックス内の雰囲気は酸素と水分を1ppm以下に保った。基板としてはガラス板に予め膜厚100nmのアルミ薄膜を真空蒸着により形成したものを用いた。これを予めホットプレート上で１３０℃に加熱し、その上に前記ペンタセン溶液を滴下した。
この結果、図１に示すような結晶薄膜が得られた。
【実施例２】
【００２５】
基板として熱酸化膜100nmを付与したn型シリコン基板上に、二つの角型金電極（幅1mm、厚さ100nm）を50μm離して形成したものを用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。
【実施例３】
【００２６】
ペンタセン（Aldrich社製）3.2mgを上記化学式(5)の溶媒（1,2,4-トリクロロヘ゛ンセ゛ン）10ccに添加し、これを180℃まで加熱して溶解した他は、実施例１と同様にして、実施例3の試料を作製した。
【実施例４】
【００２７】
ペンタセン（Aldrich社製）2.0mgを下記化学式(6)の溶媒（o-シ゛クロロヘ゛ンセ゛ン）10ccに添加し、これを170℃まで加熱して溶解した他は、実施例１と同様にして、実施例4の試料を作製した。
【化８】
【実施例５】
【００２８】
テトラセン（Aldrich社製）5.0mgを上記化学式(6)の溶媒(o-シ゛クロロヘ゛ンセ゛ン)10ccに添加し、これを100℃まで加熱して溶解し、基板の加熱温度を80℃とした他は、実施例１と同様にして、実施例５の試料を作製した。
【実施例６】
【００２９】
ペンタセン（Aldrich社製）2.0mgを下記化学式(7)の溶媒（シ゛メチルスルホキシト゛）10ccに添加し、これを170℃まで加熱して溶解した他は、実施例１と同様にして、実施例６の試料を作製した。この結果、図２に示すような結晶薄膜が得られた。
【化９】
【比較例１】
【００３０】
ガラス板に予めアルミ電極膜を部分的に被覆した基板に、ペンタセン（Aldrich社製）を真空蒸着で成膜した。真空度は1.3×10-9 atm、成膜速度は0.4Å/sとし、基板温度は室温とした。この結果、図３に示すような結晶薄膜が得られた。
【比較例２】
【００３１】
基板として熱酸化膜100nmを付与したn型シリコン基板上に、二つの角型金電極（幅1mm、厚さ100nm）を50μm離して形成したものを用いた他は、比較例１と同様にして、比較例２の試料を作製した。
【比較例３】
【００３２】
ペンタセン（Aldrich社製）3mgを下記化学式(8)の溶媒（1,2,4-トリメチルヘ゛ンセ゛ン）10ccに添加し、これを当該溶媒の沸点165℃まで加熱したが、完全な溶解には至らなかった。当該溶媒の誘電率は2.28である。この他の条件を実施例１と同様として、比較例２の試料を作製した。この結果、図４に示すような結晶薄膜が得られた。
【化１０】
【比較例４】
【００３３】
ペンタセン（Aldrich社製）3mgを下記化学式(9)の溶媒（1-クロロナフタレン）10ccに添加し、これを200℃まで加熱した他は実施例１と同様として、比較例４の試料を作製した。この結果、基板温度130℃では溶剤が容易に蒸発せず、被膜が形成されなかった。このため基板温度を200℃まで上昇させて溶剤の蒸発を図った。これにより溶剤は蒸発したが、同時にペンタセンの損傷（酸化、もしくは昇華によると考えられる）が認められ、良好な薄膜を得るに至らなかった。
【化１１】
【００３４】
表２に、各実施例および各比較例の試作条件と、得られた薄膜の表面状態を示す。
実施例の条件で得られた薄膜の結晶状態は良好であり、いずれも数μm以上の大きな結晶粒が得られた。実施例１，２，３，４，５においては1部で樹枝状の結晶成長の痕跡も認められるが、最終的には基板全体に連続した薄膜を形成することができた。明瞭な結晶粒界が認められない場合は、樹枝状結晶の大きさを結晶粒の大きさと判断して、表２に示した。特に、誘電率の大きな溶媒を用いた実施例６では100μmを超える結晶粒が得られたが、図２に示すように、条件によっては薄膜形成が基板の1部に限定され全面を覆わない場合もあった。この場合も溶液の補給を充分に行えば連続した薄膜を形成することは可能であったが、これより大きな誘電率を持つ溶媒を用いる場合は、既存の方法で連続した薄膜を形成することは困難と考えられる。
【００３５】
これに対し、比較例１の真空蒸着膜は結晶粒が小さいものしか得られていない。また、比較例３では溶媒の誘電率が低く、かつ溶液濃度も低いため結晶粒が大きく成長せず、また結晶化する領域も狭く限定されたものとなった。また、比較例４では前述のように溶媒の蒸発が困難なために良好な薄膜はえられなかった。
【００３６】
また、実施例２と比較例２の試料では、シリコン基板をゲート電極、２つの金電極をソース電極とドレイン電極として、電界効果トランジスタ特性を取得した。この時のチャネル長は50μm、チャネル幅は1mmとなる。これらの電気特性を図５に示すが、溶液塗布で得られた実施例２の試料では真空蒸着で得られた比較例２の試料より高い電流値が得られ、結晶性と電荷移動度の改善効果が明らかである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明は、その技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、有機材料を溶解させた溶液を基板上に塗布して結晶性有機材料薄膜を形成するので、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得ることが可能である。また、溶液塗布による低コストの製造方法であり、かつ、プロセス温度が低温なのでプラスチック基板が使用可能であるため、フレキシブルな電気機器が製造可能となることが期待でき、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図２】実施例６の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図３】比較例1の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図４】比較例2の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図５】実施例２(a)と比較例2(b)の試料の、電界効果トランジスタの特性を示す説明図である。図中、VSD ：ソースドレイン間電圧、ISD ：ソースドレイン電流、数字はゲート電圧を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、有機電子材料を用いた電子デバイスを製造する際に必要とされる結晶性有機材料薄膜を、基板上に形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は進展が目覚しい。例えば、有機ＥＬディスプレイ（あるいは有機ＬＥＤディスプレイ）では各画素が個々に発光する（すなわち、自発光する）ため、視野角が広く、また、カラーフィルターが不要になるという利点があるばかりでなく、バックライトが不要であることから薄型化が可能になる。そして、プラスチック等のフレキシブルな基板上に形成が可能である等、従来の液晶に比して多くの利点を持っている。また、これを駆動する回路系にも有機材料を用いることが検討されており、これらを用いることにより、ウェアラブルPCやフレキシブルディスプレーなど、基板の変形が可能な電子デバイスが実現すると期待されている。
【０００３】
これらの有機電子材料は、通常、基板上に薄膜として形成される。その膜厚はおおよそ数10〜数100nmの範囲であり、形成方法は真空蒸着や、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）等が用いられる。また、基板としてはガラス、シリコン、プラスチックが多く用いられ、必要に応じてその上に金属電極、酸化物(ITO等)電極、絶縁膜などを形成した形態も製作されている。金属電極、酸化物(ITO等)電極、絶縁膜の形成方法は、一般に真空蒸着、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）の他、スパッタ、CVD、PVD等が用いられる。
上記において、特に電子材料として有機材料を用いるメリットは、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）など低コストの製造方法が使用可能であること、プロセス温度が低温であるためプラスチック基板が使用可能であること等にあり、それを用いてフレキシブルな電気機器が製造可能となることである。
【０００４】
これらの有機材料には大別して、薄膜状態で結晶質の材料とアモルファスの材料がある。有機電子材料のうち電荷移動度の大きいことで知られるペンタセン、テトラセンなどのアセン系材料や、代表的双安定材料であるAIDCN(2-アミノ-4, 5-イミダゾール-ジカーボニトリル)は結晶質であり、その結晶性が良好なほど移動度は大きくなる。
特に、ペンタセンは有機電子材料のなかでも取り分け移動度が大きいが、有機溶剤への溶解度が低く、塗布を行うには溶剤を加熱して溶液を作りそれを塗布するなどの方法が報告されている（非特許文献１および２）。しかしながら、このような基板に結晶性有機材料薄膜を形成するには以下の課題があった。
【０００５】
【非特許文献１】2004年春季応用物理学関係連合講演会講演予稿集No3, 第1466頁、南方尚著
【非特許文献２】有機半導体講習会予稿集, 第55〜59頁、応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会、2004年6月14日、南方尚著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、例えばペンタセン薄膜を真空蒸着などの方法でガラス基板上に形成すると、薄膜は所謂多結晶状態となる。つまり、薄膜に多くの結晶粒界が存在する。電荷の移動はこれらの結晶粒界で妨げられるため、薄膜としての電荷移動度は小さく抑制されることとなる。従って、電荷移動度を高くするには、薄膜の結晶粒の大きいことが望まれる。
真空蒸着の場合は、基板温度を高く、成膜速度を低くすることにより結晶成長核密度が低くなり結晶粒が大きくなることが知られている。しかし、例えば電界効果トランジスタの典型的なチャネル幅（10μm以上）の結晶粒を得るのは困難であった。また、結晶成長核密度には基板依存性があり、一般に金属薄膜等では結晶成長核密度が高く微細な結晶が多く成長するが、ガラスやシリコン酸化膜では結晶成長核密度が低いため結晶粒は比較的大きくなる。
【０００７】
これに対して、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の塗布法により有機材料の薄膜を基板上に形成する場合は真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能であるが、その原因は明らかでは無かった。このプロセスは概略、以下のようなものである。
基板上に塗布された有機材料溶液からは溶媒が蒸発し、これにより溶液中の有機材料が濃縮され、その濃度が溶解限度に達して基板上に析出する。特に結晶性の薄膜の場合、基板上の一部で析出が起こり結晶化すると、その表面では結晶が成長しやすくなる（結晶成長核の形成）。塗布された溶液中の有機材料は、溶液中を拡散して析出した結晶に付着し、成長する。この結果、その他の部分では溶液中の有機材料濃度が低下するため、結晶析出は起こりにくくなる。結晶成長は、早い段階で結晶が析出した部分で選択的に継続する。上記のプロセスによって、基板上の薄膜のうち結晶化する部分では、結晶粒が大きく良好な結晶が得られるものの、その面積は限定されやすく、その他の部分の結晶性は低くなり、かつ膜厚も薄くなる傾向があった。特に、ペンタセン等のように溶剤への溶解度が低く溶液濃度を高く出来ない場合、結晶成長核が少ない基板上に析出した薄膜の結晶性は著しく低くなり所要の電気特性が得られない場合があった。
【０００８】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して有機材料薄膜を形成する方法において、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得る方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、有機材料として下記化学式(1)で表されるアセン系材料を用い、溶媒の比誘電率が3以上、50以下であること等により、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法において、当該有機材料が下記化学式(1)
【化１】
で表されるアセン系材料であり、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下である薄膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
特に、当該アセン系材料が下記化学式(2)
【化２】
で表されるペンタセンである場合は、当該溶媒の沸点が180℃以上、250℃以下であることが好適である。
【００１１】
また、当該アセン系材料が上記化学式(2)で表されるペンタセンである場合、当該溶媒が化学式(3)
【化３】
で表されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して有機材料薄膜を形成する方法において、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の薄膜形成方法は、有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法であって、当該有機材料が化学式(1)
【化４】
で表されるアセン系材料を含み、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下であることを特徴とする。以下、本発明を実施する最良の形態によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
前述のように、一般の塗布法により有機材料の薄膜を基板上に形成する場合、真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能であるが、その原因は明らかにはされていなかった。本発明者らは、この要因が薄膜と基板との間に働く相互作用の違いにあると推定し、鋭意検討の結果、両者（薄膜と基板）間のクーロン力（電荷間の静電的な力）の媒質誘電率依存性に基づくものであることを明確にした。
一般に、分子間に働く相互作用は表１のように分類される（西尾元宏著：「有機化学のための分子間力入門」、講談社、2000年）。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明者らは、上記の分子間相互作用のうち、薄膜形成の場合に薄膜と基板との間に働く相互作用は、主としてクーロン力（電荷間の静電的な力）であることを見出した。上記表１のように、クーロン力は媒質の誘電率に反比例する。気相では誘電率は１であるが、有機溶剤などの溶媒の誘電率は１より大きくなるので、クーロン力による相互作用は気相より小さくなる。それに伴い、その相互作用に起因した結晶成長核の働きも小さくなるので、塗布などの液相成長では気相に比して結晶粒は大きく成長する。このことから、液相成長の場合も、用いる溶媒の誘電率によって結晶成長を制御することが可能となることを見出したものである。
【００１７】
本発明では、アセン系材料、なかでもペンタセンの溶液を作製し、それを塗布にて薄膜形成するに際して、溶媒の誘電率を50以下に抑えることにより、基板上に一定の結晶成長核密度を確保して薄膜の結晶化を均一化し、広い面積で良質の結晶を得る事を可能とする。溶媒の誘電率が3以下では、結晶成長核密度が多くなり結晶粒が小さくなるため、蒸着膜に対する効果が小さくなる。また、特に、ペンタセンの溶液を得るには溶解度を確保するため、溶媒の温度を約180℃以上に加熱する必要があり、溶媒の沸点は180℃以上であることが好ましい。一方、溶媒の沸点が250℃以上の場合は、塗布後にこれを加熱して溶媒を蒸発除去する事が困難である。このような条件を満たす溶媒として、下記化学式(3)の溶媒が好ましく用いられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
また、アセン系材料の電気特性を改善する目的で各種の不純物を材料に添加することが行われる。これらの不純物の種類は特に限定されるものではないが、例えば電子供与性不純物としては、各種フルバレン系化合物、ポリフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物等が好適に挙げられる。また、例えば電子受容性不純物としては、キノン系化合物、ニトロ系化合物、シアノ系化合物等が好適に挙げられる。本発明の薄膜形成方法においては、これらの不純物の添加は、作製した溶液中に予め溶解、もしくは分散せしめることにより、容易に行うことができる。
【００２０】
本発明に係る薄膜形成方法においては、基板として、ガラス、シリコンが好ましく用いられる。また、可撓性基板として、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェキレンサルファイド、バラ系アラミド、ポリエーテルケント、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂あるいはフッ素樹脂などの高分子プラスチックフィルムを用いることができる。中でも、強度の点ではポリエステル又はポリカーボネートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが好ましい。基板の厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍが更に好ましい。また、これらの基板上に各種金属薄膜、酸化物薄膜が形成された上にも形成される。
【００２１】
塗布用溶液の組成と塗布条件は、塗布対象の有機材料により異なるが、例えばペンタセンを下記化学式(4)の溶媒（3,4-シ゛クロロトルエン）により塗布する場合には、当該溶媒１ｃｃあたり約0.3mgのペンタセンを添加し、これを180〜200℃まで加熱して溶解せしめる。
【化６】
【００２２】
これを例えばガラス基板に塗布する場合は、基板を予め１１０〜１８０℃に加熱して当該溶液を塗布する。下記化学式(5)の溶媒（1,2,4-トリクロロヘ゛ンセ゛ン）でも、略同様の条件での塗布が可能である。
【化７】
【００２３】
有機薄膜の塗布方法としては、上記に示したスピンコートやブレードコートなどの他、スクリーン印刷、キャスト、ディップ、スピンコートなどいずれの方法も可能であるが、なかでもキャスト法は温度制御が容易で好適である。
アントラセン、テトラセンなどのアセン系材料の場合は、ペンタセンに比して溶解度が高いため、溶液作製のための加熱温度や基板加熱温度はペンタセンの場合に比して低くてもよく、溶剤の選択範囲もより広くなる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
ペンタセン（Aldrich社製）3.0mgを上記化学式(4)の溶媒（3,4-シ゛クロロトルエン）10ccに添加し、これを190℃まで加熱して溶解した。溶媒、及びペンタセンの酸化を抑制するため、作業は窒素を満たしたグローブボックスの中で行った。グローブボックス内の雰囲気は酸素と水分を1ppm以下に保った。基板としてはガラス板に予め膜厚100nmのアルミ薄膜を真空蒸着により形成したものを用いた。これを予めホットプレート上で１３０℃に加熱し、その上に前記ペンタセン溶液を滴下した。
この結果、図１に示すような結晶薄膜が得られた。
【実施例２】
【００２５】
基板として熱酸化膜100nmを付与したn型シリコン基板上に、二つの角型金電極（幅1mm、厚さ100nm）を50μm離して形成したものを用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。
【実施例３】
【００２６】
ペンタセン（Aldrich社製）3.2mgを上記化学式(5)の溶媒（1,2,4-トリクロロヘ゛ンセ゛ン）10ccに添加し、これを180℃まで加熱して溶解した他は、実施例１と同様にして、実施例3の試料を作製した。
【実施例４】
【００２７】
ペンタセン（Aldrich社製）2.0mgを下記化学式(6)の溶媒（o-シ゛クロロヘ゛ンセ゛ン）10ccに添加し、これを170℃まで加熱して溶解した他は、実施例１と同様にして、実施例4の試料を作製した。
【化８】
【実施例５】
【００２８】
テトラセン（Aldrich社製）5.0mgを上記化学式(6)の溶媒(o-シ゛クロロヘ゛ンセ゛ン)10ccに添加し、これを100℃まで加熱して溶解し、基板の加熱温度を80℃とした他は、実施例１と同様にして、実施例５の試料を作製した。
【実施例６】
【００２９】
ペンタセン（Aldrich社製）2.0mgを下記化学式(7)の溶媒（シ゛メチルスルホキシト゛）10ccに添加し、これを170℃まで加熱して溶解した他は、実施例１と同様にして、実施例６の試料を作製した。この結果、図２に示すような結晶薄膜が得られた。
【化９】
【比較例１】
【００３０】
ガラス板に予めアルミ電極膜を部分的に被覆した基板に、ペンタセン（Aldrich社製）を真空蒸着で成膜した。真空度は1.3×10-9 atm、成膜速度は0.4Å/sとし、基板温度は室温とした。この結果、図３に示すような結晶薄膜が得られた。
【比較例２】
【００３１】
基板として熱酸化膜100nmを付与したn型シリコン基板上に、二つの角型金電極（幅1mm、厚さ100nm）を50μm離して形成したものを用いた他は、比較例１と同様にして、比較例２の試料を作製した。
【比較例３】
【００３２】
ペンタセン（Aldrich社製）3mgを下記化学式(8)の溶媒（1,2,4-トリメチルヘ゛ンセ゛ン）10ccに添加し、これを当該溶媒の沸点165℃まで加熱したが、完全な溶解には至らなかった。当該溶媒の誘電率は2.28である。この他の条件を実施例１と同様として、比較例２の試料を作製した。この結果、図４に示すような結晶薄膜が得られた。
【化１０】
【比較例４】
【００３３】
ペンタセン（Aldrich社製）3mgを下記化学式(9)の溶媒（1-クロロナフタレン）10ccに添加し、これを200℃まで加熱した他は実施例１と同様として、比較例４の試料を作製した。この結果、基板温度130℃では溶剤が容易に蒸発せず、被膜が形成されなかった。このため基板温度を200℃まで上昇させて溶剤の蒸発を図った。これにより溶剤は蒸発したが、同時にペンタセンの損傷（酸化、もしくは昇華によると考えられる）が認められ、良好な薄膜を得るに至らなかった。
【化１１】
【００３４】
表２に、各実施例および各比較例の試作条件と、得られた薄膜の表面状態を示す。
実施例の条件で得られた薄膜の結晶状態は良好であり、いずれも数μm以上の大きな結晶粒が得られた。実施例１，２，３，４，５においては1部で樹枝状の結晶成長の痕跡も認められるが、最終的には基板全体に連続した薄膜を形成することができた。明瞭な結晶粒界が認められない場合は、樹枝状結晶の大きさを結晶粒の大きさと判断して、表２に示した。特に、誘電率の大きな溶媒を用いた実施例６では100μmを超える結晶粒が得られたが、図２に示すように、条件によっては薄膜形成が基板の1部に限定され全面を覆わない場合もあった。この場合も溶液の補給を充分に行えば連続した薄膜を形成することは可能であったが、これより大きな誘電率を持つ溶媒を用いる場合は、既存の方法で連続した薄膜を形成することは困難と考えられる。
【００３５】
これに対し、比較例１の真空蒸着膜は結晶粒が小さいものしか得られていない。また、比較例３では溶媒の誘電率が低く、かつ溶液濃度も低いため結晶粒が大きく成長せず、また結晶化する領域も狭く限定されたものとなった。また、比較例４では前述のように溶媒の蒸発が困難なために良好な薄膜はえられなかった。
【００３６】
また、実施例２と比較例２の試料では、シリコン基板をゲート電極、２つの金電極をソース電極とドレイン電極として、電界効果トランジスタ特性を取得した。この時のチャネル長は50μm、チャネル幅は1mmとなる。これらの電気特性を図５に示すが、溶液塗布で得られた実施例２の試料では真空蒸着で得られた比較例２の試料より高い電流値が得られ、結晶性と電荷移動度の改善効果が明らかである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明は、その技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、有機材料を溶解させた溶液を基板上に塗布して結晶性有機材料薄膜を形成するので、基板上で均一な結晶性薄膜を形成し、良好な電気特性を得ることが可能である。また、溶液塗布による低コストの製造方法であり、かつ、プロセス温度が低温なのでプラスチック基板が使用可能であるため、フレキシブルな電気機器が製造可能となることが期待でき、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図２】実施例６の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図３】比較例1の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図４】比較例2の試料のペンタセン薄膜の結晶状態を表すSEM写真である。
【図５】実施例２(a)と比較例2(b)の試料の、電界効果トランジスタの特性を示す説明図である。図中、VSD ：ソースドレイン間電圧、ISD ：ソースドレイン電流、数字はゲート電圧を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法であって、当該有機材料が化学式(1)
【化１】
で表されるアセン系材料であり、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記アセン系材料が、化学式(2)
【化２】
で表されるペンタセンを含み、当該溶媒の沸点が180℃以上、250℃以下であることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記溶媒が、化学式(3)
【化３】
で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【請求項１】
有機材料を溶媒中に溶解させた溶液を基板上に塗布して当該有機材料の結晶性薄膜を形成する方法であって、当該有機材料が化学式(1)
【化１】
で表されるアセン系材料であり、当該溶媒の比誘電率が3以上、50以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記アセン系材料が、化学式(2)
【化２】
で表されるペンタセンを含み、当該溶媒の沸点が180℃以上、250℃以下であることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記溶媒が、化学式(3)
【化３】
で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−５５７２２（Ｐ２００６−５５７２２Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３８９９６（Ｐ２００４−２３８９９６）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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