蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラス
【課題】本発明は、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスを提供する。
【解決手段】発光デバイス２０は、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３と共に青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた結晶化ガラスかなる蛍光体８とを具備している。
【解決手段】発光デバイス２０は、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３と共に青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた結晶化ガラスかなる蛍光体８とを具備している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９３年に発表された青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。このうち、緑色の発光デバイスとしては、燐化ガリウム等の緑色発光ダイオードチップを用いた緑色発光デバイス（例えば、特許文献１参照）や、３００〜５００ｎｍの光を発する半導体発光素子からの光を緑色発光蛍光体に照射して緑色を得る発光デバイス（例えば、特許文献２）等が開示されている。
【０００３】
前者の場合、図４に示すような砲弾型の緑色発光ダイオード３０は、リード２１、２２、緑色発光ダイオードチップ（緑色ＬＥＤチップ）２３、リード細線２４を、樹脂からなる封止材２５で封止した構造を有している。また、後者の場合は、緑色発光ダイオードチップ２３の替わりに３００〜５００ｎｍの光を発する半導体発光素子（例えば青色ＬＥＤチップ）を使用し、樹脂からなる封止材５中に粉末状の緑色発光蛍光体（図示せず）を分散させた構造を有している。
【０００４】
また、バルク状の蛍光体として、一部ガラス化した焼結体で析出結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４である蛍光体が開示されている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−１７６７８９号公報
【特許文献２】特開２００５−６８４１２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，９（２），１３７−1４２（２００３）「Ｓｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｏ系におけるＥｕ付活蛍光体の評価」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の緑色発光デバイスは、封止材として樹脂を使用しているため、長期使用時に、この樹脂がＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光によって、徐々に劣化して変色し、それが緑色発光デバイスの発光強度や寿命を低下させる原因となっている。
【０００６】
また、特許文献２の緑色発光デバイスの場合、粉末状の蛍光体を分散させた樹脂製の封止材がＬＥＤチップを覆うように固定されるため、その樹脂の塗布条件によっては封止材の厚みにばらつきが生じやすく、それが発光色の色むら原因となっている。
【０００７】
また、非特許文献３の黄緑色のバルク状蛍光体は、蛍光強度が低く、また、蛍光のピーク波長も５２０ｎｍよりも短波長側に存在し（５０８ｎｍ）、所望の緑色の蛍光は得られていない。
【０００８】
本発明は、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、発光色の色むらを抑制できる蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体は、単一の無機材料からなり、ピーク波長が３００〜４９０ｎｍの励起光を入射すると、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、発光光の色度が国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標上において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０８，０．８２）、（０．０２，０．７８）、（０，０．６）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光、すなわち国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標上において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０８，０．８２）、（０．０２，０．７８）、（０，０．６）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲にある光を発する蛍光体となる。
【００１２】
また、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる。すなわち、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、これを発光デバイスに使用した場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、従来の発光デバイスにおいて見られるようなＬＥＤチップ等の励起光源や蛍光体自身の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化がない。その結果、発光デバイスの発光強度が劣化し難く寿命が長くなる。また、高温の厳しい環境下においても、例えば発光デバイスの収納容器にメタライズ金属等の無機系の接着剤でこれを固定するような場合でも、発光デバイスの発光特性が変化し難くなる。また、太陽光等からの紫外線に曝されても、樹脂を含まないため樹脂による着色や劣化がない。また、長期間の高温高湿下（２０００時間、温度８５℃、湿度８５％）の厳しい環境下においても、発光デバイスの発光特性が変化し難くなる。
【００１３】
尚、発光光の色度の好ましい範囲は、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲である。発光光の色度のさらに好ましい範囲は、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３，０．５５）の座標点で囲まれた範囲である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、大面積の板状体であれば、その板状体の下面に青色ＬＥＤを複数個設置することによって、発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として利用することが可能である。
【００１５】
また、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードチップ上に固定せずにカバーガラスとして用いるだけで、緑色又は青味がかった緑色の発光光を発し、シンプルな構造の発光デバイスが得られる。
【００１６】
また、本発明の蛍光体は、板形状を有していると、厚みを一定にすることが容易となり、均質な発光光を得ることができる。また、厚みを変化させるだけで、励起光強度と蛍光強度とのバランスを自由に変化させることができるため、所望の緑色又は青味がかった緑色の発光光が得られる。
【００１７】
上記した構成において、蛍光体の肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであると、緑色又は青味がかった緑色の発光光が得られるため好ましい。肉厚が０．１ｍｍよりも薄いと、励起光に対する蛍光強度が小さく、全体として青みが強く緑色光が得られ難い。肉厚が２ｍｍよりも厚いと、励起光及び蛍光強度共に低下して発光強度が低くなる。より好ましい肉厚は、０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍである。
【００１８】
本発明の蛍光体は、アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有すると、Ｅｕ２＋が発光中心となり、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する蛍光体となる。
【００１９】
また、本発明の蛍光体は、蛍光スペクトルが５２０ｎｍよりも短波長成分を含有していてもよい。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、非晶質ガラスを熱処理することによってアルカリ土類シリケート系結晶を析出する結晶化ガラスからなると、アルカリ土類シリケート系結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在する。そのため、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、緑色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００２１】
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスからなると、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
【００２２】
尚、アルカリ土類シリケート系結晶とは、一般的にはＭ１２Ｍ２３Ｏ７で表される結晶（Ｍ１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、等：Ｍ２＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ等）であり、アルカリ土類金属元素とＳｉ元素が必須成分として含まれるものである。上記したアルカリ土類シリケート系結晶が、特に、メリライト族結晶（Ｃａ２（Ａｌ、Ｍｇ）[（Ａｌ、Ｓｉ）２Ｏ７]）であると、５２０〜５６０ｎｍのピーク波長を有する蛍光を発するため好ましい。メリライト族結晶には、オケルマナイト（Ｃａ２Ｍｇ（Ｓｉ２Ｏ７））、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ（ＡｌＳｉＯ７））及びオケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体であるメリライト（Ｃａ２（Ａｌ１−ｘＭｇｘ）[（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）２Ｏ７]：０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）があるが、特にオケルマナイト又はメリライトであることがより好ましい。また、オケルマナイト又はメリライトのＣａの一部をＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＭｇの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したアルカリ土類シリケート結晶固溶体であってもよい。
【００２３】
発光中心となるＥｕ２Ｏ３は０．１〜１０質量％含有することが好ましい。Ｅｕ２Ｏ３の含有量が０．１質量％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、１０質量％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｅｕ２Ｏ３の好ましい範囲は１〜８重量％であり、より好ましくは３〜６質量％である。
【００２４】
本発明の蛍光体は、例えば、質量％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ ３０〜６０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ３５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有してなる結晶化ガラスからなることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の蛍光体は、質量％でＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＧｅＯ２ ０〜２０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、ＣａＯ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有してなる結晶化ガラスからなることがより好ましい。
【００２６】
次に、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を次に示す。
【００２７】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３は、ガラスの網目形成酸化物で、母ガラス作成時に失透を抑制する成分であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３の含有量は合量で３０〜６０質量％であることが好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３の合量が３０質量％よりも少ないとガラス化せず、６０質量％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、４０〜５０質量％である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜５０質量％であることが好ましい。ＳｉＯ２が３０質量％よりも少ないとガラス化しにくく、５０質量％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１５質量％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５質量％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともに、異種結晶が析出するため好ましくない。また、ＧｅＯ２はアルカリ土類シリケート系結晶に一部固溶し、結晶の析出量を増加させる効果を有し、その含有量は０〜２０質量％であることが好ましい。また、Ｇａ２Ｏ３はＧｅＯ2と同様、アルカリ土類シリケート系結晶に一部固溶し、結晶の析出量を増加させる効果を有するため、その含有量は０〜１５質量％であることが好ましい。
【００２８】
ＣａＯとＭｇＯは、オケルマナイト、メリライト等のアルカリ土類シリケート系結晶の構成成分であり、合量で３５〜６５質量％であることが好ましい。ＣａＯとＭｇＯの含有量が合量で３５質量％よりも少ないと、アルカリ土類シリケート系結晶が析出しにくく、また、ガラス化しにくくなる。また６５質量％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともにアルカリ土類シリケート系結晶が析出しにくくなり、化学的耐久性も低下するため好ましくない。ＣａＯとＭｇＯの合量の好ましい範囲は、４０〜５０質量％である。またＣａＯの含有量は３０〜５０質量％であることが好ましい。ＣａＯが３０質量％よりも少ない、あるいは、５０質量％よりも多いと、オケルマナイトを析出しにくくなるため好ましくない。またＭｇＯの含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。ＭｇＯが１０質量％よりも多い、あるいは、２０質量％よりも多いと、オケルマナイトを析出しにくくなるため好ましくない。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３は、結晶を粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾成分としてガラスの粘性を調整する成分であり、合量で０〜２０質量％であることが好ましい。２０質量％よりも多いと、ガラス成形時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行っても失透が消失せず好ましくない。これらの成分は、アルカリ土類シリケート結晶中に固溶し、Ｅｕ２＋の発光波長を調整することができる。
【００３０】
ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、合量で５％以下であれば含有させることができるが、合量で５％よりも多くなると、ガラス成形時に失透するため好ましくない。
【００３１】
また、本発明の発光デバイスは、上記構成の蛍光体を用いてなるため、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。また、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光デバイスにおいて見られるようなＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化がない。その結果、発光強度が劣化し難く、発光光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３２】
また、本発明の結晶化ガラスは、アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有するため、Ｅｕ２＋が発光中心となり、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する蛍光体となる。
【００３３】
また、本発明の結晶化ガラスは、非晶質ガラスを熱処理することによってアルカリ土類シリケート系結晶を析出してなり、アルカリ土類シリケート系結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在している。そのため、本発明の結晶化ガラスを蛍光体として使用した場合には、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、発光光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００３４】
また、Ｅｕ２＋を含む粉末蛍光体は、直接空気（酸素）に触れて酸化し、あるいは水分を吸って分解し、蛍光特性が劣化するため、必ず樹脂等でその表面を覆って空気（酸素）や水分と遮断することが必要であるが、本発明の結晶化ガラスは、Ｅｕ２＋を含むアルカリ土類シリケート結晶がマトリックスガラス中に分散して存在するため、蛍光を発する結晶が直接空気（酸素）と触れることがなく、又水分を吸うことが無く、耐酸化性や耐水性（耐久性）に優れ、樹脂等でその表面を覆う必要がない。
【００３５】
また、本発明の結晶化ガラスは、例えば次のようにして製造することができる。まず、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために還元剤、例えば金属シリコン、金属アルミニウム等を酸化物換算で０．０１〜３質量％含有させたガラス原料を上記した組成となるように溶融し、ロール成形、鋳込み成形体からの切り出し、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、ダンナー成形、リドロー成形等の一般的なガラス板の成形方法によって任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、ファイバー形状等の結晶性ガラスを作製する。次いで、この結晶性ガラスを、８５０〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃で０．５〜２０時間熱処理すると、アルカリ土類シリケート系結晶を析出させることができる。また、結晶化後に、所望の形状に加工してもよい。また、Ｅｕ２＋の原料として、Ｅｕ２Ｏ３の代わりにＥｕＯを使用してもよい。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように本発明の蛍光体によれば、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。それを発光デバイスに用いた場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化によるデバイスの発光強度劣化や短寿命化を防止できる。
【００３７】
また、本発明の発光デバイスによれば、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。また蛍光体は、有機物質である樹脂を含まず、耐熱性や、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光デバイスにみられたようなＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化が無い。その結果、発光強度が劣化し難く、発光光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３８】
また、本発明の結晶化ガラスによれば、アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有するため、Ｅｕ２＋が発光中心となり、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する蛍光体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
実施の形態に係る発光デバイス２０は、例えば、図１に示すように、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３と共に青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた結晶化ガラスからなる蛍光体８とを具備している。そのため、この窓部６は、カバーガラスとしての機能だけでなく、蛍光体としての機能も果たすことができ、すなわち、青色発光ダイオードチップ４から発せられた青色の励起光９が、蛍光体８に入射され、励起光９の一部が蛍光体８によって吸収されて波長変換され、発光デバイス２０から外部にピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光９ａとなって発せられる。また、励起光９の一部も蛍光体８を透過し、透過励起光９ｂとなって発光デバイス２０から外部に発せられる。ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光９ａと青色の透過励起光９ｂとが混色して、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光１０を発する。
【００４０】
また、蛍光体８は、金属製の収納容器７に接着剤１１によって固定されるが、接着剤１１が樹脂製接着剤であっても、励起光９が直接接着剤１１に当たらないため、劣化しにくく、たとえ蛍光体８が発熱して接着剤１１が変色しても、蛍光９ａや透過励起光９ｂに悪影響を与えることはない。また接着剤１１が低融点ガラスからなると、蛍光体８が発熱しても接着剤１１が劣化することがないため好ましい。また、ステム３と収納容器７を、樹脂製又は低融点ガラスからなるシール材１２で気密封止できるが、特に低融点ガラスからなるシール材１２によって気密封止してなると、シール材１２の劣化が少なく信頼性が高くなるため好ましい。また、蛍光体８は、０．１〜２ｍｍの肉厚であると、励起光が透過しやすく、緑色又は青味がかった緑色の発光光が得られるため好ましい。肉厚の好ましい範囲は０．２〜１ｍｍである。また、蛍光体８の端部は、欠けにくいように面取りしてあることが好ましい。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例について説明する。
【００４２】
表１は本発明の実施例１〜５を、表２は実施例６〜１０を、表３は比較例１〜３を示す。また、図２は、実施例５において励起光を透過させた際の発光スペクトルを示すグラフである。図３は、実施例５について、肉厚を０．３ｍｍ〜０．６ｍｍまで変化させたときの発光光の色度を示す図である。
【表１】
【表２】
【表３】
【００４３】
実施例１〜１０の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
【００４４】
まず、表１〜２に示した組成となるように調合したガラス原料（還元剤としての金属ＳｉをＳｉＯ２換算で１質量％含む）をアルミナ坩堝に入れ、１５００℃にて２時間溶融した後、融液をカーボン板上に流し出すことによって結晶性ガラスを得た。次いでこれらの結晶性ガラスを１０００℃（結晶化温度）で５〜２０時間熱処理することによって実施例１〜１０の結晶化ガラスを得た。尚、比較例２は、実施例１の結晶性ガラス、比較例３は、実施例９の結晶性ガラスであって、ともに熱処理を行わなかった。
【００４５】
また、比較例１の焼結体はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，９（２），１３７−1４２（２００３）「Ｓｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｏ系におけるＥｕ付活蛍光体の評価」に記載の方法を用いて作製した。すなわち、ＳｒＣＯ３粉末、Ａｌ(ＯＨ)３粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末を出発原料とし、これらをモル比で（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）：Ａｌ：Ｂ＝２：２：２（ｘ＝０．０１）となるように混合した混合粉末をアルミナボートに入れて空気中で６２０℃で１時間仮焼成した。次いで、この仮焼成体を粉砕し、３０ＭＰａの圧力でペレット状に加圧成形し、これを白金板を敷いたアルミナボートに載せた。このアルミナボートをアルミナ反応管内に置き、アルミナ反応管内を真空ポンプにより脱気した後に、アルゴン−水素混合ガス（体積比でＡｒ：Ｈ２＝９５：５）フロー下で１０００℃（焼成温度）で１２時間固相反応を行った。その後３００℃まで炉中で徐冷して比較例１の焼結体を得た。
【００４６】
表１、２から分かるように、実施例１〜１０ではオケルマナイト結晶が析出していた。また、図２に示すように、発光スペクトル測定において、実施例５では、５４０ｎｍにピーク波長を持つ蛍光と、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色の励起光を有する発光スペクトルが観測された。また、板状試料の励起光入射面と反対の表面からは、緑色の発光光が発せられていることが肉眼で確認できた。また、実施例２について、６００℃で１時間熱処理した際、熱処理前の発光強度に対する熱処理後の発光強度が９５％以上であり、耐熱性に優れていた。また、実施例２について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で２０００時間処理する前の発光強度に対する処理後の発光強度が９７％以上であり、耐候性に優れていた。
【００４７】
また、図３に示すように、実施例５の結晶化ガラスの肉厚を０．３〜０．６ｍｍまで変化させ、それにピーク波長が４６５ｎｍの青色励起光を照射したときに発する発光光の色度を積分球内で測定し、解析ソフトによって計算したところ、肉厚が薄い場合には、青味がかった緑色光（ｘ値及びｙ値が小さい）を発するが、肉厚が大きくなるにつれて、緑色光（ｘ値及びｙ値が大きい）を発するようになる。このように、結晶化ガラスの肉厚を変化させることによって所望の発光光が得られることが分かった。
【００４８】
一方、比較例１は、一部ガラス化した焼結体であり、析出結晶は、アルカリ土類シリケート結晶以外の異種結晶（ＳｒＡｌ２Ｏ４）であったため、蛍光強度が低く、また、蛍光のピーク波長も５２０ｎｍよりも短波長側に存在し（５１０ｎｍ）、所望の蛍光は見られなかった。また、比較例２及び３は、アルカリ土類シリケート結晶を含まないため、全く蛍光を発しなかった。
【００４９】
尚、析出結晶種は、粉末Ｘ線回折法により同定した。
【００５０】
発光光スペクトルは、励起波長４６５ｎｍの光を試料の片面に入射し、その面の反対側の面から発せられた発光光を汎用の蛍光スペクトル測定装置を用いて測定した。尚、試料厚さは、０．４ｍｍとした。
【００５１】
表１〜３における発光特性については、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光スペクトルが得られる場合は“○”、それ以外は“×”とした。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上説明したように、本発明の蛍光体は、紫外線発光装置や青色ＬＥＤと組み合わせることにより、すなわち紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。また、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できるため、緑色発光デバイスの蛍光体として、あるいは発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態に係る発光デバイスを示す断面図である。
【図２】実施例５の発光光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５について、肉厚を０．３ｍｍ〜０．６ｍｍまで変化させたときの発光光の色度を示す図である。
【図４】従来の砲弾型の緑色発光ダイオードの説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ カソードリード端子
２ アノードリード端子
３ ステム
４ 青色発光ダイオードチップ
５ 金属線
６ 窓部
７ 収納容器
８ 蛍光体
９ 励起光
９ａ 蛍光
９ｂ 透過励起光
１０ 発光光
１１ 接着剤
１２ シール材
２０ 発光デバイス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９３年に発表された青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。このうち、緑色の発光デバイスとしては、燐化ガリウム等の緑色発光ダイオードチップを用いた緑色発光デバイス（例えば、特許文献１参照）や、３００〜５００ｎｍの光を発する半導体発光素子からの光を緑色発光蛍光体に照射して緑色を得る発光デバイス（例えば、特許文献２）等が開示されている。
【０００３】
前者の場合、図４に示すような砲弾型の緑色発光ダイオード３０は、リード２１、２２、緑色発光ダイオードチップ（緑色ＬＥＤチップ）２３、リード細線２４を、樹脂からなる封止材２５で封止した構造を有している。また、後者の場合は、緑色発光ダイオードチップ２３の替わりに３００〜５００ｎｍの光を発する半導体発光素子（例えば青色ＬＥＤチップ）を使用し、樹脂からなる封止材５中に粉末状の緑色発光蛍光体（図示せず）を分散させた構造を有している。
【０００４】
また、バルク状の蛍光体として、一部ガラス化した焼結体で析出結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４である蛍光体が開示されている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−１７６７８９号公報
【特許文献２】特開２００５−６８４１２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，９（２），１３７−1４２（２００３）「Ｓｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｏ系におけるＥｕ付活蛍光体の評価」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の緑色発光デバイスは、封止材として樹脂を使用しているため、長期使用時に、この樹脂がＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光によって、徐々に劣化して変色し、それが緑色発光デバイスの発光強度や寿命を低下させる原因となっている。
【０００６】
また、特許文献２の緑色発光デバイスの場合、粉末状の蛍光体を分散させた樹脂製の封止材がＬＥＤチップを覆うように固定されるため、その樹脂の塗布条件によっては封止材の厚みにばらつきが生じやすく、それが発光色の色むら原因となっている。
【０００７】
また、非特許文献３の黄緑色のバルク状蛍光体は、蛍光強度が低く、また、蛍光のピーク波長も５２０ｎｍよりも短波長側に存在し（５０８ｎｍ）、所望の緑色の蛍光は得られていない。
【０００８】
本発明は、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、発光色の色むらを抑制できる蛍光体、発光デバイス及び結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体は、単一の無機材料からなり、ピーク波長が３００〜４９０ｎｍの励起光を入射すると、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、発光光の色度が国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標上において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０８，０．８２）、（０．０２，０．７８）、（０，０．６）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光、すなわち国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標上において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０８，０．８２）、（０．０２，０．７８）、（０，０．６）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲にある光を発する蛍光体となる。
【００１２】
また、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる。すなわち、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、これを発光デバイスに使用した場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、従来の発光デバイスにおいて見られるようなＬＥＤチップ等の励起光源や蛍光体自身の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化がない。その結果、発光デバイスの発光強度が劣化し難く寿命が長くなる。また、高温の厳しい環境下においても、例えば発光デバイスの収納容器にメタライズ金属等の無機系の接着剤でこれを固定するような場合でも、発光デバイスの発光特性が変化し難くなる。また、太陽光等からの紫外線に曝されても、樹脂を含まないため樹脂による着色や劣化がない。また、長期間の高温高湿下（２０００時間、温度８５℃、湿度８５％）の厳しい環境下においても、発光デバイスの発光特性が変化し難くなる。
【００１３】
尚、発光光の色度の好ましい範囲は、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲である。発光光の色度のさらに好ましい範囲は、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３，０．５５）の座標点で囲まれた範囲である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、大面積の板状体であれば、その板状体の下面に青色ＬＥＤを複数個設置することによって、発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として利用することが可能である。
【００１５】
また、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードチップ上に固定せずにカバーガラスとして用いるだけで、緑色又は青味がかった緑色の発光光を発し、シンプルな構造の発光デバイスが得られる。
【００１６】
また、本発明の蛍光体は、板形状を有していると、厚みを一定にすることが容易となり、均質な発光光を得ることができる。また、厚みを変化させるだけで、励起光強度と蛍光強度とのバランスを自由に変化させることができるため、所望の緑色又は青味がかった緑色の発光光が得られる。
【００１７】
上記した構成において、蛍光体の肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであると、緑色又は青味がかった緑色の発光光が得られるため好ましい。肉厚が０．１ｍｍよりも薄いと、励起光に対する蛍光強度が小さく、全体として青みが強く緑色光が得られ難い。肉厚が２ｍｍよりも厚いと、励起光及び蛍光強度共に低下して発光強度が低くなる。より好ましい肉厚は、０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍである。
【００１８】
本発明の蛍光体は、アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有すると、Ｅｕ２＋が発光中心となり、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する蛍光体となる。
【００１９】
また、本発明の蛍光体は、蛍光スペクトルが５２０ｎｍよりも短波長成分を含有していてもよい。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、非晶質ガラスを熱処理することによってアルカリ土類シリケート系結晶を析出する結晶化ガラスからなると、アルカリ土類シリケート系結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在する。そのため、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、緑色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００２１】
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスからなると、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
【００２２】
尚、アルカリ土類シリケート系結晶とは、一般的にはＭ１２Ｍ２３Ｏ７で表される結晶（Ｍ１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、等：Ｍ２＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ等）であり、アルカリ土類金属元素とＳｉ元素が必須成分として含まれるものである。上記したアルカリ土類シリケート系結晶が、特に、メリライト族結晶（Ｃａ２（Ａｌ、Ｍｇ）[（Ａｌ、Ｓｉ）２Ｏ７]）であると、５２０〜５６０ｎｍのピーク波長を有する蛍光を発するため好ましい。メリライト族結晶には、オケルマナイト（Ｃａ２Ｍｇ（Ｓｉ２Ｏ７））、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ（ＡｌＳｉＯ７））及びオケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体であるメリライト（Ｃａ２（Ａｌ１−ｘＭｇｘ）[（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）２Ｏ７]：０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）があるが、特にオケルマナイト又はメリライトであることがより好ましい。また、オケルマナイト又はメリライトのＣａの一部をＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＭｇの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したアルカリ土類シリケート結晶固溶体であってもよい。
【００２３】
発光中心となるＥｕ２Ｏ３は０．１〜１０質量％含有することが好ましい。Ｅｕ２Ｏ３の含有量が０．１質量％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、１０質量％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｅｕ２Ｏ３の好ましい範囲は１〜８重量％であり、より好ましくは３〜６質量％である。
【００２４】
本発明の蛍光体は、例えば、質量％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ ３０〜６０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ３５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有してなる結晶化ガラスからなることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の蛍光体は、質量％でＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＧｅＯ２ ０〜２０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、ＣａＯ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有してなる結晶化ガラスからなることがより好ましい。
【００２６】
次に、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を次に示す。
【００２７】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３は、ガラスの網目形成酸化物で、母ガラス作成時に失透を抑制する成分であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３の含有量は合量で３０〜６０質量％であることが好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３の合量が３０質量％よりも少ないとガラス化せず、６０質量％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、４０〜５０質量％である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜５０質量％であることが好ましい。ＳｉＯ２が３０質量％よりも少ないとガラス化しにくく、５０質量％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１５質量％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５質量％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともに、異種結晶が析出するため好ましくない。また、ＧｅＯ２はアルカリ土類シリケート系結晶に一部固溶し、結晶の析出量を増加させる効果を有し、その含有量は０〜２０質量％であることが好ましい。また、Ｇａ２Ｏ３はＧｅＯ2と同様、アルカリ土類シリケート系結晶に一部固溶し、結晶の析出量を増加させる効果を有するため、その含有量は０〜１５質量％であることが好ましい。
【００２８】
ＣａＯとＭｇＯは、オケルマナイト、メリライト等のアルカリ土類シリケート系結晶の構成成分であり、合量で３５〜６５質量％であることが好ましい。ＣａＯとＭｇＯの含有量が合量で３５質量％よりも少ないと、アルカリ土類シリケート系結晶が析出しにくく、また、ガラス化しにくくなる。また６５質量％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともにアルカリ土類シリケート系結晶が析出しにくくなり、化学的耐久性も低下するため好ましくない。ＣａＯとＭｇＯの合量の好ましい範囲は、４０〜５０質量％である。またＣａＯの含有量は３０〜５０質量％であることが好ましい。ＣａＯが３０質量％よりも少ない、あるいは、５０質量％よりも多いと、オケルマナイトを析出しにくくなるため好ましくない。またＭｇＯの含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。ＭｇＯが１０質量％よりも多い、あるいは、２０質量％よりも多いと、オケルマナイトを析出しにくくなるため好ましくない。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３は、結晶を粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾成分としてガラスの粘性を調整する成分であり、合量で０〜２０質量％であることが好ましい。２０質量％よりも多いと、ガラス成形時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行っても失透が消失せず好ましくない。これらの成分は、アルカリ土類シリケート結晶中に固溶し、Ｅｕ２＋の発光波長を調整することができる。
【００３０】
ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、合量で５％以下であれば含有させることができるが、合量で５％よりも多くなると、ガラス成形時に失透するため好ましくない。
【００３１】
また、本発明の発光デバイスは、上記構成の蛍光体を用いてなるため、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。また、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光デバイスにおいて見られるようなＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化がない。その結果、発光強度が劣化し難く、発光光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３２】
また、本発明の結晶化ガラスは、アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有するため、Ｅｕ２＋が発光中心となり、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する蛍光体となる。
【００３３】
また、本発明の結晶化ガラスは、非晶質ガラスを熱処理することによってアルカリ土類シリケート系結晶を析出してなり、アルカリ土類シリケート系結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在している。そのため、本発明の結晶化ガラスを蛍光体として使用した場合には、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、発光光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００３４】
また、Ｅｕ２＋を含む粉末蛍光体は、直接空気（酸素）に触れて酸化し、あるいは水分を吸って分解し、蛍光特性が劣化するため、必ず樹脂等でその表面を覆って空気（酸素）や水分と遮断することが必要であるが、本発明の結晶化ガラスは、Ｅｕ２＋を含むアルカリ土類シリケート結晶がマトリックスガラス中に分散して存在するため、蛍光を発する結晶が直接空気（酸素）と触れることがなく、又水分を吸うことが無く、耐酸化性や耐水性（耐久性）に優れ、樹脂等でその表面を覆う必要がない。
【００３５】
また、本発明の結晶化ガラスは、例えば次のようにして製造することができる。まず、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために還元剤、例えば金属シリコン、金属アルミニウム等を酸化物換算で０．０１〜３質量％含有させたガラス原料を上記した組成となるように溶融し、ロール成形、鋳込み成形体からの切り出し、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、ダンナー成形、リドロー成形等の一般的なガラス板の成形方法によって任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、ファイバー形状等の結晶性ガラスを作製する。次いで、この結晶性ガラスを、８５０〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃で０．５〜２０時間熱処理すると、アルカリ土類シリケート系結晶を析出させることができる。また、結晶化後に、所望の形状に加工してもよい。また、Ｅｕ２＋の原料として、Ｅｕ２Ｏ３の代わりにＥｕＯを使用してもよい。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように本発明の蛍光体によれば、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。それを発光デバイスに用いた場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化によるデバイスの発光強度劣化や短寿命化を防止できる。
【００３７】
また、本発明の発光デバイスによれば、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。また蛍光体は、有機物質である樹脂を含まず、耐熱性や、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光デバイスにみられたようなＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化が無い。その結果、発光強度が劣化し難く、発光光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３８】
また、本発明の結晶化ガラスによれば、アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有するため、Ｅｕ２＋が発光中心となり、紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する蛍光体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
実施の形態に係る発光デバイス２０は、例えば、図１に示すように、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３と共に青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた結晶化ガラスからなる蛍光体８とを具備している。そのため、この窓部６は、カバーガラスとしての機能だけでなく、蛍光体としての機能も果たすことができ、すなわち、青色発光ダイオードチップ４から発せられた青色の励起光９が、蛍光体８に入射され、励起光９の一部が蛍光体８によって吸収されて波長変換され、発光デバイス２０から外部にピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光９ａとなって発せられる。また、励起光９の一部も蛍光体８を透過し、透過励起光９ｂとなって発光デバイス２０から外部に発せられる。ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光９ａと青色の透過励起光９ｂとが混色して、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光１０を発する。
【００４０】
また、蛍光体８は、金属製の収納容器７に接着剤１１によって固定されるが、接着剤１１が樹脂製接着剤であっても、励起光９が直接接着剤１１に当たらないため、劣化しにくく、たとえ蛍光体８が発熱して接着剤１１が変色しても、蛍光９ａや透過励起光９ｂに悪影響を与えることはない。また接着剤１１が低融点ガラスからなると、蛍光体８が発熱しても接着剤１１が劣化することがないため好ましい。また、ステム３と収納容器７を、樹脂製又は低融点ガラスからなるシール材１２で気密封止できるが、特に低融点ガラスからなるシール材１２によって気密封止してなると、シール材１２の劣化が少なく信頼性が高くなるため好ましい。また、蛍光体８は、０．１〜２ｍｍの肉厚であると、励起光が透過しやすく、緑色又は青味がかった緑色の発光光が得られるため好ましい。肉厚の好ましい範囲は０．２〜１ｍｍである。また、蛍光体８の端部は、欠けにくいように面取りしてあることが好ましい。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例について説明する。
【００４２】
表１は本発明の実施例１〜５を、表２は実施例６〜１０を、表３は比較例１〜３を示す。また、図２は、実施例５において励起光を透過させた際の発光スペクトルを示すグラフである。図３は、実施例５について、肉厚を０．３ｍｍ〜０．６ｍｍまで変化させたときの発光光の色度を示す図である。
【表１】
【表２】
【表３】
【００４３】
実施例１〜１０の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
【００４４】
まず、表１〜２に示した組成となるように調合したガラス原料（還元剤としての金属ＳｉをＳｉＯ２換算で１質量％含む）をアルミナ坩堝に入れ、１５００℃にて２時間溶融した後、融液をカーボン板上に流し出すことによって結晶性ガラスを得た。次いでこれらの結晶性ガラスを１０００℃（結晶化温度）で５〜２０時間熱処理することによって実施例１〜１０の結晶化ガラスを得た。尚、比較例２は、実施例１の結晶性ガラス、比較例３は、実施例９の結晶性ガラスであって、ともに熱処理を行わなかった。
【００４５】
また、比較例１の焼結体はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，９（２），１３７−1４２（２００３）「Ｓｒ−Ａｌ−Ｂ−Ｏ系におけるＥｕ付活蛍光体の評価」に記載の方法を用いて作製した。すなわち、ＳｒＣＯ３粉末、Ａｌ(ＯＨ)３粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末を出発原料とし、これらをモル比で（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）：Ａｌ：Ｂ＝２：２：２（ｘ＝０．０１）となるように混合した混合粉末をアルミナボートに入れて空気中で６２０℃で１時間仮焼成した。次いで、この仮焼成体を粉砕し、３０ＭＰａの圧力でペレット状に加圧成形し、これを白金板を敷いたアルミナボートに載せた。このアルミナボートをアルミナ反応管内に置き、アルミナ反応管内を真空ポンプにより脱気した後に、アルゴン−水素混合ガス（体積比でＡｒ：Ｈ２＝９５：５）フロー下で１０００℃（焼成温度）で１２時間固相反応を行った。その後３００℃まで炉中で徐冷して比較例１の焼結体を得た。
【００４６】
表１、２から分かるように、実施例１〜１０ではオケルマナイト結晶が析出していた。また、図２に示すように、発光スペクトル測定において、実施例５では、５４０ｎｍにピーク波長を持つ蛍光と、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色の励起光を有する発光スペクトルが観測された。また、板状試料の励起光入射面と反対の表面からは、緑色の発光光が発せられていることが肉眼で確認できた。また、実施例２について、６００℃で１時間熱処理した際、熱処理前の発光強度に対する熱処理後の発光強度が９５％以上であり、耐熱性に優れていた。また、実施例２について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で２０００時間処理する前の発光強度に対する処理後の発光強度が９７％以上であり、耐候性に優れていた。
【００４７】
また、図３に示すように、実施例５の結晶化ガラスの肉厚を０．３〜０．６ｍｍまで変化させ、それにピーク波長が４６５ｎｍの青色励起光を照射したときに発する発光光の色度を積分球内で測定し、解析ソフトによって計算したところ、肉厚が薄い場合には、青味がかった緑色光（ｘ値及びｙ値が小さい）を発するが、肉厚が大きくなるにつれて、緑色光（ｘ値及びｙ値が大きい）を発するようになる。このように、結晶化ガラスの肉厚を変化させることによって所望の発光光が得られることが分かった。
【００４８】
一方、比較例１は、一部ガラス化した焼結体であり、析出結晶は、アルカリ土類シリケート結晶以外の異種結晶（ＳｒＡｌ２Ｏ４）であったため、蛍光強度が低く、また、蛍光のピーク波長も５２０ｎｍよりも短波長側に存在し（５１０ｎｍ）、所望の蛍光は見られなかった。また、比較例２及び３は、アルカリ土類シリケート結晶を含まないため、全く蛍光を発しなかった。
【００４９】
尚、析出結晶種は、粉末Ｘ線回折法により同定した。
【００５０】
発光光スペクトルは、励起波長４６５ｎｍの光を試料の片面に入射し、その面の反対側の面から発せられた発光光を汎用の蛍光スペクトル測定装置を用いて測定した。尚、試料厚さは、０．４ｍｍとした。
【００５１】
表１〜３における発光特性については、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光スペクトルが得られる場合は“○”、それ以外は“×”とした。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上説明したように、本発明の蛍光体は、紫外線発光装置や青色ＬＥＤと組み合わせることにより、すなわち紫外光線又は青色の可視光線からなる励起光を吸収してピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、しかも励起光の一部が透過することにより、透過励起光と蛍光とが混色し、結果として見かけ上緑色又は青味がかった緑色の発光光を発する。また、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、樹脂の劣化による発光デバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できるため、緑色発光デバイスの蛍光体として、あるいは発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態に係る発光デバイスを示す断面図である。
【図２】実施例５の発光光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５について、肉厚を０．３ｍｍ〜０．６ｍｍまで変化させたときの発光光の色度を示す図である。
【図４】従来の砲弾型の緑色発光ダイオードの説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ カソードリード端子
２ アノードリード端子
３ ステム
４ 青色発光ダイオードチップ
５ 金属線
６ 窓部
７ 収納容器
８ 蛍光体
９ 励起光
９ａ 蛍光
９ｂ 透過励起光
１０ 発光光
１１ 接着剤
１２ シール材
２０ 発光デバイス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の無機材料からなり、ピーク波長が３００〜４９０ｎｍの励起光を入射すると、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、該発光光の色度が国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標上において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０８，０．８２）、（０．０２，０．７８）、（０，０．６）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
板形状を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記アルカリ土類シリケート結晶がオケルマナイト、メリライト又はゲーレナイトからなることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｅｕ２Ｏ３を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の蛍光体。
【請求項７】
質量％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ ３０〜６０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ３５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＧｅＯ２ ０〜２０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、ＣａＯ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１０】
カソードリード端子とアノードリード端子とを備えたステムと、アノードリード端子に接続された発光ダイオードチップと、発光ダイオードチップとカソードリード端子を接続する金属線と、ステムと共に発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、発光ダイオードチップの上方に窓部が形成された収納容器と、収納容器の窓部に取り付けられた請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体とを具備してなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１１】
アルカリ土類シリケート結晶を析出してなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１２】
前記アルカリ土類シリケート結晶がオケルマナイト、メリライト又はゲーレナイトからなることを特徴とする請求項１１に記載の結晶化ガラス。
【請求項１３】
Ｅｕ２Ｏ３を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の結晶化ガラス。
【請求項１４】
質量％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ ３０〜６０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ３５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有してなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１５】
質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＧｅＯ２ ０〜２０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、ＣａＯ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１１〜１４に記載の結晶化ガラス。
【請求項１】
単一の無機材料からなり、ピーク波長が３００〜４９０ｎｍの励起光を入射すると、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの蛍光を発し、該発光光の色度が国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標上において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２）、（０．１８，０．２）、（０．３７，０．５５）、（０．３６，０．６２）、（０．０８，０．８２）、（０．０２，０．７８）、（０，０．６）、（０．０２，０．４４）の座標点で囲まれた範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
板形状を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
アルカリ土類シリケート結晶を析出してなる結晶化ガラスからなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記アルカリ土類シリケート結晶がオケルマナイト、メリライト又はゲーレナイトからなることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｅｕ２Ｏ３を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の蛍光体。
【請求項７】
質量％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ ３０〜６０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ３５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＧｅＯ２ ０〜２０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、ＣａＯ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１０】
カソードリード端子とアノードリード端子とを備えたステムと、アノードリード端子に接続された発光ダイオードチップと、発光ダイオードチップとカソードリード端子を接続する金属線と、ステムと共に発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、発光ダイオードチップの上方に窓部が形成された収納容器と、収納容器の窓部に取り付けられた請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体とを具備してなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１１】
アルカリ土類シリケート結晶を析出してなり、前記アルカリ土類シリケート結晶がＥｕ２＋を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１２】
前記アルカリ土類シリケート結晶がオケルマナイト、メリライト又はゲーレナイトからなることを特徴とする請求項１１に記載の結晶化ガラス。
【請求項１３】
Ｅｕ２Ｏ３を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の結晶化ガラス。
【請求項１４】
質量％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ ３０〜６０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ３５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有してなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１５】
質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５％、ＧｅＯ２ ０〜２０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、ＣａＯ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１〜１０％含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１１〜１４に記載の結晶化ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３９５６３（Ｐ２００７−３９５６３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５７４３（Ｐ２００５−２２５７４３）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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