蛍光体の製造方法
【課題】蛍光体の出発物質を均一に混合でき、蛍光体、蛍光体ペーストおよび基板上の蛍光体層の性能低下を抑制できる蛍光体の製造方法、蛍光体ペーストの製造方法および蛍光体層の製造方法、および、混合装置を用いて、蛍光体の出発物質である粉体を混合する際、粉体の閉塞を抑制でき、均一に混合できる粉体の混合方法を提供すること。
【解決手段】酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、ボール７とともに、ミキサー１のミル２内で、ミル２を揺動回転させることにより混合する。これにより、粉体の閉塞を抑制でき、均一に混合された粉体混合物を得る。次いで、混合された粉体混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。粉体が均一に混合されているので、得られる蛍光体の性能低下を抑制できる。
【解決手段】酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、ボール７とともに、ミキサー１のミル２内で、ミル２を揺動回転させることにより混合する。これにより、粉体の閉塞を抑制でき、均一に混合された粉体混合物を得る。次いで、混合された粉体混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。粉体が均一に混合されているので、得られる蛍光体の性能低下を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法、詳しくは、ケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体の出発物質の混合方法、ケイ酸塩蛍光体ペーストの製造方法、およびケイ酸塩蛍光体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蛍光体の製造方法として、出発物質である粉体を混合した後、得られた粉体混合物を焼成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、出発物質である酸化ケイ素と炭酸ストロンチウムとを含む粉体を、ボールミルを用いて混合し、混合した粉体混合物を焼成することにより蛍光体を得る、蛍光体の製造方法が開示されている。なお、上記したボールミルとは、粉体が投入されたドラムを固定された中心軸の周りに回転させて、粉体を、ドラム内部に投入されたボール状の粉砕媒体とともに攪拌して混合する混合装置である。
【０００３】
一方、粉体の混合方法として、粉体を投入したドラムを揺動回転させる方法が知られている。例えば、特許文献２には、攪拌ドラムを回転せしめると同時に上下揺動せしめて攪拌する様にした粉末食品類等の攪拌方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２７２８３１号公報
【特許文献２】特開昭５４−８６６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の蛍光体の製造方法では、出発物質である粉体を、ボールミルを用いて混合するが、粉体をボールミルで混合すると、粉体がボールミルの内部に付着・固結して、閉塞するという不具合がある。その結果、出発物質が均一に混合されず、粉体混合物に混合ムラが生じて、得られる蛍光体の性能（例えば、輝度など）が低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、特許文献２に記載の混合方法を導入することが提案されるが、出発物質を投入したドラムを揺動回転させても、依然として上記不具合は解決されない。
本発明の目的は、蛍光体の出発物質を均一に混合でき、蛍光体の性能低下を抑制できる蛍光体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、混合装置を用いて、蛍光体の出発物質である粉体を混合する際、粉体の閉塞を抑制でき、均一に混合できる粉体の混合方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、蛍光体ペーストの原料となる蛍光体を均一に混合でき、蛍光体ペーストの性能低下を抑制できる蛍光体ペーストの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、基板における蛍光体層の原料となる蛍光体を均一に混合でき、蛍光体層の性能低下を抑制できる蛍光体層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の蛍光体の製造方法は、酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合する混合工程と、前記混合工程において混合された粉体混合物を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の蛍光体の製造方法では、前記粉体が、カルシウム、バリウム、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素の無機化合物をさらに含むことが好適である。
また、本発明の蛍光体の製造方法では、前記焼成工程において焼成された蛍光体が、下記一般式（１）で示される無機化合物に、前記付活剤として、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物が含有されてなることが好適である。
【０００９】
ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示す。）
また、本発明の粉体の混合方法は、酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の蛍光体ペーストの製造方法は、上記蛍光体の製造方法によって得られた蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合する混合工程を備えることを特徴としている。
さらに、本発明の蛍光体層の製造方法は、上記蛍光体ペーストの製造方法によって得られた蛍光体ペーストを基板に塗布する塗布工程と、前記塗布工程において塗布された前記基板を熱処理する熱処理工程と、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、出発原料の装置内部への付着・固結、さらには閉塞を防止することができるので、蛍光体の出発物質を均一に混合することができ、蛍光体の性能低下を抑制することができる。
また、本発明の蛍光体ペーストの製造方法では、上記した蛍光体の製造方法により得られた蛍光体が原料として用いられるため、得られる蛍光体ペーストの性能低下を抑制することができ、高い輝度を示す蛍光体ペーストを得ることができる。その結果、各種工業製品、例えば、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶ディスプレイ用バックライトなどの紫外線励起発光素子、フィールドエミッションディスプレイなどの電子線励起発光素子、および、白色ＬＥＤなどの発光素子、の材料などとして好適に用いることができる。とりわけ、プラズマディスプレイパネルの材料として好適に用いることができる。すなわち、工業的材料として好適に用いることができる。
【００１２】
さらに、本発明の蛍光体層の製造方法では、上記した蛍光体ペーストの製造方法により得られた蛍光体ペーストが原料として用いられるため、得られる蛍光体層の性能低下を抑制することができる。その結果、上記した各種工業製品において、高い輝度を発現することができる。
また、本発明の粉体の混合方法によれば、混合装置を用いて、蛍光体の出発物質である粉体を混合する際、粉体の装置内部への付着・固結、さらには閉塞を防止することができるので、粉体を均一に混合することができる。その結果、この混合方法により混合された粉体混合物を用いて蛍光体を製造すれば、蛍光体の性能低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の蛍光体の製造方法および粉体の混合方法に用いられる、混合装置としてのミキサーの一部分を図解的に示す図であって、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ´の面で切断したときの断面図である。
図１において、ミキサー１は、揺動回転機能を有するミキサーであり、ミル２と、回転車輪３と、揺動台４とを備えている。
【００１４】
ミル２は、蛍光体の出発物質である各無機化合物の粉体を混合する略円筒形状の容器であって、複数の回転車輪３に回転可能に載置されている。ミル２の容量は、例えば、１〜１００００Ｌである。
回転車輪３は、図示しない動力源と、たとえば、ベルトを介して連動可能に取り付けられている。そのため、動力源（図示せず）が駆動され、回転車輪３が回転されると、ミル２は、その動力源（図示せず）動きに連動し、長手方向に延び、ミル２の軸線である回転軸５を中心として、所定方向（たとえば、図１の矢印Ｂ方向）に回転運動する。
【００１５】
揺動台４は、ミル２を揺動運動させるための台であって、ミル２が固定されている。揺動台４の長手方向中央部には、揺動軸６が設けられている。
揺動軸６は、回転車輪３と同様に、動力源（図示せず）と、たとえば、ベルトを介して連動可能に取り付けられている。そのため、揺動軸６がその軸方向（紙面前後方向）を中心として正逆交互に動かされると、揺動台４が所定方向（たとえば、図１の矢印Ｃ方向）に揺動運動し、その結果として、揺動台４に固定されているミル２が、揺動台４の動きに連動して上下方向に揺動運動する。
【００１６】
つまり、ミキサー１は、ミル２を、回転軸５を中心として回転させるとともに、その長手方向両端部を交互に上下方向に揺動させることができ、このようなミル２の回転運動および揺動運動（以下、総称して「揺動回転」とする。）を、同時に行なうことができる。
次に、ミキサー１を用いた、蛍光体の製造方法について説明する。
この製造方法では、まず、酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、ミル２内で混合する（混合工程）。
【００１７】
ストロンチウムを含む無機化合物としては、例えば、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウムなどのストロンチウムのハロゲン化物、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸ストロンチウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
付活剤としては、例えば、希土類元素を含む無機化合物、遷移金属元素を含む無機化合物などが挙げられ、好ましくは、ユウロピウムを含む無機化合物、マンガンを含む無機化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ユウロピウムを含む無機化合物としては、例えば、フッ化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、臭化ユウロピウム、ヨウ化ユウロピウムなどのユウロピウムのハロゲン化物、炭酸ユウロピウム、水酸化ユウロピウム、酸化ユウロピウム、硝酸ユウロピウム、シュウ酸ユウロピウム、硫酸ユウロピウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化ユウロピウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
マンガンを含む無機化合物としては、例えば、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガンなどが挙げられ、好ましくは、酸化マンガンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、この製造方法では、上記した粉体が、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素の無機化合物をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
カルシウムの無機化合物としては、例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどのカルシウムのハロゲン化物、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
バリウムの無機化合物としては、例えば、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどのバリウムのハロゲン化物、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸バリウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
マグネシウムの無機化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのマグネシウムのハロゲン化物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
亜鉛の無機化合物としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛のハロゲン化物、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
そして、混合工程において、まず、上記した各無機化合物からなる粉体を、ミル２内に投入する。
【００２４】
ミル２内に投入される粉体に含まれる各無機化合物は、後述する焼成工程において焼成された蛍光体が、一般式（１）ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示す。）で示される組成の無機化合物となる配合量で配合されることが好ましい。
【００２５】
より具体的には、ストロンチウムを含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、１．５〜３．０であることが好ましく、カルシウムおよび／またはバリウムを含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、０〜１．５であることが好ましい。
また、マグネシウムおよび／または亜鉛を含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、０．５〜１．５であることが好ましく、酸化ケイ素の配合量（モル比）としては、例えば、１．５〜２．０であることが好ましい。
【００２６】
さらに、付活剤として含有される、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、０．００５〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがさらに好ましい。
粉体全体の投入量としては、ミル２内において、後述するボール７の充填層（図２のＦ部分）の空隙率（Ｆの全容積に対する隙間の割合）に対する見かけの充填率で４０〜１００％であることが好ましい。
【００２７】
また、混合工程においては、粉体とともに、粉砕媒体としてのボール７をミル２内に投入する。図２は、ボール７をミル２内に投入した状態を示す図である。なお、図２において、図１に示された各部に対応する部分には、図１の場合と同一の参照符号を付して示している。また、図２の説明に特に必要のない部分については、その部分を省略している。
ボール７は、例えば、樹脂製、金属製、セラミックス製、または、これらの合成物であって、例えば、鉄芯をナイロンでコーティングしたボールなどが挙げられる。ボール７は、ミル２内に固定されていないため、ミル２が揺動回転することに伴い、ミル２内を自由に移動することができる。これにより、ミル２の揺動回転時、粉体がボール７とともに攪拌され、粉体のミル２内への付着・固結、さらには閉塞を防止することができるので、粉体を均一に混合することができる。なお、ボール７は、粉体を投入した後に投入してもよいし、粉体を投入する前に投入してもよい。さらに、粉体と同時に投入してもよい。
【００２８】
ボール７の大きさは、直径が１００ｍｍ以下であることが好ましく、５〜３０ｍｍであることがさらに好ましい。また、ボール７のミル２内への充填量は、一般的なボールミルにおけるボールの充填量程度であれば特に制限されないが、例えば、ミル２の容積に対して、２０〜６０体積％であり、３０〜５０体積％であることが好ましい。この範囲でボール７が充填されていると、ボール７がミル２内を円滑に移動することができる。
【００２９】
そして、ミキサー１の動力源（図示せず）を駆動させることにより、ミル２を揺動回転させて、粉体およびボール７を攪拌する。
ミル２の回転数は、臨界回転数（４２．３／Ｄm1/2 Ｄm：ミル２の内径（ｍ））の２０％以上１００％未満であることが好ましく、ミル２の揺動数は、６０回／分未満であることが好ましい。ここで、揺動数とは、図２（ａ）において、ミル２が往復運動する回数のことであり、（ａ１）→（ａ２）→（ａ１）を１回とカウントする。
【００３０】
また、ミル２の揺動角は、１０度〜３０度であることが好ましい。ここで、揺動角とは、ミル２の長手方向中心が、ミル２の静止状態（ミル２の回転軸５が水平方向に沿う状態）から移動した角度であり、例えば、図２において、矢印Ｇで示される角度である。
さらに、ミル２の揺動時間は、０．１〜５０時間であることが好ましい。
以上のような揺動回転により、粉体が、ボール７とともに攪拌される。そのため、粉体がミル２内へ付着・固結、さらには閉塞することを抑制することができ、粉体を粉砕しながら、均一に混合することができる。その結果、粉体混合物に混合ムラが生じることを防止できる。また、従来のボールミルと比較して、粉体混合物を短時間に効率よく回収することができ、回収率を向上させることもできる。
【００３１】
次に、混合工程において混合された粉体混合物を焼成する（焼成工程）。
焼成工程は、粉体混合物を、例えば、アルミナボード、シリカ製坩堝などの容器に充填した後、大気雰囲気下または、所定のガス雰囲気および焼成温度の条件下、所定の焼成時間焼成することにより行なう。
ガス雰囲気としては、例えば、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する希ガス雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気など）などの還元性雰囲気が挙げられ、好ましくは、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素雰囲気が挙げられる。また、さらに強い還元性雰囲気とするために、粉体混合物に適量の炭素を添加して焼成することもできる。
【００３２】
焼成温度としては、例えば，９００℃〜１４００℃の温度範囲であることが好ましく、焼成時間としては、例えば、０．５〜５０時間であることが好ましい。
また、焼成工程においては、上記した条件下で焼成する前に、所定の条件下で仮焼することもできる。
仮焼のガス雰囲気は、大気中などの酸化雰囲気または上記した還元性雰囲気のいずれであってもよく、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。また、仮焼温度については、６００℃〜９００℃であることが好ましい。
【００３３】
以上のような条件下で、粉体混合物を焼成することにより、蛍光体を得ることができる。
得られる蛍光体の組成は、例えば、下記一般式（１）で示される無機化合物に、付活剤として、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物が含有されていると、下記一般式（２）で示される。
ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2 （１）
ｌ（Ｓｒ（１−ｃ）ＥｕｃＯ・ｍ（Ｍ1（１−ａ）ＥｕａＯ）・ｎＭ2（１−ｃ）ＭｎｃＯ・２ＳｉＯ2 （２）
（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示し、１＋ｍ≦３．５、０＜ａ＋ｂ＋ｃである。）
また、上記したように、蛍光体の出発物質である粉体は、混合工程において、均一に混合されているため、混合ムラに起因する蛍光体の性能低下などを抑制でき、高い輝度を示す蛍光体を得ることができる。その結果、得られる蛍光体を各種発光素子に用いることができる。とりわけ、真空紫外線励起により高い輝度を示すので、この蛍光体を原料として蛍光体ペーストなどを製造することにより、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子の材料として好適に用いることができる。
【００３４】
なお、焼成の際、粉体混合物に、反応促進剤（フラックス）を混合してもよい。
反応促進剤（フラックス）としては、例えば、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2，ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、フッ化アルミニウム、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2，ＢａＦ2などのフッ化物、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2などの塩化物が挙げられ、さらに好ましくは、上記した塩化物が挙げられる。
【００３５】
反応促進剤（フラックス）の配合割合は、使用する反応促進剤（フラックス）によって異なるが、通常、蛍光体全重量に対して、１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。このような配合割合で反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が高く、高い輝度を示す（発光特性が高い）蛍光体を得ることができる。
【００３６】
また、上記のようにして得られた蛍光体を、再びミキサー１を用いて粉砕してもよく、水などで洗浄してもよい。また、必要に応じて分級してもよい。さらに、得られた蛍光体を再度焼成してもよい。焼成を繰り返すことにより、蛍光体の輝度をさらに向上させることができる。
そして、本発明の蛍光体ペーストの製造方法では、上記焼成工程において得られた蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合する（混合・分散工程）。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、セルロース系樹脂（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体から選択される少なくとも１種の単量体から重合される重合体など）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３８】
バインダーの配合割合としては、例えば、蛍光体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部であり、好ましくは、０．１〜５０重量部である。
溶剤としては、例えば、高沸点の１価アルコール（例えば、テルピネオール、ブタノールなど）、ジオールおよびトリオールなどの多価アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセリンなど）、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテートなど）などが挙げられる。
【００３９】
溶剤の配合割合としては、例えば、蛍光体１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部であり、好ましくは、３０〜５００重量部である。
また、蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合するに際して、これらの混合物に分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アルカリ金属を含まないイオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４０】
分散剤の配合量としては、例えば、蛍光体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
そして、混合・分散工程においては、蛍光体、バインダーおよび溶剤を、上記した配合割合で、例えば、ボールミル、ビーズミル、三本ロールミルなど公知の混合装置を用いて混合、分散する。より具体的には、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に記載されている混合方法などが挙げられる（特開平１０−２５５６７１号公報の段落〔００３８〕参照。）。なお、混合の前処理として、手練り、遊星回転式混練機などで予備混合を行なうことがある。また、上記した混合装置において、蛍光体ペースト（後述）が接触する部分には、セラミックコーティングがされていることが望ましい。
【００４１】
以上のように混合することにより、蛍光体ペーストを得ることができる。
このようにして得られる蛍光体ペーストは、上記蛍光体の製造方法において得られる蛍光体が原料として用いられているため、高い輝度を示し、各種発光素子の材料として好適に用いることができる。
そして、本発明の蛍光体層の製造方法では、まず、上記混合工程において得られた蛍光体ペーストを基板に塗布する（塗布工程）。
【００４２】
基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、フレキシブル基板など公知の基板が挙げられる。より具体的には、例えば、プラズマディスプレイパネルの製造に用いられる背面基板、発光素子（例えば、ＬＥＤなど）の製造に用いられる基板などが挙げられる。また、基板の形状については、板状、容器状であってもよい。
塗布の方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法など公知の塗布方法が挙げられる。
【００４３】
また、塗布量としては、例えば、塗布された蛍光体層の層厚が、通常１μｍ〜１００μｍであり、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
次いで、上記塗布工程において塗布された基板を熱処理する（熱処理工程）。
熱処理の方法としては、例えば、バッチ式、連続式などの方式が挙げられ、具体的には、雰囲気制御された焼成炉を使用して熱処理することが好ましい。
【００４４】
また、熱処理の温度については、例えば、通常３００〜６００℃であり、好ましくは、３００℃〜５５０℃である。なお、熱処理を行なう前に、蛍光体ペーストが塗布された基板を乾燥させてもよい。乾燥の方法としては、例えば、バッチ式、連続式などの乾燥機を用いて、熱風乾燥式、遠赤外線加熱式などの加熱方式で乾燥させる方法が挙げられる。
また、乾燥温度については、例えば、通常８０℃〜３００℃であり、好ましくは、１００℃〜２００℃である。
【００４５】
以上のように熱処理することにより、基板上に形成された蛍光体層を得ることができる。このようにして得られる蛍光体層は、上記した蛍光体ペーストを用いて形成されているため、各種発光素子、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子において、高い輝度を発現することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製 ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製 ＢａＣＯ3）、塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製 （ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）、酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製 ＳｉＯ2）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製 Ｅｕ2Ｏ3）の各出発原料を、モル比Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．５：０．４８：１．０：２．０：０．０２となるように２４００ｇ秤取し、容積３０Ｌの揺動回転式ミキサー（愛知電機株式会社製）に、直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンコートボール３０ｋｇとともに仕込み、回転数を臨界回転数の６５％、揺動角２０°、揺動数２２回／分で１２時間、粉砕・混合した。このとき、ミキサーのミル内において、出発物質の付着・固結は見られなかった。得られた混合物をアルミナボードに充填し、２体積％Ｈ2含有窒素雰囲気中、２時間３０分かけて昇温し、１１６５℃の温度で２時間保持して焼成することにより、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、６．７Ｐａ以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製 Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は、後述する比較例１の輝度を１００とすると、１１７であった。
比較例１
実施例１と同じ出発原料を、同じモル比となるように８００ｇ秤取し、容積１０Ｌのボールミル（揺動機能なし）に、直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンコートボール１０ｋｇとともに仕込み、回転数を臨界回転数の６５％で４時間、粉砕・混合した。このとき、ボールミルのミル内において、出発物質の付着・固結が見られた。得られた混合物を実施例１と同様の方法により焼成して、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、このときの輝度を１００とした。
比較例２
実施例１と同じ出発原料を、同じモル比となるように３２０ｇ秤取し、容積３Ｌのアルミナ製振動ミル（揺動機能なし）に、直径１５ｍｍのジルコニアボール１０ｋｇとともに仕込み、振幅３ｍｍで３０分間、粉砕・混合した。このとき、振動ミル内において、出発物質の付着・固結が見られた。得られた混合物を実施例１と同様の方法により焼成して、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、８４であった。
比較例３
実施例１と同じ出発原料を、モル比Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．５：０．４９５：１．０：２．０：０．００５となるように３９．９ｋｇ秤取し、容積３００Ｌの揺動回転式ミキサー（愛知電機株式会社製）に仕込んだ。次いで、ミキサーの回転数を臨界回転数の６５％、揺動角２０°、揺動数１４回／分で６時間混合した。得られた混合物を実施例１と同様の方法により焼成して、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、８４であった。
実施例２
比較例３終了後、蛍光体を再び揺動回転式ミキサーに、直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンコートボール２７６ｋｇとともに仕込み、回転数を臨界回転数の６５％、揺動角２０°、揺動数１４回／分で１２時間、粉砕・混合した。このとき、ミキサーのミル内において、蛍光体の付着・固結は見られなかった。得られた蛍光体を実施例１と同様の方法により再び焼成した。焼成後の蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、１１６であった。
比較例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製 ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製 ＣａＣＯ3）、塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製 （ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）、酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製 ＳｉＯ2）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製 Ｅｕ2Ｏ3）の各出発原料を、モル比Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．０８：０．０２となるように秤取した以外は、実施例１と同様の方法により、（Ｂａ０．９８Ｃａ２．０Ｅｕ０．０２）Ｍｇ１．０Ｓｉ２．０８で示される蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、７４であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の蛍光体の製造方法および粉体の混合方法に用いられる、ミキサーの一部分を図解的に示す図であって、図１（ａ）はミキサーの側面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ´の面で切断したときのミキサー断面図である。
【図２】ボールをドラム内に投入した状態を示す図であって、図２（ａ）はミキサーの側面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＥ−Ｅ´の面で切断したときのミキサー断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ミキサー
２ ミル
７ ボール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法、詳しくは、ケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体の出発物質の混合方法、ケイ酸塩蛍光体ペーストの製造方法、およびケイ酸塩蛍光体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蛍光体の製造方法として、出発物質である粉体を混合した後、得られた粉体混合物を焼成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、出発物質である酸化ケイ素と炭酸ストロンチウムとを含む粉体を、ボールミルを用いて混合し、混合した粉体混合物を焼成することにより蛍光体を得る、蛍光体の製造方法が開示されている。なお、上記したボールミルとは、粉体が投入されたドラムを固定された中心軸の周りに回転させて、粉体を、ドラム内部に投入されたボール状の粉砕媒体とともに攪拌して混合する混合装置である。
【０００３】
一方、粉体の混合方法として、粉体を投入したドラムを揺動回転させる方法が知られている。例えば、特許文献２には、攪拌ドラムを回転せしめると同時に上下揺動せしめて攪拌する様にした粉末食品類等の攪拌方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２７２８３１号公報
【特許文献２】特開昭５４−８６６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の蛍光体の製造方法では、出発物質である粉体を、ボールミルを用いて混合するが、粉体をボールミルで混合すると、粉体がボールミルの内部に付着・固結して、閉塞するという不具合がある。その結果、出発物質が均一に混合されず、粉体混合物に混合ムラが生じて、得られる蛍光体の性能（例えば、輝度など）が低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、特許文献２に記載の混合方法を導入することが提案されるが、出発物質を投入したドラムを揺動回転させても、依然として上記不具合は解決されない。
本発明の目的は、蛍光体の出発物質を均一に混合でき、蛍光体の性能低下を抑制できる蛍光体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、混合装置を用いて、蛍光体の出発物質である粉体を混合する際、粉体の閉塞を抑制でき、均一に混合できる粉体の混合方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、蛍光体ペーストの原料となる蛍光体を均一に混合でき、蛍光体ペーストの性能低下を抑制できる蛍光体ペーストの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、基板における蛍光体層の原料となる蛍光体を均一に混合でき、蛍光体層の性能低下を抑制できる蛍光体層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の蛍光体の製造方法は、酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合する混合工程と、前記混合工程において混合された粉体混合物を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の蛍光体の製造方法では、前記粉体が、カルシウム、バリウム、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素の無機化合物をさらに含むことが好適である。
また、本発明の蛍光体の製造方法では、前記焼成工程において焼成された蛍光体が、下記一般式（１）で示される無機化合物に、前記付活剤として、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物が含有されてなることが好適である。
【０００９】
ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示す。）
また、本発明の粉体の混合方法は、酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の蛍光体ペーストの製造方法は、上記蛍光体の製造方法によって得られた蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合する混合工程を備えることを特徴としている。
さらに、本発明の蛍光体層の製造方法は、上記蛍光体ペーストの製造方法によって得られた蛍光体ペーストを基板に塗布する塗布工程と、前記塗布工程において塗布された前記基板を熱処理する熱処理工程と、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、出発原料の装置内部への付着・固結、さらには閉塞を防止することができるので、蛍光体の出発物質を均一に混合することができ、蛍光体の性能低下を抑制することができる。
また、本発明の蛍光体ペーストの製造方法では、上記した蛍光体の製造方法により得られた蛍光体が原料として用いられるため、得られる蛍光体ペーストの性能低下を抑制することができ、高い輝度を示す蛍光体ペーストを得ることができる。その結果、各種工業製品、例えば、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶ディスプレイ用バックライトなどの紫外線励起発光素子、フィールドエミッションディスプレイなどの電子線励起発光素子、および、白色ＬＥＤなどの発光素子、の材料などとして好適に用いることができる。とりわけ、プラズマディスプレイパネルの材料として好適に用いることができる。すなわち、工業的材料として好適に用いることができる。
【００１２】
さらに、本発明の蛍光体層の製造方法では、上記した蛍光体ペーストの製造方法により得られた蛍光体ペーストが原料として用いられるため、得られる蛍光体層の性能低下を抑制することができる。その結果、上記した各種工業製品において、高い輝度を発現することができる。
また、本発明の粉体の混合方法によれば、混合装置を用いて、蛍光体の出発物質である粉体を混合する際、粉体の装置内部への付着・固結、さらには閉塞を防止することができるので、粉体を均一に混合することができる。その結果、この混合方法により混合された粉体混合物を用いて蛍光体を製造すれば、蛍光体の性能低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の蛍光体の製造方法および粉体の混合方法に用いられる、混合装置としてのミキサーの一部分を図解的に示す図であって、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ´の面で切断したときの断面図である。
図１において、ミキサー１は、揺動回転機能を有するミキサーであり、ミル２と、回転車輪３と、揺動台４とを備えている。
【００１４】
ミル２は、蛍光体の出発物質である各無機化合物の粉体を混合する略円筒形状の容器であって、複数の回転車輪３に回転可能に載置されている。ミル２の容量は、例えば、１〜１００００Ｌである。
回転車輪３は、図示しない動力源と、たとえば、ベルトを介して連動可能に取り付けられている。そのため、動力源（図示せず）が駆動され、回転車輪３が回転されると、ミル２は、その動力源（図示せず）動きに連動し、長手方向に延び、ミル２の軸線である回転軸５を中心として、所定方向（たとえば、図１の矢印Ｂ方向）に回転運動する。
【００１５】
揺動台４は、ミル２を揺動運動させるための台であって、ミル２が固定されている。揺動台４の長手方向中央部には、揺動軸６が設けられている。
揺動軸６は、回転車輪３と同様に、動力源（図示せず）と、たとえば、ベルトを介して連動可能に取り付けられている。そのため、揺動軸６がその軸方向（紙面前後方向）を中心として正逆交互に動かされると、揺動台４が所定方向（たとえば、図１の矢印Ｃ方向）に揺動運動し、その結果として、揺動台４に固定されているミル２が、揺動台４の動きに連動して上下方向に揺動運動する。
【００１６】
つまり、ミキサー１は、ミル２を、回転軸５を中心として回転させるとともに、その長手方向両端部を交互に上下方向に揺動させることができ、このようなミル２の回転運動および揺動運動（以下、総称して「揺動回転」とする。）を、同時に行なうことができる。
次に、ミキサー１を用いた、蛍光体の製造方法について説明する。
この製造方法では、まず、酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、ミル２内で混合する（混合工程）。
【００１７】
ストロンチウムを含む無機化合物としては、例えば、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウムなどのストロンチウムのハロゲン化物、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸ストロンチウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
付活剤としては、例えば、希土類元素を含む無機化合物、遷移金属元素を含む無機化合物などが挙げられ、好ましくは、ユウロピウムを含む無機化合物、マンガンを含む無機化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ユウロピウムを含む無機化合物としては、例えば、フッ化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、臭化ユウロピウム、ヨウ化ユウロピウムなどのユウロピウムのハロゲン化物、炭酸ユウロピウム、水酸化ユウロピウム、酸化ユウロピウム、硝酸ユウロピウム、シュウ酸ユウロピウム、硫酸ユウロピウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化ユウロピウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
マンガンを含む無機化合物としては、例えば、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガンなどが挙げられ、好ましくは、酸化マンガンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、この製造方法では、上記した粉体が、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素の無機化合物をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
カルシウムの無機化合物としては、例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどのカルシウムのハロゲン化物、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
バリウムの無機化合物としては、例えば、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどのバリウムのハロゲン化物、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸バリウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
マグネシウムの無機化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのマグネシウムのハロゲン化物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
亜鉛の無機化合物としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛のハロゲン化物、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
そして、混合工程において、まず、上記した各無機化合物からなる粉体を、ミル２内に投入する。
【００２４】
ミル２内に投入される粉体に含まれる各無機化合物は、後述する焼成工程において焼成された蛍光体が、一般式（１）ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示す。）で示される組成の無機化合物となる配合量で配合されることが好ましい。
【００２５】
より具体的には、ストロンチウムを含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、１．５〜３．０であることが好ましく、カルシウムおよび／またはバリウムを含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、０〜１．５であることが好ましい。
また、マグネシウムおよび／または亜鉛を含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、０．５〜１．５であることが好ましく、酸化ケイ素の配合量（モル比）としては、例えば、１．５〜２．０であることが好ましい。
【００２６】
さらに、付活剤として含有される、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物の配合量（モル比）としては、例えば、０．００５〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがさらに好ましい。
粉体全体の投入量としては、ミル２内において、後述するボール７の充填層（図２のＦ部分）の空隙率（Ｆの全容積に対する隙間の割合）に対する見かけの充填率で４０〜１００％であることが好ましい。
【００２７】
また、混合工程においては、粉体とともに、粉砕媒体としてのボール７をミル２内に投入する。図２は、ボール７をミル２内に投入した状態を示す図である。なお、図２において、図１に示された各部に対応する部分には、図１の場合と同一の参照符号を付して示している。また、図２の説明に特に必要のない部分については、その部分を省略している。
ボール７は、例えば、樹脂製、金属製、セラミックス製、または、これらの合成物であって、例えば、鉄芯をナイロンでコーティングしたボールなどが挙げられる。ボール７は、ミル２内に固定されていないため、ミル２が揺動回転することに伴い、ミル２内を自由に移動することができる。これにより、ミル２の揺動回転時、粉体がボール７とともに攪拌され、粉体のミル２内への付着・固結、さらには閉塞を防止することができるので、粉体を均一に混合することができる。なお、ボール７は、粉体を投入した後に投入してもよいし、粉体を投入する前に投入してもよい。さらに、粉体と同時に投入してもよい。
【００２８】
ボール７の大きさは、直径が１００ｍｍ以下であることが好ましく、５〜３０ｍｍであることがさらに好ましい。また、ボール７のミル２内への充填量は、一般的なボールミルにおけるボールの充填量程度であれば特に制限されないが、例えば、ミル２の容積に対して、２０〜６０体積％であり、３０〜５０体積％であることが好ましい。この範囲でボール７が充填されていると、ボール７がミル２内を円滑に移動することができる。
【００２９】
そして、ミキサー１の動力源（図示せず）を駆動させることにより、ミル２を揺動回転させて、粉体およびボール７を攪拌する。
ミル２の回転数は、臨界回転数（４２．３／Ｄm1/2 Ｄm：ミル２の内径（ｍ））の２０％以上１００％未満であることが好ましく、ミル２の揺動数は、６０回／分未満であることが好ましい。ここで、揺動数とは、図２（ａ）において、ミル２が往復運動する回数のことであり、（ａ１）→（ａ２）→（ａ１）を１回とカウントする。
【００３０】
また、ミル２の揺動角は、１０度〜３０度であることが好ましい。ここで、揺動角とは、ミル２の長手方向中心が、ミル２の静止状態（ミル２の回転軸５が水平方向に沿う状態）から移動した角度であり、例えば、図２において、矢印Ｇで示される角度である。
さらに、ミル２の揺動時間は、０．１〜５０時間であることが好ましい。
以上のような揺動回転により、粉体が、ボール７とともに攪拌される。そのため、粉体がミル２内へ付着・固結、さらには閉塞することを抑制することができ、粉体を粉砕しながら、均一に混合することができる。その結果、粉体混合物に混合ムラが生じることを防止できる。また、従来のボールミルと比較して、粉体混合物を短時間に効率よく回収することができ、回収率を向上させることもできる。
【００３１】
次に、混合工程において混合された粉体混合物を焼成する（焼成工程）。
焼成工程は、粉体混合物を、例えば、アルミナボード、シリカ製坩堝などの容器に充填した後、大気雰囲気下または、所定のガス雰囲気および焼成温度の条件下、所定の焼成時間焼成することにより行なう。
ガス雰囲気としては、例えば、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する希ガス雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気など）などの還元性雰囲気が挙げられ、好ましくは、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素雰囲気が挙げられる。また、さらに強い還元性雰囲気とするために、粉体混合物に適量の炭素を添加して焼成することもできる。
【００３２】
焼成温度としては、例えば，９００℃〜１４００℃の温度範囲であることが好ましく、焼成時間としては、例えば、０．５〜５０時間であることが好ましい。
また、焼成工程においては、上記した条件下で焼成する前に、所定の条件下で仮焼することもできる。
仮焼のガス雰囲気は、大気中などの酸化雰囲気または上記した還元性雰囲気のいずれであってもよく、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。また、仮焼温度については、６００℃〜９００℃であることが好ましい。
【００３３】
以上のような条件下で、粉体混合物を焼成することにより、蛍光体を得ることができる。
得られる蛍光体の組成は、例えば、下記一般式（１）で示される無機化合物に、付活剤として、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物が含有されていると、下記一般式（２）で示される。
ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2 （１）
ｌ（Ｓｒ（１−ｃ）ＥｕｃＯ・ｍ（Ｍ1（１−ａ）ＥｕａＯ）・ｎＭ2（１−ｃ）ＭｎｃＯ・２ＳｉＯ2 （２）
（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示し、１＋ｍ≦３．５、０＜ａ＋ｂ＋ｃである。）
また、上記したように、蛍光体の出発物質である粉体は、混合工程において、均一に混合されているため、混合ムラに起因する蛍光体の性能低下などを抑制でき、高い輝度を示す蛍光体を得ることができる。その結果、得られる蛍光体を各種発光素子に用いることができる。とりわけ、真空紫外線励起により高い輝度を示すので、この蛍光体を原料として蛍光体ペーストなどを製造することにより、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子の材料として好適に用いることができる。
【００３４】
なお、焼成の際、粉体混合物に、反応促進剤（フラックス）を混合してもよい。
反応促進剤（フラックス）としては、例えば、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2，ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、フッ化アルミニウム、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2，ＢａＦ2などのフッ化物、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2などの塩化物が挙げられ、さらに好ましくは、上記した塩化物が挙げられる。
【００３５】
反応促進剤（フラックス）の配合割合は、使用する反応促進剤（フラックス）によって異なるが、通常、蛍光体全重量に対して、１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下である。このような配合割合で反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が高く、高い輝度を示す（発光特性が高い）蛍光体を得ることができる。
【００３６】
また、上記のようにして得られた蛍光体を、再びミキサー１を用いて粉砕してもよく、水などで洗浄してもよい。また、必要に応じて分級してもよい。さらに、得られた蛍光体を再度焼成してもよい。焼成を繰り返すことにより、蛍光体の輝度をさらに向上させることができる。
そして、本発明の蛍光体ペーストの製造方法では、上記焼成工程において得られた蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合する（混合・分散工程）。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、セルロース系樹脂（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体から選択される少なくとも１種の単量体から重合される重合体など）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３８】
バインダーの配合割合としては、例えば、蛍光体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部であり、好ましくは、０．１〜５０重量部である。
溶剤としては、例えば、高沸点の１価アルコール（例えば、テルピネオール、ブタノールなど）、ジオールおよびトリオールなどの多価アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセリンなど）、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテートなど）などが挙げられる。
【００３９】
溶剤の配合割合としては、例えば、蛍光体１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部であり、好ましくは、３０〜５００重量部である。
また、蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合するに際して、これらの混合物に分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アルカリ金属を含まないイオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４０】
分散剤の配合量としては、例えば、蛍光体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
そして、混合・分散工程においては、蛍光体、バインダーおよび溶剤を、上記した配合割合で、例えば、ボールミル、ビーズミル、三本ロールミルなど公知の混合装置を用いて混合、分散する。より具体的には、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に記載されている混合方法などが挙げられる（特開平１０−２５５６７１号公報の段落〔００３８〕参照。）。なお、混合の前処理として、手練り、遊星回転式混練機などで予備混合を行なうことがある。また、上記した混合装置において、蛍光体ペースト（後述）が接触する部分には、セラミックコーティングがされていることが望ましい。
【００４１】
以上のように混合することにより、蛍光体ペーストを得ることができる。
このようにして得られる蛍光体ペーストは、上記蛍光体の製造方法において得られる蛍光体が原料として用いられているため、高い輝度を示し、各種発光素子の材料として好適に用いることができる。
そして、本発明の蛍光体層の製造方法では、まず、上記混合工程において得られた蛍光体ペーストを基板に塗布する（塗布工程）。
【００４２】
基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、フレキシブル基板など公知の基板が挙げられる。より具体的には、例えば、プラズマディスプレイパネルの製造に用いられる背面基板、発光素子（例えば、ＬＥＤなど）の製造に用いられる基板などが挙げられる。また、基板の形状については、板状、容器状であってもよい。
塗布の方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法など公知の塗布方法が挙げられる。
【００４３】
また、塗布量としては、例えば、塗布された蛍光体層の層厚が、通常１μｍ〜１００μｍであり、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
次いで、上記塗布工程において塗布された基板を熱処理する（熱処理工程）。
熱処理の方法としては、例えば、バッチ式、連続式などの方式が挙げられ、具体的には、雰囲気制御された焼成炉を使用して熱処理することが好ましい。
【００４４】
また、熱処理の温度については、例えば、通常３００〜６００℃であり、好ましくは、３００℃〜５５０℃である。なお、熱処理を行なう前に、蛍光体ペーストが塗布された基板を乾燥させてもよい。乾燥の方法としては、例えば、バッチ式、連続式などの乾燥機を用いて、熱風乾燥式、遠赤外線加熱式などの加熱方式で乾燥させる方法が挙げられる。
また、乾燥温度については、例えば、通常８０℃〜３００℃であり、好ましくは、１００℃〜２００℃である。
【００４５】
以上のように熱処理することにより、基板上に形成された蛍光体層を得ることができる。このようにして得られる蛍光体層は、上記した蛍光体ペーストを用いて形成されているため、各種発光素子、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子において、高い輝度を発現することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製 ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製 ＢａＣＯ3）、塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製 （ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）、酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製 ＳｉＯ2）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製 Ｅｕ2Ｏ3）の各出発原料を、モル比Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．５：０．４８：１．０：２．０：０．０２となるように２４００ｇ秤取し、容積３０Ｌの揺動回転式ミキサー（愛知電機株式会社製）に、直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンコートボール３０ｋｇとともに仕込み、回転数を臨界回転数の６５％、揺動角２０°、揺動数２２回／分で１２時間、粉砕・混合した。このとき、ミキサーのミル内において、出発物質の付着・固結は見られなかった。得られた混合物をアルミナボードに充填し、２体積％Ｈ2含有窒素雰囲気中、２時間３０分かけて昇温し、１１６５℃の温度で２時間保持して焼成することにより、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、６．７Ｐａ以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製 Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は、後述する比較例１の輝度を１００とすると、１１７であった。
比較例１
実施例１と同じ出発原料を、同じモル比となるように８００ｇ秤取し、容積１０Ｌのボールミル（揺動機能なし）に、直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンコートボール１０ｋｇとともに仕込み、回転数を臨界回転数の６５％で４時間、粉砕・混合した。このとき、ボールミルのミル内において、出発物質の付着・固結が見られた。得られた混合物を実施例１と同様の方法により焼成して、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、このときの輝度を１００とした。
比較例２
実施例１と同じ出発原料を、同じモル比となるように３２０ｇ秤取し、容積３Ｌのアルミナ製振動ミル（揺動機能なし）に、直径１５ｍｍのジルコニアボール１０ｋｇとともに仕込み、振幅３ｍｍで３０分間、粉砕・混合した。このとき、振動ミル内において、出発物質の付着・固結が見られた。得られた混合物を実施例１と同様の方法により焼成して、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、８４であった。
比較例３
実施例１と同じ出発原料を、モル比Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．５：０．４９５：１．０：２．０：０．００５となるように３９．９ｋｇ秤取し、容積３００Ｌの揺動回転式ミキサー（愛知電機株式会社製）に仕込んだ。次いで、ミキサーの回転数を臨界回転数の６５％、揺動角２０°、揺動数１４回／分で６時間混合した。得られた混合物を実施例１と同様の方法により焼成して、蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、８４であった。
実施例２
比較例３終了後、蛍光体を再び揺動回転式ミキサーに、直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンコートボール２７６ｋｇとともに仕込み、回転数を臨界回転数の６５％、揺動角２０°、揺動数１４回／分で１２時間、粉砕・混合した。このとき、ミキサーのミル内において、蛍光体の付着・固結は見られなかった。得られた蛍光体を実施例１と同様の方法により再び焼成した。焼成後の蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、１１６であった。
比較例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製 ＢａＣＯ3）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製 ＣａＣＯ3）、塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製 （ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）、酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製 ＳｉＯ2）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製 Ｅｕ2Ｏ3）の各出発原料を、モル比Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．０８：０．０２となるように秤取した以外は、実施例１と同様の方法により、（Ｂａ０．９８Ｃａ２．０Ｅｕ０．０２）Ｍｇ１．０Ｓｉ２．０８で示される蛍光体を得た。得られた蛍光体に、実施例１と同様の方法により紫外線を照射したところ、青色に発光し、その輝度は比較例１の輝度を１００とすると、７４であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の蛍光体の製造方法および粉体の混合方法に用いられる、ミキサーの一部分を図解的に示す図であって、図１（ａ）はミキサーの側面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ´の面で切断したときのミキサー断面図である。
【図２】ボールをドラム内に投入した状態を示す図であって、図２（ａ）はミキサーの側面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＥ−Ｅ´の面で切断したときのミキサー断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ミキサー
２ ミル
７ ボール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合する混合工程と、
前記混合工程において混合された粉体混合物を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記粉体が、カルシウム、バリウム、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素の無機化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において焼成された蛍光体が、下記一般式（１）で示される無機化合物に、前記付活剤として、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物が含有されてなることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示す。）
【請求項４】
酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合することを特徴とする、粉体の混合方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記蛍光体の製造方法によって得られた蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合する混合工程を備えることを特徴とする、蛍光体ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の前記蛍光体ペーストの製造方法によって得られた蛍光体ペーストを基板に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程において塗布された前記基板を熱処理する熱処理工程と、を備えることを特徴とする、蛍光体層の製造方法。
【請求項１】
酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合する混合工程と、
前記混合工程において混合された粉体混合物を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記粉体が、カルシウム、バリウム、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素の無機化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において焼成された蛍光体が、下記一般式（１）で示される無機化合物に、前記付活剤として、ユウロピウムを含む無機化合物および／またはマンガンを含む無機化合物が含有されてなることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
ｌＳｒＯ・ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍ1はカルシウムおよびバリウムの少なくとも一方の元素を示し、Ｍ2はマグネシウムおよび亜鉛の少なくとも一方の元素を示す。また、ｌ、ｍおよびｎは各無機化合物のモル比を示し、０＜ｌ≦３．５、０≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５の範囲を示す。）
【請求項４】
酸化ケイ素と、ストロンチウムを含む無機化合物と、付活剤と、を含む粉体を、粉砕媒体とともに、揺動回転機能を有する混合装置内で、前記混合装置を揺動回転させることにより混合することを特徴とする、粉体の混合方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記蛍光体の製造方法によって得られた蛍光体と、バインダーと、溶剤とを混合する混合工程を備えることを特徴とする、蛍光体ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の前記蛍光体ペーストの製造方法によって得られた蛍光体ペーストを基板に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程において塗布された前記基板を熱処理する熱処理工程と、を備えることを特徴とする、蛍光体層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６３１３５（Ｐ２００８−１６３１３５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２８１２（Ｐ２００６−３５２８１２）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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