蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びにX線CT装置
【課題】X線検出器用のシンチレータに好適である、発光強度が高く、残光が小さな蛍光材料を提供する。
【解決手段】Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、GaおよびO、Luおよび/またはYを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がLをLuおよび/またはYとして、(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12 で表される。ここで、0<a≦0.15、0<x<1.0、0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、0.2≦u≦0.6である。
【解決手段】Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、GaおよびO、Luおよび/またはYを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がLをLuおよび/またはYとして、(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12 で表される。ここで、0<a≦0.15、0<x<1.0、0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、0.2≦u≦0.6である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、X線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いた放射線検出器、X線CT装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
X線診断装置の一つにX線CT(Computed Tomography)がある。このCTは扇状のファンビームX線を照射するX線管と、多数のX線検出素子を併設したX線検出器とで構成される。該装置は、X線検出器に向けてX線管からファンビームX線を照射し、1回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を1度ずつ変えていくことによってX線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のX線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【0003】
従来からこのX線検出器としてはキセノン(Xe)ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にX線を照射すると、X線がキセノンガスを電離し、X線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためX線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のCTを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。
【0004】
一方、CdWO4単結晶、(Y、Gd)2O3:Eu、Pr及びGd2O2S:Pr、Ce、F組成のセラミックス(以下GOS:Prと称する)、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物(以下GAGG:Ceと称する)の多結晶などの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせた検出器が開発され、既に実用化されている。この検出器においては、シンチレータがX線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってX線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギー準位に応じた波長の光を発光する。この波長が500nm以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いX線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、:をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、X線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。
【0005】
こうしたX線検出器においては、X線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度(発光強度)が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはX線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するX線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するX線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なX線吸収をするためには、X線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、(1)X線の吸収係数が大きいこと、(2)発光する光の透過率が高いことが要求される。
【0006】
また、X線CTには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するX線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い(発光強度が大きい)ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、X線照射停止後の発光(残光)が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、X線照射を停止し、発光強度がX線照射中の発光強度の1/eになるまでの時間であり、残光強度とは、X線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、X線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のX線CT装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数、残光強度について表1に示す。
【0007】
【表1】
【0008】
上記の材料のうち、Gd3Al3Ga2O12:Ce(GGAG:Ce)は、発光元素のCeが、Ce3+の5d準位から4f準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献1、特許文献2において、高い発光強度と小さな残光を兼ね備えたシンチレータ材料として、GGAG:Ceの多結晶材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2001−4753号公報
【特許文献2】特開2003−119070号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、近年の高性能X線CTにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るために、単一のX線検出素子がX線を検出するための積分時間はさらに短くなる傾向にある。このため、X線検出素子のシンチレータにおいては、発光強度が高いことと、残光が小さいことに対してはさらに厳しい水準が要求されている。上記のGGAG:Ceの多結晶の特性も、この要求を満たすものではなかった。従って、こうした高性能X線CTを実現できるだけの高い発光強度と小さな残光を兼ね備えた蛍光材料はなく、高性能X線CTを得ることは困難であった。
【0011】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項1記載の発明の要旨は、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、GaおよびO、Luおよび/またはYを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がLをLuおよび/またはYとして、下記一般式(II)で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料に存する。
(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12 (II)
ここで、0<a≦0.15、0<x<1.0、0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、0.2≦u≦0.6である。
請求項2記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15である。
請求項3記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項4記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項5記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15である。
請求項6記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項7記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項8記載の発明の要旨は、スカンジウム(Sc)が0.004〜10mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光材料に存する。
請求項9記載の発明の要旨は、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)のうち少なくとも1種類以上がそれぞれ0.003〜0.2mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の蛍光材料に存する。
請求項10記載の発明の要旨は、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料におけるAlとGaの組成比を(1−k×u):(k×u)とし、kを1.005〜1.3の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチョクラルスキー(CZ)法またはフローティングゾーン(FZ)法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とする蛍光材料の製造方法に存する。
請求項11記載の発明の要旨は、放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項1乃至9のいずれか1項に記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器に存する。
請求項12記載の発明の要旨は、前記蛍光材料の厚さが0.5〜10mmの範囲であることを特徴とする請求項11に記載の放射線検出器に存する。
請求項13記載の発明の要旨は、X線を照射するX線源と、それに対向して配置されるX線検出器とを有するX線CTであって、前記X線検出器として請求項11または請求項12に記載の放射線検出器を用いることを特徴とするX線CT装置に存する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の蛍光材料によれば、発光強度が高く、残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器およびX線CT装置は、高い感度を有し、検出素子の小型化や走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図1は第2の実施の形態に係る蛍光材料におけるX線のエネルギと吸収係数との関係を示す図である。
【図2】図2は第2の実施の形態に係る蛍光材料におけるX線のエネルギと試料厚さ3mmの場合のX線透過率との関係を示す図である。
【図3】図3は第3の実施の形態に係る蛍光材料におけるaと発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図4】図4は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、aと相対発光強度および単結晶成長における歩留まりとの関係を示す図である。
【図5】図5は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Luを含む場合のxと発光強度との関係を示す図である。
【図6】図6は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Yを含む場合のxと発光強度との関係を示す図である。
【図7】図7は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Sc添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図8】図8は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Mg添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図9】図9は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Ti添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図10】図10は第3の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理温度と残光強度との関係を示す図である。
【図11】図11は第3の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理雰囲気中の酸素濃度と残光強度との関係を示す図である。
【図12】図12はX線を照射して発光強度測定を行なった装置の構成の模式図である。
【図13】図13は実施例1の蛍光材料の330nm光励起に対する発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、X線CT装置を詳細に説明するが、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、X線CT装置が下記の実施形態に限定されるものではない。
【0016】
(第1の実施の形態)
第1の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特に光透過率を高くすることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム(Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム(Gd)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及び酸素(O)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.2〜0.3であり、Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.35〜0.4であり、Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.0005〜0.006である単結晶である。母材を構成するGd、Ga、Alに関しては、前記範囲外の組成になると十分な発光強度を得ることができない。これは、(Gd1−zCez)3(Al1−uGau)5O12の化学式で示されるガーネットの定比組成からのずれが大きくなりすぎるために、不定比欠陥に起因した欠陥準位が発光を伴わないフォノン遷移の原因として働くためであると考えられる。一方、発光元素であるCeの濃度については、上記の範囲以外では、やはり十分な蛍光強度を得ることができない。これは、0.0005未満の場合には、Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、0.006超の場合は、Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きていることによると考えられる。高効率で発光させるためには、より好ましくGa/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.24〜0.27であり、Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.37〜0.39であり、Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.001〜0.002である。
【0017】
また、この蛍光材料は液相法を用いて製造される単結晶である。単結晶とは、完全な単結晶状態だけでなく、通常の液相法で得られる不完全結晶の状態のものも含まれる。粉末冶金的な方法で製造されたものではないため、粒界が存在しない、あるいは極めて少ない状態とできる。したがって、近接する結晶粒が異なる結晶方位を有するということを回避できるため、結晶内部における応力発生や歪が極めて少ない状態となる。そのため、Ceの発光状態にむらが発生しにくく、さらに、Ce本来の発光特性を引き出すことができる。また、粒界面の歪に起因した欠陥準位の発生も抑えられるため、そのような準位に電子がトラップされることを防ぎ、残光を極めて小さくできる。前述したように、発光元素である3価のCeは5d→4f遷移により発光するため、減衰時定数が数十〜数百ナノ秒と極めて短く、この粒界除去により残光を小さくする効果と合わせると極めてレスポンスの早い検出器への対応が可能となる。さらに、粒界付近に存在するCeは上記の歪などにより発光に寄与しない4価の状態になりやすく、結果として出力の低下を引き起こすが、単結晶、あるいはそれに近い状態とすることで含有するCeの大半を3価にすることができ、発光出力を大幅に高めることができる。
【0018】
この蛍光材料は、波長550nmの光に対する透過率が60%以上である。本発明における透過率は、厚さ3mmにおける透過率を基準とした。また、両面に光学研磨を施した状態において測定したものを用いた。波長550nmは、発光元素である3価のCeの5d→4f遷移により発光する光の中心波長に相当するものである。本発明における透過率とは、積分球を使用しない、市販の分光光度計で測定した透過率の値を示している。つまり、入射した成分から物質への入射面と出射面における反射成分と、物質中を伝播する間に吸収される成分と、散乱体の存在により光の方向が変えられて検出器に到着しなかった成分を差し引いた成分の、入射成分に対する割合を示すものである。材質が同じ場合は、散乱体の多い少ないがこの透過率を左右するが、散乱体が多い場合は、散乱体により光路が変わり、何度も結晶内を伝播するうちに、結晶および結晶の周囲に存在する物質に吸収されてしまい、結果として実質の蛍光特性が低い値となってしまうため、この透過率は大きな値であることが好ましい。本実施の形態の蛍光材料においては、単結晶とすることによってこの散乱体の数を減らしている。そのため、この単結晶の蛍光材料を用いることによって、透過率を従来のGGAG多結晶材料やGd2O2S材料の1.2倍以上である60%以上とすることができ、高感度の放射線検出器を構成することができる。例えば、厚さ1.8mmのGGAG多結晶の透過率を開示する特許文献2の場合と比較しても、透過率の大幅な向上が可能である。透過率が60%未満であると、発光した光を効率よく受光することができなくなり、実質の蛍光特性が大きく低下してしまう。
【0019】
前記蛍光材料は0.0001〜3質量%の濃度でZrを含有することが好ましい。この蛍光材料は、3価のCeの5d→4f遷移により発光するが、含有されるCeのうち発光に寄与しない4価のCeの割合が増えると発光強度が低下してしまう。4価が安定な元素を含有させることによって、3価のCeが4価のCeに変化することを防止し、高い発光強度を得ることができる。ここで特にZrは4価が安定であり、これを含有させることで、Ceが4価になるのを効果的に防ぐことができる。Zrの含有量が、0.0001質量%未満であるとZrを含有することの実質的な効果が発揮されず、一方、3質量%を超えると含有しているCeに比してZrの量が多くなり過ぎてしまい、逆に発光強度が大きく低下してしまう。Zr含有の効果を十分に引き出すためには、より好ましくは0.001〜0.5質量%である。また、Zrに加えて、または換えて同じ4価を取りやすい元素であるHf、Si、Ge、Tiを含有させてもよい。
【0020】
また、この蛍光材料は液相法を用いて製造するため、原料を溶解する際に坩堝等からIrやPtなどが混入しやすい。これらの元素が多量に混入すると発光強度等の蛍光特性が劣化するので、これらの元素の含有量は1質量%以下であることが好ましい。
【0021】
この蛍光材料は、液相法で製造する。例えば、Gd2O3、Al2O3、Ga2O3、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量に秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、1000℃から1700℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸化物等が最適であるが、目的とするGGAG:Ce単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度99.99%以上のものを用いることが好ましく、99.999%以上のものを用いることがより好ましい。
【0022】
育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよい。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよく、引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、CT用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、チョクラルスキー法(略してCZ法)が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、フローティングゾーン法(略してFZ法)が優れる。CZ法等で育成する場合、融点が1700℃以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、Ceの偏析がしやすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。
【0023】
結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のGa成分の蒸発を抑制する働きがあること、高発光強度の発現に寄与することを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、0.01vol%以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは1%以上、さらに好ましくは4%以上である。また、高発光強度を得る観点からも雰囲気の酸素濃度は1%以上であることが好ましく、4%以上であることがさらに好ましい。特許文献2に示すような通常の常圧焼結法を用いて多結晶のGGAG焼結体を製造する場合は、高密度の焼結体を得るためには、高酸素濃度とする必要があるが、ここでは液相法で単結晶を得るため、必ずしも酸素中のような高酸素濃度を必要としない。そのため、雰囲気の酸素濃度を50vol%以下に抑えることによって、Ceのうち4価のCeの生成を抑制し、発光出力の増加を図ることができる。なお、液相法としてCZ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度は10vol%以下、より好ましくは5%以下とすることが望ましい。
【0024】
また、液相法によって得られたこの単結晶蛍光材料は、酸素存在下でさらに熱処理(アニール)を施すこともできる。かかるアニールは、前記単結晶蛍光材料を低酸素濃度で成長させた場合に特に有効である。例えば、単結晶を成長させる雰囲気の酸素濃度を10vol%以下、特に4vol%未満とした場合には、酸素欠陥に起因するものと推測される残光が増加する場合があるが、前記アニールを施すことによって残光を低減することができる。発光強度向上の効果を得るためには、該アニールを行なう際の酸素濃度は、結晶成長時の雰囲気の酸素濃度よりも高いことが好ましく、より好ましくは10〜100vol%、さらに好ましくは20〜100vol%である。また、アニールの温度は、1000〜1700℃が好ましい。1000℃未満であるとアニールの効果が十分でなく、1700℃を超えると融点に近くなる他、組成変動が生じる場合がある。より好ましくは、1300〜1600℃である。アニールの時間は単結晶の大きさ等によって適宜決定する。
【0025】
また、育成時の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナやペロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質のGGAG単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少してしまうこととなる。したがって、冷却速度は20℃/min以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数mmの直径の円柱、あるいは数mm角の直方体とすることが望ましい。
【0026】
(第2の実施の形態)
第2の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特にX線吸収係数を高めることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム(Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム(Gd)、ルテチウム(Lu)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及び酸素(O)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、一般式がGd3−p−qLupCeqAlrGa5−rO12で表され、0.1≦p≦3.0、0.001≦q≦0.05、2≦r≦4であることを特徴とする。母材を構成するGd、Lu、Ga、Alに関しては、(Gd、Lu、Ce)3(Al、Ga)5O12の化学式で示されるガーネット定比組成からのずれが大きくなると、発光強度が低下する。これは、結晶中に不定比欠陥が生成し、発光を伴わない電子遷移の原因として働くためである。発光元素であるCeの組成については、上記qの範囲以外では、十分な発光強度を得ることができない。これは、0.001未満の場合には、Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、0.05超の場合は、Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない消光という現象が起きてしまうためである。AlとGaの組成に関しては、2≦r≦4の範囲で発光強度が大きく、rが3で最大となる。GdとLuの組成に関しては、X線の吸収係数および透過率から決定される。図1にX線のエネルギと吸収係数との関係を、図2にX線のエネルギと試料厚さ3mmの場合の透過率との関係を示す。これらの図からわかるように、Luを含まない組成では、X線のエネルギが80KeV以上の領域で吸収係数が小さく、Luを含む組成では、80KeV以上の領域で、その含有率の増加とともに吸収係数が大きくなり、LuのK吸収端(61.1KeV)近傍では、逆に吸収係数が低下する。しかしながら、X線CT装置において用いられるX線は、図1、図2にそのスペクトルを示すように、主に60keV以上のエネルギーをもつため、Luを含む組成の方がこれを有効に吸収できる。このため、GdとLuの組成として0.1≦p≦3.0の範囲で発光強度が大きく、特に1.0≦p≦2.0でより発光強度が大きくなる。表2は本実施の形態の蛍光材料と従来の蛍光材料における密度、吸収係数、発光強度、減衰時定数、残光強度を比較した表である。ここで、発光強度はCdWO4単結晶の場合を100としたときの値であり、残光強度は、X線照射停止後30ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(%)で示した。A〜Eは従来の蛍光材料であり、F〜Iが本実施の形態の蛍光材料である。FとGはそれぞれが同一組成(p=1、q=0.01、r=3)の単結晶(F)と多結晶(G)であり、HとIはそれぞれが同一組成(p=2、q=0.01、r=3)の単結晶(H)と多結晶(I)である。また、Eは本実施の形態の蛍光材料におけるLuを添加しなかった場合(p=0、q=0.01、r=3)となっている。前記の通り、本実施の形態に係る蛍光材料においては、80keV以上の領域での吸収係数がLu添加によって大きくなり、発光強度も高くなっている。従来例A〜Dの中には、発光強度は本実施の形態に係る蛍光材料と同等のものがあり、残光強度はいずれも低いが、いずれも減衰時定数が大きいため、残光特性は不充分である。本実施の形態の蛍光材料は、いずれも発光強度が高く、かつ減衰時定数が0.5μs、残光強度も0.01%と小さい。
【0027】
この蛍光材料は単結晶材料または多結晶材料で構成される。単結晶材料は、第1の実施の形態の蛍光材料の場合と同様に、結晶粒界がないため、発光した光が材料内で散乱されず、高い発光強度が得られやすいため、最も好ましい。本発明のガーネット構造の蛍光材料は、立方晶の結晶であり、理論的には結晶の異方性がないため、多結晶であっても粒界での光散乱は小さく、多結晶材料で構成することも可能である。ただし、実際の多結晶材料では、多結晶粒子表面での結晶構造の乱れや析出物により光の散乱が生じ、表1に示すように、発光強度は同一組成でも単結晶材料よりは低下する。ただし、例えば1.0≦p≦2.0の範囲では特に発光強度が大きいため、多結晶でも好ましく用いることができる。
【0028】
【表2】
【0029】
この単結晶材料は第1の実施の形態に係る蛍光材料と同様に、液相法で製造する。例えば、Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、1000℃から1700℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸化物等が最適であるが、目的とするGAGG:Ce単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度99.99%以上のものを用いることが好ましく、99.999%以上のものを用いることがより好ましい。
【0030】
育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよい。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよく、引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、CT用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、CZ法が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、FZ法が優れる。CZ法等で育成する場合、融点が1700℃以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、Ceの偏析がしやすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のガリウム成分の蒸発を抑制する働きがあることを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、0.01vol%以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは1%以上、さらに好ましくは3%以上である。なお、液相法としてCZ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度が5vol%以下とすることが望ましい。また、育成溶液の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナやペロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質のGAGG単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少しまうこととなる。したがって、冷却速度は20℃/min以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数mmの直径の円柱、あるいは数mm角の直方体とすることが望ましい。
【0031】
一方、この多結晶材料は、ホットプレスや熱間静水圧プレス(HIP)を用いた焼結体として製造される。単結晶材料の仮焼粉の合成方法と同様に、Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、アルミナ製の容器に入れて、1200℃から1500℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。得られた仮焼粉は凝集しているため、ホットプレス法の場合は、適当な目開きのふるいを用いて造粒後、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。その後、この成形体をカーボンダイにセットし、不活性ガス中、1500℃から1700℃の温度、10MPaから80MPaの圧力でホットプレス焼結を行う。なお、焼結時、雰囲気に酸素がないと、ガリウム成分が分離しやすいため、GAGGの成形体の周りにアルミナ等の酸化物の粉末を配して焼結することが望ましい。一方、HIP法の場合は、仮焼粉をボールミル等の方法で粉砕し、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。得られた成形体は、さらに冷間静水圧プレス(CIP)で密度を増加させ、アルミナ製のこう鉢に入れて、不活性ガス中、1500℃から1700℃の温度で一時焼結を行う。得られた焼結体は、さらに、50MPa以上の圧力、1300℃から1700℃の温度でHIP焼結を行う。
【0032】
(第3の実施の形態)
第3の実施の形態に係る蛍光材料は、高い発光強度をもつと共に、特に残光を小さくしたものである。この蛍光材料は、セリウム(Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム(Gd)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)および酸素(O)と、ルテチウム(Lu)または/およびイットリウム(Y)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成は一般式(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12(式中、LはLuまたは/およびYであり、aは0<a≦0.15、xは0<x<1.0、zは0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、uは0.2≦u≦0.6の範囲である。)で表される。この蛍光材料の大きな特徴は、Luまたは/およびYを含み、ガーネット構造における組成を化学量論組成(a=0)からずらし、0<aとして、ガーネット構造におけるCサイト(8配位)元素(Gd、L、Ce)を過剰とし、Aサイト(6配位)およびDサイト(4配位)元素(Al、Ga)をその分減らしたことである。なお、上記第2の実施の形態の蛍光材料は、上記式においてa=0とした場合であるが、この場合でも減衰時定数は充分に小さく、本実施の形態においても減衰時定数は同等である。このため、以降では残光において問題にするのは特に記載しない限り残光強度のみとする。また、この蛍光材料は単結晶でも多結晶であってもよい。
【0033】
残光の原因としては、Ce3+が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Cサイト(8配位)に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、0<aとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光強度を低くすることができる。一方、aが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相(異相)のGdAlO3等が形成されやすくなる。この層は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。またペロブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図3は、LとしてLu、x=0.1、Z=0.0026、u=0.41について、発光強度と残光強度のaに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はa=0の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。a=0の場合は発光強度は高いが、残光強度も高い。a>0となると、上記の理由により、急激に残光強度が低くなる。一方、aの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、a=0.15の場合に相対発光強度はa=0の場合の80%となる。また、aが0.15よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を80%とすると、残光強度が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすaの上限は0.15となり、aがこれよりも大きくなると残光強度は低いものの、相対発光強度が80%よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。
【0034】
zは発光元素であるCeの組成を決定し、0.0003≦z≦0.0167の範囲で特に発光強度が大きくなる。zが0.003未満の場合には、発光元素であるCe原子の数が少なすぎる為に、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。0.0167よりも大きな場合は、Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きるために発光強度が低下する。
【0035】
uはAlとGaの組成比を決定し、0.2≦u≦0.6の範囲で特に発光強度が大きくなる。特にuが0.4のときに発光強度が最大となる。uが0.2未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。uが0.6よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。
【0036】
また、xとして0<x<1.0(ただしx+z<1.0)としており、この蛍光材料はLとして、Luまたは/およびYを必ず含む。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造におけるCサイト(8配位)の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さいAlがAサイト(6配位)で安定に存在できるようになる。これにより、a、u、およびzが上記の範囲でペロブスカイト相が出ることを抑制している。また、特にLとしてLuを含む場合は、その原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、X線の吸収係数を大きくすることもできる。
【0037】
aの上限は上記の通り0.15であるが、下限としては、0.032とすることがより好ましい。aがこの値以下になると、蛍光材料にクラックが入りやすくなるために製造歩留まりが低下する。Aサイト(6配位)に入っているAlはイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。Cサイト(8配位)の原子比を3より大きくすることで、過剰の希土類イオンがAサイト(6配位)に入り、Aサイト(6配位)の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、aの値が0.032以下ではこの効果が十分ではなく、格子歪みによりクラックが入りやすくなる。図4は、LがLu、x=0.10、z=0.0027、u=0.41としたときの、相対発光強度と単結晶成長における歩留まりの、aについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はa=0の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。結晶歩留まりは、CZ法によって結晶成長後に得られた結晶にクラックが入っていた割合を示す。相対発光強度はaが大きくなるに従って、徐々に低下していくが、結晶歩留まりはほぼ0.032<a≦0.15の間で高くなっている。すなわち、aを0.032<a≦0.15の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光強度と、高い歩留まりとを兼ね備えることができる。aが0.032以下では結晶歩留まりが悪くなり、aが0.15より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、結晶歩留まりが悪くなる。
【0038】
LがLuである場合、xとして上記の範囲のうち、xを0.033≦x≦0.5とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図5は、LがLu、a=0.10、z=0.0026、u=0.41としたときの、相対発光強度のx依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はx=0.10の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。xが0.1未満の場合にはペロブスカイト相(異相)が生成されるために相対発光強度が低くなり、また異相生成によりクラックも発生しやすくなる。相対発光強度の観点から、0.033≦xであることがより好ましく、異相生成によるクラック発生の観点からは0.0925<xであることがさらに好ましい。一方、xが大きくなると発光強度は徐々に減少する。xが0.5より大きいと、この蛍光材料における発光波長が短くなるため、フォトダイオードの受光感度が低下するため、実質的に相対発光強度が低くなる。
【0039】
LがYである場合、xとして上記の範囲のうち、xを0.066≦x≦0.67とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図6は、LがY、a=0.10、z=0.0026、u=0.41としたときの、相対発光強度のx依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はx=0.20の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。xが0.20未満の場合にはLuの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によって蛍光材料にクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、0.066≦xであることがより好ましく、異相生成によるクラックの発生の観点からは0.2≦xであることがさらに好ましい。一方、YはGdと比べて軽い元素である(原子量がGdの157に対してYは89)ために、xが0.67より大きいと、蛍光材料全体の密度が小さくなり、X線の吸収が不充分となる。
【0040】
LとしてLuとYを両方含むこともできる。その場合、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。
【0041】
以上に述べた第3の実施の形態に係る蛍光材料においては、残光強度をさらに低下させるために、特定の元素(残光低減元素)をさらにドーピングすることが可能である。これらの元素を添加することにより、新たな準位がこの蛍光材料の禁制帯中に形成され、残光の原因となる準位を介した電子の遷移を抑制することができる。ただし、これにより、この蛍光材料本来の発光であるCe3+の5d準位から4f準位の許容遷移による発光も影響を受けるため、発光強度も変化する。そのため、その添加量には最適な範囲が存在する。
【0042】
こうした残光低減元素として、3価の不純物となるスカンジウム(Sc)を用いることができる。図7は、LをLu、a=0.12、x=0.096、z=0.0026、u=0.41としたときの、相対発光強度および残光強度のSc添加量依存性である。ここで、Sc添加量とはこの蛍光材料全体に対するScの添加量のmol比(%)である。相対発光強度は、Sc添加がないときの発光強度を100%としている。残光強度は、X線照射停止後300ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(ppm)で示した。残光強度はScの微量の添加で大きく減少し、1mol%以上では変化がない。一方、相対発光強度は2mol%のときにピークをとり、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましいSc添加量は、相対発光強度を80%以上、残光強度を20ppm以下とする範囲として、0.004〜10mol%である。より好ましくは、相対発光強度を95%以上、残光強度を10ppm以下とする範囲として、0.1〜6mol%である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。
【0043】
同様に残光低減元素として、2価の不純物としてマグネシウム(Mg)、4価の不純物としてチタン(Ti)を用いることができる。図8は、上記と同様の蛍光材料における相対発光強度および残光強度のMg添加量依存性であり、図9は相対発光強度および残光強度のTi添加量依存性である。相対発光強度は、Mg添加またはTi添加がないときの発光強度を100%としている。残光強度は、X線照射停止後300ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(ppm)で示した。残光強度はMgまたはTiの微量の添加で大きく減少し、0.1mol%以上ではほぼ変化がない。一方、相対発光強度はどちらにおいても、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましい添加量は、相対発光強度を80%以上、残光強度を20ppm以下とする範囲として、Mg、Tiのどちらを添加する場合においても0.003〜0.2mol%である。より好ましくは、相対発光強度を95%以上、残光強度を10ppm以下とする範囲として、どちらの場合においても0.01〜0.1mol%である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。また、2価の不純物としてニッケル(Ni)を用いた場合も同様の効果が確認された。
【0044】
なお、以上に述べた残光低減元素となるSc、Mg、Ni、Tiは、個々の元素を添加することにより効果があることは上記の通りであるが、これらのうちの2種以上を同時に添加してもよく、同様に残光強度を低くすることができる。
【0045】
この蛍光材料の単結晶を製造するにあたっては、第2の実施の形態の場合と同様に、CZ法あるいはFZ法を用いることができる。その具体的な製造方法としても同様に行うことができる。この場合、残光低減元素であるSc、Mg、Ni、Tiの出発素原料としては、例えば、それぞれ、Sc2O3、MgO、NiO、TiO2を用いることができる。
【0046】
また、この蛍光材料をCZ法で製造するにあたって、例えば、u=0.4の組成を得るためには、得られた単結晶の蛍光材料におけるAlとGaのモル比率が3.0:2.0となるべく、Alの素原料であるAl2O3とGaの素原料であるGa2O3とを混合した焼成体を製造する。この焼成体を加熱溶融してCZ法により単結晶を成長させる。しかしながら、この蛍光材料をCZ法で製造する場合、この焼成体を製造する際の素材料における上記のモル比率と、最終的に得られた単結晶における上記のモル比率とは異なる。これは、単結晶の育成中にGa成分が偏析することと、Ga成分が蒸発することのためである。具体的には、素原料のAlとGaのモル比率を2.8:2.2とした場合に、最終的に得られた単結晶のAlとGaのモル比率を3.0:2.0とすることができた。このように、この蛍光材料におけるAlとGaのモル比率は(1−u):uであるが、焼成体を製造する原料組成(素材料)におけるAlとGaのモル比率は(1−k×u):(k×u)とし、kは1.005〜1.3とすることが好ましい。なお、上記はCZ法について述べたが、FZ法においても焼成体の製造と、これを溶融させるという点については同様であるため、全く同様にこの製造方法を適用できる。
【0047】
また、この蛍光材料の残光をさらに小さくするために、これに熱処理を加えることもできる。この熱処理によって、酸素欠陥に起因する、残光の原因となる準位を減らすことができるため、発光強度を高く保ったまま残光強度を低くすることができる。この熱処理温度は1100〜1800℃の範囲であることが好ましい。また、その雰囲気には酸素を含み、酸素濃度は0.01vol%以上であることが好ましい。図10は、LとしてLu、a=0.12、x=0.096、z=0.0026、u=0.41、Mgを0.04mol%添加の蛍光材料について、この熱処理を行った場合の、熱処理温度と残光強度(300ms後)の関係を調べた結果である。ここで、熱処理時間は2時間、雰囲気は酸素100vol%とした。熱処理前と比べて、1100℃以上の熱処理を行った場合に、残光強度が低くなる。なお、1800℃を越える温度においては、この蛍光材料は軟化して変形するため、適用が困難である。また、図11は、熱処理温度を1500℃、熱処理時間を2時間としたときの、雰囲気の酸素濃度と残光強度との関係を調べた結果である。酸素濃度が高い方が残光強度は低下する。この結果より、特に酸素濃度が0.01vol%以上であることが残光強度低減には有効である。
【0048】
この蛍光材料が多結晶である場合、第2の実施の形態の場合と同様にホットプレスや熱間静水圧プレス(HIP)を用いた焼結体として製造することもできる。多結晶は、その発光強度は同じ組成の単結晶には劣るものの、低コストでこれを製造できるため、安価となる利点がある。
【0049】
(第4の実施の形態)
第4の実施の形態に係る放射線検出器について説明する。
【0050】
以上に述べた第1〜3の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合、特に材料における可視光の透過率を高めることができ、結晶の厚さを大きくしても蛍光出力を取り出すことができる。従って、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、X線感度の低下や、X線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。一方、多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、この透過率が劣るために性能ではこれに比べて劣るが、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、安価な放射線検出器を得ることができる。また、第1〜3の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合も多結晶である場合も波長550nmの光の透過率が60%以上であれば、その厚さを大きくして用いることができるので、X線漏れを発生させずにこの放射線検出器を用いることが可能である。
【0051】
この放射線検出器は、シンチレータと、この蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えたものであり、シンチレータとして上記の蛍光材料を用いる。光検出器としては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、PIN型フォトダイオードを用いるのが望ましい。この検出器に使用する蛍光材料の厚さは、0.5〜10mmであることが望ましい。0.5mmよりも薄くなると蛍光出力の低下・漏洩X線の増加を招く一方、10mmよりも厚くなると素子自体の重量が重くなりすぎるため、X線CTのような素子を高速で回転させて使用するような用途においては好ましくない。高い蛍光出力を得て、発光した光の減衰を回避して高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、1.5〜3mmとすることが好ましい。
【0052】
一般に、多結晶材料の場合、その脆さのゆえに、機械加工における破損が発生するため蛍光材料の受光面の一辺の長さを小さくして用いることが困難である。しかし、この蛍光材料が特に単結晶である場合、これはガーネット構造を有し、多結晶材料のような脆さがないため、チッピングや破損に起因した加工ロスを大幅に低減することができ、1mm以下の微細加工も容易に行うことができる。従って、その高い強度のために、受光面の一辺の長さが0.5mm以上であれば低い破損発生率での加工が可能となる。したがって、シンチレータの受光面の一辺の長さを0.5〜1mmとすることが可能であり、受光面の一辺の長さをかかる範囲としたシンチレータは、特に高分解能が要求されるマルチスライスX線CT装置に使用する検出器に適するものである。一方、シンチレータとして用いるこの蛍光材料は多結晶材料に比べて透過性に優れているため、シンチレータを厚くした場合でも、発光した光の減衰を防ぐことができる。したがって多結晶材料を用いる場合よりも、厚いシンチレータを使用することが可能であり、シンチレータ内でX線を十分に吸収し、X線の漏洩を防ぐことができる。X線の漏洩をより確実に防止する観点からは、シンチレータの厚さは7〜10mmとして用いることが好ましい。
【0053】
(第5の実施の形態)
第5の実施の形態に係るX線CT装置について説明する。
【0054】
このX線CT装置は、X線を照射するX線源と、それに対向して配置されるX線検出器とを有するX線CT装置であって、前記X線検出器として前記第4の実施の形態に係る放射線検出器を用いる。前記X線源と、このX線源に対向して配置されたX線検出器は、例えば被検体の周りで回転駆動させる回転体に備え付けられる。そして、前記回転体が回転駆動されながら、被検体に照射されたX線が前記X線検出器で検出され、そのX線強度をもとに被検体の断層像が画像構成されるのである。X線検出器として上述した本発明の蛍光材料とPIN型フォトダイオードの組み合わせを使用する。このX線検出器を用いることで、X線の検出効率が向上し又残光が少なくなることから、従来のシンチレータを用いたX線CT装置に比べて、高感度、高画質、高分解能であるX線CT装置が実現できる。
【実施例】
【0055】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【0056】
まず、実施例1〜3として、Ce、Gd、Al、Ga、Oからなるガーネット構造の蛍光材料であり、原子個数比で、Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.2〜0.3であり、Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.35〜0.4であり、Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.0005〜0.006の範囲である単結晶の蛍光材料を作成した。これらの実施例における発光強度および厚さ3mmの試料における波長550nmの光の透過率を調べた。発光強度は、試料の底面以外の面に酸化チタンを主成分とする白色塗料を塗り、図12に示すような配置でX線管球1、試料(蛍光材料)3、フォトダイオード5を配置し、管電圧110kV、管電流5mAの条件で発生したX線を照射した時の発光強度を測定した。また、蛍光材料の組成はICP発光分析法によって求めた。比較例1〜3についても同様の測定を行った。
【0057】
(実施例1)
Gd2O3を214.5g、Ce(NO3)3・6H2Oを1.7g、Ga2O3を74.2g、Al2O3を60.5g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで16時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で1400℃、2時間の仮焼を行った。昇温速度は300℃/hrとした。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で1500℃、2時間の焼結を行った。昇温速度は300℃/hrとした。この焼結体を原料棒および種結晶として、FZ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は50%とした。ミラーの移動速度を2mm/hrとし、結晶成長を開始してから間もなく、原料棒を0.5mm/hrの速度で降下させた。成長結晶の長さが約20mmになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約4時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は7.5℃/minであった。内周スライサーを用いて厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。切り出した結晶片および育成原料として使用した上述の原料棒について、ICP発光分析法による結晶組成分析を行った。また、蛍光特性として、330nmの光を照射した時の発光スペクトル測定を行った。図13に波長330nmの光に対する発光波長スペクトルを示す。なお、この図において、660nmに存在する強い信号は、励起光である330nmの光がディテクタに当たったことで発生したものであり、本材料からの蛍光を示すものではない。
【0058】
(実施例2)
結晶成長させる時点でのミラーの移動速度を4mm/hr、原料棒の降下速度を1mm/hrとした以外は実施例1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0059】
(実施例3)
Gd2O3を183.3g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.95g、Ga2O3を63.6g、Al2O3を51.9g計量した以外は実施例1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0060】
なお、実施例1〜3共に、残光としてX線照射停止後30ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度に対する比を測定したところ、いずれも0.01%と低い値であった。
【0061】
(比較例1)
原料として使用するGd2O3を134.2g、Ce(NO3)3・6H2Oを1.1g、Ga2O3を92.8g、Al2O3を12.6gとし、結晶成長させる時点での雰囲気は純アルゴンとして、実施例1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0062】
(比較例2)
Gd2O3を135.48g、Ce2(C2O4)3・9H2Oを0.883g、Al2O3を38.16g、Si(OC2H5)4を0.31g、Ga2O3を50.61g及びBaF2を21.92g秤量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミルで混合後、乾燥した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、1500℃で2時間仮焼した。冷却後、原料をほぐし、撹拌器を用い、4Nの塩酸で2時間洗浄後、純水でよく洗浄し乾燥した。そして、24時間ボールミル粉砕を行った。こうして、平均粒径0.7μmのシンチレータ粉砕粉を得た。この粉砕紛に、純水を5質量%添加し、49MPaの圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力294MPaで冷間静水圧プレスを行い、成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、窒素雰囲気で1625℃、3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、98%の焼結体が得られた。この焼結体を、1500℃、3時間、100MPa条件で熱間静水圧プレス焼結を行い、GGAG:Ceの多結晶体を得た。得られた焼結体は、理論密度に対し99.9%の密度を有していた。この焼結体を厚さ3.0mmのウェハ形状に機械加工し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0063】
(比較例3)
Gd2O3を333g、Pr6O11を0.35g、Na2CO3を96g、Li2B4O7を10g、NaBF4を3g、K3PO4・3H2Oを32g、Sを105g秤量し、乾式で混合した。次に,500gの純水にCe(NO3)3・6H2Oを1.3g溶かし、その溶液2mlを先の素原料に添加した。この素原料をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、1250℃で21h焼成した。冷却後、原料をほぐした。この原料を、純水で良く洗浄し、次に攪拌器を用い、4Nの塩酸で2h、90℃の温水で1hの洗浄を行った。こうして、平均粒径44μmのGd2O2S:Pr(Ce,F)シンチレータ原料粉がえられた。この原料粉に焼結助剤としてLi2GeF6を0.1質量%添加し、軟鋼製カプセルに充填、真空封止した。これを1300℃、101MPa、2hの条件で熱間静水圧プレス(HIP)し、機械加工により30mm×20mm断面で厚さ1.2mmの板材に加工後、アルゴンガス中で1100℃、1hの熱処理を行うことで、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0064】
上記の実施例1〜3、および比較例1における組成(原子個数比)を表3に、実施例1〜3および比較例1〜3について相対発光強度および波長550nmの透過率を測定した結果を表4に示す。表4において、相対発光強度はGGAG:Ce多結晶(比較例2)を100とした際の相対値である。また、比較例2と比較例3の透過率は積分球を用いた測定で得られた拡散透過率の値を示した。実施例1〜3はいずれも、比較例1〜3と比べて透過率が高く、発光強度が高い。
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
次に、実施例4〜10として、Gd3−p−qLupCeqAlrrGa5−rO12で表され、pが0.1≦p≦3.0、qが0.001≦q≦0.05、rが2≦r≦4の範囲である蛍光材料を作成した。これらの実施例における80kVのX線の吸収係数、発光強度および残光強度を、比較例4〜6と共に調べた。80keVのX線吸収係数は各元素の吸収係数データを基に計算により求めた。発光強度および残光強度(30ms後)、蛍光材料の組成は実施例1等と同様の測定方法で測定した。
【0068】
(実施例4)
Gd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで12時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で1400℃、2時間の仮焼を行った。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で1500℃、2時間の焼結を行った。この焼結体を原料棒および種結晶として、FZ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は3%とした。ミラーの移動速度を2mm/hrとし、結晶成長を開始してから間もなく、原料棒を0.5mm/hrの速度で降下させた。成長結晶の長さが約20mmになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約4時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は7.5℃/minであった。内周スライサーを用いて厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0069】
(実施例5)
素原料の計量値をGd2O3を89.72g、Lu2O3を198.97g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0070】
(実施例6)
素原料の計量値をGd2O3を177.63g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを8.68g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0071】
(実施例7)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を50.98g、Ga2O3を140.58gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0072】
(実施例8)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を101.96g、Ga2O3を46.86gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0073】
(実施例9)
Gd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで12時間湿式混合した後、アルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をして、大気中で1400℃、2時間の仮焼を行った。この仮焼粉はボールミルで12時間湿式粉砕を行い、金型を用いて50MPaの圧力でプレス成形し、さらに300MPaの圧力でCIP成形を行った。得られた成形体は、アルミナ製こう鉢に入れ、窒素中、1650℃、3時間の一時焼結を行った。その後、1500℃、4時間、100MPaの条件でHIP焼結を行い、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0074】
(実施例10)
素原料の計量値をGd2O3を89.72g、Lu2O3を198.97g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例9と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0075】
(比較例4)
素原料の計量値をGd2O3を270.96g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0076】
(比較例5)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Ga2O3を234.30gとした以外は実施例9と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0077】
(比較例6)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを15.20g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例6と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0078】
上記の実施例4〜10、および比較例4〜6における組成、X線吸収係数、発光強度、残光強度を表5に示す。表5において、相対発光強度はCdWO4単結晶を100とした際の相対値である。残光強度はX線照射停止後30ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(%)で示した。実施例4〜10はいずれも、比較例4〜6と比べて吸収係数が大きく、発光強度が高い。残光も比較例と同等以下であった。また、発光強度は、同一組成においては多結晶よりも単結晶の方が大きな値となった。比較例4はLuを含まず、比較例5はAlを含まず、比較例6はCeが最適な組成範囲にないため、本発明にあるような特性を得ることができなかった。
【0079】
【表5】
【0080】
次に、実施例11〜20として、(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12で表され、aが0.032<a≦0.15、zが0.0003≦z≦0.0167、uが0.2≦u≦0.6の範囲であり、LがLuの場合に0.0925<x≦0.5、LがYの場合に0.2≦x≦0.67の範囲となっている蛍光材料を作成した。また、残光低減元素として、Mg、Ti、Scの添加も行った。これらの実施例について、比較例7〜11と共に、発光強度および残光強度(30ms後および300ms後)、蛍光材料の組成を調べた。これらは、実施例1等と同様の測定方法で測定した。また、得られた蛍光材料におけるクラックの発生についても目視で確認した。
【0081】
(実施例11)
Gd2O3を1529.22g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.567g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、B5サイズのアルミナルツボに入れ、1400℃で2h焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体をイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度1mm/h、回転速度10rpmとして、CZ法により2インチサイズの単結晶育成を行った。育成雰囲気は2vol%の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈111〉方向とした。得られた結晶は、内周スライサーを用いて厚さ3mmの板に機械加工後、100vol%の酸素雰囲気中で1500℃×2hの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は300℃/hとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0082】
(実施例12)
素原料の計量値をGd2O3を1529.22g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.567g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0083】
(実施例13)
素原料の計量値をGd2O3を1318.09g、Lu2O3を362.91g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.296g、Al2O3を447.57g、Ga2O3を571.78g、及びTiO2を0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0084】
(実施例14)
素原料の計量値をGd2O3を1354.91g、Lu2O3を376.05g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.669g、Al2O3を437.64g、Ga2O3を559.10g及びSc2O3を4.137gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0085】
(実施例15)
素原料の計量値をGd2O3を1498.74g、Lu2O3を176.49g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.432g、Al2O3を443.96g、Ga2O3を567.17g、及びMgOを0.048g、Sc2O3を4.137gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0086】
(実施例16)
素原料の計量値をGd2O3を1006.17g、Lu2O3を744.93g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.032g、Al2O3を559.77g、Ga2O3を343.02g、及びMgOを0.048g、TiO2を0.048g、Sc2O3を4.137gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0087】
(実施例17)
素原料の計量値をGd2O3を1516.66g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを40.643g、Al2O3を335.86g、Ga2O3を754.65g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0088】
(実施例18)
素原料の計量値をGd2O3を1352.78g、Y2O3を211.36g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.567g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0089】
(実施例19)
素原料の計量値をGd2O3を1478.34g、Lu2O3を178.77g、Y2O3を31.71g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.565g、Al2O3を440.34g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0090】
(実施例20)
素原料の秤量値は実施例11と同じとし、これらの素原料を湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この素原料混合粉をB5サイズのアルミナルツボに入れ、1200℃で2h焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。こうして、平均粒径約1μmのシンチレータ粉末を得た。この粉末に、純水を5wt%添加し、500Kg/cm2の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力3ton/cm2で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し64%の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、酸素2%を含む窒素雰囲気で1650℃、3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、98%の焼結体が得られた。なお、密度の高い均一な焼結体とするため、1350℃以上の昇温速度は50℃/hとした。この焼結体を、Ar雰囲気、1500℃、3時間、1×108Paの条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し99.9%の密度を有していた。この焼結体を厚さ3mmのウェハ形状に機械加工後、100vol%の酸素雰囲気中で1500℃×2hの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は300℃/hとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0091】
(比較例7)
素原料の計量値をGd2O3を1568.43g、Lu2O3を183.37g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.84g、Al2O3を433.13g、及びGa2O3を553.33gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0092】
(比較例8)
素原料の計量値をGd2O3を1568.43g、Lu2O3を183.37g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.84g、Al2O3を433.13g、Ga2O3を553.33g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0093】
(比較例9)
素原料の計量値をGd2O3を674.19g、Lu2O3を1117.39g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.57g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0094】
(比較例10)
素原料の計量値をGd2O3を1503.09g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを73.16g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びTiO2を0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0095】
(比較例11)
素原料の計量値をGd2O3を1529.22g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.57g、Al2O3を223.91g、Ga2O3を960.46g、及びTiO2を0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0096】
上記の実施例11〜20、比較例7〜11について、その組成、発光強度(CdWO4を100とした場合)、残光強度(30ms後、300ms後)、製造後の結晶の状態を調べた結果を表6に示す。LとしてLuを用い、残光低減元素の添加のない実施例11は、比較例7と比べて、aの範囲を0.12とすることにより、発光強度を高く、かつ結晶のクラックを抑制できている。残光低減元素としてMgが添加された実施例12においても、比較例8と比べて、aの範囲を0.12とすることにより、発光強度を高く、かつ結晶のクラックを抑制できている。また、Mgを添加した実施例12は、添加のない実施例11と比べて、発光強度はやや高く、残光強度が低くなっている。Mgを添加した比較例9は、xを0.6とすることにより、発光強度が実施例12から大きく低下した。残光低減元素としてTiを添加した実施例13は、Mgを添加した場合と同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。同様にTiが添加された比較例10は、zを0.018とすることにより、発光強度が低くなっており、比較例11は、uを0.7とすることにより、発光強度が低く、かつ残光強度も高くなっている。実施例14は、残光低減元素をScとしたものであるが、MgあるいはTi添加の場合と同様に、発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例15はMgとScを、実施例16はMgとTiとScをそれぞれ同時に添加したものであるが、このように残光低減元素を複数種同時に添加した場合でも発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例17は、zを0.01と実施例11〜16と比べて大きくしたものであるが、同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例18は、LとしてYを用いたものであるが、LとしてLuを用いた場合と同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例19はLとしてLuとYを同時に用いた場合であるが、LuまたはYのみを用いた場合と同様の特性が得られている。実施例20は、実施例12と同じ組成の多結晶であり、単結晶である実施例12よりは発光強度がやや劣るものの、比較例7〜11と比べると発光強度が高く、残光強度は実施例12とほぼ同等の低いものとなっている。
【0097】
【表6】
【符号の説明】
【0098】
1・・・X線管球
2・・・白色塗料
3・・・蛍光材料
4・・・フォトダイオード固定治具
5・・・フォトダイオード
【技術分野】
【0001】
本発明は、X線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いた放射線検出器、X線CT装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
X線診断装置の一つにX線CT(Computed Tomography)がある。このCTは扇状のファンビームX線を照射するX線管と、多数のX線検出素子を併設したX線検出器とで構成される。該装置は、X線検出器に向けてX線管からファンビームX線を照射し、1回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を1度ずつ変えていくことによってX線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のX線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【0003】
従来からこのX線検出器としてはキセノン(Xe)ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にX線を照射すると、X線がキセノンガスを電離し、X線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためX線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のCTを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。
【0004】
一方、CdWO4単結晶、(Y、Gd)2O3:Eu、Pr及びGd2O2S:Pr、Ce、F組成のセラミックス(以下GOS:Prと称する)、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物(以下GAGG:Ceと称する)の多結晶などの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせた検出器が開発され、既に実用化されている。この検出器においては、シンチレータがX線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってX線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギー準位に応じた波長の光を発光する。この波長が500nm以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いX線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、:をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、X線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。
【0005】
こうしたX線検出器においては、X線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度(発光強度)が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはX線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するX線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するX線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なX線吸収をするためには、X線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、(1)X線の吸収係数が大きいこと、(2)発光する光の透過率が高いことが要求される。
【0006】
また、X線CTには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するX線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い(発光強度が大きい)ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、X線照射停止後の発光(残光)が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、X線照射を停止し、発光強度がX線照射中の発光強度の1/eになるまでの時間であり、残光強度とは、X線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、X線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のX線CT装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数、残光強度について表1に示す。
【0007】
【表1】
【0008】
上記の材料のうち、Gd3Al3Ga2O12:Ce(GGAG:Ce)は、発光元素のCeが、Ce3+の5d準位から4f準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献1、特許文献2において、高い発光強度と小さな残光を兼ね備えたシンチレータ材料として、GGAG:Ceの多結晶材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2001−4753号公報
【特許文献2】特開2003−119070号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、近年の高性能X線CTにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るために、単一のX線検出素子がX線を検出するための積分時間はさらに短くなる傾向にある。このため、X線検出素子のシンチレータにおいては、発光強度が高いことと、残光が小さいことに対してはさらに厳しい水準が要求されている。上記のGGAG:Ceの多結晶の特性も、この要求を満たすものではなかった。従って、こうした高性能X線CTを実現できるだけの高い発光強度と小さな残光を兼ね備えた蛍光材料はなく、高性能X線CTを得ることは困難であった。
【0011】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項1記載の発明の要旨は、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、GaおよびO、Luおよび/またはYを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がLをLuおよび/またはYとして、下記一般式(II)で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料に存する。
(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12 (II)
ここで、0<a≦0.15、0<x<1.0、0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、0.2≦u≦0.6である。
請求項2記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15である。
請求項3記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項4記載の発明の要旨は、単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項5記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15である。
請求項6記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項7記載の発明の要旨は、多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料に存する。ここで、上記一般式(II)において、0.032<a≦0.15、LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)である。
請求項8記載の発明の要旨は、スカンジウム(Sc)が0.004〜10mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光材料に存する。
請求項9記載の発明の要旨は、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)のうち少なくとも1種類以上がそれぞれ0.003〜0.2mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の蛍光材料に存する。
請求項10記載の発明の要旨は、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料におけるAlとGaの組成比を(1−k×u):(k×u)とし、kを1.005〜1.3の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチョクラルスキー(CZ)法またはフローティングゾーン(FZ)法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とする蛍光材料の製造方法に存する。
請求項11記載の発明の要旨は、放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項1乃至9のいずれか1項に記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器に存する。
請求項12記載の発明の要旨は、前記蛍光材料の厚さが0.5〜10mmの範囲であることを特徴とする請求項11に記載の放射線検出器に存する。
請求項13記載の発明の要旨は、X線を照射するX線源と、それに対向して配置されるX線検出器とを有するX線CTであって、前記X線検出器として請求項11または請求項12に記載の放射線検出器を用いることを特徴とするX線CT装置に存する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の蛍光材料によれば、発光強度が高く、残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器およびX線CT装置は、高い感度を有し、検出素子の小型化や走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図1は第2の実施の形態に係る蛍光材料におけるX線のエネルギと吸収係数との関係を示す図である。
【図2】図2は第2の実施の形態に係る蛍光材料におけるX線のエネルギと試料厚さ3mmの場合のX線透過率との関係を示す図である。
【図3】図3は第3の実施の形態に係る蛍光材料におけるaと発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図4】図4は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、aと相対発光強度および単結晶成長における歩留まりとの関係を示す図である。
【図5】図5は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Luを含む場合のxと発光強度との関係を示す図である。
【図6】図6は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Yを含む場合のxと発光強度との関係を示す図である。
【図7】図7は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Sc添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図8】図8は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Mg添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図9】図9は第3の実施の形態に係る蛍光材料における、Ti添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図10】図10は第3の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理温度と残光強度との関係を示す図である。
【図11】図11は第3の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理雰囲気中の酸素濃度と残光強度との関係を示す図である。
【図12】図12はX線を照射して発光強度測定を行なった装置の構成の模式図である。
【図13】図13は実施例1の蛍光材料の330nm光励起に対する発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、X線CT装置を詳細に説明するが、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、X線CT装置が下記の実施形態に限定されるものではない。
【0016】
(第1の実施の形態)
第1の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特に光透過率を高くすることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム(Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム(Gd)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及び酸素(O)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.2〜0.3であり、Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.35〜0.4であり、Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.0005〜0.006である単結晶である。母材を構成するGd、Ga、Alに関しては、前記範囲外の組成になると十分な発光強度を得ることができない。これは、(Gd1−zCez)3(Al1−uGau)5O12の化学式で示されるガーネットの定比組成からのずれが大きくなりすぎるために、不定比欠陥に起因した欠陥準位が発光を伴わないフォノン遷移の原因として働くためであると考えられる。一方、発光元素であるCeの濃度については、上記の範囲以外では、やはり十分な蛍光強度を得ることができない。これは、0.0005未満の場合には、Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、0.006超の場合は、Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きていることによると考えられる。高効率で発光させるためには、より好ましくGa/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.24〜0.27であり、Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.37〜0.39であり、Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.001〜0.002である。
【0017】
また、この蛍光材料は液相法を用いて製造される単結晶である。単結晶とは、完全な単結晶状態だけでなく、通常の液相法で得られる不完全結晶の状態のものも含まれる。粉末冶金的な方法で製造されたものではないため、粒界が存在しない、あるいは極めて少ない状態とできる。したがって、近接する結晶粒が異なる結晶方位を有するということを回避できるため、結晶内部における応力発生や歪が極めて少ない状態となる。そのため、Ceの発光状態にむらが発生しにくく、さらに、Ce本来の発光特性を引き出すことができる。また、粒界面の歪に起因した欠陥準位の発生も抑えられるため、そのような準位に電子がトラップされることを防ぎ、残光を極めて小さくできる。前述したように、発光元素である3価のCeは5d→4f遷移により発光するため、減衰時定数が数十〜数百ナノ秒と極めて短く、この粒界除去により残光を小さくする効果と合わせると極めてレスポンスの早い検出器への対応が可能となる。さらに、粒界付近に存在するCeは上記の歪などにより発光に寄与しない4価の状態になりやすく、結果として出力の低下を引き起こすが、単結晶、あるいはそれに近い状態とすることで含有するCeの大半を3価にすることができ、発光出力を大幅に高めることができる。
【0018】
この蛍光材料は、波長550nmの光に対する透過率が60%以上である。本発明における透過率は、厚さ3mmにおける透過率を基準とした。また、両面に光学研磨を施した状態において測定したものを用いた。波長550nmは、発光元素である3価のCeの5d→4f遷移により発光する光の中心波長に相当するものである。本発明における透過率とは、積分球を使用しない、市販の分光光度計で測定した透過率の値を示している。つまり、入射した成分から物質への入射面と出射面における反射成分と、物質中を伝播する間に吸収される成分と、散乱体の存在により光の方向が変えられて検出器に到着しなかった成分を差し引いた成分の、入射成分に対する割合を示すものである。材質が同じ場合は、散乱体の多い少ないがこの透過率を左右するが、散乱体が多い場合は、散乱体により光路が変わり、何度も結晶内を伝播するうちに、結晶および結晶の周囲に存在する物質に吸収されてしまい、結果として実質の蛍光特性が低い値となってしまうため、この透過率は大きな値であることが好ましい。本実施の形態の蛍光材料においては、単結晶とすることによってこの散乱体の数を減らしている。そのため、この単結晶の蛍光材料を用いることによって、透過率を従来のGGAG多結晶材料やGd2O2S材料の1.2倍以上である60%以上とすることができ、高感度の放射線検出器を構成することができる。例えば、厚さ1.8mmのGGAG多結晶の透過率を開示する特許文献2の場合と比較しても、透過率の大幅な向上が可能である。透過率が60%未満であると、発光した光を効率よく受光することができなくなり、実質の蛍光特性が大きく低下してしまう。
【0019】
前記蛍光材料は0.0001〜3質量%の濃度でZrを含有することが好ましい。この蛍光材料は、3価のCeの5d→4f遷移により発光するが、含有されるCeのうち発光に寄与しない4価のCeの割合が増えると発光強度が低下してしまう。4価が安定な元素を含有させることによって、3価のCeが4価のCeに変化することを防止し、高い発光強度を得ることができる。ここで特にZrは4価が安定であり、これを含有させることで、Ceが4価になるのを効果的に防ぐことができる。Zrの含有量が、0.0001質量%未満であるとZrを含有することの実質的な効果が発揮されず、一方、3質量%を超えると含有しているCeに比してZrの量が多くなり過ぎてしまい、逆に発光強度が大きく低下してしまう。Zr含有の効果を十分に引き出すためには、より好ましくは0.001〜0.5質量%である。また、Zrに加えて、または換えて同じ4価を取りやすい元素であるHf、Si、Ge、Tiを含有させてもよい。
【0020】
また、この蛍光材料は液相法を用いて製造するため、原料を溶解する際に坩堝等からIrやPtなどが混入しやすい。これらの元素が多量に混入すると発光強度等の蛍光特性が劣化するので、これらの元素の含有量は1質量%以下であることが好ましい。
【0021】
この蛍光材料は、液相法で製造する。例えば、Gd2O3、Al2O3、Ga2O3、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量に秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、1000℃から1700℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸化物等が最適であるが、目的とするGGAG:Ce単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度99.99%以上のものを用いることが好ましく、99.999%以上のものを用いることがより好ましい。
【0022】
育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよい。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよく、引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、CT用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、チョクラルスキー法(略してCZ法)が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、フローティングゾーン法(略してFZ法)が優れる。CZ法等で育成する場合、融点が1700℃以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、Ceの偏析がしやすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。
【0023】
結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のGa成分の蒸発を抑制する働きがあること、高発光強度の発現に寄与することを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、0.01vol%以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは1%以上、さらに好ましくは4%以上である。また、高発光強度を得る観点からも雰囲気の酸素濃度は1%以上であることが好ましく、4%以上であることがさらに好ましい。特許文献2に示すような通常の常圧焼結法を用いて多結晶のGGAG焼結体を製造する場合は、高密度の焼結体を得るためには、高酸素濃度とする必要があるが、ここでは液相法で単結晶を得るため、必ずしも酸素中のような高酸素濃度を必要としない。そのため、雰囲気の酸素濃度を50vol%以下に抑えることによって、Ceのうち4価のCeの生成を抑制し、発光出力の増加を図ることができる。なお、液相法としてCZ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度は10vol%以下、より好ましくは5%以下とすることが望ましい。
【0024】
また、液相法によって得られたこの単結晶蛍光材料は、酸素存在下でさらに熱処理(アニール)を施すこともできる。かかるアニールは、前記単結晶蛍光材料を低酸素濃度で成長させた場合に特に有効である。例えば、単結晶を成長させる雰囲気の酸素濃度を10vol%以下、特に4vol%未満とした場合には、酸素欠陥に起因するものと推測される残光が増加する場合があるが、前記アニールを施すことによって残光を低減することができる。発光強度向上の効果を得るためには、該アニールを行なう際の酸素濃度は、結晶成長時の雰囲気の酸素濃度よりも高いことが好ましく、より好ましくは10〜100vol%、さらに好ましくは20〜100vol%である。また、アニールの温度は、1000〜1700℃が好ましい。1000℃未満であるとアニールの効果が十分でなく、1700℃を超えると融点に近くなる他、組成変動が生じる場合がある。より好ましくは、1300〜1600℃である。アニールの時間は単結晶の大きさ等によって適宜決定する。
【0025】
また、育成時の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナやペロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質のGGAG単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少してしまうこととなる。したがって、冷却速度は20℃/min以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数mmの直径の円柱、あるいは数mm角の直方体とすることが望ましい。
【0026】
(第2の実施の形態)
第2の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特にX線吸収係数を高めることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム(Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム(Gd)、ルテチウム(Lu)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及び酸素(O)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、一般式がGd3−p−qLupCeqAlrGa5−rO12で表され、0.1≦p≦3.0、0.001≦q≦0.05、2≦r≦4であることを特徴とする。母材を構成するGd、Lu、Ga、Alに関しては、(Gd、Lu、Ce)3(Al、Ga)5O12の化学式で示されるガーネット定比組成からのずれが大きくなると、発光強度が低下する。これは、結晶中に不定比欠陥が生成し、発光を伴わない電子遷移の原因として働くためである。発光元素であるCeの組成については、上記qの範囲以外では、十分な発光強度を得ることができない。これは、0.001未満の場合には、Ce原子の数が少なすぎる為に、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、0.05超の場合は、Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない消光という現象が起きてしまうためである。AlとGaの組成に関しては、2≦r≦4の範囲で発光強度が大きく、rが3で最大となる。GdとLuの組成に関しては、X線の吸収係数および透過率から決定される。図1にX線のエネルギと吸収係数との関係を、図2にX線のエネルギと試料厚さ3mmの場合の透過率との関係を示す。これらの図からわかるように、Luを含まない組成では、X線のエネルギが80KeV以上の領域で吸収係数が小さく、Luを含む組成では、80KeV以上の領域で、その含有率の増加とともに吸収係数が大きくなり、LuのK吸収端(61.1KeV)近傍では、逆に吸収係数が低下する。しかしながら、X線CT装置において用いられるX線は、図1、図2にそのスペクトルを示すように、主に60keV以上のエネルギーをもつため、Luを含む組成の方がこれを有効に吸収できる。このため、GdとLuの組成として0.1≦p≦3.0の範囲で発光強度が大きく、特に1.0≦p≦2.0でより発光強度が大きくなる。表2は本実施の形態の蛍光材料と従来の蛍光材料における密度、吸収係数、発光強度、減衰時定数、残光強度を比較した表である。ここで、発光強度はCdWO4単結晶の場合を100としたときの値であり、残光強度は、X線照射停止後30ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(%)で示した。A〜Eは従来の蛍光材料であり、F〜Iが本実施の形態の蛍光材料である。FとGはそれぞれが同一組成(p=1、q=0.01、r=3)の単結晶(F)と多結晶(G)であり、HとIはそれぞれが同一組成(p=2、q=0.01、r=3)の単結晶(H)と多結晶(I)である。また、Eは本実施の形態の蛍光材料におけるLuを添加しなかった場合(p=0、q=0.01、r=3)となっている。前記の通り、本実施の形態に係る蛍光材料においては、80keV以上の領域での吸収係数がLu添加によって大きくなり、発光強度も高くなっている。従来例A〜Dの中には、発光強度は本実施の形態に係る蛍光材料と同等のものがあり、残光強度はいずれも低いが、いずれも減衰時定数が大きいため、残光特性は不充分である。本実施の形態の蛍光材料は、いずれも発光強度が高く、かつ減衰時定数が0.5μs、残光強度も0.01%と小さい。
【0027】
この蛍光材料は単結晶材料または多結晶材料で構成される。単結晶材料は、第1の実施の形態の蛍光材料の場合と同様に、結晶粒界がないため、発光した光が材料内で散乱されず、高い発光強度が得られやすいため、最も好ましい。本発明のガーネット構造の蛍光材料は、立方晶の結晶であり、理論的には結晶の異方性がないため、多結晶であっても粒界での光散乱は小さく、多結晶材料で構成することも可能である。ただし、実際の多結晶材料では、多結晶粒子表面での結晶構造の乱れや析出物により光の散乱が生じ、表1に示すように、発光強度は同一組成でも単結晶材料よりは低下する。ただし、例えば1.0≦p≦2.0の範囲では特に発光強度が大きいため、多結晶でも好ましく用いることができる。
【0028】
【表2】
【0029】
この単結晶材料は第1の実施の形態に係る蛍光材料と同様に、液相法で製造する。例えば、Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、1000℃から1700℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸化物等が最適であるが、目的とするGAGG:Ce単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度99.99%以上のものを用いることが好ましく、99.999%以上のものを用いることがより好ましい。
【0030】
育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよい。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよく、引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、CT用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、CZ法が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、FZ法が優れる。CZ法等で育成する場合、融点が1700℃以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、Ceの偏析がしやすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のガリウム成分の蒸発を抑制する働きがあることを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、0.01vol%以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは1%以上、さらに好ましくは3%以上である。なお、液相法としてCZ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度が5vol%以下とすることが望ましい。また、育成溶液の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナやペロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質のGAGG単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少しまうこととなる。したがって、冷却速度は20℃/min以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数mmの直径の円柱、あるいは数mm角の直方体とすることが望ましい。
【0031】
一方、この多結晶材料は、ホットプレスや熱間静水圧プレス(HIP)を用いた焼結体として製造される。単結晶材料の仮焼粉の合成方法と同様に、Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、アルミナ製の容器に入れて、1200℃から1500℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。得られた仮焼粉は凝集しているため、ホットプレス法の場合は、適当な目開きのふるいを用いて造粒後、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。その後、この成形体をカーボンダイにセットし、不活性ガス中、1500℃から1700℃の温度、10MPaから80MPaの圧力でホットプレス焼結を行う。なお、焼結時、雰囲気に酸素がないと、ガリウム成分が分離しやすいため、GAGGの成形体の周りにアルミナ等の酸化物の粉末を配して焼結することが望ましい。一方、HIP法の場合は、仮焼粉をボールミル等の方法で粉砕し、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。得られた成形体は、さらに冷間静水圧プレス(CIP)で密度を増加させ、アルミナ製のこう鉢に入れて、不活性ガス中、1500℃から1700℃の温度で一時焼結を行う。得られた焼結体は、さらに、50MPa以上の圧力、1300℃から1700℃の温度でHIP焼結を行う。
【0032】
(第3の実施の形態)
第3の実施の形態に係る蛍光材料は、高い発光強度をもつと共に、特に残光を小さくしたものである。この蛍光材料は、セリウム(Ce)を発光元素とし、少なくともガドリニウム(Gd)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)および酸素(O)と、ルテチウム(Lu)または/およびイットリウム(Y)を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成は一般式(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12(式中、LはLuまたは/およびYであり、aは0<a≦0.15、xは0<x<1.0、zは0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、uは0.2≦u≦0.6の範囲である。)で表される。この蛍光材料の大きな特徴は、Luまたは/およびYを含み、ガーネット構造における組成を化学量論組成(a=0)からずらし、0<aとして、ガーネット構造におけるCサイト(8配位)元素(Gd、L、Ce)を過剰とし、Aサイト(6配位)およびDサイト(4配位)元素(Al、Ga)をその分減らしたことである。なお、上記第2の実施の形態の蛍光材料は、上記式においてa=0とした場合であるが、この場合でも減衰時定数は充分に小さく、本実施の形態においても減衰時定数は同等である。このため、以降では残光において問題にするのは特に記載しない限り残光強度のみとする。また、この蛍光材料は単結晶でも多結晶であってもよい。
【0033】
残光の原因としては、Ce3+が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Cサイト(8配位)に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、0<aとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光強度を低くすることができる。一方、aが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相(異相)のGdAlO3等が形成されやすくなる。この層は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。またペロブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図3は、LとしてLu、x=0.1、Z=0.0026、u=0.41について、発光強度と残光強度のaに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はa=0の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。a=0の場合は発光強度は高いが、残光強度も高い。a>0となると、上記の理由により、急激に残光強度が低くなる。一方、aの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、a=0.15の場合に相対発光強度はa=0の場合の80%となる。また、aが0.15よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を80%とすると、残光強度が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすaの上限は0.15となり、aがこれよりも大きくなると残光強度は低いものの、相対発光強度が80%よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。
【0034】
zは発光元素であるCeの組成を決定し、0.0003≦z≦0.0167の範囲で特に発光強度が大きくなる。zが0.003未満の場合には、発光元素であるCe原子の数が少なすぎる為に、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。0.0167よりも大きな場合は、Ce原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きるために発光強度が低下する。
【0035】
uはAlとGaの組成比を決定し、0.2≦u≦0.6の範囲で特に発光強度が大きくなる。特にuが0.4のときに発光強度が最大となる。uが0.2未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。uが0.6よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。
【0036】
また、xとして0<x<1.0(ただしx+z<1.0)としており、この蛍光材料はLとして、Luまたは/およびYを必ず含む。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造におけるCサイト(8配位)の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さいAlがAサイト(6配位)で安定に存在できるようになる。これにより、a、u、およびzが上記の範囲でペロブスカイト相が出ることを抑制している。また、特にLとしてLuを含む場合は、その原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、X線の吸収係数を大きくすることもできる。
【0037】
aの上限は上記の通り0.15であるが、下限としては、0.032とすることがより好ましい。aがこの値以下になると、蛍光材料にクラックが入りやすくなるために製造歩留まりが低下する。Aサイト(6配位)に入っているAlはイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。Cサイト(8配位)の原子比を3より大きくすることで、過剰の希土類イオンがAサイト(6配位)に入り、Aサイト(6配位)の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、aの値が0.032以下ではこの効果が十分ではなく、格子歪みによりクラックが入りやすくなる。図4は、LがLu、x=0.10、z=0.0027、u=0.41としたときの、相対発光強度と単結晶成長における歩留まりの、aについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はa=0の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。結晶歩留まりは、CZ法によって結晶成長後に得られた結晶にクラックが入っていた割合を示す。相対発光強度はaが大きくなるに従って、徐々に低下していくが、結晶歩留まりはほぼ0.032<a≦0.15の間で高くなっている。すなわち、aを0.032<a≦0.15の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光強度と、高い歩留まりとを兼ね備えることができる。aが0.032以下では結晶歩留まりが悪くなり、aが0.15より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、結晶歩留まりが悪くなる。
【0038】
LがLuである場合、xとして上記の範囲のうち、xを0.033≦x≦0.5とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図5は、LがLu、a=0.10、z=0.0026、u=0.41としたときの、相対発光強度のx依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はx=0.10の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。xが0.1未満の場合にはペロブスカイト相(異相)が生成されるために相対発光強度が低くなり、また異相生成によりクラックも発生しやすくなる。相対発光強度の観点から、0.033≦xであることがより好ましく、異相生成によるクラック発生の観点からは0.0925<xであることがさらに好ましい。一方、xが大きくなると発光強度は徐々に減少する。xが0.5より大きいと、この蛍光材料における発光波長が短くなるため、フォトダイオードの受光感度が低下するため、実質的に相対発光強度が低くなる。
【0039】
LがYである場合、xとして上記の範囲のうち、xを0.066≦x≦0.67とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図6は、LがY、a=0.10、z=0.0026、u=0.41としたときの、相対発光強度のx依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値(この場合はx=0.20の場合の発光強度)を100%としたときの発光強度である。xが0.20未満の場合にはLuの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によって蛍光材料にクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、0.066≦xであることがより好ましく、異相生成によるクラックの発生の観点からは0.2≦xであることがさらに好ましい。一方、YはGdと比べて軽い元素である(原子量がGdの157に対してYは89)ために、xが0.67より大きいと、蛍光材料全体の密度が小さくなり、X線の吸収が不充分となる。
【0040】
LとしてLuとYを両方含むこともできる。その場合、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。
【0041】
以上に述べた第3の実施の形態に係る蛍光材料においては、残光強度をさらに低下させるために、特定の元素(残光低減元素)をさらにドーピングすることが可能である。これらの元素を添加することにより、新たな準位がこの蛍光材料の禁制帯中に形成され、残光の原因となる準位を介した電子の遷移を抑制することができる。ただし、これにより、この蛍光材料本来の発光であるCe3+の5d準位から4f準位の許容遷移による発光も影響を受けるため、発光強度も変化する。そのため、その添加量には最適な範囲が存在する。
【0042】
こうした残光低減元素として、3価の不純物となるスカンジウム(Sc)を用いることができる。図7は、LをLu、a=0.12、x=0.096、z=0.0026、u=0.41としたときの、相対発光強度および残光強度のSc添加量依存性である。ここで、Sc添加量とはこの蛍光材料全体に対するScの添加量のmol比(%)である。相対発光強度は、Sc添加がないときの発光強度を100%としている。残光強度は、X線照射停止後300ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(ppm)で示した。残光強度はScの微量の添加で大きく減少し、1mol%以上では変化がない。一方、相対発光強度は2mol%のときにピークをとり、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましいSc添加量は、相対発光強度を80%以上、残光強度を20ppm以下とする範囲として、0.004〜10mol%である。より好ましくは、相対発光強度を95%以上、残光強度を10ppm以下とする範囲として、0.1〜6mol%である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。
【0043】
同様に残光低減元素として、2価の不純物としてマグネシウム(Mg)、4価の不純物としてチタン(Ti)を用いることができる。図8は、上記と同様の蛍光材料における相対発光強度および残光強度のMg添加量依存性であり、図9は相対発光強度および残光強度のTi添加量依存性である。相対発光強度は、Mg添加またはTi添加がないときの発光強度を100%としている。残光強度は、X線照射停止後300ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(ppm)で示した。残光強度はMgまたはTiの微量の添加で大きく減少し、0.1mol%以上ではほぼ変化がない。一方、相対発光強度はどちらにおいても、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましい添加量は、相対発光強度を80%以上、残光強度を20ppm以下とする範囲として、Mg、Tiのどちらを添加する場合においても0.003〜0.2mol%である。より好ましくは、相対発光強度を95%以上、残光強度を10ppm以下とする範囲として、どちらの場合においても0.01〜0.1mol%である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。また、2価の不純物としてニッケル(Ni)を用いた場合も同様の効果が確認された。
【0044】
なお、以上に述べた残光低減元素となるSc、Mg、Ni、Tiは、個々の元素を添加することにより効果があることは上記の通りであるが、これらのうちの2種以上を同時に添加してもよく、同様に残光強度を低くすることができる。
【0045】
この蛍光材料の単結晶を製造するにあたっては、第2の実施の形態の場合と同様に、CZ法あるいはFZ法を用いることができる。その具体的な製造方法としても同様に行うことができる。この場合、残光低減元素であるSc、Mg、Ni、Tiの出発素原料としては、例えば、それぞれ、Sc2O3、MgO、NiO、TiO2を用いることができる。
【0046】
また、この蛍光材料をCZ法で製造するにあたって、例えば、u=0.4の組成を得るためには、得られた単結晶の蛍光材料におけるAlとGaのモル比率が3.0:2.0となるべく、Alの素原料であるAl2O3とGaの素原料であるGa2O3とを混合した焼成体を製造する。この焼成体を加熱溶融してCZ法により単結晶を成長させる。しかしながら、この蛍光材料をCZ法で製造する場合、この焼成体を製造する際の素材料における上記のモル比率と、最終的に得られた単結晶における上記のモル比率とは異なる。これは、単結晶の育成中にGa成分が偏析することと、Ga成分が蒸発することのためである。具体的には、素原料のAlとGaのモル比率を2.8:2.2とした場合に、最終的に得られた単結晶のAlとGaのモル比率を3.0:2.0とすることができた。このように、この蛍光材料におけるAlとGaのモル比率は(1−u):uであるが、焼成体を製造する原料組成(素材料)におけるAlとGaのモル比率は(1−k×u):(k×u)とし、kは1.005〜1.3とすることが好ましい。なお、上記はCZ法について述べたが、FZ法においても焼成体の製造と、これを溶融させるという点については同様であるため、全く同様にこの製造方法を適用できる。
【0047】
また、この蛍光材料の残光をさらに小さくするために、これに熱処理を加えることもできる。この熱処理によって、酸素欠陥に起因する、残光の原因となる準位を減らすことができるため、発光強度を高く保ったまま残光強度を低くすることができる。この熱処理温度は1100〜1800℃の範囲であることが好ましい。また、その雰囲気には酸素を含み、酸素濃度は0.01vol%以上であることが好ましい。図10は、LとしてLu、a=0.12、x=0.096、z=0.0026、u=0.41、Mgを0.04mol%添加の蛍光材料について、この熱処理を行った場合の、熱処理温度と残光強度(300ms後)の関係を調べた結果である。ここで、熱処理時間は2時間、雰囲気は酸素100vol%とした。熱処理前と比べて、1100℃以上の熱処理を行った場合に、残光強度が低くなる。なお、1800℃を越える温度においては、この蛍光材料は軟化して変形するため、適用が困難である。また、図11は、熱処理温度を1500℃、熱処理時間を2時間としたときの、雰囲気の酸素濃度と残光強度との関係を調べた結果である。酸素濃度が高い方が残光強度は低下する。この結果より、特に酸素濃度が0.01vol%以上であることが残光強度低減には有効である。
【0048】
この蛍光材料が多結晶である場合、第2の実施の形態の場合と同様にホットプレスや熱間静水圧プレス(HIP)を用いた焼結体として製造することもできる。多結晶は、その発光強度は同じ組成の単結晶には劣るものの、低コストでこれを製造できるため、安価となる利点がある。
【0049】
(第4の実施の形態)
第4の実施の形態に係る放射線検出器について説明する。
【0050】
以上に述べた第1〜3の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合、特に材料における可視光の透過率を高めることができ、結晶の厚さを大きくしても蛍光出力を取り出すことができる。従って、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、X線感度の低下や、X線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。一方、多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、この透過率が劣るために性能ではこれに比べて劣るが、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、安価な放射線検出器を得ることができる。また、第1〜3の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合も多結晶である場合も波長550nmの光の透過率が60%以上であれば、その厚さを大きくして用いることができるので、X線漏れを発生させずにこの放射線検出器を用いることが可能である。
【0051】
この放射線検出器は、シンチレータと、この蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えたものであり、シンチレータとして上記の蛍光材料を用いる。光検出器としては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、PIN型フォトダイオードを用いるのが望ましい。この検出器に使用する蛍光材料の厚さは、0.5〜10mmであることが望ましい。0.5mmよりも薄くなると蛍光出力の低下・漏洩X線の増加を招く一方、10mmよりも厚くなると素子自体の重量が重くなりすぎるため、X線CTのような素子を高速で回転させて使用するような用途においては好ましくない。高い蛍光出力を得て、発光した光の減衰を回避して高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、1.5〜3mmとすることが好ましい。
【0052】
一般に、多結晶材料の場合、その脆さのゆえに、機械加工における破損が発生するため蛍光材料の受光面の一辺の長さを小さくして用いることが困難である。しかし、この蛍光材料が特に単結晶である場合、これはガーネット構造を有し、多結晶材料のような脆さがないため、チッピングや破損に起因した加工ロスを大幅に低減することができ、1mm以下の微細加工も容易に行うことができる。従って、その高い強度のために、受光面の一辺の長さが0.5mm以上であれば低い破損発生率での加工が可能となる。したがって、シンチレータの受光面の一辺の長さを0.5〜1mmとすることが可能であり、受光面の一辺の長さをかかる範囲としたシンチレータは、特に高分解能が要求されるマルチスライスX線CT装置に使用する検出器に適するものである。一方、シンチレータとして用いるこの蛍光材料は多結晶材料に比べて透過性に優れているため、シンチレータを厚くした場合でも、発光した光の減衰を防ぐことができる。したがって多結晶材料を用いる場合よりも、厚いシンチレータを使用することが可能であり、シンチレータ内でX線を十分に吸収し、X線の漏洩を防ぐことができる。X線の漏洩をより確実に防止する観点からは、シンチレータの厚さは7〜10mmとして用いることが好ましい。
【0053】
(第5の実施の形態)
第5の実施の形態に係るX線CT装置について説明する。
【0054】
このX線CT装置は、X線を照射するX線源と、それに対向して配置されるX線検出器とを有するX線CT装置であって、前記X線検出器として前記第4の実施の形態に係る放射線検出器を用いる。前記X線源と、このX線源に対向して配置されたX線検出器は、例えば被検体の周りで回転駆動させる回転体に備え付けられる。そして、前記回転体が回転駆動されながら、被検体に照射されたX線が前記X線検出器で検出され、そのX線強度をもとに被検体の断層像が画像構成されるのである。X線検出器として上述した本発明の蛍光材料とPIN型フォトダイオードの組み合わせを使用する。このX線検出器を用いることで、X線の検出効率が向上し又残光が少なくなることから、従来のシンチレータを用いたX線CT装置に比べて、高感度、高画質、高分解能であるX線CT装置が実現できる。
【実施例】
【0055】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【0056】
まず、実施例1〜3として、Ce、Gd、Al、Ga、Oからなるガーネット構造の蛍光材料であり、原子個数比で、Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.2〜0.3であり、Al/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.35〜0.4であり、Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)が0.0005〜0.006の範囲である単結晶の蛍光材料を作成した。これらの実施例における発光強度および厚さ3mmの試料における波長550nmの光の透過率を調べた。発光強度は、試料の底面以外の面に酸化チタンを主成分とする白色塗料を塗り、図12に示すような配置でX線管球1、試料(蛍光材料)3、フォトダイオード5を配置し、管電圧110kV、管電流5mAの条件で発生したX線を照射した時の発光強度を測定した。また、蛍光材料の組成はICP発光分析法によって求めた。比較例1〜3についても同様の測定を行った。
【0057】
(実施例1)
Gd2O3を214.5g、Ce(NO3)3・6H2Oを1.7g、Ga2O3を74.2g、Al2O3を60.5g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで16時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で1400℃、2時間の仮焼を行った。昇温速度は300℃/hrとした。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で1500℃、2時間の焼結を行った。昇温速度は300℃/hrとした。この焼結体を原料棒および種結晶として、FZ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は50%とした。ミラーの移動速度を2mm/hrとし、結晶成長を開始してから間もなく、原料棒を0.5mm/hrの速度で降下させた。成長結晶の長さが約20mmになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約4時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は7.5℃/minであった。内周スライサーを用いて厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。切り出した結晶片および育成原料として使用した上述の原料棒について、ICP発光分析法による結晶組成分析を行った。また、蛍光特性として、330nmの光を照射した時の発光スペクトル測定を行った。図13に波長330nmの光に対する発光波長スペクトルを示す。なお、この図において、660nmに存在する強い信号は、励起光である330nmの光がディテクタに当たったことで発生したものであり、本材料からの蛍光を示すものではない。
【0058】
(実施例2)
結晶成長させる時点でのミラーの移動速度を4mm/hr、原料棒の降下速度を1mm/hrとした以外は実施例1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0059】
(実施例3)
Gd2O3を183.3g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.95g、Ga2O3を63.6g、Al2O3を51.9g計量した以外は実施例1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0060】
なお、実施例1〜3共に、残光としてX線照射停止後30ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度に対する比を測定したところ、いずれも0.01%と低い値であった。
【0061】
(比較例1)
原料として使用するGd2O3を134.2g、Ce(NO3)3・6H2Oを1.1g、Ga2O3を92.8g、Al2O3を12.6gとし、結晶成長させる時点での雰囲気は純アルゴンとして、実施例1と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0062】
(比較例2)
Gd2O3を135.48g、Ce2(C2O4)3・9H2Oを0.883g、Al2O3を38.16g、Si(OC2H5)4を0.31g、Ga2O3を50.61g及びBaF2を21.92g秤量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミルで混合後、乾燥した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、1500℃で2時間仮焼した。冷却後、原料をほぐし、撹拌器を用い、4Nの塩酸で2時間洗浄後、純水でよく洗浄し乾燥した。そして、24時間ボールミル粉砕を行った。こうして、平均粒径0.7μmのシンチレータ粉砕粉を得た。この粉砕紛に、純水を5質量%添加し、49MPaの圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力294MPaで冷間静水圧プレスを行い、成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、窒素雰囲気で1625℃、3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、98%の焼結体が得られた。この焼結体を、1500℃、3時間、100MPa条件で熱間静水圧プレス焼結を行い、GGAG:Ceの多結晶体を得た。得られた焼結体は、理論密度に対し99.9%の密度を有していた。この焼結体を厚さ3.0mmのウェハ形状に機械加工し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0063】
(比較例3)
Gd2O3を333g、Pr6O11を0.35g、Na2CO3を96g、Li2B4O7を10g、NaBF4を3g、K3PO4・3H2Oを32g、Sを105g秤量し、乾式で混合した。次に,500gの純水にCe(NO3)3・6H2Oを1.3g溶かし、その溶液2mlを先の素原料に添加した。この素原料をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、1250℃で21h焼成した。冷却後、原料をほぐした。この原料を、純水で良く洗浄し、次に攪拌器を用い、4Nの塩酸で2h、90℃の温水で1hの洗浄を行った。こうして、平均粒径44μmのGd2O2S:Pr(Ce,F)シンチレータ原料粉がえられた。この原料粉に焼結助剤としてLi2GeF6を0.1質量%添加し、軟鋼製カプセルに充填、真空封止した。これを1300℃、101MPa、2hの条件で熱間静水圧プレス(HIP)し、機械加工により30mm×20mm断面で厚さ1.2mmの板材に加工後、アルゴンガス中で1100℃、1hの熱処理を行うことで、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0064】
上記の実施例1〜3、および比較例1における組成(原子個数比)を表3に、実施例1〜3および比較例1〜3について相対発光強度および波長550nmの透過率を測定した結果を表4に示す。表4において、相対発光強度はGGAG:Ce多結晶(比較例2)を100とした際の相対値である。また、比較例2と比較例3の透過率は積分球を用いた測定で得られた拡散透過率の値を示した。実施例1〜3はいずれも、比較例1〜3と比べて透過率が高く、発光強度が高い。
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
次に、実施例4〜10として、Gd3−p−qLupCeqAlrrGa5−rO12で表され、pが0.1≦p≦3.0、qが0.001≦q≦0.05、rが2≦r≦4の範囲である蛍光材料を作成した。これらの実施例における80kVのX線の吸収係数、発光強度および残光強度を、比較例4〜6と共に調べた。80keVのX線吸収係数は各元素の吸収係数データを基に計算により求めた。発光強度および残光強度(30ms後)、蛍光材料の組成は実施例1等と同様の測定方法で測定した。
【0068】
(実施例4)
Gd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで12時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で1400℃、2時間の仮焼を行った。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で1500℃、2時間の焼結を行った。この焼結体を原料棒および種結晶として、FZ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は3%とした。ミラーの移動速度を2mm/hrとし、結晶成長を開始してから間もなく、原料棒を0.5mm/hrの速度で降下させた。成長結晶の長さが約20mmになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約4時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は7.5℃/minであった。内周スライサーを用いて厚さ3mmの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0069】
(実施例5)
素原料の計量値をGd2O3を89.72g、Lu2O3を198.97g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0070】
(実施例6)
素原料の計量値をGd2O3を177.63g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを8.68g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0071】
(実施例7)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を50.98g、Ga2O3を140.58gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0072】
(実施例8)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を101.96g、Ga2O3を46.86gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0073】
(実施例9)
Gd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72g計量した。次に、これらの素原料をボールミルで12時間湿式混合した後、アルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をして、大気中で1400℃、2時間の仮焼を行った。この仮焼粉はボールミルで12時間湿式粉砕を行い、金型を用いて50MPaの圧力でプレス成形し、さらに300MPaの圧力でCIP成形を行った。得られた成形体は、アルミナ製こう鉢に入れ、窒素中、1650℃、3時間の一時焼結を行った。その後、1500℃、4時間、100MPaの条件でHIP焼結を行い、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0074】
(実施例10)
素原料の計量値をGd2O3を89.72g、Lu2O3を198.97g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例9と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0075】
(比較例4)
素原料の計量値をGd2O3を270.96g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例4と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0076】
(比較例5)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.17g、Ga2O3を234.30gとした以外は実施例9と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0077】
(比較例6)
素原料の計量値をGd2O3を180.34g、Lu2O3を99.48g、Ce(NO3)3・6H2Oを15.20g、Al2O3を76.47g、Ga2O3を93.72gとした以外は実施例6と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0078】
上記の実施例4〜10、および比較例4〜6における組成、X線吸収係数、発光強度、残光強度を表5に示す。表5において、相対発光強度はCdWO4単結晶を100とした際の相対値である。残光強度はX線照射停止後30ms経過後の発光強度とX線照射中の発光強度の比(%)で示した。実施例4〜10はいずれも、比較例4〜6と比べて吸収係数が大きく、発光強度が高い。残光も比較例と同等以下であった。また、発光強度は、同一組成においては多結晶よりも単結晶の方が大きな値となった。比較例4はLuを含まず、比較例5はAlを含まず、比較例6はCeが最適な組成範囲にないため、本発明にあるような特性を得ることができなかった。
【0079】
【表5】
【0080】
次に、実施例11〜20として、(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12で表され、aが0.032<a≦0.15、zが0.0003≦z≦0.0167、uが0.2≦u≦0.6の範囲であり、LがLuの場合に0.0925<x≦0.5、LがYの場合に0.2≦x≦0.67の範囲となっている蛍光材料を作成した。また、残光低減元素として、Mg、Ti、Scの添加も行った。これらの実施例について、比較例7〜11と共に、発光強度および残光強度(30ms後および300ms後)、蛍光材料の組成を調べた。これらは、実施例1等と同様の測定方法で測定した。また、得られた蛍光材料におけるクラックの発生についても目視で確認した。
【0081】
(実施例11)
Gd2O3を1529.22g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.567g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、B5サイズのアルミナルツボに入れ、1400℃で2h焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力98MPaで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体をイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度1mm/h、回転速度10rpmとして、CZ法により2インチサイズの単結晶育成を行った。育成雰囲気は2vol%の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈111〉方向とした。得られた結晶は、内周スライサーを用いて厚さ3mmの板に機械加工後、100vol%の酸素雰囲気中で1500℃×2hの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は300℃/hとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0082】
(実施例12)
素原料の計量値をGd2O3を1529.22g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.567g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0083】
(実施例13)
素原料の計量値をGd2O3を1318.09g、Lu2O3を362.91g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.296g、Al2O3を447.57g、Ga2O3を571.78g、及びTiO2を0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0084】
(実施例14)
素原料の計量値をGd2O3を1354.91g、Lu2O3を376.05g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.669g、Al2O3を437.64g、Ga2O3を559.10g及びSc2O3を4.137gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0085】
(実施例15)
素原料の計量値をGd2O3を1498.74g、Lu2O3を176.49g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.432g、Al2O3を443.96g、Ga2O3を567.17g、及びMgOを0.048g、Sc2O3を4.137gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0086】
(実施例16)
素原料の計量値をGd2O3を1006.17g、Lu2O3を744.93g、Ce(NO3)3・6H2Oを2.032g、Al2O3を559.77g、Ga2O3を343.02g、及びMgOを0.048g、TiO2を0.048g、Sc2O3を4.137gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0087】
(実施例17)
素原料の計量値をGd2O3を1516.66g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを40.643g、Al2O3を335.86g、Ga2O3を754.65g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0088】
(実施例18)
素原料の計量値をGd2O3を1352.78g、Y2O3を211.36g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.567g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0089】
(実施例19)
素原料の計量値をGd2O3を1478.34g、Lu2O3を178.77g、Y2O3を31.71g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.565g、Al2O3を440.34g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0090】
(実施例20)
素原料の秤量値は実施例11と同じとし、これらの素原料を湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この素原料混合粉をB5サイズのアルミナルツボに入れ、1200℃で2h焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。こうして、平均粒径約1μmのシンチレータ粉末を得た。この粉末に、純水を5wt%添加し、500Kg/cm2の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力3ton/cm2で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し64%の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、酸素2%を含む窒素雰囲気で1650℃、3時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、98%の焼結体が得られた。なお、密度の高い均一な焼結体とするため、1350℃以上の昇温速度は50℃/hとした。この焼結体を、Ar雰囲気、1500℃、3時間、1×108Paの条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し99.9%の密度を有していた。この焼結体を厚さ3mmのウェハ形状に機械加工後、100vol%の酸素雰囲気中で1500℃×2hの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は300℃/hとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0091】
(比較例7)
素原料の計量値をGd2O3を1568.43g、Lu2O3を183.37g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.84g、Al2O3を433.13g、及びGa2O3を553.33gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0092】
(比較例8)
素原料の計量値をGd2O3を1568.43g、Lu2O3を183.37g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.84g、Al2O3を433.13g、Ga2O3を553.33g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0093】
(比較例9)
素原料の計量値をGd2O3を674.19g、Lu2O3を1117.39g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.57g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びMgOを0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0094】
(比較例10)
素原料の計量値をGd2O3を1503.09g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを73.16g、Al2O3を440.35g、Ga2O3を562.56g、及びTiO2を0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0095】
(比較例11)
素原料の計量値をGd2O3を1529.22g、Lu2O3を178.78g、Ce(NO3)3・6H2Oを10.57g、Al2O3を223.91g、Ga2O3を960.46g、及びTiO2を0.048gとした以外は実施例11と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【0096】
上記の実施例11〜20、比較例7〜11について、その組成、発光強度(CdWO4を100とした場合)、残光強度(30ms後、300ms後)、製造後の結晶の状態を調べた結果を表6に示す。LとしてLuを用い、残光低減元素の添加のない実施例11は、比較例7と比べて、aの範囲を0.12とすることにより、発光強度を高く、かつ結晶のクラックを抑制できている。残光低減元素としてMgが添加された実施例12においても、比較例8と比べて、aの範囲を0.12とすることにより、発光強度を高く、かつ結晶のクラックを抑制できている。また、Mgを添加した実施例12は、添加のない実施例11と比べて、発光強度はやや高く、残光強度が低くなっている。Mgを添加した比較例9は、xを0.6とすることにより、発光強度が実施例12から大きく低下した。残光低減元素としてTiを添加した実施例13は、Mgを添加した場合と同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。同様にTiが添加された比較例10は、zを0.018とすることにより、発光強度が低くなっており、比較例11は、uを0.7とすることにより、発光強度が低く、かつ残光強度も高くなっている。実施例14は、残光低減元素をScとしたものであるが、MgあるいはTi添加の場合と同様に、発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例15はMgとScを、実施例16はMgとTiとScをそれぞれ同時に添加したものであるが、このように残光低減元素を複数種同時に添加した場合でも発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例17は、zを0.01と実施例11〜16と比べて大きくしたものであるが、同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例18は、LとしてYを用いたものであるが、LとしてLuを用いた場合と同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例19はLとしてLuとYを同時に用いた場合であるが、LuまたはYのみを用いた場合と同様の特性が得られている。実施例20は、実施例12と同じ組成の多結晶であり、単結晶である実施例12よりは発光強度がやや劣るものの、比較例7〜11と比べると発光強度が高く、残光強度は実施例12とほぼ同等の低いものとなっている。
【0097】
【表6】
【符号の説明】
【0098】
1・・・X線管球
2・・・白色塗料
3・・・蛍光材料
4・・・フォトダイオード固定治具
5・・・フォトダイオード
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、GaおよびO、Luおよび/またはYを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がLをLuおよび/またはYとして、下記一般式(II)で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料。
(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12 (II)
ここで、
0<a≦0.15、
0<x<1.0、
0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、
0.2≦u≦0.6
である。
【請求項2】
単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15
である。
【請求項3】
単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項4】
単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項5】
多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15
である。
【請求項6】
多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項7】
多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項8】
スカンジウム(Sc)が0.004〜10mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光材料。
【請求項9】
マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)のうち少なくとも1種類以上がそれぞれ0.003〜0.2mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の蛍光材料。
【請求項10】
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料におけるAlとGaの組成比を(1−k×u):(k×u)とし、kを1.005〜1.3の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチョクラルスキー(CZ)法またはフローティングゾーン(FZ)法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とする蛍光材料の製造方法。
【請求項11】
放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項1乃至9のいずれか1項に記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器。
【請求項12】
前記蛍光材料の厚さが0.5〜10mmの範囲であることを特徴とする請求項11に記載の放射線検出器。
【請求項13】
X線を照射するX線源と、それに対向して配置されるX線検出器とを有するX線CTであって、前記X線検出器として請求項11または請求項12に記載の放射線検出器を用いることを特徴とするX線CT装置。
【請求項1】
Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、GaおよびO、Luおよび/またはYを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成がLをLuおよび/またはYとして、下記一般式(II)で表され、ガーネット構造をとる蛍光材料。
(Gd1−x−zLxCez)3+a(Al1−uGau)5−aO12 (II)
ここで、
0<a≦0.15、
0<x<1.0、
0.0003≦z≦0.0167(ただしx+z<1.0)、
0.2≦u≦0.6
である。
【請求項2】
単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15
である。
【請求項3】
単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項4】
単結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項5】
多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15
である。
【請求項6】
多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項7】
多結晶であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光材料。
ここで、上記一般式(II)において、
0.032<a≦0.15、
LがLuである場合に、0.0925<x≦0.5、
LがYである場合に、0.2≦x≦0.67、
LがLuおよびYである場合には、LuとYの比率をv:(1−v)(ただし0<v<1)として、
0.0925v+0.2(1−v)<x≦0.5v+0.67(1−v)
である。
【請求項8】
スカンジウム(Sc)が0.004〜10mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光材料。
【請求項9】
マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)のうち少なくとも1種類以上がそれぞれ0.003〜0.2mol%添加されていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の蛍光材料。
【請求項10】
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料におけるAlとGaの組成比を(1−k×u):(k×u)とし、kを1.005〜1.3の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチョクラルスキー(CZ)法またはフローティングゾーン(FZ)法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とする蛍光材料の製造方法。
【請求項11】
放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項1乃至9のいずれか1項に記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器。
【請求項12】
前記蛍光材料の厚さが0.5〜10mmの範囲であることを特徴とする請求項11に記載の放射線検出器。
【請求項13】
X線を照射するX線源と、それに対向して配置されるX線検出器とを有するX線CTであって、前記X線検出器として請求項11または請求項12に記載の放射線検出器を用いることを特徴とするX線CT装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2012−177134(P2012−177134A)
【公開日】平成24年9月13日(2012.9.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−118561(P2012−118561)
【出願日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【分割の表示】特願2006−548995(P2006−548995)の分割
【原出願日】平成17年12月20日(2005.12.20)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年9月13日(2012.9.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【分割の表示】特願2006−548995(P2006−548995)の分割
【原出願日】平成17年12月20日(2005.12.20)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】
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