蛍光材料およびそれを用いたシンチレータ並びに放射線検出器
【課題】 放射線検出器用のシンチレータにおいて、発光強度が高く、また、Ｘ線照射停止後１〜３００ｍｓ経過後の残光が小さな蛍光材料を提供する。
【解決手段】 Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、０≦ａ≦０．１５、０≦ｘ≦０．５、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、０．２≦ｕ≦０．６、０≦ｓ≦０．１であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は、Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍである。
【解決手段】 Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、０≦ａ≦０．１５、０≦ｘ≦０．５、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、０．２≦ｕ≦０．６、０≦ｓ≦０．１であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は、Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いたシンチレータ並びに放射線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【０００３】
従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。
【０００４】
一方、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ組成のセラミックス、及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下ＧＧＡＧ：Ｃｅと称する）の多結晶セラミックスなどの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせたＸ線検出器が開発され、既に実用化されている。このＸ線検出器においては、シンチレータがＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってＸ線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を発光する。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いＸ線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いたＸ線検出器では、Ｘ線検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。
【０００５】
こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、Ｘ線検出素子の小型化ができず、コストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちシリコンフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータとして用いる蛍光材料には、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。
【０００６】
また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわちＸ線検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つのＸ線検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、Ｘ線検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴを得るためには、減衰時定数および残光が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数及び３０ｍｓ後の残光について表１に示す。
【０００７】
【表１】
＊発光強度、減衰時定数、残光はシリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製Ｓ２２８１）を用いて測定された。
＊発光強度は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆの発光強度を基準とした場合の相対値である。
【０００８】
上記の材料のうち、Ｇｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）は、発光元素のＣｅが、Ｃｅ３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献１〜７などにおいて、蛍光材料として、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶材料が開示されている。
【０００９】
この中で、特にＧＧＡＧ：Ｃｅ中のＳｉ量を規定する特許としては、特許文献６、７がある。ここで、特許文献６においては、Ｓｉを含む４ｂ族の元素がモル比で０．００１モルを超え５．０モル未満含むＧＧＡＧ：Ｃｅシンチレータが開示されている。また、特許文献７においては、光透過率の向上と残光低減のため、Ｓｉ含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満であるＧＧＡＧ：Ｃｅシンチレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−４７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０７０号公報
【特許文献３】特許第３９３８４７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１８９０８０号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０４８号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４８５３号公報
【特許文献７】特開２００１−１８３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、体動の影響が少なく、より解像度の高い断層面の画像を得ることと、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にある。このため、Ｘ線検出素子のシンチレータにおいては、Ｘ線照射を停止してから１〜３００ｍｓ経過後の残光に対して厳しい要求が出され始めている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材料は、Ｃｅ３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は〜１００ｎｓときわめて小さい。しかしながら、この材料は、残光が比較的大きいという問題があった。本発明はこの問題に鑑みてなされたものである。
【００１２】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０．２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０．１
であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
本発明の蛍光材料において、前記ａのより好ましい範囲として０．００５≦ａ≦０．０５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｘのより好ましい範囲として０．０３≦ｘ≦０．２である。
本発明の蛍光材料において、前記ｚのより好ましい範囲として０．００１≦ｚ≦０．００５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｕのより好ましい範囲として０．３５≦ｕ≦０．５５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｓのより好ましい範囲として０．０１≦ｓ≦０．１である。
本発明の蛍光材料において、前記Ｓｉのより好ましい濃度が０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料において、前記Ｍの好ましい濃度が３〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料において、前記Ｍのより好ましい濃度が３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を以下の範囲で含有し、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。ここで、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうちの少なくとも１種類以上の元素である。
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％、
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を以下の範囲で含有し、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。ここで、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうちの少なくとも１種類以上の元素である。
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ。
前記蛍光材料は、多結晶であることを特徴とする。
本発明のシンチレータは、前記蛍光材料からなることを特徴とする。
本発明のシンチレータにおいて、厚さが０．５ｍｍから５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする。
本発明の放射線検出器は、前記シンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光素子とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光材料によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料と比較し、１〜３００ｍｓ経過後の残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の蛍光材料の残光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｓｉ含有率の異なる蛍光材料の残光スペクトルを示す図である。
【図３】Ｓｉ含有率の異なる蛍光材料の波長５５０ｎｍにおける残光プロファイルを示す図である。
【図４】本発明の範囲を含む蛍光材料のＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図５】Ａｌ２Ｏ３粉の真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図６】１４００℃で真空熱処理したＡｌ２Ｏ３粉の粉砕時間とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ａと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｘと相対発光強度との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｚと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｕと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｓと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｍｇ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｔｉ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｎｉ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１５】本発明の第２の実施の形態となる放射線検出器の構造の一例を示す図である。
【図１６】図１５におけるＡ−Ａ断面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、上記した問題の原因について詳細に検討した。その結果、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料を所定の励起光で励起したときに得られる残光スペクトルにおいて４５０〜６５０ｎｍの波長成分が特に当該蛍光材料の残光と相関があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
Ｘ線励起の残光と紫外線励起の残光との間には比例関係がある。そこで、分光感度特性の校正を行った蛍光分光光度計（日立製作所製：Ｆ４５００）を用いて、残光が大きくなる原因の検討を行った。励起波長を２６６ｎｍに固定し、種々の蛍光波長について残光プロファイルの測定を行い、各蛍光波長について３ｍｓ経過後の残光強度をプロットして残光スペクトルを求めた。
【００１８】
図１に、ＨＩＰ焼結法で焼結したＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶試料の３ｍｓ経過後の残光スペクトルを示す。残光は、５５０ｎｍをピーク波長とし、４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長域のスペクトルを有していることがわかる。そこで、本発明者らはこの波長域の発光原因について検討した。例えばこの多結晶試料は４．４ｍａｓｓｐｐｍのＳｉを含有しているものであるが、この波長域の発光は、ガーネット結晶に取り込まれたこのように微量なＳｉに起因することがわかった。
【００１９】
図２にＳｉをアルコキシドの形で意識的にＧＧＡＧ：Ｃｅ原料に規定量加えＨＩＰ焼結法で焼結した試料の残光スペクトルを示す。ここで、図中のＳｉ含有率は、添加率ではなく、ＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製：ＶＧ９０００）で分析した分析値である。５５０ｎｍの残光強度はＳｉ含有率の増加とともに増加していることが確認された。
【００２０】
図３には、Ｓｉ含有率１０ｍａｓｓｐｐｍの試料と３ｍａｓｓｐｐｍの試料についての残光プロファイルを測定した結果である。Ｓｉ起因の発光成分は非常に寿命の長い発光を起し、１０００ｍｓ経過後でもその発光は消失しないことがわかる。ところで、Ｓｉイオンそれ自体が発光イオンとして働くという報告例はない。Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造の一般化学式は、（Ｇｄ、Ｃｅ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２と表される。ガーネット結晶構造では、Ｃサイト（８配位サイト）、Ａサイト（６配位サイト）及びＤサイト（４配位サイト）の３つのサイトが存在し、希土類イオンのほとんどはＣサイトへ、一部がＡサイトに存在する。一方、ＡｌとＧａはＡサイトとＤサイトに分配されて存在しているが、Ｃサイトにはほとんど存在しない。Ｓｉ４＋イオンはそのイオン半径（０．２６Å）からＤサイトのＡｌ３＋イオン（０．３９Å）を置換して存在していると考えられる。その場合、電荷を中性に保つため、価数変化を起しやすいＤサイトのＧａ３＋はＧａ＋に変化すると考えられる。Ｇａ＋は４ｐ→４ｓ遷移により発光することが知られており、このＧａ＋が残光の本質的原因と考えられる。
【００２１】
図４にはＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す。Ｓｉ含有率と３ｍｓ残光は比例関係にあり、Ｓｉ含有率の増加とともに３ｍｓ残光は増加することが確認された。以上の結果から、上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料において、特に残光を抑制可能とする以下の本発明を完成した。
【００２２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態となる蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料である。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０．２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０．１
であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【００２３】
本発明では、この材料は必ずＳｉを含有し、そのＳｉの含有率は０．５から１０ｍａｓｓｐｐｍである。図４の結果より、Ｓｉ含有率が１０ｍａｓｓｐｐｍを超えると３ｍｓ残光は８００ｐｐｍを越え、許容レベルよりも大きくなるため、Ｓｉ含有率の上限は１０ｍａｓｓｐｐｍとなる（好ましくは上限５ｍａｓｓｐｐｍ）。ただし、蛍光材料の合成に用いる素原料、特にＡｌ２Ｏ３粉には既に１０ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍのＳｉが含まれている。そのため、これらの素原料を用いて合成した蛍光材料中にはＳｉが含まれてしまう。また、素原料の混合や素原料を仮焼した仮焼粉を粉砕する場合、ボールミル用ボールとして、ＧＧＡＧの主成分と同じＡｌ２Ｏ３製ボールが使用される。しかし、市販の高純度Ａｌ２Ｏ３ボール（純度９９．９％）にもＳｉが含まれており、このボールからＳｉが混入する。素原料中のＳｉ含有率を低減するためには、たとえば素原料を真空中で熱処理することにより除去することができる。しかし、素原料のＳｉ含有率を０．５ｍａｓｓｐｐｍ未満まで低減しようとすると、高温の真空熱処理が必要となり、その結果、素原料が粒成長を起こすとともに、固く凝集を起こしてしまう。図５に、Ａｌ２Ｏ３粉を真空熱処理した場合の、真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す。真空熱処理温度の増加とともにＳｉ含有率は低下しているが、ＢＥＴ値も低下し、粒成長を起こしてしまっていることがわかる。そのため、均一な焼結体を作製するためには、真空熱処理工程後の素原料の粉砕処理が必要となってくる。しかし、粉砕処理を行うとまたＳｉが混入しその含有率は増加する。図６には、Ｓｉ含有率を最も低くできる１４００℃真空熱処理後のＡｌ２Ｏ３粉をボールミル用ボールとしてＡｌ２Ｏ３ボールを用い粉砕処理した場合の粉砕時間とＡｌ２Ｏ３粉のＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す。粉砕時間の増加とともにＢＥＴ値は増加するが、Ｓｉ含有率も増加してしまっている。ここで、異常粒成長を起こさない均一な焼結体を得るためには素原料粉のＢＥＴ値を２ｍ２／ｇ以上にする必要があるため、実用上の観点からＳｉの下限値は０．５ｍａｓｓｐｐｍであることがわかった。なお、ＢＥＴ値を２ｍ２／ｇ以上とし、Ｓｉ含有率の上限を１０ｍａｓｓｐｐｍとするため、真空熱処理温度の範囲は１３００〜１４００℃の範囲、粉砕時間は３〜３０ｈの範囲が好ましい。
【００２４】
以上のように、本発明に係わる蛍光材料の大きな特徴は、ＤサイトにＳｉを必ず含むことである。ＳｉはＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを有するガーネット結晶中のＧａ３＋をＧａ＋に価数変化させることで長寿命発光を起こさせる。そのため、１〜１０ｍｓの短時間残光はもとより、１０〜３００ｍｓの長時間残光に対してもＳｉの含有率は非常に重要となる。Ｓｉは用いるＧｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３等の素原料に含まれるが、特にＡｌ２Ｏ３中のＳｉ含有率は１０ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍと大きい。素原料中のＳｉの含有率は、素原料を真空中で熱処理することにより制御することができ、熱処理温度または熱処理時間を増加させることでＳｉ含有率は低減される。しかし、熱処理温度や熱処理時間を大きくすると、素原料が固く凝集を起こしてしまう。そこで、粉砕が必要となってくるが、粉砕処理によりＡｌ２Ｏ３ボールからＳｉの混入が避けらず、Ｓｉ含有率は０．５ｍａｓｓｐｐｍが下限となる。Ｓｉの増加とともに３ｍｓ残光は増加し、Ｓｉが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であれば３ｍｓ残光は８００ｐｐｍ以下に抑えられ、高速走査のＸ線ＣＴに用いられるシンチレータにとって好ましく、Ｓｉが５ｍａｓｓｐｐｍ以下であればより好ましい。
【００２５】
残光の原因としては、Ｃｅ３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Ｃサイト（８配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、０≦ａとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この異相は母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。
【００２６】
図７は、ｘ＝０．１、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１について、相対発光強度と３００ｍｓ残光のａに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。”ｗ”ｍｓ残光は、Ｘ線照射停止からｗミリ秒経過した後の発光強度を表わす（このｗは、例えば、３、１０、３０又は３００である。）。”ｗ”ｍｓ残光の残光強度は、Ｘ線照射中の発光強度に対するＸ線照射停止から”ｗ”ｍｓ経過した後の発光強度の比を表わし、単位はｐｐｍ（百万分率）である。ａ＝０の場合、発光強度は高いが、残光も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下する。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなる。特に高い発光強度を得ると共に低残光とするには、図７の結果から、ａを０．００５〜０．０５の範囲内にすることがより好ましい。
【００２７】
Ｃサイト（８配位）にＬｕを含む場合、Ｃサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができる。その結果、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになるため、異相の析出を抑制することができる。また、Ｌｕはその原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、Ｘ線の吸収係数を大きくすることもできる。図８は、ａ＝０．１０、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．１０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。図８に示すように、ｘを大きくしていくと（ＧｄをＬｕで置換していくと）発光強度は低下していく。ＧｄをＬｕで置換していくと、格子定数が小さくなり、禁制帯の幅が増加するため、発光波長が短波長側へシフトしていく。Ｘ線ＣＴの光検出器には一般的にシリコンフォトダイオードが用いられるが、シリコンフォトダイオードは８００〜９００ｎｍまでは、長波長側で分光感度が大きい。そのため、Ｌｕ置換量が多くなるとシリコンフォトダイオードが感度の高い波長領域での発光強度が低下していく。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、ｘ≦０．５としている。一方、ｘが０．０３未満の場合（図８中のハッチング領域）では、異相となるＧｄＡｌＯ３の発生が認められた。従って、特に高い発光強度を得ると共に異相発生を避けるには、図８の結果から、ｘを０．０３〜０．２の範囲内にすることがより好ましい。
【００２８】
ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定し、図９に示すように、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲で特に発光強度が大きくなる。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｚ＝０．００３の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｚが０．００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎるために、吸収したＸ線のエネルギを効率よく光エネルギに変換することができない。０．０１６７よりも大きな場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、エネルギの回遊が起こり（いわゆる消光）発光強度が低下する。特に高い発光強度を得るには、図９の結果から、ｚを０．００１〜０．００５の範囲内にすることがより好ましい。
【００２９】
ｕはＡｌとＧａの組成比を決定し、図１０に示すように０．２≦ｕ≦０．６の範囲で発光強度が大きくなる。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｕ＝０．５の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。特にｕが０．４のときに発光強度が最大となる。ｕが０．２未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。ｕが０．６よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。特に高い相対発光強度比（９５％以上）を得るには、図１０の結果から、ｕを０．３５〜０．５５の範囲内にすることがより好ましい。
【００３０】
ＳｃはＡサイト（６配位）を占有し、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。Ｇａは＋３価イオンである。しかし、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット構造中でＧａが＋１価になると（イオン半径はＧａ３＋よりもＧａ１＋の方が大きい）、このＧａイオンは−２価にチャージしてしまい、発光強度を低下させ残光を増加させる。Ｓｃ３＋のイオン半径は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径よりも大きく、Ａサイトを占有することで、Ｇａ３＋の価数変化を抑制するものと考えられる。
【００３１】
図１１は、ａ＝０．１２、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの相対発光強度および３００ｍｓ残光のｓ（Ｓｃ組成）依存性である。ここで、相対発光強度は、ｓ＝０を１００％としたときの発光強度である。残光はＳｃの微量添加で大きく減少し、ｓが０．０３以上では変化がない。一方、発光強度はｓが０．０５のときにピークをとり、ｓが大きくなるに従って減少する。これより、ｓ≦０．１としている。高い発光強度を得るとともに低残光とするには、図１１のプロットとカーブから、ｓを０．０１から０．１の範囲内にすることがより好ましい。
【００３２】
残光低減元素Ｍとして、２価の元素であるＭｇとＮｉ，４価の元素であるＴｉが有効であり、最適な含有率は０〜５０ｍａｓｓｐｐｍである。しかし、含有率の増加とともに発光強度も減少していくため、Ｍの含有率は３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
図１２〜１４は、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍ＝Ｔｉ、およびＭ＝Ｎｉの各々について、ａ＝０．０３、ｘ＝０．１、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１、ｓ＝０．０１としたときの相対発光強度および３００ｍｓ残光のＭ含有率依存性である。ここで、相対発光強度は、Ｍ＝０を１００％としたときの発光強度である。残光はＭの微量添加で減少する。一方、相対発光強度はＭが大きくなるに従って急激に減少する。図１２〜１４の結果のとおり、高い発光強度を得るには、Ｍは５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とし、より好ましくは１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とする。低残光とするには、Ｍの下限を３ｍａｓｓｐｐｍとする。
【００３４】
なお、上記のガーネット構造の蛍光材料の各構成元素の組成範囲を、（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２の組成式ではなく、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）で表すと、前記の好ましい範囲（０≦ａ≦０．１５、０≦ｘ≦０．５、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、０．２≦ｕ≦０．６、０≦ｓ≦０．１、Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ）に対応した組成は、
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％、
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とする。
【００３５】
また、上記の組成において、前記の更に好ましい範囲（０．００５≦ａ≦０．０５、０．０３≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．３５≦ｕ≦０．５５、０．０１≦ｓ≦０．１、Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ）に対応した組成は、
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【００３６】
上記の蛍光材料は、多結晶材料とすることができる。多結晶は、素原料混合粉または素原料混合粉を仮焼し粉砕した粉末を材料の融点よりも低い温度で焼結した材料である。多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、光透過率は劣るため性能（特に発光強度）では単結晶に比べて劣るが、単結晶のように結晶の育成に長い時間を要さないので製造効率が高く、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、工業的量産性に優れた安価な放射線検出器を得ることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、上記の蛍光材料をシンチレータとして用い、このシンチレータと、このシンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器である。この放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、又はＰＥＴ／ＣＴなどの医療用の観察装置又は検査装置に搭載することが好適である。
【００３８】
すなわち、上記蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、発光強度が大きく減衰時定数が小さいことに加え、残光が小さいことより、時間分解能の高い高性能の放射線検出器を得ることができる。
【００３９】
この放射線検出器は、図１５、１６に示すように、シンチレータとこの蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えた構成とすることができる。図１５は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図１６は図１５におけるＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、１．２ｍｍピッチで２４個配列した上記スライスしたシンチレータ２と、配列したシンチレータ２の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜３と、シンチレータ２の配列に対応し大きさが１ｍｍ×３０ｍｍでピッチが１．２ｍｍで配列されるととともにシンチレータ２と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ２とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード５と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード５が電気的に接続される配線基板４と、で構成される。
【００４０】
光検出器となるシリコンフォトダイオードとしては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型シリコンフォトダイオードを用いるのが望ましい。また、この放射線検出器に使用するシンチレータ（蛍光材料）の厚さは、０．５〜１０ｍｍであることが望ましい。０．５ｍｍよりも薄くなると発光出力の低下・漏洩Ｘ線の増加を招く一方、５ｍｍよりも厚くなると光透過率が低下し、発光強度が低下してしまうため好ましくない。漏洩Ｘ線が少なく、また高い発光出力が得られる高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、１．５〜３ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の蛍光材料および放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。なお、主成分の組成分析はＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製ＯＰＴＩＭＡ−３３００ＸＬ）により、Ｓｉの分析はＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製：ＶＧ９０００）により行った。表２には第１の実施の形態の例である実施例１〜１５と、比較例１〜８に示される多結晶の蛍光体材料の分析値を、表３にはこの分析値から求めた化学式を示す。なお、Ｍが数ｍａｓｓｐｐｍよりも微量の場合、ＧＤＭＳ法で分析することが好ましい。
【００４２】
（実施例１）
容量１リットルの樹脂製ポットに２００ｇの素原料と直径５ｍｍの高純度アルミナボール１３００ｇ及びエタノール２００ｃｃをいっしょに入れ、１２ｈ混合したときのアルミナボールの質量変化は０．０６ｇであった。そこで、ボールからのＡｌ２Ｏ３混入も考慮して、表２の実施例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１２６．９１ｇ、ＣｅＯ２を０．３６３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４０．６２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０．０ｍａｓｓｐｐｍ）を３２．０５ｇ秤量した。Ｇｄ２Ｏ３は平均粒径２μｍの素原料粉を用いた（ここで記載の平均粒径はメディアン径である）。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。Ａｌ２Ｏ３粉については、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）で１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。この処理により、Ｓｉは、１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。これらの素原料を前記条件で湿式ボールミル混合を行い、その後乾燥した。この粉末に、純水を１ｍａｓｓ％添加し、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し５４％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、真空中１６７５℃、３ｈの一次焼結を行い、理論密度に対し、９９％の焼結体が得られた。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３ｈ、１０００ａｔｍ（１．０１×１０５Ｐａ）の条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。得られた試料は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。このシンチレータ中のＳｉをＧＤＭＳ法で分析した結果、４．９ｍａｓｓｐｐｍであった。この合成されたシンチレータ中のＳｉ含有率の分析値は、素原料粉のＳｉ含有率と配合比率から計算で求めたＳｉ含有率より０．５ｐｐｍ程大きいが、これは素原料のボールミル混合時にアルミナボールからＳｉが混入したためである。
【００４３】
上記にて得られた蛍光材料をシンチレータとして用い、図１５、１６に示した放射線検出器を作製した。かかる放射線検出器によれば、Ｘ線源１からのＸ線照射によりシンチレータ２が励起され発光し、その光を２４チャンネルのシリコンフォトダイオード５で検出することにより、蛍光材料の特性を確認することができた。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器を前記配線基板４に接続することにより、発光−電気信号変換・信号増幅器を構成することができた。
【００４４】
（実施例２）
表２の実施例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（１ｍａｓｓｐｐｍ）を１２２．１９ｇ、ＣｅＯ２を０．１０５ｇ、Ａｌ２Ｏ３（１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．７７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（５ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．６８ｇ秤量した。Ｇｄ２Ｏ３は平均粒径２μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。Ｓｉ含有率を低減するため、Ａｌ２Ｏ３粉については、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。この処理により、Ｓｉは、１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４５】
（実施例３）
表２の実施例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．９６ｇ、ＣｅＯ２を１．３３７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を２１．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を６０．６９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４６】
（実施例４）
表２の実施例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１９．２５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．９１ｇ、ＣｅＯ２を０．３５９ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４０．８４ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３２．３８ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＡｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉のＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４７】
（実施例５）
表２の実施例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を８３．９０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を３９．８１ｇ、ＣｅＯ２を０．６８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１３ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４５．４１ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４８】
（実施例６）
表２の実施例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を６０．０７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を６６．３４ｇ、ＣｅＯ２を０．３３８ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２８．９９ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４３．９９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４９】
（実施例７）
表２の実施例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１３．８６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６４ｇ、ＣｅＯ２を１．０３４ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２６．１８ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．１８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．０４ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５０】
（実施例８）
表２の実施例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１４．５５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６６ｇ、ＣｅＯ２を０．６９１ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２７．７３ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．３２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を３．７９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５１】
（実施例９）
表２の実施例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５２】
（実施例１０）
表２の実施例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．００３ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５３】
（実施例１１）
表２の実施例１１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．０２７ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５４】
（実施例１２）
表２の実施例１２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．００３ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５５】
（実施例１３）
表２の実施例１３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．０３６ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５６】
（実施例１４）
表２の実施例１４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．００３ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５７】
（実施例１５）
表２の実施例１５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．０２９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５８】
（実施例１６）
表２の実施例１６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１６．６６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．３８ｇ、ＣｅＯ２を０．３１０ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２６．５７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．３９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を７．６３ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５９】
（実施例１７）
表２の実施例１７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１２１．１７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．４１ｇ、ＣｅＯ２を０．３２２ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．３８ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４２．７７ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８８ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６０】
（実施例１８）
表２の実施例１８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１７．９８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．４２ｇ、ＣｅＯ２を０．０３５ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３１．８１ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．７８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９２ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６１】
（実施例１９）
表２の実施例１９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１６．０３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．４２ｇ、ＣｅＯ２を１．９３６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３１．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．８０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９２ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６２】
（実施例２０）
表２の実施例２０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１２４．４６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３３１ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４７．３７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２２．１３ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９８ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６３】
（比較例１）
表２の比較例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１８．６１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．８７ｇ、ＣｅＯ２を０．３５７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を２８．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．４１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８７１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６４】
（比較例２）
表２の比較例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１３．３３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６９ｇ、ＣｅＯ２を２．３１４ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９９ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．５１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１３ｇ秤量した。これらの素原料を直径５ｍｍの高純度アルミナボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この混合粉をＢ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。次に、得られた仮焼粉を前記条件で１０ｈ湿式ボールミル粉砕を行ない乾燥した。こうして、平均粒径約１．５μｍの蛍光体粉末を得た。それ以降、実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６５】
（比較例３）
表２の比較例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１０８．９３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．３１ｇ、ＣｅＯ２を０．３２８ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を１５．２２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を６８．２９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８６１ｇ秤量した。それ以降、比較例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６６】
（比較例４）
表２の比較例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１４．０１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６１ｇ、ＣｅＯ２を０．３４３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を２３．０７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４５．９５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を９．７６６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６７】
（比較例５）
表２の比較例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ秤量した。それ以降、比較例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６８】
（比較例６）
表２の比較例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１４１ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６９】
（比較例７）
表２の比較例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．１８５ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００７０】
（比較例８）
表２の比較例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１５８ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００７１】
上記の実施例１〜２０の試料，比較例１〜８の試料について、Ｘ線照射による発光強度と３ｍｓ経過後の残光を測定した。この測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧１２０ｋＶ、管電流５ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して評価した。Ｘ線照射による相対発光強度及びＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光を表４に示す。相対発光強度は、ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を１００％としたときの発光強度である。
【００７２】
実施例１〜２０では、発光強度は８０％以上、３ｍｓ経過後の残光は８００ｐｐｍ以下となった。一方、比較例４と５では、発光強度は８０％以上となったが、３ｍｓ経過後の残光は８００ｐｐｍよりもかなり大きくなった。また、比較例１〜３と比較例６〜８では、発光強度は８０％を大幅に下回った。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
また、上記の実施例１に関連して、Ａｌ２Ｏ３粉に対する熱処理条件とその後のボールミル粉砕条件を実施例１から変えた実施例２１〜２４も作成した。実施例２１においては、熱処理温度を実施例１より低い１３３０℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より短い３ｈとし、実施例２２においては、熱処理温度を１４００℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より短い３ｈとした。実施例２３においては、熱処理温度を実施例１より低い１３００℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より長い３０ｈとし、実施例２４においては、熱処理温度を１４００℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より長い３０ｈとした。これらにおいて、上記の条件以外は実施例１と同様とした。この結果、実施例２１、２２においては、実施例１と同等の相対発光強度と３ｍｓ後残光が得られた。実施例２３、２４においては、相対発光強度は実施例１と同等であり、３ｍｓ後残光は実施例１、２１、２２よりは増加したものの、７５０ｐｐｍに抑えられた。この結果は、素原料となるＡｌ２Ｏ３粉のＳｉ含有量を反映している。
【符号の説明】
【００７７】
１ Ｘ線源
２ シンチレータ
３ 光反射膜
４ 配線基板
５ シリコンフォトダイオード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いたシンチレータ並びに放射線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【０００３】
従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。
【０００４】
一方、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ組成のセラミックス、及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下ＧＧＡＧ：Ｃｅと称する）の多結晶セラミックスなどの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせたＸ線検出器が開発され、既に実用化されている。このＸ線検出器においては、シンチレータがＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってＸ線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を発光する。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いＸ線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いたＸ線検出器では、Ｘ線検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。
【０００５】
こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、Ｘ線検出素子の小型化ができず、コストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちシリコンフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータとして用いる蛍光材料には、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。
【０００６】
また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわちＸ線検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つのＸ線検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、Ｘ線検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴを得るためには、減衰時定数および残光が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数及び３０ｍｓ後の残光について表１に示す。
【０００７】
【表１】
＊発光強度、減衰時定数、残光はシリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製Ｓ２２８１）を用いて測定された。
＊発光強度は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆの発光強度を基準とした場合の相対値である。
【０００８】
上記の材料のうち、Ｇｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）は、発光元素のＣｅが、Ｃｅ３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献１〜７などにおいて、蛍光材料として、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶材料が開示されている。
【０００９】
この中で、特にＧＧＡＧ：Ｃｅ中のＳｉ量を規定する特許としては、特許文献６、７がある。ここで、特許文献６においては、Ｓｉを含む４ｂ族の元素がモル比で０．００１モルを超え５．０モル未満含むＧＧＡＧ：Ｃｅシンチレータが開示されている。また、特許文献７においては、光透過率の向上と残光低減のため、Ｓｉ含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満であるＧＧＡＧ：Ｃｅシンチレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−４７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０７０号公報
【特許文献３】特許第３９３８４７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１８９０８０号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０４８号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４８５３号公報
【特許文献７】特開２００１−１８３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、体動の影響が少なく、より解像度の高い断層面の画像を得ることと、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にある。このため、Ｘ線検出素子のシンチレータにおいては、Ｘ線照射を停止してから１〜３００ｍｓ経過後の残光に対して厳しい要求が出され始めている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材料は、Ｃｅ３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は〜１００ｎｓときわめて小さい。しかしながら、この材料は、残光が比較的大きいという問題があった。本発明はこの問題に鑑みてなされたものである。
【００１２】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０．２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０．１
であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
本発明の蛍光材料において、前記ａのより好ましい範囲として０．００５≦ａ≦０．０５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｘのより好ましい範囲として０．０３≦ｘ≦０．２である。
本発明の蛍光材料において、前記ｚのより好ましい範囲として０．００１≦ｚ≦０．００５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｕのより好ましい範囲として０．３５≦ｕ≦０．５５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｓのより好ましい範囲として０．０１≦ｓ≦０．１である。
本発明の蛍光材料において、前記Ｓｉのより好ましい濃度が０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料において、前記Ｍの好ましい濃度が３〜５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料において、前記Ｍのより好ましい濃度が３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を以下の範囲で含有し、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。ここで、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうちの少なくとも１種類以上の元素である。
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％、
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を以下の範囲で含有し、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。ここで、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうちの少なくとも１種類以上の元素である。
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ。
前記蛍光材料は、多結晶であることを特徴とする。
本発明のシンチレータは、前記蛍光材料からなることを特徴とする。
本発明のシンチレータにおいて、厚さが０．５ｍｍから５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする。
本発明の放射線検出器は、前記シンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光素子とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光材料によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料と比較し、１〜３００ｍｓ経過後の残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の蛍光材料の残光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｓｉ含有率の異なる蛍光材料の残光スペクトルを示す図である。
【図３】Ｓｉ含有率の異なる蛍光材料の波長５５０ｎｍにおける残光プロファイルを示す図である。
【図４】本発明の範囲を含む蛍光材料のＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図５】Ａｌ２Ｏ３粉の真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図６】１４００℃で真空熱処理したＡｌ２Ｏ３粉の粉砕時間とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ａと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｘと相対発光強度との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｚと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｕと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｓと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｍｇ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｔｉ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｎｉ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１５】本発明の第２の実施の形態となる放射線検出器の構造の一例を示す図である。
【図１６】図１５におけるＡ−Ａ断面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、上記した問題の原因について詳細に検討した。その結果、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料を所定の励起光で励起したときに得られる残光スペクトルにおいて４５０〜６５０ｎｍの波長成分が特に当該蛍光材料の残光と相関があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
Ｘ線励起の残光と紫外線励起の残光との間には比例関係がある。そこで、分光感度特性の校正を行った蛍光分光光度計（日立製作所製：Ｆ４５００）を用いて、残光が大きくなる原因の検討を行った。励起波長を２６６ｎｍに固定し、種々の蛍光波長について残光プロファイルの測定を行い、各蛍光波長について３ｍｓ経過後の残光強度をプロットして残光スペクトルを求めた。
【００１８】
図１に、ＨＩＰ焼結法で焼結したＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶試料の３ｍｓ経過後の残光スペクトルを示す。残光は、５５０ｎｍをピーク波長とし、４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長域のスペクトルを有していることがわかる。そこで、本発明者らはこの波長域の発光原因について検討した。例えばこの多結晶試料は４．４ｍａｓｓｐｐｍのＳｉを含有しているものであるが、この波長域の発光は、ガーネット結晶に取り込まれたこのように微量なＳｉに起因することがわかった。
【００１９】
図２にＳｉをアルコキシドの形で意識的にＧＧＡＧ：Ｃｅ原料に規定量加えＨＩＰ焼結法で焼結した試料の残光スペクトルを示す。ここで、図中のＳｉ含有率は、添加率ではなく、ＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製：ＶＧ９０００）で分析した分析値である。５５０ｎｍの残光強度はＳｉ含有率の増加とともに増加していることが確認された。
【００２０】
図３には、Ｓｉ含有率１０ｍａｓｓｐｐｍの試料と３ｍａｓｓｐｐｍの試料についての残光プロファイルを測定した結果である。Ｓｉ起因の発光成分は非常に寿命の長い発光を起し、１０００ｍｓ経過後でもその発光は消失しないことがわかる。ところで、Ｓｉイオンそれ自体が発光イオンとして働くという報告例はない。Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造の一般化学式は、（Ｇｄ、Ｃｅ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２と表される。ガーネット結晶構造では、Ｃサイト（８配位サイト）、Ａサイト（６配位サイト）及びＤサイト（４配位サイト）の３つのサイトが存在し、希土類イオンのほとんどはＣサイトへ、一部がＡサイトに存在する。一方、ＡｌとＧａはＡサイトとＤサイトに分配されて存在しているが、Ｃサイトにはほとんど存在しない。Ｓｉ４＋イオンはそのイオン半径（０．２６Å）からＤサイトのＡｌ３＋イオン（０．３９Å）を置換して存在していると考えられる。その場合、電荷を中性に保つため、価数変化を起しやすいＤサイトのＧａ３＋はＧａ＋に変化すると考えられる。Ｇａ＋は４ｐ→４ｓ遷移により発光することが知られており、このＧａ＋が残光の本質的原因と考えられる。
【００２１】
図４にはＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す。Ｓｉ含有率と３ｍｓ残光は比例関係にあり、Ｓｉ含有率の増加とともに３ｍｓ残光は増加することが確認された。以上の結果から、上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料において、特に残光を抑制可能とする以下の本発明を完成した。
【００２２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態となる蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料である。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０．２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０．１
であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【００２３】
本発明では、この材料は必ずＳｉを含有し、そのＳｉの含有率は０．５から１０ｍａｓｓｐｐｍである。図４の結果より、Ｓｉ含有率が１０ｍａｓｓｐｐｍを超えると３ｍｓ残光は８００ｐｐｍを越え、許容レベルよりも大きくなるため、Ｓｉ含有率の上限は１０ｍａｓｓｐｐｍとなる（好ましくは上限５ｍａｓｓｐｐｍ）。ただし、蛍光材料の合成に用いる素原料、特にＡｌ２Ｏ３粉には既に１０ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍのＳｉが含まれている。そのため、これらの素原料を用いて合成した蛍光材料中にはＳｉが含まれてしまう。また、素原料の混合や素原料を仮焼した仮焼粉を粉砕する場合、ボールミル用ボールとして、ＧＧＡＧの主成分と同じＡｌ２Ｏ３製ボールが使用される。しかし、市販の高純度Ａｌ２Ｏ３ボール（純度９９．９％）にもＳｉが含まれており、このボールからＳｉが混入する。素原料中のＳｉ含有率を低減するためには、たとえば素原料を真空中で熱処理することにより除去することができる。しかし、素原料のＳｉ含有率を０．５ｍａｓｓｐｐｍ未満まで低減しようとすると、高温の真空熱処理が必要となり、その結果、素原料が粒成長を起こすとともに、固く凝集を起こしてしまう。図５に、Ａｌ２Ｏ３粉を真空熱処理した場合の、真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す。真空熱処理温度の増加とともにＳｉ含有率は低下しているが、ＢＥＴ値も低下し、粒成長を起こしてしまっていることがわかる。そのため、均一な焼結体を作製するためには、真空熱処理工程後の素原料の粉砕処理が必要となってくる。しかし、粉砕処理を行うとまたＳｉが混入しその含有率は増加する。図６には、Ｓｉ含有率を最も低くできる１４００℃真空熱処理後のＡｌ２Ｏ３粉をボールミル用ボールとしてＡｌ２Ｏ３ボールを用い粉砕処理した場合の粉砕時間とＡｌ２Ｏ３粉のＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す。粉砕時間の増加とともにＢＥＴ値は増加するが、Ｓｉ含有率も増加してしまっている。ここで、異常粒成長を起こさない均一な焼結体を得るためには素原料粉のＢＥＴ値を２ｍ２／ｇ以上にする必要があるため、実用上の観点からＳｉの下限値は０．５ｍａｓｓｐｐｍであることがわかった。なお、ＢＥＴ値を２ｍ２／ｇ以上とし、Ｓｉ含有率の上限を１０ｍａｓｓｐｐｍとするため、真空熱処理温度の範囲は１３００〜１４００℃の範囲、粉砕時間は３〜３０ｈの範囲が好ましい。
【００２４】
以上のように、本発明に係わる蛍光材料の大きな特徴は、ＤサイトにＳｉを必ず含むことである。ＳｉはＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを有するガーネット結晶中のＧａ３＋をＧａ＋に価数変化させることで長寿命発光を起こさせる。そのため、１〜１０ｍｓの短時間残光はもとより、１０〜３００ｍｓの長時間残光に対してもＳｉの含有率は非常に重要となる。Ｓｉは用いるＧｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３等の素原料に含まれるが、特にＡｌ２Ｏ３中のＳｉ含有率は１０ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍと大きい。素原料中のＳｉの含有率は、素原料を真空中で熱処理することにより制御することができ、熱処理温度または熱処理時間を増加させることでＳｉ含有率は低減される。しかし、熱処理温度や熱処理時間を大きくすると、素原料が固く凝集を起こしてしまう。そこで、粉砕が必要となってくるが、粉砕処理によりＡｌ２Ｏ３ボールからＳｉの混入が避けらず、Ｓｉ含有率は０．５ｍａｓｓｐｐｍが下限となる。Ｓｉの増加とともに３ｍｓ残光は増加し、Ｓｉが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であれば３ｍｓ残光は８００ｐｐｍ以下に抑えられ、高速走査のＸ線ＣＴに用いられるシンチレータにとって好ましく、Ｓｉが５ｍａｓｓｐｐｍ以下であればより好ましい。
【００２５】
残光の原因としては、Ｃｅ３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Ｃサイト（８配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、０≦ａとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この異相は母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。
【００２６】
図７は、ｘ＝０．１、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１について、相対発光強度と３００ｍｓ残光のａに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。”ｗ”ｍｓ残光は、Ｘ線照射停止からｗミリ秒経過した後の発光強度を表わす（このｗは、例えば、３、１０、３０又は３００である。）。”ｗ”ｍｓ残光の残光強度は、Ｘ線照射中の発光強度に対するＸ線照射停止から”ｗ”ｍｓ経過した後の発光強度の比を表わし、単位はｐｐｍ（百万分率）である。ａ＝０の場合、発光強度は高いが、残光も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下する。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなる。特に高い発光強度を得ると共に低残光とするには、図７の結果から、ａを０．００５〜０．０５の範囲内にすることがより好ましい。
【００２７】
Ｃサイト（８配位）にＬｕを含む場合、Ｃサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができる。その結果、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになるため、異相の析出を抑制することができる。また、Ｌｕはその原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、Ｘ線の吸収係数を大きくすることもできる。図８は、ａ＝０．１０、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．１０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。図８に示すように、ｘを大きくしていくと（ＧｄをＬｕで置換していくと）発光強度は低下していく。ＧｄをＬｕで置換していくと、格子定数が小さくなり、禁制帯の幅が増加するため、発光波長が短波長側へシフトしていく。Ｘ線ＣＴの光検出器には一般的にシリコンフォトダイオードが用いられるが、シリコンフォトダイオードは８００〜９００ｎｍまでは、長波長側で分光感度が大きい。そのため、Ｌｕ置換量が多くなるとシリコンフォトダイオードが感度の高い波長領域での発光強度が低下していく。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、ｘ≦０．５としている。一方、ｘが０．０３未満の場合（図８中のハッチング領域）では、異相となるＧｄＡｌＯ３の発生が認められた。従って、特に高い発光強度を得ると共に異相発生を避けるには、図８の結果から、ｘを０．０３〜０．２の範囲内にすることがより好ましい。
【００２８】
ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定し、図９に示すように、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲で特に発光強度が大きくなる。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｚ＝０．００３の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｚが０．００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎるために、吸収したＸ線のエネルギを効率よく光エネルギに変換することができない。０．０１６７よりも大きな場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、エネルギの回遊が起こり（いわゆる消光）発光強度が低下する。特に高い発光強度を得るには、図９の結果から、ｚを０．００１〜０．００５の範囲内にすることがより好ましい。
【００２９】
ｕはＡｌとＧａの組成比を決定し、図１０に示すように０．２≦ｕ≦０．６の範囲で発光強度が大きくなる。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｕ＝０．５の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。特にｕが０．４のときに発光強度が最大となる。ｕが０．２未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。ｕが０．６よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。特に高い相対発光強度比（９５％以上）を得るには、図１０の結果から、ｕを０．３５〜０．５５の範囲内にすることがより好ましい。
【００３０】
ＳｃはＡサイト（６配位）を占有し、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。Ｇａは＋３価イオンである。しかし、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット構造中でＧａが＋１価になると（イオン半径はＧａ３＋よりもＧａ１＋の方が大きい）、このＧａイオンは−２価にチャージしてしまい、発光強度を低下させ残光を増加させる。Ｓｃ３＋のイオン半径は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径よりも大きく、Ａサイトを占有することで、Ｇａ３＋の価数変化を抑制するものと考えられる。
【００３１】
図１１は、ａ＝０．１２、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの相対発光強度および３００ｍｓ残光のｓ（Ｓｃ組成）依存性である。ここで、相対発光強度は、ｓ＝０を１００％としたときの発光強度である。残光はＳｃの微量添加で大きく減少し、ｓが０．０３以上では変化がない。一方、発光強度はｓが０．０５のときにピークをとり、ｓが大きくなるに従って減少する。これより、ｓ≦０．１としている。高い発光強度を得るとともに低残光とするには、図１１のプロットとカーブから、ｓを０．０１から０．１の範囲内にすることがより好ましい。
【００３２】
残光低減元素Ｍとして、２価の元素であるＭｇとＮｉ，４価の元素であるＴｉが有効であり、最適な含有率は０〜５０ｍａｓｓｐｐｍである。しかし、含有率の増加とともに発光強度も減少していくため、Ｍの含有率は３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
図１２〜１４は、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍ＝Ｔｉ、およびＭ＝Ｎｉの各々について、ａ＝０．０３、ｘ＝０．１、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１、ｓ＝０．０１としたときの相対発光強度および３００ｍｓ残光のＭ含有率依存性である。ここで、相対発光強度は、Ｍ＝０を１００％としたときの発光強度である。残光はＭの微量添加で減少する。一方、相対発光強度はＭが大きくなるに従って急激に減少する。図１２〜１４の結果のとおり、高い発光強度を得るには、Ｍは５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とし、より好ましくは１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とする。低残光とするには、Ｍの下限を３ｍａｓｓｐｐｍとする。
【００３４】
なお、上記のガーネット構造の蛍光材料の各構成元素の組成範囲を、（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２の組成式ではなく、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）で表すと、前記の好ましい範囲（０≦ａ≦０．１５、０≦ｘ≦０．５、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、０．２≦ｕ≦０．６、０≦ｓ≦０．１、Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ）に対応した組成は、
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％、
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とする。
【００３５】
また、上記の組成において、前記の更に好ましい範囲（０．００５≦ａ≦０．０５、０．０３≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．３５≦ｕ≦０．５５、０．０１≦ｓ≦０．１、Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ）に対応した組成は、
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【００３６】
上記の蛍光材料は、多結晶材料とすることができる。多結晶は、素原料混合粉または素原料混合粉を仮焼し粉砕した粉末を材料の融点よりも低い温度で焼結した材料である。多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、光透過率は劣るため性能（特に発光強度）では単結晶に比べて劣るが、単結晶のように結晶の育成に長い時間を要さないので製造効率が高く、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、工業的量産性に優れた安価な放射線検出器を得ることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、上記の蛍光材料をシンチレータとして用い、このシンチレータと、このシンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器である。この放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、又はＰＥＴ／ＣＴなどの医療用の観察装置又は検査装置に搭載することが好適である。
【００３８】
すなわち、上記蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、発光強度が大きく減衰時定数が小さいことに加え、残光が小さいことより、時間分解能の高い高性能の放射線検出器を得ることができる。
【００３９】
この放射線検出器は、図１５、１６に示すように、シンチレータとこの蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えた構成とすることができる。図１５は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図１６は図１５におけるＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、１．２ｍｍピッチで２４個配列した上記スライスしたシンチレータ２と、配列したシンチレータ２の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜３と、シンチレータ２の配列に対応し大きさが１ｍｍ×３０ｍｍでピッチが１．２ｍｍで配列されるととともにシンチレータ２と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ２とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード５と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード５が電気的に接続される配線基板４と、で構成される。
【００４０】
光検出器となるシリコンフォトダイオードとしては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型シリコンフォトダイオードを用いるのが望ましい。また、この放射線検出器に使用するシンチレータ（蛍光材料）の厚さは、０．５〜１０ｍｍであることが望ましい。０．５ｍｍよりも薄くなると発光出力の低下・漏洩Ｘ線の増加を招く一方、５ｍｍよりも厚くなると光透過率が低下し、発光強度が低下してしまうため好ましくない。漏洩Ｘ線が少なく、また高い発光出力が得られる高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、１．５〜３ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の蛍光材料および放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。なお、主成分の組成分析はＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製ＯＰＴＩＭＡ−３３００ＸＬ）により、Ｓｉの分析はＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製：ＶＧ９０００）により行った。表２には第１の実施の形態の例である実施例１〜１５と、比較例１〜８に示される多結晶の蛍光体材料の分析値を、表３にはこの分析値から求めた化学式を示す。なお、Ｍが数ｍａｓｓｐｐｍよりも微量の場合、ＧＤＭＳ法で分析することが好ましい。
【００４２】
（実施例１）
容量１リットルの樹脂製ポットに２００ｇの素原料と直径５ｍｍの高純度アルミナボール１３００ｇ及びエタノール２００ｃｃをいっしょに入れ、１２ｈ混合したときのアルミナボールの質量変化は０．０６ｇであった。そこで、ボールからのＡｌ２Ｏ３混入も考慮して、表２の実施例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１２６．９１ｇ、ＣｅＯ２を０．３６３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４０．６２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０．０ｍａｓｓｐｐｍ）を３２．０５ｇ秤量した。Ｇｄ２Ｏ３は平均粒径２μｍの素原料粉を用いた（ここで記載の平均粒径はメディアン径である）。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。Ａｌ２Ｏ３粉については、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）で１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。この処理により、Ｓｉは、１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。これらの素原料を前記条件で湿式ボールミル混合を行い、その後乾燥した。この粉末に、純水を１ｍａｓｓ％添加し、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し５４％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、真空中１６７５℃、３ｈの一次焼結を行い、理論密度に対し、９９％の焼結体が得られた。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３ｈ、１０００ａｔｍ（１．０１×１０５Ｐａ）の条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。得られた試料は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。このシンチレータ中のＳｉをＧＤＭＳ法で分析した結果、４．９ｍａｓｓｐｐｍであった。この合成されたシンチレータ中のＳｉ含有率の分析値は、素原料粉のＳｉ含有率と配合比率から計算で求めたＳｉ含有率より０．５ｐｐｍ程大きいが、これは素原料のボールミル混合時にアルミナボールからＳｉが混入したためである。
【００４３】
上記にて得られた蛍光材料をシンチレータとして用い、図１５、１６に示した放射線検出器を作製した。かかる放射線検出器によれば、Ｘ線源１からのＸ線照射によりシンチレータ２が励起され発光し、その光を２４チャンネルのシリコンフォトダイオード５で検出することにより、蛍光材料の特性を確認することができた。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器を前記配線基板４に接続することにより、発光−電気信号変換・信号増幅器を構成することができた。
【００４４】
（実施例２）
表２の実施例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（１ｍａｓｓｐｐｍ）を１２２．１９ｇ、ＣｅＯ２を０．１０５ｇ、Ａｌ２Ｏ３（１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．７７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（５ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．６８ｇ秤量した。Ｇｄ２Ｏ３は平均粒径２μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。Ｓｉ含有率を低減するため、Ａｌ２Ｏ３粉については、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。この処理により、Ｓｉは、１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４５】
（実施例３）
表２の実施例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．９６ｇ、ＣｅＯ２を１．３３７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を２１．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を６０．６９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４６】
（実施例４）
表２の実施例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１９．２５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．９１ｇ、ＣｅＯ２を０．３５９ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４０．８４ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３２．３８ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＡｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉のＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４７】
（実施例５）
表２の実施例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を８３．９０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を３９．８１ｇ、ＣｅＯ２を０．６８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１３ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４５．４１ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４８】
（実施例６）
表２の実施例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を６０．０７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を６６．３４ｇ、ＣｅＯ２を０．３３８ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２８．９９ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４３．９９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００４９】
（実施例７）
表２の実施例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１３．８６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６４ｇ、ＣｅＯ２を１．０３４ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２６．１８ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．１８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．０４ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５０】
（実施例８）
表２の実施例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１４．５５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６６ｇ、ＣｅＯ２を０．６９１ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２７．７３ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．３２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を３．７９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５１】
（実施例９）
表２の実施例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５２】
（実施例１０）
表２の実施例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．００３ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５３】
（実施例１１）
表２の実施例１１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．０２７ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５４】
（実施例１２）
表２の実施例１２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．００３ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５５】
（実施例１３）
表２の実施例１３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．０３６ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５６】
（実施例１４）
表２の実施例１４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．００３ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５７】
（実施例１５）
表２の実施例１５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．０２９ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５８】
（実施例１６）
表２の実施例１６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１６．６６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．３８ｇ、ＣｅＯ２を０．３１０ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２６．５７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．３９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を７．６３ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００５９】
（実施例１７）
表２の実施例１７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１２１．１７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．４１ｇ、ＣｅＯ２を０．３２２ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．３８ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４２．７７ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８８ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６０】
（実施例１８）
表２の実施例１８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１７．９８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．４２ｇ、ＣｅＯ２を０．０３５ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３１．８１ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．７８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９２ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６１】
（実施例１９）
表２の実施例１９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１６．０３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．４２ｇ、ＣｅＯ２を１．９３６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３１．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．８０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９２ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６２】
（実施例２０）
表２の実施例２０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：０．３ｍａｓｓｐｐｍ）を１２４．４６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ）を４．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３３１ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４７．３７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２２．１３ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９８ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉をあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３７５℃×１ｈの熱処理を行った後、３ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６３】
（比較例１）
表２の比較例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１８．６１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．８７ｇ、ＣｅＯ２を０．３５７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を２８．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．４１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８７１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６４】
（比較例２）
表２の比較例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１３．３３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６９ｇ、ＣｅＯ２を２．３１４ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９９ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．５１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１３ｇ秤量した。これらの素原料を直径５ｍｍの高純度アルミナボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この混合粉をＢ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。次に、得られた仮焼粉を前記条件で１０ｈ湿式ボールミル粉砕を行ない乾燥した。こうして、平均粒径約１．５μｍの蛍光体粉末を得た。それ以降、実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６５】
（比較例３）
表２の比較例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１０８．９３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．３１ｇ、ＣｅＯ２を０．３２８ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を１５．２２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を６８．２９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８６１ｇ秤量した。それ以降、比較例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。
【００６６】
（比較例４）
表２の比較例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１４．０１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６１ｇ、ＣｅＯ２を０．３４３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を２３．０７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４５．９５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を９．７６６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６７】
（比較例５）
表２の比較例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：２１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１８ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ秤量した。それ以降、比較例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６８】
（比較例６）
表２の比較例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：５ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１４１ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００６９】
（比較例７）
表２の比較例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：３ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．１８５ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１４００℃×１ｈの熱処理を行った後、１２ｈボールミル粉砕を行ったものを用いた。これによりＳｉを１０ｍａｓｓｐｐｍから３ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００７０】
（比較例８）
表２の比較例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｓｉ：７ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｓｉ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｓｉ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｉ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１５８ｇ秤量した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。
【００７１】
上記の実施例１〜２０の試料，比較例１〜８の試料について、Ｘ線照射による発光強度と３ｍｓ経過後の残光を測定した。この測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧１２０ｋＶ、管電流５ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して評価した。Ｘ線照射による相対発光強度及びＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光を表４に示す。相対発光強度は、ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を１００％としたときの発光強度である。
【００７２】
実施例１〜２０では、発光強度は８０％以上、３ｍｓ経過後の残光は８００ｐｐｍ以下となった。一方、比較例４と５では、発光強度は８０％以上となったが、３ｍｓ経過後の残光は８００ｐｐｍよりもかなり大きくなった。また、比較例１〜３と比較例６〜８では、発光強度は８０％を大幅に下回った。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
また、上記の実施例１に関連して、Ａｌ２Ｏ３粉に対する熱処理条件とその後のボールミル粉砕条件を実施例１から変えた実施例２１〜２４も作成した。実施例２１においては、熱処理温度を実施例１より低い１３３０℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より短い３ｈとし、実施例２２においては、熱処理温度を１４００℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より短い３ｈとした。実施例２３においては、熱処理温度を実施例１より低い１３００℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より長い３０ｈとし、実施例２４においては、熱処理温度を１４００℃、保持時間１ｈ、粉砕時間を実施例１より長い３０ｈとした。これらにおいて、上記の条件以外は実施例１と同様とした。この結果、実施例２１、２２においては、実施例１と同等の相対発光強度と３ｍｓ後残光が得られた。実施例２３、２４においては、相対発光強度は実施例１と同等であり、３ｍｓ後残光は実施例１、２１、２２よりは増加したものの、７５０ｐｐｍに抑えられた。この結果は、素原料となるＡｌ２Ｏ３粉のＳｉ含有量を反映している。
【符号の説明】
【００７７】
１ Ｘ線源
２ シンチレータ
３ 光反射膜
４ 配線基板
５ シリコンフォトダイオード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ、およびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０．２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０．１
であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【請求項２】
前記ａが、下記範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
０．００５≦ａ≦０．０５
【請求項３】
前記ｘが下記範囲にある請求項１又は２に記載の蛍光材料。
０．０３≦ｘ≦０．２
【請求項４】
前記ｚが下記範囲にある請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．００１≦ｚ≦０．００５
【請求項５】
前記ｕが下記範囲にある請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．３５≦ｕ≦０．５５
【請求項６】
前記ｓが下記範囲にある請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．０１≦ｓ≦０．１
【請求項７】
前記Ｓｉの濃度が０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項８】
前記Ｍの濃度が３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項９】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を、
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％、
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
で表わされる範囲で含有し、Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とすることを特徴とする蛍光材料。
【請求項１０】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を、
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
で表わされる範囲で含有し、Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とすることを特徴とする蛍光材料。
【請求項１１】
多結晶であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の蛍光材料からなることを特徴とするシンチレータ。
【請求項１３】
厚さが０．５ｍｍから５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載のシンチレータ。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のシンチレータと、該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有することを特徴とする放射線検出器。
【請求項１】
Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ、およびＳｉを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０．２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０．１
であり、Ｓｉ、Ｍの濃度は
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【請求項２】
前記ａが、下記範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
０．００５≦ａ≦０．０５
【請求項３】
前記ｘが下記範囲にある請求項１又は２に記載の蛍光材料。
０．０３≦ｘ≦０．２
【請求項４】
前記ｚが下記範囲にある請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．００１≦ｚ≦０．００５
【請求項５】
前記ｕが下記範囲にある請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．３５≦ｕ≦０．５５
【請求項６】
前記ｓが下記範囲にある請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．０１≦ｓ≦０．１
【請求項７】
前記Ｓｉの濃度が０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項８】
前記Ｍの濃度が３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項９】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を、
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％、
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
で表わされる範囲で含有し、Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とすることを特徴とする蛍光材料。
【請求項１０】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ及びＳｉを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を、
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
で表わされる範囲で含有し、Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とすることを特徴とする蛍光材料。
【請求項１１】
多結晶であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の蛍光材料からなることを特徴とするシンチレータ。
【請求項１３】
厚さが０．５ｍｍから５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載のシンチレータ。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のシンチレータと、該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有することを特徴とする放射線検出器。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２６１００５（Ｐ２０１０−２６１００５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１１６７（Ｐ２００９−１６１１６７）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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