表示素子
【課題】有機層からなる複数の発光ユニットを、接続層を介して積層させた表示素子において、高輝度で長期信頼性に優れた構造を提供することを目的とする。
【解決手段】陰極１６と陽極１３との間に、少なくとも有機発光層１４ｃを含む発光ユニット１４-1，１４-2が複数個積層され、当該各発光ユニット１４-1，１４-2間に接続層１５が挟持された表示素子１０において、接続層１５は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた酸化物含有層１５ａと、電荷輸送性有機材料を用いた電荷輸送性有機材料層１５ｂと、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体のうちの少なくとも一方を用いたトリフェニレン層１５ｃとを、この順に陽極１３側から積層させた積層部を備えている。
【解決手段】陰極１６と陽極１３との間に、少なくとも有機発光層１４ｃを含む発光ユニット１４-1，１４-2が複数個積層され、当該各発光ユニット１４-1，１４-2間に接続層１５が挟持された表示素子１０において、接続層１５は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた酸化物含有層１５ａと、電荷輸送性有機材料を用いた電荷輸送性有機材料層１５ｂと、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体のうちの少なくとも一方を用いたトリフェニレン層１５ｃとを、この順に陽極１３側から積層させた積層部を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１１に、有機層を備えた自発光型の表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示す表示素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この表示素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極側から、例えばホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホールとが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
【０００３】
有機電界発光素子の寿命は、一般的には注入された電荷によって決まっており、この事は駆動における初期輝度を落すことで解決することはできる。しかしながら、初期輝度を落すことは、実用化におけるアプリケーションが制限され、有機電界発光素子の潜在的な可能性を自ら否定することになり、次世代テレビの実現は不可能になる。
【０００４】
この問題を解決するためには、駆動電流を変えずに輝度を上げる、即ち効率を改善するか、或いは駆動電流を下げても同様の輝度を得ることができる素子構成を実現する必要がある。
【０００５】
そこで、複数の有機発光素子を重ねて配置したスタック型のマルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）が提案されている。図１２には、このようなＭＰＥ素子の一例を示す。この図に示すＭＰＥ素子は、陽極３と陰極５との間に、少なくとも発光層４ｃを有する有機層からなる複数の発光ユニット４-1，４-2，…を、絶縁性の電荷発生層６を介して重ねて配置した構成となっている。ここで、電荷発生層６とは、電圧印加時において、電荷発生層６の陰極５側に配置された発光ユニット４-2に対してホールを注入する一方、電荷発生層６の陽極３側に配置された発光ユニット４-1に対して電子を注入する役割を果たす層である。
【０００６】
このような電荷発生層６は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）や酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）のような金属酸化物を用いて構成されている。そして、このような電荷発生層６から陽極３側の発光ユニット４-1への電子注入効率を上げるために、「その場反応生成層」となる電子注入層７を電荷発生層６の陽極３側に設けることがある。このような「その場反応生成層」となる電子注入層７としては、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）と金属セシウム（Ｃｓ）との混合層や、（８−キノリノラト）アルミニウム錯体とマグネシウムとの混合膜が用いられている。
【０００７】
以上のような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2，…を積層させたスタック型の有機電界発光素子では、２つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には発光効率［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに輝度［ｃｄ／Ａ］を２倍に、３つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに［ｃｄ／Ａ］を３倍にすることが可能であるとされている（下記特許文献１，２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６０号公報
【０００９】
また発光ユニット間に配置される層としては、以上のような電荷発生層６の他にも、ｎ型ドープト有機層やｐ型ドープト有機層、またはこれらを組み合わせて用いる構成が提案されている（下記特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献３】特開２００４−０３９６１７号公報
【００１１】
さらに、発光ユニット間に配置される他の層として、少なくともホール輸送層及び電子輸送層を含むもの、ならびに各隣接有機電場発光ユニット間に配置された連結ユニットを用いる構成が提案されている。この連結ユニットは、順に、ｎ型ドープト有機層、界面層及びｐ型ドープト有機層を含み、該界面層が該ｎ型ドープト有機層と該ｐ型ドープト有機層との間における拡散又は反応を防止するものを含んで成る。このような連結ユニットの具体例としては、（１）Alq3:Li(30nm)/PbO(2nm)/NPB:F4-TCNQ(60nm)、（２）Alq3:Li(30nm)/Sb2O5(4nm)/NPB:F4-TCNQ(60nm)、（３）Alq3:Li(30nm)/Ag(0.5nm)/NPB:F4-TCNQ(60nm)等が示される。つまり、連結ユニットは、ｎ型ドープト有機層として電子輸送性を示すAlq3［８−ヒドロキシキノリン）にアルカリ金属であるＬｉをドープした層と、ｐ型ドープト有機層としてホール輸送性を示すＮＰＢ［N,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン］に電子吸引性が強いF4-TCNQ［2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン］をドープした層との間に、酸化膜または金属膜を狭持した構造である（下記特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献４】特開２００４−２８１３７１号公報
【００１３】
以上の他にも、発光ユニット型に配置される層としては、ＬｉＦ層と、ＡｌｑとＭｇとの混合層との積層構造が提案されている（下記特許文献５参照）。
【００１４】
【特許文献５】特開２００３−２７２８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、図１６を用いて説明したような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2を積層する構成の表示素子１’においては、電荷発生層６の陽極３側に配置されるその場反応生成層としての電子注入層７を構成する材料が、非常に不安定である。このため、電子注入層７を構成するそれぞれの材料の化学量論比が重要であり、このバランスが崩れると層としても不安定になると考えられる。
【００１６】
例えば、ＢＣＰは錯形成能に富み、フリーな金属成分が有った場合、または、活性部位を有する有機材料が存在した場合等は、周辺材料と錯体を形成する可能性が大きく、素子の安定性といった点を考慮すれば用いるのには困難である。加えて、ＢＣＰを用いた素子では、耐環境性に信頼性が乏しい事も問題点として考えられる。
【００１７】
そして、このようなスタック型の有機電界発光素子においては、Ｖ2Ｏ5やＲｅ2Ｏ7のような金属酸化物を用いて電荷発生層６を構成した場合、一般的なＡｌｑ3の様な電子輸送層を直接、電荷発生層６にコンタクトすることにより注入される電子の効率は極めて低い。したがって、電荷発生層６の陽極３側の界面構成が極めて重要なポイントとなる。
【００１８】
また、上述したような、ドープト有機層や、連結ユニットと称される層を介して発光ユニットを積層する構成の表示素子においても、初期劣化が大きく、また特性のバラツキも大きい。これは、ドープト有機層内にドープされるとして例示されているｎ型添加物は、化学量論的にきちんとコントロールしないと特性がばらつき易く、一方、ｐ型添加物として例示されている材料も本質的に安定性に欠け、長寿命な素子構成を得ることが困難であるためである。
【００１９】
そこで本発明は、有機層からなる複数の発光ユニットを、接続層を介して積層させた表示素子において、高輝度で長期信頼性に優れた構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような目的を達成するための本発明の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層されたもので、当該各発光ユニット間に接続層が挟持された表示素子おいて、接続層の構成に特徴がある。すなわち、発光ユニット間に配置された接続層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた層と、電荷輸送性有機材料を用いた層と、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層とを、陽極側から積層させた積層部を備えている。
【００２１】
ここで、電荷輸送性有機材料を用いた層としては、例えば電子輸送性有機材料を用いた層やホール輸送性有機材料を用いた層が例示される。
【００２２】
一方、酸化物を用いた層としては、例えば当該酸化物と電荷輸送材料との混合層を備えていても良い。また酸化物を用いた層の他の例としては、当該酸化物からなる層と当該酸化物と電荷輸送材料との混合層とを、陽極側から積層した積層構造であっても良い。
【００２３】
このような構成の表示素子においては、発光ユニット間に狭持させた接続層を上述した積層構造を備えた構成としたことにより、以降の実施例で説明するように発光輝度の初期劣化が小さく抑えられることが分かった。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明の表示素子によれば、発光ユニット間に配置された接続層の構成を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた層と、電荷輸送性有機材料を用いた層と、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層とを、陽極側から積層させた積層部を備えた接続層を設けた構成としたことにより、発光輝度の初期劣化を小さく抑えることが可能になる。この結果、発光ユニットを積層したことによって発光輝度に優れる表示素子において、発光寿命の向上を図り長期信頼性を実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明における表示素子を、従来の表示素子と区別するために、スタック型をタンデム型と、電荷発生層を接続層と呼び区別する。
【００２６】
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１０は、発光ユニットを積層してなるタンデム型の表示素子１０であり、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた複数の発光ユニット１４-1、１４-2、…（ここでは２個）、これらの発光ユニット１４-1，１４-2間に設けられた接続層１５、そして最上層の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６を備えている。
【００２７】
以下の説明においては、基板１２、陽極１３、発光ユニット１４-1，１４-2、および陰極１６の構成を説明した後、本発明の特徴である接続層１５の構成を説明する。またここでは、陽極１３から注入されたホールと接続層１５において発生した電子が発光ユニット１４-1内で結合する際に生じた発光光と、同時に陰極１６から注入された電子と接続層１５において発生したホールが発光ユニット１４-2内で結合する際に生じた発光とを、基板１２と反対側の陰極１６側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
【００２８】
先ず、表示素子１０が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の表示素子１０をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００２９】
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良くホールを注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
【００３０】
表示素子１０が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
【００３１】
尚、この表示素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００３２】
また、発光ユニット１４-1，１４-2は、陽極１３側から順に、例えばホール注入層１４ａ、ホール輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ及び電子輸送層１４ｄを積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。各有機層を構成する材料に限定条件はなく、例えばホール輸送層１４ｂであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などのホール輸送材料を用いることができる。
【００３３】
もちろん、各層１４ａ〜１４ｄが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｃが電子輸送層１４ｄを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層１４ｃは、ホール輸送性の発光層１４ｃであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。
【００３４】
また、発光層１４ｃは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｃを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。
【００３５】
また、以上の各有機層、例えばホール注入層１４ａ、ホール輸送層１４ｂは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。ホール注入層１４ａは、例えばアザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましく、これによって発光ユニット１４-2へのホールの注入効率が高められる。
【００３６】
さらに、以上の各発光ユニット１４-1、１４-2は、全く同一の構造でも良いが、他の構造にすることも可能である。例えば、発光ユニット１４-1を橙色発光素子用の有機層構造、発光ユニット14-2を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することにより、発光色は白色となる。
【００３７】
次に、最上部の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６は、陽極１３側から順に第１層１６ａ、第２層１６ｂ、場合によっては第３層１６ｃを積層させた３層構造で構成されている。
【００３８】
第１層１６ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ2Ｏや炭酸化物であるＬｉ2ＣＯ3、セシウム（Ｃｓ）の炭酸化物であるＣｓ2ＣＯ3、珪酸化物であるＬｉ2ＳｉＯ3さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１６ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）等の金属を加えて膜質として安定化させても良く、さらにはこれらの金属の酸化物等を、単体でまたはこれらの金属および酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００３９】
また、第２層１６ｂは、ＭｇＡｇに代表されるようなアルカリ土類金属を含む電極、或いはＡｌ等の電極で構成される。電極或いはＡｌ等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極１６を構成する場合には、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この表示素子１０が、特に陽極１３と陰極１６との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１６ｂを構成する。これにより、この第２層１６ｂの界面と、光反射性を有する陽極１３の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。
【００４０】
さらに第３層１６ｃは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる長寿命な電極として形成することも可能である。
【００４１】
尚、以上の第１層１６ａ、第２層１６ｂ、および第３層１６ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１６は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および発光ユニット１４-1〜発光ユニット１４-2の積層膜によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
【００４２】
また、ここに示した陰極１６の電極構造は３層構造である。しかしながら、陰極１６は、陰極１６を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第２層１６ｂのみで構成したり、第１層１６ａと第２層１６ｂとの間にさらにＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
【００４３】
次に、本発明の特徴である、接続層１５の構成を説明する。
【００４４】
この接続層１５は、各発光ユニット１４-1，１４-2間に狭持されており、本第１実施形態においては、例えば３層構造で構成されており、陽極１３側から順に、酸化物含有層１５ａ，電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃが積層されていることとする。
【００４５】
このうち、酸化物含有層１５ａは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されている。ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒであり、またアルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを指す。
【００４６】
そして、この酸化物含有層１５ａを構成する酸化物としては、一般的なアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の他、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と共に他の元素を含む複合酸化物が用いられる。そして、アルカリ金属やアルカリ土類金属と共に複合酸化物を構成する酸化物の具体例としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物の内から少なくとも1種類以上選ばれる。このうち、特に、主成分としてＬｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉ2ＳｉＯ3を用いることが好ましい。
【００４７】
このような酸化物を用いた酸化物含有層１５ａとして、次の図２（１）〜図２（４）に示される層構造が例示される。
【００４８】
すなわち、図２（１）に示すように、酸化物含有層１５ａは、上述した酸化物と電荷輸送材料とを混合した「混合層１５-1」の単層構造であっても良い。この場合に、上述した酸化物と共に混合層を構成する電荷輸送材料としては、ホール輸送材料や電子輸送材料が用いられる。このような酸化物含有層１５ａとしては、例えば、上述した酸化物のうちＬｉ2ＣＯ3を主成分とし、ホールや電子（電荷）のホッピングサイトとして、例えばホール輸送材料や電子輸送材料等の電荷輸送性有機材料を、上述した酸化物（例えばＬｉ2ＣＯ3）と共に共蒸着してなる混合層であっても良い。
【００４９】
また、図２（２）に示すように、酸化物含有層１５ａは、陽極１３側から順に、上述した酸化物と電子輸送材料との混合層１５-2と、上述した酸化物からなる層１５-3とを積層した「混合層１５-2／酸化物層１５-3」の積層構造であっても良い。
【００５０】
さらに、図２（３）に示すように、酸化物含有層１５ａは、陽極１３側から順に、上述した酸化物からなる層１５-3と、上述した酸化物とホール輸送層との混合層１５-4とを積層した「酸化物層１５-3／混合層１５-4」構造であっても良い。この場合、ホール輸送性材料としては、アザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましい。この理由は、電荷輸送性がアリールアミン系材料よりも大きくなることが期待できるからである。尚、この構成は、図２（２）の構成とを組み合わせ、陽極１３側から順に「電子輸送性有機材料層を含む混合層／酸化物層／ホール輸送性有機材料層を含む混合層」として有機物含有層１５ａを構成しても良い。
【００５１】
またさらに、図２（４）に示すように、酸化物含有層１５ａは、陽極１３側から順に、上述した酸化物からなる層１５-3と、他の酸化物または複合酸化物からなる層１５-5とを積層した「酸化物層１５-3／他の酸化物層１５-5」の積層構造であっても良い。この場合、他の酸化物層１５-5としては、酸化物または複合酸化物が用いられ、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物等の他の一般的な酸化物または複合酸化物が例示される。
【００５２】
そして上述した酸化物含有層１５ａの上部に設けられた電荷輸送性有機材料層１５ｂは、電子輸送性有機材料、ホール輸送性有機材料、または両電荷輸送性有機材料からなる。そして特に、この電荷輸送性有機材料層１５ｂは、金属材料や電子吸引性が強い材料などの添加成分を含まず、電子輸送性有機材料のみからなるか、またはホール輸送性有機材料のみからなる層であることが好ましいが、場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合層として用いた場合が好ましいこともある。
【００５３】
このような電荷輸送性有機材料層１５ｂを構成する電子輸送性有機材料の一例を、下記表１-1〜表１-5に示す。
【００５４】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【００５５】
また、電荷輸送性有機材料層１５ｂを構成するホール輸送性有機材料としては、下記一般式（２）や下記一般式（３）に示される有機材料が用いられる。
【００５６】
【化２】
【００５７】
この一般式（２）中におけるＡ3〜Ａ6は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を示す。これらの芳香族炭化水素は、無置換、もしくは置換基を有しても良い。この置換基としては、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれる。また、一般式（２）中のＹは、芳香族炭化水素を示し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレンから選ばれるものである。また、一般式（２）中におけるｍは、1以上の整数を示す。
【００５８】
【化３】
【００５９】
この一般式（３）中におけるＡ7〜Ａ12は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を示す。これらの芳香族炭化水素は、無置換、もしくは置換基を有しても良い。この置換基としては、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれる。また、一般式（３）中における、Ｚ1〜Ｚ3は、芳香族炭化水素を示し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレンから選ばれるものである。また一般式（３）中におけるｐ、ｑおよびｒは、1以上の整数を示す。
【００６０】
以上のような一般式（２）で表されるホール輸送性有機材料の代表的な一例を、下記表２-1〜表２-2の化合物（２）-1〜（２）-80に示す。ただし、一般式（２）におけるＹの骨格、Ａ3からＡ6の分子骨格、対称性、置換基の種類は以下の示されるものには限定されない。
【００６１】
【表２−１】
【表２−２】
【００６２】
上記一般式（３）で表されるホール輸送性有機材料の代表的な一例を、下記表２-3の化合物（２）-81〜（２）-95に示す。ただし、一般式（３）におけるＺの骨格、Ａ7〜Ａ12の分子骨格、対称性、置換基の種類は以下の示されるものには限定されない。
【００６３】
【表２−３】
【００６４】
尚、電荷輸送性有機材料層１５ｂを構成する電子輸送性有機材料およびホール輸送性有機材料としては、以上の表１および表２に示される骨格に限定されることは無く、電子輸送性を有する材料または正孔輸送性を有する材料であれば、その効果が広く認められる。
【００６５】
次に、上述した電荷輸送性有機材料層１５ｂの上部に設けられたトリフェニレン層１５ｃは、下記一般式（１）に示すトリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いて構成されていることとする。尚、トリフェニレン誘導体とは母骨格が炭素のみからなるトリフェニレン骨格からなり、アザトリフェニレン誘導体とは母骨格がトリフェニレン骨格に窒素を含むアザトリフェニレン骨格からなる化合物である。
【００６６】
【化４】
【００６７】
この一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であることとする。また、Ｒ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。そして、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。
【００６８】
このような一般式（１）で示されるトリフェニレン誘導体またはアザトリフェニレン誘導体の具体例として、下記表３-1〜表３-7に示す化合物（３）-1〜（３）-66が示される。尚、これらの式中［Ｍｅ］はメチル（ＣＨ3）を示し、［Ｅｔ］はエチル（Ｃ2Ｈ5）を示す。また、化合物（３）-63〜（３）-66には、一般式（1）中におけるＲ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合している有機化合物の例を示している。
【００６９】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【表３−６】
【表３−７】
【００７０】
ここで、トリフェニレン層１５ｃは、上記で例示したトリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体のうちの少なくとも１つまたは複数を組み合わせて構成されていることとする。また、このトリフェニレン層１５ｃには、トリフェニレン誘導体やアザトリフェニレン誘導体の他に、一般式（２）もしくは一般式（３）で示される芳香族アミン類、具体的には上記表２-1、表２-2、および表２-3に例示される芳香族アミン類を含有しても良い。
【００７１】
尚、以上説明した接続層１５やその界面に積層される各層は、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、各層の界面においてそれぞれの構成材料が混ざり合っていても良い。
【００７２】
例えば、接続層１５であれば、各層１５ａ，１５ｂ，１５ｃが、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、酸化物含有層１５ａに、電荷輸送性材料層１５ｂを構成する材料が含有されていても、またこの逆であっても良い。さらに、電荷輸送性有機材料層１５ｂの界面側においては、電荷輸送性有機材料層１５ｂの上下層を構成する材料との混合層が設けられても良い。
【００７３】
また、接続層１５のうちの有機化合物層１５ｃが、上記一般式（１）で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この有機化合物層１５ｃがホール注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、接続層１５よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、ホール注入層１４ａを必ずしも設ける必要はない。
【００７４】
以上のような構成の接続層１５を備えた表示素子１０によれば、発光ユニット１４-1，１４-2間に、Ｌｉ2ＣＯ3等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を主成分とした酸化物含有層１５ａと、電子輸送材料やホール輸送性材料などの電荷輸送性有機材料１５ｂとを積層した接続層１５を狭持したことにより、次の実施例に説明するように、接続層１５から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子注入効率が向上し、或いは、酸化物含有層１５aとトリフェニレン層１５ｃとの相互作用による劣化を抑制することで駆動に対しての安定性が改善される。従って、接続層１５を介して発光ユニット１４-1，１４-2を積層してなるタンデム型の表示素子１０の安定化が図られる。
【００７５】
特に、上述した酸化物含有層１５ａと、例えばトリフェニレン層１５ｃ等の系有機材料の間に、電子輸送性の電荷輸送性有機材料層１５ｂを狭持させた構成では、接続層１５の駆動安定性の改善効果が大きく、タンデム型の表示素子１０の安定化を図る効果も大きいことが分かった。
【００７６】
しかし、本発明による電子輸送性材料からなる電子輸送層を真性接続層の層構成として用いることで、タンデム型素子でＮ段Ｎ倍の効率を得ることができ、かつ寿命の面に於いても、初期劣化を抑制することができ、長寿命な素子を得ることが可能である。
【００７７】
この結果、タンデム型の表示素子において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた接続層１５が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。しかも、一般的なＶ2Ｏ5からなる接続層を用いた場合と比較して、駆動電圧が抑えられる効果もあり、これによる長期信頼性の向上を得ることも可能である。
【００７８】
また本第１実施形態の表示素子１０においては、接続層１５を構成する電荷輸送性有機材料層１５ｂが、添加物を含まず、電子輸送性材料またはホール輸送性材料のみで構成されている。このことから、Ｎ型及びＰ型ドープト層を用いた場合と比較して、接続層１５の安定化を図ることが可能になり、これによる表示素子の長寿命化を図ることも可能である。
【００７９】
尚、以上説明した実施形態においては、接続層１５が、酸化物含有層１５ａ，電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃを積層させた３層構造の場合を説明した。しかしながら、各発光ユニット１４-1，１４-2間に狭持された接続層１５は、さらに陰極１６側の界面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のようなフタロシアニン骨格を持つホール注入性材料からなる層を中間的な陽極層（中間陽極層）として設けても良い。これにより、接続層１５の陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2への、接続層１５からのホールの注入効率を高めることができる。
【００８０】
また、トリフェニレン層１５ｃに換えて、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている接続層であるＶ2Ｏ5を用いて構成しても良い。
【００８１】
＜他の実施形態＞
以上説明した第１実施形態の表示素子は、色変換膜と組み合わせることもできる。以下、第１実施形態で説明した図１の表示素子を例に取り、色変換膜を用いた表示素子の構成を説明する。
【００８２】
先ず、図３には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が、基板１２と反対側から発光光を取り出す「上面発光型」である場合の表示素子１０ａを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に色変換層１８を設けた表示素子１０ａが構成される。ここで、この表示素子１０ａにおける発光層１４ｃが青色波長の励起光源である場合、色変換層１８には、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａと、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂとを配置する。また、色変換膜１８ａと色変換膜１８ｂ以外の色変換層１８部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子１０ａでは、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００８３】
尚、またこのような構成の色変換膜１８ａ、１８ｂを備えた色変換層１８は、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成することができる。
【００８４】
図４には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が「上面発光型」である場合の他の表示素子１０ｂを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。この場合、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａ，１９ａが積層配置され、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂ，１９ｂが積層配置される。これらの積層配置される色変換膜１８ａ，１９ａ、および色変換膜１８ｂ，１９ｂは、積層させて用いることで、両方を通過した光が所望の波長に変換される組み合わせであることとする。また、青色波長の励起光源をさらに色度の良好な青色に変換させる１９ｃを設けても良い。そして、色変換膜１９ａ〜１９ｃ以外の色変換層１９部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子１０ｂであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００８５】
図５には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が、基板１２側から発光光を取り出す「透過光型」である場合の表示素子１０ｃを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８を設けた表示素子１０ｃが構成される。色変換層１８の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子１０ｃであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００８６】
図６には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が「透過型」である場合の他の表示素子１０ｄを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。色変換層１８，１９の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子１０ｄであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の表示素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。これらの実施例１〜２４においては、図１を用いて説明した第１実施形態の各表示素子１０を作製した。この際、接続層１５の構成を下記表４に示すそれぞれの構成とし、実施例１〜１２では接続層１５における電荷輸送性有機材料層１５ｂとして電子輸送性材料を用い、実施例１３〜２４では接続層１５における電荷輸送性有機材料層１５ｂとしてホール輸送性材料を用いた。以下、先ず下記表４を参照して実施例１〜２４の表示素子の作製手順を説明する。
【００８８】
＜実施例１〜１０＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として銀合金を形成し、保護層兼ホール注入電極としてＩＴＯ（膜厚約１０ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のトップエミッション用評価基板を作製した。
【００８９】
次に、第１層目の発光ユニット１４-1を構成するホール注入層１４ａとして、トリフェニレン誘導体からなるホール注入材料：化合物（３）−１０（表３-1参照）を、真空蒸着法により１１ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【００９０】
次いで、ホール輸送層１４ｂとして、下記α−ＮＰＤ（Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]bendizine）を、真空蒸着法により１１ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【化５】
【００９１】
さらに、発光層１４ｃとして、下記ＡＤＮをホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、真空蒸着法により膜厚比で５％になるように、これらの材料を２８ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【化６】
【００９２】
最後に、電子輸送層１４ｄとして、下記Ａｌｑ3［Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)］を、真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
【化７】
【００９３】
以上のようにして第１層目の発光ユニット１４-1を形成した後、酸化物含有層１５ａ、電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃとして、下記表４に示す材料を順次蒸着し、これにより接続層１５を形成した。
【表４】
【００９４】
例えば、実施例１においては、酸化物含有層１５ａとして、Ｌｉ2ＣＯ3を０．３ｎｍの膜厚で成膜し、その後電子輸送性の電荷輸送性有機材料層１５ｂとして化合物（１）-1を５ｎｍの膜厚で成膜し、最後にトリフェニレン層１５ｃとして化合物（３）-10を６０ｎｍの膜厚で成膜した。また、実施例２〜１０においても、表４に示した材料を、実施例１と同様の膜厚で蒸着成膜した。
【００９５】
以上の後、第２層目の発光ユニット１４-2を、第１層目の発光ユニット１４-1と同様に形成した。
【００９６】
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍの膜厚で形成し（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下）、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成して２層構造の陰極１６を形成した。これにより、トップエミッション型の表示素子１０を作製した。
【００９７】
＜実施例１１＞
実施例１の製造手順において、酸化物含有層１５ａとしてＬｉ2ＣＯ3と化合物（１）-1とを共蒸着し、混合層からなる酸化物含有層１５ａを形成したこと以外は、実施例１と同様に行った。混合層からなる酸化物含有層１５ａの組成比は、Ｌｉ2ＣＯ3：化合物（1）-1＝４：１（膜厚比）とし、３ｎｍの膜厚で成膜した。また、化合物（１）-1からなる電荷輸送性有機材料層１５ｂは、２ｎｍの膜厚で成膜した。
【００９８】
＜実施例１２＞
実施例１の製造手順において、電荷輸送性有機材料層１５ｂとして、化合物（１）-1を３ｎｍの膜厚で成膜し、その後化合物（１）-1と化合物（３）-10の混合層を２ｎｍの膜厚で成膜し、２層構造の電荷輸送性有機材料層１５ｂを形成したこと以外は、実施例１と同様に行った。混合層における化合物（１）-1と化合物（３）-10との組成比は１：１（膜厚比）とした。
【００９９】
＜実施例１３〜２２＞
実施例１の製造手順における接続層１５の形成において、酸化物含有層１５ａ、電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃとして、上記表４に示す材料を順次蒸着し、これにより接続層１５を形成した。これ以外は、実施例１と同様に行った。
【０１００】
例えば、実施例１３においては、酸化物含有層１５ａとして、Ｌｉ2ＣＯ3を０．３ｎｍの膜厚で成膜し、その後ホール輸送性の電荷輸送性有機材料層１５ｂとして化合物（２）-34を２．５ｎｍの膜厚で成膜し、最後にトリフェニレン層１５ｃとして化合物（３）-10を６２．５ｎｍの膜厚で成膜した。また、実施例１４〜２２においても、表４に示した材料を、実施例１３と同様の膜厚で蒸着成膜した。
【０１０１】
＜実施例２３＞
実施例１３の製造手順において、酸化物含有層１５ａとしてＬｉ2ＣＯ3と化合物（２）-34とを共蒸着し、混合層からなる酸化物含有層１５ａを形成したこと以外は、実施例１３と同様に行った。混合層からなる酸化物含有層１５ａの組成比は、Ｌｉ2ＣＯ3：化合物（２）-34＝４：１（膜厚比）とし、３ｎｍの膜厚で成膜した。また、化合物（２）-34からなる電荷輸送性有機材料層１５ｂは、２ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０２】
＜実施例２４＞
実施例１３の製造手順において、電荷輸送性有機材料層１５ｂとして、化合物（２）-34を３ｎｍの膜厚で成膜し、その後化合物（２）-34と化合物（３）-10の混合層を２ｎｍの膜厚で成膜し、２層構造の電荷輸送性有機材料層１５ｂを形成したこと以外は、実施例１３と同様に行った。混合層における化合物（２）-34と化合物（３）-10との組成比は１：１（膜厚比）とした。
【０１０３】
＜比較例１＞
実施例１の製造手順において、接続層１５の形成で電化輸送性有機材料層１５ｂを形成せず、酸化物含有層１５ａとトリフェニレン層１５ｃとの積層構造の接続層１５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例１の製造手順において、接続層１５の形成において、ＬｉＦ層、上記Ａｌｑ３とＭｇとの混合層、および化合物（３）-10からなる層を、この順に積層させた構成の接続層を形成した。
【０１０５】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例１の製造手順において、第１層目の発光ユニット１４-1上に、直接陰極１６を形成し、タンデム型ではない１ユニット構成の表示素子を作製した。
【０１０６】
≪評価結果≫
上記表４には、実施例１〜１２，１３〜２４，および比較例１〜３で作製した表示素子の発光効率（Quantum Yield：Ｑ／Ｙ）を合わせて示した。この結果から、実施例１〜２４の表示素子における発光効率は、比較例３の１ユニット構成の表示素子の効率の概ね２倍であり、発光ユニットを２層に積層させてタンデム型とした効果が得られていることが確認された。タンデム型素子では、理想的な素子に於いては、発光ユニットを２段積層することで発光効率が２倍になることが予測され、本実施例１〜２４では、この理想的に近い素子を構成できることが確認された。尚、比較例１〜２においても、発光効率は約２倍になり、タンデム型とした効果が得られている。
【０１０７】
下記表５における（ａ）〜（ｈ）には、上述のようにして作製した実施例１，１３および比較例１〜３の室温（３０℃）及び高温（６０℃）における、初期１００時間（１００ｈ）、定常的８００時間（８００ｈ）駆動後の相対輝度及び駆動電圧を示した。なお、室温における駆動条件は、７０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動とし、高温における駆動条件は、２０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動とした。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
（ａ）相対輝度（３０℃、１００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１，１３では、このような積層構造の接続層を備えていない比較例１に比べ、初期（１００ｈ）の輝度低下が明らかに改善されており、１ユニット構成の比較例３により近づくことが確認された。また、特に、接続層１５の電荷輸送性有機材料層１５ｂとして電子輸送性材料を用いている実施例１では、比較例２と比べても初期の輝度低下が改善されており、電荷輸送性有機材料層１５ｂとして電子輸送性材料を用いることの効果が確認された。
【０１１０】
（ｂ）相対輝度（３０℃、８００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１および実施例１３の結果は、このような積層構造の接続層を備えていない比較例１〜２と比べて明らかに劣化が抑制されており、本発明の構成による長期信頼性向上の効果が確認された。また、１００ｈの初期劣化が比較的小さかった比較例２が、８００ｈ後には最も劣化していることから、比較例２の構成は定常的劣化速度が早いことが示唆された。これに対して、実施例１および実施例１３は、定常的劣化速度が遅く、長期信頼性に優れていることが確認された。
【０１１１】
（ｃ）（ｄ）駆動電圧（３０℃、１００ｈ、８００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１および実施例１３の駆動電圧の経時変化は、１ユニット構成の比較例３と比べれば大きかった。しかしながら、比較例１と比べて、明らかに駆動電圧上昇が抑制されていることが確認された。
【０１１２】
（ｅ）（ｆ）相対輝度（６０℃、１００ｈ、８００ｈ）
本発明の構成を備えた実施例１および実施例１３の高温における輝度劣化は、比較例１及び比較例２と比べて、明らかに抑制されることが確認された。
【０１１３】
（ｇ）（ｈ）駆動電圧（６０℃、１００ｈ、８００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１の高温における電圧上昇は、比較例１、比較例２及び比較例３と比べて、明らかに小さい値である。このことは、高温においての駆動安定性に優れた構造であることを示唆する。これに対して、実施例１３の室温及び高温における電圧上昇は、比較例１、比較例２及び比較例３と比較して、大きな値になってしまったが、最も重要と考えている輝度の劣化抑制は達成できている。
【０１１４】
尚、実施例２〜１２においても、室温及び高温における相対輝度変化、また、駆動電圧上昇は、１００ｈ、８００ｈ共に、実施例１と同様の傾向であり、本発明の構成を備えた接続層を設けた効果が明白であった。
【０１１５】
さらに、実施例１４〜２４においても、室温及び高温における相対輝度変化、また、駆動電圧上昇は、１００ｈ、８００ｈ共に実施例１３と同様の傾向であった。
【０１１６】
図７には、実施例１の寿命曲線を、比較例１〜３の寿命曲線と共に示してある。また図８には、実施例１３の寿命曲線を、比較例１〜３の寿命曲線と共に示してある。これらの結果からも、比較例１は、相対輝度の初期の劣化が大きく、実施例１および実施例１３がこれを改善していることは明白である。
【０１１７】
図９には、実施例１の相対電圧変化を、比較例１〜３の相対電圧変化と共に示してある。また図１０には、実施例１３の相対電圧変化を、比較例１〜３の相対電圧変化と共に示してある。これらの結果から、特に、接続層１５における電荷輸送性有機材料層として電子輸送性材料を用いた実施例１は、比較例１に比べて電圧上昇が改善されていることが明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】第１実施形態の表示素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】第１実施形態の表示素子における接続層の酸化物含有層の構成例を示す断面図である。
【図３】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第１例を示す断面図である。
【図４】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第２例を示す断面図である。
【図５】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第３例を示す断面図である。
【図６】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第４例を示す断面図である。
【図７】実施例１および比較例１〜３の表示素子における相対輝度の経時変化（寿命曲線）を示すグラフである。
【図８】実施例１３および比較例１〜３の表示素子における相対輝度の経時変化（寿命曲線）を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例１〜３の表示素子における相対電圧の径時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１３および比較例１〜３の表示素子における相対電圧の径時変化を示すグラフである。
【図１１】従来の表示素子の断面図である。
【図１２】従来の表示素子の他の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…表示素子、１３…陽極、１４ｃ…有機発光層、１４-1，１４-2…発光ユニット、１５…接続層、１５ａ…酸化物含有層、１５ｂ…電荷輸送性有機材料層、１５-1，１５-2，１５-4…混合層、１５ｃ…トリフェニレン層、１６…陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１１に、有機層を備えた自発光型の表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示す表示素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この表示素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極側から、例えばホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホールとが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
【０００３】
有機電界発光素子の寿命は、一般的には注入された電荷によって決まっており、この事は駆動における初期輝度を落すことで解決することはできる。しかしながら、初期輝度を落すことは、実用化におけるアプリケーションが制限され、有機電界発光素子の潜在的な可能性を自ら否定することになり、次世代テレビの実現は不可能になる。
【０００４】
この問題を解決するためには、駆動電流を変えずに輝度を上げる、即ち効率を改善するか、或いは駆動電流を下げても同様の輝度を得ることができる素子構成を実現する必要がある。
【０００５】
そこで、複数の有機発光素子を重ねて配置したスタック型のマルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）が提案されている。図１２には、このようなＭＰＥ素子の一例を示す。この図に示すＭＰＥ素子は、陽極３と陰極５との間に、少なくとも発光層４ｃを有する有機層からなる複数の発光ユニット４-1，４-2，…を、絶縁性の電荷発生層６を介して重ねて配置した構成となっている。ここで、電荷発生層６とは、電圧印加時において、電荷発生層６の陰極５側に配置された発光ユニット４-2に対してホールを注入する一方、電荷発生層６の陽極３側に配置された発光ユニット４-1に対して電子を注入する役割を果たす層である。
【０００６】
このような電荷発生層６は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）や酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）のような金属酸化物を用いて構成されている。そして、このような電荷発生層６から陽極３側の発光ユニット４-1への電子注入効率を上げるために、「その場反応生成層」となる電子注入層７を電荷発生層６の陽極３側に設けることがある。このような「その場反応生成層」となる電子注入層７としては、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）と金属セシウム（Ｃｓ）との混合層や、（８−キノリノラト）アルミニウム錯体とマグネシウムとの混合膜が用いられている。
【０００７】
以上のような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2，…を積層させたスタック型の有機電界発光素子では、２つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には発光効率［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに輝度［ｃｄ／Ａ］を２倍に、３つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに［ｃｄ／Ａ］を３倍にすることが可能であるとされている（下記特許文献１，２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６０号公報
【０００９】
また発光ユニット間に配置される層としては、以上のような電荷発生層６の他にも、ｎ型ドープト有機層やｐ型ドープト有機層、またはこれらを組み合わせて用いる構成が提案されている（下記特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献３】特開２００４−０３９６１７号公報
【００１１】
さらに、発光ユニット間に配置される他の層として、少なくともホール輸送層及び電子輸送層を含むもの、ならびに各隣接有機電場発光ユニット間に配置された連結ユニットを用いる構成が提案されている。この連結ユニットは、順に、ｎ型ドープト有機層、界面層及びｐ型ドープト有機層を含み、該界面層が該ｎ型ドープト有機層と該ｐ型ドープト有機層との間における拡散又は反応を防止するものを含んで成る。このような連結ユニットの具体例としては、（１）Alq3:Li(30nm)/PbO(2nm)/NPB:F4-TCNQ(60nm)、（２）Alq3:Li(30nm)/Sb2O5(4nm)/NPB:F4-TCNQ(60nm)、（３）Alq3:Li(30nm)/Ag(0.5nm)/NPB:F4-TCNQ(60nm)等が示される。つまり、連結ユニットは、ｎ型ドープト有機層として電子輸送性を示すAlq3［８−ヒドロキシキノリン）にアルカリ金属であるＬｉをドープした層と、ｐ型ドープト有機層としてホール輸送性を示すＮＰＢ［N,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン］に電子吸引性が強いF4-TCNQ［2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン］をドープした層との間に、酸化膜または金属膜を狭持した構造である（下記特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献４】特開２００４−２８１３７１号公報
【００１３】
以上の他にも、発光ユニット型に配置される層としては、ＬｉＦ層と、ＡｌｑとＭｇとの混合層との積層構造が提案されている（下記特許文献５参照）。
【００１４】
【特許文献５】特開２００３−２７２８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、図１６を用いて説明したような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2を積層する構成の表示素子１’においては、電荷発生層６の陽極３側に配置されるその場反応生成層としての電子注入層７を構成する材料が、非常に不安定である。このため、電子注入層７を構成するそれぞれの材料の化学量論比が重要であり、このバランスが崩れると層としても不安定になると考えられる。
【００１６】
例えば、ＢＣＰは錯形成能に富み、フリーな金属成分が有った場合、または、活性部位を有する有機材料が存在した場合等は、周辺材料と錯体を形成する可能性が大きく、素子の安定性といった点を考慮すれば用いるのには困難である。加えて、ＢＣＰを用いた素子では、耐環境性に信頼性が乏しい事も問題点として考えられる。
【００１７】
そして、このようなスタック型の有機電界発光素子においては、Ｖ2Ｏ5やＲｅ2Ｏ7のような金属酸化物を用いて電荷発生層６を構成した場合、一般的なＡｌｑ3の様な電子輸送層を直接、電荷発生層６にコンタクトすることにより注入される電子の効率は極めて低い。したがって、電荷発生層６の陽極３側の界面構成が極めて重要なポイントとなる。
【００１８】
また、上述したような、ドープト有機層や、連結ユニットと称される層を介して発光ユニットを積層する構成の表示素子においても、初期劣化が大きく、また特性のバラツキも大きい。これは、ドープト有機層内にドープされるとして例示されているｎ型添加物は、化学量論的にきちんとコントロールしないと特性がばらつき易く、一方、ｐ型添加物として例示されている材料も本質的に安定性に欠け、長寿命な素子構成を得ることが困難であるためである。
【００１９】
そこで本発明は、有機層からなる複数の発光ユニットを、接続層を介して積層させた表示素子において、高輝度で長期信頼性に優れた構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような目的を達成するための本発明の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層されたもので、当該各発光ユニット間に接続層が挟持された表示素子おいて、接続層の構成に特徴がある。すなわち、発光ユニット間に配置された接続層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた層と、電荷輸送性有機材料を用いた層と、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層とを、陽極側から積層させた積層部を備えている。
【００２１】
ここで、電荷輸送性有機材料を用いた層としては、例えば電子輸送性有機材料を用いた層やホール輸送性有機材料を用いた層が例示される。
【００２２】
一方、酸化物を用いた層としては、例えば当該酸化物と電荷輸送材料との混合層を備えていても良い。また酸化物を用いた層の他の例としては、当該酸化物からなる層と当該酸化物と電荷輸送材料との混合層とを、陽極側から積層した積層構造であっても良い。
【００２３】
このような構成の表示素子においては、発光ユニット間に狭持させた接続層を上述した積層構造を備えた構成としたことにより、以降の実施例で説明するように発光輝度の初期劣化が小さく抑えられることが分かった。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明の表示素子によれば、発光ユニット間に配置された接続層の構成を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた層と、電荷輸送性有機材料を用いた層と、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層とを、陽極側から積層させた積層部を備えた接続層を設けた構成としたことにより、発光輝度の初期劣化を小さく抑えることが可能になる。この結果、発光ユニットを積層したことによって発光輝度に優れる表示素子において、発光寿命の向上を図り長期信頼性を実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明における表示素子を、従来の表示素子と区別するために、スタック型をタンデム型と、電荷発生層を接続層と呼び区別する。
【００２６】
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１０は、発光ユニットを積層してなるタンデム型の表示素子１０であり、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた複数の発光ユニット１４-1、１４-2、…（ここでは２個）、これらの発光ユニット１４-1，１４-2間に設けられた接続層１５、そして最上層の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６を備えている。
【００２７】
以下の説明においては、基板１２、陽極１３、発光ユニット１４-1，１４-2、および陰極１６の構成を説明した後、本発明の特徴である接続層１５の構成を説明する。またここでは、陽極１３から注入されたホールと接続層１５において発生した電子が発光ユニット１４-1内で結合する際に生じた発光光と、同時に陰極１６から注入された電子と接続層１５において発生したホールが発光ユニット１４-2内で結合する際に生じた発光とを、基板１２と反対側の陰極１６側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
【００２８】
先ず、表示素子１０が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の表示素子１０をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００２９】
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良くホールを注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
【００３０】
表示素子１０が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
【００３１】
尚、この表示素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００３２】
また、発光ユニット１４-1，１４-2は、陽極１３側から順に、例えばホール注入層１４ａ、ホール輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ及び電子輸送層１４ｄを積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。各有機層を構成する材料に限定条件はなく、例えばホール輸送層１４ｂであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などのホール輸送材料を用いることができる。
【００３３】
もちろん、各層１４ａ〜１４ｄが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｃが電子輸送層１４ｄを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層１４ｃは、ホール輸送性の発光層１４ｃであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。
【００３４】
また、発光層１４ｃは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｃを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。
【００３５】
また、以上の各有機層、例えばホール注入層１４ａ、ホール輸送層１４ｂは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。ホール注入層１４ａは、例えばアザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましく、これによって発光ユニット１４-2へのホールの注入効率が高められる。
【００３６】
さらに、以上の各発光ユニット１４-1、１４-2は、全く同一の構造でも良いが、他の構造にすることも可能である。例えば、発光ユニット１４-1を橙色発光素子用の有機層構造、発光ユニット14-2を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することにより、発光色は白色となる。
【００３７】
次に、最上部の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６は、陽極１３側から順に第１層１６ａ、第２層１６ｂ、場合によっては第３層１６ｃを積層させた３層構造で構成されている。
【００３８】
第１層１６ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ2Ｏや炭酸化物であるＬｉ2ＣＯ3、セシウム（Ｃｓ）の炭酸化物であるＣｓ2ＣＯ3、珪酸化物であるＬｉ2ＳｉＯ3さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１６ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）等の金属を加えて膜質として安定化させても良く、さらにはこれらの金属の酸化物等を、単体でまたはこれらの金属および酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００３９】
また、第２層１６ｂは、ＭｇＡｇに代表されるようなアルカリ土類金属を含む電極、或いはＡｌ等の電極で構成される。電極或いはＡｌ等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極１６を構成する場合には、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この表示素子１０が、特に陽極１３と陰極１６との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１６ｂを構成する。これにより、この第２層１６ｂの界面と、光反射性を有する陽極１３の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。
【００４０】
さらに第３層１６ｃは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる長寿命な電極として形成することも可能である。
【００４１】
尚、以上の第１層１６ａ、第２層１６ｂ、および第３層１６ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１６は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および発光ユニット１４-1〜発光ユニット１４-2の積層膜によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
【００４２】
また、ここに示した陰極１６の電極構造は３層構造である。しかしながら、陰極１６は、陰極１６を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第２層１６ｂのみで構成したり、第１層１６ａと第２層１６ｂとの間にさらにＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
【００４３】
次に、本発明の特徴である、接続層１５の構成を説明する。
【００４４】
この接続層１５は、各発光ユニット１４-1，１４-2間に狭持されており、本第１実施形態においては、例えば３層構造で構成されており、陽極１３側から順に、酸化物含有層１５ａ，電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃが積層されていることとする。
【００４５】
このうち、酸化物含有層１５ａは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されている。ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒであり、またアルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを指す。
【００４６】
そして、この酸化物含有層１５ａを構成する酸化物としては、一般的なアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の他、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と共に他の元素を含む複合酸化物が用いられる。そして、アルカリ金属やアルカリ土類金属と共に複合酸化物を構成する酸化物の具体例としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物の内から少なくとも1種類以上選ばれる。このうち、特に、主成分としてＬｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉ2ＳｉＯ3を用いることが好ましい。
【００４７】
このような酸化物を用いた酸化物含有層１５ａとして、次の図２（１）〜図２（４）に示される層構造が例示される。
【００４８】
すなわち、図２（１）に示すように、酸化物含有層１５ａは、上述した酸化物と電荷輸送材料とを混合した「混合層１５-1」の単層構造であっても良い。この場合に、上述した酸化物と共に混合層を構成する電荷輸送材料としては、ホール輸送材料や電子輸送材料が用いられる。このような酸化物含有層１５ａとしては、例えば、上述した酸化物のうちＬｉ2ＣＯ3を主成分とし、ホールや電子（電荷）のホッピングサイトとして、例えばホール輸送材料や電子輸送材料等の電荷輸送性有機材料を、上述した酸化物（例えばＬｉ2ＣＯ3）と共に共蒸着してなる混合層であっても良い。
【００４９】
また、図２（２）に示すように、酸化物含有層１５ａは、陽極１３側から順に、上述した酸化物と電子輸送材料との混合層１５-2と、上述した酸化物からなる層１５-3とを積層した「混合層１５-2／酸化物層１５-3」の積層構造であっても良い。
【００５０】
さらに、図２（３）に示すように、酸化物含有層１５ａは、陽極１３側から順に、上述した酸化物からなる層１５-3と、上述した酸化物とホール輸送層との混合層１５-4とを積層した「酸化物層１５-3／混合層１５-4」構造であっても良い。この場合、ホール輸送性材料としては、アザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましい。この理由は、電荷輸送性がアリールアミン系材料よりも大きくなることが期待できるからである。尚、この構成は、図２（２）の構成とを組み合わせ、陽極１３側から順に「電子輸送性有機材料層を含む混合層／酸化物層／ホール輸送性有機材料層を含む混合層」として有機物含有層１５ａを構成しても良い。
【００５１】
またさらに、図２（４）に示すように、酸化物含有層１５ａは、陽極１３側から順に、上述した酸化物からなる層１５-3と、他の酸化物または複合酸化物からなる層１５-5とを積層した「酸化物層１５-3／他の酸化物層１５-5」の積層構造であっても良い。この場合、他の酸化物層１５-5としては、酸化物または複合酸化物が用いられ、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物等の他の一般的な酸化物または複合酸化物が例示される。
【００５２】
そして上述した酸化物含有層１５ａの上部に設けられた電荷輸送性有機材料層１５ｂは、電子輸送性有機材料、ホール輸送性有機材料、または両電荷輸送性有機材料からなる。そして特に、この電荷輸送性有機材料層１５ｂは、金属材料や電子吸引性が強い材料などの添加成分を含まず、電子輸送性有機材料のみからなるか、またはホール輸送性有機材料のみからなる層であることが好ましいが、場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との混合層として用いた場合が好ましいこともある。
【００５３】
このような電荷輸送性有機材料層１５ｂを構成する電子輸送性有機材料の一例を、下記表１-1〜表１-5に示す。
【００５４】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【００５５】
また、電荷輸送性有機材料層１５ｂを構成するホール輸送性有機材料としては、下記一般式（２）や下記一般式（３）に示される有機材料が用いられる。
【００５６】
【化２】
【００５７】
この一般式（２）中におけるＡ3〜Ａ6は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を示す。これらの芳香族炭化水素は、無置換、もしくは置換基を有しても良い。この置換基としては、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれる。また、一般式（２）中のＹは、芳香族炭化水素を示し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレンから選ばれるものである。また、一般式（２）中におけるｍは、1以上の整数を示す。
【００５８】
【化３】
【００５９】
この一般式（３）中におけるＡ7〜Ａ12は、それぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を示す。これらの芳香族炭化水素は、無置換、もしくは置換基を有しても良い。この置換基としては、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれる。また、一般式（３）中における、Ｚ1〜Ｚ3は、芳香族炭化水素を示し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレンから選ばれるものである。また一般式（３）中におけるｐ、ｑおよびｒは、1以上の整数を示す。
【００６０】
以上のような一般式（２）で表されるホール輸送性有機材料の代表的な一例を、下記表２-1〜表２-2の化合物（２）-1〜（２）-80に示す。ただし、一般式（２）におけるＹの骨格、Ａ3からＡ6の分子骨格、対称性、置換基の種類は以下の示されるものには限定されない。
【００６１】
【表２−１】
【表２−２】
【００６２】
上記一般式（３）で表されるホール輸送性有機材料の代表的な一例を、下記表２-3の化合物（２）-81〜（２）-95に示す。ただし、一般式（３）におけるＺの骨格、Ａ7〜Ａ12の分子骨格、対称性、置換基の種類は以下の示されるものには限定されない。
【００６３】
【表２−３】
【００６４】
尚、電荷輸送性有機材料層１５ｂを構成する電子輸送性有機材料およびホール輸送性有機材料としては、以上の表１および表２に示される骨格に限定されることは無く、電子輸送性を有する材料または正孔輸送性を有する材料であれば、その効果が広く認められる。
【００６５】
次に、上述した電荷輸送性有機材料層１５ｂの上部に設けられたトリフェニレン層１５ｃは、下記一般式（１）に示すトリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いて構成されていることとする。尚、トリフェニレン誘導体とは母骨格が炭素のみからなるトリフェニレン骨格からなり、アザトリフェニレン誘導体とは母骨格がトリフェニレン骨格に窒素を含むアザトリフェニレン骨格からなる化合物である。
【００６６】
【化４】
【００６７】
この一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であることとする。また、Ｒ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。そして、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。
【００６８】
このような一般式（１）で示されるトリフェニレン誘導体またはアザトリフェニレン誘導体の具体例として、下記表３-1〜表３-7に示す化合物（３）-1〜（３）-66が示される。尚、これらの式中［Ｍｅ］はメチル（ＣＨ3）を示し、［Ｅｔ］はエチル（Ｃ2Ｈ5）を示す。また、化合物（３）-63〜（３）-66には、一般式（1）中におけるＲ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合している有機化合物の例を示している。
【００６９】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【表３−６】
【表３−７】
【００７０】
ここで、トリフェニレン層１５ｃは、上記で例示したトリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体のうちの少なくとも１つまたは複数を組み合わせて構成されていることとする。また、このトリフェニレン層１５ｃには、トリフェニレン誘導体やアザトリフェニレン誘導体の他に、一般式（２）もしくは一般式（３）で示される芳香族アミン類、具体的には上記表２-1、表２-2、および表２-3に例示される芳香族アミン類を含有しても良い。
【００７１】
尚、以上説明した接続層１５やその界面に積層される各層は、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、各層の界面においてそれぞれの構成材料が混ざり合っていても良い。
【００７２】
例えば、接続層１５であれば、各層１５ａ，１５ｂ，１５ｃが、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、酸化物含有層１５ａに、電荷輸送性材料層１５ｂを構成する材料が含有されていても、またこの逆であっても良い。さらに、電荷輸送性有機材料層１５ｂの界面側においては、電荷輸送性有機材料層１５ｂの上下層を構成する材料との混合層が設けられても良い。
【００７３】
また、接続層１５のうちの有機化合物層１５ｃが、上記一般式（１）で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この有機化合物層１５ｃがホール注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、接続層１５よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、ホール注入層１４ａを必ずしも設ける必要はない。
【００７４】
以上のような構成の接続層１５を備えた表示素子１０によれば、発光ユニット１４-1，１４-2間に、Ｌｉ2ＣＯ3等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を主成分とした酸化物含有層１５ａと、電子輸送材料やホール輸送性材料などの電荷輸送性有機材料１５ｂとを積層した接続層１５を狭持したことにより、次の実施例に説明するように、接続層１５から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子注入効率が向上し、或いは、酸化物含有層１５aとトリフェニレン層１５ｃとの相互作用による劣化を抑制することで駆動に対しての安定性が改善される。従って、接続層１５を介して発光ユニット１４-1，１４-2を積層してなるタンデム型の表示素子１０の安定化が図られる。
【００７５】
特に、上述した酸化物含有層１５ａと、例えばトリフェニレン層１５ｃ等の系有機材料の間に、電子輸送性の電荷輸送性有機材料層１５ｂを狭持させた構成では、接続層１５の駆動安定性の改善効果が大きく、タンデム型の表示素子１０の安定化を図る効果も大きいことが分かった。
【００７６】
しかし、本発明による電子輸送性材料からなる電子輸送層を真性接続層の層構成として用いることで、タンデム型素子でＮ段Ｎ倍の効率を得ることができ、かつ寿命の面に於いても、初期劣化を抑制することができ、長寿命な素子を得ることが可能である。
【００７７】
この結果、タンデム型の表示素子において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた接続層１５が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。しかも、一般的なＶ2Ｏ5からなる接続層を用いた場合と比較して、駆動電圧が抑えられる効果もあり、これによる長期信頼性の向上を得ることも可能である。
【００７８】
また本第１実施形態の表示素子１０においては、接続層１５を構成する電荷輸送性有機材料層１５ｂが、添加物を含まず、電子輸送性材料またはホール輸送性材料のみで構成されている。このことから、Ｎ型及びＰ型ドープト層を用いた場合と比較して、接続層１５の安定化を図ることが可能になり、これによる表示素子の長寿命化を図ることも可能である。
【００７９】
尚、以上説明した実施形態においては、接続層１５が、酸化物含有層１５ａ，電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃを積層させた３層構造の場合を説明した。しかしながら、各発光ユニット１４-1，１４-2間に狭持された接続層１５は、さらに陰極１６側の界面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のようなフタロシアニン骨格を持つホール注入性材料からなる層を中間的な陽極層（中間陽極層）として設けても良い。これにより、接続層１５の陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2への、接続層１５からのホールの注入効率を高めることができる。
【００８０】
また、トリフェニレン層１５ｃに換えて、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている接続層であるＶ2Ｏ5を用いて構成しても良い。
【００８１】
＜他の実施形態＞
以上説明した第１実施形態の表示素子は、色変換膜と組み合わせることもできる。以下、第１実施形態で説明した図１の表示素子を例に取り、色変換膜を用いた表示素子の構成を説明する。
【００８２】
先ず、図３には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が、基板１２と反対側から発光光を取り出す「上面発光型」である場合の表示素子１０ａを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に色変換層１８を設けた表示素子１０ａが構成される。ここで、この表示素子１０ａにおける発光層１４ｃが青色波長の励起光源である場合、色変換層１８には、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａと、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂとを配置する。また、色変換膜１８ａと色変換膜１８ｂ以外の色変換層１８部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子１０ａでは、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００８３】
尚、またこのような構成の色変換膜１８ａ、１８ｂを備えた色変換層１８は、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成することができる。
【００８４】
図４には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が「上面発光型」である場合の他の表示素子１０ｂを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。この場合、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａ，１９ａが積層配置され、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂ，１９ｂが積層配置される。これらの積層配置される色変換膜１８ａ，１９ａ、および色変換膜１８ｂ，１９ｂは、積層させて用いることで、両方を通過した光が所望の波長に変換される組み合わせであることとする。また、青色波長の励起光源をさらに色度の良好な青色に変換させる１９ｃを設けても良い。そして、色変換膜１９ａ〜１９ｃ以外の色変換層１９部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子１０ｂであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００８５】
図５には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が、基板１２側から発光光を取り出す「透過光型」である場合の表示素子１０ｃを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８を設けた表示素子１０ｃが構成される。色変換層１８の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子１０ｃであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００８６】
図６には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が「透過型」である場合の他の表示素子１０ｄを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。色変換層１８，１９の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子１０ｄであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の表示素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。これらの実施例１〜２４においては、図１を用いて説明した第１実施形態の各表示素子１０を作製した。この際、接続層１５の構成を下記表４に示すそれぞれの構成とし、実施例１〜１２では接続層１５における電荷輸送性有機材料層１５ｂとして電子輸送性材料を用い、実施例１３〜２４では接続層１５における電荷輸送性有機材料層１５ｂとしてホール輸送性材料を用いた。以下、先ず下記表４を参照して実施例１〜２４の表示素子の作製手順を説明する。
【００８８】
＜実施例１〜１０＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として銀合金を形成し、保護層兼ホール注入電極としてＩＴＯ（膜厚約１０ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のトップエミッション用評価基板を作製した。
【００８９】
次に、第１層目の発光ユニット１４-1を構成するホール注入層１４ａとして、トリフェニレン誘導体からなるホール注入材料：化合物（３）−１０（表３-1参照）を、真空蒸着法により１１ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【００９０】
次いで、ホール輸送層１４ｂとして、下記α−ＮＰＤ（Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]bendizine）を、真空蒸着法により１１ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【化５】
【００９１】
さらに、発光層１４ｃとして、下記ＡＤＮをホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、真空蒸着法により膜厚比で５％になるように、これらの材料を２８ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【化６】
【００９２】
最後に、電子輸送層１４ｄとして、下記Ａｌｑ3［Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)］を、真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
【化７】
【００９３】
以上のようにして第１層目の発光ユニット１４-1を形成した後、酸化物含有層１５ａ、電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃとして、下記表４に示す材料を順次蒸着し、これにより接続層１５を形成した。
【表４】
【００９４】
例えば、実施例１においては、酸化物含有層１５ａとして、Ｌｉ2ＣＯ3を０．３ｎｍの膜厚で成膜し、その後電子輸送性の電荷輸送性有機材料層１５ｂとして化合物（１）-1を５ｎｍの膜厚で成膜し、最後にトリフェニレン層１５ｃとして化合物（３）-10を６０ｎｍの膜厚で成膜した。また、実施例２〜１０においても、表４に示した材料を、実施例１と同様の膜厚で蒸着成膜した。
【００９５】
以上の後、第２層目の発光ユニット１４-2を、第１層目の発光ユニット１４-1と同様に形成した。
【００９６】
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍの膜厚で形成し（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下）、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成して２層構造の陰極１６を形成した。これにより、トップエミッション型の表示素子１０を作製した。
【００９７】
＜実施例１１＞
実施例１の製造手順において、酸化物含有層１５ａとしてＬｉ2ＣＯ3と化合物（１）-1とを共蒸着し、混合層からなる酸化物含有層１５ａを形成したこと以外は、実施例１と同様に行った。混合層からなる酸化物含有層１５ａの組成比は、Ｌｉ2ＣＯ3：化合物（1）-1＝４：１（膜厚比）とし、３ｎｍの膜厚で成膜した。また、化合物（１）-1からなる電荷輸送性有機材料層１５ｂは、２ｎｍの膜厚で成膜した。
【００９８】
＜実施例１２＞
実施例１の製造手順において、電荷輸送性有機材料層１５ｂとして、化合物（１）-1を３ｎｍの膜厚で成膜し、その後化合物（１）-1と化合物（３）-10の混合層を２ｎｍの膜厚で成膜し、２層構造の電荷輸送性有機材料層１５ｂを形成したこと以外は、実施例１と同様に行った。混合層における化合物（１）-1と化合物（３）-10との組成比は１：１（膜厚比）とした。
【００９９】
＜実施例１３〜２２＞
実施例１の製造手順における接続層１５の形成において、酸化物含有層１５ａ、電荷輸送性有機材料層１５ｂ、およびトリフェニレン層１５ｃとして、上記表４に示す材料を順次蒸着し、これにより接続層１５を形成した。これ以外は、実施例１と同様に行った。
【０１００】
例えば、実施例１３においては、酸化物含有層１５ａとして、Ｌｉ2ＣＯ3を０．３ｎｍの膜厚で成膜し、その後ホール輸送性の電荷輸送性有機材料層１５ｂとして化合物（２）-34を２．５ｎｍの膜厚で成膜し、最後にトリフェニレン層１５ｃとして化合物（３）-10を６２．５ｎｍの膜厚で成膜した。また、実施例１４〜２２においても、表４に示した材料を、実施例１３と同様の膜厚で蒸着成膜した。
【０１０１】
＜実施例２３＞
実施例１３の製造手順において、酸化物含有層１５ａとしてＬｉ2ＣＯ3と化合物（２）-34とを共蒸着し、混合層からなる酸化物含有層１５ａを形成したこと以外は、実施例１３と同様に行った。混合層からなる酸化物含有層１５ａの組成比は、Ｌｉ2ＣＯ3：化合物（２）-34＝４：１（膜厚比）とし、３ｎｍの膜厚で成膜した。また、化合物（２）-34からなる電荷輸送性有機材料層１５ｂは、２ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０２】
＜実施例２４＞
実施例１３の製造手順において、電荷輸送性有機材料層１５ｂとして、化合物（２）-34を３ｎｍの膜厚で成膜し、その後化合物（２）-34と化合物（３）-10の混合層を２ｎｍの膜厚で成膜し、２層構造の電荷輸送性有機材料層１５ｂを形成したこと以外は、実施例１３と同様に行った。混合層における化合物（２）-34と化合物（３）-10との組成比は１：１（膜厚比）とした。
【０１０３】
＜比較例１＞
実施例１の製造手順において、接続層１５の形成で電化輸送性有機材料層１５ｂを形成せず、酸化物含有層１５ａとトリフェニレン層１５ｃとの積層構造の接続層１５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例１の製造手順において、接続層１５の形成において、ＬｉＦ層、上記Ａｌｑ３とＭｇとの混合層、および化合物（３）-10からなる層を、この順に積層させた構成の接続層を形成した。
【０１０５】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例１の製造手順において、第１層目の発光ユニット１４-1上に、直接陰極１６を形成し、タンデム型ではない１ユニット構成の表示素子を作製した。
【０１０６】
≪評価結果≫
上記表４には、実施例１〜１２，１３〜２４，および比較例１〜３で作製した表示素子の発光効率（Quantum Yield：Ｑ／Ｙ）を合わせて示した。この結果から、実施例１〜２４の表示素子における発光効率は、比較例３の１ユニット構成の表示素子の効率の概ね２倍であり、発光ユニットを２層に積層させてタンデム型とした効果が得られていることが確認された。タンデム型素子では、理想的な素子に於いては、発光ユニットを２段積層することで発光効率が２倍になることが予測され、本実施例１〜２４では、この理想的に近い素子を構成できることが確認された。尚、比較例１〜２においても、発光効率は約２倍になり、タンデム型とした効果が得られている。
【０１０７】
下記表５における（ａ）〜（ｈ）には、上述のようにして作製した実施例１，１３および比較例１〜３の室温（３０℃）及び高温（６０℃）における、初期１００時間（１００ｈ）、定常的８００時間（８００ｈ）駆動後の相対輝度及び駆動電圧を示した。なお、室温における駆動条件は、７０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動とし、高温における駆動条件は、２０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動とした。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
（ａ）相対輝度（３０℃、１００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１，１３では、このような積層構造の接続層を備えていない比較例１に比べ、初期（１００ｈ）の輝度低下が明らかに改善されており、１ユニット構成の比較例３により近づくことが確認された。また、特に、接続層１５の電荷輸送性有機材料層１５ｂとして電子輸送性材料を用いている実施例１では、比較例２と比べても初期の輝度低下が改善されており、電荷輸送性有機材料層１５ｂとして電子輸送性材料を用いることの効果が確認された。
【０１１０】
（ｂ）相対輝度（３０℃、８００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１および実施例１３の結果は、このような積層構造の接続層を備えていない比較例１〜２と比べて明らかに劣化が抑制されており、本発明の構成による長期信頼性向上の効果が確認された。また、１００ｈの初期劣化が比較的小さかった比較例２が、８００ｈ後には最も劣化していることから、比較例２の構成は定常的劣化速度が早いことが示唆された。これに対して、実施例１および実施例１３は、定常的劣化速度が遅く、長期信頼性に優れていることが確認された。
【０１１１】
（ｃ）（ｄ）駆動電圧（３０℃、１００ｈ、８００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１および実施例１３の駆動電圧の経時変化は、１ユニット構成の比較例３と比べれば大きかった。しかしながら、比較例１と比べて、明らかに駆動電圧上昇が抑制されていることが確認された。
【０１１２】
（ｅ）（ｆ）相対輝度（６０℃、１００ｈ、８００ｈ）
本発明の構成を備えた実施例１および実施例１３の高温における輝度劣化は、比較例１及び比較例２と比べて、明らかに抑制されることが確認された。
【０１１３】
（ｇ）（ｈ）駆動電圧（６０℃、１００ｈ、８００ｈ）
本発明の積層構成である接続層１５を備えた実施例１の高温における電圧上昇は、比較例１、比較例２及び比較例３と比べて、明らかに小さい値である。このことは、高温においての駆動安定性に優れた構造であることを示唆する。これに対して、実施例１３の室温及び高温における電圧上昇は、比較例１、比較例２及び比較例３と比較して、大きな値になってしまったが、最も重要と考えている輝度の劣化抑制は達成できている。
【０１１４】
尚、実施例２〜１２においても、室温及び高温における相対輝度変化、また、駆動電圧上昇は、１００ｈ、８００ｈ共に、実施例１と同様の傾向であり、本発明の構成を備えた接続層を設けた効果が明白であった。
【０１１５】
さらに、実施例１４〜２４においても、室温及び高温における相対輝度変化、また、駆動電圧上昇は、１００ｈ、８００ｈ共に実施例１３と同様の傾向であった。
【０１１６】
図７には、実施例１の寿命曲線を、比較例１〜３の寿命曲線と共に示してある。また図８には、実施例１３の寿命曲線を、比較例１〜３の寿命曲線と共に示してある。これらの結果からも、比較例１は、相対輝度の初期の劣化が大きく、実施例１および実施例１３がこれを改善していることは明白である。
【０１１７】
図９には、実施例１の相対電圧変化を、比較例１〜３の相対電圧変化と共に示してある。また図１０には、実施例１３の相対電圧変化を、比較例１〜３の相対電圧変化と共に示してある。これらの結果から、特に、接続層１５における電荷輸送性有機材料層として電子輸送性材料を用いた実施例１は、比較例１に比べて電圧上昇が改善されていることが明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】第１実施形態の表示素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】第１実施形態の表示素子における接続層の酸化物含有層の構成例を示す断面図である。
【図３】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第１例を示す断面図である。
【図４】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第２例を示す断面図である。
【図５】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第３例を示す断面図である。
【図６】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第４例を示す断面図である。
【図７】実施例１および比較例１〜３の表示素子における相対輝度の経時変化（寿命曲線）を示すグラフである。
【図８】実施例１３および比較例１〜３の表示素子における相対輝度の経時変化（寿命曲線）を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例１〜３の表示素子における相対電圧の径時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１３および比較例１〜３の表示素子における相対電圧の径時変化を示すグラフである。
【図１１】従来の表示素子の断面図である。
【図１２】従来の表示素子の他の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…表示素子、１３…陽極、１４ｃ…有機発光層、１４-1，１４-2…発光ユニット、１５…接続層、１５ａ…酸化物含有層、１５ｂ…電荷輸送性有機材料層、１５-1，１５-2，１５-4…混合層、１５ｃ…トリフェニレン層、１６…陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に接続層が挟持された表示素子において、
前記接続層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた層と、電荷輸送性有機材料を用いた層と、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体のうちの少なくとも一方を用いた層とを、この順に前記陽極側から積層させた積層部を備えた
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
請求項１記載の表示素子において、
前記接続層を構成する電荷輸送性有機材料は、電子輸送性有機材料である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項３】
請求項２記載の表示素子において、
前記電荷輸送性有機材料を用いた層は、電子輸送性有機材料のみからなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項４】
請求項１記載の表示素子において、
前記接続層を構成する電荷輸送性有機材料は、ホール輸送性有機材料である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項５】
請求項４記載の表示素子において、
前記電荷輸送性有機材料を用いた層は、ホール輸送性有機材料のみからなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項１記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、当該酸化物と電荷輸送材料との混合層を備えている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項７】
請求項６記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、当該酸化物と電子輸送材料との混合層と、当該酸化物からなる層とを、前記陽極側から積層した積層構造となっている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項８】
請求項６記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、当該酸化物からなる層と、当該酸化物とホール輸送材料との混合層とを、前記陽極側から積層した積層構造となっている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項６記載の表示素子において、
前記混合層中における前記酸化物を構成する前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計の割合は、相対膜厚比で５０％以下である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
請求項１記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、前記接続層における前記陽極側の界面層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
請求項１記載の表示素子において、
前記酸化物は、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、およびＳｒＯの中から選ばれる少なくとも１種類である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１２】
請求項１記載の表示素子において、
前記接続層は、下記一般式（１）で示されるトリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層を、前記電荷輸送性有機材料を用いた層における前記陰極側に設けた
ことを特徴とする表示素子。
【化１】
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。また、Ｘ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。
【請求項１３】
請求項１２記載の表示素子において、
前記トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層が、前記接続層における前記陰極側の界面層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に接続層が挟持された表示素子において、
前記接続層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（ベリリウムおよびマグネシウムを含む）の少なくとも一方を含む酸化物を用いた層と、電荷輸送性有機材料を用いた層と、トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体のうちの少なくとも一方を用いた層とを、この順に前記陽極側から積層させた積層部を備えた
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
請求項１記載の表示素子において、
前記接続層を構成する電荷輸送性有機材料は、電子輸送性有機材料である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項３】
請求項２記載の表示素子において、
前記電荷輸送性有機材料を用いた層は、電子輸送性有機材料のみからなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項４】
請求項１記載の表示素子において、
前記接続層を構成する電荷輸送性有機材料は、ホール輸送性有機材料である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項５】
請求項４記載の表示素子において、
前記電荷輸送性有機材料を用いた層は、ホール輸送性有機材料のみからなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項１記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、当該酸化物と電荷輸送材料との混合層を備えている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項７】
請求項６記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、当該酸化物と電子輸送材料との混合層と、当該酸化物からなる層とを、前記陽極側から積層した積層構造となっている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項８】
請求項６記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、当該酸化物からなる層と、当該酸化物とホール輸送材料との混合層とを、前記陽極側から積層した積層構造となっている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項６記載の表示素子において、
前記混合層中における前記酸化物を構成する前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計の割合は、相対膜厚比で５０％以下である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
請求項１記載の表示素子において、
前記酸化物を用いた層が、前記接続層における前記陽極側の界面層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
請求項１記載の表示素子において、
前記酸化物は、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、およびＳｒＯの中から選ばれる少なくとも１種類である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１２】
請求項１記載の表示素子において、
前記接続層は、下記一般式（１）で示されるトリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層を、前記電荷輸送性有機材料を用いた層における前記陰極側に設けた
ことを特徴とする表示素子。
【化１】
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。また、Ｘ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。
【請求項１３】
請求項１２記載の表示素子において、
前記トリフェニレン誘導体およびアザトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を用いた層が、前記接続層における前記陰極側の界面層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−３５１３９８（Ｐ２００６−３５１３９８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７７２１５（Ｐ２００５−１７７２１５）
【出願日】平成１７年６月１７日（２００５．６．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１７日（２００５．６．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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