表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
【課題】ＦＥＤに用いられる蛍光体において、発光輝度を高めるとともに輝度劣化を抑制し使用寿命を改善する。
【解決手段】本発明の表示装置用蛍光体は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上のハロゲン元素である。ｘは０．０００１≦ｘ≦０．０５。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて青色に発光する蛍光体である。
【解決手段】本発明の表示装置用蛍光体は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上のハロゲン元素である。ｘは０．０００１≦ｘ≦０．０５。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて青色に発光する蛍光体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体と、それを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度が低い。逆に電子線の照射時間が数μｓ程度と長い。そして、所定の輝度寿命を得るための電荷量を単位面積あたりの投入電荷量に換算すると、ＣＲＴより大きくなるため、ＣＲＴ用の蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や輝度寿命が得られないのが現状であった。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
すなわち、投入電荷量が従来のＣＲＴより増大しても、初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）に用いられる蛍光体において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明の表示装置用蛍光体は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｌｕ（ルテチウム），Ｙ（イットリウム）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される１種以上のハロゲン元素である。ｘは０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲にある正数である。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した第１の発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の発明の青色発光蛍光体は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物を主体とする蛍光体であり、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合、従来の青色発光蛍光体である銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）と比べて、同等程度の輝度が得られている。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤのような平面型表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の第１の実施形態は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＹおよびＳｃから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選択される１種以上のハロゲン元素である。また、０．０００１≦ｘ≦０．０５。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とする青色発光蛍光体である。
【００１２】
第１の実施形態である組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物蛍光体において、Ｃｅは発光中心を形成する付活剤であり、高い遷移確率を有しているので、発光効率が高い。Ｃｅの含有割合であるｘの値は、０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲にすることが好ましい。より好ましいｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．０３の範囲である。ｘの値が前記範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１３】
前記組成式において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選ばれる１種以上のハロゲン元素である。実施形態の蛍光体においては、発光輝度および輝度寿命の点で、ＬｎがＬａであり、ＸがＢｒ（臭素）である蛍光体、すなわち組成式：Ｌａ１−ｘＣｅｘＯＢｒで表されるオキシハロゲン化物蛍光体が好ましい。そして、このオキシハロゲン化物蛍光体において、Ｃｅの含有割合であるｘの値を０．０１≦ｘ≦０．０３としたものが最も好ましい。
【００１４】
本発明の第１の実施形態である発光蛍光体は、例えば以下に示すようにして製造することができる。まず、蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、所望の組成（Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ；０．０００１≦ｘ≦０．０５）となるように秤量し、さらに塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式または乾式で十分に混合する。具体的には、元素Ｌｎの原料は、酸化物もしくは焼成により容易に酸化物となり得る炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩の形で用いる。また、付活剤であるＣｅは、硫化セリウムやシュウ酸セリウムの形で用いる。さらにハロゲン元素Ｘは、アンモニウム塩、アルカリ金属塩または上記構成元素のハロゲン化合物の形で用いる。
【００１５】
この混合物をアルミナるつぼ、石英るつぼなどの耐熱容器に充填し、窒素９５％−水素５％の雰囲気中で８００〜１１００℃の温度で２〜８時間加熱して焼成する。焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物蛍光体を得ることができる。
【００１６】
こうして得られる第１の実施形態の蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて、輝度が高くかつ良好な色純度を有する青色発光を生じる。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が高い。
【００１７】
第１の実施形態の蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物蛍光体を、例えばエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００１８】
次に、第１の実施形態の蛍光体を用いて青色発光蛍光体層を形成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００１９】
図１は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の蛍光体により構成されている。
【００２０】
第１の実施形態の青色発光蛍光体により構成される青色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。青色発光蛍光体層以外の各色の蛍光体層は、それぞれ公知の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、各色の蛍光体層の厚さを同じにすることが望ましい。
【００２１】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２２】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
【００２３】
また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２４】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００２５】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００２６】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００２７】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、第１の実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜５
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、表１に示す組成（Ｌａ１−ｘＣｅｘＯＢｒ；ｘ＝０．００５）となるように秤量し、フラックスを添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料を石英るつぼに充填し、これを窒素９５％−水素５％の雰囲気中で焼成した。焼成条件は９５０℃×４時間とした。その後、得られた焼成物を純水により洗浄および乾燥しさらに篩別することによって、組成（Ｌａ１−ｘＣｅｘＯＢｒ；ｘ＝０．００５）を有するセリウム付活オキシハロゲン化物蛍光体を得た。これを実施例１とした。
【００２９】
また、実施例２〜５では、蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、表１に示す組成になるように秤量し、それぞれ実施例１と同様に焼成して、各組成式を有する蛍光体を得た。
【００３０】
次いで、こうして得られた蛍光体を用い、スクリーン印刷により１０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。また、比較例として、母体に対して銀（Ａｇ）を７８０ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）を１９５ｐｐｍの割合でそれぞれ付活した硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を用い、同様にして蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００３１】
次に、実施例および比較例で得られた蛍光体層の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝度は、各蛍光体層に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２の電子線を、パルス幅１５μｓ、周波数６０Ｈｚで照射して測定した。そして、比較例の蛍光体層の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。発光色度は、色度測定機器としてトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。
【００３２】
また、輝度寿命を比較するために、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べ、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００３３】
表１から、実施例で得られた蛍光体層は、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合に、実用可能な発光輝度を有していることがわかる。また、十分に良好な発光色度を有しているおり、かつ比較例のものに比べて約１．７倍の輝度寿命を有していることがわかる。
【００３４】
実施例６
実施例１で得られた青色発光蛍光体と、公知の緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の青色発光蛍光体によれば、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体である銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）蛍光体に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したＦＥＤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体と、それを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度が低い。逆に電子線の照射時間が数μｓ程度と長い。そして、所定の輝度寿命を得るための電荷量を単位面積あたりの投入電荷量に換算すると、ＣＲＴより大きくなるため、ＣＲＴ用の蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や輝度寿命が得られないのが現状であった。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
すなわち、投入電荷量が従来のＣＲＴより増大しても、初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）に用いられる蛍光体において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明の表示装置用蛍光体は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｌｕ（ルテチウム），Ｙ（イットリウム）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される１種以上のハロゲン元素である。ｘは０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲にある正数である。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した第１の発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の発明の青色発光蛍光体は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物を主体とする蛍光体であり、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合、従来の青色発光蛍光体である銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）と比べて、同等程度の輝度が得られている。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤのような平面型表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の第１の実施形態は、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＹおよびＳｃから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選択される１種以上のハロゲン元素である。また、０．０００１≦ｘ≦０．０５。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とする青色発光蛍光体である。
【００１２】
第１の実施形態である組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物蛍光体において、Ｃｅは発光中心を形成する付活剤であり、高い遷移確率を有しているので、発光効率が高い。Ｃｅの含有割合であるｘの値は、０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲にすることが好ましい。より好ましいｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．０３の範囲である。ｘの値が前記範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１３】
前記組成式において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩから選ばれる１種以上のハロゲン元素である。実施形態の蛍光体においては、発光輝度および輝度寿命の点で、ＬｎがＬａであり、ＸがＢｒ（臭素）である蛍光体、すなわち組成式：Ｌａ１−ｘＣｅｘＯＢｒで表されるオキシハロゲン化物蛍光体が好ましい。そして、このオキシハロゲン化物蛍光体において、Ｃｅの含有割合であるｘの値を０．０１≦ｘ≦０．０３としたものが最も好ましい。
【００１４】
本発明の第１の実施形態である発光蛍光体は、例えば以下に示すようにして製造することができる。まず、蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、所望の組成（Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ；０．０００１≦ｘ≦０．０５）となるように秤量し、さらに塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式または乾式で十分に混合する。具体的には、元素Ｌｎの原料は、酸化物もしくは焼成により容易に酸化物となり得る炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩の形で用いる。また、付活剤であるＣｅは、硫化セリウムやシュウ酸セリウムの形で用いる。さらにハロゲン元素Ｘは、アンモニウム塩、アルカリ金属塩または上記構成元素のハロゲン化合物の形で用いる。
【００１５】
この混合物をアルミナるつぼ、石英るつぼなどの耐熱容器に充填し、窒素９５％−水素５％の雰囲気中で８００〜１１００℃の温度で２〜８時間加熱して焼成する。焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物蛍光体を得ることができる。
【００１６】
こうして得られる第１の実施形態の蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて、輝度が高くかつ良好な色純度を有する青色発光を生じる。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が高い。
【００１７】
第１の実施形態の蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸで表されるオキシハロゲン化物蛍光体を、例えばエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００１８】
次に、第１の実施形態の蛍光体を用いて青色発光蛍光体層を形成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００１９】
図１は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の蛍光体により構成されている。
【００２０】
第１の実施形態の青色発光蛍光体により構成される青色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。青色発光蛍光体層以外の各色の蛍光体層は、それぞれ公知の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、各色の蛍光体層の厚さを同じにすることが望ましい。
【００２１】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２２】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
【００２３】
また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２４】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００２５】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００２６】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００２７】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、第１の実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜５
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、表１に示す組成（Ｌａ１−ｘＣｅｘＯＢｒ；ｘ＝０．００５）となるように秤量し、フラックスを添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料を石英るつぼに充填し、これを窒素９５％−水素５％の雰囲気中で焼成した。焼成条件は９５０℃×４時間とした。その後、得られた焼成物を純水により洗浄および乾燥しさらに篩別することによって、組成（Ｌａ１−ｘＣｅｘＯＢｒ；ｘ＝０．００５）を有するセリウム付活オキシハロゲン化物蛍光体を得た。これを実施例１とした。
【００２９】
また、実施例２〜５では、蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、表１に示す組成になるように秤量し、それぞれ実施例１と同様に焼成して、各組成式を有する蛍光体を得た。
【００３０】
次いで、こうして得られた蛍光体を用い、スクリーン印刷により１０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。また、比較例として、母体に対して銀（Ａｇ）を７８０ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）を１９５ｐｐｍの割合でそれぞれ付活した硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を用い、同様にして蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００３１】
次に、実施例および比較例で得られた蛍光体層の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝度は、各蛍光体層に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２の電子線を、パルス幅１５μｓ、周波数６０Ｈｚで照射して測定した。そして、比較例の蛍光体層の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。発光色度は、色度測定機器としてトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。
【００３２】
また、輝度寿命を比較するために、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べ、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００３３】
表１から、実施例で得られた蛍光体層は、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合に、実用可能な発光輝度を有していることがわかる。また、十分に良好な発光色度を有しているおり、かつ比較例のものに比べて約１．７倍の輝度寿命を有していることがわかる。
【００３４】
実施例６
実施例１で得られた青色発光蛍光体と、公知の緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の青色発光蛍光体によれば、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体である銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）蛍光体に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したＦＥＤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ
（ただし、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｌｕ（ルテチウム），Ｙ（イットリウム）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される１種以上のハロゲン元素である。ｘは０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲にある正数である。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であることを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項２】
前記ハロゲン元素であるＸがＢｒ（臭素）であることを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。
【請求項３】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青色発光蛍光体層は、請求項１または２記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項４】
前記蛍光体層の前記電子源に対向する面に、金属からなる薄膜が形成されていることを特徴とする請求項３記載の電界放出型表示装置。
【請求項１】
組成式：Ｌｎ１−ｘＣｅｘＯＸ
（ただし、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｌｕ（ルテチウム），Ｙ（イットリウム）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される１種以上のハロゲン元素である。ｘは０．０００１≦ｘ≦０．０５の範囲にある正数である。）で表されるオキシハロゲン化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が２０μｓ以下のパルス状電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であることを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項２】
前記ハロゲン元素であるＸがＢｒ（臭素）であることを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。
【請求項３】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青色発光蛍光体層は、請求項１または２記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項４】
前記蛍光体層の前記電子源に対向する面に、金属からなる薄膜が形成されていることを特徴とする請求項３記載の電界放出型表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８４５２８（Ｐ２００８−１８４５２８Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８６８０（Ｐ２００７−１８６８０）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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