表面処理剤組成物、表面処理方法、表面処理基材、共重合体及びその製造方法
【課題】基材表面に高い親水性を付与することができ、得られる親水化表面が優れた耐水性を示す表面処理剤組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマーから導かれる構成単位及びグリシジル（メタ）アクリレートモノマーから導かれる構成単位を含む共重合体と、加水分解性シリル基及び、共重合体中のエポキシ基と反応して共有結合を形成しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物と、溶媒とを含む表面処理剤組成物により、前記課題を解決する。
【解決手段】（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマーから導かれる構成単位及びグリシジル（メタ）アクリレートモノマーから導かれる構成単位を含む共重合体と、加水分解性シリル基及び、共重合体中のエポキシ基と反応して共有結合を形成しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物と、溶媒とを含む表面処理剤組成物により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤組成物、その表面処理剤組成物を用いた表面処理方法、表面処理基材、表面処理剤組成物に利用可能な共重合体及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、金属等の基材表面に親水性を付与する処理を施し、防汚性、汚染の自己洗浄性、防曇性、水等の速乾性、帯電防止性等を向上させる試みが広くなされている。
【０００３】
基材に親水性を付与する方法として、加水分解性シリル基を含む構成単位及び／又はポリマー末端の加水分解性シリル基と、親水性基を含む構成単位とを有する親水性ポリマーを含んだ組成物を基材にコーティングする方法が提案されている。
例えば、特許文献１〜３では、加水分解性シリル基を含む構成単位及び親水性基を含む構成単位を有する親水性ポリマーを含んだ、基材表面の親水化処理用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２９９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−４７７３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−９０３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、加水分解性シリル基を含む構成単位及び親水性基を含む構成単位を有するポリマーと、溶媒とを含む組成物で基材表面をコーティングすることで、基材表面が親水化されても、基材表面の親水化が長時間持続しない場合があった。すなわち、基材表面の耐久性、とりわけ耐水性に改善の余地があった。特に水中に長時間浸漬された場合でも、基材表面で親水性が維持されるような優れた耐水性を持つ基材を得ることは困難であった。
【０００６】
この実状に鑑み、本発明の課題は、基材表面に高い親水性を付与するとともに、長時間水中に浸漬されても付与された親水性が維持される優れた耐水性を付与する基材の表面処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性基として特定のアミノ基を含む構成単位とエポキシ基を含む構成単位とを有する共重合体と、アミノシラン化合物と、溶媒とを含む表面処理剤組成物を用いれば、耐水性に優れた親水性コーティング層を基材に付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
従って、本発明は、耐水性に優れた基材表面の親水化処理を行うことができる表面処理剤組成物、その表面処理剤組成物を用いた表面処理方法、表面処理基材、表面処理剤組成物に利用可能な共重合体及び共重合体の製造方法を提供するものであり、以下の［１］〜［１１］のいずれかに関するものである。
【０００９】
［１］．構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、
加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物（ｉｉ）、並びに
溶媒（ｉｉｉ）を含む表面処理剤組成物。
［２］．前記アミノシラン化合物（ｉｉ）が下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）である［１］に記載の表面処理剤組成物。
［３］．前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノシラン化合物（ｉｉ）中のアミノ基を反応させて共有結合を形成させた［１］又は［２］に記載の表面処理剤組成物。
［４］．構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化４】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＶ）
【化５】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表される構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体。
［５］．構成単位としてさらに下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む［４］に記載の共重合体。
［６］．［４］又は［５］に記載の共重合体と溶媒（ｉｉｉ）とを含む表面処理剤組成物。
［７］．前記表面処理が基材表面へ親水性を付与する処理である［３］又は［６］に記載の表面処理剤組成物。
［８］．基材上に［３］、［６］又は［７］に記載の表面処理剤組成物を塗布したのち、乾燥させて基材表面にコーティング層を形成させる基材の表面処理方法。
［９］．［４］又は［５］に記載の共重合体を含むコーティング層が付与された表面処理基材。
［１０］．ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【化７】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）少なくとも１種と、
下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）少なくとも１種とを共重合反応させる工程（ア）、及び、
前記工程（ア）の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は前記工程（ア）で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ）、
を有することを特徴とする［４］又は［５］に記載の共重合体の製造方法。
［１１］．構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１０】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＩ）
【化１１】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、と
下記一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ’）を有することを特徴とする、［４］又は［５］に記載の共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水中に長時間浸漬しても高い親水性を維持する、耐水性に優れた親水化処理を基材表面に実施可能な表面処理剤組成物、及び表面処理剤組成物に含まれる共重合体を提供することができる。また、この表面処理剤組成物を用いた表面処理を基材表面に施すことによって、耐水性に優れた親水性コーティング層を有する基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリル酸グリシジルの共重合体のＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１において得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリル酸グリシジルの共重合体とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例７において得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリル酸グリシジルの共重合体と３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物のＩＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の表面処理剤組成物は、一つの態様では、構成単位として、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１３】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種及び、下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化１４】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、及び、加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物（ｉｉ）、並びに溶媒（ｉｉｉ）を含む表面処理剤組成物である。
【００１５】
本発明の表面処理剤組成物は、別の態様では、構成単位として下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１５】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化１６】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表される構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉｖ）と、溶媒（ｉｉｉ）とを含む表面処理剤組成物である。
【００１８】
本発明の表面処理剤組成物を構成する重合体（ｉ）等を構成する構成単位（１）は、通常、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）から導かれる。構成単位（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。構成単位（１）の構造を示す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（Ｉ）中、Ｘａ−としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオンを例示できるが、親水性付与という観点からは、塩素イオンが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐの値としては、２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００１９】
本発明の表面処理剤組成物に構成する重合体（ｉ）等を構成する構成単位（２）は、通常、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）から導かれる。構成単位（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。構成単位（２）の構造を示す前記一般式（ＩＩ）中、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
【００２０】
本発明の表面処理剤組成物を構成する共重合体（ｉ）において、通常（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマー（１’）から導かれる構成単位（１）と通常グリシジル（メタ）アクリレートモノマー（２’）から導かれる構成単位（２）のモル比は、（１）／（２）の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。なお、共重合体の構成単位のモル比は、共重合体から直接測定することも可能であるが、この重合反応の性質上仕込みの各モノマーのモル比とほぼ一致することが知られており、重合反応時の各モノマーのモル比によって推定してもよい。
構成単位（１）の比率が低すぎないので、この共重合体（ｉ）を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位（２）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
【００２１】
本発明の表面処理剤組成物において、構成単位（１）と構成単位（２）とを含む共重合体（ｉ）の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の共重合体（ｉ）の重量平均分子量と、各構成単位の分子量及びモル比から算出される構成単位の加重平均分子量とから求めることができ、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、３０〜８０００の範囲がより好ましく、５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、８０〜３０００の範囲が特に好ましく、１００〜２０００の範囲が最も好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理剤組成物に用いられる共重合体（ｉｖ）を構成する構成単位（４）は、（メタ）アクリル酸アミノアルコキシシランモノマー（ＩＶ）から導かれる場合がある。構成単位（４）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。構成単位（４）の構造を表す前記一般式（ＩＶ）中、ｑの値としては、１〜２が好ましく、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＶ）中、Ｚとしては、−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ２）−を例示できる。
【００２３】
本発明の表面処理剤組成物に用いられる構成単位（１）及び構成単位（４）を構成単位として含む共重合体（ｉｖ）は、本発明の表面処理剤組成物の有する効果、特に親水性付与の効果を損なわない限りにおいて、さらに第３成分として構成単位（１）及び構成単位（４）以外の構成単位を含んでもよい。第３成分としては、目的化合物の製造時に未反応の残余モノマー、又は残余モノマーに含まれる反応基に試薬を反応させて得られるモノマーから導かれる構成単位が例示できる。
ここで、残余モノマーから導かれる構成単位としては、下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化１７】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）が挙げられる。構成単位（２）は、通常、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来である。ここで、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
この構成単位（２）と反応させる試薬としては、加水分解性シリル基又は親水性基を有する求核剤を例示できる。
また、本発明の表面処理剤組成物に用いられる、第３成分を有する共重合体（ｉｖａ）は、構成単位（１）及び構成単位（４）に加えて、さらに構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体である。
【００２５】
本発明の表面処理剤組成物を構成する共重合体（ｉｖ）における構成単位（１と構成単位（４）のモル比、及び構成単位（２）をさらに含む共重合体（ｉｖａ）における各成分のモル比は、それぞれ（１）／（４）の比、又は（１）／［（４）＋（２）］の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。なお、共重合体中の構成単位のモル比は、共重合体から直接測定することも可能であるが、この重合反応の性質上仕込みの各モノマーのモル比とほぼ一致することが知られており、重合反応時の各モノマーのモル比によって推定してもよい。
また、共重合体（ｉｖａ）において構成単位（４）と構成単位（２）のモル比は、（４）／（２）の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜２０／８０の範囲が好ましく、９９／１〜３０／７０がより好ましく、９９／１〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルコキシシランモノマーはグリシジル（メタ）アクリレートモノマー（２’）中のエポキシ基にアミノアルコキシシランのアミノ基が反応して生成されるものであり、かかる反応は定量的であるため、（４）／（２）の値、すなわちエポキシ基へのアミノアルコキシシランの導入率は、反応時の、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー（２’）とアミノアルコキシシランのモル比によってほぼ決定される。
構成単位（１）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位（４）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
【００２６】
本発明の表面処理剤組成物において、構成単位（１）及び構成単位（４）を含む共重合体（ｉｖ）又は構成単位（２）をさらに含む共重合体（ｉｖａ）の平均重合度は、これらの共重合体の原材料となる共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量と、共重合体（ｉ）の各構成単位の分子量及びモル比から算出される構成単位の加重平均分子量とから求めることができ、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、３０〜８０００の範囲がより好ましく、５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、８０〜３０００の範囲が特に好ましく、１００〜２０００の範囲が最も好ましい。
【００２７】
本発明の表面処理剤組成物に用いられるアミノシラン化合物（ｉｉ）は、加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）等の中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むものである。ここで、加水分解性シリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシシル基、トリプロポキシシリル基等のアルコキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリブロモシリル基、トリヨードシリル基等のハロシリル基を例示でき、加水分解性シリル基の数としては１〜２個を例示できる。また、本発明に用いられるアミノシラン化合物（ｉｉ）が含むアミノ基の数としては１〜３個を例示でき、好ましくはアミノ基を２つ有するジアミノシラン化合物である。また、本発明のアミノシラン化合物は、好ましくは５〜２５の炭素原子を有する。
【００２８】
本発明に用いられるアミノシラン化合物（ｉｉ）は、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１８】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）に表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）である。
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（ＩＩＩ）中、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙとしては、ＮＨ２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＮＨ−を例示できる。
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシランを例示できる。中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、エポキシ基との反応性が特に高いことから、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理剤組成物において、アミノシラン化合物（ｉｉ）は、構成単位（２）中のエポキシ基に対して、１０〜１００モル％含まれることが例示でき、２０〜１００モル％含まれることが好ましく、３０〜１００モル％含まれることがより好ましく、４０〜１００モル％含まれることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の表面処理剤組成物に用いられる溶媒（ｉｉｉ）としては、水及び／又は有機溶媒が例示できる、ここで、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好ましい。
【００３３】
本発明の表面処理剤組成物において、溶媒（ｉｉｉ）が全体の１〜９９ｗｔ％となるように含まれることが例示でき、５〜９５ｗｔ％となるように含まれることがより好ましく、残部が前述の共重合体（ｉｖ）等、又は、アミノシラン化合物を含む態様においては、前述の共重合体（ｉ）等及びアミノシラン化合物（ｉｉ）である。
【００３４】
本発明の表面処理剤組成物は、基材への接着性を向上させ、また本発明の表面処理剤組成物を用いて行われる表面処理の耐久性を向上させるために、シランカップリング剤を全体の１０ｗｔ％以下の範囲でさらに含んでもよい。ここでシランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランを例示できる。
また、本発明の表面処理剤組成物は、組成物成分の分散安定性及び基材への塗布性を向上させるために、界面活性剤を全体の１０ｗｔ％以下の範囲でさらに含んでもよい。ここで、界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤を例示できる。
【００３５】
本発明のアミノシラン化合物（ｉｉ）を含む態様の表面処理剤組成物においては、構成単位（２）中のエポキシ基とアミノシラン化合物（ｉｉ）中のアミノ基を反応させることが好ましい。かかる反応を進行させる手段としては、加熱することが好ましい。ここで、反応温度としては、２５℃以上が例示でき、２５〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、３５〜７０℃がさらに好ましい。また、反応時間としては１５〜３０時間を例示できる。
【００３６】
本発明の表面処理剤組成物を含む表面処理剤は、基材表面に親水性、防汚性、汚染の自己洗浄性、防曇性、水等の速乾性、帯電防止性を付与する処理に用いることが可能であるが、中でも基材表面に親水性を付与する処理に好適である。
【００３７】
本発明の表面処理剤組成物によって表面処理可能な基材としては、加水分解性シリル基と反応し、結合を形成する無機物質であれば特に限定されず、その形状も限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、銅、銀、金等の金属、ガラス、プラスチック又はセラミクスからなる基板、繊維、クロス、フィルム、微粒子又はコーティング層を挙げることができる。中でも、ガラス製の基材、例えばガラスクロスやスライドガラスが、本発明の表面処理剤組成物による表面処理の効果が大きいため好ましい。
【００３８】
本発明の表面処理剤組成物を用いて基材を処理する場合には、本発明の表面処理剤組成物と酸を混合し、放置し、得られる処理液を用いることが好ましい。なお、酸は、アルコキシシリル基又はハロシリル基等の加水分解性シリル基を加水分解できる酸であれば特に限定されないが、好ましくは、ｐＫａが大きくとも５．０である酸であり、特に好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、アミド硫酸、グリコール酸、酢酸等を用いることができる。
ここで、処理液には、本発明の表面処理剤組成物の固形分が、１〜２０ｗｔ％含まれることが好ましく、３〜１０ｗｔ％含まれることがより好ましい。また、処理液のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．５〜４．０であることがさらに好ましい。なお、ｐＨは室温条件下（２３±５℃）でｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定するものとする。
【００３９】
本発明の表面処理方法では、本発明の表面処理剤組成物を前記基材に塗布し、乾燥させる。
表面処理剤組成物を前記基材に塗布する方法としては、フローコート（浸漬法）、スピンコート等を例示することができる。例えば、フローコートの場合、前記の処理液に、３〜６０秒間、好ましくは、５〜３０秒間に基材を浸漬することで行うことができる。
表面処理剤組成物を前記基材に塗布した後、加熱、乾燥させて表面処理剤組成物を硬化させることができる。ここで、加熱、乾燥の条件としては、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で、例えば５〜１２０分間加熱、乾燥することを例示できる。
加熱、乾燥することで本発明の表面処理剤組成物中の溶媒が除去されるとともに、本発明の表面処理剤組成物に含まれる共重合体の加水分解性シリル基が基材表面と反応し、結合して、親水性のコーティング層が基材表面に形成される。
【００４０】
本発明の表面処理基材は、本発明の表面処理剤組成物に含まれる構成単位（１）及び構成単位（４）含む共重合体（ｉｖ）、又は構成単位（１）及び構成単位（４）並びに構成単位（２）を含む共重合体（ｉｖａ）を含有するコーティング層を表面に有する。前記共重合体（ｉｖ）中の加水分解性シリル基と基材が結合することによってコーティング層は基材表面に強固に結びついており、これにより耐久性、特に耐水性を有するものと推定される。また、前記共重合体（ｉｖ）中の第４級アミノ基に起因して、コーティング層は優れた親水性を有するものと推定される。
【００４１】
本発明の共重合体（ｉｖ）は、構成単位として下記一般式（Ｉ）
【００４２】
【化１９】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される、通常は（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマーから導かれる構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化２０】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表される、（メタ）アクリル酸アミノアルコキシシランモノマーから導かれる場合がある構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体である。
【００４４】
本発明の共重合体（ｉｖ）の構成単位である構成単位（１）は、通常（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマー（１’）から導かれる。構成単位（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。構成単位（１）の構造を示す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（Ｉ）中、Ｘａ−としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオンを例示できるが、親水性付与という観点からは、塩素イオンが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐの値としては、２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００４５】
本発明の共重合体（ｉｖ）の構成単位である構成単位（４）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。構成単位（４）の構造を表す前記一般式（ＩＶ）中、ｑの値としては、１〜２が好ましく、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＶ）中、Ｚとしては、−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ２）−を例示できる。
【００４６】
本発明の共重合体（ｉｖ）は、本発明の共重合体を含む表面処理剤組成物の有する効果、特に親水性付与の効果を損なわない限りにおいて、さらに第３成分として（Ｉ）、（ＩＶ）以外のモノマーを含んでもよい。第３成分としては、目的化合物の製造時に未反応の残余モノマー、又は残余モノマーに含まれる反応基に試薬を反応させて得られるモノマーに由来する構成単位が例示できる。
ここで、残余モノマーに由来する構成単位としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４７】
【化２１】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（２）が挙げられる。ここで、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
この構成単位（２）と反応させる試薬としては、加水分解性シリル基又は親水性基を有する求核剤を例示できる。
また、本発明の第３成分を有する共重合体（ｉｖａ）は、構成単位（１）及び構成単位（４）に加えて、さらに構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体である。
【００４８】
本発明の共重合体（ｉｖ）における構成単位（１）と構成単位（４）のモル比、及び構成単位（２）をさらに含む共重合体（ｉｖａ）における各成分のモル比は、それぞれ（１）／（４）又は（１）／［（４）＋（２）］の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。なお、共重合体中の構成単位のモル比は重合体から直接測定することも可能であるが、重合反応時の各モノマーのモル比からも精度良く推定できる。
また、共重合体（ｉｖａ）において構成単位（４）と（２）のモル比は、（４）／（２）の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜２０／８０の範囲が好ましく、９９／１〜３０／７０がより好ましく、９９／１〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。なお、構成単位（４）は構成単位（２）中のエポキシ基にアミノアルコキシシランのアミノ基が反応して生成されるものであり、かかる反応は定量的であるため、構成単位（４）／（２）の値、すなわちエポキシ基へアミノシラン化合物の導入率は、反応時の、構成単位（２）とアミノアルコキシシランのモル比によって決定される。
構成単位（１）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位（４）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
【００４９】
本発明の共重合（ｉｖ）又は共重合体（ｉｖａ）の平均重合度は、これらの共重合体の原材料となる共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量と、共重合体（ｉ）の各構成単位の分子量及びモル比から算出される構成単位の加重平均分子量とから求めることができ、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、３０〜８０００の範囲がより好ましく、５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、８０〜３０００の範囲が特に好ましく、１００〜２０００の範囲が最も好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【００５１】
【化２２】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）と、下記一般式（ＶＩ）
【００５２】
【化２３】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）とを共重合させる工程（ア）と、前記工程（ア）の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化２４】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は前記工程（ア）で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させることで製造可能である。
【００５４】
本発明の製造方法に用いる原材料である（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。前記一般式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（Ｖ）中、Ｘａ−としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオンを例示できるが、親水性付与という観点からは、塩素イオンが好ましい。前記一般式（Ｖ）中、ｐの値としては、２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法の原材料である（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）としては、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムエチルサルフェートを例示できる。中でも、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが入手容易性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法に用いる原材料であるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法に用いる原材料であるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルエチル（メタ）アクリレートを例示できる。中でも、グリシジルメタクリレートが入手容易性の点から好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法に用いる原材料であるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）において、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（ＩＩＩ）中、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙとしては、ＮＨ２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＮＨ−を例示できる。
【００５９】
本発明の製造方法に用いる原材料であるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシランが例示できる。中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、エポキシ基との反応性が高いことから、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法に用いるラジカル重合開始剤としては、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線を例示できる。
【００６１】
本発明の製造方法において用いる溶媒としては、有機溶媒を例示できる。ここで、有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）とグリシジル（メタ）アクリレート（２’）は、１’／２’のモル比として、９９／１〜１０／９０の範囲で共重合させることが例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法において、反応液中の（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）とグリシジル（メタ）アクリレート（２’）とを合わせたモノマー濃度としては、１０〜９０ｗｔ％を例示でき、２５〜７５ｗｔ％がより好ましく、３５〜６５ｗｔ％がさらに好ましく、３５〜５５ｗｔ％が特に好ましい。モノマー濃度が２５〜７５ｗｔ％の場合、得られる共重合体を用いることで、耐水性に優れた親水化処理を基材に施すことができる。モノマー濃度が３５〜６５ｗｔ％の場合、特に耐水性に優れた親水化処理を基材に施すことができる。一方、共重合体の製造という観点からは、モノマー濃度が３５％より低い場合、収率が低くなる場合がある。また、モノマー濃度が５５％より高い場合、重合反応時に反応液の粘性が上昇し、重合反応中に反応液を溶媒で希釈する必要が生じる場合がある。
【００６４】
本発明の製造方法において、重合開始剤の使用量及び使用方法は特に限定されないが、全モノマーの合計モル量に対して、２〜１０モル％の重合開始剤を反応液に添加することを例示できる。
【００６５】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び溶媒を含む反応液に、ラジカル重合開始剤を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合反応が行われる。重合温度は−１００〜８０℃が好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法において、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）の使用量は、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）中のエポキシ基に対して、１０〜２００モル％を例示でき、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法において、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）は、重合前、重合中又は重合後の、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又はこれらの共重合体を含む反応液と混合する。中でも、重合後の反応液と混合することが、重合前又は重合中に混合する場合と比較して、反応液が低粘度となるため好ましい。
本発明の製造方法の別の態様として、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）とグリシジル（メタ）アクリレート（２’）とを原材料として合成された共重合体（ｉ）を開始物質とし、この共重合体を含む溶液にアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）を混合してもよい。
【００６８】
本発明の製造方法において、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）と反応液とを混合した後、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基と、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は共重合体中のエポキシ基とを反応させ、共有結合を形成させる。
本発明の製造方法の前記工程（ア）の重合前又は重合中の反応液とアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合した場合には、例えば、２５〜８０℃の反応温度で、１５〜３０時間をかけて反応を行わせることで、かかるエポキシ基とアミノ基との反応と共重合反応を同時に進行させることができる。
一方、前記工程（ア）の重合後の反応液とアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合した場合には、これらを混合した後に加熱することで、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のエポキシ基と共重合体中のアミノ基との反応を進行させることができる。ここで、反応温度としては、２５℃以上が例示でき、２５〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、３５〜７０℃がさらに好ましい。また、反応時間としては１５〜３０時間を例示できる。
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
先ず、実施例及び比較例で得られた、反応物の平均重合度及び表面処理を受けたガラスの接触角の測定方法を示す。
【００７１】
［平均重合度］
反応物の平均重合度は、反応物である共重合体を構成する各構成単位の分子量及びこれらのモル比から算出される構成単位の加重平均分子量で、反応物の重量平均分子量を除すことで求めた。
ここで、反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７２】
［接触角］
接触角は、乾燥させたガラス表面上の１μＬの水に対する接触角を、協和界面科学（株）製ＤＭ−３０１を用いて測定した。
なお、一般的に、接触角が小さい程、基材表面の親水性が高いことを意味する。
【００７３】
［実施例１］
（ｉ）メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（７５モル％）とメタクリル酸グリシジル（２５％）との共重合体の合成
先ず、温度計、撹拌機、冷却管を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（和光ケミカル（株）製；以下、ＭＡＰＴＡＣと記載することもある）の９８％溶液２０．２７ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０９モル相当分）、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業（株）製；以下、ＧＭＡと記載することもある）の１００％溶液４．２６ｇ（ＧＭＡ０．０３モル相当分）及びエタノール３５．７９ｇ（モノマー濃度４０ｗｔ％調整相当量）を加え、ウォーターバスで６０℃に加温した。
次いで、得られるモノマー濃度４０ｗｔ％液にラジカル重合開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製；以下、Ｖ−６０１と記載することもある）１．２４ｇ（モノマーに対して４モル％相当分）を添加して重合させ、ＭＡＰＴＡＣとＧＭＡの共重合体（以下、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）と記載することもある）を得た。得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は粘性が高いため、エタノール２０．１ｇを加えて希釈した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が３０ｗｔ％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９５％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は９９０００であり、平均重合度は４９０であった。
再沈物のＩＲスペクトル（図１）には、エポキシ基に由来する９００ｃｍ−１付近の吸収が観測されたことから、ＭＡＰＴＡＣとＧＭＡの共重合反応が進行していることが確認された。また、この反応の性質上、その共重合比は、モノマーの仕込みにほぼ一致しているものと推定された。
【００７４】
（ｉｉ）Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物の合成
先ず、温度計、撹拌機、冷却管を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに、（ｉ）で得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇを加え、室温で混合した。
次いで、得られた液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；以下、ＡＥＡＰＴＭＳと記載することもある）の９５％溶液１．８７ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を添加し、４０℃で２４時間反応させ、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）とＡＥＡＰＴＭＳの反応物（以下、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳと記載することもある）を得た。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１６ｗｔ％であった。
反応終了後の溶液でＴＬＣのスポットの移動が見られたこと、アセトン溶媒での再沈物のＩＲスペクトル（図２）よりＳｉ−Ｏ−Ｃに由来する１０６４ｃｍ−１の吸収が観測されたことから、反応が進行していることが確認された。
【００７５】
（ｉｉｉ）表面処理ガラスの作成
先ず（ｉｉ）で得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液の固形分濃度が５．０ｗｔ％、３５％濃塩酸（ナカライテスク（株）製）２．５ｗｔ％、水が９２．５ｗｔ％となるように、水、塩酸、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液の順で混合し、室温で１時間静置し、ガラス処理液を作成した。なお、ガラス処理液のｐＨは、室温条件下（２３±５℃）でｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定して、２．６であった。
次いで、スライドガラス（アズワン（株）製）をガラス処理液に１０秒間浸漬し、引き上げた後、１３０℃で１５分間加熱処理して乾燥させ、スライドガラスを表面処理剤でコーティングした。
【００７６】
［実施例２］
実施例１の（ｉｉ）においてＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．９４ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して５０モル％相当分）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１６％であった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１の（ｉ）において、ＭＡＰＴＡＣ９８％溶液２０．２７ｇに代えてＭＡＰＴＡＣ９８％溶液１３．５１ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０６モル相当分）を用い、ＧＭＡ１００％溶液４．２６ｇに代えてＧＭＡ１００％溶液２．８４ｇ（ＧＭＡ０．０２モル相当分）、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３７．２７ｇ（モノマー濃度３０ｗｔ％調整相当量）を用いた。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液の希釈は行わなかった。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液１７．７３ｇとエタノール２１．９３ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．４１ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が２７ｗｔ％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９３％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は３００００であり、平均重合度は１５０であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１４ｗｔ％であった。
【００７８】
［実施例４］
実施例１の（ｉ）において、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３１５．６８ｇ（モノマー濃度６０ｗｔ％調整相当量）を用いた。なお、反応液の粘性が高くなるため共重合反応中にエタノール２０．１ｇを分割して添加して希釈し、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液にさらにエタノール２０．１ｇを加えて希釈した。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２０．０５ｇとエタノール３２．８４ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が３２ｗｔ％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９３％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は３２００００であり、平均重合度は１６００であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１５ｗｔ％であった。
【００７９】
［実施例５］
実施例１の（ｉ）において、ＭＡＰＴＡＣ９８％溶液２０．２７ｇに代えてＭＡＰＴＡＣ９８％溶液１８．０２ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０８モル相当分）を用い、ＧＭＡ１００％溶液４．２６ｇに代えてＧＭＡ１００％溶液５．６９ｇ（ＧＭＡ０．０４モル相当分）、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３４．６６ｇ（モノマー濃度４０％調整相当量）を用いた。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液の希釈は行わなかった。なお、Ｖ６０１は１．８６ｇ（モノマーに対して６モル％相当分）を用いた。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液５．６１ｇとエタノール１５．４７ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．９４ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が４３％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９５％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は５２０００であり、平均重合度は２７０であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１７％であった。
【００８０】
［実施例６］
実施例１の（ｉ）において、ＭＡＰＴＡＣ９８％溶液２０．２７ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０９モル相当分）を用い、ＧＭＡ１００％溶液４．２６ｇに代えてＧＭＡ１００％溶液１．４２ｇ（ＧＭＡ０．０１モル相当分）、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３１．５３ｇ（モノマー濃度４０％調整相当量）を用いた。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は、エタノール２７．６ｇで希釈した。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２４．１３ｇとエタノール２９．９１ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．９３５ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．８２ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）は固形分濃度が３１％であり、アセトン溶媒での再沈収率は１０５％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は９９０００であり、平均重合度は４７０であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳは固形分濃度が１５％であった。
【００８１】
［実施例７］
実施例１の（ｉｉ）において、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製；以下、ＡＰＴＭＳと記載することもある）９７％溶液１．４８ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳは固形分濃度が１４％であった。
反応終了後の溶液でＴＬＣのスポットの移動が見られたこと、アセトン溶媒での再沈物のＩＲスペクトル（図３）よりＳｉ−Ｏ−Ｃに由来する１０６４ｃｍ−１の吸収が観測されたことから、反応が進行していることが確認された。
【００８２】
［実施例８］
実施例１の（ｉｉ）において、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製；以下、ＡＰＴＭＳと記載することもある）９７％溶液０．７４ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して５０モル％相当分）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳは固形分濃度が１５％であった。
【００８３】
［比較例１］
実施例１の（ｉｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液に代えて、実施例１の（ｉ）と同様にして得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液を用いて表面処理ガラスを作成した。
【００８４】
［比較例２］
ポリアリルアミン（日東紡績（株）製；濃度２０．６％のポリアリルアミンエタノール溶液、重量平均分子量３０００；以下、ＰＡＡと記載することもある、またアリルアミンをＡＡと記載することもある）溶液２７．７２ｇ、エタノール８４．１１ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて３０℃に加温した。
次いで、得られる液に、３−グリシドプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製；以下、ＧＰＴＭＳと記載することもある）２．３６ｇ（ＰＡＡのアミノ基に対して１０モル％）を滴下した。滴下終了後、３０℃で２４時間反応させることにより、固形分濃度６％のＧＰＴＭＳ（１０モル％）とＡＡ（９０％）とを含む高分子化合物（Ｐ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）ということもある）を得た。
次いで、実施例１の（ｉｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液に代えて、得られたＰ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）溶液を用いて表面処理ガラスを作成した。
ここで、Ｐ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）は、従来技術による各種の親水性ポリマーの中で、親水性基の中でも特に親水性の高い第１級アミノ基を有するため、特に親水性に優れたポリマーであると推定される。そのため、本明細書においては、このＰ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）を比較例として用いた。
【００８５】
［親水性及び耐水性評価試験］
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた表面処理ガラスおいて、未洗浄時の表面処理ガラスの接触角を測定することで、表面処理ガラスに親水性が付与されたか否かを評価した。
次いで、室温（２３±５℃）の水中に表面処理ガラスを２日間浸漬した。その後、表面処理ガラスを水中から引き上げて、接触角を測定することで、表面処理ガラスに施された表面処理が耐水性を有するか否かを評価した。
なお、比較例３として未処理のスライドガラスについて同様の評価を行った。
親水性及び耐水性の評価結果は表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
なお、表１において、反応基モル％は、シラン化合物がＡＥＡＰＴＭＳ又はＡＰＴＭＳの場合は、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡが有するエポキシ基に対する値であり、シラン化合物がＧＰＴＭＳの場合は、ＰＡＡが有するアミノ基に対する値である。
【００８８】
表１に示すように、親水基（第４級アミノ基）と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を側鎖に有する高分子化合物であるＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ又はＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳを含む表面処理剤で処理された実施例１〜８の表面処理ガラスは高い親水性を示した。さらに、実施例１〜８の表面処理ガラスは、親水基（第４級アミノ基）のみを有する高分子化合物であるＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）を含む表面処理剤で処理された比較例１の表面処理ガラスよりもはるかに高い耐水性を示した。
一方、親水基（第１級アミノ基）と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を側鎖に有する高分子化合物であるＰ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）を含む表面処理剤で処理された比較例２の表面処理ガラスは耐水性を示さなかった。
また、比較例３の未処理スライドガラスは、親水性及び耐水性を示さなかった。
【００８９】
これらの結果より、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ又はＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳを用いて、耐水性に優れた親水性コーティングを基材に施せることが確認された。また、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ又はＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳは、親水基と加水分解性シリル基を側鎖に有する高分子化合物の中でも、とりわけ基材への親水性及び耐水性付与に優れることが確認された。
【００９０】
実施例１〜８の比較より、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）においてＭＡＰＴＡＣ：ＧＭＡ＝３：１であり、モノマー濃度が３０〜６０％であり、ＡＥＡＰＴＭＳの添加量がＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）のＧＭＡに対して５０〜１００モル％であるＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳを含む表面処理剤が、特に優れた親水性及び耐水性を表面処理ガラスに付与可能なことが確認された。
【００９１】
［耐温水性の評価試験］
５０℃の温水中に実施例１、３〜６及び比較例１〜２で得られた表面処理ガラスを１５日間浸漬した。温水への浸漬から５日及び１５日が経過した時点で、表面処理ガラスを水中から引き上げて、接触角を測定することで、表面処理ガラスに施された表面処理が耐温水性を有するか否かを評価した。
親水性及び耐温水性の評価結果は表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
なお、表２において、対反応基モル％は、シラン化合物がＡＥＡＰＴＭＳの場合は、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡが有するエポキシ基に対する値であり、シラン化合物がＧＰＴＭＳの場合は、ＰＡＡが有するアミノ基に対する値である。
【００９４】
表２に示すように、親水基（第４級アミノ基）と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を側鎖に有する高分子化合物を含む本発明の表面処理剤で処理した表面処理ガラスは、比較例に比べて極めて高い耐温水性を示すことが確認された。
【００９５】
また、実施例１、３、４〜６の比較より、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）においてＭＡＰＴＡＣ：ＧＭＡ＝３：１であり、モノマー濃度が４０〜６０％である場合に、特に優れた耐温水性を表面処理ガラスに付与可能なことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の表面処理剤組成物を用いることで、基材表面に高い親水性を付与することができ、さらに得られる親水化表面は優れた耐久性、とりわけ耐水性を有する。それに伴い、本発明の表面処理剤組成物を用いることで、防汚性、防曇性、耐候性を基材に付与することができる。従って、本発明の表面処理剤組成物は、例えば、親水化処理剤、防曇剤、防汚コート剤として利用できる。また、抗菌又は防カビのための添加剤を本発明の表面処理剤組成物に含有させることで、本発明の表面処理剤組成物は、抗菌剤や防カビ剤として利用できる。
一方、本発明の表面処理基材は、例えば、防汚性や防曇性が求められる、浴室用又は洗面所用鏡、車両用ミラーのような鏡、及び眼鏡レンズ、光学レンズのような光学物品等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤組成物、その表面処理剤組成物を用いた表面処理方法、表面処理基材、表面処理剤組成物に利用可能な共重合体及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、金属等の基材表面に親水性を付与する処理を施し、防汚性、汚染の自己洗浄性、防曇性、水等の速乾性、帯電防止性等を向上させる試みが広くなされている。
【０００３】
基材に親水性を付与する方法として、加水分解性シリル基を含む構成単位及び／又はポリマー末端の加水分解性シリル基と、親水性基を含む構成単位とを有する親水性ポリマーを含んだ組成物を基材にコーティングする方法が提案されている。
例えば、特許文献１〜３では、加水分解性シリル基を含む構成単位及び親水性基を含む構成単位を有する親水性ポリマーを含んだ、基材表面の親水化処理用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２９９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−４７７３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−９０３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、加水分解性シリル基を含む構成単位及び親水性基を含む構成単位を有するポリマーと、溶媒とを含む組成物で基材表面をコーティングすることで、基材表面が親水化されても、基材表面の親水化が長時間持続しない場合があった。すなわち、基材表面の耐久性、とりわけ耐水性に改善の余地があった。特に水中に長時間浸漬された場合でも、基材表面で親水性が維持されるような優れた耐水性を持つ基材を得ることは困難であった。
【０００６】
この実状に鑑み、本発明の課題は、基材表面に高い親水性を付与するとともに、長時間水中に浸漬されても付与された親水性が維持される優れた耐水性を付与する基材の表面処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性基として特定のアミノ基を含む構成単位とエポキシ基を含む構成単位とを有する共重合体と、アミノシラン化合物と、溶媒とを含む表面処理剤組成物を用いれば、耐水性に優れた親水性コーティング層を基材に付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
従って、本発明は、耐水性に優れた基材表面の親水化処理を行うことができる表面処理剤組成物、その表面処理剤組成物を用いた表面処理方法、表面処理基材、表面処理剤組成物に利用可能な共重合体及び共重合体の製造方法を提供するものであり、以下の［１］〜［１１］のいずれかに関するものである。
【０００９】
［１］．構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、
加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物（ｉｉ）、並びに
溶媒（ｉｉｉ）を含む表面処理剤組成物。
［２］．前記アミノシラン化合物（ｉｉ）が下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）である［１］に記載の表面処理剤組成物。
［３］．前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノシラン化合物（ｉｉ）中のアミノ基を反応させて共有結合を形成させた［１］又は［２］に記載の表面処理剤組成物。
［４］．構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化４】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＶ）
【化５】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表される構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体。
［５］．構成単位としてさらに下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む［４］に記載の共重合体。
［６］．［４］又は［５］に記載の共重合体と溶媒（ｉｉｉ）とを含む表面処理剤組成物。
［７］．前記表面処理が基材表面へ親水性を付与する処理である［３］又は［６］に記載の表面処理剤組成物。
［８］．基材上に［３］、［６］又は［７］に記載の表面処理剤組成物を塗布したのち、乾燥させて基材表面にコーティング層を形成させる基材の表面処理方法。
［９］．［４］又は［５］に記載の共重合体を含むコーティング層が付与された表面処理基材。
［１０］．ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【化７】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）少なくとも１種と、
下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）少なくとも１種とを共重合反応させる工程（ア）、及び、
前記工程（ア）の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は前記工程（ア）で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ）、
を有することを特徴とする［４］又は［５］に記載の共重合体の製造方法。
［１１］．構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１０】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＩ）
【化１１】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、と
下記一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ’）を有することを特徴とする、［４］又は［５］に記載の共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水中に長時間浸漬しても高い親水性を維持する、耐水性に優れた親水化処理を基材表面に実施可能な表面処理剤組成物、及び表面処理剤組成物に含まれる共重合体を提供することができる。また、この表面処理剤組成物を用いた表面処理を基材表面に施すことによって、耐水性に優れた親水性コーティング層を有する基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリル酸グリシジルの共重合体のＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１において得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリル酸グリシジルの共重合体とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例７において得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリル酸グリシジルの共重合体と３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物のＩＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の表面処理剤組成物は、一つの態様では、構成単位として、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１３】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種及び、下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化１４】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、及び、加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物（ｉｉ）、並びに溶媒（ｉｉｉ）を含む表面処理剤組成物である。
【００１５】
本発明の表面処理剤組成物は、別の態様では、構成単位として下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１５】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化１６】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表される構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉｖ）と、溶媒（ｉｉｉ）とを含む表面処理剤組成物である。
【００１８】
本発明の表面処理剤組成物を構成する重合体（ｉ）等を構成する構成単位（１）は、通常、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）から導かれる。構成単位（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。構成単位（１）の構造を示す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（Ｉ）中、Ｘａ−としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオンを例示できるが、親水性付与という観点からは、塩素イオンが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐの値としては、２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００１９】
本発明の表面処理剤組成物に構成する重合体（ｉ）等を構成する構成単位（２）は、通常、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）から導かれる。構成単位（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。構成単位（２）の構造を示す前記一般式（ＩＩ）中、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
【００２０】
本発明の表面処理剤組成物を構成する共重合体（ｉ）において、通常（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマー（１’）から導かれる構成単位（１）と通常グリシジル（メタ）アクリレートモノマー（２’）から導かれる構成単位（２）のモル比は、（１）／（２）の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。なお、共重合体の構成単位のモル比は、共重合体から直接測定することも可能であるが、この重合反応の性質上仕込みの各モノマーのモル比とほぼ一致することが知られており、重合反応時の各モノマーのモル比によって推定してもよい。
構成単位（１）の比率が低すぎないので、この共重合体（ｉ）を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位（２）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
【００２１】
本発明の表面処理剤組成物において、構成単位（１）と構成単位（２）とを含む共重合体（ｉ）の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の共重合体（ｉ）の重量平均分子量と、各構成単位の分子量及びモル比から算出される構成単位の加重平均分子量とから求めることができ、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、３０〜８０００の範囲がより好ましく、５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、８０〜３０００の範囲が特に好ましく、１００〜２０００の範囲が最も好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理剤組成物に用いられる共重合体（ｉｖ）を構成する構成単位（４）は、（メタ）アクリル酸アミノアルコキシシランモノマー（ＩＶ）から導かれる場合がある。構成単位（４）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。構成単位（４）の構造を表す前記一般式（ＩＶ）中、ｑの値としては、１〜２が好ましく、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＶ）中、Ｚとしては、−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ２）−を例示できる。
【００２３】
本発明の表面処理剤組成物に用いられる構成単位（１）及び構成単位（４）を構成単位として含む共重合体（ｉｖ）は、本発明の表面処理剤組成物の有する効果、特に親水性付与の効果を損なわない限りにおいて、さらに第３成分として構成単位（１）及び構成単位（４）以外の構成単位を含んでもよい。第３成分としては、目的化合物の製造時に未反応の残余モノマー、又は残余モノマーに含まれる反応基に試薬を反応させて得られるモノマーから導かれる構成単位が例示できる。
ここで、残余モノマーから導かれる構成単位としては、下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化１７】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）が挙げられる。構成単位（２）は、通常、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来である。ここで、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
この構成単位（２）と反応させる試薬としては、加水分解性シリル基又は親水性基を有する求核剤を例示できる。
また、本発明の表面処理剤組成物に用いられる、第３成分を有する共重合体（ｉｖａ）は、構成単位（１）及び構成単位（４）に加えて、さらに構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体である。
【００２５】
本発明の表面処理剤組成物を構成する共重合体（ｉｖ）における構成単位（１と構成単位（４）のモル比、及び構成単位（２）をさらに含む共重合体（ｉｖａ）における各成分のモル比は、それぞれ（１）／（４）の比、又は（１）／［（４）＋（２）］の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。なお、共重合体中の構成単位のモル比は、共重合体から直接測定することも可能であるが、この重合反応の性質上仕込みの各モノマーのモル比とほぼ一致することが知られており、重合反応時の各モノマーのモル比によって推定してもよい。
また、共重合体（ｉｖａ）において構成単位（４）と構成単位（２）のモル比は、（４）／（２）の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜２０／８０の範囲が好ましく、９９／１〜３０／７０がより好ましく、９９／１〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルコキシシランモノマーはグリシジル（メタ）アクリレートモノマー（２’）中のエポキシ基にアミノアルコキシシランのアミノ基が反応して生成されるものであり、かかる反応は定量的であるため、（４）／（２）の値、すなわちエポキシ基へのアミノアルコキシシランの導入率は、反応時の、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー（２’）とアミノアルコキシシランのモル比によってほぼ決定される。
構成単位（１）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位（４）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
【００２６】
本発明の表面処理剤組成物において、構成単位（１）及び構成単位（４）を含む共重合体（ｉｖ）又は構成単位（２）をさらに含む共重合体（ｉｖａ）の平均重合度は、これらの共重合体の原材料となる共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量と、共重合体（ｉ）の各構成単位の分子量及びモル比から算出される構成単位の加重平均分子量とから求めることができ、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、３０〜８０００の範囲がより好ましく、５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、８０〜３０００の範囲が特に好ましく、１００〜２０００の範囲が最も好ましい。
【００２７】
本発明の表面処理剤組成物に用いられるアミノシラン化合物（ｉｉ）は、加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）等の中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むものである。ここで、加水分解性シリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシシル基、トリプロポキシシリル基等のアルコキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリブロモシリル基、トリヨードシリル基等のハロシリル基を例示でき、加水分解性シリル基の数としては１〜２個を例示できる。また、本発明に用いられるアミノシラン化合物（ｉｉ）が含むアミノ基の数としては１〜３個を例示でき、好ましくはアミノ基を２つ有するジアミノシラン化合物である。また、本発明のアミノシラン化合物は、好ましくは５〜２５の炭素原子を有する。
【００２８】
本発明に用いられるアミノシラン化合物（ｉｉ）は、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１８】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）に表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）である。
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（ＩＩＩ）中、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙとしては、ＮＨ２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＮＨ−を例示できる。
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシランを例示できる。中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、エポキシ基との反応性が特に高いことから、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理剤組成物において、アミノシラン化合物（ｉｉ）は、構成単位（２）中のエポキシ基に対して、１０〜１００モル％含まれることが例示でき、２０〜１００モル％含まれることが好ましく、３０〜１００モル％含まれることがより好ましく、４０〜１００モル％含まれることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の表面処理剤組成物に用いられる溶媒（ｉｉｉ）としては、水及び／又は有機溶媒が例示できる、ここで、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好ましい。
【００３３】
本発明の表面処理剤組成物において、溶媒（ｉｉｉ）が全体の１〜９９ｗｔ％となるように含まれることが例示でき、５〜９５ｗｔ％となるように含まれることがより好ましく、残部が前述の共重合体（ｉｖ）等、又は、アミノシラン化合物を含む態様においては、前述の共重合体（ｉ）等及びアミノシラン化合物（ｉｉ）である。
【００３４】
本発明の表面処理剤組成物は、基材への接着性を向上させ、また本発明の表面処理剤組成物を用いて行われる表面処理の耐久性を向上させるために、シランカップリング剤を全体の１０ｗｔ％以下の範囲でさらに含んでもよい。ここでシランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランを例示できる。
また、本発明の表面処理剤組成物は、組成物成分の分散安定性及び基材への塗布性を向上させるために、界面活性剤を全体の１０ｗｔ％以下の範囲でさらに含んでもよい。ここで、界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤を例示できる。
【００３５】
本発明のアミノシラン化合物（ｉｉ）を含む態様の表面処理剤組成物においては、構成単位（２）中のエポキシ基とアミノシラン化合物（ｉｉ）中のアミノ基を反応させることが好ましい。かかる反応を進行させる手段としては、加熱することが好ましい。ここで、反応温度としては、２５℃以上が例示でき、２５〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、３５〜７０℃がさらに好ましい。また、反応時間としては１５〜３０時間を例示できる。
【００３６】
本発明の表面処理剤組成物を含む表面処理剤は、基材表面に親水性、防汚性、汚染の自己洗浄性、防曇性、水等の速乾性、帯電防止性を付与する処理に用いることが可能であるが、中でも基材表面に親水性を付与する処理に好適である。
【００３７】
本発明の表面処理剤組成物によって表面処理可能な基材としては、加水分解性シリル基と反応し、結合を形成する無機物質であれば特に限定されず、その形状も限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、銅、銀、金等の金属、ガラス、プラスチック又はセラミクスからなる基板、繊維、クロス、フィルム、微粒子又はコーティング層を挙げることができる。中でも、ガラス製の基材、例えばガラスクロスやスライドガラスが、本発明の表面処理剤組成物による表面処理の効果が大きいため好ましい。
【００３８】
本発明の表面処理剤組成物を用いて基材を処理する場合には、本発明の表面処理剤組成物と酸を混合し、放置し、得られる処理液を用いることが好ましい。なお、酸は、アルコキシシリル基又はハロシリル基等の加水分解性シリル基を加水分解できる酸であれば特に限定されないが、好ましくは、ｐＫａが大きくとも５．０である酸であり、特に好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、アミド硫酸、グリコール酸、酢酸等を用いることができる。
ここで、処理液には、本発明の表面処理剤組成物の固形分が、１〜２０ｗｔ％含まれることが好ましく、３〜１０ｗｔ％含まれることがより好ましい。また、処理液のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．５〜４．０であることがさらに好ましい。なお、ｐＨは室温条件下（２３±５℃）でｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定するものとする。
【００３９】
本発明の表面処理方法では、本発明の表面処理剤組成物を前記基材に塗布し、乾燥させる。
表面処理剤組成物を前記基材に塗布する方法としては、フローコート（浸漬法）、スピンコート等を例示することができる。例えば、フローコートの場合、前記の処理液に、３〜６０秒間、好ましくは、５〜３０秒間に基材を浸漬することで行うことができる。
表面処理剤組成物を前記基材に塗布した後、加熱、乾燥させて表面処理剤組成物を硬化させることができる。ここで、加熱、乾燥の条件としては、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で、例えば５〜１２０分間加熱、乾燥することを例示できる。
加熱、乾燥することで本発明の表面処理剤組成物中の溶媒が除去されるとともに、本発明の表面処理剤組成物に含まれる共重合体の加水分解性シリル基が基材表面と反応し、結合して、親水性のコーティング層が基材表面に形成される。
【００４０】
本発明の表面処理基材は、本発明の表面処理剤組成物に含まれる構成単位（１）及び構成単位（４）含む共重合体（ｉｖ）、又は構成単位（１）及び構成単位（４）並びに構成単位（２）を含む共重合体（ｉｖａ）を含有するコーティング層を表面に有する。前記共重合体（ｉｖ）中の加水分解性シリル基と基材が結合することによってコーティング層は基材表面に強固に結びついており、これにより耐久性、特に耐水性を有するものと推定される。また、前記共重合体（ｉｖ）中の第４級アミノ基に起因して、コーティング層は優れた親水性を有するものと推定される。
【００４１】
本発明の共重合体（ｉｖ）は、構成単位として下記一般式（Ｉ）
【００４２】
【化１９】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される、通常は（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマーから導かれる構成単位（１）を少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化２０】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表される、（メタ）アクリル酸アミノアルコキシシランモノマーから導かれる場合がある構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体である。
【００４４】
本発明の共重合体（ｉｖ）の構成単位である構成単位（１）は、通常（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩モノマー（１’）から導かれる。構成単位（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。構成単位（１）の構造を示す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（Ｉ）中、Ｘａ−としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオンを例示できるが、親水性付与という観点からは、塩素イオンが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、ｐの値としては、２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００４５】
本発明の共重合体（ｉｖ）の構成単位である構成単位（４）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。構成単位（４）の構造を表す前記一般式（ＩＶ）中、ｑの値としては、１〜２が好ましく、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＶ）中、Ｚとしては、−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）−、−ＮＨ（ＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ２）−を例示できる。
【００４６】
本発明の共重合体（ｉｖ）は、本発明の共重合体を含む表面処理剤組成物の有する効果、特に親水性付与の効果を損なわない限りにおいて、さらに第３成分として（Ｉ）、（ＩＶ）以外のモノマーを含んでもよい。第３成分としては、目的化合物の製造時に未反応の残余モノマー、又は残余モノマーに含まれる反応基に試薬を反応させて得られるモノマーに由来する構成単位が例示できる。
ここで、残余モノマーに由来する構成単位としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４７】
【化２１】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（２）が挙げられる。ここで、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
この構成単位（２）と反応させる試薬としては、加水分解性シリル基又は親水性基を有する求核剤を例示できる。
また、本発明の第３成分を有する共重合体（ｉｖａ）は、構成単位（１）及び構成単位（４）に加えて、さらに構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体である。
【００４８】
本発明の共重合体（ｉｖ）における構成単位（１）と構成単位（４）のモル比、及び構成単位（２）をさらに含む共重合体（ｉｖａ）における各成分のモル比は、それぞれ（１）／（４）又は（１）／［（４）＋（２）］の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。なお、共重合体中の構成単位のモル比は重合体から直接測定することも可能であるが、重合反応時の各モノマーのモル比からも精度良く推定できる。
また、共重合体（ｉｖａ）において構成単位（４）と（２）のモル比は、（４）／（２）の比として、９９／１〜１０／９０の範囲が例示でき、９９／１〜２０／８０の範囲が好ましく、９９／１〜３０／７０がより好ましく、９９／１〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。なお、構成単位（４）は構成単位（２）中のエポキシ基にアミノアルコキシシランのアミノ基が反応して生成されるものであり、かかる反応は定量的であるため、構成単位（４）／（２）の値、すなわちエポキシ基へアミノシラン化合物の導入率は、反応時の、構成単位（２）とアミノアルコキシシランのモル比によって決定される。
構成単位（１）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位（４）の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
【００４９】
本発明の共重合（ｉｖ）又は共重合体（ｉｖａ）の平均重合度は、これらの共重合体の原材料となる共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量と、共重合体（ｉ）の各構成単位の分子量及びモル比から算出される構成単位の加重平均分子量とから求めることができ、１０〜１００００の範囲にあることが好ましく、３０〜８０００の範囲がより好ましく、５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、８０〜３０００の範囲が特に好ましく、１００〜２０００の範囲が最も好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【００５１】
【化２２】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表される（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）と、下記一般式（ＶＩ）
【００５２】
【化２３】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）とを共重合させる工程（ア）と、前記工程（ア）の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化２４】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は前記工程（ア）で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させることで製造可能である。
【００５４】
本発明の製造方法に用いる原材料である（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。前記一般式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（Ｖ）中、Ｘａ−としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオンを例示できるが、親水性付与という観点からは、塩素イオンが好ましい。前記一般式（Ｖ）中、ｐの値としては、２〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法の原材料である（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）としては、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムエチルサルフェートを例示できる。中でも、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが入手容易性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法に用いる原材料であるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｑの値としては、１〜２が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法に用いる原材料であるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルエチル（メタ）アクリレートを例示できる。中でも、グリシジルメタクリレートが入手容易性の点から好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法に用いる原材料であるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）において、Ｒ６、及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。前記一般式（ＩＩＩ）中、ｒの値としては３〜４が好ましく、ｓの値としては０〜１が好ましい。前記一般式（ＩＶ）中、アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙとしては、ＮＨ２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４−ＮＨ−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＮＨ−を例示できる。
【００５９】
本発明の製造方法に用いる原材料であるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルジエチルメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシランが例示できる。中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、エポキシ基との反応性が高いことから、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法に用いるラジカル重合開始剤としては、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線を例示できる。
【００６１】
本発明の製造方法において用いる溶媒としては、有機溶媒を例示できる。ここで、有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）とグリシジル（メタ）アクリレート（２’）は、１’／２’のモル比として、９９／１〜１０／９０の範囲で共重合させることが例示でき、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５の範囲がさらに好ましく、８５／１５〜６５／３５の範囲が特に好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲が最も好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法において、反応液中の（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）とグリシジル（メタ）アクリレート（２’）とを合わせたモノマー濃度としては、１０〜９０ｗｔ％を例示でき、２５〜７５ｗｔ％がより好ましく、３５〜６５ｗｔ％がさらに好ましく、３５〜５５ｗｔ％が特に好ましい。モノマー濃度が２５〜７５ｗｔ％の場合、得られる共重合体を用いることで、耐水性に優れた親水化処理を基材に施すことができる。モノマー濃度が３５〜６５ｗｔ％の場合、特に耐水性に優れた親水化処理を基材に施すことができる。一方、共重合体の製造という観点からは、モノマー濃度が３５％より低い場合、収率が低くなる場合がある。また、モノマー濃度が５５％より高い場合、重合反応時に反応液の粘性が上昇し、重合反応中に反応液を溶媒で希釈する必要が生じる場合がある。
【００６４】
本発明の製造方法において、重合開始剤の使用量及び使用方法は特に限定されないが、全モノマーの合計モル量に対して、２〜１０モル％の重合開始剤を反応液に添加することを例示できる。
【００６５】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び溶媒を含む反応液に、ラジカル重合開始剤を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合反応が行われる。重合温度は−１００〜８０℃が好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法において、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）の使用量は、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）中のエポキシ基に対して、１０〜２００モル％を例示でき、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法において、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）は、重合前、重合中又は重合後の、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又はこれらの共重合体を含む反応液と混合する。中でも、重合後の反応液と混合することが、重合前又は重合中に混合する場合と比較して、反応液が低粘度となるため好ましい。
本発明の製造方法の別の態様として、（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）とグリシジル（メタ）アクリレート（２’）とを原材料として合成された共重合体（ｉ）を開始物質とし、この共重合体を含む溶液にアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）を混合してもよい。
【００６８】
本発明の製造方法において、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）と反応液とを混合した後、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基と、グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は共重合体中のエポキシ基とを反応させ、共有結合を形成させる。
本発明の製造方法の前記工程（ア）の重合前又は重合中の反応液とアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合した場合には、例えば、２５〜８０℃の反応温度で、１５〜３０時間をかけて反応を行わせることで、かかるエポキシ基とアミノ基との反応と共重合反応を同時に進行させることができる。
一方、前記工程（ア）の重合後の反応液とアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合した場合には、これらを混合した後に加熱することで、アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のエポキシ基と共重合体中のアミノ基との反応を進行させることができる。ここで、反応温度としては、２５℃以上が例示でき、２５〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、３５〜７０℃がさらに好ましい。また、反応時間としては１５〜３０時間を例示できる。
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
先ず、実施例及び比較例で得られた、反応物の平均重合度及び表面処理を受けたガラスの接触角の測定方法を示す。
【００７１】
［平均重合度］
反応物の平均重合度は、反応物である共重合体を構成する各構成単位の分子量及びこれらのモル比から算出される構成単位の加重平均分子量で、反応物の重量平均分子量を除すことで求めた。
ここで、反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７２】
［接触角］
接触角は、乾燥させたガラス表面上の１μＬの水に対する接触角を、協和界面科学（株）製ＤＭ−３０１を用いて測定した。
なお、一般的に、接触角が小さい程、基材表面の親水性が高いことを意味する。
【００７３】
［実施例１］
（ｉ）メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（７５モル％）とメタクリル酸グリシジル（２５％）との共重合体の合成
先ず、温度計、撹拌機、冷却管を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（和光ケミカル（株）製；以下、ＭＡＰＴＡＣと記載することもある）の９８％溶液２０．２７ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０９モル相当分）、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業（株）製；以下、ＧＭＡと記載することもある）の１００％溶液４．２６ｇ（ＧＭＡ０．０３モル相当分）及びエタノール３５．７９ｇ（モノマー濃度４０ｗｔ％調整相当量）を加え、ウォーターバスで６０℃に加温した。
次いで、得られるモノマー濃度４０ｗｔ％液にラジカル重合開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製；以下、Ｖ−６０１と記載することもある）１．２４ｇ（モノマーに対して４モル％相当分）を添加して重合させ、ＭＡＰＴＡＣとＧＭＡの共重合体（以下、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）と記載することもある）を得た。得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は粘性が高いため、エタノール２０．１ｇを加えて希釈した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が３０ｗｔ％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９５％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は９９０００であり、平均重合度は４９０であった。
再沈物のＩＲスペクトル（図１）には、エポキシ基に由来する９００ｃｍ−１付近の吸収が観測されたことから、ＭＡＰＴＡＣとＧＭＡの共重合反応が進行していることが確認された。また、この反応の性質上、その共重合比は、モノマーの仕込みにほぼ一致しているものと推定された。
【００７４】
（ｉｉ）Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物の合成
先ず、温度計、撹拌機、冷却管を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに、（ｉ）で得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇを加え、室温で混合した。
次いで、得られた液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；以下、ＡＥＡＰＴＭＳと記載することもある）の９５％溶液１．８７ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を添加し、４０℃で２４時間反応させ、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）とＡＥＡＰＴＭＳの反応物（以下、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳと記載することもある）を得た。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１６ｗｔ％であった。
反応終了後の溶液でＴＬＣのスポットの移動が見られたこと、アセトン溶媒での再沈物のＩＲスペクトル（図２）よりＳｉ−Ｏ−Ｃに由来する１０６４ｃｍ−１の吸収が観測されたことから、反応が進行していることが確認された。
【００７５】
（ｉｉｉ）表面処理ガラスの作成
先ず（ｉｉ）で得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液の固形分濃度が５．０ｗｔ％、３５％濃塩酸（ナカライテスク（株）製）２．５ｗｔ％、水が９２．５ｗｔ％となるように、水、塩酸、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液の順で混合し、室温で１時間静置し、ガラス処理液を作成した。なお、ガラス処理液のｐＨは、室温条件下（２３±５℃）でｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定して、２．６であった。
次いで、スライドガラス（アズワン（株）製）をガラス処理液に１０秒間浸漬し、引き上げた後、１３０℃で１５分間加熱処理して乾燥させ、スライドガラスを表面処理剤でコーティングした。
【００７６】
［実施例２］
実施例１の（ｉｉ）においてＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．９４ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して５０モル％相当分）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１６％であった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１の（ｉ）において、ＭＡＰＴＡＣ９８％溶液２０．２７ｇに代えてＭＡＰＴＡＣ９８％溶液１３．５１ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０６モル相当分）を用い、ＧＭＡ１００％溶液４．２６ｇに代えてＧＭＡ１００％溶液２．８４ｇ（ＧＭＡ０．０２モル相当分）、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３７．２７ｇ（モノマー濃度３０ｗｔ％調整相当量）を用いた。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液の希釈は行わなかった。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液１７．７３ｇとエタノール２１．９３ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．４１ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が２７ｗｔ％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９３％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は３００００であり、平均重合度は１５０であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１４ｗｔ％であった。
【００７８】
［実施例４］
実施例１の（ｉ）において、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３１５．６８ｇ（モノマー濃度６０ｗｔ％調整相当量）を用いた。なお、反応液の粘性が高くなるため共重合反応中にエタノール２０．１ｇを分割して添加して希釈し、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液にさらにエタノール２０．１ｇを加えて希釈した。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２０．０５ｇとエタノール３２．８４ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が３２ｗｔ％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９３％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は３２００００であり、平均重合度は１６００であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１５ｗｔ％であった。
【００７９】
［実施例５］
実施例１の（ｉ）において、ＭＡＰＴＡＣ９８％溶液２０．２７ｇに代えてＭＡＰＴＡＣ９８％溶液１８．０２ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０８モル相当分）を用い、ＧＭＡ１００％溶液４．２６ｇに代えてＧＭＡ１００％溶液５．６９ｇ（ＧＭＡ０．０４モル相当分）、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３４．６６ｇ（モノマー濃度４０％調整相当量）を用いた。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液の希釈は行わなかった。なお、Ｖ６０１は１．８６ｇ（モノマーに対して６モル％相当分）を用いた。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液５．６１ｇとエタノール１５．４７ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．９４ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は固形分濃度が４３％であり、アセトン溶媒での再沈収率は９５％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は５２０００であり、平均重合度は２７０であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液は固形分濃度が１７％であった。
【００８０】
［実施例６］
実施例１の（ｉ）において、ＭＡＰＴＡＣ９８％溶液２０．２７ｇ（ＭＡＰＴＡＣ０．０９モル相当分）を用い、ＧＭＡ１００％溶液４．２６ｇに代えてＧＭＡ１００％溶液１．４２ｇ（ＧＭＡ０．０１モル相当分）、エタノール３５．７９ｇに代えてエタノール３１．５３ｇ（モノマー濃度４０％調整相当量）を用いた。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液は、エタノール２７．６ｇで希釈した。
実施例１の（ｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２１．１７ｇとエタノール３１．７２ｇに代えて、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液２４．１３ｇとエタノール２９．９１ｇを用いた。また、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．９３５ｇに代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液０．８２ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた。
それ以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）は固形分濃度が３１％であり、アセトン溶媒での再沈収率は１０５％であった。また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）の重量平均分子量は９９０００であり、平均重合度は４７０であった。
また、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳは固形分濃度が１５％であった。
【００８１】
［実施例７］
実施例１の（ｉｉ）において、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製；以下、ＡＰＴＭＳと記載することもある）９７％溶液１．４８ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して１００モル％相当分）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳは固形分濃度が１４％であった。
反応終了後の溶液でＴＬＣのスポットの移動が見られたこと、アセトン溶媒での再沈物のＩＲスペクトル（図３）よりＳｉ−Ｏ−Ｃに由来する１０６４ｃｍ−１の吸収が観測されたことから、反応が進行していることが確認された。
【００８２】
［実施例８］
実施例１の（ｉｉ）において、ＡＥＡＰＴＭＳ９５％溶液１．８７ｇに代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製；以下、ＡＰＴＭＳと記載することもある）９７％溶液０．７４ｇ（Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡに対して５０モル％相当分）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳは固形分濃度が１５％であった。
【００８３】
［比較例１］
実施例１の（ｉｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液に代えて、実施例１の（ｉ）と同様にして得られたＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）溶液を用いて表面処理ガラスを作成した。
【００８４】
［比較例２］
ポリアリルアミン（日東紡績（株）製；濃度２０．６％のポリアリルアミンエタノール溶液、重量平均分子量３０００；以下、ＰＡＡと記載することもある、またアリルアミンをＡＡと記載することもある）溶液２７．７２ｇ、エタノール８４．１１ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて３０℃に加温した。
次いで、得られる液に、３−グリシドプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製；以下、ＧＰＴＭＳと記載することもある）２．３６ｇ（ＰＡＡのアミノ基に対して１０モル％）を滴下した。滴下終了後、３０℃で２４時間反応させることにより、固形分濃度６％のＧＰＴＭＳ（１０モル％）とＡＡ（９０％）とを含む高分子化合物（Ｐ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）ということもある）を得た。
次いで、実施例１の（ｉｉｉ）において、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ溶液に代えて、得られたＰ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）溶液を用いて表面処理ガラスを作成した。
ここで、Ｐ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）は、従来技術による各種の親水性ポリマーの中で、親水性基の中でも特に親水性の高い第１級アミノ基を有するため、特に親水性に優れたポリマーであると推定される。そのため、本明細書においては、このＰ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）を比較例として用いた。
【００８５】
［親水性及び耐水性評価試験］
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた表面処理ガラスおいて、未洗浄時の表面処理ガラスの接触角を測定することで、表面処理ガラスに親水性が付与されたか否かを評価した。
次いで、室温（２３±５℃）の水中に表面処理ガラスを２日間浸漬した。その後、表面処理ガラスを水中から引き上げて、接触角を測定することで、表面処理ガラスに施された表面処理が耐水性を有するか否かを評価した。
なお、比較例３として未処理のスライドガラスについて同様の評価を行った。
親水性及び耐水性の評価結果は表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
なお、表１において、反応基モル％は、シラン化合物がＡＥＡＰＴＭＳ又はＡＰＴＭＳの場合は、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡが有するエポキシ基に対する値であり、シラン化合物がＧＰＴＭＳの場合は、ＰＡＡが有するアミノ基に対する値である。
【００８８】
表１に示すように、親水基（第４級アミノ基）と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を側鎖に有する高分子化合物であるＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ又はＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳを含む表面処理剤で処理された実施例１〜８の表面処理ガラスは高い親水性を示した。さらに、実施例１〜８の表面処理ガラスは、親水基（第４級アミノ基）のみを有する高分子化合物であるＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）を含む表面処理剤で処理された比較例１の表面処理ガラスよりもはるかに高い耐水性を示した。
一方、親水基（第１級アミノ基）と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を側鎖に有する高分子化合物であるＰ（ＧＰＴＭＳ／ＡＡ）を含む表面処理剤で処理された比較例２の表面処理ガラスは耐水性を示さなかった。
また、比較例３の未処理スライドガラスは、親水性及び耐水性を示さなかった。
【００８９】
これらの結果より、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ又はＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳを用いて、耐水性に優れた親水性コーティングを基材に施せることが確認された。また、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳ又はＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＰＴＭＳは、親水基と加水分解性シリル基を側鎖に有する高分子化合物の中でも、とりわけ基材への親水性及び耐水性付与に優れることが確認された。
【００９０】
実施例１〜８の比較より、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）においてＭＡＰＴＡＣ：ＧＭＡ＝３：１であり、モノマー濃度が３０〜６０％であり、ＡＥＡＰＴＭＳの添加量がＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）のＧＭＡに対して５０〜１００モル％であるＰ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）−ＡＥＡＰＴＭＳを含む表面処理剤が、特に優れた親水性及び耐水性を表面処理ガラスに付与可能なことが確認された。
【００９１】
［耐温水性の評価試験］
５０℃の温水中に実施例１、３〜６及び比較例１〜２で得られた表面処理ガラスを１５日間浸漬した。温水への浸漬から５日及び１５日が経過した時点で、表面処理ガラスを水中から引き上げて、接触角を測定することで、表面処理ガラスに施された表面処理が耐温水性を有するか否かを評価した。
親水性及び耐温水性の評価結果は表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
なお、表２において、対反応基モル％は、シラン化合物がＡＥＡＰＴＭＳの場合は、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）中のＧＭＡが有するエポキシ基に対する値であり、シラン化合物がＧＰＴＭＳの場合は、ＰＡＡが有するアミノ基に対する値である。
【００９４】
表２に示すように、親水基（第４級アミノ基）と加水分解性シリル基（アルコキシシリル基）を側鎖に有する高分子化合物を含む本発明の表面処理剤で処理した表面処理ガラスは、比較例に比べて極めて高い耐温水性を示すことが確認された。
【００９５】
また、実施例１、３、４〜６の比較より、Ｐ（ＭＡＰＴＡＣ／ＧＭＡ）においてＭＡＰＴＡＣ：ＧＭＡ＝３：１であり、モノマー濃度が４０〜６０％である場合に、特に優れた耐温水性を表面処理ガラスに付与可能なことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の表面処理剤組成物を用いることで、基材表面に高い親水性を付与することができ、さらに得られる親水化表面は優れた耐久性、とりわけ耐水性を有する。それに伴い、本発明の表面処理剤組成物を用いることで、防汚性、防曇性、耐候性を基材に付与することができる。従って、本発明の表面処理剤組成物は、例えば、親水化処理剤、防曇剤、防汚コート剤として利用できる。また、抗菌又は防カビのための添加剤を本発明の表面処理剤組成物に含有させることで、本発明の表面処理剤組成物は、抗菌剤や防カビ剤として利用できる。
一方、本発明の表面処理基材は、例えば、防汚性や防曇性が求められる、浴室用又は洗面所用鏡、車両用ミラーのような鏡、及び眼鏡レンズ、光学レンズのような光学物品等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、
加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物（ｉｉ）、並びに
溶媒（ｉｉｉ）
を含む表面処理剤組成物。
【請求項２】
前記アミノシラン化合物（ｉｉ）が下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノシラン化合物（ｉｉ）中のアミノ基を反応させて共有結合を形成させた、請求項１又は２に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化４】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＶ）
【化５】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表される構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体。
【請求項５】
構成単位としてさらに下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の共重合体と溶媒（ｉｉｉ）とを含む表面処理剤組成物。
【請求項７】
前記表面処理が基材表面へ親水性を付与する処理である請求項３又は６に記載の表面処理剤組成物。
【請求項８】
基材上に請求項３、６又は７に記載の表面処理剤組成物を塗布したのち、乾燥させて基材表面にコーティング層を形成させる基材の表面処理方法。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の共重合体を含むコーティング層が付与された表面処理基材。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【化７】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）少なくとも１種と、
下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）少なくとも１種とを共重合反応させる工程（ア）、及び、
前記工程（ア）の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は前記工程（ア）で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ）、
を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１０】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＩ）
【化１１】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、と
下記一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ’）を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１】
構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、
加水分解性シリル基と前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ１つ以上含むアミノシラン化合物（ｉｉ）、並びに
溶媒（ｉｉｉ）
を含む表面処理剤組成物。
【請求項２】
前記アミノシラン化合物（ｉｉ）が下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノシラン化合物（ｉｉ）中のアミノ基を反応させて共有結合を形成させた、請求項１又は２に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化４】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＶ）
【化５】
（ただし、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数示し、Ｚは−ＮＨ−、−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−又は−ＮＨ（Ａ−ＮＨ２）−を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、及びＲ７は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表される構成単位（４）を少なくとも１種、含む共重合体。
【請求項５】
構成単位としてさらに下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の共重合体と溶媒（ｉｉｉ）とを含む表面処理剤組成物。
【請求項７】
前記表面処理が基材表面へ親水性を付与する処理である請求項３又は６に記載の表面処理剤組成物。
【請求項８】
基材上に請求項３、６又は７に記載の表面処理剤組成物を塗布したのち、乾燥させて基材表面にコーティング層を形成させる基材の表面処理方法。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の共重合体を含むコーティング層が付与された表面処理基材。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式（Ｖ）
【化７】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩（１’）少なくとも１種と、
下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表されるグリシジル（メタ）アクリレート（２’）少なくとも１種とを共重合反応させる工程（ア）、及び、
前記工程（ア）の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記グリシジル（メタ）アクリレート（２’）及び／又は前記工程（ア）で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ）、
を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
構成単位として下記一般式（Ｉ）
【化１０】
（ただし、ｐは１〜６の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）
で表される構成単位（１）を少なくとも１種、及び、
下記一般式（ＩＩ）
【化１１】
（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
で表される構成単位（２）を少なくとも１種、含む共重合体（ｉ）、と
下記一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
（ただし、ｒは２〜５の整数を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ＹはＮＨ２−又はＮＨ２−Ａ−ＮＨ−を示し、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基を示す）
で表されるアミノアルコキシシラン（ｉｉａ）とを混合し、前記共重合体（ｉ）中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン（ｉｉａ）中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程（イ’）を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３１２４７（Ｐ２０１２−３１２４７Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０１９９（Ｐ２０１０−１７０１９９）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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