表面処理金属材
【課題】従来のクロメートフリー技術では達成困難であった耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足するクロムフリー表面処理を施した金属材を提供する。
【解決手段】本発明は、金属材表面に、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、光触媒（Ｌ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより、各成分を含有する複合皮膜を形成しているクロメートフリー表面処理金属材である。
【解決手段】本発明は、金属材表面に、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、光触媒（Ｌ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより、各成分を含有する複合皮膜を形成しているクロメートフリー表面処理金属材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材に関し、特に、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法が用いられていたが、近年、クロメート処理皮膜は有害な６価クロムを多量に含んでおり、環境に配慮すべく、クロメート皮膜の代替として使用できるノンクロム系の表面処理技術の開発が行われている。このようなノンクロム系の表面処理技術としては、例えば、無機成分を用いた処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。
【０００３】
主として無機成分を用いる技術としては、例えば、特許文献１に、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。
【０００４】
一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、例えば、特許文献２は、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を教示している。また、同文献には、架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、緻密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献３には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
更に、例えば、特許文献４〜５には、表面処理剤の中に光触媒（Ｌ）を添加して耐汚染性を付与する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１４５９９号公報
【特許文献５】特開２００１−６４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの技術は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足するものではなく、実用化に至って依然として問題を抱えている。
【０００９】
このように、いずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【００１０】
そこで、本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得るクロメートフリー表面処理を施した金属材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、金属材表面に、特定のシランカップリング剤２種類を特定の固形分質量比で配合して得られる、分子内に特定の官能基を２個以上と、特定の親水性官能基を１個以上含有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、光触媒（Ｌ）とからなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成することで、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得るクロメートフリー表面処理金属材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、金属材表面に、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる、分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、光触媒（Ｌ）とからなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であり、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であり、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７であり、且つ、フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０であり、且つ、光触媒（Ｌ）の全固形分質量比〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ））が０．０２〜０．５であることを特徴とする表面処理金属材を提供する。
【００１３】
上記水系金属表面処理剤は、皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物（Ｃ）を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１の割合で含有することが好ましい。
【００１４】
上記表面処理金属材は、金属材の表面に、上記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１５】
上記金属材は亜鉛系めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において適用可能な金属材としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属材上にめっきしためっき金属材を使用することもできる。中でも本発明の適応において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
【００１９】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材の水系金属表面処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものである。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との配合比率としては、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７である必要があり、０．７〜１．７が好ましく、０．９〜１．１であることが最も好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下するため好ましくない。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下するため好ましくない。
【００２０】
また、本発明における分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができ、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００２１】
また、本発明の有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ｐＨ４程度に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）における式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）の数は２個以上であることが必要である。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力および造膜性が低下するため、耐黒カス性が低下する。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。これは、本発明者らの推察によれば、アルコキシ基の炭素鎖が短い方が、アルコキシ基と下地金属板との間に形成されるＯ−Ｍ（金属）結合の単位面積当たりの結合数が増加し、それに伴って皮膜と金属板との密着力も増大するためである。水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）の存在割合としては、１分子内に１個以上であればよい。有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均の分子量は１０００〜１００００であることが必要であり、１３００〜６０００であることが好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い。平均の分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【００２３】
また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７である必要があり、０．０３〜０．０６が好ましく、０．０４〜０．０５であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、フルオロ化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に０．０７より大きいと導電性が低下するため好ましくない。
【００２４】
また、本発明の必須成分であるリン酸（Ｙ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２である必要があり、０．０５〜０．１２であることが好ましく、０．０９〜０．１であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であるとリン酸の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に０．１２を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。
【００２５】
また、本発明の必須成分であるバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７である必要があり、０．０７〜０．１５であることが好ましく、０．０９〜０．１４であることがさらに好ましく、０．１１〜０．１３であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５未満であるとバナジウム化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に０．１７を超えると、安定性が極めて低下するため好ましくない。
【００２６】
また、本発明におけるバナジウム化合物（Ｚ）としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。
【００２７】
また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０である必要があり、１．３〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．３であることがさらに好ましく、２．８〜３．０であることが最も好ましい。フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３未満であるとバナジウム化合物（Ｚ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に６．０を超えると、浴安定性、耐黒カス性が低下するため好ましくない。
【００２８】
他方、本発明における光触媒（Ｌ）としては、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒性能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体の１種類または２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。この中でも特に、高い光触媒活性を有し、化学的に安定であり、且つ無害である酸化チタン、特にこのアナターゼ型タイプが好ましい。更に、処理液中での光触媒（Ｌ）の安定化や光触媒効果の向上等を図るために、場合によっては光触媒粒子の内部またはその表面の少なくともいずれか一方に、第二成分として、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類または２種類以上の金属または金属化合物の少なくともいずれか一方や、ｐＨ緩衝剤等の１種類または２種類以上を含有させてもかまわない。
【００２９】
また、本発明の必須成分である光触媒（Ｌ）の配合量に関しては、光触媒（Ｌ）の全固形分に対する質量比〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ））〕が０．０２〜０．５である必要があり、０．０３〜０．４５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることが最も好ましい。光触媒（Ｌ）の全固形分に対する質量比〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ））が０．０２未満であると光触媒（Ｌ）の添加効果（耐汚染性）が発現しないため好ましくない。逆に０．５より大きいと、皮膜の成膜性が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明の添加成分であるコバルト化合物（Ｃ）は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物であることが好ましい。また、その配合比率は、有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１であることが好ましく、０．０２〜０．０７であることがより好ましく、０．０３〜０．０５であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、コバルト化合物（Ｃ）の添加効果、すなわち、亜鉛の初期腐食生成物（塩基性塩化亜鉛）を安定化し、腐食バリアとして腐食抑制効果を示すという効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１より大きいと耐食性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の表面処理金属材は、前記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥温度については、到達温度で５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。皮膜重量に関しては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。皮膜重量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、該金属材の表面を被覆できないため耐食性が著しく低下するため好ましくない。逆に２．０ｇ／ｍ２より大きいと、加工時の耐黒カス性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。
【００３３】
更に、本発明の処理剤を塗布してなる金属材のロールホーミング加工等の厳しい成形を必要とする用途も視野に入れるならば、上記の水系金属表面処理剤に、本発明の効果を損なわない範囲で、成形性を向上させるための潤滑剤などを添加してもよい。潤滑剤としてはポリエチレンワックスなどの有機系潤滑剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得る。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機ケイ素化合物によるものである。まず、耐食性は、前記有機ケイ素化合物の１部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記有機ケイ素化合物の１部が加水分解して生成した−Ｓｉ−ＯＨ基が金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリアー効果を発揮することによると推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能となり、導電性も良好になる。
【００３５】
一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜は、ケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性および加工性時の耐黒カス性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。
【００３６】
このようなベース皮膜に、耐食性付与の目的から、エッチング反応により生じる被処理金属表面極近傍におけるｐＨ上昇によって緻密な皮膜を形成するフルオロ化合物、溶出性インヒビターとしてのリン酸、酸化還元反応によって耐食性を付与するバナジウム化合物を添加することで、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性に加え優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００３７】
上記に加え、本発明の水系金属表面処理剤に光触媒を添加することで良好な耐汚染性が発現されるのは、前述のごとく本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、有機鎖の光触媒分解反応が起こりにくいものと考えられる。このため、光触媒が皮膜に劣化や変質を与えず、皮膜の諸機能を保持したまま安定的に存在し、且つ光触媒反応による外的汚染物質の分解能を維持するものと推定される。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。
【００３９】
〔試験板の調製〕
（１）試験素材
金属材としては、下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・電気亜鉛−１２％ニッケルめっき（ＺＬ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき（ＳＤ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
（２）脱脂処理
上記試験素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
（３）表面処理剤の調製
シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を加えて混錬し、有機ケイ素化合物（Ｗ）を作製した後、フルオロ化合物（Ｘ）、リン酸（Ｙ）、バナジウム化合物（Ｚ）、潤滑剤（Ｊ）の順に添加し、常温で充分に攪拌することにより表面処理剤を調製した。
（４）表面処理金属材の作製（表面処理剤の塗布方法）
表面処理剤をロールコーターにて試験板に塗布し、到達板温度を変えながら焼付けを行い、空冷することにより表面処理金属材を作製した。
【００４０】
実施例および比較例に使用したシランカップリング剤を表１に、バナジウム化合物を表２に示し、配合例、皮膜量および乾燥温度を表３〜５に示す。更に、表３〜５に示される実施例および比較例に使用した光触媒は市販のアナターゼ型の酸化チタン（粒径分布５〜２００ｎｍ）を使用した。
【００４１】
〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察することにより表面処理金属材の平面部の耐食性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００４２】
２．ＳＳＴ加工部試験
エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察することにより表面処理金属材の加工部の耐食性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００４３】
３．耐熱性試験
オーブンにて２００℃で２時間加熱後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察することにより表面処理金属材の耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００４４】
４．耐指絞性試験
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定することにより表面処理金属材の耐指紋性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
【００４５】
５．導電性試験
層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定することにより表面処理金属材の導電性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１．０Ω未満
○＝層間抵抗が１．０Ω以上２．０Ω未満
△＝層間抵抗が２．０Ω以上３．０Ω未満
×＝層間抵抗が３．０Ω未満
【００４６】
６．塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行うことにより、表面処理金属材の塗装性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００４７】
７．黒カス性試験
高速深絞り試験にて、絞り比２．０で加工した場合の黒カス発生度合いを、試験前後のＬ値増減にて評価した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
【００４８】
８．耐汚染性試験
試験片にサラダ油を１ｍｇ／ｃｍ２付着させ、波長３６５ｎｍで３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度をもつブラックライトを２４時間照射した後の重量変化から油分解率を求め、下記評点にて耐汚染性を評価した。
＜評価基準＞
○＝油分解率が４０％以上
×＝油分解率が４０％未満
【００４９】
試験結果を表６〜１７に示す。実施例１〜６８は、クロメートと同等の耐食性を示し、良好な耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足することがわかる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
【表１１】
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【表１４】
【００６４】
【表１５】
【００６５】
【表１６】
【００６６】
【表１７】
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材に関し、特に、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法が用いられていたが、近年、クロメート処理皮膜は有害な６価クロムを多量に含んでおり、環境に配慮すべく、クロメート皮膜の代替として使用できるノンクロム系の表面処理技術の開発が行われている。このようなノンクロム系の表面処理技術としては、例えば、無機成分を用いた処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。
【０００３】
主として無機成分を用いる技術としては、例えば、特許文献１に、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。
【０００４】
一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、例えば、特許文献２は、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を教示している。また、同文献には、架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、緻密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献３には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
更に、例えば、特許文献４〜５には、表面処理剤の中に光触媒（Ｌ）を添加して耐汚染性を付与する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１４５９９号公報
【特許文献５】特開２００１−６４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの技術は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足するものではなく、実用化に至って依然として問題を抱えている。
【０００９】
このように、いずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【００１０】
そこで、本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得るクロメートフリー表面処理を施した金属材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、金属材表面に、特定のシランカップリング剤２種類を特定の固形分質量比で配合して得られる、分子内に特定の官能基を２個以上と、特定の親水性官能基を１個以上含有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、光触媒（Ｌ）とからなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成することで、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得るクロメートフリー表面処理金属材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、金属材表面に、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる、分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、光触媒（Ｌ）とからなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であり、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であり、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７であり、且つ、フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０であり、且つ、光触媒（Ｌ）の全固形分質量比〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ））が０．０２〜０．５であることを特徴とする表面処理金属材を提供する。
【００１３】
上記水系金属表面処理剤は、皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物（Ｃ）を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１の割合で含有することが好ましい。
【００１４】
上記表面処理金属材は、金属材の表面に、上記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１５】
上記金属材は亜鉛系めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において適用可能な金属材としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属材上にめっきしためっき金属材を使用することもできる。中でも本発明の適応において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
【００１９】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材の水系金属表面処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものである。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との配合比率としては、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７である必要があり、０．７〜１．７が好ましく、０．９〜１．１であることが最も好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下するため好ましくない。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下するため好ましくない。
【００２０】
また、本発明における分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができ、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００２１】
また、本発明の有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ｐＨ４程度に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）における式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）の数は２個以上であることが必要である。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力および造膜性が低下するため、耐黒カス性が低下する。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。これは、本発明者らの推察によれば、アルコキシ基の炭素鎖が短い方が、アルコキシ基と下地金属板との間に形成されるＯ−Ｍ（金属）結合の単位面積当たりの結合数が増加し、それに伴って皮膜と金属板との密着力も増大するためである。水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）の存在割合としては、１分子内に１個以上であればよい。有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均の分子量は１０００〜１００００であることが必要であり、１３００〜６０００であることが好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い。平均の分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【００２３】
また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７である必要があり、０．０３〜０．０６が好ましく、０．０４〜０．０５であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、フルオロ化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に０．０７より大きいと導電性が低下するため好ましくない。
【００２４】
また、本発明の必須成分であるリン酸（Ｙ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２である必要があり、０．０５〜０．１２であることが好ましく、０．０９〜０．１であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であるとリン酸の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に０．１２を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。
【００２５】
また、本発明の必須成分であるバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７である必要があり、０．０７〜０．１５であることが好ましく、０．０９〜０．１４であることがさらに好ましく、０．１１〜０．１３であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５未満であるとバナジウム化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に０．１７を超えると、安定性が極めて低下するため好ましくない。
【００２６】
また、本発明におけるバナジウム化合物（Ｚ）としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。
【００２７】
また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０である必要があり、１．３〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．３であることがさらに好ましく、２．８〜３．０であることが最も好ましい。フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３未満であるとバナジウム化合物（Ｚ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に６．０を超えると、浴安定性、耐黒カス性が低下するため好ましくない。
【００２８】
他方、本発明における光触媒（Ｌ）としては、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒性能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体の１種類または２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。この中でも特に、高い光触媒活性を有し、化学的に安定であり、且つ無害である酸化チタン、特にこのアナターゼ型タイプが好ましい。更に、処理液中での光触媒（Ｌ）の安定化や光触媒効果の向上等を図るために、場合によっては光触媒粒子の内部またはその表面の少なくともいずれか一方に、第二成分として、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類または２種類以上の金属または金属化合物の少なくともいずれか一方や、ｐＨ緩衝剤等の１種類または２種類以上を含有させてもかまわない。
【００２９】
また、本発明の必須成分である光触媒（Ｌ）の配合量に関しては、光触媒（Ｌ）の全固形分に対する質量比〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ））〕が０．０２〜０．５である必要があり、０．０３〜０．４５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることが最も好ましい。光触媒（Ｌ）の全固形分に対する質量比〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ））が０．０２未満であると光触媒（Ｌ）の添加効果（耐汚染性）が発現しないため好ましくない。逆に０．５より大きいと、皮膜の成膜性が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明の添加成分であるコバルト化合物（Ｃ）は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物であることが好ましい。また、その配合比率は、有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１であることが好ましく、０．０２〜０．０７であることがより好ましく、０．０３〜０．０５であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、コバルト化合物（Ｃ）の添加効果、すなわち、亜鉛の初期腐食生成物（塩基性塩化亜鉛）を安定化し、腐食バリアとして腐食抑制効果を示すという効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１より大きいと耐食性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の表面処理金属材は、前記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥温度については、到達温度で５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。皮膜重量に関しては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。皮膜重量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、該金属材の表面を被覆できないため耐食性が著しく低下するため好ましくない。逆に２．０ｇ／ｍ２より大きいと、加工時の耐黒カス性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。
【００３３】
更に、本発明の処理剤を塗布してなる金属材のロールホーミング加工等の厳しい成形を必要とする用途も視野に入れるならば、上記の水系金属表面処理剤に、本発明の効果を損なわない範囲で、成形性を向上させるための潤滑剤などを添加してもよい。潤滑剤としてはポリエチレンワックスなどの有機系潤滑剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足し得る。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機ケイ素化合物によるものである。まず、耐食性は、前記有機ケイ素化合物の１部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記有機ケイ素化合物の１部が加水分解して生成した−Ｓｉ−ＯＨ基が金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリアー効果を発揮することによると推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能となり、導電性も良好になる。
【００３５】
一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜は、ケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性および加工性時の耐黒カス性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。
【００３６】
このようなベース皮膜に、耐食性付与の目的から、エッチング反応により生じる被処理金属表面極近傍におけるｐＨ上昇によって緻密な皮膜を形成するフルオロ化合物、溶出性インヒビターとしてのリン酸、酸化還元反応によって耐食性を付与するバナジウム化合物を添加することで、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性に加え優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００３７】
上記に加え、本発明の水系金属表面処理剤に光触媒を添加することで良好な耐汚染性が発現されるのは、前述のごとく本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、有機鎖の光触媒分解反応が起こりにくいものと考えられる。このため、光触媒が皮膜に劣化や変質を与えず、皮膜の諸機能を保持したまま安定的に存在し、且つ光触媒反応による外的汚染物質の分解能を維持するものと推定される。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。
【００３９】
〔試験板の調製〕
（１）試験素材
金属材としては、下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・電気亜鉛−１２％ニッケルめっき（ＺＬ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき（ＳＤ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
（２）脱脂処理
上記試験素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
（３）表面処理剤の調製
シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を加えて混錬し、有機ケイ素化合物（Ｗ）を作製した後、フルオロ化合物（Ｘ）、リン酸（Ｙ）、バナジウム化合物（Ｚ）、潤滑剤（Ｊ）の順に添加し、常温で充分に攪拌することにより表面処理剤を調製した。
（４）表面処理金属材の作製（表面処理剤の塗布方法）
表面処理剤をロールコーターにて試験板に塗布し、到達板温度を変えながら焼付けを行い、空冷することにより表面処理金属材を作製した。
【００４０】
実施例および比較例に使用したシランカップリング剤を表１に、バナジウム化合物を表２に示し、配合例、皮膜量および乾燥温度を表３〜５に示す。更に、表３〜５に示される実施例および比較例に使用した光触媒は市販のアナターゼ型の酸化チタン（粒径分布５〜２００ｎｍ）を使用した。
【００４１】
〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察することにより表面処理金属材の平面部の耐食性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００４２】
２．ＳＳＴ加工部試験
エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察することにより表面処理金属材の加工部の耐食性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００４３】
３．耐熱性試験
オーブンにて２００℃で２時間加熱後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察することにより表面処理金属材の耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００４４】
４．耐指絞性試験
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定することにより表面処理金属材の耐指紋性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
【００４５】
５．導電性試験
層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定することにより表面処理金属材の導電性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１．０Ω未満
○＝層間抵抗が１．０Ω以上２．０Ω未満
△＝層間抵抗が２．０Ω以上３．０Ω未満
×＝層間抵抗が３．０Ω未満
【００４６】
６．塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行うことにより、表面処理金属材の塗装性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００４７】
７．黒カス性試験
高速深絞り試験にて、絞り比２．０で加工した場合の黒カス発生度合いを、試験前後のＬ値増減にて評価した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
【００４８】
８．耐汚染性試験
試験片にサラダ油を１ｍｇ／ｃｍ２付着させ、波長３６５ｎｍで３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度をもつブラックライトを２４時間照射した後の重量変化から油分解率を求め、下記評点にて耐汚染性を評価した。
＜評価基準＞
○＝油分解率が４０％以上
×＝油分解率が４０％未満
【００４９】
試験結果を表６〜１７に示す。実施例１〜６８は、クロメートと同等の耐食性を示し、良好な耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性、加工時の耐黒カス性および耐汚染性の全てを満足することがわかる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
【表１１】
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【表１４】
【００６４】
【表１５】
【００６５】
【表１６】
【００６６】
【表１７】
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材表面に、
分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）１個以上とを有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、
リン酸（Ｙ）と、
バナジウム化合物（Ｚ）と、
光触媒（Ｌ）と、
を含有する複合皮膜を有し、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものであり、
前記複合皮膜中の各成分の比率は、下記（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする、表面処理金属材。
（１）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比を〔（Ｘ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７
（２）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記リン酸（Ｙ）との固形分質量比を〔（Ｙ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２
（３）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０５≦〔（Ｚ）／（Ｗ）〕≦０．１７
（４）前記フルオロ化合物（Ｘ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｘ）〕としたとき、１．３≦〔（Ｚ）／（Ｘ）〕≦６．０
（５）前記光触媒（Ｌ）の全固形分質量比を〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ）〕≦０．５
【請求項２】
皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物（Ｃ）を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１の割合でさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の表面処理金属材。
【請求項３】
前記金属材の表面に、請求項１又は２記載の水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行うことにより得られ、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、表面処理金属材。
【請求項４】
前記金属材は、亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の表面処理金属材。
【請求項１】
金属材表面に、
分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）１個以上とを有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、
リン酸（Ｙ）と、
バナジウム化合物（Ｚ）と、
光触媒（Ｌ）と、
を含有する複合皮膜を有し、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものであり、
前記複合皮膜中の各成分の比率は、下記（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする、表面処理金属材。
（１）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比を〔（Ｘ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７
（２）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記リン酸（Ｙ）との固形分質量比を〔（Ｙ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２
（３）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０５≦〔（Ｚ）／（Ｗ）〕≦０．１７
（４）前記フルオロ化合物（Ｘ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｘ）〕としたとき、１．３≦〔（Ｚ）／（Ｘ）〕≦６．０
（５）前記光触媒（Ｌ）の全固形分質量比を〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｌ）／（（Ｗ）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｌ）〕≦０．５
【請求項２】
皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物（Ｃ）を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１の割合でさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の表面処理金属材。
【請求項３】
前記金属材の表面に、請求項１又は２記載の水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行うことにより得られ、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、表面処理金属材。
【請求項４】
前記金属材は、亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の表面処理金属材。
【公開番号】特開２００８−１３３５１０（Ｐ２００８−１３３５１０Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２０７６０（Ｐ２００６−３２０７６０）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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