被膜形成方法
【課題】ワークの被処理面に対して、膜厚が大きくて均一な被膜を形成することができ、エネルギーコストが低くて、被膜原料を効率的に利用することができ、簡素な設備で作業性良く実施可能な被膜形成方法を提供すること。
【解決手段】被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材２１をワークＷの被処理面Ｓに接触させた状態で当該被処理面Ｓを加熱することにより、当該被処理面Ｓ上に被膜を形成する工程を含む。より具体的には、シート状の耐熱性部材２１によってワークＷの被処理面Ｓを被覆する工程と、ワークＷの被処理面Ｓを被覆した前記耐熱性部材２１に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面Ｓを加熱することにより、当該被処理面Ｓ上に被膜を形成する工程を含む。
【解決手段】被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材２１をワークＷの被処理面Ｓに接触させた状態で当該被処理面Ｓを加熱することにより、当該被処理面Ｓ上に被膜を形成する工程を含む。より具体的には、シート状の耐熱性部材２１によってワークＷの被処理面Ｓを被覆する工程と、ワークＷの被処理面Ｓを被覆した前記耐熱性部材２１に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面Ｓを加熱することにより、当該被処理面Ｓ上に被膜を形成する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成方法に関し、さらに詳しくは、被膜原料として金属含有液状物質を使用して、金属または金属化合物からなる被膜を基板上に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属または金属化合物からなる被膜を基板上に形成する方法として、液状の被膜原料（金属含有液状物質）を基板上に塗布し、この塗膜を加熱して被膜原料を反応させることにより、被膜を形成することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような方法によって基板上に被膜を形成することはきわめて困難である。すなわち、このような方法で被膜原料を反応させて得られる金属または金属化合物は、基板に対する密着力および相互の結合力のない粉粒体状となるため成膜性にきわめて劣るものである。
【０００４】
金属または金属化合物からなる被膜を基板上に形成する他の方法として、液状の被膜原料（例えば、金属アルコキシド、金属塩化物の溶液）を加熱した基板上に噴霧して反応させるスプレーＣＶＤ法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、スプレーＣＶＤ法では、スプレーにより被膜原料（液体粒子）を基板上に均一に供給することが困難であることなどから、形成される被膜の膜厚の均一性を十分に確保することができない。
また、スプレーＣＶＤ法は、成膜速度が低いために、効率的に被膜を形成することができない。また、膜厚の大きな被膜を形成することも困難である。
【０００６】
液状の被膜原料を使用して、厚膜で均一な被膜を効率的に形成するためには、基板上に十分な量の被膜原料が存在すること、換言すれば、十分な量の被膜原料（液相）によって基板が被覆されている必要がある。
このような観点から、被膜原料中に基板（ワーク）を浸漬し、基板の表面（被処理面）に被膜の構成物質である金属または金属化合物を析出させて被膜を形成する液相析出法（ＬＰＤ法）が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３５４３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液相析出法では、基板の表面（被処理面）において効率的な成膜反応を行わせるために、基板の表面を加熱する。ここに、加熱方法としては、誘導加熱方法が好適である。
【０００９】
しかしながら、上記の液相析出法によってワーク（基板）の表面に被膜を形成するためには、実用化の阻害要因となる下記のような問題がある。
【００１０】
（１）ワークの表面を液状の被膜原料中で加熱するときに、ワーク表面の熱が被膜原料によって奪われる。このため、ワークの表面の温度を、反応が起こる温度にまで上昇させるためには大きな出力（エネルギーコスト）を必要とする。
また、液相析出法においては、加熱された被膜原料の相当量が、成膜反応に供されることなく、蒸発して系外に放出されてしまう。従って、エネルギーのみでなく、被膜原料についても効率的に利用することができない。
なお、被膜原料の系外への放出を防ぐために、蒸気の冷却回収機構を設けることも考えられるが、その場合には、設備が大掛かりになり、運転コストも増加する。また、ワークの処理装置への設置後に処理浴の密封などの手間の掛かる作業が必要となり、極めて作業効率が悪くなるという問題が生じる。
【００１１】
（２）液相析出法においてワークの一部のみに被膜を形成させたい場合であっても、被膜原料中に当該ワークを浸漬すると、被膜原料と接触しているワークの全部（全表面）に被膜が形成されてしまう。
このような問題を回避するためには、被膜を形成したい部分（ワークの一部）のみに被膜原料が接触するように、ワークの（部分）形状に合わせた被膜原料の収容容器を装着したり、被膜を形成させたくない部分（ワークの残部）を、被膜原料と接触しないよう養生したりすることが考えられる。
しかし、前者の方法では、種々の形状を有するワークに対してシール性（被膜原料の密封性）を確保しながら、被膜原料の収容容器を装着することはきわめて困難である。
また、被膜を形成したくない部分を、被膜原料を接触させないように養生する後者の方法もきわめて煩雑である。
【００１２】
（３）液相析出法において、被膜原料の収容容器内に配置することが不可能である大型のワークに被膜を形成する場合には、このワークの被処理面に対して、誘導加熱手段および被膜原料の収容容器を相対的に移動させて、ワークの被処理面を順次加熱（移動加熱）する必要がある。
しかしながら、種々の形状を有するワークに対して、シール性（被膜原料の密封性）を確保しながら、被膜原料の収容容器を移動（摺動）させることはきわめて困難である。
【００１３】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、ワーク（基板）の被処理面に対して、膜厚の均一な被膜を効率的に形成することができる被膜形成方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ワークの被処理面に対して、膜厚が大きくて均一な被膜を形成することができ、エネルギーコストが低くて、被膜原料を効率的に利用することができ、簡素な設備で作業性良く実施可能な被膜形成方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ワークの一部においても、容易かつ確実に被膜を形成することができる被膜形成方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、大型のワークであっても、容易かつ確実に被膜を形成することができる被膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明の被膜形成方法は、被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で当該被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
被膜原料である金属含有液状物質を含浸する耐熱性部材が接触しているワークの被処理面上には、当該金属含有液状物質による層（液相）が形成され、被処理面の近傍の環境は、当該金属含有液状物質中にワークを浸漬したときと近似した状況となる。この状態で、ワークの被処理面を加熱すると、被処理面に接触した金属含有液状物質の反応によって、当該被処理面に、金属または金属化合物が析出して被膜が形成される。
ここに、ワークの被処理面の周囲には、分子密度の高い液体（耐熱性部材に含浸されている金属含有液状物質）が存在するので、液相析出法と同等程度の高い成膜速度が得られる。
しかも、ワークの被処理面の周囲に存在している液体（耐熱性部材に含浸されている金属含有液状物質）の量は、液相析出法において被処理面の周囲に存在させる液体（ワークを浸漬する液状物質）の量と比較して格段に少ない。従って、液相析出法と比較して十分に小さい出力で、同等程度の被膜形成を行うことができる。
さらに、耐熱性部材に含浸されている金属含有液状物質は、蒸発によって系外に放出されにくいので、含浸させた金属含有液状物質の大部分を成膜反応に供することができる。また、蒸発に伴う金属含有液状物質の損失が極めて少ないので、例えば、耐熱性部材への金属含有液状物質の供給量を制御することにより、被膜の膜厚などを調整することも可能となる。
【００１６】
（２）本発明の被膜形成方法においては、前記耐熱性部材が、繊維または多孔質材料から成形されていることが好ましい。
【００１７】
（３）本発明の被膜形成方法においては、被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材によって被覆されているワークの被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１８】
金属含有液状物質を含浸している耐熱性部材によってワークの被処理面を被覆することにより、当該被処理面上には、金属含有液状物質による層（液相）が形成され、当該被処理面の近傍の環境は、金属含有液状物質中にワークを浸漬したときと近似した状況となる。この状態で、ワークの被処理面を加熱すると、これに接触した金属含有液状物質の反応により、当該被処理面に、金属または金属化合物が析出して被膜が形成される。
【００１９】
（４）本発明の具体的方法としては、シート状の耐熱性部材によってワークの被処理面を被覆する工程と、ワークの被処理面を被覆した前記耐熱性部材に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含む方法を挙げることができる。
【００２０】
（５）前記耐熱性部材は、炭素繊維またはセラミック繊維から成形されていることが好ましい。
これらの繊維材料から成形された耐熱性部材は、成膜反応温度（被処理面の加熱温度）に対して十分な耐熱性を有するとともに、金属含有液状物質を確実に含浸することができる。
【００２１】
（６）前記金属含有液状物質は、金属アルコキシドまたは金属塩化物溶液であることが好ましい。
【００２２】
（７）ワークの被処理面の加熱は、電磁誘導によって行うことが好ましい。
電磁誘導加熱によれば、当該被処理面を迅速に昇温することができるとともに、局所的な加熱を行うことができる。
【００２３】
（８）電磁誘導によって加熱する場合において、ワークの被処理面に対して誘導加熱手段を相対的に移動して加熱（移動加熱）することが好ましい。本発明の被膜形成方法では、金属含有液状物質が耐熱性部材によって含浸保持されるので、液相析出法のように金属含有液状物質のシール性を考慮する必要がなく移動加熱を行うことができ、これにより、大型のワークであっても、容易かつ確実に被膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の被膜形成方法によれば、ワーク（基板）の被処理面に対して、膜厚が均一な被膜を効率的に形成することができる。
また、本発明の被膜形成方法によれば、膜厚が大きくて均一な被膜を形成することができ、エネルギーコストが低くて、被膜原料を効率的に利用することができ、簡素な設備で作業性良く実施することができる。
また、ワークの一部においても、容易かつ確実に被膜を形成することができる。
また、ワークの被処理面に対して加熱手段を相対的に移動させて加熱することにより、大型のワークであっても容易かつ確実に被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一の実施形態（棒状ワークの周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態（棒状ワークの周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態（管状ワークの内周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図４】本発明の他の実施形態（管状ワークの内周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態（２種類の金属含有液状物質を使用する応用例）を模式に示す説明図である。
【図６】実施例で使用した被膜形成装置の概略を示す説明図である。
【図７】参考例で使用した被膜形成装置の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の被膜形成方法は、被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で、当該被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含む。
本発明の被膜形成方法によって処理される「ワーク」としては、鉄などの金属、セラミックなどの無機物質を挙げることができる。
ワークの「被処理面」は、ワークのすべての表面であってもよいが、本発明の被膜形成方法は、ワークの一部に被膜を形成する場合に特に好適である。
【００２７】
本発明の被膜形成方法は、ワークの被処理面に、金属または金属化合物からなる被膜を形成するものであり、被膜原料として金属含有液状物質を使用する。
本発明の被膜形成方法で使用する「金属含有液状物質」は、反応により被膜を構成する金属または金属化合物を生成することのできるものであって、使用温度（例えば０〜５０℃、特に１０〜４０℃）で液状を呈する金属含有物質（例えば、液状の金属化合物、金属化合物の溶液）である。
【００２８】
金属含有液状物質に含有される金属（形成される被膜を構成する金属）としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニア、クロム、マグネシウムなどを例示することができる。
【００２９】
金属含有液状物質として好適に使用することのできる「液状の金属化合物」としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド：バナジウムオキシトリエトキシドなどの金属アルコキシドを挙げることができる。
【００３０】
金属含有液状物質として好適に使用することのできる「金属化合物の溶液」としては、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ケイ素、塩化アルミニウムなどの金属塩化物の溶液を挙げることができる。
また、本発明の被膜形成方法によって形成される被膜を構成する金属化合物としては、上記金属の酸化物、炭化物、窒化物などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の被膜形成方法で使用する「耐熱性部材」は、反応温度（被処理面の加熱温度）で使用可能な耐熱性（例えば、耐熱温度が７００℃以上）を有するとともに、液体を含浸して保持することができる繊維または多孔質材料の成形品から構成される。
【００３２】
耐熱性部材を構成する「繊維材料」としては、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維などを挙げることができ、これらの繊維から成形された不織布（フェルト）が好ましい。
耐熱性部材を構成する「多孔質材料」としては、炭素多孔質体およびセラミック多孔質体などを挙げることができる。
【００３３】
耐熱性部材の形状は特に限定されるものではないが、ワークの被処理面を被覆するような場合にはシート状であることが好ましい。
【００３４】
耐熱性部材として好適な市販材料としては、「カーボンフェルト」〔トラスコ中山（株）製の耐炎糸不織布〕、「イソウール（登録商標）」〔イソライト工業（株）製のセラミック繊維から成形されたブランケット〕を挙げることができる。
【００３５】
本発明の被膜形成方法では、金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で、当該被処理面を加熱する。
耐熱性部材をワークの被処理面に接触させる好適な態様としては、当該耐熱性部材によって被処理面を被覆する態様を挙げることができる。
【００３６】
耐熱性部材が接触しているワークの被処理面を加熱する方法としては、特に限定されるものではないが、局所的な加熱が可能で昇温速度が高いことから、電磁誘導によって行うことが好ましい。
被処理面の加熱温度としては、金属含有液状物質により被膜が形成される温度であればよく、使用する金属含有液状物質によって異なる。例えば、金属含有液状物質としてＴＥＯＳを使用してシリカ被膜を形成する場合の加熱温度は、通常８００〜１１００℃とされる。また、金属含有液状物質として塩化スズの溶液を使用してスズ被膜を形成する場合の加熱温度は通常４００〜５５０℃とされる。
【００３７】
本発明の好ましい被膜形成方法として、シート状の耐熱性部材によりワークの被処理面を被覆する工程と、ワークの被処理面を被覆した前記耐熱性部材に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含む方法を挙げることができる。
金属含有液状物質を耐熱性部材に含浸させる方法としては、定量ポンプを用いて金属含有液状物質を滴下したり、スプレー塗布したりする方法を挙げることができる。
【００３８】
本発明の被膜形成方法により大型のワークに被膜を形成する場合などにおいて、ワークの被処理面に対して誘導加熱手段を相対的に移動させることにより、面積の広い被処理面を連続的に加熱すること（移動加熱）が好ましい。移動加熱を行うことにより、出力の小さい電源で処理することができる。
耐熱性部材によって金属含有液状物質を含浸保持する本発明の被膜形成方法では、液相析出法のように金属含有液状物質のシール性（収容容器の液密性）を考慮する必要がなく移動加熱を行うことができ、これにより、大型のワークであっても、容易かつ確実に被膜を形成することができる。
以下、本発明の被膜形成方法の移動加熱による実施形態について図面を用いて説明する。
【００３９】
＜第１の実施形態＞
図１（１）〜（３）は、棒状ワークの周面に対して移動加熱により被膜形成する一形態を模式的に示している。同図において、Ｗはワーク（被処理物）、Ｓは被処理面、１１は、電磁誘導加熱装置を構成し、被処理面Ｓを局所的に加熱するリング状のコイル、２１は、シート状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３１は、耐熱性部材２１に金属含有液状物質を供給するためのノズルである。
【００４０】
この実施形態では、先ず、ワークＷの被処理面Ｓ（被膜を形成したい領域）を耐熱性部材２１で被覆する。
次いで、図１（１）に示すように、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２１に対して、ノズル３１から金属含有液状物質をスプレー塗布する。これにより、耐熱性部材２１（コイル１１に囲まれている部分）に金属含有液状物質が含浸され、この状態で、被処理面Ｓ（コイル１１に囲まれている領域）を電磁誘導により加熱する。
ノズル３１からの金属含有液状物質の塗布量としては、耐熱性部材２１の含浸容量、被膜形成に伴う金属含有液状物質の消費量などに応じて適宜調整することができる。
【００４１】
図１（１）〜（３）に示すように、この実施形態では、コイル１１およびノズル３１に対してワークＷが下方に移動する。これにより、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２１は、下側から上側に向かって、順次、金属含有液状物質を含浸し、この耐熱性部材２１に被覆されているワークＷの被処理面Ｓは、下側から上側に向かって、順次誘導加熱されることになる。
【００４２】
この実施形態において、金属含有液状物質が含浸された耐熱性部材２１が接触しているワークＷの被処理面Ｓ上には、当該金属含有液状物質による層（液相）が形成され、被処理面Ｓの近傍の環境は、液相析出法において金属含有液状物質中にワークを浸漬したときと近似した状況となっている。この状態で、ワークＷの被処理面Ｓを誘導加熱すると、この被処理面Ｓに接触した金属含有液状物質が反応し、被処理面Ｓに、金属または金属化合物が析出して被膜が形成される。
【００４３】
ここに、ワークＷの被処理面Ｓの周囲には、分子密度の高い液体（金属含有液状物質）が存在するので、液相析出法と同等程度の高い成膜速度が得られる。すなわち、処理時間が同じであれば、液相析出法と同等程度の膜厚の被膜を形成することができる。しかも、ワークＷの被処理面Ｓの周囲に存在している液体（耐熱性部材に含浸保持されている金属含有液状物質）の量は、液相析出法において被処理面の周囲に存在する液体（ワークが浸漬される液状物質）の量と比較して格段に少ない。従って、この実施形態の被膜形成方法によれば、液相析出法と比較して十分に小さい出力で、液相析出法と同等程度の被膜形成を行うことができる。
さらに、耐熱性部材２１に含浸保持されている金属含有液状物質は、蒸発によって系外に放出されにくいので、含浸させた金属含有液状物質の殆どを効率的に使用することができる。
また、蒸発に伴う金属含有液状物質の損失がきわめて少ないことから、例えば、耐熱性部材への金属含有液状物質の供給量（ノズル３１からの塗布量）を制御することにより、被膜の膜厚などを調整することも可能となる。
【００４４】
なお、加熱時において、耐熱性部材２１に含浸された金属含有液状物質は、被処理面Ｓに到達せずに、耐熱性部材２１の外表面側に遍在していてもよい。
この場合であっても、液相析出法と同等程度の被膜形成を行うことができる。
この理由としては、耐熱性部材２１の外表面側には液相が存在しており、反応によって金属含有液状物質が消費されても、消費量に相当する金属含有液状物質が、この液相から常時補給されるために、被処理面Ｓにおいて反応に必要な量の金属含有液状物質を十分に確保することができるからである。また、耐熱性部材２１の外表面側において液相を構成する金属含有液状物質もまた蒸発によって系外に放出されにくいので、金属含有液状物質の殆どを効率的に使用することができる。
【００４５】
＜第２の実施形態＞
図２（１）〜（２）は、棒状ワークの周面に対して移動加熱により被膜形成する他の形態を模式的に示している。同図において、１２は、電磁誘導加熱装置を構成するリング状のコイル、２２はリング状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３２は、耐熱性部材２２に金属含有液状物質を供給するノズルである。
図２（１）において、コイル１２の内周面には、耐熱性部材２２の外周面が固着されている。また、耐熱性部材２２の内周面は、ワークＷの被処理面Ｓに当接している。
【００４６】
図２（１）〜（２）に示すように、この実施形態では、被処理面Ｓを局所的に加熱するためのコイル１２と、コイル１２の内周に固着されている耐熱性部材２２と、耐熱性部材２２に金属含有液状物質を供給するためのノズル３２とが、ワークＷ（被処理面Ｓ）に対して一体的に下方に移動する。
これにより、ワークＷの被処理面Ｓは、上側から下側に向かって、耐熱性部材が接触されている状態で誘導加熱され、この結果、上側から下側に向かって、順次、被膜が形成される。
【００４７】
＜第３の実施形態＞
図３（１）〜（２）は、管状ワークの内周面に対して移動加熱により被膜形成する一形態を模式的に示している。同図において、１３は、電磁誘導加熱装置を構成し、被処理面Ｓを局所的に加熱するコイル、２３は、シート状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３３は、耐熱性部材２３に金属含有液状物質を供給するためのノズルである。
【００４８】
この実施形態では、先ず、ワークＷの被処理面Ｓ（被膜を形成したい内周面の領域）を耐熱性部材２３で覆う。
次いで、図３（１）に示すように、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２３に対して、ノズル３３から金属含有液状物質をスプレー塗布する。これにより、耐熱性部材２３（コイル１３の周囲にある部分）に金属含有液状物質が含浸され、この状態で、被処理面Ｓ（コイル１３の周囲にある領域）を電磁誘導により加熱する。
【００４９】
図３（１）〜（２）に示すように、この実施形態では、被処理面Ｓを局所的に加熱するためのコイル１３と、コイル１３の周囲における耐熱性部材２３に金属含有液状物質を供給するためのノズル３３とが、ワークＷ（被処理面Ｓ）に対して一体的に下方に移動する。これにより、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２３は、上側から下側に向かって、順次、金属含有液状物質を含浸し、この耐熱性部材２３に被覆されているワークＷの被処理面Ｓは、上側から下側に向かって、順次、誘導加熱されて被膜が形成されることになる。
【００５０】
＜第４の実施形態＞
図４（１）〜（２）は、管状ワークの内周面に対して移動加熱により被膜形成する他の形態を模式的に示している。同図において、１４は、電磁誘導加熱装置を構成し、被処理面Ｓを局所的に加熱するコイル、２４はリング状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３４は、耐熱性部材２４に金属含有液状物質を供給するノズルである。
【００５１】
図４（１）〜（２）に示すように、この実施形態では、被処理面Ｓを局所的に加熱するためのコイル１４と、コイル１４の外周面に固着されている耐熱性部材２４と、耐熱性部材２４に金属含有液状物質を供給するためのノズル３４とが、ワークＷ（被処理面Ｓ）に対して一体的に下方に移動する。
これにより、ワークＷの被処理面Ｓは、上側から下側に向かって、耐熱性部材が接触されている状態で誘導加熱され、この結果、上側から下側に向かって、順次、被膜が形成される。
【００５２】
＜第５の実施形態＞
図５は、棒状ワークの周面に対して移動加熱により被膜形成する更に他の形態を模式的に示している。同図において、１５Ａおよび１５Ｂは、それぞれ、電磁誘導加熱装置を構成するリング状のコイル、２５は、シート状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３５Ａおよび３５Ｂは、それぞれ、互いに異なる種類の金属含有液状物質を耐熱性部材２５に供給するためのノズルである。
【００５３】
この実施形態では、第１の実施形態と同様に、コイル１５Ａ，１５Ｂおよびノズル３５Ａ，３５Ｂに対して、ワークＷが下方に移動するので、耐熱性部材２５に被覆されているワークＷの被処理面Ｓは、下側から上側に向かって、順次、被膜（単層膜、積層膜または組成傾斜膜）が形成される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１（シリカ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図６に示すように、このワークＷの全表面を、厚さ２．８ｍｍの耐炎糸不織布「カーボンフェルト２８ＣＦ」〔トラスコ中山（株）製〕からなる耐熱性部材２６で被覆し、定量ポンプ３６により、ＴＥＯＳを滴下しながら（滴下量：１０ｍＬ／ｍｉｎ）、リング状のコイル１６を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、耐熱性部材２６に含浸したＴＥＯＳを反応（加水分解・脱水縮合）させて、ワークＷの全表面にシリカ（ＳｉＯ2 ）被膜を形成した。加熱温度は、ワークの上面（図６のＰで示す位置）にＫ熱電対を取り付け、この位置での温度が１０５０℃を維持するように制御した。この実施例の被膜形成において、消費電力は４ｋＷであった。５分間の加熱後に大気中で放冷し、耐熱性部材２６を取り去ることにより、シリカ被膜が形成されたワークを得た。
【００５５】
＜実施例２（シリカ被膜の形成）＞
耐熱性部材として、セラミック繊維を成形してなる厚さ６ｍｍのブランケット「イソウール（登録商標）１４００ブランケット」〔イソライト工業（株）製〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして加熱（被膜形成）および冷却処理を行ってシリカ被膜が形成されたワークを得た。この実施例の被膜形成において、消費電力は４ｋＷであった。
【００５６】
＜参考例１（シリカ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図７に示すように、このワークＷおよびリング状のコイル１７を、ガラス容器２７内に収容されているＴＥＯＳ（Ｌ）（１リットル）中に浸漬し、コイル１７を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、ワークＷの表面近傍に存在するＴＥＯＳを反応させて、ワークＷの全表面にシリカ被膜を析出形成した。加熱温度は、図７に示すシース熱電対Ｑで測定される温度が１０５０℃を維持するように制御した。
なお、発生した蒸気は、図示は省略している収集・冷却機構にて液化回収し、ガラス容器２７内に戻した。
この参考例において、消費電力は１０ｋＷであった。５分間の加熱後、ＴＥＯＳ中にワークＷを浸漬したままの状態で８０℃まで冷却処理した。
【００５７】
＜シリカ被膜の膜厚（膜厚均一性）＞
実施例１〜２および参考例１によりシリカ被膜を形成したワークの各々について、電磁式膜厚計「ＣＴＲ−２０００ III」（（株）サンコウ電子研究所製）を用い、シリカ被膜の膜厚を任意の５ヵ所において測定し、膜厚の均一性を評価した。結果を下記表１に示す。
表１に示したように、実施例１〜２に係る被膜形成方法によれば、液相析出法（参考例１）よりも低いエネルギーコストで、かつ、少ない被膜原料で、液相析出法と同等の均一な膜厚のシリカ被膜を形成することができる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜シリカ被膜の緻密性＞
実施例１〜２および参考例１によりシリカ被膜を形成したワークの各々について、ＳＥＭを用いて被膜の断面観察を行ったところ、何れのワークのシリカ被膜についても気孔は殆ど認められず、緻密なものであった。
【００６０】
＜実施例３（スズ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図６に示すように、このワークＷの全表面を、厚さ２．８ｍｍの耐炎糸不織布「カーボンフェルト２８ＣＦ」〔トラスコ中山（株）製〕からなる耐熱性部材２６で被覆し、定量ポンプ３６により、塩化スズのエタノール溶液（塩化第二スズ濃度＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下しながら（滴下量：１０ｍＬ／ｍｉｎ）、リング状のコイル１６を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、耐熱性部材２６に含浸した溶液中の塩化第二スズを反応させて、ワークＷの全表面にスズからなる被膜を形成した。加熱温度は、ワークの上面（図６のＰで示す位置）にＫ熱電対を取り付け、この位置での温度が５００℃を維持するように制御した。この実施例の被膜形成において、消費電力は３ｋＷであった。５分間の加熱後に大気中で放冷し、耐熱性部材２６を取り去ることにより、スズからなる被膜が形成されたワークを得た。
【００６１】
＜実施例４（スズ被膜の形成）＞
電磁誘導による加熱時間を３０分間に変更したこと以外は実施例３と同様にして、スズからなる被膜が形成されたワークを得た。
【００６２】
＜参考例２（スズ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図７に示すように、このワークＷおよびリング状のコイル１７を、ガラス容器２７内に収容されている塩化スズのエタノール溶液Ｌ（塩化第二スズ濃度＝０．５ｍｏｌ／Ｌ、１リットル）中に浸漬し、コイル１７を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、ワークＷの全表面に金属スズ被膜を析出形成した。加熱温度は、図７に示すシース熱電対Ｑで測定される温度が５００℃を維持するように制御した。
なお、発生した蒸気は、図示は省略している収集・冷却機構にて液化回収し、ガラス容器２７内に戻した。
この参考例において、消費電力は８ｋＷであった。５分間の加熱後、塩化スズ水溶液中にワークＷを浸漬したままの状態で８０℃まで冷却処理した。
【００６３】
＜スズ被膜の膜厚（膜厚均一性）＞
実施例３〜４および参考例２によりスズ被膜を形成したワークの各々について、電磁式膜厚計「ＣＴＲ−２０００ III」（（株）サンコウ電子研究所製）を用い、スズ被膜の膜厚を任意の５ヵ所において測定し、膜厚の均一性を評価した。結果を下記表２に示す。
表２に示したように、実施例３〜４に係る被膜形成方法によれば、液相析出法（参考例２）よりも低いエネルギーコストで、かつ、少ない被膜原料で、液相析出法と同等の均一な膜厚のスズ被膜を形成することができる。
【００６４】
【表２】
【００６５】
＜スズ被膜の緻密性＞
実施例３〜４および参考例２によりスズ被膜を形成したワークの各々について、ＳＥＭを用いて被膜の断面観察を行ったところ、何れのワークのスズ被膜についても気孔は殆ど認められず、緻密なものであった。
【符号の説明】
【００６６】
１１、１２、１３、１４、１５Ａ、１５Ｂ、１６ コイル
２１、２２、２３、２４、２５、２６ 耐熱性部材
３１、３２、３３、３４、３５Ａ、３５Ｂ ノズル
３６ 定量ポンプ
Ｗ ワーク
Ｓ 被処理面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成方法に関し、さらに詳しくは、被膜原料として金属含有液状物質を使用して、金属または金属化合物からなる被膜を基板上に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属または金属化合物からなる被膜を基板上に形成する方法として、液状の被膜原料（金属含有液状物質）を基板上に塗布し、この塗膜を加熱して被膜原料を反応させることにより、被膜を形成することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような方法によって基板上に被膜を形成することはきわめて困難である。すなわち、このような方法で被膜原料を反応させて得られる金属または金属化合物は、基板に対する密着力および相互の結合力のない粉粒体状となるため成膜性にきわめて劣るものである。
【０００４】
金属または金属化合物からなる被膜を基板上に形成する他の方法として、液状の被膜原料（例えば、金属アルコキシド、金属塩化物の溶液）を加熱した基板上に噴霧して反応させるスプレーＣＶＤ法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、スプレーＣＶＤ法では、スプレーにより被膜原料（液体粒子）を基板上に均一に供給することが困難であることなどから、形成される被膜の膜厚の均一性を十分に確保することができない。
また、スプレーＣＶＤ法は、成膜速度が低いために、効率的に被膜を形成することができない。また、膜厚の大きな被膜を形成することも困難である。
【０００６】
液状の被膜原料を使用して、厚膜で均一な被膜を効率的に形成するためには、基板上に十分な量の被膜原料が存在すること、換言すれば、十分な量の被膜原料（液相）によって基板が被覆されている必要がある。
このような観点から、被膜原料中に基板（ワーク）を浸漬し、基板の表面（被処理面）に被膜の構成物質である金属または金属化合物を析出させて被膜を形成する液相析出法（ＬＰＤ法）が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３５４３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液相析出法では、基板の表面（被処理面）において効率的な成膜反応を行わせるために、基板の表面を加熱する。ここに、加熱方法としては、誘導加熱方法が好適である。
【０００９】
しかしながら、上記の液相析出法によってワーク（基板）の表面に被膜を形成するためには、実用化の阻害要因となる下記のような問題がある。
【００１０】
（１）ワークの表面を液状の被膜原料中で加熱するときに、ワーク表面の熱が被膜原料によって奪われる。このため、ワークの表面の温度を、反応が起こる温度にまで上昇させるためには大きな出力（エネルギーコスト）を必要とする。
また、液相析出法においては、加熱された被膜原料の相当量が、成膜反応に供されることなく、蒸発して系外に放出されてしまう。従って、エネルギーのみでなく、被膜原料についても効率的に利用することができない。
なお、被膜原料の系外への放出を防ぐために、蒸気の冷却回収機構を設けることも考えられるが、その場合には、設備が大掛かりになり、運転コストも増加する。また、ワークの処理装置への設置後に処理浴の密封などの手間の掛かる作業が必要となり、極めて作業効率が悪くなるという問題が生じる。
【００１１】
（２）液相析出法においてワークの一部のみに被膜を形成させたい場合であっても、被膜原料中に当該ワークを浸漬すると、被膜原料と接触しているワークの全部（全表面）に被膜が形成されてしまう。
このような問題を回避するためには、被膜を形成したい部分（ワークの一部）のみに被膜原料が接触するように、ワークの（部分）形状に合わせた被膜原料の収容容器を装着したり、被膜を形成させたくない部分（ワークの残部）を、被膜原料と接触しないよう養生したりすることが考えられる。
しかし、前者の方法では、種々の形状を有するワークに対してシール性（被膜原料の密封性）を確保しながら、被膜原料の収容容器を装着することはきわめて困難である。
また、被膜を形成したくない部分を、被膜原料を接触させないように養生する後者の方法もきわめて煩雑である。
【００１２】
（３）液相析出法において、被膜原料の収容容器内に配置することが不可能である大型のワークに被膜を形成する場合には、このワークの被処理面に対して、誘導加熱手段および被膜原料の収容容器を相対的に移動させて、ワークの被処理面を順次加熱（移動加熱）する必要がある。
しかしながら、種々の形状を有するワークに対して、シール性（被膜原料の密封性）を確保しながら、被膜原料の収容容器を移動（摺動）させることはきわめて困難である。
【００１３】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、ワーク（基板）の被処理面に対して、膜厚の均一な被膜を効率的に形成することができる被膜形成方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ワークの被処理面に対して、膜厚が大きくて均一な被膜を形成することができ、エネルギーコストが低くて、被膜原料を効率的に利用することができ、簡素な設備で作業性良く実施可能な被膜形成方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ワークの一部においても、容易かつ確実に被膜を形成することができる被膜形成方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、大型のワークであっても、容易かつ確実に被膜を形成することができる被膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明の被膜形成方法は、被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で当該被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
被膜原料である金属含有液状物質を含浸する耐熱性部材が接触しているワークの被処理面上には、当該金属含有液状物質による層（液相）が形成され、被処理面の近傍の環境は、当該金属含有液状物質中にワークを浸漬したときと近似した状況となる。この状態で、ワークの被処理面を加熱すると、被処理面に接触した金属含有液状物質の反応によって、当該被処理面に、金属または金属化合物が析出して被膜が形成される。
ここに、ワークの被処理面の周囲には、分子密度の高い液体（耐熱性部材に含浸されている金属含有液状物質）が存在するので、液相析出法と同等程度の高い成膜速度が得られる。
しかも、ワークの被処理面の周囲に存在している液体（耐熱性部材に含浸されている金属含有液状物質）の量は、液相析出法において被処理面の周囲に存在させる液体（ワークを浸漬する液状物質）の量と比較して格段に少ない。従って、液相析出法と比較して十分に小さい出力で、同等程度の被膜形成を行うことができる。
さらに、耐熱性部材に含浸されている金属含有液状物質は、蒸発によって系外に放出されにくいので、含浸させた金属含有液状物質の大部分を成膜反応に供することができる。また、蒸発に伴う金属含有液状物質の損失が極めて少ないので、例えば、耐熱性部材への金属含有液状物質の供給量を制御することにより、被膜の膜厚などを調整することも可能となる。
【００１６】
（２）本発明の被膜形成方法においては、前記耐熱性部材が、繊維または多孔質材料から成形されていることが好ましい。
【００１７】
（３）本発明の被膜形成方法においては、被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材によって被覆されているワークの被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１８】
金属含有液状物質を含浸している耐熱性部材によってワークの被処理面を被覆することにより、当該被処理面上には、金属含有液状物質による層（液相）が形成され、当該被処理面の近傍の環境は、金属含有液状物質中にワークを浸漬したときと近似した状況となる。この状態で、ワークの被処理面を加熱すると、これに接触した金属含有液状物質の反応により、当該被処理面に、金属または金属化合物が析出して被膜が形成される。
【００１９】
（４）本発明の具体的方法としては、シート状の耐熱性部材によってワークの被処理面を被覆する工程と、ワークの被処理面を被覆した前記耐熱性部材に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含む方法を挙げることができる。
【００２０】
（５）前記耐熱性部材は、炭素繊維またはセラミック繊維から成形されていることが好ましい。
これらの繊維材料から成形された耐熱性部材は、成膜反応温度（被処理面の加熱温度）に対して十分な耐熱性を有するとともに、金属含有液状物質を確実に含浸することができる。
【００２１】
（６）前記金属含有液状物質は、金属アルコキシドまたは金属塩化物溶液であることが好ましい。
【００２２】
（７）ワークの被処理面の加熱は、電磁誘導によって行うことが好ましい。
電磁誘導加熱によれば、当該被処理面を迅速に昇温することができるとともに、局所的な加熱を行うことができる。
【００２３】
（８）電磁誘導によって加熱する場合において、ワークの被処理面に対して誘導加熱手段を相対的に移動して加熱（移動加熱）することが好ましい。本発明の被膜形成方法では、金属含有液状物質が耐熱性部材によって含浸保持されるので、液相析出法のように金属含有液状物質のシール性を考慮する必要がなく移動加熱を行うことができ、これにより、大型のワークであっても、容易かつ確実に被膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の被膜形成方法によれば、ワーク（基板）の被処理面に対して、膜厚が均一な被膜を効率的に形成することができる。
また、本発明の被膜形成方法によれば、膜厚が大きくて均一な被膜を形成することができ、エネルギーコストが低くて、被膜原料を効率的に利用することができ、簡素な設備で作業性良く実施することができる。
また、ワークの一部においても、容易かつ確実に被膜を形成することができる。
また、ワークの被処理面に対して加熱手段を相対的に移動させて加熱することにより、大型のワークであっても容易かつ確実に被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一の実施形態（棒状ワークの周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態（棒状ワークの周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態（管状ワークの内周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図４】本発明の他の実施形態（管状ワークの内周面の被膜形成）を模式に示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態（２種類の金属含有液状物質を使用する応用例）を模式に示す説明図である。
【図６】実施例で使用した被膜形成装置の概略を示す説明図である。
【図７】参考例で使用した被膜形成装置の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の被膜形成方法は、被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で、当該被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含む。
本発明の被膜形成方法によって処理される「ワーク」としては、鉄などの金属、セラミックなどの無機物質を挙げることができる。
ワークの「被処理面」は、ワークのすべての表面であってもよいが、本発明の被膜形成方法は、ワークの一部に被膜を形成する場合に特に好適である。
【００２７】
本発明の被膜形成方法は、ワークの被処理面に、金属または金属化合物からなる被膜を形成するものであり、被膜原料として金属含有液状物質を使用する。
本発明の被膜形成方法で使用する「金属含有液状物質」は、反応により被膜を構成する金属または金属化合物を生成することのできるものであって、使用温度（例えば０〜５０℃、特に１０〜４０℃）で液状を呈する金属含有物質（例えば、液状の金属化合物、金属化合物の溶液）である。
【００２８】
金属含有液状物質に含有される金属（形成される被膜を構成する金属）としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニア、クロム、マグネシウムなどを例示することができる。
【００２９】
金属含有液状物質として好適に使用することのできる「液状の金属化合物」としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド：バナジウムオキシトリエトキシドなどの金属アルコキシドを挙げることができる。
【００３０】
金属含有液状物質として好適に使用することのできる「金属化合物の溶液」としては、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ケイ素、塩化アルミニウムなどの金属塩化物の溶液を挙げることができる。
また、本発明の被膜形成方法によって形成される被膜を構成する金属化合物としては、上記金属の酸化物、炭化物、窒化物などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の被膜形成方法で使用する「耐熱性部材」は、反応温度（被処理面の加熱温度）で使用可能な耐熱性（例えば、耐熱温度が７００℃以上）を有するとともに、液体を含浸して保持することができる繊維または多孔質材料の成形品から構成される。
【００３２】
耐熱性部材を構成する「繊維材料」としては、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維などを挙げることができ、これらの繊維から成形された不織布（フェルト）が好ましい。
耐熱性部材を構成する「多孔質材料」としては、炭素多孔質体およびセラミック多孔質体などを挙げることができる。
【００３３】
耐熱性部材の形状は特に限定されるものではないが、ワークの被処理面を被覆するような場合にはシート状であることが好ましい。
【００３４】
耐熱性部材として好適な市販材料としては、「カーボンフェルト」〔トラスコ中山（株）製の耐炎糸不織布〕、「イソウール（登録商標）」〔イソライト工業（株）製のセラミック繊維から成形されたブランケット〕を挙げることができる。
【００３５】
本発明の被膜形成方法では、金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で、当該被処理面を加熱する。
耐熱性部材をワークの被処理面に接触させる好適な態様としては、当該耐熱性部材によって被処理面を被覆する態様を挙げることができる。
【００３６】
耐熱性部材が接触しているワークの被処理面を加熱する方法としては、特に限定されるものではないが、局所的な加熱が可能で昇温速度が高いことから、電磁誘導によって行うことが好ましい。
被処理面の加熱温度としては、金属含有液状物質により被膜が形成される温度であればよく、使用する金属含有液状物質によって異なる。例えば、金属含有液状物質としてＴＥＯＳを使用してシリカ被膜を形成する場合の加熱温度は、通常８００〜１１００℃とされる。また、金属含有液状物質として塩化スズの溶液を使用してスズ被膜を形成する場合の加熱温度は通常４００〜５５０℃とされる。
【００３７】
本発明の好ましい被膜形成方法として、シート状の耐熱性部材によりワークの被処理面を被覆する工程と、ワークの被処理面を被覆した前記耐熱性部材に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含む方法を挙げることができる。
金属含有液状物質を耐熱性部材に含浸させる方法としては、定量ポンプを用いて金属含有液状物質を滴下したり、スプレー塗布したりする方法を挙げることができる。
【００３８】
本発明の被膜形成方法により大型のワークに被膜を形成する場合などにおいて、ワークの被処理面に対して誘導加熱手段を相対的に移動させることにより、面積の広い被処理面を連続的に加熱すること（移動加熱）が好ましい。移動加熱を行うことにより、出力の小さい電源で処理することができる。
耐熱性部材によって金属含有液状物質を含浸保持する本発明の被膜形成方法では、液相析出法のように金属含有液状物質のシール性（収容容器の液密性）を考慮する必要がなく移動加熱を行うことができ、これにより、大型のワークであっても、容易かつ確実に被膜を形成することができる。
以下、本発明の被膜形成方法の移動加熱による実施形態について図面を用いて説明する。
【００３９】
＜第１の実施形態＞
図１（１）〜（３）は、棒状ワークの周面に対して移動加熱により被膜形成する一形態を模式的に示している。同図において、Ｗはワーク（被処理物）、Ｓは被処理面、１１は、電磁誘導加熱装置を構成し、被処理面Ｓを局所的に加熱するリング状のコイル、２１は、シート状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３１は、耐熱性部材２１に金属含有液状物質を供給するためのノズルである。
【００４０】
この実施形態では、先ず、ワークＷの被処理面Ｓ（被膜を形成したい領域）を耐熱性部材２１で被覆する。
次いで、図１（１）に示すように、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２１に対して、ノズル３１から金属含有液状物質をスプレー塗布する。これにより、耐熱性部材２１（コイル１１に囲まれている部分）に金属含有液状物質が含浸され、この状態で、被処理面Ｓ（コイル１１に囲まれている領域）を電磁誘導により加熱する。
ノズル３１からの金属含有液状物質の塗布量としては、耐熱性部材２１の含浸容量、被膜形成に伴う金属含有液状物質の消費量などに応じて適宜調整することができる。
【００４１】
図１（１）〜（３）に示すように、この実施形態では、コイル１１およびノズル３１に対してワークＷが下方に移動する。これにより、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２１は、下側から上側に向かって、順次、金属含有液状物質を含浸し、この耐熱性部材２１に被覆されているワークＷの被処理面Ｓは、下側から上側に向かって、順次誘導加熱されることになる。
【００４２】
この実施形態において、金属含有液状物質が含浸された耐熱性部材２１が接触しているワークＷの被処理面Ｓ上には、当該金属含有液状物質による層（液相）が形成され、被処理面Ｓの近傍の環境は、液相析出法において金属含有液状物質中にワークを浸漬したときと近似した状況となっている。この状態で、ワークＷの被処理面Ｓを誘導加熱すると、この被処理面Ｓに接触した金属含有液状物質が反応し、被処理面Ｓに、金属または金属化合物が析出して被膜が形成される。
【００４３】
ここに、ワークＷの被処理面Ｓの周囲には、分子密度の高い液体（金属含有液状物質）が存在するので、液相析出法と同等程度の高い成膜速度が得られる。すなわち、処理時間が同じであれば、液相析出法と同等程度の膜厚の被膜を形成することができる。しかも、ワークＷの被処理面Ｓの周囲に存在している液体（耐熱性部材に含浸保持されている金属含有液状物質）の量は、液相析出法において被処理面の周囲に存在する液体（ワークが浸漬される液状物質）の量と比較して格段に少ない。従って、この実施形態の被膜形成方法によれば、液相析出法と比較して十分に小さい出力で、液相析出法と同等程度の被膜形成を行うことができる。
さらに、耐熱性部材２１に含浸保持されている金属含有液状物質は、蒸発によって系外に放出されにくいので、含浸させた金属含有液状物質の殆どを効率的に使用することができる。
また、蒸発に伴う金属含有液状物質の損失がきわめて少ないことから、例えば、耐熱性部材への金属含有液状物質の供給量（ノズル３１からの塗布量）を制御することにより、被膜の膜厚などを調整することも可能となる。
【００４４】
なお、加熱時において、耐熱性部材２１に含浸された金属含有液状物質は、被処理面Ｓに到達せずに、耐熱性部材２１の外表面側に遍在していてもよい。
この場合であっても、液相析出法と同等程度の被膜形成を行うことができる。
この理由としては、耐熱性部材２１の外表面側には液相が存在しており、反応によって金属含有液状物質が消費されても、消費量に相当する金属含有液状物質が、この液相から常時補給されるために、被処理面Ｓにおいて反応に必要な量の金属含有液状物質を十分に確保することができるからである。また、耐熱性部材２１の外表面側において液相を構成する金属含有液状物質もまた蒸発によって系外に放出されにくいので、金属含有液状物質の殆どを効率的に使用することができる。
【００４５】
＜第２の実施形態＞
図２（１）〜（２）は、棒状ワークの周面に対して移動加熱により被膜形成する他の形態を模式的に示している。同図において、１２は、電磁誘導加熱装置を構成するリング状のコイル、２２はリング状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３２は、耐熱性部材２２に金属含有液状物質を供給するノズルである。
図２（１）において、コイル１２の内周面には、耐熱性部材２２の外周面が固着されている。また、耐熱性部材２２の内周面は、ワークＷの被処理面Ｓに当接している。
【００４６】
図２（１）〜（２）に示すように、この実施形態では、被処理面Ｓを局所的に加熱するためのコイル１２と、コイル１２の内周に固着されている耐熱性部材２２と、耐熱性部材２２に金属含有液状物質を供給するためのノズル３２とが、ワークＷ（被処理面Ｓ）に対して一体的に下方に移動する。
これにより、ワークＷの被処理面Ｓは、上側から下側に向かって、耐熱性部材が接触されている状態で誘導加熱され、この結果、上側から下側に向かって、順次、被膜が形成される。
【００４７】
＜第３の実施形態＞
図３（１）〜（２）は、管状ワークの内周面に対して移動加熱により被膜形成する一形態を模式的に示している。同図において、１３は、電磁誘導加熱装置を構成し、被処理面Ｓを局所的に加熱するコイル、２３は、シート状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３３は、耐熱性部材２３に金属含有液状物質を供給するためのノズルである。
【００４８】
この実施形態では、先ず、ワークＷの被処理面Ｓ（被膜を形成したい内周面の領域）を耐熱性部材２３で覆う。
次いで、図３（１）に示すように、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２３に対して、ノズル３３から金属含有液状物質をスプレー塗布する。これにより、耐熱性部材２３（コイル１３の周囲にある部分）に金属含有液状物質が含浸され、この状態で、被処理面Ｓ（コイル１３の周囲にある領域）を電磁誘導により加熱する。
【００４９】
図３（１）〜（２）に示すように、この実施形態では、被処理面Ｓを局所的に加熱するためのコイル１３と、コイル１３の周囲における耐熱性部材２３に金属含有液状物質を供給するためのノズル３３とが、ワークＷ（被処理面Ｓ）に対して一体的に下方に移動する。これにより、ワークＷの被処理面Ｓを被覆している耐熱性部材２３は、上側から下側に向かって、順次、金属含有液状物質を含浸し、この耐熱性部材２３に被覆されているワークＷの被処理面Ｓは、上側から下側に向かって、順次、誘導加熱されて被膜が形成されることになる。
【００５０】
＜第４の実施形態＞
図４（１）〜（２）は、管状ワークの内周面に対して移動加熱により被膜形成する他の形態を模式的に示している。同図において、１４は、電磁誘導加熱装置を構成し、被処理面Ｓを局所的に加熱するコイル、２４はリング状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３４は、耐熱性部材２４に金属含有液状物質を供給するノズルである。
【００５１】
図４（１）〜（２）に示すように、この実施形態では、被処理面Ｓを局所的に加熱するためのコイル１４と、コイル１４の外周面に固着されている耐熱性部材２４と、耐熱性部材２４に金属含有液状物質を供給するためのノズル３４とが、ワークＷ（被処理面Ｓ）に対して一体的に下方に移動する。
これにより、ワークＷの被処理面Ｓは、上側から下側に向かって、耐熱性部材が接触されている状態で誘導加熱され、この結果、上側から下側に向かって、順次、被膜が形成される。
【００５２】
＜第５の実施形態＞
図５は、棒状ワークの周面に対して移動加熱により被膜形成する更に他の形態を模式的に示している。同図において、１５Ａおよび１５Ｂは、それぞれ、電磁誘導加熱装置を構成するリング状のコイル、２５は、シート状の耐熱性部材（炭素繊維またはセラミック繊維から成形された不織布）、３５Ａおよび３５Ｂは、それぞれ、互いに異なる種類の金属含有液状物質を耐熱性部材２５に供給するためのノズルである。
【００５３】
この実施形態では、第１の実施形態と同様に、コイル１５Ａ，１５Ｂおよびノズル３５Ａ，３５Ｂに対して、ワークＷが下方に移動するので、耐熱性部材２５に被覆されているワークＷの被処理面Ｓは、下側から上側に向かって、順次、被膜（単層膜、積層膜または組成傾斜膜）が形成される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１（シリカ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図６に示すように、このワークＷの全表面を、厚さ２．８ｍｍの耐炎糸不織布「カーボンフェルト２８ＣＦ」〔トラスコ中山（株）製〕からなる耐熱性部材２６で被覆し、定量ポンプ３６により、ＴＥＯＳを滴下しながら（滴下量：１０ｍＬ／ｍｉｎ）、リング状のコイル１６を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、耐熱性部材２６に含浸したＴＥＯＳを反応（加水分解・脱水縮合）させて、ワークＷの全表面にシリカ（ＳｉＯ2 ）被膜を形成した。加熱温度は、ワークの上面（図６のＰで示す位置）にＫ熱電対を取り付け、この位置での温度が１０５０℃を維持するように制御した。この実施例の被膜形成において、消費電力は４ｋＷであった。５分間の加熱後に大気中で放冷し、耐熱性部材２６を取り去ることにより、シリカ被膜が形成されたワークを得た。
【００５５】
＜実施例２（シリカ被膜の形成）＞
耐熱性部材として、セラミック繊維を成形してなる厚さ６ｍｍのブランケット「イソウール（登録商標）１４００ブランケット」〔イソライト工業（株）製〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして加熱（被膜形成）および冷却処理を行ってシリカ被膜が形成されたワークを得た。この実施例の被膜形成において、消費電力は４ｋＷであった。
【００５６】
＜参考例１（シリカ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図７に示すように、このワークＷおよびリング状のコイル１７を、ガラス容器２７内に収容されているＴＥＯＳ（Ｌ）（１リットル）中に浸漬し、コイル１７を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、ワークＷの表面近傍に存在するＴＥＯＳを反応させて、ワークＷの全表面にシリカ被膜を析出形成した。加熱温度は、図７に示すシース熱電対Ｑで測定される温度が１０５０℃を維持するように制御した。
なお、発生した蒸気は、図示は省略している収集・冷却機構にて液化回収し、ガラス容器２７内に戻した。
この参考例において、消費電力は１０ｋＷであった。５分間の加熱後、ＴＥＯＳ中にワークＷを浸漬したままの状態で８０℃まで冷却処理した。
【００５７】
＜シリカ被膜の膜厚（膜厚均一性）＞
実施例１〜２および参考例１によりシリカ被膜を形成したワークの各々について、電磁式膜厚計「ＣＴＲ−２０００ III」（（株）サンコウ電子研究所製）を用い、シリカ被膜の膜厚を任意の５ヵ所において測定し、膜厚の均一性を評価した。結果を下記表１に示す。
表１に示したように、実施例１〜２に係る被膜形成方法によれば、液相析出法（参考例１）よりも低いエネルギーコストで、かつ、少ない被膜原料で、液相析出法と同等の均一な膜厚のシリカ被膜を形成することができる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜シリカ被膜の緻密性＞
実施例１〜２および参考例１によりシリカ被膜を形成したワークの各々について、ＳＥＭを用いて被膜の断面観察を行ったところ、何れのワークのシリカ被膜についても気孔は殆ど認められず、緻密なものであった。
【００６０】
＜実施例３（スズ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図６に示すように、このワークＷの全表面を、厚さ２．８ｍｍの耐炎糸不織布「カーボンフェルト２８ＣＦ」〔トラスコ中山（株）製〕からなる耐熱性部材２６で被覆し、定量ポンプ３６により、塩化スズのエタノール溶液（塩化第二スズ濃度＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下しながら（滴下量：１０ｍＬ／ｍｉｎ）、リング状のコイル１６を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、耐熱性部材２６に含浸した溶液中の塩化第二スズを反応させて、ワークＷの全表面にスズからなる被膜を形成した。加熱温度は、ワークの上面（図６のＰで示す位置）にＫ熱電対を取り付け、この位置での温度が５００℃を維持するように制御した。この実施例の被膜形成において、消費電力は３ｋＷであった。５分間の加熱後に大気中で放冷し、耐熱性部材２６を取り去ることにより、スズからなる被膜が形成されたワークを得た。
【００６１】
＜実施例４（スズ被膜の形成）＞
電磁誘導による加熱時間を３０分間に変更したこと以外は実施例３と同様にして、スズからなる被膜が形成されたワークを得た。
【００６２】
＜参考例２（スズ被膜の形成）＞
直径２２ｍｍ、長さ２０ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４００）の表面をベルトサンダー（♯６０）で研削したものをワークとして用い、図７に示すように、このワークＷおよびリング状のコイル１７を、ガラス容器２７内に収容されている塩化スズのエタノール溶液Ｌ（塩化第二スズ濃度＝０．５ｍｏｌ／Ｌ、１リットル）中に浸漬し、コイル１７を用いた電磁誘導により５分間加熱することにより、ワークＷの全表面に金属スズ被膜を析出形成した。加熱温度は、図７に示すシース熱電対Ｑで測定される温度が５００℃を維持するように制御した。
なお、発生した蒸気は、図示は省略している収集・冷却機構にて液化回収し、ガラス容器２７内に戻した。
この参考例において、消費電力は８ｋＷであった。５分間の加熱後、塩化スズ水溶液中にワークＷを浸漬したままの状態で８０℃まで冷却処理した。
【００６３】
＜スズ被膜の膜厚（膜厚均一性）＞
実施例３〜４および参考例２によりスズ被膜を形成したワークの各々について、電磁式膜厚計「ＣＴＲ−２０００ III」（（株）サンコウ電子研究所製）を用い、スズ被膜の膜厚を任意の５ヵ所において測定し、膜厚の均一性を評価した。結果を下記表２に示す。
表２に示したように、実施例３〜４に係る被膜形成方法によれば、液相析出法（参考例２）よりも低いエネルギーコストで、かつ、少ない被膜原料で、液相析出法と同等の均一な膜厚のスズ被膜を形成することができる。
【００６４】
【表２】
【００６５】
＜スズ被膜の緻密性＞
実施例３〜４および参考例２によりスズ被膜を形成したワークの各々について、ＳＥＭを用いて被膜の断面観察を行ったところ、何れのワークのスズ被膜についても気孔は殆ど認められず、緻密なものであった。
【符号の説明】
【００６６】
１１、１２、１３、１４、１５Ａ、１５Ｂ、１６ コイル
２１、２２、２３、２４、２５、２６ 耐熱性部材
３１、３２、３３、３４、３５Ａ、３５Ｂ ノズル
３６ 定量ポンプ
Ｗ ワーク
Ｓ 被処理面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で当該被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記耐熱性部材が繊維または多孔質材料から成形されていることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材によって被覆されているワークの被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
シート状の耐熱性部材によってワークの被処理面を被覆する工程と、
ワークの被処理面を被覆した前記耐熱性部材に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記耐熱性部材が炭素繊維またはセラミック繊維から成形されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れかに記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記金属含有液状物質が金属アルコキシドまたは金属塩化物溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の被膜形成方法。
【請求項７】
ワークの被処理面を電磁誘導により加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の被膜形成方法。
【請求項８】
ワークの被処理面に対して誘導加熱手段を相対的に移動して加熱することを特徴とする請求項７に記載の被膜形成方法。
【請求項１】
被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材をワークの被処理面に接触させた状態で当該被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記耐熱性部材が繊維または多孔質材料から成形されていることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
被膜形成性の金属含有液状物質が含浸されている耐熱性部材によって被覆されているワークの被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
シート状の耐熱性部材によってワークの被処理面を被覆する工程と、
ワークの被処理面を被覆した前記耐熱性部材に、被膜形成性の金属含有液状物質を含浸させるとともに、前記被処理面を加熱することにより、当該被処理面上に被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記耐熱性部材が炭素繊維またはセラミック繊維から成形されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れかに記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記金属含有液状物質が金属アルコキシドまたは金属塩化物溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の被膜形成方法。
【請求項７】
ワークの被処理面を電磁誘導により加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の被膜形成方法。
【請求項８】
ワークの被処理面に対して誘導加熱手段を相対的に移動して加熱することを特徴とする請求項７に記載の被膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８９２６３（Ｐ２０１１−１８９２６３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７０２３（Ｐ２０１０−５７０２３）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００２０８６９５）第一高周波工業株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００２０８６９５）第一高周波工業株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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