被覆回転ツール
【課題】難接合材の接合加工においても、耐摩耗性に優れ、かつ接合強度が高い摩擦攪拌接合用ツールを提供する。
【解決手段】本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、基材と、該基材上に形成された被覆層とを有し、該被覆層は、２層以上の窒化物層を含み、該２層以上の窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なることを特徴とする。
【解決手段】本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、基材と、該基材上に形成された被覆層とを有し、該被覆層は、２層以上の窒化物層を含み、該２層以上の窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦攪拌接合用ツールに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年の英国において、アルミニウム合金などの金属材料同士を接合する摩擦攪拌接合技術が確立された。本技術は、接合を目的とする金属材料同士の接合面において、先端に小径突起部が形成された円柱状の摩擦攪拌接合用ツールを押圧しながら回転させることにより、摩擦熱を発生させて、当該摩擦熱により接合部分の金属材料を軟化させて塑性流動させることにより、金属材料同士を接合するという技術である。
【０００３】
ここで、「接合部分」とは、金属材料を突き合わせたり、金属材料を重ねて設置させたりすることにより、それらの金属材料の接合が所望される接合界面部分をいう。この接合界面付近において、金属材料が軟化されて塑性流動が起こり、その金属材料が攪拌されることによってその接合界面が消滅し、接合が行なわれる。さらに、同時にその金属材料に動的再結晶が起こるので、この動的再結晶により接合界面付近の金属材料が微粒化することとなり、金属材料同士を高強度に接合することができる（特許文献１）。
【０００４】
このような金属材料としてアルミニウム合金を用いる場合、５００℃程度の比較的低温で塑性流動が生じるため、安価な工具鋼からなる摩擦攪拌接合用ツールを用いても、その傷みが少なく頻繁にツールを交換しなくてもよい。このため摩擦攪拌接合技術は、アルミニウム合金を接合するのに要するコストが低廉であることから、アルミニウム合金を溶融させて接合する抵抗溶接法に代わる接合方法として、鉄道車両や自動車、飛行機の構造部品の接合技術として既に様々な用途で実用化されている。
【０００５】
現在のところ、摩擦攪拌接合技術は、アルミニウム合金、マグネシウム合金等のような比較的低温で塑性流動が生じる非鉄金属に主として適用されている。このような摩擦攪拌接合技術は、接合に要するコストおよび時間、接合部分の強度等の面で、抵抗溶接法に比して優れている。このため、低温で塑性流動が生じる材料の接合のみに留まらず、１０００℃以上の高温で塑性流動が生じるような銅合金や鉄鋼材料の接合にも適用したいというニーズがある。
【０００６】
しかし、摩擦攪拌接合技術を鉄鋼材料に適用した場合、摩擦攪拌接合用ツール自体も接合時に高温に晒されることとなり、摩擦攪拌接合用ツールに塑性変形が起こるとともに、摩擦攪拌接合用ツールの被接合材に接触する部分が容易に酸化されて摩耗し、ツール寿命が非常に短くなるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するための試みとして、たとえば特開２００３−３２６３７２号公報（以下において、「特許文献１」とも記す）には、摩擦攪拌接合用ツールの表面のうち被接合材と接触する部分にダイヤモンド膜を被覆することにより、その表面硬度を高めるとともに被接合材であるＡｌ合金、Ｍｇ合金等の低融点の軽合金成分が摩擦攪拌接合用ツールに溶着することを抑制し、以って摩擦攪拌接合用ツールを長寿命化する技術が開示されている。特許文献１に開示される摩擦攪拌接合用ツールは、たしかにＡｌ合金、Ｍｇ合金等の低融点の軽合金の接合において、その表面の耐摩耗性を向上させることができ、摩擦攪拌接合用ツールを長寿命化することができる。
【０００８】
かかるダイヤモンド膜は低温時の接合においては抜群の耐摩耗性を発揮するものの、鉄鋼材料のように１０００℃を超える融点を有する材料を摩擦攪拌接合すると、容易に酸化してしまい、十分な耐摩耗性を発揮できない問題があった。
【０００９】
そこで、高温時の接合にも対応できる摩擦攪拌接合用ツールとして、特許文献２では、工具鋼に代えて、立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す）焼結体などの超高圧焼結体を摩擦攪拌接合用ツールに適用することが提案されている。しかしながら、そもそもｃＢＮ焼結体は高価な材料であるため、これを用いた摩擦攪拌接合用ツールはコストの観点から実用化が進みにくいと考えられている。
【００１０】
また、特許文献３には、摩擦攪拌接合ツールの表面の劣化を抑制するための別の試みとして、基材上に、下地層を設け、該下地層上にＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等からなる付着阻止皮膜を設けた摩擦攪拌接合用ツールが開示されている。このような摩擦攪拌接合用ツールは、長時間使用しても被接合材の金属成分（アルミニウム）が凝着することを防止できることから、安定した加工を継続することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３２６３７２号公報
【特許文献２】特表２００３−５３２５４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献３に開示される摩擦攪拌接合用ツールを、鋼のような融点が１０００℃以上の難接合材の接合に用いた場合には、摩擦攪拌接合用ツールの表面温度が１０００℃以上の高温に曝され、Ａｌ合金、Ｍｇ合金などの被接合材を摩擦攪拌接合する場合に比して、格段に摩耗の進行が早く、ツール寿命が短いものであった。また、上記難接合材の接合時に、摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の摩耗によって発生する摩耗粉が、被接合材の接合部分に混入し、その混入部分を起点とする破壊が生じやすく、被接合材の接合強度が低下するという問題もあった。
【００１３】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、難接合材の接合加工においても、耐摩耗性に優れ、かつ接合強度が高い摩擦攪拌接合用ツールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、基材と、該基材上に形成された被覆層とを有し、該被覆層は、２層以上の窒化物層を含み、該２層以上の窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なることを特徴とする。
【００１５】
上記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、１０００℃以上の耐酸化性を有することが好ましい。上記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、０．５原子％以上１０原子％以下のＳｉを含むことが好ましい。
【００１６】
上記被覆層は、その層厚が５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００１７】
上記被覆層は、物理蒸着法により形成されることが好ましい。上記の窒化物層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群より選ばれた１種以上の金属の窒化物からなることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記の摩擦攪拌接合用ツールを用いた被接合材の接合方法であって、該接合は、融点が１０００℃以上の被接合材に対して行なうことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、上記のような構成を有することにより、難接合材の接合加工においても、耐摩耗性に優れ、かつ被接合材の接合強度が高いという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の摩擦攪拌接合用ツールの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜摩擦攪拌接合用ツール＞
図１は、本発明の摩擦攪拌接合用ツールの概略断面図である。本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、図１に示されるように、基材２と、該基材２上に形成される被覆層３とを備えるものである。このような構成を有する本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、たとえば線接合（ＦＳＷ：Friction Stir Welding）用途、点接合（ＦＳＪ：Friction Spot Joining）用途等に極めて有用に用いることができる。なお、本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、小径（たとえば直径２ｍｍ以上８ｍｍ以下）のプローブ部４と、大径（たとえば直径４ｍｍ以上２０ｍｍ以下）の円柱部５とを備えた形状を有し、これを接合に用いる場合、プローブ部４が被接合材の接合部分に挿入または押圧された状態で回転されることにより、被接合材が接合されることとなる。この場合、線接合用途では、積層もしくは線接触状に突き合わされた２つの被接合材にプローブ部４を押圧もしくは挿入させ、回転するプローブ部４を当該積層もしくは突き合わされた部分に対して直線状に移動させることにより被接合材同士を接合する。一方、点接合用途では、上下に積層、もしくは突き合わされた２つの被接合材の所望の接合箇所に回転するプローブ部４を押圧し、その場所でプローブ部４を引き続き回転させることにより、被接合材同士を接合する。
【００２２】
本発明は、摩擦攪拌接合用ツールを用いた被接合材を接合する方法にも係わり、接合は、融点が１０００℃以上の被接合材に対して行なうことができることを特徴とする。本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、従来では摩擦攪拌接合用ツールによる接合が困難と考えられていた融点が１０００℃以上の被接合材に対しても接合を行なうことができ、極めて優れた産業上の利用性を有するものである。
【００２３】
このように本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、各種用途に用いることができるものであるが、とりわけ従来において抵抗溶接法が主として用いられていた高張力鋼の接合に好適に用いることができる。すなわち、本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、このような高張力鋼の接合用途において、従来の抵抗溶接法に代替する手段を提供するものであり、摩擦攪拌接合では、固相状態で被接合材が接合される上に、接合部分に動的再結晶が生じることから、組織が微細化し、以って接合中に被接合材が液相となる従来の抵抗溶接法に比し、接合部分の強度を向上させたものである。したがって、本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、高比強度の高張力鋼、特に９８０ＭＰａ以上の超高張力鋼の接合に極めて有効に使用し得るものである。しかも、このような超高張力鋼を点接合する場合にも、摩擦攪拌接合用ツールに酸化による摩耗が生じにくい。以上のような本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、高融点の材料からなる被接合材の接合にも好適に用いることができる。
【００２４】
図２は、本発明の摩擦攪拌接合用ツールの好ましい形態の概略断面図である。本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、図２に示されるように、円柱部５がホルダーにチャックされるようにチャック部７を有していることが好ましい。かかるチャック部７は、たとえば円柱部５の側面の一部が削られることにより形成することができる。一方、接合加工時に被接合材と接する部分のことをショルダー部６ともいう。
【００２５】
本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、基材２と、該基材２上であってチャック部７を含む部位の全面または部分に被覆層３とを備えることが好ましい。基材２上のチャック部７の表面に被覆層３を形成しない場合には、摩擦熱の伝導により高温になった摩擦攪拌接合用ツール１の熱を、それが接するホルダーに逃がすことができ、以って基材２を高温になりにくくすることができる。このように基材２が高温になることを防止することにより、摩擦攪拌接合用ツール１の耐塑性変形性および耐摩耗性を向上させることができる。また、チャック部７に被覆層３を形成しないことにより、摩擦攪拌接合ツールのホルダーへの締結強度および安定性を高めることができる。基材２上のチャック部７の表面に被覆層３を形成する場合には、被覆層３の熱伝導率が小さいため、基材２の熱がホルダーに伝熱しにくくなり、もって基材２を高温に保つことができる。このように基材２からホルダーに熱が伝熱することを防止することにより、摩擦攪拌接合用ツール１の回転数または押し付け荷重を大きくせずとも、被接合材に塑性流動を起こさせることができる。この結果、接合装置の負荷を低減することができ、もって省エネルギーにつながることとなる。
【００２６】
＜基材＞
本発明の摩擦攪拌接合用ツールの基材２としては、このような接合加工用の基材２として知られる従来公知のものを特に限定なく使用することができる。たとえば、超硬合金（たとえばＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏ、Ｎｉを含み、あるいはさらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の炭窒化物等を添加したものも含む）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等を主成分とするもの）、高速度鋼、工具鋼、セラミックス（炭化チタン、炭化硅素、窒化硅素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、サイアロン、およびこれらの混合体など）、立方晶型窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体、ｃＢＮ粒子が分散した硬質材料等をこのような基材２の例として挙げることができる。
【００２７】
基材２として超硬合金を使用する場合、そのような超硬合金は、組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常相を含んでいても本発明の効果は示される。
【００２８】
＜被覆層＞
本発明の摩擦攪拌接合用ツールにおいて、基材２上に形成された被覆層３は、２層以上の窒化物層を含み、被覆層を構成する窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、該被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なることを特徴とする。
【００２９】
かかる窒化物層は、優れた耐酸化性および耐摩耗性を有するため、難接合材の接合加工においても、摩耗が進行しにくいという優れた性質を示すものである。しかも、このような層厚の窒化物層を２層以上積層して形成することにより、鋼などの高融点材料を摩擦攪拌接合したときに、被覆層の摩耗によって生じる摩耗粉の粒径を小さくすることができる。このため、被接合材の接合部分に摩耗粉が混入されても、この摩耗粉を起点とした破壊が生じにくくなり、接合強度を向上させることができる。なお、本発明において、窒化物層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて算出した値を採用するものとする。また、本発明において、窒化物層の組成が化学式ＴｉxＡｌyＳｉzＮで表わされる場合、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ、ｙ、およびｚの合計を１としたときの各金属の元素比（原子比）を示す。かかる元素比は、走査型二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯のＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯のＥＤＸ、ＷＤＸ型ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等のよく知られた方法にて求めることができる。ただし、被膜の断面を分析することにより各層の組成分析が可能であるという観点から、ＳＥＭ付帯のＥＤＸまたはＴＥＭ付帯のＥＤＸを用いることが好ましい。
【００３０】
上記の窒化物層の層厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このような層厚とすることにより、被覆層の摩耗粉をさらに微粒にすることができる。上記窒化物層の層厚を１ｎｍ未満とすることは、工業的に難しく、１００ｎｍを超えると、被覆層の摩耗粉を十分小さくすることができない。
【００３１】
このような被覆層３は、上記のような特性を付与するために設けられるものであるが、この特性以外にも摩擦攪拌接合用ツール１の耐摩耗性、耐酸化性、靭性、使用済みプローブの識別のための色付性等の諸特性を向上させる作用を付与することができることが好ましい。
【００３２】
そして、とりわけ被覆層３の耐酸化性を向上させるために、被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層が、１０００℃以上の耐酸化性を有することが好ましい。より好ましくは、被覆層を構成する窒化物層の全てが１０００℃以上の耐酸化性を有することである。
【００３３】
ここで、「１０００℃以上の耐酸化性を有する」とは、熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ：Thermogravimetry／Differential Thermal Analysis）装置を用いて大気中で被覆層を評価したときに、被覆層の重量が増加する温度が１０００℃以上であることを意味する。
【００３４】
ここで、被覆層を構成する窒化物層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群より選ばれた１種以上の金属の窒化物からなることが好ましい。かかる窒化物層は、酸素を含んでいてもよいし、炭素を含んでいてもよい。酸素を含むことにより、耐酸化性を向上させることができ、炭素を含むことにより、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３５】
特に、１０００℃以上の耐酸化性を有する窒化物層の組成としては、ＴｉＭｏＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＷＮ、ＡｌＷＳｉＮ、ＡｌＴａＮ、ＡｌＴａＳｉＮ、ＡｌＨｆＮ、ＡｌＨｆＳｉＮ、ＡｌＭｏＮ、ＡｌＭｏＳｉＮ、ＡｌＮｂＳｉＮ、ＡｌＺｒＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＡｌＳｉＮ、ＶＳｉＮ、ＣｒＶＮ、ＣｒＭｏＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＺｒＮ、ＣｒＡｌＮ、ＣｒＷＳｉＮ、ＣｒＴｉＳｉＮ、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＴｉＣｒＮ、ＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＳｉＮ、ＴｉＨｆＳｉＮ、ＴｉＷＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。
【００３６】
上記の被覆層は、少なくとも一部に超多層構造を含むものとすることが好ましい。ここで、超多層構造とは相異なる窒化物層を数ｎｍ〜数百ｎｍの厚みで１００〜１００００層程度積層したもの（通常上下交互に積層されるもの）をいう。この場合、相異なる複数のターゲットを同時に使用して被覆を行なうため、成膜速度に優れ、相異なる性質・組成の窒化物層を組み合わせることで被覆層の硬度や断熱性、耐酸化性などの膜特性が向上するため好ましい。
【００３７】
また、本発明において、被覆層３のうちの少なくとも一層は、基材２との密着性が高いように被覆されている必要があるため、基材２との密着性が高い成膜プロセスにより形成されていることが好ましい。このような成膜プロセスとしては、従来公知のいかなる成膜プロセスをも用いることができ、たとえばＰＶＤ（物理蒸着）法、ＣＶＤ（化学蒸着）法等を用いることができる他、２以上の従来公知の成膜プロセスを組み合わせてもよい。
【００３８】
これらの成膜プロセスの中でも、被覆層３をコーティングした後に被覆層中に亀裂が入りにくいことにより、耐酸化性を向上させることができるという観点から、ＰＶＤ法を用いることが特に好ましい。被覆層に亀裂が入ると、接合工程において摩擦攪拌接合用ツールが１０００℃以上の高温に曝されたときに、亀裂を介して酸素が基材に到達し、基材が酸化されて工具損傷を加速させてしまうことから、被覆層中に亀裂を形成しないようにすることが極めて重要である。その点でＰＶＤ法は、ＣＶＤ法に比して非常に有利である。さらに、ＰＶＤ法は、低温で被覆層３を形成することができるとともに、被覆層３に歪みを与えながら成膜することができるため、結晶粒を微粒子化しやすい傾向があり、被覆層が摩耗したときでも摩耗粉のサイズが小さいという利点を有する。
【００３９】
本発明において好適に用いられるＰＶＤ法としては、従来公知のＰＶＤ法を特に限定することなく用いることができる。このようなＰＶＤ法としては、たとえばスパッタリング法、アークイオンプレーティング法、蒸着法等を挙げることができる。特に、アークイオンプレーティング法またはマグネトロンスパッタリング法を採用することが好ましい。
【００４０】
本発明の被覆層は、１μｍ以上５０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。このように１μｍ以上の厚みとすることにより耐摩耗性が向上し、ツール寿命を大幅に延長することが可能となる。本発明の被覆層の厚みは、５μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることである。これにより、ツール寿命をさらに延長することができるとともに、耐欠損性にも優れたものとすることができる。なお、本発明の被覆層と基材との間に１００ｎｍより厚い窒化物層を中間層として有する場合も、本発明の範囲を逸脱するものではない。ただし、かかる中間層の膜厚が、被覆層と中間層との合計膜厚の５０％を超えないようにすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、被覆層の厚みとは、摩擦攪拌接合用ツールの表面のいずれかの部分における被覆層の厚みをいい、たとえば摩擦攪拌接合用ツールの基材上に形成された被覆層の厚みのうち、プローブ部の先端における被覆層の厚みをいう。
【００４２】
また、本発明の被覆層は、基材の一部が被覆層により覆われていなかったり、基材上のいずれかの部分において被覆層の構成が異なっていたとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。なお、本発明における被覆層は、上記のとおり少なくとも基材上であって、チャック部を除く部位の全面または部分に形成されることが好ましく、接合加工時に被接合材と接する部分に少なくとも形成されることがより好ましい。
【００４３】
＜被覆層の形成方法＞
本発明の被覆層のうちの少なくとも一層は、上述したように、ＰＶＤ法により形成されることが好ましく、ＰＶＤ法による限りいずれのＰＶＤ法によっても形成することができ、その形成方法の種類は特に限定されない。
【００４４】
また、基材２に対して小さな基板バイアス電圧をかけると、被覆層３を構成する元素がイオン状態で基材に対して低エネルギーで供給され、このためこれら両者が衝突するときの衝撃が小さくなり、成膜される被覆層中の圧縮残留応力が小さくなり、結果として被覆層３の耐チッピング性を向上させるとともに、５μｍもしくは１０μｍよりも厚い被覆層を形成しても、摩擦攪拌接合中の膜自体の破壊を抑制することができる。
【００４５】
また、被覆層３を形成する前のボンバード処理は、基材２と被覆層３との界面領域における、被覆層３に含まれる結晶粒と基材に含まれるＷＣの結晶粒との整合性を高めるのに重要な工程である。具体的には、アルゴンガスの導入後基板バイアス電圧を−１５００Ｖに維持し、Ｗフィラメントによる熱電子を放出させながら超硬合金基材の表面をボンバード処理した後、被覆層３を形成することにより、基材２と被覆層３との界面領域において、被覆層３に含まれる結晶粒と基材に含まれるＷＣなどの硬質相粒子の結晶粒とが整合性を有したものとすることができる。
【００４６】
これは、ボンバード処理により界面領域のＷＣなどの硬質相粒子の結晶粒の表面の汚れや酸化層を除去できるとともに、ＷＣの結晶粒の表面の活性度が高まることにより、被覆層の結晶粒がＷＣの結晶粒と整合性をもって成長するためではないかと考えられる。このように被覆層に含まれる結晶粒と基材に含まれるＷＣの結晶粒との整合性が高まることにより、被覆層と硬質相粒子の結晶粒（すなわち基材）との結合力が強固なものとなって優れた耐剥離性を実現できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）やＴＥＭを用いて、その断面を直接観察することにより測定した。また、本発明において、窒化物層を構成する各金属の元素比（原子比）は、ＳＥＭ付帯のＥＤＸまたはＴＥＭ付帯のＥＤＸ、ＥＰＭＡを用いることにより求めた。
【００４８】
なお、以下では被覆層をカソードアークイオンプレーティング法により形成しているが、例えばバランスドまたはアンバランスドスパッタリング法によっても被覆層を形成することは可能である。
【００４９】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
実施例１〜６および比較例１〜３では、図１に示される摩擦攪拌接合用ツールを作製した。本実施例の摩擦攪拌接合用ツールは、直径１０ｍｍで高さが２０ｍｍの略円柱形状の円柱部５と、その円柱部５の先端中央部に円柱部５と同心に突設されたプローブ部４とを有しており、当該プローブ部４は、直径４ｍｍで高さが２ｍｍの略円柱形状のものである。
【００５０】
まず、摩擦攪拌接合用ツールの基材として、上記のようなツール形状を有し、以下の表１に示す材質の基材（基材Ｎｏ．１）を用意した。なお、該基材は、超硬合金からなるものであって、ＷＣの結晶粒を含み、この結晶粒の平均粒径（基材表面（被覆層との界面部分）のもの）は、表１記載の通りであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
続いて、真空ポンプにより該装置のチャンバー内を減圧するとともに、該装置内に設置されたヒーターにより上記基材の温度を４５０℃に加熱し、チャンバー内の圧力が１．０×１０-4Ｐａとなるまで真空引きを行なった。
【００５３】
次に、アルゴンガスを導入してチャンバー内の圧力を３．０Ｐａに保持し、上記基材の基板バイアス電源の電圧を徐々に上げながら−１５００Ｖとし、Ｗフィラメントを加熱して熱電子を放出させながら基材の表面のクリーニングを１５分間行なった。その後、アルゴンガスを排気した。
【００５４】
次いで、金属蒸発源である合金製ターゲット２種（ＴｉＡｌＳｉおよびＴｉＡｌ）をセットし、その中間点を中心として、二つのターゲット間で回転する保持具に基材をセットした。そして、反応ガスとして窒素ガスを導入しながら、反応ガス圧を４．０Ｐａとし、カソード電極に１００Ａのアーク電流を供給し、アーク式蒸発源から金属イオンを発生させて、保持具の回転数とアーク電流を変化させることにより、Ｔｉ0.45Ａｌ0.45Ｓｉ0.1Ｎからなる窒化物層（Ａ層）と、Ｔｉ0.6Ａｌ0.4Ｎからなる窒化物層（Ｂ層）とを下記の表２の「層厚」に記載されている厚みで交互に成膜した。このようにして、基材に直接接するように表２に示す厚みの被覆層を形成することにより、実施例１〜６および比較例１〜３の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜実施例７〜１５および比較例４、５＞
実施例１に対し、被覆層を構成する窒化物層（Ａ層およびＢ層）の組成および層厚が下記の表３のように異なる他は、実施例１と同様の方法により、実施例７〜１５および比較例４、５の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。たとえば実施例７においては、基材上に層厚８ｎｍのＴｉ0.6Ａｌ0.4ＮからなるＡ層と、層厚１２ｎｍのＡｌ0.6Ｔｉ0.4ＮからなるＢ層とを交互に各３００層ずつ積層することにより、合計厚みが６μｍの被覆層を形成した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
＜実施例１６〜２０＞
実施例１に対し、被覆層を構成する窒化物層（Ａ層およびＢ層）の層厚および組成が下記の表４のように異なる他は、実施例１と同様の方法により実施例１６〜２０の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。実施例１６〜２０は、Ａ層を構成する窒化物層の組成におけるＳｉの原子比および層厚を変えたことが異なる他は同一のものである。
【００５９】
【表４】
【００６０】
＜実施例２１〜２４、比較例６、７＞
実施例１５に対し、被覆層の層厚が下記の表５の「全体層厚」に示すように異なる他は、実施例１５と同様の方法により実施例２１〜２４の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。また、比較例６においては、Ａｌ0.6Ｔｉ0.35Ｓｉ0.05Ｎからなる被覆層を１１μｍの層厚で作製し、比較例７においては、Ａｌ0.6Ｔｉ0.35Ｓｉ0.05Ｎからなる被覆層を２０μｍの層厚で作製した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
＜摩擦攪拌接合用ツールの評価＞
上記で作製した各実施例および各比較例の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の重量が増加する温度を、ＴＧ／ＤＴＡ装置（製品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ（ブルカー株式会社製）を用いて測定し、その結果を表２〜５の「耐酸化性」に示した。表２〜５の「耐酸化性」の欄には、被覆層の重量が増加する温度が１０００℃以上であったときに「あり」と記し、その温度が１０００℃未満であったときに「なし」と記した。
【００６３】
各実施例および各比較例の摩擦攪拌接合用ツールのそれぞれについて、上記の表１に示す条件による点接合（ＦＳＪ）を行なうことにより耐摩耗性の評価を行なった。該評価は、１０００スポットの点接合（実施例２１〜２４および比較例６〜７の試験のみ３０００スポットの点接合）を行なった後に、プローブ部の長さを測定し、プローブ部長さの摩耗量（長さの減少量）を測定することにより行なった。かかる耐摩耗性の評価結果を表２〜５の「摩耗量」の欄に示す。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示している。
【００６４】
さらに、上記の１０００スポットの点接合を行なった後に、１．２ｍｍの厚みであって９８０ＭＰａの強度の超高張力鋼を重ね合わせて接合した。そして、かかる超高張力鋼の接合部分の接合強度（ｋＮ）を引っ張り試験機により測定した。かかる接合強度の結果を表２〜５の「接合強度」の欄に示す。接合強度の値が大きいほど、接合強度が高く接合品質が優れることを示している。
【００６５】
表２に示す結果から、実施例１〜６の摩擦攪拌接合用ツールは、比較例１〜３のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例１〜６の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層を構成する窒化物層の厚みがいずれも１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、被覆層の摩耗が進展しにくくなったとともに、被覆層の破壊単位（摩耗粉の粒径）が小さくなり、接合品質が良好になったことによるものと考えられる。
【００６６】
表３に示す結果から、実施例７〜１５の摩擦攪拌接合用ツールは、比較例４および５のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例７〜１５の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の窒化物層を積層したものであるのに対し、比較例４および５の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層が単層であることによるものと考えられる。すなわち、実施例７〜１５の摩擦攪拌接合用ツールは、窒化物層の厚みがいずれも１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、被覆層の摩耗が進展しにくくなったとともに、被覆層の破壊単位（摩耗粉の粒径）が小さくなり、接合品質が良好になったことによるものと考えられる。
【００６７】
また、表３に示す結果から、実施例９〜１０の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例７〜８のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例９〜１０の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層を構成する窒化物層（Ａ層）が耐酸化性を有することによるものと考えられる。
【００６８】
表４に示す結果から、実施例１６〜１８の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例１９および２０のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例１６〜１８の摩擦攪拌接合用ツールのＡ層が０．１原子％以下のＳｉを含むのに対し、実施例１９および２０の摩擦攪拌接合用ツールのＡ層が１０原子％を超えるＳｉを含むことによるものと考えられる。すなわち、実施例１９および２０の摩擦攪拌接合用ツールは、Ａ層に含まれるＳｉの原子比が１０原子％を超えたことにより、被覆層中のＳｉが超高張力鋼材と反応して摩耗が進行しやすくなったことによるものと考えられる。
【００６９】
表５に示す結果から、実施例２２、２３、および２４の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例１５および２１のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例２２、２３、および２４の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の層厚が、１０μｍより厚く、実施例１５および２１のそれに比して、厚いことにより、基材が露出するまでの時間が長くなったことによるものと考えられる。
【００７０】
また、実施例２２および２３の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例２４のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例２２および２３の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の層厚が、１０μｍ以上２０μｍ以下であるのに対し、実施例２４の被覆層の層厚が、２０μｍを超えている（４０μｍ）ことによるものと考えられる。
【００７１】
また、比較例６および７の摩擦攪拌接合用ツールは、１０００スポットの点接合を行なうまでに被覆層に欠損が生じた。これは、比較例６および７の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層が単層構造であって、かつ層厚が厚いことにより被覆層の破壊が生じやすくなったことによるものと考えられる。
【００７２】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７４】
１ 摩擦攪拌接合用ツール、２ 基材、３ 被覆層、４ プローブ部、５ 円柱部、６ ショルダー部、７ チャック部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦攪拌接合用ツールに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年の英国において、アルミニウム合金などの金属材料同士を接合する摩擦攪拌接合技術が確立された。本技術は、接合を目的とする金属材料同士の接合面において、先端に小径突起部が形成された円柱状の摩擦攪拌接合用ツールを押圧しながら回転させることにより、摩擦熱を発生させて、当該摩擦熱により接合部分の金属材料を軟化させて塑性流動させることにより、金属材料同士を接合するという技術である。
【０００３】
ここで、「接合部分」とは、金属材料を突き合わせたり、金属材料を重ねて設置させたりすることにより、それらの金属材料の接合が所望される接合界面部分をいう。この接合界面付近において、金属材料が軟化されて塑性流動が起こり、その金属材料が攪拌されることによってその接合界面が消滅し、接合が行なわれる。さらに、同時にその金属材料に動的再結晶が起こるので、この動的再結晶により接合界面付近の金属材料が微粒化することとなり、金属材料同士を高強度に接合することができる（特許文献１）。
【０００４】
このような金属材料としてアルミニウム合金を用いる場合、５００℃程度の比較的低温で塑性流動が生じるため、安価な工具鋼からなる摩擦攪拌接合用ツールを用いても、その傷みが少なく頻繁にツールを交換しなくてもよい。このため摩擦攪拌接合技術は、アルミニウム合金を接合するのに要するコストが低廉であることから、アルミニウム合金を溶融させて接合する抵抗溶接法に代わる接合方法として、鉄道車両や自動車、飛行機の構造部品の接合技術として既に様々な用途で実用化されている。
【０００５】
現在のところ、摩擦攪拌接合技術は、アルミニウム合金、マグネシウム合金等のような比較的低温で塑性流動が生じる非鉄金属に主として適用されている。このような摩擦攪拌接合技術は、接合に要するコストおよび時間、接合部分の強度等の面で、抵抗溶接法に比して優れている。このため、低温で塑性流動が生じる材料の接合のみに留まらず、１０００℃以上の高温で塑性流動が生じるような銅合金や鉄鋼材料の接合にも適用したいというニーズがある。
【０００６】
しかし、摩擦攪拌接合技術を鉄鋼材料に適用した場合、摩擦攪拌接合用ツール自体も接合時に高温に晒されることとなり、摩擦攪拌接合用ツールに塑性変形が起こるとともに、摩擦攪拌接合用ツールの被接合材に接触する部分が容易に酸化されて摩耗し、ツール寿命が非常に短くなるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するための試みとして、たとえば特開２００３−３２６３７２号公報（以下において、「特許文献１」とも記す）には、摩擦攪拌接合用ツールの表面のうち被接合材と接触する部分にダイヤモンド膜を被覆することにより、その表面硬度を高めるとともに被接合材であるＡｌ合金、Ｍｇ合金等の低融点の軽合金成分が摩擦攪拌接合用ツールに溶着することを抑制し、以って摩擦攪拌接合用ツールを長寿命化する技術が開示されている。特許文献１に開示される摩擦攪拌接合用ツールは、たしかにＡｌ合金、Ｍｇ合金等の低融点の軽合金の接合において、その表面の耐摩耗性を向上させることができ、摩擦攪拌接合用ツールを長寿命化することができる。
【０００８】
かかるダイヤモンド膜は低温時の接合においては抜群の耐摩耗性を発揮するものの、鉄鋼材料のように１０００℃を超える融点を有する材料を摩擦攪拌接合すると、容易に酸化してしまい、十分な耐摩耗性を発揮できない問題があった。
【０００９】
そこで、高温時の接合にも対応できる摩擦攪拌接合用ツールとして、特許文献２では、工具鋼に代えて、立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す）焼結体などの超高圧焼結体を摩擦攪拌接合用ツールに適用することが提案されている。しかしながら、そもそもｃＢＮ焼結体は高価な材料であるため、これを用いた摩擦攪拌接合用ツールはコストの観点から実用化が進みにくいと考えられている。
【００１０】
また、特許文献３には、摩擦攪拌接合ツールの表面の劣化を抑制するための別の試みとして、基材上に、下地層を設け、該下地層上にＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等からなる付着阻止皮膜を設けた摩擦攪拌接合用ツールが開示されている。このような摩擦攪拌接合用ツールは、長時間使用しても被接合材の金属成分（アルミニウム）が凝着することを防止できることから、安定した加工を継続することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３２６３７２号公報
【特許文献２】特表２００３−５３２５４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献３に開示される摩擦攪拌接合用ツールを、鋼のような融点が１０００℃以上の難接合材の接合に用いた場合には、摩擦攪拌接合用ツールの表面温度が１０００℃以上の高温に曝され、Ａｌ合金、Ｍｇ合金などの被接合材を摩擦攪拌接合する場合に比して、格段に摩耗の進行が早く、ツール寿命が短いものであった。また、上記難接合材の接合時に、摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の摩耗によって発生する摩耗粉が、被接合材の接合部分に混入し、その混入部分を起点とする破壊が生じやすく、被接合材の接合強度が低下するという問題もあった。
【００１３】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、難接合材の接合加工においても、耐摩耗性に優れ、かつ接合強度が高い摩擦攪拌接合用ツールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、基材と、該基材上に形成された被覆層とを有し、該被覆層は、２層以上の窒化物層を含み、該２層以上の窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なることを特徴とする。
【００１５】
上記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、１０００℃以上の耐酸化性を有することが好ましい。上記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、０．５原子％以上１０原子％以下のＳｉを含むことが好ましい。
【００１６】
上記被覆層は、その層厚が５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００１７】
上記被覆層は、物理蒸着法により形成されることが好ましい。上記の窒化物層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群より選ばれた１種以上の金属の窒化物からなることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記の摩擦攪拌接合用ツールを用いた被接合材の接合方法であって、該接合は、融点が１０００℃以上の被接合材に対して行なうことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、上記のような構成を有することにより、難接合材の接合加工においても、耐摩耗性に優れ、かつ被接合材の接合強度が高いという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の摩擦攪拌接合用ツールの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜摩擦攪拌接合用ツール＞
図１は、本発明の摩擦攪拌接合用ツールの概略断面図である。本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、図１に示されるように、基材２と、該基材２上に形成される被覆層３とを備えるものである。このような構成を有する本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、たとえば線接合（ＦＳＷ：Friction Stir Welding）用途、点接合（ＦＳＪ：Friction Spot Joining）用途等に極めて有用に用いることができる。なお、本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、小径（たとえば直径２ｍｍ以上８ｍｍ以下）のプローブ部４と、大径（たとえば直径４ｍｍ以上２０ｍｍ以下）の円柱部５とを備えた形状を有し、これを接合に用いる場合、プローブ部４が被接合材の接合部分に挿入または押圧された状態で回転されることにより、被接合材が接合されることとなる。この場合、線接合用途では、積層もしくは線接触状に突き合わされた２つの被接合材にプローブ部４を押圧もしくは挿入させ、回転するプローブ部４を当該積層もしくは突き合わされた部分に対して直線状に移動させることにより被接合材同士を接合する。一方、点接合用途では、上下に積層、もしくは突き合わされた２つの被接合材の所望の接合箇所に回転するプローブ部４を押圧し、その場所でプローブ部４を引き続き回転させることにより、被接合材同士を接合する。
【００２２】
本発明は、摩擦攪拌接合用ツールを用いた被接合材を接合する方法にも係わり、接合は、融点が１０００℃以上の被接合材に対して行なうことができることを特徴とする。本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、従来では摩擦攪拌接合用ツールによる接合が困難と考えられていた融点が１０００℃以上の被接合材に対しても接合を行なうことができ、極めて優れた産業上の利用性を有するものである。
【００２３】
このように本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、各種用途に用いることができるものであるが、とりわけ従来において抵抗溶接法が主として用いられていた高張力鋼の接合に好適に用いることができる。すなわち、本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、このような高張力鋼の接合用途において、従来の抵抗溶接法に代替する手段を提供するものであり、摩擦攪拌接合では、固相状態で被接合材が接合される上に、接合部分に動的再結晶が生じることから、組織が微細化し、以って接合中に被接合材が液相となる従来の抵抗溶接法に比し、接合部分の強度を向上させたものである。したがって、本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、高比強度の高張力鋼、特に９８０ＭＰａ以上の超高張力鋼の接合に極めて有効に使用し得るものである。しかも、このような超高張力鋼を点接合する場合にも、摩擦攪拌接合用ツールに酸化による摩耗が生じにくい。以上のような本発明の摩擦攪拌接合用ツールは、高融点の材料からなる被接合材の接合にも好適に用いることができる。
【００２４】
図２は、本発明の摩擦攪拌接合用ツールの好ましい形態の概略断面図である。本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、図２に示されるように、円柱部５がホルダーにチャックされるようにチャック部７を有していることが好ましい。かかるチャック部７は、たとえば円柱部５の側面の一部が削られることにより形成することができる。一方、接合加工時に被接合材と接する部分のことをショルダー部６ともいう。
【００２５】
本発明の摩擦攪拌接合用ツール１は、基材２と、該基材２上であってチャック部７を含む部位の全面または部分に被覆層３とを備えることが好ましい。基材２上のチャック部７の表面に被覆層３を形成しない場合には、摩擦熱の伝導により高温になった摩擦攪拌接合用ツール１の熱を、それが接するホルダーに逃がすことができ、以って基材２を高温になりにくくすることができる。このように基材２が高温になることを防止することにより、摩擦攪拌接合用ツール１の耐塑性変形性および耐摩耗性を向上させることができる。また、チャック部７に被覆層３を形成しないことにより、摩擦攪拌接合ツールのホルダーへの締結強度および安定性を高めることができる。基材２上のチャック部７の表面に被覆層３を形成する場合には、被覆層３の熱伝導率が小さいため、基材２の熱がホルダーに伝熱しにくくなり、もって基材２を高温に保つことができる。このように基材２からホルダーに熱が伝熱することを防止することにより、摩擦攪拌接合用ツール１の回転数または押し付け荷重を大きくせずとも、被接合材に塑性流動を起こさせることができる。この結果、接合装置の負荷を低減することができ、もって省エネルギーにつながることとなる。
【００２６】
＜基材＞
本発明の摩擦攪拌接合用ツールの基材２としては、このような接合加工用の基材２として知られる従来公知のものを特に限定なく使用することができる。たとえば、超硬合金（たとえばＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏ、Ｎｉを含み、あるいはさらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の炭窒化物等を添加したものも含む）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等を主成分とするもの）、高速度鋼、工具鋼、セラミックス（炭化チタン、炭化硅素、窒化硅素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、サイアロン、およびこれらの混合体など）、立方晶型窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体、ｃＢＮ粒子が分散した硬質材料等をこのような基材２の例として挙げることができる。
【００２７】
基材２として超硬合金を使用する場合、そのような超硬合金は、組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常相を含んでいても本発明の効果は示される。
【００２８】
＜被覆層＞
本発明の摩擦攪拌接合用ツールにおいて、基材２上に形成された被覆層３は、２層以上の窒化物層を含み、被覆層を構成する窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、該被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なることを特徴とする。
【００２９】
かかる窒化物層は、優れた耐酸化性および耐摩耗性を有するため、難接合材の接合加工においても、摩耗が進行しにくいという優れた性質を示すものである。しかも、このような層厚の窒化物層を２層以上積層して形成することにより、鋼などの高融点材料を摩擦攪拌接合したときに、被覆層の摩耗によって生じる摩耗粉の粒径を小さくすることができる。このため、被接合材の接合部分に摩耗粉が混入されても、この摩耗粉を起点とした破壊が生じにくくなり、接合強度を向上させることができる。なお、本発明において、窒化物層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて算出した値を採用するものとする。また、本発明において、窒化物層の組成が化学式ＴｉxＡｌyＳｉzＮで表わされる場合、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ、ｙ、およびｚの合計を１としたときの各金属の元素比（原子比）を示す。かかる元素比は、走査型二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯のＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯のＥＤＸ、ＷＤＸ型ＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等のよく知られた方法にて求めることができる。ただし、被膜の断面を分析することにより各層の組成分析が可能であるという観点から、ＳＥＭ付帯のＥＤＸまたはＴＥＭ付帯のＥＤＸを用いることが好ましい。
【００３０】
上記の窒化物層の層厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このような層厚とすることにより、被覆層の摩耗粉をさらに微粒にすることができる。上記窒化物層の層厚を１ｎｍ未満とすることは、工業的に難しく、１００ｎｍを超えると、被覆層の摩耗粉を十分小さくすることができない。
【００３１】
このような被覆層３は、上記のような特性を付与するために設けられるものであるが、この特性以外にも摩擦攪拌接合用ツール１の耐摩耗性、耐酸化性、靭性、使用済みプローブの識別のための色付性等の諸特性を向上させる作用を付与することができることが好ましい。
【００３２】
そして、とりわけ被覆層３の耐酸化性を向上させるために、被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層が、１０００℃以上の耐酸化性を有することが好ましい。より好ましくは、被覆層を構成する窒化物層の全てが１０００℃以上の耐酸化性を有することである。
【００３３】
ここで、「１０００℃以上の耐酸化性を有する」とは、熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ：Thermogravimetry／Differential Thermal Analysis）装置を用いて大気中で被覆層を評価したときに、被覆層の重量が増加する温度が１０００℃以上であることを意味する。
【００３４】
ここで、被覆層を構成する窒化物層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群より選ばれた１種以上の金属の窒化物からなることが好ましい。かかる窒化物層は、酸素を含んでいてもよいし、炭素を含んでいてもよい。酸素を含むことにより、耐酸化性を向上させることができ、炭素を含むことにより、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３５】
特に、１０００℃以上の耐酸化性を有する窒化物層の組成としては、ＴｉＭｏＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＷＮ、ＡｌＷＳｉＮ、ＡｌＴａＮ、ＡｌＴａＳｉＮ、ＡｌＨｆＮ、ＡｌＨｆＳｉＮ、ＡｌＭｏＮ、ＡｌＭｏＳｉＮ、ＡｌＮｂＳｉＮ、ＡｌＺｒＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＡｌＳｉＮ、ＶＳｉＮ、ＣｒＶＮ、ＣｒＭｏＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＺｒＮ、ＣｒＡｌＮ、ＣｒＷＳｉＮ、ＣｒＴｉＳｉＮ、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＴｉＣｒＮ、ＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＳｉＮ、ＴｉＨｆＳｉＮ、ＴｉＷＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。
【００３６】
上記の被覆層は、少なくとも一部に超多層構造を含むものとすることが好ましい。ここで、超多層構造とは相異なる窒化物層を数ｎｍ〜数百ｎｍの厚みで１００〜１００００層程度積層したもの（通常上下交互に積層されるもの）をいう。この場合、相異なる複数のターゲットを同時に使用して被覆を行なうため、成膜速度に優れ、相異なる性質・組成の窒化物層を組み合わせることで被覆層の硬度や断熱性、耐酸化性などの膜特性が向上するため好ましい。
【００３７】
また、本発明において、被覆層３のうちの少なくとも一層は、基材２との密着性が高いように被覆されている必要があるため、基材２との密着性が高い成膜プロセスにより形成されていることが好ましい。このような成膜プロセスとしては、従来公知のいかなる成膜プロセスをも用いることができ、たとえばＰＶＤ（物理蒸着）法、ＣＶＤ（化学蒸着）法等を用いることができる他、２以上の従来公知の成膜プロセスを組み合わせてもよい。
【００３８】
これらの成膜プロセスの中でも、被覆層３をコーティングした後に被覆層中に亀裂が入りにくいことにより、耐酸化性を向上させることができるという観点から、ＰＶＤ法を用いることが特に好ましい。被覆層に亀裂が入ると、接合工程において摩擦攪拌接合用ツールが１０００℃以上の高温に曝されたときに、亀裂を介して酸素が基材に到達し、基材が酸化されて工具損傷を加速させてしまうことから、被覆層中に亀裂を形成しないようにすることが極めて重要である。その点でＰＶＤ法は、ＣＶＤ法に比して非常に有利である。さらに、ＰＶＤ法は、低温で被覆層３を形成することができるとともに、被覆層３に歪みを与えながら成膜することができるため、結晶粒を微粒子化しやすい傾向があり、被覆層が摩耗したときでも摩耗粉のサイズが小さいという利点を有する。
【００３９】
本発明において好適に用いられるＰＶＤ法としては、従来公知のＰＶＤ法を特に限定することなく用いることができる。このようなＰＶＤ法としては、たとえばスパッタリング法、アークイオンプレーティング法、蒸着法等を挙げることができる。特に、アークイオンプレーティング法またはマグネトロンスパッタリング法を採用することが好ましい。
【００４０】
本発明の被覆層は、１μｍ以上５０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。このように１μｍ以上の厚みとすることにより耐摩耗性が向上し、ツール寿命を大幅に延長することが可能となる。本発明の被覆層の厚みは、５μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることである。これにより、ツール寿命をさらに延長することができるとともに、耐欠損性にも優れたものとすることができる。なお、本発明の被覆層と基材との間に１００ｎｍより厚い窒化物層を中間層として有する場合も、本発明の範囲を逸脱するものではない。ただし、かかる中間層の膜厚が、被覆層と中間層との合計膜厚の５０％を超えないようにすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、被覆層の厚みとは、摩擦攪拌接合用ツールの表面のいずれかの部分における被覆層の厚みをいい、たとえば摩擦攪拌接合用ツールの基材上に形成された被覆層の厚みのうち、プローブ部の先端における被覆層の厚みをいう。
【００４２】
また、本発明の被覆層は、基材の一部が被覆層により覆われていなかったり、基材上のいずれかの部分において被覆層の構成が異なっていたとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。なお、本発明における被覆層は、上記のとおり少なくとも基材上であって、チャック部を除く部位の全面または部分に形成されることが好ましく、接合加工時に被接合材と接する部分に少なくとも形成されることがより好ましい。
【００４３】
＜被覆層の形成方法＞
本発明の被覆層のうちの少なくとも一層は、上述したように、ＰＶＤ法により形成されることが好ましく、ＰＶＤ法による限りいずれのＰＶＤ法によっても形成することができ、その形成方法の種類は特に限定されない。
【００４４】
また、基材２に対して小さな基板バイアス電圧をかけると、被覆層３を構成する元素がイオン状態で基材に対して低エネルギーで供給され、このためこれら両者が衝突するときの衝撃が小さくなり、成膜される被覆層中の圧縮残留応力が小さくなり、結果として被覆層３の耐チッピング性を向上させるとともに、５μｍもしくは１０μｍよりも厚い被覆層を形成しても、摩擦攪拌接合中の膜自体の破壊を抑制することができる。
【００４５】
また、被覆層３を形成する前のボンバード処理は、基材２と被覆層３との界面領域における、被覆層３に含まれる結晶粒と基材に含まれるＷＣの結晶粒との整合性を高めるのに重要な工程である。具体的には、アルゴンガスの導入後基板バイアス電圧を−１５００Ｖに維持し、Ｗフィラメントによる熱電子を放出させながら超硬合金基材の表面をボンバード処理した後、被覆層３を形成することにより、基材２と被覆層３との界面領域において、被覆層３に含まれる結晶粒と基材に含まれるＷＣなどの硬質相粒子の結晶粒とが整合性を有したものとすることができる。
【００４６】
これは、ボンバード処理により界面領域のＷＣなどの硬質相粒子の結晶粒の表面の汚れや酸化層を除去できるとともに、ＷＣの結晶粒の表面の活性度が高まることにより、被覆層の結晶粒がＷＣの結晶粒と整合性をもって成長するためではないかと考えられる。このように被覆層に含まれる結晶粒と基材に含まれるＷＣの結晶粒との整合性が高まることにより、被覆層と硬質相粒子の結晶粒（すなわち基材）との結合力が強固なものとなって優れた耐剥離性を実現できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）やＴＥＭを用いて、その断面を直接観察することにより測定した。また、本発明において、窒化物層を構成する各金属の元素比（原子比）は、ＳＥＭ付帯のＥＤＸまたはＴＥＭ付帯のＥＤＸ、ＥＰＭＡを用いることにより求めた。
【００４８】
なお、以下では被覆層をカソードアークイオンプレーティング法により形成しているが、例えばバランスドまたはアンバランスドスパッタリング法によっても被覆層を形成することは可能である。
【００４９】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
実施例１〜６および比較例１〜３では、図１に示される摩擦攪拌接合用ツールを作製した。本実施例の摩擦攪拌接合用ツールは、直径１０ｍｍで高さが２０ｍｍの略円柱形状の円柱部５と、その円柱部５の先端中央部に円柱部５と同心に突設されたプローブ部４とを有しており、当該プローブ部４は、直径４ｍｍで高さが２ｍｍの略円柱形状のものである。
【００５０】
まず、摩擦攪拌接合用ツールの基材として、上記のようなツール形状を有し、以下の表１に示す材質の基材（基材Ｎｏ．１）を用意した。なお、該基材は、超硬合金からなるものであって、ＷＣの結晶粒を含み、この結晶粒の平均粒径（基材表面（被覆層との界面部分）のもの）は、表１記載の通りであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
続いて、真空ポンプにより該装置のチャンバー内を減圧するとともに、該装置内に設置されたヒーターにより上記基材の温度を４５０℃に加熱し、チャンバー内の圧力が１．０×１０-4Ｐａとなるまで真空引きを行なった。
【００５３】
次に、アルゴンガスを導入してチャンバー内の圧力を３．０Ｐａに保持し、上記基材の基板バイアス電源の電圧を徐々に上げながら−１５００Ｖとし、Ｗフィラメントを加熱して熱電子を放出させながら基材の表面のクリーニングを１５分間行なった。その後、アルゴンガスを排気した。
【００５４】
次いで、金属蒸発源である合金製ターゲット２種（ＴｉＡｌＳｉおよびＴｉＡｌ）をセットし、その中間点を中心として、二つのターゲット間で回転する保持具に基材をセットした。そして、反応ガスとして窒素ガスを導入しながら、反応ガス圧を４．０Ｐａとし、カソード電極に１００Ａのアーク電流を供給し、アーク式蒸発源から金属イオンを発生させて、保持具の回転数とアーク電流を変化させることにより、Ｔｉ0.45Ａｌ0.45Ｓｉ0.1Ｎからなる窒化物層（Ａ層）と、Ｔｉ0.6Ａｌ0.4Ｎからなる窒化物層（Ｂ層）とを下記の表２の「層厚」に記載されている厚みで交互に成膜した。このようにして、基材に直接接するように表２に示す厚みの被覆層を形成することにより、実施例１〜６および比較例１〜３の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜実施例７〜１５および比較例４、５＞
実施例１に対し、被覆層を構成する窒化物層（Ａ層およびＢ層）の組成および層厚が下記の表３のように異なる他は、実施例１と同様の方法により、実施例７〜１５および比較例４、５の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。たとえば実施例７においては、基材上に層厚８ｎｍのＴｉ0.6Ａｌ0.4ＮからなるＡ層と、層厚１２ｎｍのＡｌ0.6Ｔｉ0.4ＮからなるＢ層とを交互に各３００層ずつ積層することにより、合計厚みが６μｍの被覆層を形成した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
＜実施例１６〜２０＞
実施例１に対し、被覆層を構成する窒化物層（Ａ層およびＢ層）の層厚および組成が下記の表４のように異なる他は、実施例１と同様の方法により実施例１６〜２０の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。実施例１６〜２０は、Ａ層を構成する窒化物層の組成におけるＳｉの原子比および層厚を変えたことが異なる他は同一のものである。
【００５９】
【表４】
【００６０】
＜実施例２１〜２４、比較例６、７＞
実施例１５に対し、被覆層の層厚が下記の表５の「全体層厚」に示すように異なる他は、実施例１５と同様の方法により実施例２１〜２４の摩擦攪拌接合用ツールを作製した。また、比較例６においては、Ａｌ0.6Ｔｉ0.35Ｓｉ0.05Ｎからなる被覆層を１１μｍの層厚で作製し、比較例７においては、Ａｌ0.6Ｔｉ0.35Ｓｉ0.05Ｎからなる被覆層を２０μｍの層厚で作製した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
＜摩擦攪拌接合用ツールの評価＞
上記で作製した各実施例および各比較例の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の重量が増加する温度を、ＴＧ／ＤＴＡ装置（製品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ（ブルカー株式会社製）を用いて測定し、その結果を表２〜５の「耐酸化性」に示した。表２〜５の「耐酸化性」の欄には、被覆層の重量が増加する温度が１０００℃以上であったときに「あり」と記し、その温度が１０００℃未満であったときに「なし」と記した。
【００６３】
各実施例および各比較例の摩擦攪拌接合用ツールのそれぞれについて、上記の表１に示す条件による点接合（ＦＳＪ）を行なうことにより耐摩耗性の評価を行なった。該評価は、１０００スポットの点接合（実施例２１〜２４および比較例６〜７の試験のみ３０００スポットの点接合）を行なった後に、プローブ部の長さを測定し、プローブ部長さの摩耗量（長さの減少量）を測定することにより行なった。かかる耐摩耗性の評価結果を表２〜５の「摩耗量」の欄に示す。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示している。
【００６４】
さらに、上記の１０００スポットの点接合を行なった後に、１．２ｍｍの厚みであって９８０ＭＰａの強度の超高張力鋼を重ね合わせて接合した。そして、かかる超高張力鋼の接合部分の接合強度（ｋＮ）を引っ張り試験機により測定した。かかる接合強度の結果を表２〜５の「接合強度」の欄に示す。接合強度の値が大きいほど、接合強度が高く接合品質が優れることを示している。
【００６５】
表２に示す結果から、実施例１〜６の摩擦攪拌接合用ツールは、比較例１〜３のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例１〜６の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層を構成する窒化物層の厚みがいずれも１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、被覆層の摩耗が進展しにくくなったとともに、被覆層の破壊単位（摩耗粉の粒径）が小さくなり、接合品質が良好になったことによるものと考えられる。
【００６６】
表３に示す結果から、実施例７〜１５の摩擦攪拌接合用ツールは、比較例４および５のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例７〜１５の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の窒化物層を積層したものであるのに対し、比較例４および５の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層が単層であることによるものと考えられる。すなわち、実施例７〜１５の摩擦攪拌接合用ツールは、窒化物層の厚みがいずれも１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、被覆層の摩耗が進展しにくくなったとともに、被覆層の破壊単位（摩耗粉の粒径）が小さくなり、接合品質が良好になったことによるものと考えられる。
【００６７】
また、表３に示す結果から、実施例９〜１０の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例７〜８のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例９〜１０の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層を構成する窒化物層（Ａ層）が耐酸化性を有することによるものと考えられる。
【００６８】
表４に示す結果から、実施例１６〜１８の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例１９および２０のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例１６〜１８の摩擦攪拌接合用ツールのＡ層が０．１原子％以下のＳｉを含むのに対し、実施例１９および２０の摩擦攪拌接合用ツールのＡ層が１０原子％を超えるＳｉを含むことによるものと考えられる。すなわち、実施例１９および２０の摩擦攪拌接合用ツールは、Ａ層に含まれるＳｉの原子比が１０原子％を超えたことにより、被覆層中のＳｉが超高張力鋼材と反応して摩耗が進行しやすくなったことによるものと考えられる。
【００６９】
表５に示す結果から、実施例２２、２３、および２４の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例１５および２１のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例２２、２３、および２４の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の層厚が、１０μｍより厚く、実施例１５および２１のそれに比して、厚いことにより、基材が露出するまでの時間が長くなったことによるものと考えられる。
【００７０】
また、実施例２２および２３の摩擦攪拌接合用ツールは、実施例２４のそれに比して、耐摩耗性および接合強度のいずれも優れていることが明らかである。これは、実施例２２および２３の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層の層厚が、１０μｍ以上２０μｍ以下であるのに対し、実施例２４の被覆層の層厚が、２０μｍを超えている（４０μｍ）ことによるものと考えられる。
【００７１】
また、比較例６および７の摩擦攪拌接合用ツールは、１０００スポットの点接合を行なうまでに被覆層に欠損が生じた。これは、比較例６および７の摩擦攪拌接合用ツールの被覆層が単層構造であって、かつ層厚が厚いことにより被覆層の破壊が生じやすくなったことによるものと考えられる。
【００７２】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７４】
１ 摩擦攪拌接合用ツール、２ 基材、３ 被覆層、４ プローブ部、５ 円柱部、６ ショルダー部、７ チャック部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された被覆層とを有し、
前記被覆層は、２層以上の窒化物層を含み、
前記２層以上の窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、
前記被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なる、摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項２】
前記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、１０００℃以上の耐酸化性を有する、請求項１に記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項３】
前記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、０．５原子％以上１０原子％以下のＳｉを含む、請求項１または２に記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項４】
前記被覆層は、その層厚が１０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項５】
前記被覆層は、物理蒸着法により形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項６】
前記窒化物層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群より選ばれた１種以上の金属の窒化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツールを用いた被接合材の接合方法であって、
前記接合は、融点が１０００℃以上の被接合材に対して行なう、被接合材の接合方法。
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された被覆層とを有し、
前記被覆層は、２層以上の窒化物層を含み、
前記２層以上の窒化物層はいずれも、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層厚であり、
前記被覆層を構成するいずれか１層の窒化物層の組成は、該窒化物層以外の他の窒化物層のうちの少なくとも１層の窒化物層の組成と異なる、摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項２】
前記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、１０００℃以上の耐酸化性を有する、請求項１に記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項３】
前記被覆層を構成する少なくとも１層の窒化物層は、０．５原子％以上１０原子％以下のＳｉを含む、請求項１または２に記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項４】
前記被覆層は、その層厚が１０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項５】
前記被覆層は、物理蒸着法により形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項６】
前記窒化物層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群より選ばれた１種以上の金属の窒化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の摩擦攪拌接合用ツールを用いた被接合材の接合方法であって、
前記接合は、融点が１０００℃以上の被接合材に対して行なう、被接合材の接合方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３９６９４（Ｐ２０１２−１３９６９４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２３５３（Ｐ２０１０−２９２３５３）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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